WO2015182726A9 - 内燃機関排ガス浄化用触媒およびそのシステム - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to an exhaust gas purification catalyst for an internal combustion engine that exhibits an effect even with a low noble metal usage, and an exhaust gas purification engine proximity type catalyst system using the catalyst.
  • a method for purifying exhaust gas discharged from an internal combustion engine such as an automobile a method using a monolith (or honeycomb) carrier is generally used. This is obtained by applying a catalyst component to a monolith structure which is a molded member.
  • the monolith structure is a roll of a fire-resistant inorganic oxide crystal compact such as cordierite or a thin metal plate, and has a flow path finely cut in parallel to the gas flow direction.
  • An internal combustion engine exhaust gas purification catalyst generally has a thin coating (support coat) of a composition containing a catalytically active component on the wall surface of the flow path, and a purification reaction of exhaust gas that passes at a high temperature proceeds.
  • a so-called three-way catalyst is used as a catalyst for exhaust gas purification from gasoline automobiles. It is a catalyst suitable for purification of exhaust gas generated by combustion by an engine near the stoichiometric ratio, and the stoichiometric ratio of the air-fuel mixture consisting of air and fuel is usually expressed by an air-fuel ratio.
  • the three-way catalyst has rhodium, palladium or platinum as the main active ingredient, and was found about 35 years ago. Since then, technological development has been made by discovery of oxygen storage materials, sensor technology, improvement of computer processing speed and engine controllability, and improvement of durability of catalytic materials. In recent years, under normal driving conditions, there has been technical progress until exhaust gas having a lower concentration than harmful substances contained in air is discharged. On the other hand, since the three-way catalyst uses precious metals and rare earth elements, resource saving and economical efficiency by reducing the amount of these used are one of the major issues.
  • ⁇ Factors that cause a lot of emissions when starting the engine are that the combustion of fuel in the engine tends to be incomplete and that the catalyst is not operating. Since the temperature is low and the catalytic material does not reach the operating temperature range, the purification reaction is difficult to proceed. Adjust the fuel injection amount and combustion timing in the engine to increase the temperature of the exhaust gas at the start of the engine. The idea is made to shorten the time.
  • the proximity position is generally advantageous, but the normal use after activation is exposed to high temperatures including reaction heat.
  • Nitrous oxide is thought to be substantially not contained in exhaust gas during combustion in the engine, but is secondarily generated / generated from NOx (NO and NO 2 ) that has passed through the monolith catalyst.
  • NOx NO and NO 2
  • the formation mechanism of nitrous oxide is described by the following reaction formula. Here, since NO 2 is hardly contained in the exhaust gas, the reaction formula by NO is shown.
  • reaction equations 1 and 2 are reaction equations for generating N 2 O from NO and CO or H 2
  • reaction equations 3 and 4 are examples of reaction mechanisms on the catalyst surface. It is known that the speed and mechanism in these reactions vary depending on the type of catalytic element. Nitrous oxide (N 2 O) can be observed mainly at low temperatures (100 to 300 ° C.) in the light-off characteristics evaluation of rhodium catalysts, palladium catalysts, and platinum catalysts.
  • Reaction formulas 5 and 6 are reaction formulas for purifying the produced nitrous oxide. Accordingly, there are two technical problems regarding the suppression of nitrous oxide emission, that is, suppression of nitrous oxide production and purification thereof.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and effectively works even in a high temperature operating region from the cold start while increasing the effective utilization rate of noble metals and rare earth elements and suppressing the generation of nitrous oxide.
  • An efficient exhaust gas purifying catalyst and an engine proximity type catalyst system using the same are provided.
  • An engine proximity type monolith catalyst for exhaust gas purification of an internal combustion engine in which rhodium and palladium are sequentially supported on a monolith support as a noble metal catalyst active component along the flow of the exhaust gas,
  • a catalytically active component layer containing substantially only rhodium at a concentration of 1 to 3.0 g / L has at least a first catalyst component region (a) having a length of 3 to 30 mm, and a second catalyst;
  • An internal combustion engine exhaust gas purification catalyst in which a catalytically active component layer containing palladium at a concentration of 1.0 to 20.0 g / L is provided in the component region (b) in a length of 10 to 100 mm.
  • the rhodium concentration in the first catalyst component region (a) is 0.2 to 1.5 g / L, the length thereof is 5 to 25 mm, and in the second catalyst component region (b) The catalyst according to any one of (1) to (4), wherein the concentration of palladium is 2.0 to 10.0 g / L and the length is 20 to 60 mm.
  • the concentration of rhodium in the third catalyst component region (c) is 0.1 to 0.5 g / L, the concentration of the oxygen absorber is 50 to 120 g / L, and its length is 30 to 100 mm.
  • the amount of the catalyst composition as a noble metal catalyst active component with respect to the catalyst composition in the first catalyst component region (a) is 0.037 to 6.0% by mass
  • the second catalyst component The catalyst according to any one of (1) to (8), wherein the compounding amount of the catalyst component as a noble metal catalyst active component with respect to the catalyst composition in the region (b) is 0.37 to 40.0 mass%.
  • the oxygen storage material includes ceria, zirconia, cerium-zirconium solid solution or composite oxide, cerium-zirconium-alumina composite oxide, and oxides containing 0 to 40% by mass of rare earth elements as additives.
  • the first catalyst component region (a) and the second catalyst component region (b) are any one of (1) to (11) formed on an integral monolith support.
  • the first catalyst for an initial 20 seconds at a cold start from 15 ° C. to 30 ° C.
  • the first catalyst for an initial 20 seconds at a cold start from 15 ° C. to 30 ° C.
  • An internal combustion engine exhaust gas purification catalyst and a catalyst system thereof comprise a catalyst coated and supported on a catalyst structure represented by a monolith, and a first catalyst region containing rhodium as a main component in order from the exhaust gas upstream portion ( a), a second catalyst region (b) mainly composed of palladium, and a third catalyst region (c) mainly composed of rhodium and an oxygen storage material, if necessary.
  • a catalyst structure represented by a monolith
  • a second catalyst region (b) mainly composed of palladium
  • a third catalyst region (c) mainly composed of rhodium and an oxygen storage material, if necessary.
  • the monolith structure cordierite, silicon carbide, or metal can be used.
  • Such a catalyst and catalyst system can effectively act on exhaust gas purification from the cold start, and can suppress not only HC, CO, NOx but also N 2 O production and purification at the time of discharge.
  • the first catalyst region (a) and the second catalyst region (b) are arranged in the upstream in this order, a complementary effect is exhibited.
  • N 2 O production is suppressed by arranging rhodium first, and the HC purification efficiency such as combustion of flame retardant hydrocarbons is further enhanced by the palladium region (b) that is activated sequentially.
  • the rhodium and oxygen storage containing layer disposed on the most downstream side if necessary absorbs fluctuations in the stoichiometric ratio accompanying the control of the automobile, and promotes the shift reaction and reforming reaction, thereby the catalyst system.
  • the purification efficiency as a whole is further increased.
  • FIG. 1 is a schematic view of a typical catalyst system according to the present invention.
  • FIG. It is a graph which shows the NOx emission integrated value in Examples 1, 2, 5, and 6 and Comparative Examples 1, 2, and 3.
  • the test mode was LT-O100-F100. The results are in the test section 0 to 120 seconds.
  • It is a graph which shows the HC emission integrated value in Examples 1, 2, 5, and 6 and Comparative Examples 1, 2, and 3.
  • the test mode and test section are the same as in FIG. 2A.
  • Is a graph showing the N 2 O emission integrated values in Examples 1, 2, 5, 6 and Comparative Examples 1, 2 and 3.
  • the test mode and test section are the same as in FIG. 2A.
  • 6 is a graph showing integrated NOx emission values in Examples 3, 4, 7 and Comparative Examples 4, 5.
  • the test mode was LT-O100-F100. The results are in the test section 0 to 120 seconds. It is a graph which shows the HC emission integrated value in Examples 3, 4, and 7 and Comparative Examples 4 and 5. The test mode and test section are the same as in FIG. 3A. Is a graph showing the N 2 O emission integrated values in Examples 3, 4, 7 and Comparative Examples 4 and 5. The test mode and test section are the same as in FIG. 3A. 10 is a graph showing an integrated NOx emission value in Example 8. The influence of the length of the region (A) was examined with the same amount of noble metal. The test mode was LT-O100-F100. The results are in the test interval 0 to 60 seconds. 10 is a graph showing an integrated HC emission value in Example 8.
  • the test mode and test section are the same as in FIG. 4A.
  • 10 is a graph showing an N 2 O emission integrated value in Example 8.
  • the test mode and test section are the same as in FIG. 4A.
  • 10 is a graph showing an integrated NOx emission value in Example 9.
  • the effect of the length of the region (B) at the same noble metal concentration was examined.
  • the test modes were LT-O100-F100 and HT-O100-F100.
  • the results are in the test interval 0 to 60 seconds.
  • It is a graph which shows the HC emission integrated value in Example 9.
  • the effect of the length of the region (B) at the same noble metal concentration was examined.
  • the test mode is the same as in FIG. 5A. In addition, the test interval is 0 to 60 seconds.
  • Example 10 is a graph showing an N 2 O emission integrated value in Example 9.
  • the effect of the length of the region (B) at the same noble metal concentration was examined.
  • the test mode is the same as in FIG. 5A.
  • the test interval is 0 to 60 seconds.
  • 12 is a graph showing an integrated NOx emission value in Example 10.
  • the effect of the noble metal concentration was examined with the length of the region (A) fixed.
  • the test modes were LT-O100-F100 and HT-O100-F100. The results are in the test interval 0 to 60 seconds. It is a graph which shows the HC emission integrated value in Example 10.
  • FIG. The effect of the noble metal concentration was examined with the length of the region (A) fixed.
  • the test mode and test section are the same as in FIG. 6A.
  • FIG. 12 is a graph showing an N 2 O emission integrated value in Example 10.
  • the effect of the noble metal concentration was examined with the length of the region (A) fixed.
  • the test mode and test section are the same as in FIG. 6A.
  • FIG. 9 is a graph showing the relationship between the flow rate and NOx emission in Example 6, in which the flow rate was changed in the test mode, and each point represents the result of performing the LT-O100 test mode under the conditions of F75, F100, F125, and F150.
  • FIG. 9 is a graph showing the relationship between the flow rate and NOx emission in Example 7, in which the flow rate was changed in the test mode, and each point represents the result of performing the LT-O100 test mode under the conditions of F75, F100, F125, and F150.
  • FIG. 9 is a graph showing the relationship between the flow rate and NOx emission in Example 6, in which the flow rate was changed in the test mode, and each point represents the result of performing the LT-O100 test mode under the conditions of F75, F100
  • FIG. 9 is a graph showing the relationship between the flow rate and HC emission in Example 6, in which the flow rate was changed in the test mode, and each point represents the result of carrying out the LT-O100 test mode under the conditions of F75, F100, F125, and F150.
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between the flow rate and HC emission in Example 7, in which the flow rate was changed in the test mode, and each point represents the result of carrying out the LT-O100 test mode under the conditions of F75, F100, F125, and F150.
  • the graph shows the relationship between the flow rate in Example 6 and the N 2 O emission.
  • the flow rate was changed in the test mode, and each point represents the result of performing the test mode of LT-O100 under the conditions of F75, F100, F125, and F150. is there.
  • the graph shows the relationship between the flow rate and N 2 O emission in Example 7 with the flow rate changed in the test mode, and each point represents the result of the LT-O100 test mode implemented under the conditions of F75, F100, F125, and F150. is there.
  • the graph shows the relationship between the flow rate and NOx emission in Example 1, in which only the oxygen concentration was changed in the test mode, and each point represents the result of the LT-F100 test mode being executed under the conditions of O90, O100, O110, and O130. It is.
  • Example 5 is a graph showing the relationship of HC emissions in Example 1, showing the results of changing the condition of only the oxygen concentration in the test mode, and each point represents the result of carrying out the test mode of LT-F100 under the conditions of O90, O100, O110, and O130.
  • the graph shows the relationship of N 2 O emission in Example 1 with the oxygen concentration only being changed in the test mode and the points representing the results of the LT-F100 test mode under the conditions of O90, O100, O110, and O130. It is.
  • the graph shows the relationship between the flow rate and NOx emission in Comparative Example 1 in which only the oxygen concentration condition was changed in the test mode, and each point represents the result of the LT-F100 test mode performed under the conditions of O90, O100, O110, and O130. It is.
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship of HC emissions, showing the results of changing the conditions of only the oxygen concentration in the test mode, and the results of carrying out the LT-F100 test mode under the conditions of O90, O100, O110, and O130.
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship of N 2 O emissions, showing the results of changing the conditions of only the oxygen concentration in the test mode, each point representing the results of performing the LT-F100 test mode under the conditions of O90, O100, O110, and O130.
  • the graph shows the relationship between the flow rate and NOx emission in Example 3, in which only the oxygen concentration condition was changed in the test mode, and each point represents the result of performing the LT-F100 test mode under the conditions of O90, O100, O110, and O130. It is.
  • the graph shows the relationship between the flow rate and HC emission in Example 3, in which only the oxygen concentration was changed in the test mode, and each point represents the result of the LT-F100 test mode being executed under the conditions of O90, O100, O110, and O130.
  • Example 3 The relationship between the flow rate and N 2 O emission in Example 3 is shown. It is a graph to show. It is a graph which shows the raw material gas feed rate applied to the emission measurement. The raw material supply rate profile is O100-F100. It is a graph which shows the temperature profile applied to the emission measurement. The temperature profile is for LT and HT. Is a graph showing the N 2 O emission integrated values in Examples 11 and 12.
  • the test mode was LT-O90-F100. The results are for test intervals of 0 to 60 seconds and 60 to 120 seconds.
  • the monolithic carrier (three-dimensional structure) used in the present invention is not particularly limited, and those generally used in the field of exhaust gas purifying catalysts can be appropriately adopted.
  • the monolithic carrier A three-dimensional integrated structure composed of a refractory material
  • a cordierite honeycomb carrier and a three-dimensional integrated structure using a heat-resistant metal are suitable.
  • the rhodium-only region (a), which is the first catalyst component region described in (1), and the region (b), which is the second catalyst component region, are characterized by their noble metal content and length. , They have a length of 3 to 30 mm, preferably 5 to 25 mm, from the inlet portion of the rhodium-only loading region, and the loading is 0.1 to 3.0 g / L, preferably 0.2 -1.5 g / L.
  • the palladium in the region (b) has a length of 10 to 100 mm, preferably 15 to 60 mm, and a supported amount of 1.0 to 20.0 g / L, preferably 2.0. ⁇ 10.0 g / L.
  • the rhodium region (a) is required to have the above-mentioned length, but the rhodium layer may be provided in a somewhat overlapping manner in the palladium region (b) provided subsequently. .
  • the monolith structure is formed integrally or separately.
  • the cell density of the first structure (number of cells / 1 square inch) is 900
  • the cell density of the second structure is 600.
  • a structure with different characteristics such as a difference in wall thickness may be used, or the same may be used. These changes change the geometric surface area in the cell, change the gas linear velocity, gas diffusivity to the catalyst coating layer, and the temperature rise characteristics of the structure, resulting in more appropriate purification efficiency. In some cases, the user can select as appropriate.
  • a cell density of 600 cells or more is preferable.
  • the configuration of the third catalyst component region (c) following (1) is defined, and rhodium and an oxygen storage material are essential components.
  • the catalyst hardly operates because the temperature is low immediately after the cold start.
  • the region (c) usually reaches a temperature that activates in about 30 to 60 seconds after starting, but since the purification reaction proceeds in the region (a) and the region (b), the entrance to the region (c) The gas concentration at is sufficiently low. Therefore, the region (c) does not necessarily require a higher noble metal concentration g / L than the region (a) and the region (b).
  • the combustion reaction mainly by oxygen proceeds in the region (a) and the region (b), and the oxygen concentration is sufficiently low at the inlet of the region (c).
  • a catalyst specification in which a purifying reaction is advanced by a water gas shift reaction that easily proceeds in a reducing atmosphere or a reforming reaction related to HC is effective, and rhodium having high activity is used for these reactions.
  • high concentration oxygen also flows into the region (c), but this is absorbed by using an oxygen storage material and burns with a stoichiometric ratio or lower. When the gas condition is changed, this can be released to allow the combustion reaction to proceed.
  • the region (c) rhodium which is likely to proceed with the water gas shift reaction and reforming reaction is disposed, and the function of promoting the combustion reaction by supplying oxygen with the oxygen storage material is provided. Since the shift reaction and reforming reaction are relatively slow reactions, and particularly advantageous when the geometric surface area of the monolith structure is large, the length of the region (c) is changed to the regions (a) and (b). It is effective to further reduce emissions by making the length longer.
  • the rhodium concentration in the region (c) is typically the same or lower than the rhodium concentration in the region (a), preferably 1/2 or less, so that the function is sufficiently exhibited.
  • the length of region (c) is typically 25 to 150 mm, preferably 30 to 100 mm. The reason why the range is large is that the catalyst mounting space at the engine proximity position is often limited, and the difference between vehicles is large.
  • the oxygen storage material in an amount of 30 to 150 g / L, preferably 40 to 120 g / L, the transient response of the catalyst performance is improved while reducing the amount of noble metal used.
  • the starting material for palladium which is a noble metal active component
  • materials used in the field of exhaust gas purification can be used.
  • Specific examples include halides, inorganic salts, carboxylates, hydroxides, alkoxides, oxides, and the like.
  • Nitrate, acetate, ammonium salt, amine salt, tetraammine salt and carbonate are preferable.
  • nitrates, chlorides, acetates, and tetraammine salts are preferable, and palladium nitrate is more preferable.
  • the said palladium source may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the starting material for rhodium which is a noble metal active ingredient
  • materials used in the field of exhaust gas purification can be used.
  • Specific examples include halides, inorganic salts, carboxylates, hydroxides, alkoxides, oxides, and the like.
  • nitrate, ammonium salt, amine salt, carbonate is mentioned.
  • nitrates, chlorides, acetates and hexammine salts are preferred, with rhodium nitrate being more preferred.
  • the said rhodium source may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the form of the noble metal supported is not particularly limited, but is preferably supported on a refractory inorganic oxide or oxygen storage material described later.
  • the method for supporting the noble metal on the refractory inorganic oxide or the oxygen storage material is not particularly limited, and a supporting method used in this technical field can be appropriately adopted. Specifically, (1) A method in which a refractory inorganic oxide or oxygen storage material and a noble metal aqueous solution are mixed and dried and fired; (2) A refractory inorganic oxide or oxygen storage material and a noble metal aqueous solution are mixed.
  • a reducing agent is added to reduce the noble metal ions to precipitate the noble metal and adhere to the refractory inorganic oxide or oxygen storage material; (3) a refractory inorganic oxide or oxygen storage material and a noble metal aqueous solution; And a method of heating after mixing and adsorbing the noble metal to the refractory inorganic oxide or oxygen storage material.
  • the catalyst of this invention can contain an oxygen storage material as a catalyst component according to the description of said (1) and said (2).
  • the inorganic oxide used as an oxygen storage material include cerium oxide (CeO 2 ), ceria-zirconia composite oxide (CeO 2 —ZrO 2 ), or composite oxidation of these with alumina. Such as things. These are used as an additive to the catalyst composition or as a support substrate for a noble metal.
  • the inorganic oxide used as the oxygen storage material preferably contains 0 to 40% by mass of a rare earth metal (excluding ceria). This has the effect of improving oxygen diffusibility and heat resistance.
  • the rare earth added may be in the form of a solid solution or a complex with an oxygen storage material.
  • the rare earth metal include the same rare earth elements that can be contained in the above-mentioned refractory inorganic oxide. Of these, lanthanum, neodymium, yttrium, and praseodymium are preferable, and lanthanum and yttrium are more preferable.
  • the specific surface area is desirably 30 m 2 / g or more, more desirably 40 m 2 / g or more when fired in the air at 900 ° C. for 3 hours by the BET method.
  • the catalyst of the present invention contains, as a catalyst component, additives that are effective for improving the heat resistance of the refractory inorganic oxide and the heat resistance of the noble metal in addition to the noble metal, oxygen storage material and refractory inorganic oxide. May be.
  • an alkaline-earth metal element is included in the catalyst composition containing palladium. Examples of the alkaline earth metal include strontium and barium. These starting materials can be used regardless of whether they are water-soluble or water-insoluble, such as oxides, hydrochlorides, acetates and sulfates.
  • the content of the additive is not particularly limited, but is usually 0 to 50 g / L, preferably 0.1 to 20 g / L as an oxide per 1 L of the catalyst.
  • rare earth elements such as lanthanum, praseodymium and neodymium can be added to stabilize noble metals and oxides.
  • sol may be added for the purpose of controlling the stability of noble metals and the distribution of pores. Typically, it is a sol such as alumina or zirconia, and a commercially available one can be applied.
  • the catalyst component of the present invention preferably contains at least one refractory inorganic oxide.
  • the refractory inorganic oxide used in the present invention is not particularly limited, and those used in this technical field can be appropriately employed.
  • refractory alumina represented by ⁇ -alumina and ⁇ -alumina
  • single oxides such as titania (TiO 2 ), zirconia (ZrO 2 ), lantana (La 2 O 3 ), silica (SiO 2 ), these
  • the composite oxide include alumina-titania, alumina-zirconia, alumina-lanthana, titania-zirconia, zeolite (aluminosilicate), silica-alumina, and alumina-oxygen storage material composite oxide.
  • single oxides such as ⁇ -alumina, titania, zirconia, lantana and silica, and composite oxides thereof are used.
  • a refractory inorganic oxide in which a part of the metal element is stabilized by a rare earth element may be used, and a composite oxide may be formed with the above-mentioned ceria, zirconia, or the like.
  • the above refractory alumina preferably contains 0.1 to 10% by mass of an element selected from lanthanum, zirconium, cerium, praseodymium and neodymium. This has the effect of improving heat resistance and the like.
  • the above refractory inorganic oxides may be used alone or in the form of a mixture of two or more.
  • BET specific surface area of the refractory inorganic oxide is also not particularly limited, is preferably in the air firing at 900 ° for 3 hours is 1 ⁇ 750m 2 / g, more preferably 10 ⁇ 200m 2 / g.
  • a catalyst component for example, a noble metal
  • the catalyst composition used in the present invention contains the above-described noble metals and refractory oxides, and additives and oxygen storage materials used as necessary.
  • the noble metal is fixed (supported) in a refractory oxide or an oxygen storage material added if necessary.
  • the additive and the noble metal form a composite.
  • the catalyst composition is thinly coated on a three-dimensional structure and used as a catalyst body.
  • the amount of the composition substance is defined as 50 to 270 g / L, 50 to 270 g / L for the region (a), the region (b), and the region (c), respectively, when defined per 1 L (liter) of the three-dimensional structure apparent volume.
  • 100 to 300 g / L preferably 70 to 250 g / L, 70 to 250 g / L, and 120 to 270 g / L, respectively. More preferably, they are 70 to 250 g / L, 70 to 250 g / L, and 120 to 270 g / L, respectively.
  • the rhodium concentration used in region (a) is 0.037 to 6.0% by mass
  • the palladium concentration used in region (b) is 0.37 to 40.0% by mass
  • region (c) in region (c).
  • the rhodium concentration used is 0.017 to 1.0% by weight
  • the concentration of the oxygen storage material used in region (c) is 10.0 to 80.0% by weight.
  • the catalyst composition can be appropriately selected within the above range.
  • the three-dimensional structure (monolith support) used in the catalyst of the present invention is not particularly limited, and a three-dimensional structure usually used in the art can be used without limitation.
  • a three-dimensional structure usually used in the art can be used without limitation.
  • the three-dimensional structure include a heat-resistant carrier such as a honeycomb carrier, but a monolithic honeycomb structure is preferable. Examples thereof include a monolith honeycomb carrier, a metal honeycomb carrier, and a plug honeycomb carrier.
  • a pellet carrier etc. can be mentioned as an example of what is not a three-dimensional integrated structure.
  • the monolith honeycomb carrier what is usually referred to as a ceramic honeycomb carrier may be used.
  • a honeycomb carrier made of aluminosilicate, magnesium silicate, or the like is preferable, and cordierite is particularly preferable.
  • an integrated structure using an oxidation-resistant heat-resistant metal such as stainless steel or Fe—Cr—Al alloy is used.
  • These monolith carriers are manufactured by an extrusion molding method or a method of winding and solidifying a sheet-like element.
  • the shape of the gas passage port (cell shape) may be any of a hexagon, a square, a triangle, and a corrugation.
  • a cell density (number of cells / unit cross-sectional area) of 100 to 1200 cells / in 2 is sufficient, preferably 400 to 900 cells / in 2. More preferably, it is 600 to 900 cells / square inch.
  • the cell wall having a higher porosity has a lower specific heat per volume and may have an effect on the temperature rise characteristics of the catalyst body. The value may be 20% to 70%.
  • a thinner cell wall is more effective in reducing pressure loss and reducing specific heat.
  • the thickness is preferably 1.0 to 6.0 milliinches, more preferably 1.5 to 5.0 milliinches.
  • the method for producing the exhaust gas purification catalyst for an internal combustion engine of the present invention is not particularly limited, and a known method can be referred to as appropriate as long as it is a production method having the catalyst component supported on the three-dimensional structure. it can. Specifically, it can be produced by the following method.
  • An oxygen storage material, an additive component, a noble metal salt, and a refractory inorganic oxide are placed in a solvent, and then made into a slurry using a wet pulverizer such as a ball mill, and a three-dimensional structure is added to the slurry.
  • the refractory inorganic oxide After putting the refractory inorganic oxide in a solvent, it is made into a slurry using a wet pulverizer such as a ball mill, the three-dimensional structure is immersed in the slurry, the excess slurry is removed, dried and calcined to obtain a catalyst.
  • a wet pulverizer such as a ball mill
  • the inorganic oxide After putting the inorganic oxide in a solvent, it is made into a slurry using a wet pulverizer such as a ball mill, the three-dimensional structure is immersed in the slurry, excess slurry is removed, dried or fired, and then contains a noble metal salt.
  • a wet pulverizer such as a ball mill
  • a method of obtaining a catalyst by dipping in an aqueous solution, removing excess liquid, drying and calcining.
  • the manufacturing method of the catalyst when two or more catalyst layers are formed is not particularly limited, and the step of forming the first catalyst layer on the three-dimensional structure and the first catalyst If it is a manufacturing method which has the process of forming the said 2nd catalyst layer on a layer, a conventionally well-known method can be referred suitably. Specifically, after forming a lower layer (first layer) catalyst layer according to the above (1) to (4), the operations in (1) to (4) are repeated as appropriate to form second or more catalyst layers. By doing so, a finished catalyst can be produced.
  • the solvent used for preparing the slurry is not particularly limited, and those used in this technical field can be appropriately adopted.
  • the concentration of the catalyst component in the solvent is not particularly limited as long as a desired amount can be supported on the three-dimensional structure.
  • the amount is preferably such that the concentration of the catalyst component in the solvent is 20 to 60% by mass, more preferably 25 to 50% by mass.
  • the wet pulverization method is usually performed by a known method and is not particularly limited. For example, wet pulverization is performed using a ball mill or the like. Drying and firing conditions after coating on the three-dimensional structure are not particularly limited, and conditions used in this technical field can be appropriately employed.
  • a three-dimensional structure having a predetermined length, for example, a honeycomb, is immersed in the catalyst component-containing slurry, pulled up, then the excess slurry is removed, and the target catalyst component is cut by firing after drying. Complete the area.
  • drying and baking may be performed as appropriate, and the coating operation repeated may be cut.
  • the integrated catalyst including the regions (a) and (b), there may be a region where no catalyst component is supported between the upstream rhodium-supporting region and the downstream palladium region, and there is a partial overlap. May be.
  • the gas flow or the like is affected, which may have an effect of increasing the purification efficiency.
  • the ignition characteristics may be improved.
  • the length can be 1 to 5 mm, and in the latter case, 1 to 30 mm can be exemplified.
  • the purification characteristics at the time of cold start of the engine proximity type monolith catalyst system in the present invention are closely related to the temperature rise curve or, more precisely, the energy flux per unit time to the catalyst inlet.
  • the main factors related to the temperature rise of the catalyst structure are the gas flow rate and the heating rate, or the temperature difference between the gas and the structure, the heat transfer rate, the heat conduction rate, and the heat capacity of the catalyst. Join these. These characteristics generally involve individual characteristics of the vehicle. This includes factors such as displacement, horsepower, and engine combustion timing, and catalyst mounting position. Although these factors are closely involved, it is difficult to uniquely determine the optimal catalyst region length, but it is possible to find an optimal length distribution within the range of (1) and / or (2). It will be possible.
  • the temperature rise curve at the time of cold start is preferably 300 ° C. or more at the temperature reached at 1 cm upstream of the first catalyst component region in the initial 20 seconds at the time of cold start from 15 ° C. to 30 ° C., more preferably 350 ° C. or higher, more preferably 400 ° C. or higher.
  • a typical example is illustrated regarding noble metal content. This is a case where a catalyst system for a gasoline engine vehicle having a displacement of about 1.0 L to 2.0 L is assumed.
  • a monolith structure having a total volume of 785 cc (with respect to the cross-sectional area of 78.5 cm 2 , the lengths of the regions (a) to (c) are (a) 15 mm, (b) 30 mm, and (c) 55 mm, respectively.
  • the rhodium concentration in the region (a) is 0.4 g / L
  • the palladium concentration in the region (b) is 6.0 g / L
  • the rhodium concentration in the region (c) is 0.15 g / L.
  • the oxygen storage material further contains 120 g / L, that is, 92.2 g.
  • performance test As a catalyst performance test, a test using a synthesis gas test apparatus was performed. The test method simulates the FTP test, which is a US regulatory mode test. FIG. 13 shows the test profile.
  • Table 1 shows test patterns when the introduced gas concentration, gas temperature, and gas flow rate are changed using the profiles of FIGS. 13A and 13B as a reference.
  • the introduced gas concentration, gas temperature, and gas flow rate are shown in Table 1.
  • the emission integrated values for 2 minutes from the start of the test are divided into sections of 0 to 60 seconds and 60 to 120 seconds.
  • the emission amount (emission integrated value) is expressed in mass (g). The emission integrated value was obtained by the calculation method shown below.
  • the data sampling interval was 10 ms.
  • ⁇ represents the total sum of the integration intervals.
  • the emission measurement experiment was conducted under various conditions in order to define the scope of the present invention assuming application to various vehicles.
  • three types of concentration profiles O90, O100, and O110 patterns were used depending on the oxygen concentration.
  • four flow rate profiles F75, F100, F125, and F150 were used to examine the influence of the flow rate and the linear velocity.
  • test LT-O110-F125 represents that a time-dependent test profile of standard temperature, oxygen concentration standard value + 10%, and flow rate + 25% was applied.
  • Example 1 Catalyst slurry containing 0.705 g / L of rhodium, 140 g / L of ⁇ -Al 2 O 3 containing 2% of lanthanum, 30 g / L of ZrO 2 containing 10% of yttrium, and 0.5 g / L of barium as BaO
  • the cordierite monolith structure having a cell density of 600 cells and a wall thickness of 4 mils (mil inch) was coated on 1.0 L (liter).
  • the content of the catalyst component was 0.705 g / L for rhodium, 140 g / L for lanthanum-containing alumina, 30 g / L ZrO 2 containing 10% yttrium, and barium was 0.5 g / L as BaO.
  • catalyst 1A A catalyst slurry containing 4.70 g / L of palladium, 70 g / L of ⁇ -Al 2 O 3 containing 2% each of lanthanum and praseodymium, and 10.0 g / L of barium as BaO was prepared, and the cell density was 600 cell walls
  • a support coat was applied to 1.0 L of a cordierite monolith structure having a thickness of 4 mils (millimeters).
  • the supported coated catalyst contained 4.70 g / L palladium, 70 g / L lanthanum and praseodymium-containing alumina, and Ba contained 10.0 g / L as BaO. This is designated as catalyst 1B.
  • Catalysts 1A and 1B were each dried at 120 ° C. for 15 minutes and then calcined at 500 ° C. for 1 hour in the presence of air. Thereafter, a heat-resistant deterioration treatment was performed at 1000 ° C. in a nitrogen stream containing 10% of water.
  • Catalyst 1A was cut to a size of ⁇ 20 ⁇ 5 mm
  • catalyst 1B was cut to a size of ⁇ 20 ⁇ 15 mm. They are denoted as catalysts 1A-1000-5 and 1B-1000-15, respectively. These catalysts were incorporated into a test apparatus and emission was measured. The catalysts were connected in series, with 1A-1000-5 on the upstream side and 1B-1000-15 on the downstream side.
  • Comparative Example 1 Using the same catalyst as in Example 1, the emission was measured by incorporating it into a test apparatus.
  • 1B-1000-15 is arranged on the upstream side
  • 1A-1000-5 is arranged on the downstream side.
  • Comparative Example 2 A bilayer-supported coated catalyst was prepared on 1.0 L of cordierite monolith structure having a cell density of 600 cells and a wall thickness of 4 mils (mil inch). Catalyst slurry containing 0.5 g / L of 0.235 g / L of rhodium, 140 g / L of ⁇ -Al 2 O 3 containing 2% of La, 30 g / L of ZrO 2 containing 10% of Y, and BaO was prepared. The lower layer was coated with the same amount of the palladium-containing slurry used in Example 1 as in Example 1, and dried and fired under the same conditions as in Example 1.
  • the rhodium-containing slurry prepared in this example was supported on the upper layer so as to contain 0.235 g / L of rhodium, and dried and fired under the same conditions. This is designated as catalyst 2C.
  • the heat deterioration treatment was performed under the same conditions as in Example 1. This was cut into ⁇ 20 ⁇ 15 mm.
  • the mass of the catalyst component contained in ⁇ 20 ⁇ 15 mm prepared in this way is the same as in Example 1 and Comparative Example 1.
  • the catalyst thus obtained is referred to as 2C-1000-15.
  • Catalyst 2C-1000-15 was incorporated into the test apparatus and emissions were measured.
  • Comparative Example 3 The heat-treated catalyst C obtained in Comparative Example 2 was cut into ⁇ 20 ⁇ 30 mm. The catalyst thus obtained is denoted as 2C-1000-30. Rhodium and palladium contained in the catalyst correspond to twice the amount of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2. Catalyst 2C-1000-30 was incorporated into the test apparatus and emissions were measured.
  • Example 1 The results of Example 1 and Comparative Examples 1, 2, and 3 are summarized in FIGS. 2-1 and 2-2.
  • Example 1 In any of the temperature profiles in Example 1 and Comparative Example 1, a reduction of about 15-20% for NOx, about 70% for N 2 O, and 5-10% for HC is recognized as an integrated emission value for 120 seconds.
  • Comparative Examples 2 and 3 the performance of the two-layered catalyst was measured. The N 2 O value is lower than that in Comparative Example 1, but about twice as much as that in Example 1 is recognized.
  • Comparative Example 3 in which the catalyst length of Comparative Example 2 is doubled, a reduction effect is seen in HC and NOx, but the emission value of N 2 O is hardly changed.
  • the test results except for Comparative Example 3 were the same noble metal amount, and that Comparative Example 3 had the same or higher purification characteristics with a less noble metal amount.
  • the suppression of N 2 O emission according to the present invention is remarkable.
  • Example 2 Catalyst slurry containing 0.235 g / L of rhodium, 140 g / L of ⁇ -Al 2 O 3 containing 2% of lanthanum, 30 g / L of ZrO 2 containing 10% of yttrium, and 0.5 g / L of barium as BaO
  • the cordierite monolith structure 1L having a cell density of 600 cells and a wall thickness of 4 mils (mil inch) was supported and coated.
  • the catalyst component content was 0.235 g / L for rhodium, 140 g / L for lanthanum-containing alumina, 30 g / L for ZrO 2 containing 10% yttrium, and barium was 0.5 g / L as BaO.
  • This is designated as catalyst 2D.
  • Catalyst 2C was dried at 120 ° C. for 15 minutes and then calcined at 500 ° C. for 1 hour in the presence of air. Thereafter, a part of the catalyst was cut and subjected to heat deterioration treatment at 1000 ° C. in a nitrogen stream containing 10% of water. This catalyst 2D was cut into a size of ⁇ 20 ⁇ 15 mm. This is referred to as catalyst 2D-1000-15.
  • Catalyst 2D-1000-15 and Catalyst 1B-1000-15 were incorporated into a test apparatus, and emissions were measured.
  • the catalysts were connected in series, with 2D-1000-15 on the upstream side and 1B-1000-15 on the downstream side.
  • Example 1 and 2 and Comparative Example 1 have the same amount of noble metal.
  • Example 2 is shown to be superior to Example 1 in terms of NOx and N 2 O.
  • the length of the rhodium supported coating region is considered to be the main factor of superiority.
  • the results show that the palladium layer supported and coated as a lower layer in Comparative Examples 2 and 3 works adversely with respect to NOx and N 2 O reduction.
  • the difference between any of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 is reduced compared to the low temperature.
  • Example 5 the oxygen storage material is contained in the Rh layer in Example 1, but the superiority to Example 1 is not particularly recognized.
  • the reduction effect of N 2 O according to the present invention was also shown in these examples.
  • Example 3 0.235 g / L of rhodium, 80 g / L of ⁇ -Al 2 O 3 containing 2% of lanthanum, 20 g / L of ZrO 2 containing 10% of yttrium, and Ce (20%)-Zr ( 70%)-Y (5%)-Nd (5%) containing solids 100 g / L, catalyst slurry containing barium 0.5 g / L as BaO was prepared, cell density 600 cell wall thickness 4 mil (Milliinch) cordierite monolith structure 1L was supported and coated.
  • the catalyst component content was 0.235 g / L for rhodium, 80 g / L for lanthanum-containing alumina, 20 g / L for yttrium-containing ZrO 2 , 100 g / L for oxygen storage material, and 0.5 g / L for barium as BaO.
  • Catalyst F was dried at 120 ° C. for 15 minutes and then calcined at 500 ° C. for 1 hour in the presence of air. Thereafter, a part of the catalyst was cut and subjected to heat deterioration treatment at 1000 ° C. in a nitrogen stream containing 10% of water.
  • the catalyst E was cut into a size of ⁇ 20 ⁇ 30 mm.
  • the catalyst is indicated as 3E-1000-30.
  • Example 1 1A-1000-5, 1B-1000-15 and catalyst 3E-1000-30 obtained in Example 1 were incorporated into a test apparatus, and emission was measured.
  • the catalysts were connected in series, with 1A-1000-5 upstream and 1B-1000-15 3E-1000-30 at the most downstream position downstream.
  • Example 4 0.235 g / L of rhodium, 130 g / L of ⁇ -Al 2 O 3 containing 2% of lanthanum, 20 g / L of ZrO 2 containing 10% of yttrium, and Ce (20%)-Zr ( 70%)-Y (5%)-Nd (5%) of a solid slurry of 50 g / L, barium containing BaO and 0.5 g / L of a catalyst slurry was prepared, and the cell density was 600 cell wall thickness 4 mil ( The cordierite monolith structure 1L (millimeter inch) was supported and coated.
  • the catalyst component content was 0.235 g / L for rhodium, 130 g / L for lanthanum-containing alumina, 20 g / L for yttrium-containing ZrO 2 , 50 g / L for oxygen storage material, and 0.5 g / L for barium as BaO.
  • This is designated as catalyst 3E.
  • Catalyst 3E was dried at 120 ° C. for 15 minutes and then calcined at 500 ° C. for 1 hour in the presence of air. Thereafter, a part of the catalyst was cut and subjected to heat deterioration treatment at 1000 ° C. in a nitrogen stream containing 10% of water. This catalyst 4F was cut into a size of ⁇ 20 ⁇ 30 mm.
  • catalyst 4F-1000-30 This is expressed as catalyst 4F-1000-30.
  • A-1000-5, B-1000-15 and catalyst 4F-1000-30 obtained in Example 1 were incorporated into a test apparatus, and emission was measured.
  • Each catalyst was connected in series, and 1A-1000-5 was arranged at the most upstream position, and 4F-1000-30 was arranged at the most downstream position of 1B-1000-15 at the downstream side.
  • Comparative Example 4 The system of Comparative Example 1 (1B-1000-15 on the upstream side, 1A-1000-5 on the downstream side) and 3E-1000-30 (most downstream) prepared in Example 3 were connected in series and the emission was measured.
  • Comparative Example 5 The system of Comparative Example 1 (1B-1000-15 on the upstream side, 1A-1000-5 on the downstream side) and 4F-1000-30 (most downstream) prepared in Example 4 were connected in series and the emission was measured.
  • Example 5 A catalyst slurry was prepared containing 2.35 g / L of palladium, 70 g / L of ⁇ -Al 2 O 3 containing 2% each of lanthanum and praseodymium, and 10.0 g / L of barium as BaO, and the cell density was 600 cell wall thickness.
  • a 4 mil (mil inch) cordierite monolith structure 1.0 L was supported and coated.
  • the supported coated catalyst contained 2.35 g / L palladium, 70 g / L lanthanum and praseodymium-containing alumina, and barium contained 10.0 g / L as BaO. This is designated as Catalyst 6I. Each catalyst 6I was dried at 120 ° C.
  • the catalyst 6I was cut into a size of ⁇ 20 ⁇ 30 mm.
  • the catalyst thus obtained is designated as 6I-1000-30.
  • Catalysts 1A-1000-5 and 6I-1000-30 obtained in the examples were incorporated in a test apparatus and emission was measured.
  • the catalysts were connected in series, with 1A-1000-5 on the upstream side and 6I-1000-30 on the downstream side.
  • Example 6 ⁇ 20 ⁇ 15 mm was cut from the catalyst A subjected to the heat deterioration treatment in Example 1. This catalyst was changed to 9A-1000-15 and incorporated in a test apparatus together with 1B-1000-15, and the emission was measured. The catalysts were connected in series, with 9A-1000-15 on the upstream side and 1B-1000-15 on the downstream side.
  • Example 7 In addition to the same catalyst configuration as in Example 6, 3E-1000-30 of Example 3 was incorporated into the test apparatus, and emission was measured. Each catalyst was connected in series, and 9A-1000-15 was arranged on the upstream side, and 3E-1000-30 was arranged on the most downstream side of 1B-1000-15 on the downstream side.
  • Example 1 and Comparative Example 1 show a difference in the emission value (integrated value of the emission amount) depending on the arrangement order of the catalyst, and particularly that of NOx and N 2 O is remarkable.
  • the results of Comparative Examples 2 and 3 are those of a three-way catalyst, which is a common two-layer catalyst of rhodium and palladium, but there is a significant difference in the emission values of NOx and N 2 O.
  • the comparative example 3 has the same length as the system of the second embodiment and twice the usage amount of rhodium and palladium, the difference in N 2 O emission is remarkable, and the superiority of this system is It is shown.
  • These examples show the effect of the catalyst system region (a) + region (b) of the present invention.
  • 3A to 3C show the evaluation of the system of the region (a) + the region (b) + the region (c) and the region (a) + the region (b) + the region (c) by the test mode LT-O100-F100. It is the result of having gone.
  • the performance evaluation results of the catalyst systems of Examples 3, 4, and 7 and Comparative Examples 5 and 6 are shown.
  • Examples 3 and 4 show that the emission value of the catalyst system of the present invention is further reduced by the addition of region (c).
  • Example 8 Various catalysts having different rhodium concentrations were prepared using ⁇ -Al 2 O 3 powder containing 5% by mass of rhodium and 2% of lanthanum supported (calcined at 500 ° C. after rhodium was supported).
  • the amount added to the catalyst composition was varied over a wide range.
  • the addition amount of ⁇ -Al 2 O 3 powder containing 2% lanthanum was adjusted according to the addition amount of the rhodium-carrying alumina powder, and the catalyst slurry was adjusted to have the same coating amount.
  • a cordierite monolith structure 1.0 L catalyst slurry having a cell density of 600 cells and a wall thickness of 4 mils (mil inch) was supported and coated. After drying at 120 ° C., baking was performed at 500 ° C. for 1 hour.
  • heat-resistant deterioration treatment was performed at 1000 ° C. in a nitrogen stream containing 10% moisture.
  • the catalyst component content was rhodium (see the table below), lanthanum-containing alumina 140 g / L, ZrO 2 30 g / L containing 10% yttrium Y, and barium 0.5 g / L as BaO.
  • each catalyst was cut and the length was adjusted.
  • the specifications of the prepared catalysts (R1 to R7) are shown in Table 2.
  • Catalyst 1B (described in Example 1) that had been subjected to heat deterioration treatment in a nitrogen stream containing 10% moisture at 1000 ° C. was cut into a size of ⁇ 20 ⁇ 30 (mm).
  • the emissions were measured by incorporating these catalysts into the test equipment.
  • Each of the catalysts was connected in series, and one of the cut products R1-R7 was arranged on the upstream side, and 1B-1000-30 was arranged on the downstream side.
  • the emission value is affected by the length of the region (a) regardless of the same amount of noble metal.
  • the emission value of NOx has a minimum value with respect to the length of the region (a), and the emission value is reduced by the length of the region (a) of about 3-5 mm for N 2 O, and further reduction is long. Not bigger.
  • HC emission value increases as the length of region (a) increases, but the increase to 20-30 mm is not significant.
  • Example 9 The 2D-1000-15 endured in Example 2 was placed on the upstream side, and the 1B-1000 catalyst prepared and endured in Example 1 was placed on the downstream side, and emission measurements were performed. At this time, the influence of the downstream catalyst 1B-1000 on lengths of 15 mm, 30 mm, and 45 mm on the emission was examined.
  • the high temperature profile shows that it is particularly effective for reducing HC.
  • the emission value of N 2 O increases when the region (b) is lengthened. This is considered to be because N 2 O generated as a by-product increases as NOx purification proceeds. Since the precious metal concentration is constant, the precious metal content increases with the length, but the emission value of N 2 O is greatly reduced in the high temperature temperature profile, and in the catalyst system of the present invention at the time of cold start It has been shown that the temperature profile characteristics greatly influence the suppression of N 2 O production.
  • the length of the region (b) is about 10 to 60 mm, and the emission reduction effect is obtained.
  • the length of the region (b) can be adjusted appropriately, and a length of about 10 to 100 mm is required.
  • Example 10 The influence of the rhodium concentration in region (a) on the emission value was examined.
  • the catalysts used on the upstream side were prepared in Example 8 and were three types of R3-1000-15, R6-1000-15, and R7-1000-15.
  • the following examples show the influence of exhaust gas flow rate and oxygen concentration on the catalyst system of the present invention.
  • the oxygen concentration is closely related to the stoichiometric ratio, and is synonymous with changing the air-fuel ratio of engine control.
  • FIGS. 7A and 7B, FIGS. 8A and 8B, and FIGS. 9A and 9B show the results of examining the influence of the flow rate on the emission accumulation location in the catalyst of the present invention.
  • the interval 0 to 60 seconds and 60 to 120 seconds are plotted separately. It is shown that by adding the region (c), the increase in the integrated emission value with respect to the flow rate can be suppressed to a low level.
  • FIGS. 10A to 10C show the relationship between the relative oxygen concentration and the emission during the test running in Example 1 and FIG. 11 in Comparative Example 1 and FIGS. 12A to 12C in Example 3.
  • FIG. 10A to 10C show the relationship between the relative oxygen concentration and the emission during the test running in Example 1 and FIG. 11 in Comparative Example 1 and FIGS. 12A to 12C in Example 3.
  • nitrous oxide is suppressed in a wide range of oxygen concentration, and both NOx and HC show good results as compared with the comparative example.
  • Example 11 R3-1000-15 prepared in Example 8 was connected in the most upstream, followed by 2C-1000-15 prepared in Comparative Example 2, and 1B-1000-15 prepared in Example 1 in series further downstream. The emission was measured. The total catalyst length is 45 mm.
  • Example 12 A bilayer-supported coated catalyst was prepared on 1.0 L of cordierite monolith structure having a cell density of 600 cells and a wall thickness of 4 mils (mil inch). Catalyst slurry containing 0.705 g / L of rhodium, 140 g / L of ⁇ -Al 2 O 3 containing 2% of lanthanum, 30 g / L of ZrO 2 containing 10% of yttrium, and 0.5 g / L of barium as BaO was prepared. The lower layer was coated with the same amount of the palladium-containing slurry used in Example 1 as in Example 1, and dried and fired under the same conditions as in Example 1.
  • the upper layer was coated with the rhodium-containing slurry prepared in this example so as to contain 0.705 g / L of rhodium, and dried and fired under the same conditions. This is designated as catalyst 12J.
  • the heat deterioration treatment was performed under the same conditions as in Example 1. This was cut into ⁇ 20 ⁇ 30 mm. The catalyst thus obtained is designated as 12J-1000-30.
  • the R5-1000-5 prepared in Example 8 was connected to the most upstream, followed by 12J-1000-30, and further 1B-1000-30 used in Example 10 was connected in series to the most downstream, and the emission was measured.
  • Examples 11 and 12 have a structure in which only rhodium is contained in the uppermost stream, a two-layer coat catalyst is arranged in the middle, and a palladium catalyst is arranged in the downstream.
  • Such a coating form is also an example of the present invention.
  • a rhodium-containing catalyst is supported and coated from one end of the monolith support, and a palladium-containing catalyst is supported and coated from the other end, which simulates a monolith catalyst in which they are overlapped in the middle.
  • Fig. 14 shows the test results.
  • the test pattern is that of LT-O90-F100.
  • the catalyst systems as shown in Examples 11 and 12 were also found to have the same emission reduction effect as the catalyst system of the present invention.

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Abstract

　排ガスの流れに沿って貴金属触媒活性成分として、モノリス担体上に、（ａ）上流側に０．１～３．０ｇ／Ｌの濃度のＲｈを含有する触媒成分層を３～３０ｍｍの長さで担持してなる第１の触媒成分領域および（ｂ）下流側に１．０～２０．０ｇ／Ｌの濃度のＰｄを含有する触媒成分層を１０～１００ｍｍの長さで設けられた第２の触媒成分領域、さらに必要により０．０５～１．０ｇ／Ｌの濃度のロジウムおよび３０～１５０ｇ／Ｌの濃度の酸素貯蔵材を主成分とし、２５～１５０ｍｍの長さで設けられた第３の触媒領域（ｃ）よりなる内燃機関排ガス浄化用触媒ならびに該触媒を使用してなる内燃機関排ガス浄化システムである。これらは、排ガスの浄化時にＮ２Ｏの生成排出を抑制しつつ、低貴金属量で、低温始動時からＮＯｘおよびＨＣの浄化を可能にする。

Description

内燃機関排ガス浄化用触媒およびそのシステム
　本発明は、低貴金属使用量においても効果を発揮する内燃機関排ガス浄化触媒および該触媒を使用した排ガス浄化エンジン近接型触媒システムに関する。
　自動車等の内燃機関から排出される排ガスの浄化方法としては、モノリス（あるいはハニカム）担体を利用した方法が一般的である。これは、成型部材であるモノリス構造体に触媒成分を塗布したものである。モノリス構造体はコージェライトなどの耐火性無機酸化物結晶の成形体や金属薄板をロールしたものであり、ガス流れ方向に対して並行に細かく刻まれた流路がある。内燃機関排ガス浄化触媒は、一般にこの流路壁面に触媒活性成分を含む組成物を薄くコーティング（担持コート）され、かつ高温下で通過する排ガスの浄化反応が進むのである。
　ガソリン自動車からの排ガス浄化用触媒に、いわゆる三元触媒と呼ばれる触媒が使われている。化学量論比近傍でエンジンによる燃焼によって発生する排ガスの浄化に適した触媒のことであり、空気と燃料からなる混合気の化学量論比は、通常空燃比で表されている。三元触媒は、ロジウム、パラジウムあるいは白金を主な活性成分とし、およそ３５年前に見いだされた。その後、酸素貯蔵材の発見、センサー技術、コンピュータによる処理速度およびエンジン制御性の向上、また、触媒物質の耐久性の向上などによって技術的発展がなされてきた。近年では、通常の走行条件下では、空気に含まれる有害物質よりも低濃度の排ガスを排出するまで技術的進歩がある。一方で、三元触媒は貴金属や希土類元素を使用するため、これらの使用量低減による省資源化や経済性が大きな課題の一つとなっている。
　エミッション低減に関する技術的課題として、エンジン始動による有害物質の排出に関する対策がある。米国ＦＴＰ試験など車両試験走行においても、この領域における炭化水素類（ＨＣ）や窒素酸化物（ＮＯｘ）など規制対象物質の排出量は全試験サイクルにおいても大きな割合を占める。それ故、いわゆるこの冷間始動領域における有害物質の低減は、エミッション低減対策として効果的である。
　エンジン始動時に排出が多い要因は、エンジンにおける燃料の燃焼が不完全になりやすいことと触媒が作動していないことがあげられる。温度が低くて触媒物質が作動温度領域に達していないため、浄化反応が進行し難いのである。エンジン始動時に触媒体の温度上昇を促すため、エンジン内での燃料噴射量や燃焼タイミングを調整して、排ガスを高温にするとともに、触媒搭載位置をエンジンに近接化するなど、触媒活性化までの時間を短縮するような工夫がなされている。
　したがって、近接触媒に求められる重要な機能として、エンジン始動時における早期活性化があるため、近接位置が一般的に有利であるが、活性化後の通常使用において反応熱も含めて高温下に曝されること、また燃料やエンジンオイルに含有される硫黄（Ｓ）成分やリン（Ｐ）成分による被毒などがあって、高い耐久性が望まれるのである。
　温室効果ガスに関する関心の高まりを受け、温室ガスに関する規制強化の流れがある。　　　
　いわゆる燃費規制やＣＯ２規制であり、また亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）に代表される温室効果ガスに規制を適用する動向である。亜酸化窒素は、エンジンにおける燃焼中の排ガスには実質的に含有されないと考えられているが、モノリス触媒を通過したＮＯｘ（ＮＯおよびＮＯ２）から二次的に生成／発生するのである。亜酸化窒素の生成機構は以下のような反応式で記述される。ここで、排ガス中にＮＯ２が殆ど含有されていないためＮＯによる反応式で示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　貴金属表面上では、吸着種間の反応式として
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
が考えられる。なお、上記式において、（ａｄ．）は金属表面上に吸着した反応前駆体を表している。したがって、前記反応式３および４を考えれば、その発生機構が理解できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記反応式において、反応式１および２は、ＮＯとＣＯまたはＨ２からＮ２Ｏが生成する反応式であり、反応式３および４は、触媒表面上での反応機構の例である。これらの反応における速度や機構は触媒元素の種類によって異なることが知られている。亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）は、ロジウム触媒やパラジウム触媒、白金触媒のライトオフ特性評価では、主に低温（１００～３００℃）時での生成が観測できる。また、反応式５および６は生成した亜酸化窒素を浄化する反応式である。したがって、亜酸化窒素の排出抑制という課題に関して、亜酸化窒素の生成抑制とその浄化という２つの技術的課題がある。パラジウム触媒は亜酸化窒素を生成しやすく、上記反応式４などにより進行するものと考えられる。
亜酸化窒素抑制に関する従来技術に関しては、当該分野において発明者が調査した範囲では殆ど先例がない。また触媒を領域化する従来技術に関しては特許文献１や特許文献２にあるが、いずれもパラジウムを最上流域に配置する仕様となっているため亜酸化窒素排出を抑制することは難しい。
特開平９－８５０９１公報 特開２０１２－１５２７０２号公報
　したがって、本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、貴金属や希土類元素の有効利用率を高め、亜酸化窒素の生成を抑制しつつ冷間始動時から高温作動領域でも有効に作用する効率的な排ガス浄化用触媒ならびにそれを用いるエンジン近接型触媒システムを提供することである。
　上記課題は、下記（１）～（１５）により達成される。
　（１）　内燃機関排ガス浄化用エンジン近接型モノリス触媒であって、該排ガスの流れに沿って貴金属触媒活性成分として、モノリス担体上に、順次ロジウム、パラジウムが担持されてなり、上流側より０．１～３．０ｇ／Ｌの濃度の実質的にロジウムのみを含有する触媒活性成分層が３～３０ｍｍの長さを持つ第１の触媒成分領域（ａ）を少なくとも有し、および第２の触媒成分領域（ｂ）には１．０～２０．０ｇ／Ｌの濃度のパラジウムを含有する触媒活性成分層が１０～１００ｍｍの長さで設けられた内燃機関排ガス浄化用触媒。
　（２）　該第１の触媒成分領域（ａ）および第２の触媒成分領域（ｂ）の下流側領域に、さらに、０．０５～１．０ｇ／Ｌの濃度のロジウムおよび３０～１５０ｇ／Ｌの濃度の酸素貯蔵材を含有する触媒成分を長さ２５～１５０ｍｍでモノリス担体上に設けられた第３の触媒成分領域（ｃ）を設けてなる前記（１）に記載の触媒。
　（３）　該第１の触媒成分領域（ａ）に２０ｇ／Ｌ以下の酸素貯蔵材が含有されてなる前記（１）または（２）に記載の触媒。
　（４）　各触媒成分は、耐火性無機酸化物とともに配合されてなる前記（１）～（３）のいずれか一つに記載の触媒。
　（５）　該第１の触媒成分領域（ａ）におけるロジウムの濃度は０．２～１．５ｇ／Ｌで、その長さは５～２５ｍｍであり、また該２の触媒成分領域（ｂ）におけるパラジウムの濃度は２．０～１０．０ｇ／Ｌで、その長さは２０～６０ｍｍである前記（１）～（４）のいずれか一つに記載の触媒。
　（６）　該第３の触媒成分領域（ｃ）におけるロジウムの濃度は０．１～０．５ｇ／Ｌで、また酸素吸収材の濃度は５０～１２０ｇ／Ｌで、その長さは３０～１００ｍｍである前記（２）に記載の触媒。
　（７）　該第２の触媒成分領域（ｂ）は少なくとも１種のアルカリ土類金属元素を含有してなる前記（１）～（６）のいずれか一つに記載の触媒。
　（８）　アルカリ土類金属元素がストロンチウムおよび／または、バリウムであり、酸化物として１．０～１５．０ｇ／Ｌ含有する前記（７）に記載の触媒。
　（９）　該第１の触媒成分領域（ａ）における触媒組成物に対する貴金属触媒活性成分として触媒組成物の配合量は、０．０３７～６．０質量％であり、また該第２の触媒成分領域（ｂ）における触媒組成物に対する貴金属触媒活性成分として触媒成分の配合量は、０．３７～４０．０質量％である前記（１）～（８）のいずれか一つに記載の触媒。
　（１０）　該第３の触媒成分領域（ｃ）における酸素貯蔵材の濃度は１０．０～８０質量％である前記（２）～（９）のいずれか一つに記載の触媒。
　（１１）　該酸素貯蔵材は、セリア、ジルコニア、セリウム－ジルコニウム固溶体または複合酸化物、セリウム－ジルコニウム－アルミナ複合酸化物、またこれらに０～４０質量％の希土類元素を添加物として含有する酸化物よりなる群から選ばれた少なくとも１種のものである前記（２）～（１０）のいずれか一つに記載の触媒。
　（１２）　該第１の触媒成分領域（ａ）と該第２の触媒成分領域（ｂ）とは一体的なモノリス担体上に形成されてなる前記（１）～（１１）のいずれか一つに記載の触媒。
　（１３）　該第１の触媒成分領域（ａ）と該第２の触媒成分領域（ｂ）とは別体的なモノリス担体上に形成されてなる前記（１）～（１２）のいずれか一つに記載の触媒。
　（１４）　前記（１）～（１３）のいずれか一つに記載の触媒を用いる内燃機関排ガス浄化システムにおいて、１５℃～３０℃からの冷間始動時における初期２０秒間の該第１の触媒成分領域の上流１ｃｍ位置での到達温度が３００℃以上である内燃機関排ガスの浄化システム。
　（１５）　前記（１）～（１３）のいずれか一つに記載の触媒を用いる内燃機関排ガス浄化システムにおいて、１５℃～３０℃からの冷間始動時における初期２０秒間の該第１の触媒成分領域の上流１ｃｍ位置での到達温度が３５０℃以上である内燃機関排ガスの浄化システム。
　本発明による内燃機関排ガス浄化用触媒およびその触媒システムは、モノリスに代表される触媒構造体上に担持コートされた触媒からなり、排ガス上流部から順次ロジウムを主成分とする第１の触媒領域（ａ）、およびパラジウムを主成分とする第２の触媒領域（ｂ）、さらに必要によりロジウムおよび酸素貯蔵材を主成分とする第３の触媒領域（ｃ）から構成される。モノリス構造体は、コージェライト、炭化珪素や金属製のものが使用できる。
　この様な触媒および触媒システムで、冷間始動時から排ガス浄化に効果的に作用するとともに、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘのみならずＮ２Ｏの生成抑制およびその排出時の浄化が可能となる。
　上流にある第１の触媒領域（ａ）と第２の触媒領域（ｂ）は、この順序で配置することによって相補的効果が発揮される。ＮＯｘの浄化に関してはロジウムを最初に配置することでＮ２Ｏ生成が抑制され、また順次活性化されるパラジウム領域（ｂ）によって難燃性炭化水素の燃焼などＨＣの浄化効率がさらに高まるのである。必要により設けられる最下流に配置されるロジウムおよび酸素貯蔵含有層は、自動車の制御に伴う化学量論比の変動を吸収しつつ、シフト反応やリフォーミング反応を促進する等の作用によって、触媒システム全体としての浄化効率を一層高めるのである。
　このような触媒システムをエンジン近接位置に配置することによって、冷間始動時から効果的に排ガス浄化反応を促進するとともに、ロジウムとパラジウムからなる均質なコートを有する二層化触媒や高濃度パラジウムをエンジン近接最上流位置に配置する構成に比べて低貴金属量で同等以上の性能を有するのである。
典型的な本発明による触媒システムの模式図である。 実施例１、２、５、６および比較例１、２、３におけるＮＯｘエミッション積算値を示すグラフである。試験モードＬＴ－Ｏ１００－Ｆ１００にて実施した。試験区間０～１２０秒の結果である。 実施例１、２、５、６および比較例１、２、３におけるＨＣエミッション積算値を示すグラフである。試験モードおよび試験区間は図２Ａと同様である。 実施例１、２、５、６および比較例１、２、３におけるＮ２Ｏエミッション積算値を示すグラフである。試験モードおよび試験区間は図２Ａと同様である。 実施例３、４、７および比較例４、５におけるＮＯｘエミッション積算値を示すグラフである。試験モードＬＴ－Ｏ１００－Ｆ１００にて実施した。試験区間０～１２０秒の結果である。 実施例３、４、７および比較例４、５におけるＨＣエミッション積算値を示すグラフである。試験モードおよび試験区間は図３Ａと同様である。 実施例３、４、７および比較例４、５におけるＮ２Ｏエミッション積算値を示すグラフである。試験モードおよび試験区間は図３Ａと同様である。 実施例８におけるＮＯｘエミッション積算値を示すグラフである。同一貴金属量で領域（Ａ）の長さの影響を調べた。試験モードＬＴ－Ｏ１００－Ｆ１００にて実施した。試験区間０～６０秒の結果である。 実施例８におけるＨＣエミッション積算値を示すグラフである。試験モードおよび試験区間は図４Ａと同様である。 実施例８におけるＮ２Ｏエミッション積算値を示すグラフである。試験モードおよび試験区間は図４Ａと同様である。 実施例９におけるＮＯｘエミッション積算値を示すグラフである。同一貴金属濃度で領域（Ｂ）の長さの影響を調べた。試験モードＬＴ－Ｏ１００－Ｆ１００、ＨＴ－Ｏ１００－Ｆ１００にて実施した。試験区間０～６０秒の結果である。 実施例９におけるＨＣエミッション積算値を示すグラフである。同一貴金属濃度で領域（Ｂ）の長さの影響を調べた。試験モードは図５Ａと同様である。また、試験区間０～６０秒の結果である。 実施例９におけるＮ２Ｏエミッション積算値を示すグラフである。同一貴金属濃度で領域（Ｂ）の長さの影響を調べた。試験モードは図５Ａと同様である。また、試験区間０～６０秒の結果である。 実施例１０におけるＮＯｘエミッション積算値を示すグラフである。領域（Ａ）の長さを固定して貴金属濃度の影響を調べた。試験モードＬＴ－Ｏ１００－Ｆ１００、ＨＴ－Ｏ１００－Ｆ１００にて実施した。試験区間０～６０秒の結果である。 実施例１０におけるＨＣエミッション積算値を示すグラフである。領域（Ａ）の長さを固定して貴金属濃度の影響を調べた。試験モードおよび試験区間は図６Ａと同様である。 実施例１０におけるＮ２Ｏエミッション積算値を示すグラフである。領域（Ａ）の長さを固定して貴金属濃度の影響を調べた。試験モードおよび試験区間は図６Ａと同様である。 試験モードで流量を変更し、各点はＦ７５、Ｆ１００、Ｆ１２５、Ｆ１５０の条件でＬＴ－Ｏ１００の試験モードを実施した結果を表し、実施例６における流量とＮＯｘエミッションの関係を示すグラフである。 試験モードで流量を変更し、各点はＦ７５、Ｆ１００、Ｆ１２５、Ｆ１５０の条件でＬＴ－Ｏ１００の試験モードを実施した結果を表し、実施例７における流量とＮＯｘエミッションの関係を示すグラフである。 試験モードで流量を変更し、各点はＦ７５、Ｆ１００、Ｆ１２５、Ｆ１５０の条件でＬＴ－Ｏ１００の試験モードを実施した結果を表し、実施例６における流量とＨＣエミッションの関係を示すグラフである。 試験モードで流量を変更し、各点はＦ７５、Ｆ１００、Ｆ１２５、Ｆ１５０の条件でＬＴ－Ｏ１００の試験モードを実施した結果を表し、実施例７における流量とＨＣエミッションの関係を示すグラフである。 試験モードで流量を変更し、各点はＦ７５、Ｆ１００、Ｆ１２５、Ｆ１５０の条件でＬＴ－Ｏ１００の試験モードを実施した結果を表し、実施例６における流量とＮ２Ｏエミッションの関係を示すグラフである。 試験モードで流量を変更し、各点はＦ７５、Ｆ１００、Ｆ１２５、Ｆ１５０の条件でＬＴ－Ｏ１００の試験モードを実施した結果を表し、実施例７における流量とＮ２Ｏエミッションの関係を示すグラフである。 試験モードで酸素濃度のみ条件を変更し、各点はＯ９０、Ｏ１００、Ｏ１１０、Ｏ１３０の条件でＬＴ－Ｆ１００の試験モードを実施した結果を表し、実施例１における流量とＮＯｘエミッションの関係を示すグラフである。 試験モードで酸素濃度のみ条件を変更し、各点はＯ９０、Ｏ１００、Ｏ１１０、Ｏ１３０の条件でＬＴ－Ｆ１００の試験モードを実施した結果を表し、実施例１におけるＨＣエミッションの関係を示すグラフである。 試験モードで酸素濃度のみ条件を変更し、各点はＯ９０、Ｏ１００、Ｏ１１０、Ｏ１３０の条件でＬＴ－Ｆ１００の試験モードを実施した結果を表し、実施例１におけるＮ２Ｏエミッションの関係を示すグラフである。 試験モードで酸素濃度のみ条件を変更し、各点はＯ９０、Ｏ１００、Ｏ１１０、Ｏ１３０の条件でＬＴ－Ｆ１００の試験モードを実施した結果を表し、比較例１における流量とＮＯｘエミッションの関係を示すグラフである。 試験モードで酸素濃度のみ条件を変更し、各点はＯ９０、Ｏ１００、Ｏ１１０、Ｏ１３０の条件でＬＴ－Ｆ１００の試験モードを実施した結果を表し、ＨＣエミッションの関係を示すグラフである。 試験モードで酸素濃度のみ条件を変更し、各点はＯ９０、Ｏ１００、Ｏ１１０、Ｏ１３０の条件でＬＴ－Ｆ１００の試験モードを実施した結果を表し、Ｎ２Ｏエミッションの関係を示すグラフである。 試験モードで酸素濃度のみ条件を変更し、各点はＯ９０、Ｏ１００、Ｏ１１０、Ｏ１３０の条件でＬＴ－Ｆ１００の試験モードを実施した結果を表し、実施例３における流量とＮＯｘエミッションの関係を示すグラフである。 試験モードで酸素濃度のみ条件を変更し、各点はＯ９０、Ｏ１００、Ｏ１１０、Ｏ１３０の条件でＬＴ－Ｆ１００の試験モードを実施した結果を表し、実施例３における流量とＨＣエミッションの関係を示すグラフである。 試験モードで酸素濃度のみ条件を変更し、各点はＯ９０、Ｏ１００、Ｏ１１０、Ｏ１３０の条件でＬＴ－Ｆ１００の試験モードを実施した結果を表し、実施例３における流量とＮ２Ｏエミッションの関係を示すグラフである。 エミッション測定に適用した原料ガスフィード速度を示すグラフである。原料供給速度プロファイルはＯ１００－Ｆ１００の場合である。 エミッション測定に適用した温度プロファイルを示すグラフである。温度プロファイルはＬＴとＨＴの場合である。 実施例１１および１２におけるＮ２Ｏエミッション積算値を示すグラフである。試験モードＬＴ－Ｏ９０－Ｆ１００にて実施した。試験区間０～６０秒および６０～１２０秒の結果である。 実施例１１および１２におけるＨＣエミッション積算値を示すグラフである。試験モードおよび試験区間は図１４Ａと同様である。 実施例１１および１２におけるＮＯｘエミッション積算値を示すグラフである。試験モードおよび試験区間は図１４Ａと同様である。
　本発明で使用されるモノリス担体（三次元構造体）は、特に制限されず、一般的に排ガス浄化用触媒の分野で使用されるものを適宜採用することができるが、好ましくは、モノリス担体（耐火性材料）から構成される三次元一体構造体が使用できる。特にコージェライト製ハニカム担体や耐熱性金属を用いた三次元一体構造体が好適である。
[規則91に基づく訂正 18.11.2015]　
　前記（１）に記載される第１の触媒成分領域であるロジウムのみの領域（ａ）および第２の触媒成分領域である領域（ｂ）は、これら貴金属含有量と長さとに特徴を有し、それらはロジウムのみの担持領域の入口部からの長さが３～３０ｍｍ、好ましくは５～２５ｍｍであり、かつその担持量が０．１～３．０ｇ／Ｌであり、好ましくは０．２～１．５ｇ／Ｌであることを特徴とする。また、領域（ｂ）におけるパラジウムは、その長さが１０～１００ｍｍであり、好ましくは１５～６０ｍｍであり、かつその担持量が１．０～２０．０ｇ／Ｌであり、好ましくは２．０～１０．０ｇ／Ｌであることを特徴とする。なお、このロジウムの領域（ａ）は、前記の長さが必要であるが、さらに続いて設けられるパラジウムの領域（ｂ）の中には、ロジウムの層が多少重複して設けられてもよい。
　前記（１）においてモノリス構造体は、一体あるいは別体からなり、例えば第１の構造体のセル密度（セル数／１平方インチ）を９００、また第２の構造体のセル密度を６００とし、また、壁厚に差を設けるなど特性を変えた構造体を使用してもよいし、また同じでもよい。これらの変更によってセル内での幾何学表面積が変化すること、ガス線速やガスの触媒コート層への拡散性、また構造体の昇温特性などが変わるため、より適正な浄化効率が得られる場合があるので、使用者が適宜選択できる。セル密度は６００セル以上が好ましい性能が得られやすい。
　前記（２）における発明では、前記（１）に続く第３の触媒成分領域（ｃ）の構成を定めており、ロジウムと酸素吸蔵材を必須成分とする。該領域（ｃ）では、冷間始動直後には温度が低いため触媒は殆ど作動しない。領域（ｃ）は、通常、始動後３０～６０秒程度で活性化する温度に到達するが、領域（ａ）および領域（ｂ）で浄化反応が進行しているため、領域（ｃ）の入口におけるガス濃度は充分に低いレベルとなっている。このため（ｃ）領域では、領域（ａ）および領域（ｂ）より必ずしも多い貴金属濃度ｇ／Ｌを必要としない。化学量論比以下の燃焼ガスの場合、領域（ａ）および領域（ｂ）において主に酸素による燃焼反応が進行し、領域（ｃ）の入口では、酸素濃度は充分低い値となっているため、領域（ｃ）では、還元雰囲気下で進行しやすい水性ガスシフト反応やＨＣに関するリフォーミング反応によって浄化反応を進行させる触媒仕様が有効であり、これらの反応に活性の高いロジウムを使用する。また化学量論比以上の燃焼ガスの場合には、領域（ｃ）にも高濃度の酸素が流入するが、酸素貯蔵材を使用することによって、これを吸収し、化学量論比以下の燃焼ガス条件に変化した時、これを放出して燃焼反応を進行させることが出来るのである。
　よって、領域（ｃ）においては、水性ガスシフト反応やリフォーミング反応を進行しやすいロジウムを配置することおよび酸素貯蔵材による酸素供給で燃焼反応を促進させる機能を付与することである。シフト反応やリフォーミング反応は、比較的遅い反応であるため、モノリス構造体の幾何学表面積が大きい場合に特に有利となるため、領域（ｃ）の長さを領域（ａ）および（ｂ）に比べて長くすることがエミッションのさらなる低減に有効である。
　領域（ｃ）におけるロジウム濃度は、典型的には領域（ａ）のロジウム濃度と同一濃度以下、好ましくは１／２以下で充分機能を発揮する。領域（ｃ）の長さは典型的には２５～１５０ｍｍ、好ましくは３０～１００ｍｍである。範囲が大きい理由はエンジン近接位置での触媒搭載スペースは限定される場合が多く、車両による差異が大きいためである。酸素貯蔵材の使用量は３０～１５０ｇ／Ｌ、好ましくは４０～１２０ｇ／Ｌ含有することにより使用する貴金属量を低減しつつ、触媒性能の過渡的応答性が向上するのである。
　（貴金属）
　本発明において、貴金属活性成分であるパラジウムの出発原料としては、特に制限されることなく、排ガスの浄化の分野で用いられている原料を用いることができる。具体的には、ハロゲン化物、無機塩類、カルボン酸塩、および水酸化物、アルコキサイド、酸化物などが挙げられる。好ましくは硝酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、アミン塩、テトラアンミン塩、炭酸塩が挙げられる。これらのうち、硝酸塩、塩化物、酢酸塩、テトラアンミン塩が好ましく、硝酸パラジウムがより好ましい。なお、上記パラジウム源は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用しても構わない。
　本発明において、貴金属活性成分であるロジウムの出発原料としては、特に制限されることなく、排ガスの浄化の分野で用いられている原料を用いることができる。具体的には、ハロゲン化物、無機塩類、カルボン酸塩、および水酸化物、アルコキサイド、酸化物などが挙げられる。好ましくは、硝酸塩、アンモニウム塩、アミン塩、炭酸塩が挙げられる。これらのうち、硝酸塩、塩化物、酢酸塩、へキサアンミン塩であり、硝酸ロジウムがより好ましい。なお、上記ロジウム源は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用しても構わない。
　貴金属の担持形態は、特に制限されないが、後述の耐火性無機酸化物または酸素貯蔵材に担持されていることが好ましい。
　貴金属を耐火性無機酸化物または酸素貯蔵材に担持させる方法は、特に制限されず、本技術分野で使用される担持方法を適宜採用することができる。具体的には、（１）耐火性無機酸化物または酸素貯蔵材と貴金属水溶液とを混合し、これを乾燥、焼成する方法；（２）耐火性無機酸化物または酸素貯蔵材と貴金属水溶液とを混合した後に、還元剤を加えて貴金属イオンを還元して貴金属を析出させ、耐火性無機酸化物または酸素貯蔵材に付着させる方法；（３）耐火性無機酸化物または酸素貯蔵材と貴金属水溶液とを混合した後に加熱し、貴金属を耐火性無機酸化物または酸素貯蔵材に吸着させる方法などが挙げられる。
　（酸素貯蔵材）
　本発明の触媒は、前記（１）、前記（２）の記載に従って触媒成分として酸素貯蔵材を含むことができる。酸素貯蔵材としての添加形態としては使用される無機酸化物としては、例えば、セリウム酸化物（ＣｅＯ２）、セリア－ジルコニア複合酸化物（ＣｅＯ２－ＺｒＯ２）、あるいはこれらとアルミナとの複合酸化物などが挙げられる。これらは触媒組成物への添加物として、あるいは貴金属の担持基材として使用される。
　また、酸素貯蔵材として使用される無機酸化物は、希土類金属（セリアを除く）を０～４０質量％含有することが好ましい。これによって酸素拡散性や耐熱特性が向上するなどの効果がある。この添加される希土類は固溶体の一元素として、あるいは酸素貯蔵材との複合物としての形態でもよい。希土類金属としては、上述の耐火性無機酸化物に含まれうる希土類元素と同様のものが挙げられる。このうち、好ましくは、ランタン、ネオジム、イットリウム、プラセオジムであり、より好ましくは、ランタンおよびイットリウムである。その比表面積はＢＥＴ法で９００度３時間の空気中焼成で３０ｍ２／ｇ以上有していることが望ましく、さらに望ましくは４０ｍ２／ｇ以上である。
　（添加物）
　本発明の触媒は、触媒成分として、上記貴金属、酸素貯蔵材および耐火性無機酸化物の他に、耐火性無機酸化物の耐熱性や貴金属の耐熱性向上などに効果がある添加物を含んでいてもよい。添加物としては、特に制限はないが、パラジウムを含有する触媒組成物中にアルカリ土類金属元素を含むことが好ましい。アルカリ土類金属としては、例えば、ストロンチウム、バリウムが挙げられる。これらの出発原料としては、酸化物、水酸塩、酢酸塩や硫酸塩など、水溶性、非水溶性に関わらず使用できる。
　添加物の含有量も、特に制限はないが、触媒１Ｌあたり、酸化物として通常０～５０ｇ／Ｌであり、好ましくは０．１～２０ｇ／Ｌである。
　また、ランタン、プラセオジウムやネオジウムなどの希土類元素を貴金属や酸化物の安定のために添加することができる。また、貴金属の安定性や細孔の分布を制御する目的などによりゾルの添加を行ってもよい。典型的にはアルミナやジルコニアなどのゾルであり、市販のものが適用できる。
　（耐火性無機酸化物）
　本発明の触媒成分は、少なくとも１種の耐火性無機酸化物を含むことが好ましい。上記貴金属等の微粒子を耐火性無機酸化物の表面に担持されることによって、貴金属の表面積を確保し、触媒としての性能を効果的に発揮させることができる。本発明で用いられる耐火性無機酸化物は、特に制限されず、本技術分野で使用されるものを適宜採用することができる。例えば、γ－アルミナやθ－アルミナに代表される耐火性アルミナ、チタニア（ＴｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、ランタナ（Ｌａ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）などの単独酸化物、これらの複合酸化物であるアルミナ－チタニア、アルミナ－ジルコニア、アルミナ－ランタナ、チタニア－ジルコニア、ゼオライト（アルミノケイ酸塩）、シリカ－アルミナ、アルミナ－酸素貯蔵材複合酸化物などが挙げられる。好ましくは、γ－アルミナ、チタニア、ジルコニア、ランタナ、シリカ、などの単独酸化物、およびこれらの複合酸化物が使用される。また、一部の金属元素が希土類元素で安定化された耐火性無機酸化物でもよく、上述のセリアやジルコニアなどと複合酸化物を形成していてもよい。特に、上記耐火性アルミナの場合、ランタン、ジルコニウム、セリウム、プラセオジウム、ネオジウムから選ばれてなる元素を０．１～１０質量％含有する事が好ましい。これにより耐熱性などが向上するなどの効果がある。上記耐火性無機酸化物は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
　また、耐火性無機酸化物のＢＥＴ比表面積も、特に制限されないが、９００度３時間の空気中焼成で好ましくは１～７５０ｍ２／ｇ、より好ましくは１０～２００ｍ２／ｇである。このような耐火性無機酸化物を使用することにより、触媒成分（例えば、貴金属）を十分に担持させることができる。
　（触媒組成物）
　本発明に使用される触媒組成物は上記に記載された、貴金属と耐火性酸化物、また必要により使用される添加剤や酸素貯蔵材を含有する。貴金属は耐火性酸化物や必要により添加される酸素貯蔵材に固定化（担持）される。添加剤と貴金属が複合物を形成する場合もある。
　上記触媒組成物は、三次元構造体に薄くコートされ、触媒体として供される。
　その組成物質量は、三次元構造体見かけ体積１Ｌ（リットル）あたりで定義すれば、領域（ａ）、領域（ｂ）、領域（ｃ）に関して各々５０～２７０ｇ／Ｌ、５０～２７０ｇ／Ｌ、１００～３００ｇ／Ｌであり、好ましくは各々７０～２５０ｇ／Ｌ、７０～２５０ｇ／Ｌ、１２０～２７０ｇ／Ｌである。より好ましくは各々７０～２５０ｇ／Ｌ、７０～２５０ｇ／Ｌ、１２０～２７０ｇ／Ｌである。したがって、領域（ａ）で使用されるロジウム濃度は０．０３７～６．０質量％、領域（ｂ）で使用されるパラジウム濃度は０．３７～４０．０質量％、また領域（ｃ）で使用されるロジウム濃度は０．０１７～１．０質量％であって、かつ領域（ｃ）で使用される酸素貯蔵材の濃度は１０．０～８０．０質量％である。触媒構造体の熱容量や圧力損失、また耐久性を考慮し、適宜上記範囲にて触媒組成物の選択ができる。
　（三次元構造体）
　本発明の触媒に使用される三次元構造体（モノリス担体）は、特に制限はなく、当該分野で通常使用される三次元構造体を制限なく使用することができる。三次元構造体としては、ハニカム担体などの耐熱性担体が挙げられるが、一体成型のハニカム構造体が好ましく、例えば、モノリスハニカム担体、メタルハニカム担体、プラグハニカム担体などが挙げられる。また、三次元一体構造体ではないものの例として、ペレット担体なども挙げることができる。
　モノリスハニカム担体としては、通常、セラミックハニカム担体と称されるものであればよく、特に、コージェライト、炭化珪素、ムライト、α－アルミナ、ジルコニア、チタニア、リン酸チタン、アルミニウムチタネート、ベタライト、スポンジュメン、アルミノシリケート、マグネシムシリケートなどを材料とするハニカム担体が好ましく、なかでも、コージェライト質のものが特に好ましい。その他、ステンレス鋼、Ｆｅ－Ｃｒ－Ａｌ合金などの酸化抵抗性の耐熱性金属を用いて一体構造体としたものが用いられる。これらのモノリス担体は、押出成型法やシート状素子を巻き固める方法などで製造される。そのガス通過口（セル形状）の形は、六角形、四角形、三角形またはコルゲーション形のいずれであってもよい。セル密度（セル数／単位断面積）は１００～１２００セル／平方インチであれば十分に使用可能であり、好ましくは４００～９００セル／平方インチである。さらに好ましくは６００～９００セル／平方インチである。高いセル密度担体を使用することによって幾何学的表面積が増加する効果があり、触媒の有効利用が高まるなどの効果がある。またセル壁は気孔率が高い方が体積あたりの比熱が下がり、触媒体の昇温特性に効果がある場合がある。その値は２０％から７０％であればよい。またセルの壁の厚みも薄い方が圧損を下げる効果や比熱を下げる効果などがあり有効である。その厚みは１．０～６．０ミリインチが好ましく、さらに好ましくは１．５～５．０ミリインチである。
　（内燃機関排ガス浄化触媒の製造方法）
　本発明の内燃機関排ガス浄化触媒の製造方法は、特に制限されず、前記三次元構造体上に、前記触媒成分を担持させることを有する製造方法であれば、公知の手法を適宜参照することができる。具体的には、以下の方法により製造することができる。
　（１）酸素貯蔵材と、添加物成分と、貴金属塩と、耐火性無機酸化物とを、溶媒に入れた後、ボールミルなどの湿式粉砕機を用いてスラリーとし、当該スラリーに三次元構造体を浸し、余剰のスラリーを除き、乾燥、焼成して触媒を得る方法、（２）酸素貯蔵材と、添加物成分と、貴金属を担持した耐火性無機酸化物とを、溶媒に入れた後、ボールミルなどの湿式粉砕機を用いてスラリーとし、当該スラリーに三次元構造体を浸し、余剰のスラリーを除き、乾燥、焼成して触媒を得る方法、（３）添加物成分と、貴金属を担持した耐火性無機酸化物とを、溶媒に入れた後、ボールミルなどの湿式粉砕機を用いてスラリーとし、当該スラリーに三次元構造体を浸し、余剰のスラリーを除き、乾燥、焼成して触媒を得る方法、（４）酸素貯蔵材と、耐火性無機酸化物とを、溶媒に入れた後、ボールミルなどの湿式粉砕機を用いてスラリーとし、当該スラリーに三次元構造体を浸し、余剰のスラリーを除き、乾燥又は焼成した後、貴金属の水溶性塩と添加物成分の水溶性塩を含む水溶液に浸した後、余剰の液を除き、乾燥、焼成し触媒を得る方法、（５）酸素貯蔵材と、添加物成分と、耐火性無機酸化物とを、溶媒に入れた後、ボールミルなどの湿式粉砕機を用いてスラリーとし、当該スラリーに三次元構造体を浸し、余剰のスラリーを除き、乾燥又は焼成した後、貴金属塩を含む水溶液に浸し、余剰の液を除き、乾燥、焼成して触媒を得る方法。
　なお、２層以上の触媒層が形成される場合の触媒の製造方法も、特に制限されず、前記三次元構造体上に、前記第１の触媒層を形成する工程と、前記第１の触媒層上に、前記第２の触媒層を形成する工程と、を有する製造方法であれば、従来公知の手法を適宜参照することができる。具体的には、上記（１）～（４）によって下層（１層目）の触媒層を形成した後、適宜（１）～（４）における操作を繰り返し、２層目以上の触媒層を形成することによって完成触媒を製造することができる。
　上記方法において、スラリーを調製するために使用される溶媒は、特に制限されず、本技術分野で使用されるものを適宜採用することができる。この際、触媒成分の溶媒中の濃度は、所望の量が三次元構造体に担持できる量であれば、特に限定されない。好ましくは、溶媒中の触媒成分の濃度が、２０～６０質量％、より好ましくは２５～５０質量％となるような量である。また、触媒活性成分を溶媒に混合した後に、混合物を湿式粉砕することが好ましいが、この際、湿式粉砕の方法は、通常公知の方法によって行われ、特に制限されない。例えば、ボールミルなどを用いて湿式粉砕を行う。三次元構造体上にコートした後の、乾燥・焼成条件は、特に制限されず、本技術分野で使用される条件を適宜採用することができる。
　三次元構造体に触媒成分を担持する方法としては、種々のものがあり、例えばつぎのごとき方法が挙げられるが、効果を奏するものであれば何れの調整方法でも良い。
　（Ａ）触媒成分含有スラリー中に、所定の長さの三次元構造体、例えばハニカムを浸漬し、引き上げたのち余分のスラリーを除去し、乾燥に焼成したもの切断することにより目的とする触媒成分領域を完成する。多層コートする際には、適宜乾燥焼成等を行い、コート操作を繰り返したものを切断すれば良い。
　（Ｂ）ロジウムを含む触媒組成物スラリー中に三次元構造体を浸漬し乾燥、焼成した後、次いで他端よりパラジウムを含む触媒組成物スラリー中に該三次元構造体を浸漬し、乾燥、焼成して触媒を得た。
　（Ｃ）（Ｂ）で得られた触媒とは別の担体をロジウムとセリアを含むスラリー中に浸漬し、乾燥、焼成した。所定コート量となるようにこの操作を繰り返し触媒を得た。
　領域（ａ）および（ｂ）を含む一体型触媒において、上流側ロジウム担時領域と下流側パラジウム領域の間に触媒成分が担持されていない領域があってもよく、また一部に重なりがあってもよい。前者の場合、ガス流れなどが影響され、浄化効率を高める効果などがある場合があり、また後者の場合、着火特性などが向上する場合がある。前者の場合、その長さは１～５ｍｍ、また後者の場合、１～３０ｍｍを例
示することができる。
　本発明におけるエンジン近接型モノリス触媒システム冷間始動時の浄化特性は、温度上昇曲線あるいはより厳密に記述すれば触媒入口部への単位時間当りのエネルギーフラックスと密接に関係する。触媒構造体の温度上昇に係る主因子は、ガス流量と昇温速度またはガスと構造体の温度差と熱伝達速度ならびに熱伝導速度および触媒の熱容量であり、浄化反応が開始することによって反応熱がこれらに加わる。これらの特性は、一般的に車両による個別特性が関与する。排気量や馬力あるいはエンジン燃焼タイミングなどの要素と触媒搭載位置などである。これらの因子が密接に関与するため最適な触媒領域の長さを一義的に定めることは難しいが、前記（１）および／または前記（２）の範囲内で最適な長さ配分を見つけることが可能であろう。同じ排気特性を持つ車両であっても、モノリス構造体の断面積によってガス線速（ｍ／ｓ）や構造体単位長さ当りの熱容量が変化するため、この変化に伴う担持コート長さの調整は必要である。冷間始動時の温度上昇カーブは１５℃～３０℃からの冷間始動時における初期２０秒間の該第１の触媒成分領域の上流１ｃｍ位置での到達温度が３００℃以上が好ましく、より好ましくは３５０℃以上、さらに好ましくは４００℃以上である。
　貴金属含有量に関して典型例を例示する。排気量１．０Ｌ～２．０Ｌ程度のガソリンエンジン車用触媒システムを想定した場合である。総体積が７８５ｃｃのモノリス構造体（断面積７８．５ｃｍ２に対して、（ａ）～（ｃ）領域の長さが、各々（ａ）１５ｍｍ、（ｂ）３０ｍｍ、（ｃ）５５ｍｍであって、（ａ）領域のロジウム濃度が０．４ｇ／Ｌ、（ｂ）領域のパラジウム濃度６．０ｇ／Ｌ、（ｃ）領域のロジウム濃度が０．１５ｇ／Ｌであることを例示できる。すなわち領域（ａ）に０．０４７ｇのロジウム、領域（ｂ）のパラジウム１．４１ｇ、領域（ｃ）に０．０６５ｇのロジウムを含有させることである。これに領域（ｃ）では、さらに酸素貯蔵材１００ｇ／Ｌ、すなわち４３ｇを含有する。また別の例示では排気量がさらに大きい場合などを想定すれば総体積が１４７０ｃｃのモノリス構造体（断面積１１３．０４ｃｍ２に対して、（ａ）～（ｃ）領域の長さが、各々（ａ）１５ｍｍ、（ｂ）５０ｍｍ、（ｃ）６８ｍｍであって、（ａ）領域のロジウム濃度が１．０ｇ／Ｌ、（ｂ）領域のパラジウム濃度１０．０ｇ／Ｌ、（ｃ）領域のロジウム濃度が０．３ｇ／Ｌであることを例示できる。すなわち領域（ａ）に０．１７ｇのロジウム、領域（ｂ）のパラジウム５．６５ｇ、領域（ｃ）に０．２３ｇのロジウムを含有させることである。これに領域（ｃ）では、さらに酸素貯蔵材１２０ｇ／Ｌ、すなわち９２．２ｇを含有する。
　以下、実施例、および比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
　（性能試験）
　触媒性能試験として、合成ガス試験装置による試験を行った。試験方法は、米国の規制モード試験であるＦＴＰテストを模擬した内容である。図１３に試験プロファイルを示した。
　図１３Ａおよび図１３Ｂのプロファイルを基準として、導入ガス濃度、ガス温度、ガス流量を変化させた時の試験パターンを表１に示した。導入ガス濃度、ガス温度、ガス流量を表１に示した。以下に示す実施例および、比較例において、試験開始より２分間のエミッション積算値を０～６０秒および６０～１２０秒の区間に分けて示している。試験結果は排出量（エミッション積算値）を質量（ｇ）で表記している。エミッション積算値は下に示す計算方法により求めた。
　エミッション積算値の計算
　ＣＯを例として
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
　データサンプリング間隔は１０ｍｓとした。Σは積算区間の総和を表す。
　エミッション測定実験は、種々の車両への適用を想定し、本発明の範囲を定めるため、各種条件下での測定を実施した。温度プロファイルは、２種類の温度プロファイル、ＬＴおよびＨＴパターンを用いた。また、化学量論の影響の調べるため酸素濃度によって３種類の濃度プロファイルＯ９０、Ｏ１００およびＯ１１０パターンを用いた。また、流量や線速の影響を調べるためＦ７５、Ｆ１００、Ｆ１２５およびＦ１５０の４つの流量プロファイルを用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　例えば、試験ＬＴ－Ｏ１１０－Ｆ１２５は、標準温度、酸素濃度標準値＋１０％、および流量＋２５％の時間依存の試験プロファイルを適用したことを表す。
　実施例１
　ロジウムを０．７０５ｇ／Ｌ、ランタンを２％含有したγ－Ａｌ２Ｏ３を１４０ｇ／Ｌ、イットリウムを１０％含有したＺｒＯ２３０ｇ／Ｌ、バリウムをＢａＯとして０．５ｇ／Ｌ含有する触媒スラリーを調製し、セル密度が６００セル、壁厚４ミル（ミリインチ）のコージェライト製モノリス構造体１．０Ｌ（リットル）に担持コートした。触媒成分の含有量はロジウムが０．７０５ｇ／Ｌ、ランタン含有アルミナが１４０ｇ／Ｌ、イットリウムを１０％含有したＺｒＯ２３０ｇ／Ｌ、バリウムはＢａＯとして０．５ｇ／Ｌであった。これを触媒１Ａとする。パラジウムを４．７０ｇ／Ｌ、ランタンおよびプラセオジム各々２％含有するγ－Ａｌ２Ｏ３を７０ｇ／Ｌ、バリウムをＢａＯとして１０．０ｇ／Ｌ含有する触媒スラリーを調製し、セル密度が６００セル壁厚４ミル（ミリインチ）のコージェライト製モノリス構造体１．０Ｌに担持コートした。担持コートされた触媒はパラジウムを４．７０ｇ／Ｌ、ランタンおよびプラセオジム含有アルミナを７０ｇ／Ｌ、ＢａはＢａＯとして１０．０ｇ／Ｌを含有した。これを触媒１Ｂとする。
　触媒１Ａおよび１Ｂは各々１２０℃で１５分乾燥した後、５００℃において１時間空気存在下で焼成した。その後１０００℃で水分１０％を含有する窒素気流中で耐熱劣化処理を行った。触媒１ＡをΦ２０×５ｍｍの大きさにカットし、触媒１ＢをΦ２０×１５ｍｍの大きさにカットした。各々触媒１Ａ－１０００－５および１Ｂ－１０００－１５と表記する。これらの触媒を試験装置に組み込みエミッションを測定した。触媒は各々を直列に連結し、上流側に１Ａ－１０００－５、下流側に１Ｂ－１０００－１５を配置した。
　比較例１
　実施例１と同一の触媒を用い、試験装置に組み込みエミッションを測定した。ここでは、上流側に１Ｂ－１０００－１５、下流側に１Ａ－１０００－５を配置した。
　比較例２
　セル密度が６００セル壁厚４ミル（ミリインチ）のコージェライト製モノリス構造体１．０Ｌに二層担持コート触媒を調製した。ロジウムを０．２３５ｇ／Ｌ、Ｌａを２％含有したγ－Ａｌ２Ｏ３を１４０ｇ／Ｌ、Ｙを１０％含有したＺｒＯ２３０ｇ／Ｌ、ＢａをＢａＯとして０．５ｇ／Ｌ含有する触媒スラリーを調製した。下層に実施例１で使用したパラジウム含有スラリーを実施例１と同一量担持コートし、実施例１と同条件で乾燥焼成を行った。上層に本例で調製したロジウム含有スラリーをロジウムが０．２３５ｇ／Ｌ含有されるよう担持コートし、同条件で乾燥焼成を行った。これを触媒２Ｃとする。実施例１と同一の条件で耐熱劣化処理を行った。これをΦ２０×１５ｍｍにカットした。このようにして調製されたΦ２０×１５ｍｍに含有される触媒成分の質量は実施例１、比較例１と同一である。こうして得られた触媒を２Ｃ－１０００－１５と表記する。触媒２Ｃ－１０００－１５を試験装置に組み込み、エミッションを測定した。
　比較例３
　比較例２で得られた耐熱処理後の触媒ＣをΦ２０×３０ｍｍにカットした。こうして得られた触媒を２Ｃ－１０００－３０と表記する。本触媒に含有されるロジウムおよびパラジウムは上記実施例１、比較例１および２の２倍量に相当する。触媒２Ｃ－１０００－３０を試験装置に組み込み、エミッションを測定した。
　実施例１および比較例１、２および３の結果を図２－１および図２－２にまとめた。
　実施例１と比較例１において、いずれの温度プロファイルでも１２０秒間のエミッション積算値としてＮＯｘで約１５－２０％、Ｎ２Ｏで約７０％、ＨＣで５－１０％の低減が認められる。比較例２および３では、二層化触媒の性能を測定したが、比較例１に対してＮ２Ｏ値は下がるが、実施例１に比して２倍程度が認められる。比較例２の触媒長さを２倍とした比較例３においてＨＣとＮＯｘに低減効果は見られるが、Ｎ２Ｏのエミッション値は殆ど変わらない。これらの触媒システムで、比較例３以外は同一貴金属量での試験結果であること、比較例３に対しても少ない貴金属量で同等もしくはそれ以上の浄化特性を有することが明示された。本発明によるＮ２Ｏ排出抑制は顕著である。
　実施例２
　ロジウムを０．２３５ｇ／Ｌ、ランタンを２％含有したγ－Ａｌ２Ｏ３を１４０ｇ／Ｌ、イットリウムを１０％含有したＺｒＯ２３０ｇ／Ｌ、バリウムをＢａＯとして０．５ｇ／Ｌ含有する触媒スラリーを調製し、セル密度が６００セル壁厚４ミル（ミリインチ）のコージェライト製モノリス構造体１Ｌに担持コートした。触媒成分の含有量はロジウムが０．２３５ｇ／Ｌ、ランタン含有アルミナが１４０ｇ／Ｌ、イットリウムを１０％含有したＺｒＯ２３０ｇ／Ｌ、バリウムはＢａＯとして０．５ｇ／Ｌであった。これを触媒２Ｄとする。触媒２Ｃを１２０℃で１５分乾燥した後、５００℃で１時間空気存在下で焼成した。その後、触媒の一部をカットし、１０００℃で水分１０％を含有する窒素気流中で耐熱劣化処理を行った。この触媒２ＤをΦ２０×１５ｍｍの大きさにカットした。触媒２Ｄ－１０００－１５と表記する。
　触媒２Ｄ－１０００－１５および触媒１Ｂ－１０００－１５を試験装置に組み込み、エミッションを測定した。触媒は各々を直列に連結し、上流側に２Ｄ－１０００－１５、下流側に、１Ｂ－１０００－１５を配置した。
　実施例１、２および比較例１の結果を図２にまとめた。実施例１、２および比較例１は同一貴金属量である。実施例２は実施例１よりもＮＯｘ、およびＮ２Ｏに関して優位であることが示されている。ロジウムの担持コート領域の長さが優位性の主要因と考えられる。実施例２と比較例２および３との比較から比較例２および３に下層として担持コートしたパラジウム層がＮＯｘおよびＮ２Ｏ低減に関して不利に働いていることを示す結果である。高温プロファイルでは、いずれの実施例１、２および比較例１の差異は低温に比べて縮小している。実施例５では、実施例１でＲｈ層に酸素貯蔵材が含有されているが、実施例１に対する優位性は特に認められない。本発明によるＮ２Ｏの低減効果はこれらの実施例でも示された。
　実施例３
　ロジウムを０．２３５ｇ／Ｌ、ランタンを２％含有したγ－Ａｌ２Ｏ３を８０ｇ／Ｌ、イットリウムを１０％含有したＺｒＯ２を２０ｇ／Ｌ、酸素貯蔵材としてＣｅ（２０％）－Ｚｒ（７０％）－Ｙ（５％）－Ｎｄ（５％）を含有する固容体１００ｇ／Ｌ、バリウムをＢａＯとして０．５ｇ／Ｌ含有する触媒スラリーを調製し、セル密度が６００セル壁厚４ミル（ミリインチ）のコージェライト製モノリス構造体１Ｌに担持コートした。触媒成分の含有量はロジウムが０．２３５ｇ／Ｌ、ランタン含有アルミナが８０ｇ／Ｌ、イットリウム含有ＺｒＯ２２０ｇ／Ｌ、酸素貯蔵材１００ｇ／Ｌ、バリウムはＢａＯとして０．５ｇ／Ｌであった。これを触媒Ｆとする。触媒Ｆは１２０℃で１５分乾燥した後、５００℃で１時間空気存在下で焼成した。その後、触媒の一部カットし、１０００℃で水分１０％を含有する窒素気流中で耐熱劣化処理を行った。この触媒ＥをΦ２０×３０ｍｍの大きさにカットした。触媒３Ｅ－１０００－３０と表記する。
　実施例１で得られた１Ａ－１０００－５、１Ｂ－１０００－１５および触媒３Ｅ－１０００－３０を試験装置に組み込み、エミッションを測定した。触媒は各々を直列に連結し、上流側に１Ａ－１０００－５、下流側に１Ｂ－１０００－１５最下流位置に３Ｅ－１０００－３０を配置した。
　実施例４
　ロジウムを０．２３５ｇ／Ｌ、ランタンを２％含有したγ－Ａｌ２Ｏ３を１３０ｇ／Ｌ、イットリウムを１０％含有したＺｒＯ２を２０ｇ／Ｌ、酸素貯蔵材としてＣｅ（２０％）－Ｚｒ（７０％）－Ｙ（５％）－Ｎｄ（５％）である固容体５０ｇ／Ｌ、バリウムをＢａＯとして０．５ｇ／Ｌ含有する触媒スラリーを調製し、セル密度が６００セル壁厚４ミル（ミリインチ）のコージェライト製モノリス構造体１Ｌに担持コートした。触媒成分の含有量はロジウムが０．２３５ｇ／Ｌ、ランタン含有アルミナが１３０ｇ／Ｌ、イットリウム含有ＺｒＯ２２０ｇ／Ｌ、酸素貯蔵材５０ｇ／Ｌ、バリウムはＢａＯとして０．５ｇ／Ｌであった。これを触媒３Ｅとする。触媒３Ｅは１２０℃で１５分乾燥した後、５００℃で１時間空気存在下で焼成した。その後、触媒の一部カットし、１０００℃で水分１０％を含有する窒素気流中で耐熱劣化処理を行った。この触媒４ＦをΦ２０×３０ｍｍの大きさにカットした。触媒４Ｆ－１０００－３０と表記する。実施例１で得られたＡ－１０００－５、Ｂ－１０００－１５および触媒４Ｆ－１０００－３０を試験装置に組み込み、エミッションを測定した。触媒各々を直列に連結し、最上流位置に１Ａ－１０００－５、その下流側に１Ｂ－１０００－１５最下流位置に４Ｆ－１０００－３０を配置した。
　比較例４
　比較例１のシステム（上流側に１Ｂ－１０００－１５、下流側に１Ａ－１０００－５）と実施例３で調製した３Ｅ－１０００－３０（最下流）を直列に連結しエミッションを測定した。
　比較例５
　比較例１のシステム（上流側に１Ｂ－１０００－１５、下流側に１Ａ－１０００－５）と実施例４で調製した４Ｆ－１０００－３０（最下流）を直列に連結しエミッションを測定した。
　実施例５
　パラジウムを２．３５ｇ／Ｌ、ランタンおよびプラセオジム各々２％含有するγ－Ａｌ２Ｏ３を７０ｇ／Ｌ、バリウムをＢａＯとして１０．０ｇ／Ｌ含有する触媒スラリーを調製しセル密度が６００セル壁厚４ミル（ミリインチ）のコージェライト製モノリス構造体１．０Ｌに担持コートした。担持コートされた触媒はパラジウムを２．３５ｇ／Ｌ、ランタンおよびプラセオジム含有アルミナを７０ｇ／Ｌ、バリウムはＢａＯとして１０．０ｇ／Ｌを含有した。これを触媒６Ｉとする。触媒６Ｉは各々１２０℃で１５分乾燥した後、５００℃において１時間空気存在下で焼成した。その後１０００℃で水分１０％を含有する窒素気流中で耐熱劣化処理を行った。触媒６ＩをΦ２０×３０ｍｍの大きさにカットした。こうして得られた触媒を６Ｉ－１０００－３０と表記する。実施例で得られた触媒１Ａ－１０００－５と６Ｉ－１０００－３０を試験装置に組み込みエミッションを測定した。触媒は各々を直列に連結し、上流側に１Ａ－１０００－５、下流側に６Ｉ－１０００－３０を配置した。
　実施例６
　実施例１で耐熱劣化処理した触媒ＡからΦ２０×１５ｍｍをカットした。この触媒を９Ａ－１０００－１５とし、１Ｂ－１０００－１５とともに試験装置に組み込み、エミッションを測定した。触媒は各々を直列に連結し、上流側に９Ａ－１０００－１５、下流側に１Ｂ－１０００－１５を配置した。
　実施例７
　実施例６と同じ触媒の構成に加えさらに実施例３の３Ｅ－１０００－３０を試験装置に組み込み、エミッションを測定した。触媒は各々を直列に連結し、上流側に９Ａ－１０００－１５、下流側に１Ｂ－１０００－１５最下流位置に３Ｅ－１０００－３０を配置した。
　図２Ａ～図２Ｃは、試験モードＬＴ－Ｏ１００－Ｆ１００により、領域（ａ）＋領域（ｂ）のシステムの評価を行った結果である。実施例１、２、６、７および比較例１、２、３の触媒システムの性能評価結果を図示してある。　実施例１、比較例１との比較により、触媒の配置順序により、エミッション値（排出量の積分値）に差異が見られ、特にＮＯｘおよびＮ２Ｏのそれは顕著である。また比較例２および３の結果は、三元触媒で一般的なロジウムとパラジウムの二層コート触媒のものであるが、ＮＯｘおよびＮ２Ｏのエミッション値に有意差が認められる。比較例３は実施例２のシステムと同一の長さかつロジウムおよびパラジウムを各々２倍の使用量であるにもかかわらずＮ２Ｏの排出量の差異は顕著であり、本システムの優位性が示されている。これらの例示から本発明の触媒システム領域（ａ）＋領域（ｂ）の効果が示された。
　実施例１、２、５、６の比較から、領域（ａ）＋領域（ｂ）の濃度および長さを変更した場合にエミッション値に影響が見られるが、何れの場合でもＮＯｘおよびＮ２Ｏの値は低く抑えられている。領域（ａ）の濃度および長さの影響また領域（ｂ）の長さの影響は、図４Ａ～図４Ｃ、図５Ａ～図５Ｃ、および図６Ａ～図６Ｃで示される。
　図３Ａ～図３Ｃは、試験モードＬＴ－Ｏ１００－Ｆ１００により、領域（ａ）＋領域（ｂ）＋領域（ｃ）および領域（ａ）＋領域（ｂ）＋領域（ｃ）のシステムの評価を行った結果である。実施例３、４、７および比較例５、６の触媒システムの性能評価結果を図示してある。実施例３および４により、領域（ｃ）の追加により本発明触媒システムのエミッション値がさらに大きく低下する事が示される。
　また酸素貯蔵材の添加量に対する依存性が顕著である。酸素貯蔵材の添加量５０ｇ／Ｌに対して１００ｇ／Ｌの場合の優位性が顕著である。これら実施例、比較例においてＮＯｘおよびＮ２Ｏのエミッション値の差異は大きく本発明触媒システムの有効性が示された。
　下記実施例により、領域（ａ）の長さの影響を例示する。
　実施例８
　ロジウム５質量％担持ランタン２％含有γ－Ａｌ２Ｏ３粉体（ロジウム担持後５００℃焼成品）を使用してロジウム濃度の異なる種々の触媒を調製した。
　同一のロジウム担持粉体を使用して、触媒組成物への添加量を広範囲に変えた。
　また、ロジウム担持アルミナ粉体の添加量に応じて、ランタン２％含有γ－Ａｌ２Ｏ３粉体の添加量を調整し、同一のコート量となるよう触媒スラリーを調整した。上記実施例と同様にセル密度が６００セル、壁厚４ミル（ミリインチ）のコージェライト製モノリス構造体１．０Ｌ触媒スラリーを担持コートした。１２０℃で乾燥の後、５００℃で１時間焼成した。
　その後１０００℃で水分１０％を含有する窒素気流中で耐熱劣化処理を行った。
　触媒成分の含有量はロジウム（下表参照）、ランタン含有アルミナ１４０ｇ／Ｌ、イットリウムＹを１０％含有したＺｒＯ２３０ｇ／Ｌ、バリウムはＢａＯとして０．５ｇ／Ｌであった。
　各触媒で同一のロジウム含有量とするため、各々の触媒をカットし長さを調整した。調製した触媒（Ｒ１～Ｒ７）の仕様を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　１０００℃で水分１０％を含有する窒素気流中で耐熱劣化処理を行った触媒１Ｂ（実施例１記載）をΦ２０×３０（ｍｍ）の大きさにカットした。
　これらの触媒を試験装置に組み込みエミッションを測定した。触媒は各々を直列に連結し、上流側にＲ１－Ｒ７のいずれか一つのカット品、下流側に１Ｂ－１０００－３０を配置した。
　図４Ａ～図４ＣにＬＴ－Ｏ１００－Ｆ１００の条件にてエミッション測定を行った結果を示す。何れの触媒システムも同一の貴金属量にも関わらず領域（ａ）の長さにエミッション値が影響される。領域（ａ）の長さに対して、ＮＯｘのエミッション値は極小値を持ちまたＮ２Ｏは３－５ｍｍ程度の領域（ａ）の長さによりエミッション値は低下しそれ以上の低減は長さにより大きくない。
　これは長くなった場合、ＮＯｘのエミッション値の増大とともにＮＯｘの変換率の低下に伴いＮ２Ｏ生成が抑制されたと考えられる。
　ＨＣのエミッション値は領域（ａ）の長さが増加する事により増大するが、２０～３０ｍｍ程度までの増大は大きくない。
　下記実施例により、領域（ｂ）の長さの影響を例示する。
　実施例９
　実施例２で耐久処理した２Ｄ－１０００－１５を上流側に配置し、下流側に実施例１で調製、耐久処理した１Ｂ－１０００触媒を配置し、エミッション測定を実施した。この時、下流側触媒１Ｂ－１０００の長さ１５ｍｍ、３０ｍｍ、４５ｍｍの３条件について、エミッションに与える影響を調べた。
　各々１Ｂ－１０００－１５、１Ｂ－１０００－３０、１Ｂ－１０００－４５と記す。
　図５Ａ～図５Ｃにその結果を示した。ＮＯｘ、ＨＣは共に領域（ｂ）を長くした場合にエミッション値が低下した。
　また高温の温度プロファイル（ＨＴパターン）により、特にＨＣの低減に有効である事が示されている。一方、Ｎ２Ｏは領域（ｂ）を長くした場合にエミッション値の増加が見られるが、これはＮＯｘの浄化が進行することにより副生するＮ２Ｏが増加したためと考えられる。貴金属濃度が一定であるため、長さとともに貴金属含有量も増加しているが、Ｎ２Ｏのエミッション値は高温の温度プロファイルで大幅に低下しており、本発明触媒システムにおいて冷間始動時の温度プロファイル特性がＮ２Ｏの生成抑制に大きく影響を与える事が示された。
　図５Ａ～図５Ｃから、試験プロファイル０～６０秒の区間を評価すれば、領域（ｂ）の長さは１０～６０ｍｍ程度でエミッション低減効果があることとなる。
　さらに高速走行領域ではガス流量が増大するため、領域（ｂ）の長さは適宜調でき、１０～１００ｍｍ程度の長さが必要となる。
　下記実施例により、領域（ａ）のロジウム濃度の影響を例示する。
　実施例１０
　領域（ａ）のロジウム濃度のエミッション値に対する影響を調べた。上流側で使用した触媒は実施例８で調製した、Ｒ３－１０００－１５、Ｒ６－１０００－１５、Ｒ７－１０００－１５の３種である。
　いずれも１５ｍｍの長さにカットした。下流側に実施例１で調製、耐久処理した１Ｂ－１０００触媒を３０ｍｍにカットしたもの（１Ｂ－１０００－３０）を配置し、エミッション測定を実施した。
　図６Ａ～図６Ｃに結果を示した。
　ロジウム濃度を増加させる事により、エミッション低減が認められるが、ＮＯｘに関しては比較的その効果は小さいが、Ｎ２ＯおよびＨＣ低減効果が大きい事がわかる。また高温プロファイルで何れの成分もさらなる低減に効果があり、特にＮ２Ｏの低減効果が大きい。領域（ａ）のロジウム濃度は、２（ｇ／Ｌ）程度まで増大させる事によって、エミッション低減効果は認められるが、それ以上の増大による低減効果は、小さく経済的でない。
　以下の例示は、本発明の触媒システムにおいて排ガス流量および酸素濃度が及ぼす影響を示す。酸素濃度は化学量論比と密接に関わっており、エンジン制御の空燃比を変化させている事と同義である。
　図７Ａ，Ｂ、図８Ａ，Ｂおよび図９Ａ，Ｂは、本発明触媒において、流量がエミッション積算地に与える影響を調べた結果である。区間０～６０秒と６０～１２０秒を分けてプロットしている。領域（ｃ）追加することで、流量に対するエミッション積算値の増大が低く抑えられることが示されている。
　図１０Ａ～図１０Ｃは、実施例１および図１１は、比較例１また、図１２Ａ～図１２Ｃは、実施例３における試験走行中の相対酸素濃度とエミッションの関係を示している。
　実施例においては、比較例に比べ、広い酸素濃度の範囲で亜酸化窒素が抑制されるとともに、ＮＯｘ、ＨＣともに良好な結果を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　実施例１１
　実施例８で調製した、Ｒ３－１０００－１５を最上流に、続いて比較例２で調製した２Ｃ－１０００－１５、さらに最下流に実施例１で調製した１Ｂ－１０００－１５を直列に連結しエミッションを測定した。全触媒長は４５ミリである。
　実施例１２
　セル密度が６００セル壁厚４ミル（ミリインチ）のコージェライト製モノリス構造体１．０Ｌに二層担持コート触媒を調製した。ロジウムを０．７０５ｇ／Ｌ、ランタンを２％含有したγ－Ａｌ２Ｏ３を１４０ｇ／Ｌ、イットリウムを１０％含有したＺｒＯ２３０ｇ／Ｌ、バリウムをＢａＯとして０．５ｇ／Ｌ含有する触媒スラリーを調製した。下層に実施例１で使用したパラジウム含有スラリーを実施例１と同一量担持コートし、実施例１と同条件で乾燥焼成を行った。上層に本例で調製したロジウム含有スラリーをロジウムが０．７０５ｇ／Ｌ含有されるよう担持コートし、同条件で乾燥焼成を行った。これを触媒１２Ｊとする。実施例１と同一の条件で耐熱劣化処理を行った。これをΦ２０×３０ｍｍにカットした。こうして得られた触媒を１２Ｊ－１０００－３０と表記する。
　実施例８で調製した、Ｒ５－１０００－５を最上流に、続いて１２Ｊ－１０００－３０、さらに最下流に実施例１０で使用した１Ｂ－１０００－３０を直列に連結しエミッションを測定した。
　実施例１１および１２では最上流にロジウムのみを含有し、中段に二層コート触媒、下流にパラジウム触媒が配置された構成となっている。
　このようなコート形態も本発明の一つの例示である。モノリス担体の一端よりロジウム含有触媒を担持コートし、他端よりパラジウム含有触媒を担持コートし、それらが一体物の中程で重なっているモノリス触媒を模擬したことになる。
　図１４に試験結果を示した。試験パターンはＬＴ－Ｏ９０－Ｆ１００のものである。
　また、図中実施例８のＲ３－１０００－１５（上流）および１Ｂ－１０００－３０（下流）を連結した触媒システムの性能結果も参照のため載せた。
　実施例１１および１２に示されるような触媒システムも本発明の触媒システムと同等のエミッション低減効果が認められた。
　本発明は、明細書中に記載された実施例に限定されるものでなく、明細書に記載された内容に即して実施できるものである。
 

Claims (15)

  1. 　内燃機関排ガス浄化用エンジン近接型モノリス触媒であって、該排ガスの流れに沿って貴金属触媒活性成分として、モノリス担体上に、順次ロジウム、パラジウムが担持されてなり、上流側より０．１～３．０ｇ／Ｌの濃度の実質的にロジウムのみを含有する触媒活性成分層が３～３０ｍｍの長さを持つ第１の触媒成分領域（ａ）を少なくとも有し、および第２の触媒成分領域（ｂ）には１．０～２０．０ｇ／Ｌの濃度のパラジウムを含有する触媒活性成分層が１０～１００ｍｍの長さで設けられた内燃機関排ガス浄化用触媒。
  2. 　該第１の触媒成分領域（ａ）および第２の触媒成分領域（ｂ）の下流側領域に、さらに、０．０５～１．０ｇ／Ｌの濃度のロジウムおよび３０～１５０ｇ／Ｌの濃度の酸素貯蔵材を含有する触媒成分を長さ２５～１５０ｍｍでモノリス担体上に設けられた第３の触媒成分領域（ｃ）を設けてなる請求項１に記載の触媒。
  3. 　該第１の触媒成分領域（ａ）に２０ｇ／Ｌ以下の酸素貯蔵材が含有されてなる請求項１または２に記載の触媒。
  4. 　各触媒成分は、耐火性無機酸化物とともに配合されてなる請求項１～３のいずれか一つに記載の触媒。
  5. 　該第１の触媒成分領域（ａ）におけるロジウムの濃度は０．２～１．５ｇ／Ｌで、その長さは５～２５ｍｍであり、また該２の触媒成分領域（ｂ）におけるパラジウムの濃度は２．０～１０．０ｇ／Ｌで、その長さは２０～６０ｍｍである請求項１～４のいずれか一つに記載の触媒。
  6. 　該第３の触媒成分領域（ｃ）におけるロジウムの濃度は０．１～０．５ｇ／Ｌで、また酸素吸収材の濃度は５０～１２０ｇ／Ｌで、その長さは３０～１００ｍｍである請求項２に記載の触媒。
  7. 　該第２の触媒成分領域（ｂ）は少なくとも１種のアルカリ土類金属元素を含有してなる請求項１～６のいずれか一つに記載の触媒。
  8. 　アルカリ土類金属元素がストロンチウムおよび／または、バリウムであり、酸化物として１．０～１５．０ｇ／Ｌ含有する請求項７に記載の触媒。
  9. 　該第１の触媒成分領域（ａ）における触媒組成物に対する貴金属触媒活性成分として触媒組成物の配合量は、０．０３７～６．０質量％であり、また該第２の触媒成分領域（ｂ）における触媒組成物に対する貴金属触媒活性成分として触媒成分の配合量は、０．３７～４０．０質量％である請求項１～８のいずれか一つに記載の触媒。
  10. 　該第３の触媒成分領域（ｃ）における酸素貯蔵材の濃度は１０．０～８０質量％である請求項２～９のいずれか一つに記載の触媒。
  11. 　該酸素貯蔵材は、セリア、ジルコニア、セリウム－ジルコニウム固溶体または複合酸化物、セリウム－ジルコニウム－アルミナ複合酸化物、またこれらに０～４０質量％の希土類元素を添加物として含有する酸化物よりなる群から選ばれた少なくとも１種のものである請求項２～１０のいずれか一つに記載の触媒。
  12. 　該第１の触媒成分領域（ａ）と該第２の触媒成分領域（ｂ）とは一体的なモノリス担体上に形成されてなる請求項１～１１のいずれか一つに記載の触媒。
  13. 　該第１の触媒成分領域（ａ）と該第２の触媒成分領域（ｂ）とは別体的なモノリス担体上に形成されてなる請求項１～１２のいずれか一つに記載の触媒。
  14. 　請求項１～１３のいずれか一つに記載の触媒を用いる内燃機関排ガス浄化システムにおいて、１５℃～３０℃からの冷間始動時における初期２０秒間の該第１の触媒成分領域の上流１ｃｍ位置での到達温度が３００℃以上である内燃機関排ガスの浄化システム。
  15. 　請求項１～１３のいずれか一つに記載の触媒を用いる内燃機関排ガス浄化システムにおいて、１５℃～３０℃からの冷間始動時における初期２０秒間の該第１の触媒成分領域の上流１ｃｍ位置での到達温度が３５０℃以上である内燃機関排ガスの浄化システム。
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