CN116018202A - 用于汽油引擎废气处理的改进twc催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了三效催化剂制品及其在用于内燃式引擎的排气系统中的用途。本发明公开了一种用于处理废气的催化剂制品，该催化剂制品包括：基底，该基底包括入口端和出口端，具有轴向长度L；第一催化区域，该第一催化区域包含承载在第一PGM载体材料上的第一铂族金属(PGM)组分，其中该第一PGM组分包含铑(Rh)和铂(Pt)；并且其中Pt和Rh的重量比为至少1:10。

Description

用于汽油引擎废气处理的改进TWC催化剂
技术领域
本发明涉及可用于处理来自汽油引擎的废气排放物的催化制品。
背景技术
内燃式引擎产生废气，该废气包含多种污染物，包括烃(HC)、一氧化碳(CO)、和氮氧化物(“NOx”)。包含废气催化转化催化剂的排放控制系统被广泛用于减少排放到大气中的这些污染物的量。用于汽油引擎排放处理的常用催化剂是TWC(三效催化剂)。TWC执行三个主要功能：(1)CO的氧化；(2)未燃烧HC的氧化；以及(3)NOx的还原。
钯(Pd)和铑(Rh)已广泛用于TWC制剂中以减少汽油车辆中的有害排放。Rh当处于金属状态时对于TWC反应是最有活性的，并且在催化剂操作期间限制Rh失活对于维持良好的活性是必要的。在汽油引擎的贫燃条件期间、在燃料切断事件期间以及当引擎被关闭(并且催化剂在空气中冷却)时，Rh特别容易(大部分可逆)失活。在催化剂从这些事件中恢复期间，可能发生显著的反应物逃逸(slip)。
另外，最近，由于市场需求日益增加，贵金属(例如，Pd和Rh)价格已经攀升到甚至更贵。需要减少Rh载量和改进Rh性能以确保TWC在被配备以满足未来排放法规的同时是可负担的。另一方面，世界范围内越来越严格的环境法规已经迫使汽车行业将甚至更多的贵金属放入它们的催化转化器中。
与此同时，铂(Pt)已经由于其相对便宜的价格而成为用于汽油应用的更有吸引力的候选物。在最近12个月(从2020年9月开始，根据http://www.platinum.matthey.com)中，Pt和Rh的平均价格分别为约888美元/盎司和8468美元/盎司。因此，对于如何将Pt引入到催化剂制剂中以在希望维持可比的催化剂性能的同时至少部分地代替Rh存在巨大的经济激励。
在本发明中，通过深入研究，本发明人已经不仅成功地开发和测试了成本有效的新颖催化剂设计，而且还令人惊讶地证明了有益的Rh-Pt相互作用限制了贫燃事件期间Rh的失活并且改善了起燃和瞬态性能。
发明内容
本公开的一个方面涉及一种催化剂组合物，该催化剂组合物包含承载在PGM载体材料上的铂族金属(PGM)组分，其中该PGM组分包含铑(Rh)和铂(Pt)；并且其中Pt和Rh的重量比为至少1:10。
本公开的另一个方面涉及一种用于处理废气的催化制品，该催化制品包括：基底，该基底包括入口端和出口端，具有轴向长度L；第一催化区域，该第一催化区域包含承载在第一PGM载体材料上的第一铂族金属(PGM)组分，其中该第一PGM组分包含铑(Rh)和铂(Pt)；并且其中Pt和Rh的重量比为至少1:10。
本发明还包括一种用于内燃式引擎的排气系统，该排气系统包含本发明的三效催化剂组分。
本发明还包括处理来自内燃式引擎的废气，具体地讲处理来自汽油引擎的废气。该方法包括使废气与本发明的三效催化剂组分接触。
附图说明
图1示出了根据本发明的一个实施方案，该实施方案包含长度为基底(单层)的轴向长度L的100％的第一催化区域。
图2a示出了根据本发明的一个实施方案，第一催化区域作为底层延伸轴向长度L的100％；第二催化区域作为顶层延伸轴向长度L的100％。
图2b描绘图2a的变型。
图3a示出了根据本发明的一个实施方案，第一催化区域从入口端延伸轴向长度L的小于100％；第二催化区域从出口端延伸轴向长度L的小于100％。第二催化区域和第一催化区域的总长度等于或小于轴向长度L。
图3b描绘图3a的变型。
图3c示出了根据本发明的一个实施方案，第一催化区域从入口端延伸轴向长度L的小于100％；第二催化区域从出口端延伸轴向长度L的小于100％。第二催化区域和第一催化区域的总长度大于轴向长度L。
图3d描绘图3c的变型。
图4示出了催化剂1至8的SCAT起燃结果。
图5示出了比较催化剂1和催化剂8的SCAT DFSO实验结果。
具体实施方式
本发明涉及燃烧废气(诸如由汽油引擎和其他引擎产生的废气)的催化处理，并且涉及相关的催化剂组合物、催化制品和系统。更具体地讲，本发明涉及同时处理车辆排气系统中的NOx、CO和HC。更具体地，本发明涉及通过与传统Pd/Rh TWC催化剂相比优化的Pt和Rh比率、范围和位置控制以及同时处理车辆排气系统中的NOx、CO和HC实现的新颖TWC设计中的成本有效方法。
本公开的一个方面涉及一种催化剂组合物，该催化剂组合物包含承载在PGM载体材料上的铂族金属(PGM)组分，其中该PGM组分包含铑(Rh)和铂(Pt)；并且其中Pt和Rh的重量比为至少1:10。
通过深入研究，本发明人已经发现，通过将Rh和Pt两者结合到PGM载体材料中，这些新颖的组合物已经显示出优异的催化性质。
在一些实施方案中，Pt和Rh的重量比可为至少1:8、1:6或1:5。另选地，在其他实施方案中，Pt和Rh的重量比可为10:1至1:10、8:1至1:8、6:1至1:6或5:1至1:5。在某些实施方案中，Pt和Rh的重量比可为8:1至1:10、6:1至1:10、5:1至1:10或1:1至1:10。
PGM载体材料可为储氧能力(OSC)材料、ZrO2或稀土金属掺杂的ZrO2。
用于掺杂的ZrO2的合适稀土金属可为La、Pr、Nd、Y、Ce或它们的组合。当用稀土金属掺杂时，基于稀土金属氧化物计，稀土金属含量可为不大于20重量％。在某些实施方案中，基于稀土金属氧化物计，稀土金属含量可为不大于15重量％或不大于10重量％。
OSC材料可为氧化铈、二氧化铈-氧化锆混合氧化物、氧化铝-二氧化铈-氧化锆混合氧化物或它们的组合。更优选地，该OSC材料包含二氧化铈-氧化锆混合氧化物、氧化铝-二氧化铈-氧化锆混合氧化物或它们的组合。二氧化铈-氧化锆混合氧化物可进一步包含掺杂剂，诸如氧化镧、氧化钕、氧化镨、氧化钇等。此外，OSC材料可以用作PGM组分的载体材料。在一些实施方案中，OSC材料包含二氧化铈-氧化锆混合氧化物和氧化铝-二氧化铈-氧化锆混合氧化物。
在一些实施方案中，二氧化铈-氧化锆混合氧化物可包含至少35重量％的CeO2；优选地至少40重量％的CeO2；更优选地至少45重量％的CeO2。另选地，在某些实施方案中，二氧化铈-氧化锆混合氧化物可包含35重量％至75重量％的CeO2；优选地40重量％至60重量％的CeO2；更优选地45重量％至55重量％的CeO2。
在一些实施方案中，催化剂组合物可进一步包含无机氧化物。所述无机氧化物优选地为第2、3、4、5、13和14族元素的氧化物。优选地，无机氧化物选自由以下组成的组：氧化铝、氧化镁、二氧化硅、钡氧化物，以及它们的混合氧化物或复合氧化物。特别优选地，无机氧化物为氧化铝、镧-氧化铝或氧化镁/氧化铝复合氧化物。一种尤其优选的无机氧化物为氧化铝或镧-氧化铝。
该OSC材料和该无机氧化物的重量比可为不大于10:1；优选地，不大于8:1或5:1；更优选地，不大于4:1或3:1；最优选地，不大于2:1。
另选地，OSC材料与无机氧化物的重量比可为10:1至1:10；优选地8:1至1:8或5:1至1:5；更优选地4:1至1:4或3:1至1:3；并且最优选地2:1至1:2。
在一些实施方案中，OSC材料与无机氧化物的重量比可为不小于2:1。在另外的实施方案，OSC材料与无机氧化物的重量比可为不小于10:1。在另一另外的实施方案中，OSC材料与无机氧化物的重量比可为不小于20:1或不小于30:1。在又一另外的实施方案中，OSC材料与无机氧化物的重量比可为不小于40:1或不小于50:1。
催化剂组合物可进一步包含碱金属或碱土金属。
该碱金属或碱土金属优选地为钡或锶以及它们的混合氧化物或复合氧化物。优选地，基于催化剂组合物的总重量计，钡或锶(当存在时)以0.1重量％至15重量％，并且更优选地3重量％至10重量％的钡或锶的量加载。
优选地，钡或锶以BaCO3或SrCO3的形式存在。此类材料可通过本领域内任一已知方法来预先形成，例如始润浸渍或喷雾干燥。
在一些实施方案中，Rh和Pt不承载在无机氧化物上。
在某些实施方案中，催化剂组合物可进一步包含钯(Pd)。在另外的实施方案中，Pd可承载在无机氧化物上。在其他实施方案中，Pd不承载在PGM载体材料上。
如以下实施例中所证明，这个方面中的催化剂组合物可作为用于处理由汽油引擎产生的废气的TWC催化剂施加。
本公开的另一个方面涉及一种用于处理废气的催化制品，该催化制品包括：基底，该基底包括入口端和出口端，具有轴向长度L；第一催化区域，该第一催化区域包含承载在第一PGM载体材料上的第一铂族金属(PGM)组分，其中该第一PGM组分包含铑(Rh)和铂(Pt)；并且其中Pt和Rh的重量比为至少1:10。
第一催化区域
在一些实施方案中，Pt和Rh的重量比可为至少1:8、1:6或1:5。另选地，在其他实施方案中，Pt和Rh的重量比可为10:1至1:10、8:1至1:8、6:1至1:6或5:1至1:5。在某些实施方案中，Pt和Rh的重量比可为8:1至1:10、6:1至1:10、5:1至1:10或1:1至1:10。
第一PGM载体材料可为第一储氧能力(OSC)材料、ZrO2或稀土金属掺杂的ZrO2。
用于掺杂的ZrO2的合适稀土金属可为La、Pr、Nd、Y、Ce或它们的组合。当用稀土金属掺杂时，基于稀土金属氧化物计，稀土金属含量可为不大于20重量％。在某些实施方案中，基于稀土金属氧化物计，稀土金属含量可为不大于15重量％或不大于10重量％。
第一OSC材料可为氧化铈、二氧化铈-氧化锆混合氧化物、氧化铝-二氧化铈-氧化锆混合氧化物或它们的组合。更优选地，该第一OSC材料包含二氧化铈-氧化锆混合氧化物、氧化铝-二氧化铈-氧化锆混合氧化物或它们的组合。二氧化铈-氧化锆混合氧化物可进一步包含掺杂剂，诸如氧化镧、氧化钕、氧化镨、氧化钇等。此外，第一OSC材料可以用作第一PGM组分的载体材料。在一些实施方案中，第一OSC材料包含二氧化铈-氧化锆混合氧化物和氧化铝-二氧化铈-氧化锆混合氧化物。
在一些实施方案中，二氧化铈-氧化锆混合氧化物可包含至少35重量％的CeO2；优选地至少40重量％的CeO2；更优选地至少45重量％的CeO2。另选地，在某些实施方案中，二氧化铈-氧化锆混合氧化物可包含35重量％至75重量％的CeO2；优选地40重量％至60重量％的CeO2；更优选地45重量％至55重量％的CeO2。
在一些实施方案中，第一催化区域可进一步包含第一无机氧化物。第一无机氧化物优选地为第2、3、4、5、13和14族元素的氧化物。优选地，第一无机氧化物选自由以下组成的组：氧化铝、氧化镁、二氧化硅、钡氧化物，以及它们的混合氧化物或复合氧化物。特别优选地，第一无机氧化物为氧化铝、镧-氧化铝或氧化镁/氧化铝复合氧化物。一种尤其优选的第一无机氧化物为氧化铝或镧-氧化铝。
第一OSC材料与第一无机氧化物的重量比可为不大于10:1，优选地不大于8:1或5:1，更优选地不大于4:1或3:1，最优选地不大于2:1。
另选地，第一OSC材料与第一无机氧化物的重量比可为10:1至1:10，优选地8:1至1:8或5:1至1:5；更优选地4:1至1:4或3:1至1:3；并且最优选地2:1至1:2。
在一些实施方案中，第一OSC材料与第一无机氧化物的重量比可为不小于2:1。在另外的实施方案，第一OSC材料与第一无机氧化物的重量比可为不小于10:1。在另一另外的实施方案中，第一OSC材料与第一无机氧化物的重量比可为不小于20:1或不小于30:1。在又一另外的实施方案中，第一OSC材料与第一无机氧化物的重量比可为不小于40:1或不小于50:1。
第一催化区域可进一步包含第一碱金属或碱土金属。
第一碱金属或碱土金属优选地为钡或锶以及它们的混合氧化物或复合氧化物。优选地，基于第一催化区域的总重量计，钡或锶(当存在时)以0.1重量％至15重量％、并且更优选地3重量％至10重量％的钡或锶的量加载。
优选地，钡或锶以BaCO3或SrCO3的形式存在。此类材料可通过本领域内任一已知方法来预先形成，例如始润浸渍或喷雾干燥。
在一些实施方案中，Rh和Pt不承载在第一无机氧化物上。
在某些实施方案中，第一催化区域可进一步包含钯(Pd)。在另外的实施方案中，Pd可承载在第一无机氧化物上。在又其他实施方案中，Pd不承载在第一PGM载体材料上。
如以下实施例中所证明，这个方面中的催化剂制品可作为用于处理由汽油引擎产生的废气的TWC催化剂施加。
第一催化区域可延伸轴向长度L的100％(例如，参见图1、图2a和图2b)。在一些实施方案中，第一催化区域可延伸轴向长度L的20％至99％、30％至90％或40％至80％。另选地，第一催化区域可延伸轴向长度L的30％至70％。优选地轴向长度L的40％至60％，更优选地轴向长度L的45％至55％(例如，参见图3a至图3d)。
第一催化区域的总载体涂层载量可以小于3.5g/in3，优选地小于3.0g/in3或2.5g/in3。另选地，第一催化区域的总载体涂层载量可为0.5g/in3至3.5g/in3；优选地，可为0.6g/in3至3g/in3或0.7g/in3至2.5g/in3。
第二催化区域
该催化制品可进一步包括第二催化区域。
第二催化区域可进一步包含第二PGM组分、第二储氧能力(OSC)材料、第二碱金属或碱土金属组分和/或第二无机氧化物。
第二PGM组分可选自由以下组成的组：铂、钯、铑以及它们的混合物。在一些实施方案中，第二PGM组分可为Pd、Rh或它们的混合物。在其他实施方案中，第二PGM组分可为Pd、Pt或它们的混合物。在另外的实施方案中，第二PGM组分可为Pd。在某些实施方案中，第一催化剂区域可大体上不含Pd。在另外的实施方案中，第一催化区域可基本上不含Pd或不包含Pd。如本文中关于PGM(例如，Pd)所使用的表述“大体上不含”意指第一催化区域中有少量的PGM(例如，Pd)，诸如≤5重量％，优选地≤2重量％，更优选地≤1重量％的总PGM量。如本文所使用的关于PGM(例如，Pd)的表述“基本上不含”是指第一催化区域中有痕量的PGM(例如，Pd)，诸如≤1重量％，优选地≤0.5重量％，更优选地≤0.1重量％的总PGM量。表达“基本上不含”涵盖表达“不包含”。
第二OSC材料可为氧化铈、二氧化铈-氧化锆混合氧化物、氧化铝-二氧化铈-氧化锆混合氧化物或它们的组合。更优选地，该第二OSC材料包含二氧化铈-氧化锆混合氧化物、氧化铝-二氧化铈-氧化锆混合氧化物或它们的组合。另外，第二OSC材料还可以包含一种或多种掺杂剂，如镧、钕、镨、钇等。此外，第二OSC材料可以具有用作第二PGM组分的载体材料的功能。在一些实施方案中，第二OSC材料包含二氧化铈-氧化锆混合氧化物和氧化铝-二氧化铈-氧化锆混合氧化物。
该二氧化铈-氧化锆混合氧化物可以具有如下氧化锆与二氧化铈的重量比：至少50:50，优选地高于60:40，更优选地高于70:30。另选地，该二氧化铈-氧化锆混合氧化物还可以具有如下二氧化铈与氧化锆的重量比：小于50:50，优选地小于40:60，更优选地小于30:70。
基于第二催化区域的总载体涂层的载量计，第二OSC材料(例如，二氧化铈-氧化锆混合氧化物)可为10重量％至90重量％；优选地25重量％至75重量％；更优选地30重量％至60重量％。
该第二催化区域中的第二OSC材料载量可小于2g/in3。在一些实施方案中，该第二催化区域中的第二OSC材料载量不大于1.5g/in3、1.2g/in3、1g/in3、0.8g/in3或0.7g/in3。
第二碱金属或碱土金属优选地为钡、锶、它们的混合氧化物或复合氧化物。优选地，基于第二催化区域的总重量计，钡或锶(当存在时)为0.1重量％至15重量％，并且更优选地3重量％至10重量％的钡或锶量。
甚至更优选的是，第二碱金属或碱土金属是锶。基于第二催化区域的总重量计，锶(当存在时)优选地以0.1重量％至15重量％，并且更优选地3重量％至10重量％的量存在。
同样优选的是，第二碱金属或碱土金属是钡和锶的混合氧化物或复合氧化物。优选地，基于第二催化区域的总重量计，钡或锶的混合氧化物或复合氧化物以0.1重量％至15重量％，并且更优选地3重量％至10重量％的量存在。更优选的是，第二碱金属或碱土金属是钡和锶的复合氧化物。
优选地，钡或锶以BaCO3或SrCO3的形式存在。此类材料可通过本领域内任一已知方法来预先形成，例如始润浸渍或喷雾干燥。
第二无机氧化物优选地为第2、3、4、5、13和14族元素的氧化物。优选地，第二无机氧化物选自由以下组成的组：氧化铝、氧化镁、二氧化硅、氧化锆、钡氧化物，以及它们的混合氧化物或复合氧化物。特别优选地，第二无机氧化物为氧化铝、镧-氧化铝、氧化锆、或氧化镁/氧化铝复合氧化物。一种尤其优选的第二无机氧化物为氧化铝或镧-氧化铝。
第二OSC材料与第二无机氧化物可以具有如下重量比：不大于10:1；优选地不大于8:1或5:1；更优选地不大于4:1或3:1；最优选地不大于2:1。
另选地，第二OSC材料与第二无机氧化物的重量比可为10:1至1:10，优选地8:1至1:8或5:1至1:5；更优选地4:1至1:4或3:1至1:3；并且最优选地2:1至1:2。
在一些实施方案中，第二OSC材料与第二无机氧化物的重量比可为不小于2:1。在另外的实施方案，第二OSC材料与第二无机氧化物的重量比可为不小于10:1。在另一另外的实施方案中，第二OSC材料与第二无机氧化物的重量比可为不小于20:1或不小于30:1。在又一另外的实施方案中，第二OSC材料与第二无机氧化物的重量比可为不小于40:1或不小于50:1。
第二催化区域的总载体涂层载量可以小于3.5g/in3，优选地小于3.0g/in3或2.5g/in3。另选地，第一催化区域的总载体涂层载量可为0.5g/in3至3.5g/in3；优选地，可为0.6g/in3至3g/in3或0.7g/in3至2.5g/in3。
第二催化区域可延伸轴向长度L的100％(例如，参见图2a和图2b)。
第二催化区域可延伸轴向长度L的30％至70％。优选地轴向长度L的40％至60％，更优选地轴向长度L的45％至55％，并且最优选地，第二区域和第一区域的总长度等于或大于轴向长度L(例如，参见图3a至图3d)。
第二催化区域可与第一催化区域重叠达轴向长度L的0.1％至99％(例如，参见图3c和图3d，第一催化区域可覆盖第二催化区域或者第二催化区域可覆盖第一催化区域)。另选地，第二催化区域和第一催化区域的总长度可等于轴向长度L(例如，参见图3a和图3b)。在又一替代方案中，第二催化区域和第一催化区域的总长度可小于轴向长度L，例如为轴向长度L的不大于95％、90％、80％或70％。
在一些实施方案中，第一催化区域可以直接承载/沉积在基底上。在某些实施方案中，第二催化区域可以直接承载/沉积在基底上。
第三催化区域
该催化制品可进一步包括第三催化区域。
第三催化区域可进一步包含第三PGM组分、第三储氧能力(OSC)材料、第三碱金属或碱土金属组分和/或第三无机氧化物。
第三催化区域可具有与第二催化区域相同或类似的组成。
第三催化区域可小于轴向长度L，例如为轴向长度L的不大于95％、90％、80％、70％、60％或50％。
基底
优选地，基底是流通式整料。另选地，基底可以是壁流式过滤器。
所述流通式整料基底具有限定其间的纵向方向的第一面和第二面。所述流通式整料基底具有在第一面和第二面之间延伸的多个通道。所述多个通道在纵向方向上延伸并提供多个内表面(例如，限定每个通道的壁的表面)。所述多个通道中的每个通道在第一面处具有开口并且在第二面处具有开口。为了避免疑惑，所述流通式整料基底不是壁流式过滤器。
所述第一面通常处于所述基底的入口端，并且所述第二面处于所述基底的出口端。
所述通道可具有恒定的宽度，并且多个通道各自可具有均匀的通道宽度。
优选地，在正交于纵向方向的平面内，整料基底具有300个通道/平方英寸至900个通道/平方英寸，优选地400个通道/平方英寸至800个通道/平方英寸。例如，在第一面上，开放的第一通道和闭合的第二通道的密度为600个通道/平方英寸至700个通道/平方英寸。所述通道可具有如下横截面：矩形、正方形、圆形、椭圆形、三角形、六边形、或其他多边形形状。
整料基底充当用于保持催化材料的载体。用于形成整料基底的合适的材料包括陶瓷样材料，诸如堇青石、碳化硅、氮化硅、氧化锆、莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅氧化镁或硅酸锆、或多孔耐火金属。此类材料以及它们在制造多孔整料基底中的用途是本领域所熟知的。
应当指出的是，本文所述的流通式整料基底为单个部件(即，单个砖形物)。尽管如此，当形成排放处理系统时，所使用的基底可通过将多个通道粘附在一起或通过将多个较小的基底粘附在一起而形成，如本文所述。此类技术以及排放处理系统的合适壳体和构型是本领域所熟知的。
在其中本发明的催化剂制品包含陶瓷基底的实施方案中，所述陶瓷基底可由任意合适的耐火材料制成，例如氧化铝、二氧化硅、二氧化铈、氧化锆、氧化镁、沸石、氮化硅、碳化硅、硅酸锆、硅酸镁、铝硅酸盐和金属铝硅酸盐(诸如堇青石和锂辉石)，或者它们中的任意两种或更多种的混合物或混合氧化物。堇青石、铝硅酸镁和碳化硅是特别优选的。
在本发明的催化剂制品包含金属基底的实施方案中，所述金属基底可由任意合适的金属制成，并且具体地讲由耐热金属和金属合金制成，诸如钛和不锈钢以及除其他痕量金属之外还含有铁、镍、铬和/或铝的铁素体合金。
本公开的另一方面涉及使用本文所述的催化剂制品处理包含NOx、CO和HC的车辆废气的方法。配备有根据这种方法制成的TWC的催化转化器显示出与常规TWC相比改进的催化性质(在相同的PGM载量下)，也显示出在冷起动阶段特别改进的性能以及更好的THC起燃性能(例如，参见实施例2至实施例4和实施例6至实施例7；以及表3至表5和表7至表9)。
本公开的另一方面涉及用于处理车辆废气的系统，所述系统包含本文所述的催化剂制品，连同用于将所述废气转移通过所述系统的导管。
定义
如本文所用，术语“区域”是指基底上的区域，其通常通过干燥和/或煅烧载体涂层来获得。例如，“区域”可以“层”或“区”的形式设置或承载在基底上。一般在将载体涂层施加到基底的过程中来控制基底上的区域或布置。“区域”通常具有不同的边界或边缘(即，可使用常规的分析技术将一个区域与另一个区域进行区分)。
通常，“区域”具有大体上均匀的长度。在该上下文中，提及“大体上均匀的长度”是指不偏离其平均值(例如，最大长度和最小长度之间的差值)超过10％，优选地不偏离超过5％，更优选地不偏离超过1％的长度。
优选每个“区域”具有大体上均匀的组成(即，当将区域的一部分与该区域的另一部分进行比较时，载体涂层的组成没有显著差异)。在该上下文中，大体上均匀的组成是指其中当将区域的一部分与该区域的另一部分进行比较时，组成的差异为5％或更小，通常为2.5％或更小，并且最通常为1％或更小的材料(例如，区域)。
如本文所用，术语“区”是指长度小于基底的总长度的区域，诸如基底总长度的≤75％。“区”通常具有基底总长度的至少5％(例如，≥5％)的长度(即，大体上均匀的长度)。
基底的总长度为其入口端与其出口端(例如，基底的相对端)之间的距离。
本文所用，“设置在基底的入口端处的区”的任何提及是指设置或承载在基底上的区，其中与靠近基底的出口端的区相比，该区更靠近基底的入口端。因此，与靠近基底的出口端的中点(即，在其一半长度处)比，该区的中点更靠近基底的入口端。类似地，本文所用，“设置在基底的出口端处的区”的任何提及是指设置或承载在基底上的区，其中与靠近基底的入口端的区相比，该区更靠近基底的出口端。因此，与靠近基底的入口端的中点(即，在其一半长度处)比，该区的中点更靠近基底的出口端。
当基底为壁流式过滤器时，一般来讲，“设置在基底的入口端处的区”的任何提及是指设置或承载在基底上的区，该区：
(a)比靠近入口通道的封闭端(例如，封堵端或堵塞端)的区更靠近基底的入口通道的入口端(例如开口端)，和/或
(b)比靠近出口通道的出口端(例如开口端)的区更靠近基底的出口通道的封闭端(例如，封堵端或堵塞端)。
因此，该区的中点(即，在其一半长度处)(a)比靠近入口通道的封闭端的中点更靠近基底的入口通道的入口端，和/或(b)比靠近出口通道的出口端的中点更靠近基底的出口通道的封闭端。
类似地，当基底为壁流式过滤器时，“设置在基底的出口端处的区”的任何提及是指设置或承载在基底上的区，该区：
(a)比靠近出口通道的封闭端(例如，封闭端或堵塞端)的区更靠近基底的出口通道的出口端(例如，开口端)，和/或
(b)比靠近入口通道的入口端(例如，开口端)的区更靠近基底的入口通道的封闭端(例如，封堵端或堵塞端)。
因此，该区的中点(即，在其一半长度处)(a)比靠近出口通道的封闭端的中点更靠近基底的出口通道的出口端，和/或(b)比靠近入口通道的入口端的中点更靠近基底的入口通道的封闭端。
当载体涂层存在于壁流式过滤器的壁中(即，区在壁中)时，该区可同时满足(a)和(b)两者。
术语“载体涂层”是本领域熟知的，并且是指通常在催化剂生产期间施加到基底的粘附涂层。
如本文所用，首字母缩略词“PGM”是指“铂族金属”。术语“铂族金属”一般是指选自Ru、Rh、Pd、Os、Ir和Pt的金属，优选地选自Ru、Rh、Pd、Ir和Pt的金属。一般来讲，术语“PGM”优选地是指选自Rh、Pt和Pd的金属。
如本文所用，术语“混合氧化物”一般是指呈单相形式的氧化物混合物，如本领域通常已知的那样。如本文所用，术语“复合氧化物”一般是指具有多于一个相的氧化物的组合物，如本领域通常已知的那样。
如本文所用，表达“基本由……组成”将特征的范围限制为包括指定的材料或步骤，以及不实质性影响该特征的基本特性的任何其他材料或步骤，例如微量杂质。表达“基本由……组成”涵盖表达“由……组成”。
如本文所用，通常在区域、层或区的含量的语境下针对材料所使用的表述“大体上不含”是指少量的材料，诸如≤5重量％，优选地≤2重量％，更优选地≤1重量％。表达“大体上不含”涵盖表达“不包含”。
如本文所用，通常在区域、层或区的含量的语境下针对材料所使用的表述“基本上不含”是指材料处于痕量，诸如≤1重量％，优选地≤0.5重量％，更优选地≤0.1重量％。表达“基本上不含”涵盖表达“不包含”。
如本文所用，以重量％表示的对掺杂物量(具体地讲总量)的任何提及均是指载体材料或其耐火金属氧化物的重量。
如本文所用，术语“载量”是指基于金属重量计以g/ft3为单位的测量结果。
以下实施例仅示出本发明。本领域的技术人员将认识到本发明的实质和权利要求的范围内的许多变型形式。
实施例
催化剂1至8
通过初湿含浸法制备催化剂1至8(表1)。将粉末形式的OSC材料(44.9％的二氧化铈、48.3％的氧化锆、1.5％的La2O3、5.3％的Nd2O3)用硝酸铑溶液、硝酸铂溶液或两者的组合浸渍，然后于100℃干燥并于650℃煅烧2小时。然后将所有催化剂于950℃在具有表2中给出的气体浓度的扰动气体混合物中在120Lh-1流量下水热老化16小时。在起燃测试之前，使催化剂1至8在贫燃条件下从950℃停堆。
表1：催化剂1至8的组成
组成 PGM负载 Pt与Rh的重量比
比较催化剂1 0.2重量％的Rh 0
比较催化剂2 0.17重量％的Rh 0
比较催化剂3 0.13重量％的Rh 0
比较催化剂4 0.1重量％的Rh 0
比较催化剂5 0.2重量％的Pt ∞
催化剂6 0.03重量％的Pt+0.17重量％的Rh 1:5
催化剂7 0.07重量％的Pt+0.13重量％的Rh 1:2
催化剂8 0.1重量％的Pt+0.1重量％的Rh 1:1
表2：催化剂1至8的老化条件
Figure BDA0004113318580000141
实施例1：合成催化剂活性测试中的起燃性能
在合成催化剂活性测试(SCAT)装置上单独地测试催化剂1至8。在具有表3中列出的气体浓度的扰动气流中以10℃/min的速率和1500Lg-1h-1的空速于110℃至500℃测试起燃性能。
表3：用于SCAT起燃实验的气体混合物组成
Figure BDA0004113318580000142
Figure BDA0004113318580000151
(根据表2中的条件老化的)催化剂6至8和比较催化剂1至5的NO T40起燃温度在图4中示出(T40是当转化率达到40％时的温度)。通过比较进料气体和催化剂出口处的气体的浓度来计算THC、CO和NO的转化率。当与具有45-150℃的较低T40值的比较催化剂2至4(仅Rh比较催化剂)相比时，本发明的催化剂6至8(Rh-Pt双金属催化剂)给出显著改进的起燃性能。比较催化剂5证实了单金属Pt的高温起燃，表明对于双金属体系，Pt促进Rh催化剂，即向催化剂6至8中少量添加Pt在氧气中950℃冷却后维持更有活性的Rh状态。此外，相对于比较催化剂1，催化剂6至8给出了T40的小改进，即高达50％的Pt取代改进了0.2％的仅Rh性能。
实施例2：在模拟DFSO事件下的反应物逃逸性能
在第二SCAT装置上单独测试比较催化剂1和催化剂8。通过在500℃和1500Lg-1h-1的空速下将催化剂暴露于30秒贫气体混合物，之后快速切换至富反应物条件(参见表4)，来评估在所谓的减速燃料切断(DFSO)型事件期间的催化剂活性。图5示出了在催化剂上引入富燃反应物气体混合物后的前3秒。与比较催化剂1相比，催化剂8的CO、丙烷和NO的以ppm计的逃逸减少。与实施例1一样，在延长的贫燃气体处理之后，Pt保持Rh处于更有活性的状态。
表4：用于SCAT DFSO实验的气体混合物组成
Figure BDA0004113318580000152
Figure BDA0004113318580000161
比较催化剂A
第二催化区域：
第二催化区域由承载在CeZr混合氧化物、La稳定化氧化铝和碳酸钡的载体涂层上的Pd组成。第二催化区域的载体涂层载量为约2.1g/in3，并且Pd载量为74g/ft3。
然后使用标准涂覆过程从陶瓷基底的入口面(600cpsi，2.5mil壁厚度)涂覆这种载体涂层，其中涂覆深度目标为基底长度的50％，于100℃干燥并于500℃煅烧45分钟。
第三催化区域：
第三催化区域由承载在CeZr混合氧化物、La稳定化氧化铝和碳酸钡的载体涂层上的Pd组成。第三催化区域的载体涂层载量为约2.1g/in3，并且Pd载量为24g/ft3。
然后使用标准涂覆过程自上方从包含第二催化区域的陶瓷基底的出口面涂覆载体涂层，其中总涂覆深度目标为基底长度的50％，于100℃干燥并于500℃煅烧45分钟。
第一催化区域：
第一催化区域由承载在CeZr混合氧化物上的La稳定化的氧化铝和Rh组成。第一催化区域的载体涂层载量为约1.3g/in3，并且Rh载量为6g/ft3。
然后使用标准涂覆过程自上方从包含第二催化区域和第三催化区域的陶瓷基底的出口面涂覆载体涂层，其中总涂覆深度目标为基底长度的100％，于100℃干燥并于500℃煅烧45分钟。
比较催化剂A的涂覆次序是第二催化区域、第三催化区域，然后第一催化区域。
催化剂B
根据与比较催化剂A类似的过程制备催化剂B，不同之处在于第一催化区域的载体涂层载量为约1.3g/in3、Rh载量为5g/ft3并且Pt载量为1g/ft3。并且第一催化区域中的Rh和Pt都承载在CeZr混合氧化物上。
表5：比较催化剂A和催化剂B中的PGM载量
Figure BDA0004113318580000171
如表5中所示，基于比较催化剂A改变催化剂B中的PGM载量。在催化剂B中，比较催化剂A的第一催化区域中的1g/ft3的Rh被第一催化区域中的1g/ft3的Pt代替。这些催化剂设计提供基于当前PGM定价和趋势的成本有效的制剂。
实施例3：车辆测试过程和结果
在1.5升引擎的车辆上使用WLTP测试比较催化剂A和催化剂B的试验台老化样本。用四模式老化循环在相同运行中进行6.1L引擎下的试验台老化达200小时，其中催化剂的峰值床温度为约980℃。试验台老化部分的车辆废气稀释袋数据的结果在表6中显示。
除了由于本发明人的催化剂制剂设计而导致的成本节省之外，与比较催化剂A相比，本发明的催化剂B对于所有排放仍呈现比较性能。
表6：按车辆稀释袋数据的排放结果
Figure BDA0004113318580000172

Claims (26)

1.一种催化剂组合物，所述催化剂组合物包含承载在PGM载体材料上的铂族金属(PGM)组分，其中所述PGM组分包含铑(Rh)和铂(Pt)；并且其中Pt和Rh的重量比为至少1:10。
2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述PGM载体材料为储氧能力(OSC)材料、ZrO2或稀土金属掺杂的ZrO2。
3.根据权利要求2所述的催化剂组合物，其中所述OSC材料为氧化铈、二氧化铈-氧化锆混合氧化物、氧化铝-二氧化铈-氧化锆混合氧化物或它们的组合。
4.根据权利要求3所述的催化剂组合物，其中所述二氧化铈-氧化锆混合氧化物包含至少35重量％的CeO2。
5.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂组合物，所述催化剂组合物进一步包含无机氧化物。
6.根据权利要求5所述的催化剂组合物，其中所述无机氧化物选自由以下组成的组：氧化铝、氧化镁、二氧化硅、氧化镧、氧化钕、氧化镨、氧化钇、以及它们的混合氧化物或复合氧化物。
7.根据权利要求5或权利要求6所述的催化剂组合物，其中Rh和Pt不承载在所述无机氧化物上。
8.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂组合物，所述催化剂组合物进一步包含钯(Pd)。
9.根据权利要求8所述的催化剂组合物，其中Pd承载在所述无机氧化物上。
10.根据权利要求9所述的催化剂组合物，其中Pd不承载在所述PGM载体材料上。
11.一种用于处理废气的催化制品，所述催化制品包括：
基底，所述基底包括入口端和出口端，具有轴向长度L；
第一催化区域，所述第一催化区域包含承载在第一PGM载体材料上的第一铂族金属(PGM)组分，
其中所述第一PGM组分包含铑(Rh)和铂(Pt)；并且
其中Pt和Rh的重量比为至少1:10。
12.根据权利要求11所述的催化制品，其中所述第一PGM载体材料为第一储氧能力(OSC)材料、ZrO2或稀土金属掺杂的ZrO2。
13.根据权利要求12所述的催化制品，其中所述第一OSC材料为氧化铈、二氧化铈-氧化锆混合氧化物、氧化铝-二氧化铈-氧化锆混合氧化物或它们的组合。
14.根据权利要求11至13中任一项所述的催化制品，其中所述第一催化区域进一步包含第一无机氧化物。
15.根据权利要求14所述的催化制品，其中所述第一无机氧化物选自由以下组成的组：氧化铝、氧化镁、二氧化硅、氧化镧、氧化钕、氧化镨、氧化钇、以及它们的混合氧化物或复合氧化物。
16.根据权利要求14或权利要求15所述的催化制品，其中Rh和Pt不承载在所述第一无机氧化物上。
17.根据权利要求11至16中任一项所述的催化制品，其中所述第一催化区域进一步包含钯(Pd)。
18.根据权利要求16所述的催化制品，其中Pd承载在所述第一无机氧化物上。
19.根据权利要求18所述的催化制品，其中Pd不承载在所述第一PGM载体材料上。
20.根据权利要求11至19中任一项所述的催化制品，所述催化制品进一步包含第二催化区域。
21.根据权利要求20所述的催化制品，其中所述第二催化区域包含第二PGM组分。
22.根据权利要求21所述的催化制品，其中所述第二PGM组分包含Pd。
23.根据权利要求20至22中任一项所述的催化制品，其中所述第一催化区域大体上不含Pd。
24.根据权利要求20至23中任一项所述的催化制品，其中所述第二催化区域进一步包含第二OSC材料、第二无机氧化物或它们的组合。
25.根据权利要求11至24中任一项所述的催化制品，其中所述第一催化区域直接承载/沉积在所述基底上。
26.根据权利要求20至24中任一项所述的催化制品，其中所述第二催化区域直接承载/沉积在所述基底上。
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