KR20210041551A - 연료 차단 NOx 제어용 TWC 시스템 - Google Patents
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Abstract
본 개시내용은 촉매 조성물, 배기 가스 배출물을 정화하기 위한 촉매 물품 및 이를 제조 및 사용하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 개시내용은 기재 상에 촉매 물질을 포함하는 촉매에 관한 것으로, 여기서 촉매 물질은 제 1 층 및 제 2 층을 갖는다. 제 1 층은 효과적인 희박 NOx 트랩 기능을 제공하며, 제 2 층은 일산화탄소, 탄화수소 및 질소 산화물(NOx)의 효과적인 3원 전환(three-way conversion)을 제공한다.
Description
본 발명은 일반적으로 탄화수소, 일산화탄소 및 질소 산화물을 감소시키기 위한 배출 가스 처리 시스템에서의 3원 전환 촉매(three-way conversion catalyst) 및 그의 용도와 관련된 분야에 관한 것이다.
가솔린 엔진으로 구동되는 차량의 배기 가스는 전형적으로는 엔진 배기 가스 중의 질소 산화물(NOx), 일산화탄소(CO) 및 탄화수소(HC) 오염 물질을 감소시키는데 효과적인 하나 이상의 3원 전환(TWC: three-way conversion) 자동차용 촉매로 처리된다. 예를 들어, 가솔린 엔진용의 전형적인 배기 후처리 시스템은 두 개의 TWC 촉매, 즉 배기 매니폴드와 엔진실에 근접한 위치(밀접 결합 위치(close-coupled position), CC)에 장착되는 제 1/상류 TWC 촉매, 및 상기 제 1 TWC 촉매 바로 옆의 위치(제 2 밀접 결합 위치, CC2) 또는 차체 아래의 위치(바닥 아래 위치(underfloor position), UF)에 위치되는 제 2/하류 TWC 촉매로 구성되어 있다. TWC 촉매는 전형적으로 산소 저장 성분(OSC: oxygen storage component) 및/또는 내화성 금속 산화물 지지체 상에 지지되는, 백금, 팔라듐 및/또는 로듐과 같은 하나 이상의 백금족 금속(PGM: platinum group metal)을 포함한다.
현대의 가솔린 엔진에는 희박(소량 연료/다량 공기) 배기와 풍부(다량 연료/소량 공기) 배기 사이에서 신속하고 지속적으로 진동(oscillation)하는, 항시 변화하는 공기-연료 혼합물을 공급하는 전자식 연료 분사 및 공기 흡입 시스템이 장착되어 있다. 이러한 유형의 진동은 컴퓨터 보조 엔진 제어 유닛(ECU: engine control unit) 및 온보드(on-board) 람다 센서의 제어하에 화학량론적 공연비(air-to-fuel ratio) 주변의 상대적으로 작은 진폭으로 발생함으로써 NOx, CO 및 HC를 동시에 거의 완전하게 전환시키기 위한 TWC 촉매에 대한 최적의 반응 조건을 제공한다.
시장 수요와 규제 요건에 따라, 내연 기관의 연비 개선이 매우 중요해졌다. 연료 절약 방안 중의 하나로서, 감속 또는 고속 크루즈 주행 조건에서 연료 분사를 차단하는 것이 가솔린 동력 엔진의 보정에 대해 점점 더 인기를 얻고 있다. 전형적인 연료 차단 이벤트는 연료 분사를 실질적으로 또는 심지어는 제로(0)로 감소시키면서 공기 흡입량은 대부분 유지된다. 이러한 작업은 후처리 시스템에서 TWC 촉매를 산화시키는 매우 희박한 배기 혼합물을 생성한다. 연료 차단 후, 엔진이 화학량론적 공연비 주변의 진동 모드로 다시 전환되는 경우, TWC 촉매로부터의 NOx 돌파(breakthrough)가 자주 발생한다. 이러한 NOx 슬립(NOx slip)은 TWC 촉매 중에 존재하는 활성 PGM 성분의 재생 지연으로 인해 발생한다. 배출물 규제가 점점 더 엄격해지고 있기 때문에, 가솔린 엔진용 엔진 배기 후처리 시스템에서 사용될 수 있으며, 특히, 규칙적인 연료-차단 이벤트의 맥락에서 조차도 효과적으로 기능할 수 있는 개선된 촉매 성능을 갖는 TWC 촉매 개발이 강력하고 지속적으로 요구되고 있다.
본 개시내용은 3원 전환 및 NOx 트랩 기능을 갖는 촉매 물질(본원에서 TWC/NT 촉매로 지칭됨) 및 연료 차단 이벤트 동안 NOx 돌파를 경감시키기 위한 TWC/NT 촉매를 포함하는 촉매 복합체에 관한 것이다. TWC/NT 촉매 복합체는 일반적으로는 적어도 2개의 층을 포함하는 촉매 물질을 포함한다. 하나의 층은 희박 NOx 트랩 기능을 제공하는데 효과적이며, 다른 하나의 층은 일산화탄소(CO), 탄화수소(HC) 및 질소 산화물(NOx)의 효과적인 전환을 제공한다. 이러한 TWC/NT 촉매 복합체는 가솔린 엔진의 배기 처리 시스템에 사용되어 연료의 열 효율을 증가시키는 연료 차단 이벤트를 가능하게 한다. 특정 실시형태에서, 본원에서 개시되는 TWC/NT 촉매 조성물 및 관련 촉매 복합체는 전형적으로는 연료 차단 이벤트 동안 풍부 조건 희박 조건 사이의 전이와 관련된 NOx 슬립을 처리하는데 효과적이다. 일부 실시형태에서, TWC-NT 촉매 조성물은 통상적인 TWC 촉매와 비교하여 N2O의 더 적은 테일 파이프 배출을 제공한다.
하나의 양태에서, 본 개시내용은 기재 상에 촉매 물질을 포함하는 층상 촉매 복합체(layered catalyst composite)를 제공하며, 이때 상기 촉매 물질은: 희박 NOx 트랩 기능을 제공하는데 효과적인 제 1 층으로서, 백금 성분, 제 1 내화성 금속 산화물, 및 알칼리토금속 산화물 성분, 희토류 금속 산화물 성분 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 NOx 저장 성분을 포함하는 제 1 층; 및 일산화탄소(CO), 탄화수소(HC), 및 질소 산화물(NOx)의 3원 전환(TWC)을 제공하는데 효과적인 제 2 층으로서, 로듐 성분, 산소 저장 성분(OSC), 및 제 2 내화성 금속 산화물을 포함하는 제 2 층을 포함하며; 여기서 상기 층상 촉매 복합체는 기재 상에 약 1 g/ft3 내지 약 50 g/ft3의 백금족 금속의 로딩을 갖는다. 특정 실시형태에서, 로딩은 약 2 g/ft3 내지 약 40 g/ft3 또는 약 5 g/ft3 내지 약 30 g/ft3이다. 일부 실시형태에서, 층상 촉매 복합체는 기재 상에 약 0.1 g/in3 내지 약 5.0 g/in3의 로딩을 갖는다.
다른 양태에서, 본 개시내용은 기재 상에 촉매 물질을 포함하는 층상 촉매 복합체를 제공하며, 이때 상기 촉매 물질은, 희박 NOx 트랩 기능을 제공하는데 효과적인 제 1 층으로서, 백금 성분, 제 1 내화성 금속 산화물, 및 알칼리토금속 산화물 성분, 희토류 금속 산화물 성분 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 NOx 저장 성분을 포함하는 제 1 층; 및 일산화탄소(CO), 탄화수소(HC), 및 질소 산화물(NOx)의 3원 전환(TWC)을 제공하는데 효과적인 제 2 층으로서, 로듐 성분, 산소 저장 성분(OSC), 및 제 2 내화성 금속 산화물을 포함하는 제 2 층을 포함하며; 여기서 상기 층상 촉매 복합체는 기재 상에 약 0.1 g/in3 내지 약 5.0 g/in3의 촉매 물질의 로딩을 갖는다. 특정 실시형태에서, 워시 코트(washcoat) 로딩은 약 1.0 g/in3 내지 약 4.5 g/in3 또는 약 2.0 g/in3 내지 약 4.2 g/in3이다.
개시된 촉매 복합체의 제 1 층의 조성은 다양할 수 있다. 본 개시내용의 일부 실시형태에서, 백금 성분은 제 1 내화성 금속 산화물 상에 함침되고, 여기서 상기 백금 성분-함침된 내화성 금속 산화물은, 내화성 금속 산화물을 기준으로, 백금 성분을 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 포함한다. 일부 실시형태에서, NOx 저장 성분은 산화 바륨, 산화 마그네슘, 산화 칼슘, 산화 스트론튬, 세리아, 가돌리니아, 란타나, 네오디미아, 프라세오디미아, 사마리아, 스칸디아, 이테르비아, 이트리아, 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 일부 실시형태에서, NOx 저장 성분은 알칼리토금속 산화물 성분을 포함하며, 여기서 제 1 층은 알칼리토금속 산화물 성분을 약 1 중량% 내지 약 30 중량%의 양으로 포함한다.
특정 실시형태에서, 제 1 층은: 제 1 내화성 금속 산화물 상에 함침된 백금 성분(여기서, 제 1 내화성 금속 산화물은 알루미나-세리아를 포함함); 및 산화 바륨을 포함한다. 특정 실시형태에서, NOx 저장 성분 및 제 1 내화성 금속 산화물은 NOx 저장-내화성 금속 산화물을 포함하는 프리믹스(premix)의 형태이다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, NOx 저장-내화성 금속 산화물은 바리아-알루미나, 바리아-세리아, 바리아-알루미나-세리아 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 선택적으로, 제 1 층은 팔라듐, 로듐 및 이들의 조합으로부터 선택되는 백금족 금속(PGM) 성분을 추가로 포함할 수 있다.
개시된 촉매 복합체의 제 2 층의 조성도 또한 다양할 수 있다. 일부 실시형태에서, 로듐 성분은 OSC 상에 함침되며, 로듐-함침된 OSC는, OSC를 기준으로, 로듐 성분을 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 포함한다. 일부 실시형태에서, OSC는 세리아를 포함한다. 예를 들어, OSC는 특정 실시형태에서, OSC의 중량을 기준으로, 세리아를 약 1 중량% 내지 약 80 중량%의 양으로 포함한다. 일부 실시형태에서, OSC는 세리아를 지르코니아(ZrO2), 하프니아(HfO2), 티타니아(TiO2), 프라세오디미아(Pr6O11), 이트리아(Y2O3), 네오디미아(Nd2O3), 란타나(La2O3), 산화 가돌리늄(Gd2O3) 또는 이들의 조합과의 조합으로 포함한다. 특정 실시형태에서, 제 2 층은: OSC 상에 함침된 로듐 성분(여기서, OSC는 세리아를 포함함); 및 알루미나를 포함한다. 선택적으로, 제 2 층은 팔라듐, 백금 및 이들의 조합으로부터 선택되는 PGM 성분을 추가로 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 본원에서 개시되는 층상 촉매 복합체에서, 촉매 물질은 백금, 팔라듐 및 로듐을 포함하며, 여기서 백금 대 팔라듐의 중량비는 1/5 내지 20/1 범위이고 백금 대 로듐의 중량비는 1/2 내지 20/1 범위이다. 개시되는 층상 촉매 복합체의 기재는, 일부 실시형태에서, 월 플로 필터 기재(wall flow filter substrate) 또는 플로 스루 기재(flow through substrate)이다. 일부 실시형태에서, 제 1 층은 기재 상에 직접 배치되고 제 2 층은 상기 제 1 층의 상부 상에 배치된다. 일부 실시형태에서, 제 2 층은 기재 상에 직접 배치되고 제 1 층은 상기 제 2 층의 상부 상에 배치된다.
본 개시내용은, 다른 양태에서, 연료 차단 이벤트 동안 배기 가스 스트림 중의 NOx 수준을 감소시키는 방법으로서, 상기 배기 가스 스트림을 상기 배기 가스 스트림 중의 NOx 수준을 감소시키기에 충분한 시간 동안 및 온도에서 본원에서 개시되는 층상 촉매 복합체와 접촉시키는 것을 포함하는 방법을 제공한다. 추가적인 양태에서, 본 개시내용은 테일 파이프 배기 가스 중의 N2O 수준을 감소시키는 방법으로서, 배기 가스 스트림을 더 하류에 위치되는 비교용 TWC 촉매에 비해 테일 파이프 배기 가스 중의 N2O 수준을 감소시키기에 충분한 시간 동안 및 온도에서 본원에서 개시되는 층상 촉매 복합체와 접촉시키는 것을 포함하는 방법을 제공한다.
본 개시내용은, 또 다른 양태에서, 배출물 처리 시스템으로서, 배기 가스 스트림을 생성하는 엔진; 상기 배기 가스 스트림과 유체 연통하고, CO 및 HC를 저감하고 NOx에서 N2로 전환하도록 조정된 엔진의 하류에 위치되는 TWC 물품; 및 상기 TWC 물품의 하류에 위치되는 본원에서 개시되는 층상 촉매 복합체를 포함하는 배출물 처리 시스템을 추가로 제공한다. 일부 실시형태에서, 엔진은 가솔린 엔진이다. 특정 실시형태에서, TWC 물품은 제 1 밀접 결합 위치에 있으며, 층상 촉매 복합체는 제 2 밀접 결합 위치 또는 바닥 아래 위치에 있다.
본 개시내용은 하기의 실시형태들을 포함하지만, 이에 국한되지 않는다:
실시형태 1: 기재 상에 촉매 물질을 포함하는 층상 촉매 복합체로서, 상기 촉매 물질은: 희박 NOx 트랩 기능을 제공하는데 효과적인 제 1 층으로서, 백금 성분, 제 1 내화성 금속 산화물, 및 알칼리토금속 산화물 성분, 희토류 금속 산화물 성분 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 NOx 저장 성분을 포함하는 제 1 층; 및 일산화탄소(CO), 탄화수소(HC), 및 질소 산화물(NOx)의 3원 전환(TWC)을 제공하는데 효과적인 제 2 층으로서, 로듐 성분, 산소 저장 성분(OSC), 및 제 2 내화성 금속 산화물을 포함하는 제 2 층을 포함하며; 여기서 상기 층상 촉매 복합체는 기재 상에 약 1 g/ft3 내지 약 50 g/ft3의 백금족 금속의 로딩을 갖는, 층상 촉매 복합체.
실시형태 2: 선행 실시형태에 있어서, 상기 로딩은 약 2 g/ft3 내지 약 40 g/ft3인, 층상 촉매 복합체.
실시형태 3: 선행 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 상기 로딩은 약 5 g/ft3 내지 약 30 g/ft3인, 층상 촉매 복합체.
실시형태 4: 선행 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 상기 층상 촉매 복합체는 상기 기재 상에 약 0.1 g/in3 내지 약 5.0 g/in3의 촉매 물질의 로딩을 갖는, 층상 촉매 복합체.
실시형태 5: 기재 상에 촉매 물질을 포함하는 층상 촉매 복합체로서, 상기 촉매 물질은: 희박 NOx 트랩 기능을 제공하는데 효과적인 제 1 층으로서, 백금 성분, 제 1 내화성 금속 산화물, 및 알칼리토금속 산화물 성분, 희토류 금속 산화물 성분 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 NOx 저장 성분을 포함하는 제 1 층; 및 일산화탄소(CO), 탄화수소(HC), 및 질소 산화물(NOx)의 3원 전환(TWC)을 제공하는데 효과적인 제 2 층으로서, 로듐 성분, 산소 저장 성분(OSC), 및 제 2 내화성 금속 산화물을 포함하는 제 2 층을 포함하며; 여기서 상기 층상 촉매 복합체는 기재 상에 약 0.1 g/in3 내지 약 5.0 g/in3의 촉매 물질의 로딩을 갖는, 층상 촉매 복합체.
실시형태 6 : 선행 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 상기 워시 코트 로딩은 약 1.0 g/in3 내지 약 4.5 g/in3인, 층상 촉매 복합체.
실시형태 7 : 선행 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 상기 워시 코트 로딩은 약 2.0 g/in3 내지 약 4.2 g/in3인, 층상 촉매 복합체.
실시형태 8: 선행 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 상기 백금 성분은 제 1 내화성 금속 산화물 상에 함침되고, 여기서 상기 백금 성분-함침된 내화성 금속 산화물은, 내화성 금속 산화물을 기준으로, 백금 성분을 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 포함하는, 층상 촉매 복합체.
실시형태 9: 선행 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 상기 NOx 저장 성분은 산화 바륨, 산화 마그네슘, 산화 칼슘, 산화 스트론튬, 세리아, 가돌리니아, 란타나, 네오디미아, 프라세오디미아, 사마리아, 스칸디아, 이테르비아, 이트리아, 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 층상 촉매 복합체.
실시형태 10: 선행 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 상기 NOx 저장 성분은 알칼리토금속 산화물 성분을 포함하며, 여기서 제 1 층은 알칼리토금속 산화물 성분을 약 1 중량% 내지 약 30 중량%의 양으로 포함하는, 층상 촉매 복합체.
실시형태 11: 선행 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 상기 제 1 층은: 제 1 내화성 금속 산화물 상에 함침된 백금 성분(여기서, 제 1 내화성 금속 산화물은 알루미나-세리아를 포함함); 및 산화 바륨을 포함하는, 층상 촉매 복합체.
실시형태 12: 선행 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 상기 NOx 저장 성분 및 제 1 내화성 금속 산화물은 NOx 저장-내화성 금속 산화물을 포함하는 프리믹스의 형태인, 층상 촉매 복합체.
실시형태 13: 선행 실시형태에 있어서, 상기 NOx 저장-내화성 금속 산화물은 바리아-알루미나, 바리아-세리아, 바리아-알루미나-세리아 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 층상 촉매 복합체.
실시형태 14: 선행 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 상기 제 1 층은 팔라듐, 로듐 및 이들의 조합으로부터 선택되는 백금족 금속(PGM) 성분을 추가로 포함하는, 층상 촉매 복합체.
실시형태 15: 선행 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 상기 로듐 성분은 OSC 상에 함침되고, 상기 로듐-함침 OSC는 로듐 성분을, 금속 산화물을 기준으로, 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 포함하는, 층상 촉매 복합체.
실시형태 16: 선행 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 상기 OSC는 세리아를 포함하는, 층상 촉매 복합체.
실시형태 17: 선행 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 상기 OSC는 세리아를, OSC의 중량을 기준으로, 약 1 중량% 내지 약 80 중량%의 양으로 포함하는, 층상 촉매 복합체.
실시형태 18: 선행 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 상기 OSC는 세리아를 지르코니아(ZrO2), 하프니아(HfO2), 티타니아(TiO2), 프라세오디미아(Pr6O11), 이트리아(Y2O3), 네오디미아(Nd2O3), 란타나(La2O3), 산화 가돌리늄(Gd2O3) 또는 이들의 조합과의 조합으로 포함하는, 층상 촉매 복합체.
실시형태 19: 선행 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 상기 제 2 층은: OSC 상에 함침된 로듐 성분(여기서, OSC는 세리아를 포함함); 및 알루미나를 포함하는, 층상 촉매 복합체.
실시형태 20: 선행 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 상기 제 2 층은 팔라듐, 백금 및 이들의 조합으로부터 선택되는 PGM 성분을 추가로 포함하는, 층상 촉매 복합체.
실시형태 21: 선행 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 상기 촉매 물질은 백금, 팔라듐 및 로듐을 포함하고, 여기서 백금 대 팔라듐의 중량비는 1/5 내지 20/1 범위이며, 백금 대 로듐의 중량비는 1/2에서 20/1 범위인, 층상 촉매 복합체.
실시형태 22: 선행 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 상기 기재는 월 플로 필터 기재 또는 플로 스루 기재인, 층상 촉매 복합체.
실시형태 23: 선행 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 상기 제 1 층은 기재 상에 직접 배치되고 상기 제 2 층은 상기 제 1 층의 상부 상에 배치되는, 층상 촉매 복합체.
실시형태 24: 선행 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 상기 제 2 층은 기재 상에 직접 배치되고 상기 제 1 층은 상기 제 2 층의 상부 상에 배치되는, 층상 촉매 복합체.
실시형태 25: 연료 차단 이벤트 동안 배기 가스 스트림 중의 NOx 수준을 감소시키는 방법으로서, 상기 배기 가스 스트림을 상기 배기 가스 스트림 중의 NOx 수준을 감소시키기에 충분한 시간 동안 및 온도에서 선행 실시형태 중 어느 하나의 층상 촉매 복합체와 접촉시키는 것을 포함하는, 방법.
실시형태 26: 테일 파이프 배기 가스 중의 N2O 수준을 감소시키는 방법으로서, 배기 가스 스트림을 더 하류에 위치되는 비교용 TWC 촉매에 비해 테일 파이프 배기 가스 중의 N2O 수준을 감소시키기에 충분한 시간 동안 및 온도에서 선행 실시형태 중 어느 하나의 층상 촉매 복합체와 접촉시키는 것을 포함하는, 방법.
실시형태 27: 배출물 처리 시스템으로서, 배기 가스 스트림을 생성하는 엔진; 상기 배기 가스 스트림과 유체 연통하고, CO 및 HC를 저감하고 NOx에서 N2로 전환하도록 조정된 엔진의 하류에 위치되는 TWC 물품; 및 상기 TWC 물품의 하류에 위치되는 본원에서 개시되는 층상 촉매 복합체를 포함하는, 배출물 처리 시스템.
실시형태 28: 선행 실시형태에서, 상기 엔진이 가솔린 엔진인, 배출물 처리 시스템.
실시형태 29: 선행 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 상기 TWC 물품은 제 1 밀접 결합 위치에 있고, 상기 층상 촉매 복합체는 제 2 밀접 결합 위치 또는 바닥 아래 위치에 있는, 배출물 처리 시스템.
본 개시내용의 이들 및 다른 특징, 양태 및 이점들은 이하에서 간략하게 기술되는 첨부 도면들과 함께 하기의 상세한 설명을 이해함으로써 명백해질 것이다. 본 개시내용은, 이러한 특징 또는 요소들이 본원의 특정 실시형태의 설명에서 또는 청구범위에서 명시적으로 조합되거나 달리는 인용되었는지의 여부에 관계없이, 본 개시내용에서 제시되거나 또는 청구항 중 어느 하나 이상의 청구항에서 인용되는 2개, 3개, 4개 또는 그 이상의 특징 또는 요소들의 임의의 조합을 포함한다. 이러한 개시내용은, 본 개시내용의 문맥이 명백하게 달리 지시하지 않는 한, 본 개시내용의 임의의 분리 가능한 특징 또는 요소가 임의의 양태 및 실시형태에서 결합 가능한 것으로 간주되도록 전체적으로 판독되는 것으로 의도된다.
본 개시내용의 실시형태들에 대한 이해를 제공하기 위해, 첨부된 도면들을 참조하나 이들 도면은 반드시 축척되어 도시된 것은 아니며, 여기서 참조 부호는 본 개시내용의 예시적인 실시형태들의 구성요소들을 지칭한다. 이들 도면은 단지 예시적인 것으로, 본 개시내용을 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
도 1은 본 개시내용에 따른 촉매 물품을 포함할 수 있는 벌집 유형 기재의 사시도이고;
도 2는 도 1에 대해 확대되고 도 1의 기재 캐리어의 단부 면에 평행한 평면을 따라 취해진 부분 단면도로서, 기재가 모놀리식 플로 스루 기재인 실시형태에서 도 1에 도시된 복수의 가스 흐름 통로의 확대도를 도시한 것이고;
도 3은 도 1에 대해 확대된 단면 사시도로서, 여기서 도 1의 벌집 유형 기재는 월 플로 필터 기재 모놀리스를 나타내고;
도 4는 부분적으로 중첩되는 층을 갖는 대역화된 촉매 물품의 실시형태의 단면도이고;
도 5는 부분적으로 중첩되는 층을 갖는 대역화된 촉매 물품의 다른 실시형태의 단면도이고;
도 6은 중첩되는 층이 없는 대역화된 촉매 물품의 실시형태의 단면도이고;
도 7은 층상 촉매 물품의 실시형태의 단면도이고;
도 8은 다른 층상 촉매 물품의 실시형태의 단면도이고;
도 9는 엔진 처리 시스템의 하나의 실시형태이고;
도 10은 TWC-NT 촉매 물품을 함유하는 본 발명의 촉매 시스템 및 비교용 촉매 시스템의 누적 테일 파이프 NOx 배출물 흔적(emission trace)을 나타내는 선 그래프이며;
도 11은 2개의 대표적인 연료 차단 이벤트를 갖는 FTP-75에서 475초의 기간 동안 TWC-NT 촉매 물품을 함유하는 본 발명의 촉매 시스템 및 비교용 촉매 시스템의 테일 파이프 NOx 배출물 흔적을 나타내는 선 그래프이다.
도 1은 본 개시내용에 따른 촉매 물품을 포함할 수 있는 벌집 유형 기재의 사시도이고;
도 2는 도 1에 대해 확대되고 도 1의 기재 캐리어의 단부 면에 평행한 평면을 따라 취해진 부분 단면도로서, 기재가 모놀리식 플로 스루 기재인 실시형태에서 도 1에 도시된 복수의 가스 흐름 통로의 확대도를 도시한 것이고;
도 3은 도 1에 대해 확대된 단면 사시도로서, 여기서 도 1의 벌집 유형 기재는 월 플로 필터 기재 모놀리스를 나타내고;
도 4는 부분적으로 중첩되는 층을 갖는 대역화된 촉매 물품의 실시형태의 단면도이고;
도 5는 부분적으로 중첩되는 층을 갖는 대역화된 촉매 물품의 다른 실시형태의 단면도이고;
도 6은 중첩되는 층이 없는 대역화된 촉매 물품의 실시형태의 단면도이고;
도 7은 층상 촉매 물품의 실시형태의 단면도이고;
도 8은 다른 층상 촉매 물품의 실시형태의 단면도이고;
도 9는 엔진 처리 시스템의 하나의 실시형태이고;
도 10은 TWC-NT 촉매 물품을 함유하는 본 발명의 촉매 시스템 및 비교용 촉매 시스템의 누적 테일 파이프 NOx 배출물 흔적(emission trace)을 나타내는 선 그래프이며;
도 11은 2개의 대표적인 연료 차단 이벤트를 갖는 FTP-75에서 475초의 기간 동안 TWC-NT 촉매 물품을 함유하는 본 발명의 촉매 시스템 및 비교용 촉매 시스템의 테일 파이프 NOx 배출물 흔적을 나타내는 선 그래프이다.
이제부터 본 발명을 이하에서 보다 완전히 기술할 것이다. 그러나, 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 본원에서 열거되는 실시형태로 국한되는 것으로 해석되어서는 안된다; 그보다는 오히려, 이러한 실시형태들은 본 개시내용이 당업자에게 철저하고 완전하며 온전히 전달되도록 제공되는 것이다. 본 명세서 및 청구범위에서 사용되는 단수 형태 "a", "an" 및 "the"는 문맥상 명백하게 달리 지시하지 않는 한은 복수의 대상을 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "촉매" 또는 "촉매 조성물"은 반응을 촉진하는 물질을 지칭한다.
본원에서 사용되는 용어 "상류(upstream)" 및 "하류(downstream)"는 엔진에서 테일 파이프 쪽으로의 엔진 배기 가스 스트림의 흐름에 따른 상대적인 방향을 지칭하는 것으로, 엔진은 상류 위치에 있으며 테일 파이프와 필터 및 촉매와 같은 임의의 오염 저감 물품은 엔진의 하류 위치에 있다.
본원에서 사용되는 용어 "스트림"은 광범위하게는 고체 또는 액체 미립자 물질을 함유할 수 있는 유동성 가스의 임의의 조합을 지칭한다. 용어 "가스상 스트림" 또는 "배기 가스 스트림"은 액체 소적, 고체 미립자 등과 같은 비말동반된 비-가스상 구성 성분(entrained non-gaseous component)을 함유할 수 있는 연소 엔진의 배기 가스와 같은 가스상 성분의 스트림을 의미한다. 연소 엔진의 배기 가스 스트림은 전형적으로는 연소 생성물(CO2 및 H2O), 불완전 연소 생성물(일산화탄소(CO) 및 탄화수소(HC)), 질소 산화물(NOx), 가연성 및/또는 탄소질 미립자 물질(검댕(soot)), 및 미반응 산소 및 질소를 추가로 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "기재"는 촉매 조성물이 배치되는 모놀리식 물질(monolithic material)을 지칭한다.
본원에서 사용되는 용어 "지지체"는 촉매성 귀금속이 적용되는 임의의 고표면적 물질, 일반적으로는 금속 산화물 물질을 지칭한다.
본원에서 사용되는 용어 "워시 코트(washcoat)"는 벌집 유형 캐리어 부재와 같은 기재 물질에 적용되는 촉매 또는 기타 다른 물질의 얇은 접착성 코팅의 기술 분야에서 통상적인 의미를 가지며, 이는 처리되는 가스 스트림을 통과시키기에 충분히 다공성이다. 워시 코트는 액체 비히클 중에 특정 고체 함량 (예를 들어, 10 내지 60 중량%)의 입자를 함유하는 슬러리를 제조하고, 이어서 이를 기재 상에 코팅한 다음 건조하여 워시 코트 층을 제공함으로써 형성된다.
본원에서 사용되는 용어 "촉매 물품"은 목적하는 반응을 촉진시키는데 사용되는 요소를 지칭한다. 예를 들어, 촉매 물품은 기재 상에 촉매 조성물을 함유하는 워시 코트를 포함할 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같이, "함침된" 또는 "함침"은 촉매 물질이 지지체 물질의 다공성 구조 내로 침투하는 것을 지칭한다.
용어 "저감(abatement)"은 임의의 수단에 의해 야기되는 양에 있어서의 감소를 의미한다.
촉매 물질
본 개시내용의 촉매 물질은, 기재 상에 층상 구성으로 배치되어 TWC/NT 촉매 복합체를 생성할 수 있는 2개의 촉매 조성물을 포함한다. 촉매 물질의 하나의 층은 희박 NOx 트랩 기능을 제공하는 제 1 촉매 조성물을 함유하며, 다른 하나의 층은 일산화탄소(CO), 탄화수소(HC) 및 질소 산화물(NOx)의 3원 전환(TWC)을 제공하는데 적합한 제 2 촉매 조성물을 함유한다. 이들 층들은 아래에서 기술되는 바와 같이 기재 상에 다양한 구성으로 배열될 수 있다. 각각의 촉매 조성물은 이하 본원에서 보다 상세하게 기술된다.
제 1 촉매 조성물
제 1 촉매 조성물은 NOx 저장 성분 및 내화성 금속 산화물 물질 상에 함침된 적어도 하나의 PGM 성분을 포함한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "백금족 금속" 또는 "PGM"은 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir) 및 이들의 조합을 포함한 백금족 금속 또는 그들의 산화물을 지칭한다. 일부 실시형태에서, PGM 성분은 백금이다. 일부 실시형태에서, PGM 성분은 백금과 팔라듐의 조합이다. 비제한적인 예에서, 백금 및 팔라듐은 약 1:10 내지 약 10:0.1 또는 보다 바람직하게는 약 1:1 내지 약 10:1의 중량비로 조합될 수 있다. PGM 성분(예를 들어, Pt 단독 또는 Pd와의 조합)의 농도는 다양할 수 있지만, 전형적으로는 함침된 내화성 금속 산화물 물질의 중량에 대해 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%일 것이며, 여기서 전체 함침된 내화성 금속 산화물 물질은 내화성 금속 산화물 물질뿐만 아니라 PGM 성분을 포함한다. 제 1 조성물 중의 함침된 내화성 금속 산화물 물질의 양은 다양할 수 있지만, 전형적으로는 제 1 촉매 조성물의 중량을 기준으로 약 10 중량% 내지 약 90 중량%, 약 10 중량% 내지 약 80 중량%, 약 10 중량% 내지 약 70 중량%, 약 10 중량% 내지 약 60 중량%, 또는 약 10 중량% 내지 약 50 중량%일 것이다.
본원에서 사용되는 바와 같이, "내화성 금속 산화물 물질"은 가솔린 및 디젤 엔진 배기 가스와 관련된 온도와 같은 고온에서 화학적 및 물리적 안정성을 나타내는 금속 함유 산화물 지지체를 지칭한다. 예시적인 내화성 금속 산화물은 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 세리아, 및 원자-도핑된 조합을 포함한 이들의 물리적 혼합물 또는 화학적 조합을 포함한다. 일부 실시형태에서, 내화성 금속 산화물 물질은 전술한 산화물 이외에도 알칼리금속, 반금속(semimetal) 및/또는 전이금속, 예를 들어, La, Mg, Ba, Sr, Zr, Ti, Si, Ce, Mn, Nd, Pr, Sm, Nb, W, Mo, Fe, 또는 이들의 조합의 금속 산화물(들)을 포함한다. 일부 실시형태에서, 내화성 금속 산화물 물질 중의 이러한 금속 산화물(들)의 양은 내화성 금속 산화물 물질의 총 중량을 기준으로 약 0.5 중량% 내지 약 70 중량% 범위일 수 있다. 금속 산화물의 예시적인 조합은 알루미나-지르코니아, 세리아-지르코니아, 알루미나-세리아-지르코니아, 란타나-알루미나, 란타나-지르코니아, 란타나-지르코니아-알루미나, 바리아-알루미나, 바리아-란타나-알루미나, 바리아-란타나-네오디미아-알루미나, 및 알루미나-세리아를 포함한다.
일부 실시형태에서, 전형적으로는 60 m2/g을 초과하고 때로는 약 200 m2/g 이하 또는 그 이상의 BET 표면적을 나타내는, "감마 알루미나" 또는 "활성 알루미나"로도 지칭되는 알루미나 지지체 물질과 같은 고표면적 내화성 금속 산화물 지지체가 사용된다. "BET 표면적"은 N2 흡착에 의해 표면적을 결정하는 브루나우어 에멧 텔러(Brunauer, Emmett, Teller) 방법을 지칭하는 그의 일반적인 의미를 갖는다. 하나 이상의 실시형태에서, BET 표면적은 약 100 내지 약 150 m2/g 범위이다. 유용한 상업적인 알루미나는 높은 벌크 밀도 감마-알루미나, 및 낮은 또는 중간 벌크 밀도 거대 공극 감마-알루미나와 같은 고표면적 알루미나를 포함한다. 일부 실시형태에서, PGM 성분은 단일의 내화성 금속 산화물 물질 상에 함침된다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, PGM 성분은 알루미나-세리아 복합체 상에 함침된다. 일부 실시형태에서, 2개 이상의 PGM 성분이 동일한 내화성 금속 산화물 물질 상에 함침된다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 팔라듐 성분 및 백금 성분은 동일한 내화성 금속 산화물(예를 들어, 세리아-알루미나) 상에 함침된다. 일부 실시형태에서, PGM 성분은 하나 이상의 내화성 금속 산화물 상에 함침된다. 일부 실시형태에서, 2개 이상의 PGM 성분이 상이한 내화성 금속 산화물 물질 상에 함침된다.
NOx 저장 성분은 알칼리토금속 산화물 성분, 희토류 금속 산화물 성분, 또는 이들의 조합을 포함한다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, NOx 저장 성분은 알칼리토금속 산화물 성분을 포함한다. 알칼리토금속 산화물 성분은, 일부 실시형태에서, 산화 바륨, 산화 마그네슘, 산화 칼슘, 산화 스트론튬, 세리아, 가돌리니아, 란타나, 네오디미아, 프라세오디미아, 사마리아, 스칸디아, 이테르비아, 이트리아, 및 이들의 조합으로부터 선택된다. NOx 저장 성분은 전형적으로는 사실상 염기성 물질로서, 이는 공기 또는 배기 가스 혼합물 중의 이산화탄소(CO2)와 접촉하여 상응하는 탄산염을 형성할 수 있다. 일부 실시형태에서, NOx 저장 성분은 희토류 금속 산화물 성분을 포함한다. 희토류 금속 산화물 성분은, 일부 실시형태에서, 세리아, 디스프로시아, 에르비아, 유로피아, 가돌리니아, 홀미아, 란타나, 루테티아, 네오디미아, 프라세오디미아, 프로메티아, 사마리아, 스칸디아, 테르비아, 툴리아, 이테르비아, 이트리아, 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 제 1 촉매 조성물 중에 존재하는 NOx 저장 성분의 양은 다양할 수 있지만, 전형적으로는 제 1 촉매 조성물의 중량을 기준으로 약 1 내지 약 30 중량%, 약 1 내지 약 20 중량%, 또는 약 1 내지 약 10 중량%일 것이다. 일부 실시형태에서, NOx 저장 성분은 제 1 촉매 조성물 중의 하나 이상의 PGM-함침된 내화성 금속 산화물 지지체 물질과 물리적으로 혼합된다.
제 2 촉매 조성물
제 2 촉매 조성물은 본원에서 정의되는 바와 같은 OSC 성분, 내화성 금속 산화물 물질 및 적어도 하나의 PGM 성분을 포함한다. 일부 실시형태에서, PGM 성분은 로듐이다. 일부 실시형태에서, PGM 성분은 로듐과 팔라듐의 조합이다. 이러한 실시형태에서, 로듐 및 팔라듐은, 예를 들어, 약 0.1:10 내지 약 10:0.1 Rh:Pd의 중량비로 조합될 수 있다. 일부 실시형태에서, PGM 성분은 백금을 추가로 포함한다. PGM 성분(예를 들어, Rh 단독 또는 Pd와의 조합)의 농도는 다양할 수 있지만, 전형적으로는 함침된 내화성 금속 산화물 물질의 중량에 대해 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%일 것이며, 여기서 함침된 내화성 금속 산화물 물질은 내화성 금속 산화물 물질뿐만 아니라 PGM 성분을 포함한다.
일부 실시형태에서, PGM 성분은 단일의 내화성 금속 산화물 물질 상에 함침된다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, PGM 성분은 알루미나 상에 함침된다. 일부 실시형태에서, 2개 이상의 PGM 성분이 동일한 내화성 금속 산화물 물질 상에 함침된다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 팔라듐 성분 및 로듐 성분은 동일한 내화성 금속 산화물 물질(예를 들어, 알루미나) 상에 함침된다. 일부 실시형태에서, 2개 이상의 PGM 성분이 상이한 내화성 금속 산화물 물질 상에 함침된다. 제 2 촉매 조성물 중의 PGM 성분 함침된 내화성 금속 산화물 물질의 양은 다양할 수 있지만, 전형적으로는 제 2 촉매 조성물의 중량을 기준으로 약 10 중량% 내지 약 90 중량%, 약 10 중량% 내지 약 80 중량%, 약 10 중량% 내지 약 70 중량%, 약 10 중량% 내지 약 60 중량%, 또는 약 10 중량% 내지 약 50 중량%일 것이다.
본원에서 사용되는 바와 같이, "OSC"는, 산소 저장 능력을 나타내고, 때로는 다가 산화 상태를 가지며 산화 조건 하에 산소(O2) 또는 질소 산화물(NO2)과 같은 산화제와 능동적으로 반응할 수 있거나 또는 환원 조건 하에 일산화탄소(CO), 탄화수소(HC) 또는 수소(H2)와 같은 환원제와 반응할 수 있는 물질인 산소 저장 성분을 지칭한다. 특정의 예시적인 OSC는 희토류 금속 산화물로서, 이는 원소 주기율표에 정의된 스칸듐, 이트륨 및 란탄 계열의 하나 이상의 산화물을 지칭한다. 적합한 산소 저장 성분의 예로는 세리아 및 프라세오디미아, 및 이들의 조합을 포함한다.
일부 실시형태에서, 제 2 촉매 조성물 중의 OSC는 세리아를, 과량의 산소가 배기 스트림 중에 존재하는 희박 배기 가스 조건 하에 Ce4+로 산화되고, 풍부 배기 가스 조건이 존재할 때 Ce3+ 산화 상태로 환원되는 산소를 방출하는 형태로 포함한다. 세리아는 또한, 예를 들어, 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 티타늄(Ti), 란타늄(La), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 니오븀(Nb), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 루테늄(Ru), 탄탈륨(Ta), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y), 니켈(Ni), 망간(Mn), 철(Fe), 구리(Cu), 은(Ag), 금(Au), 사마륨(Sm), 가돌리늄(Gd), 및 전술한 금속 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하는 다른 물질과의 조합으로 산소 저장 성분으로서 사용될 수도 있다. 예를 들어, 지르코니아(ZrO2), 하프니아(HfO2), 티타니아(TiO2), 프라세오디미아(Pr6O11), 이트리아(Y2O3), 네오디미아(Nd2O3), 란타나(La2O3), 산화 가돌리늄(Gd2O3), 또는 전술한 것들 중 적어도 하나를 포함하는 혼합물을 포함한 다양한 산화물(예를 들어, 산소(O)와 조합된 금속)이 또한 사용될 수도 있다.
세리아 함유 OSC 중의 세리아의 양은 다양할 수 있지만, 전형적으로는 OSC의 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 80 중량%, 약 5 중량% 내지 약 60 중량%, 약 5 중량% 내지 약 40 중량%, 약 5 중량% 내지 약 30 중량%, 또는 약 10 중량% 내지 약 25 중량%일 것이다.
일부 실시형태에서, PGM 성분은 OSC 성분, 내화성 금속 산화물 물질, 또는 이들의 조합 상에 함침된다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, PGM 성분은 세리아-지르코니아 기반 OSC 성분 상에 함침된다. 일부 실시형태에서, 2개 이상의 PGM 성분이 OSC 성분, 내화성 금속 산화물 물질, 또는 이들의 조합 상에 함침된다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 팔라듐 성분 및 로듐 성분은 동일한 세리아-지르코니아 기반 OSC 성분 상에 함침된다. 제 2 촉매 조성물 중의 PGM 성분 함침된 OSC 성분의 양은 다양할 수 있지만, 전형적으로는 제 2 촉매 조성물의 중량을 기준으로 약 10 중량% 내지 약 90 중량%, 약 10 중량% 내지 약 80 중량%, 약 10 중량% 내지 약 70 중량%, 약 10 중량% 내지 약 60 중량%, 또는 약 10 중량% 내지 약 50 중량%일 것이다.
촉매 물품
하나 이상의 실시형태에 따르면, 개시된 촉매 물질은 전형적으로 기재 상에 배치된다. 기재는 자동차용 촉매를 제조하는데 전형적으로 사용되는 임의의 물질로 구성될 수 있으며, 전형적으로는 금속 또는 세라믹 모놀리식 벌집 구조를 포함한다. 기재는 전형적으로는 본원에서 기술되는 촉매 조성물을 포함하는 워시 코트가 도포 및 부착됨으로써 촉매 조성물에 대한 담체로서 작용하는 복수의 벽 표면을 제공한다.
예시적인 금속성 기재는 티타늄 및 스테인리스 강과 같은 내열성 금속 및 금속 합금뿐만 아니라 철이 실질적이거나 주요 성분인 다른 합금을 포함한다. 이러한 합금은 니켈, 크롬 및/또는 알루미늄 중의 하나 이상을 함유할 수 있으며, 이러한 금속의 총량은 유리하게는 적어도 15 중량%의 합금, 예를 들어 10 내지 25 중량%의 크롬, 3 내지 8 중량%의 알루미늄 및 20 중량% 이하의 니켈을 포함할 수 있다. 합금은 또한 망간, 구리, 바나듐, 티타늄 등과 같은 하나 이상의 다른 금속을 소량 또는 미량 함유할 수도 있다. 금속 기재의 표면을 고온, 예를 들어, 1000℃ 이상의 고온에서 산화시켜 기재 표면 상에 산화물 층을 형성시킴으로써 합금의 내부식성을 향상시키고 금속 표면에 대한 워시 코트 층의 접착을 용이하게 할 수 있다. 기재를 구성하는데 사용되는 세라믹 물질은 임의의 적합한 내화성 물질, 예를 들어, 코디어라이트, 멀라이트, 코디어라이트-α 알루미나, 질화규소, 지르콘 멀라이트, 스포듀멘, 알루미나-실리카 마그네시아, 규산 지르코늄, 실리마나이트, 규산 마그네슘, 지르콘, 페탈라이트, α 알루미나, 알루미노실리케이트 등을 포함할 수 있다.
통로가 유체 흐름에 개방되도록 기재의 유입구에서 유출구면으로 연장하는 복수의 미세하고 평행한 가스 흐름 통로를 갖는 모놀리식 플로 스루 기재와 같은 임의의 적합한 기재가 사용될 수 있다. 유입구에서 유출구까지 본질적으로 직선 경로인 통로는, 통로를 통해 흐르는 가스가 촉매 물질과 접촉하도록 촉매 물질이 워시 코트로서 코팅된 벽에 의해 정의된다. 모놀리식 기판의 흐름 통로는 사다리꼴, 직사각형, 정사각형, 정현파, 육각형, 타원형, 원형 등과 같은 임의의 적절한 단면 형상일 수 있는 박벽 채널(thin-walled channel)이다. 이러한 구조는 평방 인치의 단면 당 약 60개 내지 약 1200개 또는 그 이상의 가스 유입 개구(즉, "셀")(cpsi: cell per square inch), 보다 일반적으로는 약 300 내지 600 cpsi를 포함할 수 있다. 플로 스루 기재의 벽 두께는 다양할 수 있으며, 전형적인 범위는 0.002 내지 0.1 인치이다. 상업적으로 입수 가능한 대표적인 플로 스루 기재는 400 cpsi 및 6 mil의 벽 두께, 또는 600 cpsi 및 4 mil의 벽 두께를 갖는 코디어라이트 기재이다. 그러나, 본 발명이 특정 기재 유형, 물질 또는 기하학적 구조로 국한되지 않음을 이해할 것이다.
대안적인 실시형태에서, 기재는 월 플로 기재일 수 있으며, 여기서 각각의 통로는 비다공성 플러그로 기재 본체의 일 단부에서 차단되고, 다른 대안적인 통로는 대향 단부면에서 차단된다. 이는 가스가 월 플로 기재의 다공성 벽을 통해 유동하여 출구에 도달하는 것을 필요로 한다. 이러한 모놀리식 기재는 약 700 이하 또는 그 이상의 cpsi, 예를 들어 약 100 내지 400 cpsi, 보다 전형적으로는 약 200 내지 약 300 cpsi를 함유할 수 있다. 셀의 단면 형상은 상술된 바와 같이 다양할 수 있다. 월 플로 기재는 전형적으로는 0.002 내지 0.1 인치의 벽 두께를 갖는다. 상업적으로 입수 가능한 대표적인 월 플로 기재는 다공성 코디어라이트로 구성되며, 그 예는 200 cpsi 및 10 mil 벽 두께 또는 300 cpsi 및 8 mil 벽 두께, 및 45 내지 65%의 벽 공극률(wall porosity)을 갖는다. 알루미늄-티타네이트, 탄화 규소 및 질화 규소와 같은 다른 세라믹 물질도 또한 월 플로 필터 기재로서 사용된다. 그러나, 본 개시내용이 특정 기재 유형, 물질 또는 기하학적 구조로 국한되지 않음을 이해할 것이다. 기재가 월 플로 기재인 경우, 촉매 조성물은 벽의 표면 상에 배치될 뿐만 아니라 다공성 벽의 공극 구조 내로 침투(즉, 공극 개구를 부분적으로 또는 완전히 막음)할 수 있다는 점에 유의해야 한다.
도 1 및 도 2는 본원에서 기술되는 바와 같은 워시 코트 조성물로 코팅된 플로 스루 기재 형태의 예시적인 기재(2)를 예시한다. 도 1을 참조하면, 예시적인 기재(2)는 원통형 형상 및 원통형 외부 표면(4), 상류 단부면(6) 및 상기 단부면(6)과 동일한 대응하는 하류 단부면(8)을 갖는다. 기재(2)는, 내부에 형성된 복수의 미세하고 평행한 가스 흐름 통로(10)를 갖는다. 도 2에 도시된 바와 같이, 흐름 통로(10)는 벽(12)에 의해 형성되고 상류 단부면(6)에서 하류 단부면(8)으로 기재(2)를 통해 연장되며, 통로(10)는 유체, 예를 들어, 가스 스트림이 가스 흐름 통로(10)를 통해 기재(2)를 종방향으로 통과하여 흐르도록 방해받지 않는다. 도 2에 보다 쉽게 도시된 바와 같이, 벽(12)은 가스 흐름 통로(10)가 실질적으로 규칙적인 다각형 형상을 갖도록 치수화되고 구성된다. 도시된 바와 같이, 워시 코트 조성물은 경우에 따라 다수의 별개의 층에 적용될 수 있다. 예시된 실시형태에서, 워시 코트는 기재 부재의 벽(12)에 접착된 별개의 제 1 워시 코트 층(14) 및 상기 제 1 워시 코트 층(14) 위에 코팅된 별개의 제 2 워시 코트 층(16)으로 구성된다. 본 발명은 하나 이상(예를 들어, 2개, 3개 또는 4개)의 워시 코트 층으로 실시될 수 있으며, 예시된 2층 실시형태에 국한되지 않는다.
예를 들어, 하나의 실시형태에서, 촉매 물품은 다수의 층을 갖는 촉매 물질을 포함하되, 여기서 각각의 층은 상이한 조성을 갖는다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 제 1 층(예를 들어, 도 2의 층(14))은 본원에서 개시되는 제 1 촉매 조성물을 포함하고, 제 2 층(예를 들어, 도 2의 층(16))은 본원에서 개시되는 제 2 촉매 조성물을 포함한다. 다른 실시형태에서, 제 1 층(예를 들어, 도 2의 층(14))은 본원에서 개시되는 제 2 촉매 조성물을 포함하고, 제 2 층(예를 들어, 도 2의 층(16))은 본원에서 개시되는 제 1 촉매 조성물을 포함한다.
도 3은 본원에서 기술되는 바와 같은 워시 코트 조성물로 코팅된 월 플로 필터 기재 형태의 예시적인 기재(2)를 예시한다. 도 3에 도시된 바와 같이, 예시적인 기재(2)는 복수의 통로(52)를 갖는다. 통로는 필터 기재의 내벽(53)에 의해 관 형태로 둘러싸여 있다. 기재는 유입구 단부(54) 및 유출구 단부(56)를 갖는다. 대안적인 통로는 유입구 단부에서 유입구 플러그(58)로, 유출구 단부에서 유출구 플러그(60)로 플러그되어 유입구(54) 및 유출구(56)에서 대향하는 바둑판 패턴을 형성한다. 가스 스트림(62)은 플러그되지 않은 채널 유입구(64)를 통해 유입되고, 유출구 플러그(60)에 의해 정지되며, (다공성인) 채널 벽(53)을 통해 유출구 측(66)으로 확산된다. 가스는 유입구 플러그(58) 때문에 벽의 유입구 측으로 되돌아갈 수 없다. 본 개시내용에서 사용되는 다공성 월 플로 필터는 상기 요소의 벽이 그 위에 하나 이상의 촉매 물질을 함유하거나 그 안에 함유한다는 점에서 촉매화된다. 촉매 물질은 요소 벽의 유입구측 단독, 유출구측 단독, 유입구측 및 유출구측 모두에 존재할 수 있거나, 벽 자체가 모두 또는 부분적으로 촉매 물질로 구성될 수 있다. 본 발명은 요소의 유입구 및/또는 유출구 벽 상에 하나 이상의 촉매 물질의 층의 사용을 포함한다.
일부 실시형태에서, 기재 상의 촉매 물질은 다중 축방향 대역을 포함하며, 여기서 각각의 대역은 상이한 조성을 갖는다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 2개의 별개의 워시 코트 조성물이 축방향 대역화된 구성으로 기재 상에 코팅될 수 있다. 일부 실시형태에서, 동일한 기재는 하나의 워시 코트 조성물로 한 번 및 또 다른 워시 코트 조성물로 다시 한 번 코팅될 수 있으며, 여기서 각각의 워시 코트 조성물은 상이하다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 2개의 별개의 워시 코트 조성물은 별개의 촉매 조성물(즉, 제 1 촉매 조성물 및 제 2 촉매 조성물)을 포함할 수 있다. 하나의 실시형태에서, 제 1 촉매 조성물은 필터 유입구 단부로부터 일차로 코팅될 수 있으며, 제 2 촉매 조성물은 필터 유출구 단부로부터 이차로 코팅될 수 있다.
제 1 워시 코트 조성물(예를 들어, 제 1 촉매 조성물)이 필터 길이의 95% 미만의 워시 코트 범위로 유입구 단부 상에 있고 제 2 워시 코트 조성물(예를 들어, 제 2 촉매 조성물)이 필터 길이의 95% 미만의 워시 코트 범위로 유출구 단부 상에 있는, 상기에서 언급된 것들과 같은 워시 코트 조성물로 코팅된 예시적인 대역화된 기재가 도 4 내지 도 8에 도시되어 있다. 예를 들어, 도 4를 참조하면, 유입구 단부(25), 유출구 단부(27) 및 유입구 단부(25)와 유출구 단부(27) 사이에서 연장하는 축방향 길이를 갖는 기재(22)는 2개의 별개의 워시 코트 대역을 포함한다. 제 1 워시 코트 대역(24) 및 제 2 워시 코트 대역(26)이 기재(22)에 적용된다. 제 1 워시 코트 대역(24)은 유입구 단부(25)로부터 연장되고 제 1 촉매 조성물을 포함하며, 제 2 워시 코트 대역(26)은 유출구 단부(27)로부터 연장되고 제 2 촉매 조성물을 포함한다. 일부 실시형태에서, 제 1 워시 코트 대역(24)은 제 2 촉매 조성물을 포함하며, 제 2 워시 코트 대역(26)은 제 1 촉매 조성물을 포함한다. 일부 실시형태에서, 제 1 워시 코트 대역(24)은 제 1 촉매 조성물을 포함하고 제 2 워시 코트 대역(26)은 제 2 촉매 조성물을 포함한다. 특정 실시형태의 제 1 워시 코트 대역(24)은 기재(22)의 전방부 또는 유입구 단부(25)로부터 기재(22)의 축방향 길이의 약 5% 내지 약 95%, 약 5% 내지 약 75%, 약 5% 내지 약 50%, 또는 약 10% 내지 약 35%의 범위까지 연장된다. 제 2 워시 코트 대역(26)은 기재의 유출구 단부(27)의 후방으로부터 기재(22)의 전체 축방향 길이의 약 5% 내지 약 95%, 약 5% 내지 약 75%, 약 5% 내지 약 50%, 또는 약 10% 내지 약 35%까지 연장된다. 도 4에 도시된 실시형태에서, 제 2 워시 코트 대역(26)은 제 1 워시 코트 대역(24)과 적어도 부분적으로 중첩한다.
다른 실시형태에서, 도 5에 도시된 바와 같이, 제 1 워시 코트 대역(24)은 유입구 단부(25)로부터 유출구 단부(27) 쪽으로 연장된다. 제 2 워시 코트 대역(26)은 제 1 워시 코트 대역(24)에 인접하여 그의 하류에 위치된다. 제 1 워시 코트 대역(24)은 제 2 워시 코트 대역(26)과 적어도 부분적으로 중첩할 수 있다. 하나의 실시형태에서, 제 1 워시 코트 대역(24)은 제 1 촉매 조성물을 포함하며, 제 2 워시 코트 대역(26)은 제 2 촉매 조성물을 포함한다. 일부 실시형태에서, 제 1 워시 코트 대역(24)은 제 2 촉매 조성물을 포함하며, 제 2 워시 코트 대역(26)은 제 1 촉매 조성물을 포함한다. 특정 실시형태의 제 1 워시 코트 대역(24)은 기재의 전방부 또는 유입구 단부(25)로부터 기재(22) 길이의 약 5% 내지 약 95%, 약 5% 내지 약 75%, 약 5% 내지 약 50%, 또는 약 10% 내지 약 35%의 범위까지 연장된다. 제 2 워시 코트 대역(26)은 기재(22)의 유출구 단부(27)의 후방부로부터 기재(22)의 전체 축방향 길이의 약 5% 내지 약 95%, 약 5% 내지 약 75%, 약 5% 내지 약 50%, 또는 약 10% 내지 약 35%까지 연장된다.
또 다른 실시형태에서, 도 6을 참조하면, 동일한 기재가 2개의 별개의 대역에서 두 가지 유형의 워시 코트 슬러리로 코팅될 수 있으며, 여기서 제 1 촉매 조성물의 워시 코트를 포함하는 제 1 워시 코트 대역(24) 및 제 2 촉매 조성물의 워시 코트를 포함하는 제 2 워시 코트 대역(26)은 대역의 중첩 없이 기재(22)의 길이를 따라 나란히 위치된다. 일부 실시형태에서, 제 1 워시 코트 대역(24)은 제 2 촉매 조성물을 포함하며, 제 2 워시 코트 대역(26)은 제 1 촉매 조성물을 포함한다. 일부 실시형태에서, 제 1 워시 코트 대역(24)은 제 1 촉매 조성물을 포함하며, 제 2 워시 코트 대역(26)은 제 2 촉매 조성물을 포함한다. 특정 실시형태의 제 1 워시 코트 대역(24)은 기재(22)의 전방부 또는 유입구 단부(25)로부터 기재(22) 길이의 약 5% 내지 약 95%, 약 5% 내지 약 75%, 약 5% 내지 약 50%, 또는 약 10% 내지 약 35%의 범위까지 연장된다. 제 2 워시 코트 층(26)은 기재(22)의 유출구 단부(27)의 후방부로부터 기재(22)의 전체 축방향 길이의 약 5% 내지 약 95%, 약 5% 내지 약 75%, 약 5% 내지 약 50%, 또는 약 10% 내지 약 35%까지 연장된다.
또 다른 실시형태에서, 도 7에 도시된 바와 같이, 기재(22)는, 기재(22)의 전방부 또는 유입구 단부(25)로부터 기재(22)의 후방부 또는 유출구 단부(27)까지 연장되는 제 1 워시 코트 대역(24), 및 기재(22)의 전방부 또는 유입구 단부(25)에 근접하고 단지 기재(22)의 일부 길이만을 가로 질러 연장되는(즉, 기재(22)의 후방부 또는 유출구 단부(27)에 도달하기 전에 종결되는), 제 1 워시 코트 대역(24) 상에 코팅되는 제 2 워시 코트 대역(26)으로 코팅될 수 있다. 일부 실시형태에서, 제 1 워시 코트 대역(24)은 제 2 촉매 조성물을 포함하며, 제 2 워시 코트 대역(26)은 제 1 촉매 조성물을 포함한다. 일부 실시형태에서, 제 1 워시 코트 대역(24)은 제 1 촉매 조성물을 포함하며, 제 2 워시 코트 대역(26)은 제 2 촉매 조성물을 포함한다. 특정 실시형태에서, 제 2 워시 코트 대역(26)은 기재(22)의 유입구 단부(25)의 전방부로부터 기재(22)의 전체 축방향 길이의 약 5% 내지 약 95%, 약 5% 내지 약 75%, 약 5% 내지 약 50%, 또는 약 10% 내지 약 35%까지 연장된다. 제 2 워시 코트 층(26)은 기재(22)의 유출구 단부(27)의 후방부로부터 기재(22)의 전체 축방향 길이의 약 5% 내지 약 95%, 약 5% 내지 약 75%, 약 5% 내지 약 50%, 또는 약 10% 내지 약 35%까지 연장된다.
또 다른 실시형태에서, 도 8에 도시된 바와 같이, 기재(22)는, 기재(22)의 후방부 또는 유출구 단부(25)에 근접하고 단지 기재(22)의 일부 길이만을 따라 연장되는(즉, 기재(22)의 전방부 또는 유입구 단부(25)에 도달하기 전에 종결되는) 제 1 워시 코트 대역(24)으로 코팅될 수 있다. 기재(22)는 제 2 워시 코트 대역(26)으로 코팅될 수 있다. 일부 실시형태에서, 제 1 워시 코트 대역(24)은 제 2 촉매 조성물을 포함하며, 제 2 워시 코트 대역(26)은 제 1 촉매 조성물을 포함한다. 일부 실시형태에서, 제 1 워시 코트 대역(24)은 제 1 촉매 조성물을 포함하며, 제 2 워시 코트 대역(26)은 제 2 촉매 조성물을 포함한다. 도 8에 도시된 바와 같이, 제 2 워시 코트 대역(26)은 기재(22)의 전방부 또는 유입구 단부(25)로부터 기재(22)의 후방부 또는 유출구 단부(27)까지 연장된다(따라서, 제 1 워시 코트 대역(26) 위에 완전히 코팅된다). 특정 실시형태에서, 제 1 워시 코트 대역(24)은 기재(22)의 유출구 단부(27)의 후방부로부터 기재(22)의 전체 축방향 길이의 약 5% 내지 약 95%, 약 5% 내지 약 75%, 약 5% 내지 약 50%, 또는 약 10% 내지 약 35%까지 연장된다.
워시 코트 또는 촉매 금속 성분 또는 조성물의 다른 성분의 양을 기술할 경우, 촉매 기재의 단위 부피당 성분의 중량 단위를 사용하는 것이 편리하다. 따라서, 단위, 입방 인치당 그램("g/in3") 및 입방 피트당 그램("g/ft3")은 본원에서는 기재의 공극 공간의 부피를 포함하여 기재의 부피당 성분의 중량을 의미하는 것으로 사용된다. g/L과 같은 부피당 중량의 다른 단위도 또한 종종 사용된다. 촉매 기재 상의 촉매 물질(즉, 내화성 금속 산화물 물질 상에 함침된 백금 성분, 및 제 2 내화성 금속 산화물 물질 상에 함침된 로듐 성분, 및 선택적으로 하나 이상의 지지체 상에 함침된 하나 이상의 PGM 성분)의 총 로딩은 전체 촉매 물품에 대해 전형적으로는 약 1.0 내지 약 5.0 g/in3, 보다 전형적으로는 약 1.0 내지 약 4.5 g/in3, 또는 약 2.0 내지 약 4.2 g/in3이다. 지지체 물질이 없는 활성 금속(즉, PGM 성분)의 총 로딩은 전체 촉매 물품에 대해 전형적으로는 약 1 내지 약 50 g/ft3, 약 2 내지 약 40 g/ft3, 또는 약 5 내지 약 30 g/ft3의 범위이다. 이러한 단위 부피당 중량은 전형적으로는 상응하는 촉매 워시 코트 조성물로 처리하기 전과 후에 촉매 기재를 칭량함으로써 산출되며, 처리 공정은 촉매 기재를 고온에서 건조 및 하소하는 단계를 포함하므로, 이러한 중량은 본질적으로 워시 코트 슬러리의 모든 물이 제거되기 때문에 본질적으로 용매-비함유 촉매 코팅을 나타내는 것으로 알려져 있다.
제 1 및 제 2 촉매 조성물의 제조 방법
개시된 촉매 복합체의 제 1 및 제 2 층에 존재하는, 적어도 하나의 PGM 성분으로 함침된 지지체 물질의 제조는 전형적으로는 초기 습식 기술을 사용하여 미립자 형태의 지지체 물질을 백금 및/또는 로듐 및/또는 팔라듐 전구체 용액과 같은 활성 금속 용액으로 함침시킴으로써 제조된다.
또한 모세관 함침 또는 건식 함침이라고도 하는 초기 습식 함침 기술은 전형적으로 이종 물질, 즉 촉매의 합성에 사용된다. 전형적으로, 금속 전구체를 수성 또는 유기 용액에 용해시키고, 이어서 금속 함유 용액을 첨가된 용액의 부피와 동일한 공극 부피를 함유하는 촉매 지지체에 첨가한다. 모세관 작용이 용액을 지지체의 공극 내로 흡인한다. 지지체 공극 부피를 초과하여 용액이 첨가되면 용액 수송을 모세관 작용 과정에서 확산 과정으로 변화가 초래되어 용액 수송이 훨씬 느려진다. 이어서, 촉매를 건조하고 하소하여 용액 내의 휘발성 성분을 제거하여 촉매 지지체의 표면 상에 금속을 증착시킨다. 함침된 물질의 농도 프로파일은 함침 및 건조 중의 공극 내의 물질 전달 조건에 따라 다르다.
예를 들어, 일부 실시형태에서, 미립자 형태의 지지체 물질(예를 들어, 내화성 금속 산화물 및/또는 OSC)을 백금 전구체 용액으로 함침시켜 백금 성분 함침된 지지체 물질(이는 개시된 촉매 복합체의 제 1 촉매 조성물 중에 존재한다)을 제공한다. 일부 실시형태에서, 미립자 형태의 다른 지지체 물질(예를 들어, 내화성 금속 산화물 및/또는 OSC)을 로듐 전구체 용액으로 함침시켜 로듐 성분 함침된 지지체 물질(이는 개시된 촉매 복합체의 제 2 촉매 조성물 중에 존재한다)을 제공한다. 일부 실시형태에서, 활성 금속(예를 들어, 백금 및/또는 로듐)은 별도의 지지체 입자 내에 함침된다.
일부 실시형태에서, 제 1 및/또는 제 2 촉매 조성물은 지지체 물질 상에 함침된 하나 초과의 PGM 성분을 포함한다. 예를 들어, 촉매 복합체의 제 1 촉매 조성물 및/또는 제 2 촉매 조성물은 지지체 물질 상에 함침된 팔라듐 성분을 추가로 포함할 수 있으며, 미립자 형태의 지지체 물질을 팔라듐 전구체 용액으로 함침시킴으로써 제조될 수 있다. 지지체 물질은 (개시된 촉매 복합체의 제 1 촉매 조성물 중에 존재하는) 백금 성분 함침된 지지체 물질의 지지체 물질 및/또는 (개시된 촉매 복합체의 제 2 촉매 조성물 중에 존재하는) 로듐 성분 함침된 지지체 물질의 지지체 물질과 동일하거나 상이할 수 있다. 일부 실시형태에서, 지지체 물질은 2개의 상이한 PGM 전구체 용액으로 동시에 또는 순차적으로 함침된다.
지지체 입자는 전형적으로는 실질적으로 모든 용액을 흡수하여 습윤 고체를 형성하기에 충분한 정도로 건조시킨다. 전형적으로는, 활성 금속의 수용성 화합물 또는 착물의 수용액이 사용된다. 예를 들어, 로듐이 활성 금속인 경우에는 로듐 클로라이드, 로듐 니트레이트(예를 들어, Rh(NO)3 및 이의 염), 로듐 아세테이트, 또는 이들의 조합이고; 백금이 활성 금속인 경우에는 백금 니트레이트, 백금 테트라아민 착물, 백금 아세테이트 또는 이들의 조합이며; 팔라듐이 활성 금속인 경우에는 팔라듐 클로라이드, 팔라듐 테트라아민 착물, 팔라듐 아세테이트, 또는 이들의 조합이다.
지지체 입자를 활성 금속 용액으로 처리한 후, 입자를, 예를 들어 일정 시간(예를 들어, 약 10분 내지 약 3시간) 동안 고온(예를 들어, 100 내지 150℃)에서 열처리함으로써 건조시킨 다음 하소시켜 활성 금속을 보다 촉매 활성 형태로 전환시킨다. 예시적인 하소 공정은 약 400 내지 600℃의 온도에서 10분 내지 3시간 동안 공기 중에서의 열처리를 포함한다. 목적하는 수준의 활성 금속 함침에 도달하기 위해 필요에 따라 상기 공정이 반복될 수 있다.
일부 실시형태에서, 적어도 하나의 PGM 성분 함침된 지지체 물질은 위에서 상세히 개시된 바와 같이 그 조성물의 다른 성분과 혼합된다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 백금 성분 함침된 지지체 물질은 NOx 저장 성분(예를 들어, 산화 바륨과 같은 알칼리토금속 성분) 및/또는 팔라듐 성분 함침된 지지체 물질과 혼합되어 개시된 촉매 복합체의 제 1 촉매 조성물을 제공한다. 또 다른 예에서, 로듐 성분 함침된 OSC는 내화성 물질 및/또는 팔라듐 성분 함침된 내화성 지지체 물질과 혼합되어 개시된 층상 촉매 복합체의 제 2 촉매 조성물을 제공한다.
기재 코팅 공정
상술된 촉매 조성물은 전형적으로 촉매 입자의 형태로 제조된다. 이러한 촉매 입자는 물과 혼합되어 벌집형 기재와 같은 촉매 기재를 코팅하기 위한 슬러리를 형성할 수 있다. 촉매 입자 이외에도, 슬러리는 알루미나, 실리카, 지르코늄 아세테이트, 콜로이드 지르코니아 또는 지르코늄 하이드록사이드, 회합성 증점제, 및/또는 계면활성제(음이온성, 양이온성, 비이온성 또는 양쪽성 포함함) 형태의 결합제를 선택적으로 함유할 수 있다. 다른 예시적인 결합제는 베마이트, 감마-알루미나, 또는 델타/세타 알루미나, 뿐만 아니라 실리카 졸을 포함한다. 존재하는 경우, 결합제는 전형적으로 총 워시 코트 로딩의 약 1 내지 10 중량%의 양으로 사용된다. 산성 또는 염기성 종을 슬러리에 첨가하여 그에 따라 pH를 조정할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 슬러리의 pH는 수산화암모늄, 수성 질산 또는 아세트산의 첨가에 의해 조정된다. 슬러리에 대한 전형적인 pH 범위는 약 3 내지 12이다.
슬러리를 분쇄하여 입자 크기를 감소시키고 입자 혼합을 향상시킬 수 있다. 밀링은 볼밀, 연속 밀 또는 다른 유사한 장비에서 수행될 수 있으며, 슬러리의 고형분 함량은, 예를 들어, 약 20 내지 60 중량%, 보다 특히는 약 20 내지 40 중량%일 수 있다. 하나의 실시형태에서, 밀링 후 슬러리는 약 10 내지 약 40 미크론, 바람직하게는 10 내지 약 30 미크론, 보다 바람직하게는 약 10 내지 약 20 미크론의 D90 입자 크기를 특징으로 한다. D90은 전용 입자 크기 분석기를 사용하여 결정된다. 이러한 실시예에서 사용되는 장비는 소량 슬러리의 입자 크기를 측정하기 위해 레이저 회절을 이용한다. 전형적으로 미크론 단위를 갖는 D90은 입자의 90%가 해당 값보다 작은 직경을 갖는 것을 의미한다.
슬러리는 당 업계에 공지된 임의의 워시 코트 기술을 사용하여 촉매 기재 상에 코팅된다. 하나의 실시형태에서, 촉매 기재는 슬러리에 1회 이상 침지하거나 그렇지 않으면 슬러리로 코팅된다. 그 후, 코팅된 기판은 일정 기간(예를 들어, 10분 내지 3시간) 동안 승온(예를 들어, 100 내지 150℃)에서 건조시킨 다음, 예를 들어, 400 내지 600℃에서 전형적으로는 약 10분 내지 3시간 동안 가열함으로써 하소시킨다. 건조 및 하소 후, 최종 워시 코트 코팅 층은 본질적으로 용매를 함유하지 않는 것으로 볼 수 있다.
하소 후, 전술된 워시 코트 기술에 의해 수득되는 촉매 로딩은 기재의 코팅 된 중량과 코팅되지 않은 중량의 차이를 계산함으로써 결정될 수 있다. 당업자에게 자명한 바와 같이, 촉매 로딩은 슬러리 레올로지를 변경함으로써 개질될 수 있다. 또한, 워시 코트를 생성하기 위한 코팅/건조/하소 공정은 코팅을 목적하는 로딩 수준 또는 두께로 생성하기 위해 필요에 따라 반복될 수 있으며, 이는 하나 이상의 워시 코트가 적용될 수 있음을 의미한다. 촉매 조성물은 상기에서 설명된 바와 같이 상이한 조성을 갖는 각각의 층(예를 들어, 도 2의 층 14 및 16)과 함께 다중 층으로 적용될 수 있다.
탄화수소(HC), 일산화탄소(CO), 및 질소 산화물(NO
x
)의 전환 방법
일반적으로, 가솔린 또는 디젤 엔진의 배기 가스 스트림 중에 존재하는 탄화수소, 일산화탄소 및 질소 산화물은 아래의 반응식에 따라 이산화탄소, 질소 및 물로 전환될 수 있다:
2CO + O2 → 2CO2
CxHy + (x+y/2)O2 → xCO2 + yH2O
2NO + 2CO → N2 + 2CO2
2NO + 2H2 → N2 + 2H2O
NO + CxHy → N2 + H2O + CO2
전형적으로, 엔진 배기 가스 스트림 중에 존재하는 탄화수소는 C1-C6 탄화수소(즉, 저급 탄화수소)를 포함하지만, 고급 탄화수소(C6 초과)도 또한 검출될 수 있다.
본 개시내용의 양태는 연료-차단 이벤트 동안 배기 가스 스트림 중의 HC, CO 및 NOx를 적어도 부분적으로 전환시키는 방법으로서, 상기 배기 가스 스트림을 NOx 및/또는 CO 및/또는 HC 수준을 감소시키기에 충분한 시간 동안 및 온도에서 본원에서 기술되는 촉매 물품과 접촉시키는 것을 포함하는 방법에 관한 것이다. 일부 실시형태에서, 촉매 물품은 탄화수소를 이산화탄소 및 물로 전환시킨다. 일부 실시형태에서, 촉매 물품은, 촉매 물품과 접촉하기 전에 배기 가스 스트림 중에 존재하는 탄화수소의 양의 적어도 약 60%, 또는 적어도 약 70%, 또는 적어도 약 75%, 또는 적어도 약 80%, 또는 적어도 약 90%, 또는 적어도 약 95%를 전환시킨다. 일부 실시형태에서, 촉매 물품은 일산화탄소를 이산화탄소로 전환시킨다. 일부 실시형태에서, 촉매 물품은, 촉매 물품과 접촉하기 전에 배기 가스 스트림 중에 존재하는 일산화탄소의 양의 적어도 약 60%, 또는 적어도 약 70%, 또는 적어도 약 75%, 또는 적어도 약 80%, 또는 적어도 약 90%, 또는 적어도 약 95%를 전환시킨다. 일부 실시형태에서, 촉매 물품은 질소 산화물을 질소로 전환시킨다. 일부 실시형태에서, 촉매 물품은, 촉매 물품과 접촉하기 전에 배기 가스 스트림 중에 존재하는 질소 산화물의 양의 적어도 약 60%, 또는 적어도 약 70%, 또는 적어도 약 75%, 또는 적어도 약 80%, 또는 적어도 약 90%, 또는 적어도 약 95%를 전환시킨다. 일부 실시형태에서, 촉매 물품은, 촉매 물품과 접촉하기 전에 배기 가스 스트림 중에 존재하는 탄화수소, 이산화탄소, 및 질소 산화물의 결합된 총량의 적어도 약 50%, 또는 적어도 약 60%, 또는 적어도 약 70%, 또는 적어도 약 80%, 또는 적어도 약 90%, 또는 적어도 약 95%를 전환시킨다.
본 개시내용의 또 다른 양태는 희박 NOx 트랩으로 NOx를 적어도 부분적으로 트랩핑하는 방법에 관한 것이다. LNT 촉매는 연료 차단 이벤트 중에 발생할 수 있는 희박(lean)(트랩핑 모드) 및 풍부(rich)(재생 모드) 순환 배기 조건 하에 작동하며, 여기서 NO는 아래에 도시된 바와 같이 N2로 전환된다:
희박 조건: 2 NO + O2 → 2 NO2
(트랩핑 모드)
4 NO2 + 2 MCO3 + O2 → 2 M(NO3)2 + 2 CO2
풍부 조건:
M(NO3)2 + 2 CO → MCO3 + NO2 + NO + CO2
(재생 모드)
NO2 + CO → NO + CO2
2 NO + 2 CO → N2 + 2 CO2
2 NO + 2 H2 → N2 + 2 H2O
LNT 응용 분야는 전형적으로는 촉매가 냉각되어 탄화수소를 CO2로 산화시킬 수 없을 때(저온 시동) 차량의 시동 중에 엔진 배기 가스로부터 탄화수소(HC)를 흡착하기 위해 사용된다. 배기 가스의 온도가 촉매 중의 백금족 금속이 활성화되는 지점까지 상승하는 경우, 탄화수소는 분자체에서 방출되고 이어서 CO2로 산화된다. 그러나, LNT 시스템은 또한 연료 차단 이벤트 동안 NOx의 저장 및 방출을 위해 사용될 수도 있다.
엔진 처리 시스템
본 개시내용은 본원에서 기술되는 TWC/NT 촉매 복합체를 포함하는 배출물 처리 시스템, 예를 들어 일반적으로 배기 가스 스트림을 생성하는 엔진 및 상기 배기 가스 스트림과 유체 연통하는, 엔진의 하류에 위치되는 본 발명의 촉매 물품을 포함하는 배출물 처리 시스템을 제공한다. 엔진은 가솔린 엔진 일 수 있습니다.
일부 실시형태에서, 배출물 처리 시스템은 하나 이상의 추가의 촉매 성분을 추가로 포함한다. 배출 처리 시스템 내에 존재하는 다양한 촉매 성분의 상대적인 배치는 다양할 수 있다. 예를 들어, 처리 시스템은 추가의 성분, 예를 들어 하나 이상의 추가의 3원 전환(TWC) 촉매, 탄화수소 트랩, 암모니아 산화(AMOx) 물질, 암모니아 생성 촉매, 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매, NOx 저장 및/또는 트랩핑 성분(LNT), 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 전형적으로, 개시된 TWC/NT 촉매 복합체를 포함하는 시스템은 하나 이상의 TWC 촉매를 포함한다. 하나 이상의 TWC 촉매는 조성이 제한되지 않으며 TWC 활성에 적합한 것으로 당 업계에 공지된 임의의 TWC 촉매 조성물을 포함할 수 있다. 전술한 성분 목록은 단지 예시일 뿐이며 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 간주되어서는 안된다.
도 9를 참조하면, 하나 이상의 실시형태의 엔진 배기 시스템은 엔진의 하류 및 본원에서 개시되는 바와 같은 TWC/NT 촉매 복합체(730)의 상류에 3원 전환(TWC) 촉매(720)를 포함할 수 있다. 가솔린 엔진(710)으로부터의 배기 가스는 배기 도관(715)을 통해 TWC 촉매(720)를 통과하고 이어서 도관(725)을 통해 TWC/NT 촉매 복합체(730)를 통과한다. 하나 이상의 실시형태에서, 엔진 배기 시스템(700)은 배기 도관(735)을 통해 TWC/NT 촉매 복합체(730)의 하류에 위치하는 선택적 촉매(740)(예를 들어, SCR 촉매, 암모니아 산화 촉매 등)를 추가로 포함한다.
하나 이상의 실시형태에서, 엔진 배기 시스템은 엔진에 근접한 위치(예를 들어, 밀접 결합 위치, CC)에 장착되는 TWC 촉매, 및 TWC 촉매 바로 옆의 위치(제 2 밀접 결합 위치, CC2) 또는 차체 아래의 위치(바닥 아래 위치, UF)에 위치되는 본 개시내용에 따른 TWC/NT 촉매 물품을 포함한다.
제한 없이, 하기 표 1은 하나 이상의 실시형태의 다양한 배기 가스 처리 시스템 구성을 나타낸다. 각각의 촉매는 배기 도관을 통해 다음 촉매에 연결되어 엔진이 촉매 C의 상류인 촉매 B의 상류인 촉매 A의 상류에 있도록 해야 한다는 사실에 주목해야 한다:
표 1: 예시적인 배기 가스 처리 시스템 일반 구성
상기 개시된 바와 같이, 촉매 물품은 예를 들어 표 1의 시스템 구성에서 제시되는 촉매 물품과 같은, 예를 들어, 월 플로 필터 또는 플로 스루 필터를 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, 참조된 TWC 및 TWC/NT는 모두 플로 스루 필터 기재 상에 배치된다는 사실에 주목해야 한다. 일부 실시형태에서, 시스템의 촉매 물품 중 하나는 월 플로 필터 기재를 포함한다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 본 발명의 TWC/NT 촉매 복합체는 월 플로 필터 기재 상에 배치되는 촉매 물질을 포함할 수 있다.
실시예
본 개시내용의 양태들은 하기 실시예에 의해 보다 완전히 예시되며, 이들 실시예는 본 개시내용의 특정 양태를 예시하기 위해 제시되는 것으로 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
표 2: 예시적인 배기 가스 처리 시스템 특정 구성
a CC: 밀접 결합 위치; CC1: 제 1 밀접 결합 위치; CC2: 제 2 밀접 결합 위치; UF: 바닥 아래 위치.
b FTP-75 테스트에서 획득한 테일 파이프 배출물.
실시예 1
본 실시예는 2-층 워시 코트 구조 및 150 g/ft3(Pt/Pd/Rh = 0/136.6/13.4)의 PGM 로딩을 갖는 범용 상류 TWC 촉매의 제조 방법을 기술한다.
하부 층(Bottom Layer): 하부 층에 존재하는 성분은 4% 란타나 안정화된 감마-알루미나, 약 40% 세리아를 갖는 세리아 및 지르코니아의 복합체, 산화 바륨, 산화 란타늄, 산화 네오디뮴 및 팔라듐이었으며, 이들의 농도는 각각, 하부 워시 코트의 하소된 중량을 기준으로, 29.3%, 56.4%, 6.8%, 1.6%, 2.3%, 및 3.6%였다. 안정화된 알루미나 및 세리아-지르코니아 복합체를 탈이온수와 혼합하여 슬러리를 형성하였다. 촉진제 및 안정화제를 포함하는 다른 성분을 상응하는 가용성 염으로서 도입하였다. 질산 팔라듐 용액 형태의 팔라듐(136.6 g/ft3)을 교반하면서 슬러리에 천천히 적하하였다. 희석된 질산 용액을 사용하여 슬러리의 pH를 3.5 내지 4.5로 조정하였다. 슬러리를 밀링하여 입자 크기를 감소시킨 다음, 600 cpsi(평방 인치당 셀의 수)의 셀 밀도 및 3.5 mil(약 100 ㎛)의 벽 두께를 갖는 4.66" × 2.87" 실린더 모놀리스 기재 상에 2.21 g/in3의 워시 코트 로딩을 코팅하였다. 코팅 후, 촉매를 공기 중에서 1시간 동안 550℃에서 하소시켰다.
상부 층(Top Layer): 상부 층에 존재하는 성분은 20% 지르코니아 및 3% 란타나로 도핑된 감마-알루미나, 약 40% 세리아를 갖는 세리아 및 지르코니아의 복합체, 산화 바륨, 산화 지르코늄, 및 로듐이었으며, 이들의 농도는 각각, 하부 워시 코트의 하소된 중량을 기준으로, 64.0%, 30.1%, 3.9%, 1.3%, 및 0.7%였다. 도핑된 알루미나 및 세리아-지르코니아 복합체를 탈이온수와 혼합하여 슬러리를 형성하였다. 촉진제 및 안정화제를 포함하는 다른 성분을 상응하는 가용성 염으로서 도입하였다. 질산 로듐 용액 형태의 로듐(13.4 g/ft3)을 교반하면서 슬러리에 천천히 적하하였다. 희석된 질산 용액을 사용하여 슬러리의 pH를 4.0 내지 4.5로 조정하였다. 슬러리를 밀링하여 입자 크기를 감소시킨 다음, 하부 층 상에 1.16 g/in3의 워시 코트 로딩을 코팅하였다. 코팅 후, 촉매를 공기 중에서 1시간 동안 550℃에서 하소시켰다.
비교예 2
본 실시예는 2-층 워시 코트 구조 및 20 g/ft3(Pt/Pd/Rh = 0/16/4)의 PGM 로딩을 갖는 참조 하류 TWC 촉매의 제조 방법을 기술한다.
하부 층: 하부 층에 존재하는 성분은 내화성 감마-알루미나, 약 30% 세리아를 갖는 세리아 및 지르코니아의 복합체, 산화 바륨, 산화 란타늄, 산화 지르코늄 및 팔라듐이었으며, 이들의 농도는 각각, 하부 워시 코트의 하소된 중량을 기준으로, 21.0%, 70.4%, 4.9%, 0.9%, 2.4%, 및 0.4%였다. 알루미나 및 세리아-지르코니아 복합체를 탈이온수와 혼합하여 슬러리를 형성하였다. 촉진제 및 안정화제를 포함하는 다른 성분을 상응하는 가용성 염으로서 도입하였다. 질산 팔라듐 용액 형태의 팔라듐(16 g/ft3)을 교반하면서 슬러리에 천천히 적하하였다. 아세트산을 사용하여 슬러리의 pH를 대략 3.5 내지 4.5로 조정하였다. 슬러리를 밀링하여 입자 크기를 감소시킨 다음, 600 cpsi(평방 인치당 셀의 수)의 셀 밀도 및 3.5 mil(약 100 ㎛)의 벽 두께를 갖는 4.66" × 3.58" 실린더 모놀리스 기재 상에 2.06 g/in3의 워시 코트 로딩을 코팅하였다. 코팅 후, 촉매를 공기 중에서 1시간 동안 550℃에서 하소시켰다.
상부 층: 상부 층에 존재하는 성분은 내화성 감마-알루미나, 약 10% 세리아를 갖는 세리아 및 지르코니아의 복합체, 산화 바륨, 산화 지르코늄 및 로듐이었으며, 이들의 농도는 각각, 하부 워시 코트의 하소된 중량을 기준으로, 31.2%, 62.4%, 3.1%, 3.1%, 및 0.15%였다. 질산 로듐 용액 형태의 로듐(4 g/ft3)을 세리아-지르코니아 복합체 상에 함침시켜 초기 습윤점에서 습윤 분말을 형성하였다. 알루미나 및 로듐 함침된 세리아-지르코니아 복합체를 탈이온수와 혼합하여 슬러리를 형성하였다. 촉진제 및 안정화제를 포함하는 다른 성분을 상응하는 가용성 염으로서 도입하였다. 아세트산을 사용하여 슬러리의 pH를 4.0 내지 4.5로 조정하였다. 슬러리를 밀링하여 입자 크기를 감소시킨 다음, 하부 층 상에 1.60 g/in3의 워시 코트 로딩을 코팅하였다. 코팅 후, 촉매를 공기 중에서 1시간 동안 550℃에서 하소시켰다.
실시예 3
본 실시예는 2-층 워시 코트 구조 및 20 g/ft3(Pt/Pd/Rh = 12/4/4)의 PGM 로딩을 갖는 TWC/NT 촉매의 제조 방법을 기술한다.
하부 층: 하부 층에 존재하는 성분은 20% 바리아-도핑된 알루미나, 고표면적 산화 세륨(BET 표면적: 180 m2/g), 산화 마그네슘, 산화 지르코늄, 백금 및 팔라듐이었으며, 이들의 농도는 각각, 하부 워시 코트의 하소된 중량을 기준으로, 53.0%, 35.4%, 3.8%, 0.29%, 및 0.03%였다. 각각 백금-아민 복합체 및 질산 팔라듐의 수용액 형태의 백금(12 g/ft3) 및 팔라듐(1.2 g/ft3)을 바리아-세리아-알루미나 복합체 상에 순차적으로 함침시켜 초기 습윤점에서 습윤 분말을 형성하였다. 함침된 복합체를 탈이온수와 혼합하여 슬러리를 형성하였다. 촉진제 및 안정화제를 포함하는 다른 성분을 상응하는 가용성 염으로서 도입하였다. 아세트산을 사용하여 슬러리의 pH를 대략 5.5 내지 6.5로 조정하였다. 슬러리를 밀링하여 입자 크기를 감소시킨 다음, 600 cpsi(평방 인치당 셀의 수)의 셀 밀도 및 3.5 mil(약 100 ㎛)의 벽 두께를 갖는 4.66" × 3.58" 실린더 모놀리스 기재 상에 2.40 g/in3의 워시 코트 로딩을 코팅하였다. 코팅 후, 촉매를 공기 중에서 1시간 동안 550℃에서 하소시켰다.
상부 층: 상부 층에 존재하는 성분은 4% 란타나-안정화된 감마-알루미나, 약 22% 세리아를 갖는 세리아 및 지르코니아의 복합체, 산화 바륨, 산화 지르코늄, 팔라듐 및 로듐이었으며, 이들의 농도는 각각, 하부 워시 코트의 하소된 중량을 기준으로, 30.4%, 60.8%, 6.1%, 2.4%, 0.10%, 및 0.14%였다. 질산 팔라듐 용액 형태의 팔라듐(2.8 g/ft3)을 안정화된 알루미나 상에 함침시켜 초기 습윤점에서 습윤 분말을 형성하였다. 질산 로듐 용액 형태의 로듐(4 g/ft3)을 세리아-지르코니아 복합체 상에 함침시켰다. 로듐 함침된 세리아-지르코니아 복합 알루미나 및 팔라듐 함침된 알루미나를 탈이온수와 혼합하여 슬러리를 형성하였다. 촉진제 및 안정화제를 포함하는 다른 성분을 상응하는 가용성 염으로서 도입하였다. 아세트산을 사용하여 슬러리의 pH를 4.0 내지 4.5로 조정하였다. 슬러리를 밀링하여 입자 크기를 감소시킨 다음, 하부 층 상에 1.64 g/in3의 워시 코트 로딩을 코팅하였다. 코팅 후, 촉매를 공기 중에서 1시간 동안 550℃에서 하소시켰다.
실시예 4
본 실시예는 2-층 워시 코트 구조 및 20 g/ft3(Pt/Pd/Rh = 12/4/4)의 PGM 로딩을 갖는 TWC/NT 촉매의 제조 방법을 기술한다.
하부 층: 하부 층에 존재하는 성분은 10% 바리아로 도핑된 세리아 및 알루미나의 복합체(중량비 1:1), 산화 마그네슘, 산화 지르코늄, 백금 및 팔라듐이었으며, 이들의 농도는 각각, 하부 워시 코트의 하소된 중량을 기준으로, 88.4%, 7.5%, 3.8%, 0.29%, 및 0.03%였다. 각각 백금-아민 복합체 및 질산 팔라듐의 수용액 형태의 백금(12 g/ft3) 및 팔라듐(1.2 g/ft3)을 바리아-세리아-알루미나 복합체 상에 순차적으로 함침시켜 초기 습윤점에서 습윤 분말을 형성하였다. 함침된 복합체를 탈이온수와 혼합하여 슬러리를 형성하였다. 촉진제 및 안정화제를 포함하는 다른 성분을 상응하는 가용성 염으로서 도입하였다. 아세트산을 사용하여 슬러리의 pH를 대략 5.5 내지 6.5로 조정하였다. 슬러리를 밀링하여 입자 크기를 감소시킨 다음, 600 cpsi(평방 인치당 셀의 수)의 셀 밀도 및 3.5 mil(약 100 ㎛)의 벽 두께를 갖는 4.66" × 3.58" 실린더 모놀리스 기재 상에 2.40 g/in3의 워시 코트 로딩을 코팅하였다. 코팅 후, 촉매를 공기 중에서 1시간 동안 550℃에서 하소시켰다.
상부 층: 실시예 3과 동일한 성분 및 절차로 상부 층을 코팅하였다.
실시예 5
본 실시예는 2-층 워시 코트 구조 및 10 g/ft3 (Pt/Pd/Rh = 5/1/4)의 PGM 로딩을 갖는 TWC/NT 촉매이다. 하부 층이 5 g/ft3 백금 및 1 g/ft3 팔라듐을 함유하고 탑 코트가 4 g/ft3의 Rh를 함유하였다는 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 절차에 따라 본 실시예를 제조하였다.
실시예 6: 테스트
풀 사이즈(full size) 모놀리스 촉매를 강철 컨버터 캔에 장착한 다음, 연료-차단 노화 사이클에서 작동하는 가솔린 엔진의 배기 라인에서 노화시켰다. 실시예 1의 상류 TWC 촉매를 950℃의 최대 베드 온도에서 50시간 동안 노화시켰다. 하류 촉매는, CC1+CC2 적용(표 2, 시스템 1 내지 4)의 경우에는 935℃의 최대 베드 온도에서 50시간 동안 노화시키거나, 또는 CC+UF 적용(표 2, 시스템 5 및 6)의 경우에는 910℃의 최대 베드 온도에서 50시간 동안 노화시켰다. 노화된 촉매는 인증된 절차 및 허용오차에 따라 US FTP-75 주행 사이클에서 작동되는 1.8L 엔진 배기량을 갖는 SULEV-30 가솔린 테스트 차량에서 테스트하였다. 본 연구에 채용된 특정 FTP-75 테스트는 차량의 감속 또는 순항 운행 중에 대략 42회의 연료-차단 이벤트를 포함하였다.
FTP-75 테스트에 대한 테일 파이프 백 배출량은 표 2에 정리되어 있다. CC1+CC2 촉매 구성에서, CC2 촉매로서 비교예 2(TWC, Pt/Pd/Rh = 0/16/4 에서 20 g/ft3 PGM)를 사용하는 참조 시스템 1은 테일 파이프에서 8.9 mg/mile의 NOx를 제공하였다. CC2 촉매로서 본 발명의 TWC/NT(Pt/Pd/Rh = 12/4/4에서 20 g/ft3 PGM)를 사용하는 시스템 2 및 3은 테일 파이프 NOx 배출량을 4.8 내지 5.6 mg/mile로 감소시켰으며, 이는 37 내지 46% NOx 배출량의 감소를 나타낸다. 테일 파이프 NMHC 성능은 비슷한 반면, 본 발명의 시스템은 참조 시스템에 비해 제법 더 나은 CO 성능을 나타내었다. 참조 시스템 및 본 발명 시스템의 누적 테일 파이프 NOx 배출량의 모달 데이터가 도 10에 예시되어 있으며, 이는 앞에서 언급된 백 데이터와 잘 일치한다. 도 11은 테스트 시간(초)의 함수로서 NOx 농도 트레이스(ppm)의 대표적인 범위를 도시한 것으로, 이는 연료 차단 이벤트 동안의 NOx 이점의 발생을 명확하게 나타낸다. 시스템 4는 CC2 촉매로서 실시예 4(Pt/Pd/Rh = 5/1/4에서 10 g/ft3 PGM)를 사용했으며, 이는 비교예 1과 관련하여 PGM에서 50% 더 적은 본 발명의 TWC/NT 촉매이다. NOx 이점은 시스템 4에서 대부분 유지되었으며, 이는 비용 절감을 위한 TWC/NT 촉매의 잠재력을 나타낸다.
CC+UF 촉매 구성에서, UF 촉매로서 비교예 2를 사용하는 참조 시스템 5는 테일 파이프에서 11.2 mg/mile의 NOx를 제공하였다. 이에 비해, UF 촉매로서 실시예 4의 TWC/NT를 사용하는 본 발명의 시스템 6은 테일 파이프 NOx 배출량을 7.4 mg/mile로 감소시켰다. 또한, TWC/NT 촉매는 CO 배출량에서 종래의 TWC 이점을 상당히 능가하였다.
본 명세서 전반에 걸쳐 "하나의 실시형태", "특정 실시형태", "하나 이상의 실시형태" 또는 "실시형태"에 대한 언급은 실시형태와 관련하여 기술된 특정의 특징, 구조, 물질 또는 특성이 본 발명의 적어도 하나의 실시형태에 포함된다는 것을 의미한다. 따라서, 본 명세서 전반에 걸쳐 여러 곳에서 "하나 이상의 실시형태에서", "특정 실시형태에서", "하나의 실시형태에서" 또는 "실시형태에서"와 같은 문구의 출현은 반드시 본 발명의 동일한 실시형태를 지칭하는 것은 아니다. 또한, 특정의 특징, 구조, 물질 또는 특성은 하나 이상의 실시형태에서 임의의 적절한 방식으로 조합될 수 있다.
본원에서 본 발명이 특정 실시형태를 참조하여 기술되었지만, 이러한 실시형태들은 단지 본 발명의 원리 및 응용 분야를 예시하는 것임을 알아야 한다. 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 본 발명의 방법 및 장치에 대해 다양한 수정 및 변경이 이루어질 수 있다는 것은 당업자에게 자명할 것이다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구범위 및 그의 균등물의 범위에 속하는 수정 및 변경을 포함하는 것으로 의도된다.
Claims (29)
- 기재 상에 촉매 물질(catalytic material)을 포함하는 층상 촉매 복합체(layered catalyst composite)로서, 상기 촉매 물질은:
희박 NOx 트랩 기능을 제공하는데 효과적인 제 1 층으로서, 백금 성분, 제 1 내화성 금속 산화물, 및 알칼리토금속 산화물 성분, 희토류 금속 산화물 성분 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 NOx 저장 성분을 포함하는 제 1 층; 및
일산화탄소(CO), 탄화수소(HC), 및 질소 산화물(NOx)의 3원 전환(TWC: three-way conversion)을 제공하는데 효과적인 제 2 층으로서, 로듐 성분, 산소 저장 성분(OSC: oxygen storage component), 및 제 2 내화성 금속 산화물을 포함하는 제 2 층
을 포함하며;
여기서, 상기 층상 촉매 복합체는 기재 상에 약 1 g/ft3 내지 약 50 g/ft3의 백금족 금속의 로딩(loading)을 갖는,
층상 촉매 복합체. - 제 1 항에 있어서,
상기 로딩은 약 2 g/ft3 내지 약 40 g/ft3인, 층상 촉매 복합체. - 제 1 항에 있어서,
상기 로딩은 약 5 g/ft3 내지 약 30 g/ft3인, 층상 촉매 복합체. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 층상 촉매 복합체는 상기 기재 상에 약 0.1 g/in3 내지 약 5.0 g/in3의 촉매 물질의 로딩을 갖는, 층상 촉매 복합체. - 기재 상에 촉매 물질을 포함하는 층상 촉매 복합체로서, 상기 촉매 물질은:
희박 NOx 트랩 기능을 제공하는데 효과적인 제 1 층으로서, 백금 성분, 제 1 내화성 금속 산화물, 및 알칼리토금속 산화물 성분, 희토류 금속 산화물 성분 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 NOx 저장 성분을 포함하는 제 1 층; 및
일산화탄소(CO), 탄화수소(HC), 및 질소 산화물(NOx)의 3원 전환(TWC)을 제공하는데 효과적인 제 2 층으로서, 로듐 성분, 산소 저장 성분(OSC), 및 제 2 내화성 금속 산화물을 포함하는 제 2 층
을 포함하며;
여기서, 상기 층상 촉매 복합체는 상기 기재 상에 약 0.1 g/in3 내지 약 5.0 g/in3의 촉매 물질의 로딩을 갖는
층상 촉매 복합체. - 제 5 항에 있어서,
상기 워시 코트 로딩은 약 1.0 g/in3 내지 약 4.5 g/in3인, 층상 촉매 복합체. - 제 5 항에 있어서,
상기 워시 코트 로딩은 약 2.0 g/in3 내지 약 4.2 g/in3인, 층상 촉매 복합체. - 제 1 항에 있어서,
상기 백금 성분은 제 1 내화성 금속 산화물 상에 함침되고, 여기서 상기 백금 성분-함침된 내화성 금속 산화물은, 내화성 금속 산화물을 기준으로, 백금 성분을 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 포함하는, 층상 촉매 복합체. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 NOx 저장 성분은 산화 바륨, 산화 마그네슘, 산화 칼슘, 산화 스트론튬, 세리아, 가돌리니아, 란타나, 네오디미아, 프라세오디미아, 사마리아, 스칸디아, 이테르비아, 이트리아, 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 층상 촉매 복합체. - 제 1 항에 있어서,
상기 NOx 저장 성분은 알칼리토금속 산화물 성분을 포함하며, 여기서 상기 제 1 층은 알칼리토금속 산화물 성분을 약 1 중량% 내지 약 30 중량%의 양으로 포함하는, 층상 촉매 복합체. - 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 1 층은:
제 1 내화성 금속 산화물 상에 함침된 백금 성분(여기서, 상기 제 1 내화성 금속 산화물은 알루미나-세리아를 포함함); 및
산화 바륨
을 포함하는, 층상 촉매 복합체. - 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 NOx 저장 성분 및 제 1 내화성 금속 산화물은 NOx 저장-내화성 금속 산화물을 포함하는 프리믹스의 형태인, 층상 촉매 복합체. - 제 12 항에 있어서,
상기 NOx 저장-내화성 금속 산화물은 바리아-알루미나, 바리아-세리아, 바리아-알루미나-세리아 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 층상 촉매 복합체. - 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 1 층은 팔라듐, 로듐 및 이들의 조합으로부터 선택되는 백금족 금속(PGM) 성분을 추가로 포함하는, 층상 촉매 복합체. - 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 로듐 성분은 OSC 상에 함침되고, 여기서 상기 로듐-함침 OSC는 로듐 성분을, 금속 산화물을 기준으로, 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 포함하는, 층상 촉매 복합체. - 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 OSC는 세리아를 포함하는, 층상 촉매 복합체. - 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 OSC는 세리아를, OSC의 중량을 기준으로, 약 1 중량% 내지 약 80 중량%의 양으로 포함하는, 층상 촉매 복합체. - 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 OSC는 세리아를 지르코니아(ZrO2), 하프니아(HfO2), 티타니아(TiO2), 프라세오디미아(Pr6O11), 이트리아(Y2O3), 네오디미아(Nd2O3), 란타나(La2O3), 산화 가돌리늄(Gd2O3) 또는 이들의 조합과의 조합으로 포함하는, 층상 촉매 복합체. - 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 2 층은:
OSC 상에 함침된 로듐 성분(여기서, 상기 OSC는 세리아를 포함함); 및
알루미나
를 포함하는, 층상 촉매 복합체. - 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 2 층은 팔라듐, 백금 및 이들의 조합으로부터 선택되는 PGM 성분을 추가로 포함하는, 층상 촉매 복합체. - 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 촉매 물질은 백금, 팔라듐 및 로듐을 포함하고, 여기서 백금 대 팔라듐의 중량비는 1/5 내지 20/1 범위이며, 백금 대 로듐의 중량비는 1/2에서 20/1 범위인, 층상 촉매 복합체. - 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기재는 월 플로 필터 기재(wall flow filter substrate) 또는 플로 스루 기재(flow through substrate)인, 층상 촉매 복합체. - 제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 1 층은 기재 상에 직접 배치되고 상기 제 2 층은 상기 제 1 층의 상부 상에 배치되는, 층상 촉매 복합체. - 제 1 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 2 층은 기재 상에 직접 배치되고 상기 제 1 층은 상기 제 2 층의 상부 상에 배치되는, 층상 촉매 복합체. - 연료 차단 이벤트 동안 배기 가스 스트림 중의 NOx 수준을 감소시키는 방법으로서, 상기 배기 가스 스트림을 상기 배기 가스 스트림 중의 NOx 수준을 감소시키기에 충분한 시간 동안 및 온도에서 제 1 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항의 층상 촉매 복합체와 접촉시키는 것을 포함하는, 방법.
- 테일 파이프 배기 가스 중의 N2O 수준을 감소시키는 방법으로서, 배기 가스 스트림을 더 하류에 위치되는 비교용 TWC 촉매에 비해 테일 파이프 배기 가스 중의 N2O 수준을 감소시키기에 충분한 시간 동안 및 온도에서 제 1 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항의 층상 촉매 복합체와 접촉시키는 것을 포함하는, 방법.
- 배출(emission)물 처리 시스템으로서,
배기 가스 스트림을 생성하는 엔진;
상기 배기 가스 스트림과 유체 연통하고, CO 및 HC를 저감하고 NOx에서 N2로 전환하도록 조정된 엔진의 하류에 위치되는 TWC 물품; 및
상기 TWC 물품의 하류에 위치되는 제 1 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항의 층상 촉매 복합체
를 포함하는, 배출물 처리 시스템. - 제 27 항에 있어서,
상기 엔진이 가솔린 엔진인, 배출물 처리 시스템. - 제 27 항 또는 제 28 항에 있어서,
상기 TWC 물품은 제 1 밀접 결합 위치(close-coupled position)에 있고, 상기 층상 촉매 복합체는 제 2 밀접 결합 위치 또는 바닥 아래 위치에 있는, 배출물 처리 시스템.
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