CN117597186A - 用于改进型三效催化剂的掺有氧化铝的过渡金属 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了三效催化剂制品及其在用于内燃式引擎的排气系统中的用途。本发明公开了一种用于处理废气的催化剂制品，该催化剂制品包括：基底，该基底包括入口端和出口端，具有轴向长度L；以及所述基底上的第一催化区域；其中该第一催化区域包含第一PGM组分和第一氧化铝，其中该第一氧化铝掺杂有至少5重量％的第一掺杂物，并且其中该第一掺杂物选自由以下各项组成的组：Zr、Ta、Mo、W、Ti、Nb和它们的组合。
Description
技术领域
本发明涉及可用于处理来自汽油引擎的废气排放物的催化制品。
背景技术
内燃式引擎产生废气，该废气包含多种污染物，包括烃(HC)、一氧化碳(CO)、和氮氧化物("NOx")。包含废气催化转化催化剂的排放控制系统被广泛用于减少排放到大气中的这些污染物的量。用于汽油引擎排放处理的常用催化剂是TWC(三效催化剂)。TWC执行三个主要功能：(1)CO的氧化；(2)未燃烧HC的氧化；以及(3)NOx的还原。
尽管TWC技术取得了进步，但某些引擎平台仍需改进型催化转化器，以便同时改进冷启动阶段的性能，提供更高的起燃性能，以及在热瞬态阶段提供更好的OSC性能，具有广泛的Pt、Pd和/或Rh应用。本发明尤其解决了这些问题。
发明内容
本公开的一个方面涉及一种用于处理废气的催化制品，该催化制品包括：基底，该基底包括入口端和出口端，具有轴向长度L；以及所述基底上的第一催化区域；其中该第一催化区域包含第一PGM组分和第一氧化铝，其中该第一氧化铝掺杂有至少5重量％的第一掺杂物，并且其中该第一掺杂物选自由以下各项组成的组：Zr、Ta、Mo、W、Ti、Nb和它们的组合。
本发明还包括一种用于内燃式引擎的排气系统，该排气系统包含本发明的三效催化剂组分。
本发明还包括处理来自内燃式引擎的废气，具体地讲处理来自汽油引擎的废气。该方法包括使废气与本发明的三效催化剂组分接触。
附图说明
图1示出了根据本发明的一个实施方案，该实施方案包含长度为基底的轴向长度L的100％的第一催化区域(单层)。
图2示出了根据本发明的一个实施方案，第一催化区域作为底层延伸轴向长度L的100％；第二催化区域延伸轴向长度L的100％作为顶层。
具体实施方式
本发明涉及燃烧废气(诸如由汽油引擎和其他引擎产生的废气)的催化处理，并且涉及相关的催化剂组合物、催化制品和系统。更具体地讲，本发明涉及同时处理车辆排气系统中的NOx、CO和HC。尽管大多数改进TWC性能的技术开发都集中于通过掺杂镧或其他稀土元素来提高载体氧化铝材料的热稳定性，但是本发明人惊奇地发现，通过钛和铌等过渡金属对氧化铝材料进行改性会进一步影响所改进的TWC起燃性能和由此产生的排放控制性能。本发明人已经发现，本发明改进了在起燃测试下的TWC潜在性能以及在排放控制测试下的实质性能。本发明的方法还显著降低了TWC中PGM的载量，以节省宝贵的自然资源并降低催化剂产品的成本。
本公开的一个方面涉及一种用于处理废气的催化制品，该催化制品包括：基底，该基底包括入口端和出口端，具有轴向长度L；以及所述基底上的第一催化区域；其中该第一催化区域包含第一PGM组分和第一氧化铝，其中该第一氧化铝掺杂有至少5重量％的第一掺杂物，并且其中该第一掺杂物选自由以下各项组成的组：Zr、Ta、Mo、W、Ti、Nb和它们的组合。
通过深入研究，本发明人已经发现，通过在TWC催化物组合物中掺杂第一掺杂物(诸如Ti和Nb)，这些新型组合物已经表现出卓越的催化性能(例如，通过使用本发明所述的含钛或含Nb的催化剂，在车辆测试期间可显著减少所有排放、THC/NMHC、CO和NOx排放)。
在本专利申请中，关于掺杂物的“重量％”是基于金属氧化物计算的。
第一催化区域
第一PGM组分可选自由以下组成的组：铂、钯、铑和它们的组合。在一些实施方案中，第一PGM组分可为Pd、Rh或它们的混合物。在其他实施方案中，第一PGM组分可为铑。在另外的实施方案中，第一催化区域基本上不含除Rh之外的PGM。在又其他实施方案中，第一PGM组分可为铂和铑；钯和铑；或铂、钯和铑。在另外的实施方案中，第一PGM组分可为铂和铑；或铂、钯和铑。
第一氧化铝可为氧化铝、氧化镧/氧化铝或二氧化硅/氧化铝复合氧化物。在一些实施方案中，第一氧化铝为氧化镧-氧化铝(例如，镧稳定化的氧化铝)，其中氧化镧为第一氧化铝的至多10重量％，优选地，为第一氧化铝的2重量％至8重量％、3重量％至7重量％或4重量％至6重量％。在某些实施方案中，第一氧化铝可为γ氧化铝。在其他实施方案中，第一氧化铝可为θ氧化铝。
在一些实施方案中，第一掺杂物可选自由以下各项组成的组：Zr、Ta、Ti、Nb和它们的组合。在另外的实施方案中，第一掺杂物可为Ti、Nb或它们的组合。在又一另外的实施方案中，第一掺杂物可为Ti或Nb。在某些实施方案中，第一掺杂物可为Ti。在其他实施方案中，第一掺杂物可为Nb。在某些实施方案中，第一氧化铝中的第一掺杂物含量可为5重量％至90重量％。在一些另外的实施方案中，第一氧化铝中的第一掺杂物含量可为5重量％至20重量％。
在其他另外的实施方案中，第一氧化铝中的第一掺杂物含量可为20重量％至80重量％。在又其他另外的实施方案中，第一氧化铝中的第一掺杂物含量可为30重量％至70重量％或40重量％至60重量％。在某些实施方案中，所掺杂的第一氧化铝的比表面积(SSA)可为80m2/g至180m2/g、100m2/g至165m2/g或130m2/g至150m2/g(通过比表面积(BET)方法测量)。在一些实施方案中，所掺杂的第一氧化铝可具有5nm至30nm、10nm至25nm或15nm至20nm的微晶尺寸。在某些实施方案中，在具有10％蒸汽的空气中，在1000℃水热老化4小时后，经过老化处理的所掺杂的第一氧化铝的SSA可为1m2/g至60m2/g、2m2/g至30m2/g或4m2/g至10m2/g(通过BET测量)。在一些实施方案中，经过老化处理的所掺杂的第一氧化铝可具有50nm至300nm、80nm至200nm或100nm至150nm的微晶尺寸。当第一掺杂物为Ti时，新鲜的掺有Ti的氧化铝中TiO2的晶相可为锐钛矿；并且经过老化处理的掺有Ti的氧化铝中TiO2的晶相可为金红石。
第一催化区域还可包含第一储氧能力(OSC)材料和/或第一碱金属或碱土金属组分。
该第一OSC材料可以是氧化铈、氧化锆、二氧化铈-氧化锆混合氧化物、氧化铝-二氧化铈-氧化锆混合氧化物或它们的组合。更优选地，该第一OSC材料包含二氧化铈-氧化锆混合氧化物、氧化铝-二氧化铈-氧化锆混合氧化物或它们的组合。二氧化铈-氧化锆混合氧化物还可包含掺杂物，诸如氧化镧、氧化钕、氧化镨、氧化钇等。第一OSC材料可用作第一PGM组分的载体材料(例如，用作第一PGM载体材料)。在一些实施方案中，第一OSC材料包含二氧化铈-氧化锆混合氧化物和氧化铝-二氧化铈-氧化锆混合氧化物。
第一催化区域可进一步包含第一碱金属或碱土金属。
第一碱金属或碱土金属优选地为钡或锶以及它们的混合氧化物或复合氧化物。优选地，基于第一催化区域的总重量计，钡或锶(当存在时)以0.1重量％至15重量％、并且更优选地3重量％至10重量％的钡或锶的量加载。
优选地，钡或锶以BaCO3或SrCO3的形式存在。此类材料可通过本领域内任一已知方法来预先形成，例如始润浸渍或喷雾干燥。
在一些实施方案中，第一PGM组分可承载在第一氧化铝上。
诸如钛(Ti)或铌(Nb)之类的第一掺杂物可以各种方式掺入到第一催化区域中。在一些实施方案中，Ti可作为掺杂物掺入到第一氧化铝材料中，并且基于第一氧化铝材料的总重量，第一氧化铝材料可包含至多80重量％的Ti；优选地，至多60重量％的Ti。另选地，基于第一氧化铝材料的总重量，第一氧化铝材料可包含5重量％至80重量％的Ti；优选地，10重量％至70重量％的Ti；更优选地，20重量％至65重量％的Ti；甚至更优选地，40重量％至60重量％的Ti。
在其他实施方案中，Nb可作为掺杂物掺入到第一氧化铝材料中，并且基于第一氧化铝材料的总重量，第一氧化铝材料可包含至多80重量％的Nb；优选地，至多50重量％的Nb；更优选地，至多25重量％的Nb。另选地，基于第一氧化铝材料的总重量，第一氧化铝材料可包含5重量％至80重量％的Nb；优选地，10重量％至50重量％的Nb；更优选地，10重量％至30重量％的Nb；甚至更优选地，15重量％至25重量％的Nb。
如以下实施例中所证明，这个方面中的催化剂制品可作为用于处理由汽油引擎产生的废气的TWC催化剂施加。
第一催化区域可延伸轴向长度L的100％(例如，参见图1和图2)。
第一催化区域的总载体涂层载量可以小于3.5g/in3，优选地小于3.0g/in3或2.5g/in3。另选地，第一催化区域的总载体涂层载量可以为0.5g/in3至3.5g/in3；优选地，可以为0.6g/in3至3g/in3或0.7g/in3至2.5g/in3。
第二催化区域
该催化制品可进一步包括第二催化区域。
第二催化区域可进一步包含第二PGM组分、第二储氧能力(OSC)材料、第二碱金属或碱土金属组分和/或第二无机氧化物。
第二PGM组分可选自由以下组成的组：铂、钯、铑以及它们的混合物。在一些实施方案中，第二PGM组分可为Pd、Pt或它们的混合物。
第二OSC材料可以是氧化铈、氧化锆、二氧化铈-氧化锆混合氧化物、氧化铝-二氧化铈-氧化锆混合氧化物或它们的组合。更优选地，该第二OSC材料包含二氧化铈-氧化锆混合氧化物、氧化铝-二氧化铈-氧化锆混合氧化物或它们的组合。另外，第二OSC材料还可以包含一种或多种掺杂剂，如镧、钕、镨、钇等。此外，第二OSC材料可以具有用作第二PGM组分的载体材料的功能。在一些实施方案中，第二OSC材料包含二氧化铈-氧化锆混合氧化物和氧化铝-二氧化铈-氧化锆混合氧化物。
该二氧化铈-氧化锆混合氧化物可以具有如下氧化锆与二氧化铈的重量比：至少50:50，优选地高于60:40，更优选地高于70:30。另选地，该二氧化铈-氧化锆混合氧化物还可以具有如下二氧化铈与氧化锆的重量比：小于50:50，优选地小于40:60，更优选地小于30:70。
基于第二催化区域的总载体涂层的载量计，第二OSC材料(例如，二氧化铈-氧化锆混合氧化物)可为10重量％至90重量％；优选地25重量％至75重量％；更优选地30重量％至60重量％。
该第二催化区域中的第二OSC材料载量可小于2g/in3。在一些实施方案中，该第二催化区域中的第二OSC材料载量不大于1.5g/in3、1.2g/in3、1g/in3、0.8g/in3或0.7g/in3。
第二碱金属或碱土金属优选地为钡、锶、它们的混合氧化物或复合氧化物。优选地，基于第二催化区域的总重量计，钡或锶(当存在时)为0.1重量％至15重量％，并且更优选地3重量％至10重量％的钡或锶量。
甚至更优选的是，第二碱金属或碱土金属是锶。基于第二催化区域的总重量计，锶(当存在时)优选地以0.1重量％至15重量％，并且更优选地3重量％至10重量％的量存在。
同样优选的是，第二碱金属或碱土金属是钡和锶的混合氧化物或复合氧化物。优选地，基于第二催化区域的总重量计，钡或锶的混合氧化物或复合氧化物以0.1重量％至15重量％，并且更优选地3重量％至10重量％的量存在。更优选的是，第二碱金属或碱土金属是钡和锶的复合氧化物。
优选地，钡或锶以BaCO3或SrCO3的形式存在。此类材料可通过本领域内任一已知方法来预先形成，例如始润浸渍或喷雾干燥。
第二无机氧化物优选地为第2、3、4、5、13和14族元素的氧化物。优选地，第二无机氧化物选自由以下组成的组：氧化铝、氧化镁、二氧化硅、氧化锆、钡氧化物，以及它们的混合氧化物或复合氧化物。特别优选地，第二无机氧化物为氧化铝、氧化镧-氧化铝、氧化锆或二氧化硅/氧化铝复合氧化物。更优选地，第二无机氧化物为氧化铝、氧化镧-氧化铝或二氧化硅/氧化铝复合氧化物。一种尤其优选的第二无机氧化物为氧化铝或氧化镧-氧化铝。在一些实施方案中，第二无机氧化物为氧化镧-氧化铝(例如，镧稳定化的氧化铝)，其中氧化镧为第一氧化铝的至多10重量％，优选地，为第二无机氧化物的2重量％至8重量％、3重量％至7重量％或4重量％至6重量％。
在一些实施方案中，第二无机氧化物掺杂有至少5重量％的第二掺杂物，并且其中第二掺杂物选自由以下各项组成的组：Zr、Ta、Mo、W、Ti、Nb和它们的组合。在另外的实施方案中，第二掺杂物可选自由以下各项组成的组：Zr、Ta、Ti、Nb和它们的组合。在其他另外的实施方案中，第二掺杂物可为Ti、Nb或它们的组合。在又一另外的实施方案中，第二掺杂物可为Ti或Nb。在某些实施方案中，第二掺杂物可为Ti。在其他实施方案中，第二掺杂物可为Nb。在某些实施方案中，第二无机氧化物(诸如氧化铝)中的第二掺杂物含量可为5重量％至90重量％。在一些另外的实施方案中，第二无机氧化物中的第二掺杂物含量可为5重量％至20重量％。在其他另外的实施方案中，第二无机氧化物中的第二掺杂物含量可为20重量％至80重量％。
第二催化区域的总载体涂层载量可以小于3.5g/in3，优选地小于3.0g/in3或2.5g/in3。另选地，第一催化区域的总载体涂层载量可以为0.5g/in3至3.5g/in3；优选地，可以为0.6g/in3至3g/in3或0.7g/in3至2.5g/in3。
第二催化区域可延伸轴向长度L的100％(例如，参见图2)。
在一些实施方案中，第一催化区域可以直接承载/沉积在基底上。在某些实施方案中，第二催化区域可以直接承载/沉积在基底上。
本发明的催化剂制品可包含技术人员已知的另外组分。例如，本发明的组合物还可包含至少一种粘结剂和/或至少一种表面活性剂。在存在粘结剂的情况下，可分散的氧化铝粘结剂是优选的。
基底
优选地，基底是流通式整料。另选地，基底可以是壁流式过滤器。
所述流通式整料基底具有限定其间的纵向方向的第一面和第二面。所述流通式整料基底具有在第一面和第二面之间延伸的多个通道。所述多个通道在纵向方向上延伸并提供多个内表面(例如，限定每个通道的壁的表面)。所述多个通道中的每个通道在第一面处具有开口并且在第二面处具有开口。为了避免疑惑，所述流通式整料基底不是壁流式过滤器。
所述第一面通常处于所述基底的入口端，并且所述第二面处于所述基底的出口端。
所述通道可具有恒定的宽度，并且多个通道各自可具有均匀的通道宽度。
优选地，在正交于纵向方向的平面内，所述整料基底具有300个通道/平方英寸至900个通道/平方英寸，优选地400个通道/平方英寸至800个通道/平方英寸。例如，在第一面上，开放的第一通道和闭合的第二通道的密度为600个通道/平方英寸至700个通道/平方英寸。所述通道可具有如下横截面：矩形、正方形、圆形、椭圆形、三角形、六边形、或其他多边形形状。
整料基底充当用于保持催化材料的载体。用于形成整料基底的合适的材料包括陶瓷样材料，诸如堇青石、碳化硅、氮化硅、氧化锆、莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅氧化镁或硅酸锆、或多孔耐火金属。此类材料以及它们在制造多孔整料基底中的用途是本领域所熟知的。
应当指出的是，本文所述的流通式整料基底为单个部件(即，单个砖形物)。尽管如此，当形成排放处理系统时，所使用的基底可通过将多个通道粘附在一起或通过将多个较小的基底粘附在一起而形成，如本文所述。此类技术以及排放处理系统的合适壳体和构型是本领域所熟知的。
在其中本发明的催化剂制品包括陶瓷基底的实施方案中，所述陶瓷基底可由任意合适的耐火材料制成，例如氧化铝、二氧化硅、二氧化铈、氧化锆、氧化镁、沸石、氮化硅、碳化硅、硅酸锆、硅酸镁、铝硅酸盐和金属铝硅酸盐(诸如堇青石和锂辉石)，或者它们中的任意两种或更多种的混合物或混合氧化物。堇青石、铝硅酸镁和碳化硅是特别优选的。
在本发明的催化剂制品包括金属基底的实施方案中，所述金属基底可由任意合适的金属制成，并且具体地讲由耐热金属和金属合金制成，诸如钛和不锈钢以及除其他痕量金属之外还含有铁、镍、铬和/或铝的铁素体合金。
本公开的另一方面涉及使用本文所述的催化剂制品处理包含NOx、CO和HC的车辆废气的方法。配备有根据这种方法制成的TWC的催化转化器显示出与常规TWC相比改进的催化性质(在相同或较低的PGM载量下)，也显示出THC、CO和NOx的尤其更好的起燃性能和排放控制性能(例如，参见实施例1至实施例4和表1至表5)。
本公开的另一方面涉及用于处理车辆废气的系统，所述系统包含本文所述的催化剂制品，连同用于将所述废气转移通过所述系统的导管。
定义
如本文所用，术语“区域”是指基底上的区域，其通常通过干燥和/或煅烧载体涂层来获得。例如，“区域”可以“层”或“区”的形式设置或承载在基底上。一般在将载体涂层施加到基底的过程中来控制基底上的区域或布置。“区域”通常具有不同的边界或边缘(即，可使用常规的分析技术将一个区域与另一个区域进行区分)。
通常，“区域”具有基本上均匀的长度。在该上下文中，提及“基本上均匀的长度”是指不偏离其平均值(例如，最大长度和最小长度之间的差值)超过10％，优选地不偏离超过5％，更优选地不偏离超过1％的长度。
优选每个“区域”具有基本上均匀的组成(即，当将区域的一部分与该区域的另一部分进行比较时，载体涂层的组成没有显著差异)。在该上下文中，大体上均匀的组成是指其中当将区域的一部分与该区域的另一部分进行比较时，组成的差异为5％或更小，通常为2.5％或更小，并且最通常为1％或更小的材料(例如，区域)。
如本文所用，术语“区”是指长度小于基底的总长度的区域，诸如基底总长度的≤75％。“区”通常具有基底总长度的至少5％(例如，≥5％)的长度(即，基本上均匀的长度)。
基底的总长度为其入口端与其出口端(例如，基底的相对端)之间的距离。
本文所用，“设置在基底的入口端处的区”的任何提及是指设置或承载在基底上的区，其中与靠近基底的出口端的区相比，该区更靠近基底的入口端。因此，与靠近基底的出口端的中点(即，在其一半长度处)比，该区的中点更靠近基底的入口端。类似地，本文所用，“设置在基底的出口端处的区”的任何提及是指设置或承载在基底上的区，其中与靠近基底的入口端的区相比，该区更靠近基底的出口端。因此，与靠近基底的入口端的中点(即，在其一半长度处)比，该区的中点更靠近基底的出口端。
当基底为壁流式过滤器时，一般来讲，“设置在基底的入口端处的区”的任何提及是指设置或承载在基底上的区，该区：
(a)比靠近入口通道的封闭端(例如，封堵端或堵塞端)的区更靠近基底的入口通道的入口端(例如开口端)，和/或
(b)比靠近出口通道的出口端(例如开口端)的区更靠近基底的出口通道的封闭端(例如，封堵端或堵塞端)。
因此，该区的中点(即，在其一半长度处)(a)比靠近入口通道的封闭端的中点更靠近基底的入口通道的入口端，和/或(b)比靠近出口通道的出口端的中点更靠近基底的出口通道的封闭端。
类似地，当基底为壁流式过滤器时，“设置在基底的出口端处的区”的任何提及是指设置或承载在基底上的区，该区：
(a)比靠近出口通道的封闭端(例如，封闭端或堵塞端)的区更靠近基底的出口通道的出口端(例如，开口端)，和/或
(b)比靠近入口通道的入口端(例如，开口端)的区更靠近基底的入口通道的封闭端(例如，封堵端或堵塞端)。
因此，该区的中点(即，在其一半长度处)(a)比靠近出口通道的封闭端的中点更靠近基底的出口通道的出口端，和/或(b)比靠近入口通道的入口端的中点更靠近基底的入口通道的封闭端。
当载体涂层存在于壁流式过滤器的壁中(即，区在壁中)时，该区可同时满足(a)和(b)两者。
术语“载体涂层”是本领域熟知的，并且是指通常在催化剂生产期间施加到基底的粘附涂层。
如本文所用，首字母缩略词“PGM”是指“铂族金属”。术语“铂族金属”一般是指选自Ru、Rh、Pd、Os、Ir和Pt的金属，优选地选自Ru、Rh、Pd、Ir和Pt的金属。一般来讲，术语“PGM”优选地是指选自Rh、Pt和Pd的金属。
如本文所用，术语“混合氧化物”一般是指呈单相形式的氧化物混合物，如本领域通常已知的那样。如本文所用，术语“复合氧化物”一般是指具有多于一个相的氧化物的组合物，如本领域通常已知的那样。
如本文所用，表达“基本由……组成”将特征的范围限制为包括指定的材料或步骤，以及不实质性影响该特征的基本特性的任何其他材料或步骤，例如微量杂质。表达“基本由……组成”涵盖表达“由……组成”。
如本文所用，通常在区域、层或区的含量的语境下针对材料所使用的表述“大体上不含”是指少量的材料，诸如≤5重量％，优选地≤2重量％，更优选地≤1重量％。表达“大体上不含”涵盖表达“不包含”。
如本文所用，通常在区域、层或区的含量的语境下针对材料所使用的表述“基本上不含”是指材料处于痕量，诸如≤1重量％，优选地≤0.5重量％，更优选地≤0.1重量％。表达“基本上不含”涵盖表达“不包含”。
如本文所用，以重量％表示的对掺杂物量(具体地讲总量)的任何提及均是指载体材料或其耐火金属氧化物的重量。
如本文所用，术语“载量”是指基于金属重量计以g/ft3为单位的测量结果。
以下实施例仅示出本发明。本领域的技术人员将认识到本发明的实质和权利要求的范围内的许多变型形式。
实施例
材料
除非另外指明，否则所有材料均可商购获得并且可购自已知的供应商。
掺杂无机氧化物合成的一般规程
将表面积为约180m2/g的市售La稳定化的γ-Al2O3和表面积为约60m2/g的Nd稳定化的氧化锆分别用作Al2O3和ZrO2载体材料。如下向载体加入诸如Nb或Ti之类的掺杂物。
作为Nb的掺杂物：将含有铌酸铵(V)草酸铵的水溶液浸渍到具有Nb的目标载量的Al2O3或ZrO2载体材料中。这之后在150℃下干燥3小时，并在500℃下于空气中煅烧2小时，以产生掺有Nb的载体材料。
作为Ti的掺杂物：将异丙醇钛液体加入到具有Ti的目标载量的Al2O3载体材料的浆料中。这之后在150℃下过滤、干燥3小时，并在500℃下于空气中煅烧2小时，以产生掺有Ti的Al2O3材料。
实施例1：掺有Nb的载体材料的合成催化剂活性测试中的起燃性能
比较催化剂A
比较催化剂A是涂覆在陶瓷基底(400cpsi，4.0密耳壁厚)上的单层TWC。催化剂层由承载在La稳定化的氧化铝和Nd稳定化的氧化锆的载体涂层上的Rh组成，其中Rh预先固定在氧化铝载体上。载体涂层载量为约2.0g/in3，其中Rh载量为15g/ft3。
比较催化剂B
比较催化剂B是涂覆在陶瓷基底(400cpsi，4.0密耳壁厚)上的单层TWC。催化剂层由承载在La稳定化的氧化铝和Nd稳定化的氧化锆的载体涂层上的Rh组成，其中Rh固定在氧化锆载体上。载体涂层载量为约2.0g/in3，其中Rh载量为15g/ft3。
比较催化剂C
比较催化剂C是涂覆在陶瓷基底(400cpsi，4.0密耳壁厚)上的单层TWC。催化剂层由承载在La稳定化的氧化铝的载体涂层上的Rh和5重量％的掺有Nb的氧化锆组成，其中Rh固定在氧化锆载体上。载体涂层载量为约2.0g/in3，其中Rh载量为15g/ft3。
比较催化剂D
比较催化剂D是涂覆在陶瓷基底(400cpsi，4.0密耳壁厚)上的单层TWC。催化剂层由承载在La稳定化的氧化铝和20重量％的掺有Nb的氧化锆的载体涂层上的Rh组成，其中Rh固定在氧化锆载体上。载体涂层载量为约2.0g/in3，其中Rh载量为15g/ft3。
催化剂E
催化剂E是涂覆在陶瓷基底(400cpsi，4.0密耳壁厚)上的单层TWC。催化剂层由承载在5重量％的掺有Nb的氧化铝和掺有Nd的氧化锆的载体涂层上的Rh组成，其中Rh固定在氧化铝载体上。载体涂层载量为约2.0g/in3，其中Rh载量为15g/ft3。
催化剂F
催化剂F是涂覆在陶瓷基底(400cpsi，4.0密耳壁厚)上的单层TWC。催化剂层由承载在20重量％的掺有Nb的氧化铝和掺有Nd的氧化锆的载体涂层上的Rh组成，其中Rh固定在氧化铝载体上。载体涂层载量为约2.0g/in3，其中Rh载量为15g/ft3。
在合成催化剂活性测试(SCAT)装置上单独地测试比较催化剂A至比较催化剂D以及催化剂E和催化剂F。在用N2平衡的10体积％的H2O+15体积％的CO2+1260ppmC的C3H6+0.2体积％的H2+0.6体积％的CO+0.53体积％的O2+1000ppm的NO的气流中测试起燃性能(空速为60000h-1)，并且温度斜坡为30℃/min。通过比较进料气体和催化剂出口处气体的浓度来计算THC、CO和NOx的转化率。在具有10％蒸汽的空气中，将一系列比较催化剂A至比较催化剂D以及催化剂E和催化剂F在1000℃水热老化4小时。
表1中示出了经过老化处理的比较催化剂A至比较催化剂D以及催化剂E和催化剂F的HC、CO和NOx T50起燃温度。数据表明，令人惊奇的是，与比较催化剂A和比较催化剂B(不含Nb的氧化铝和氧化锆)以及比较催化剂C和比较催化剂D(掺有Nb的氧化锆)相比，本发明的含有掺有Nb的氧化铝的催化剂E和催化剂F具有显著改进的起燃性能。与5重量％的掺有Nb的氧化锆的比较催化剂C相比，对于5重量％的掺有Nb的氧化铝的催化剂E，起燃性能改进的影响分别使CO、HC和NOx的T50(T50是当转化率达到50％时的温度)降低约20℃、45℃和35℃。该影响同样适用于20重量％的掺有Nb的氧化铝的催化剂F，与20重量％的掺有Nb的氧化锆的比较催化剂D相比，分别使CO、HC和NOx的T50降低约19℃、30℃和20℃。虽然掺入Nb可改进Rh的氧化锆和氧化铝载体，但是对于氧化铝载体的影响显著得多。
表1：SCAT起燃测试结果
实施例2：掺有Ti和Nb的氧化铝的合成催化剂活性测试中的起燃性能
比较催化剂G
比较催化剂G是涂覆在陶瓷基底(400cpsi，4.0密耳壁厚)上的单层TWC。催化剂层由承载在La稳定化的氧化铝和CeZr混合氧化物的载体涂层上的Rh组成，其中Rh固定在氧化铝载体上。载体涂层载量为约2.0g/in3，其中Rh载量为8.6g/ft3。
催化剂H
催化剂H是涂覆在陶瓷基底(400cpsi，4.0密耳壁厚)上的单层TWC。催化剂层由承载在5％的掺有Nb的La稳定化的氧化铝和CeZr混合氧化物的载体涂层上的Rh组成，其中Rh固定在氧化铝载体上。载体涂层载量为约2.0g/in3，其中Rh载量为8.6g/ft3。
催化剂I
催化剂I是涂覆在陶瓷基底(400cpsi，4.0密耳壁厚)上的单层TWC。催化剂层由承载在5％的掺有Ti的La稳定化的氧化铝和CeZr混合氧化物的载体涂层上的Rh组成，其中Rh固定在氧化铝载体上。载体涂层载量为约2.0g/in3，其中Rh载量为8.6g/ft3。
催化剂J
催化剂J是涂覆在陶瓷基底(400cpsi，4.0密耳壁厚)上的单层TWC。催化剂层由承载在5％的掺有Ti的不含La的γ相氧化铝和CeZr混合氧化物的载体涂层上的Rh组成，其中Rh固定在氧化铝载体上。载体涂层载量为约1.6g/in3，其中Rh载量为8.6g/ft3。
催化剂K
催化剂K是涂覆在陶瓷基底(400cpsi，4.0密耳壁厚)上的单层TWC。催化剂层由承载在5％的掺有Ti的La稳定化的θ相氧化铝和CeZr混合氧化物的载体涂层上的Rh组成，其中Rh固定在氧化铝载体上。载体涂层载量为约1.6g/in3，其中Rh载量为8.6g/ft3。
在具有10％蒸汽的空气中在1000℃水热老化4小时后，在合成催化剂活性测试(SCAT)装置上单独地测试比较催化剂G以及催化剂H和催化剂I。
表2中示出了经过老化处理的比较催化剂G以及催化剂H和催化剂I的HC、CO和NOxT50起燃温度。数据表明，令人惊奇的是，与比较催化剂G相比，本发明的含有掺有Nb的氧化铝的催化剂E和催化剂F具有显著改进的起燃性能。与催化剂H(含有掺有Nb的氧化铝的TWC)，含有掺有Ti的氧化铝的催化剂I进一步改进了起燃性能。
表2：SCAT起燃测试结果
在具有10％蒸汽的空气中在1050℃水热老化4小时后，在合成催化剂活性测试(SCAT)装置上单独地测试催化剂I、催化剂J和催化剂K。
表3中示出了经过老化处理的催化剂I、催化剂J和催化剂K的HC、CO和NOx T50起燃温度。数据表明，令人惊奇的是，与掺有Ti的La稳定化的γ相氧化铝的催化剂I和掺有Ti的不含La的γ氧化铝的催化剂J相比，在θ相催化剂K的La稳定化的氧化铝中掺入Ti具有显著改进的起燃性能。使用掺有Ti的氧化铝载体，氧化铝的θ相可进一步改进Rh催化剂性能。
表3：SCAT起燃测试结果
实施例3：具有各种Ti含量的掺有Ti的氧化铝的合成催化剂活性测试中的起燃性
能
比较催化剂L
比较催化剂L是涂覆在陶瓷基底(400cpsi，4.0密耳壁厚)上的单层TWC。催化剂层由承载在La稳定化的氧化铝和CeZr混合氧化物的载体涂层上的Rh组成，其中Rh固定在氧化铝载体上。载体涂层载量为约1.6g/in3，其中Rh载量为2.0g/ft3。
催化剂M
催化剂M是涂覆在陶瓷基底(400cpsi，4.0密耳壁厚)上的单层TWC。催化剂层由承载在5重量％的掺有Ti的La稳定化的氧化铝和CeZr混合氧化物的载体涂层上的Rh组成，其中Rh固定在氧化铝载体上。载体涂层载量为约1.6g/in3，其中Rh载量为2.0g/ft3。
催化剂N
催化剂N是涂覆在陶瓷基底(400cpsi，4.0密耳壁厚)上的单层TWC。催化剂层由承载在10重量％的掺有Ti的La稳定化的氧化铝和CeZr混合氧化物的载体涂层上的Rh组成，其中Rh固定在氧化铝载体上。载体涂层载量为约1.6g/in3，其中Rh载量为2.0g/ft3。
催化剂O
催化剂O是涂覆在陶瓷基底(400cpsi，4.0密耳壁厚)上的单层TWC。催化剂层由承载在20重量％的掺有Ti的La稳定化的氧化铝和CeZr混合氧化物的载体涂层上的Rh组成，其中Rh固定在氧化铝载体上。载体涂层载量为约1.6g/in3，其中Rh载量为2.0g/ft3。
催化剂P
催化剂P是涂覆在陶瓷基底(400cpsi，4.0密耳壁厚)上的单层TWC。催化剂层由承载在50重量％的掺有Ti的La稳定化的氧化铝和CeZr混合氧化物的载体涂层上的Rh组成，其中Rh固定在氧化铝载体上。载体涂层载量为约1.6g/in3，其中Rh载量为2.0g/ft3。
催化剂Q
催化剂Q是涂覆在陶瓷基底(400cpsi，4.0密耳壁厚)上的单层TWC。催化剂层由承载在80重量％的掺有Ti的La稳定化的氧化铝和CeZr混合氧化物的载体涂层上的Rh组成，其中Rh固定在氧化铝载体上。载体涂层载量为约1.6g/in3，其中Rh载量为2.0g/ft3。
在具有10％蒸汽的空气中在1000℃水热老化4小时后，在合成催化剂活性测试(SCAT)装置上单独地测试比较催化剂G和比较催化剂L以及催化剂M至催化剂Q。
表4中示出了经过老化处理的比较催化剂G和比较催化剂L以及催化剂M至催化剂Q的HC、CO和NOx T50起燃温度。数据表明，令人惊奇的是，与比较催化剂L(具有2.0g/ft3的相同RH载量的不含Ti的氧化铝)相比，本发明的催化剂M至催化剂Q的所有掺有Ti的氧化铝TWC具有显著改进的起燃性能。此外，与具有8.6g/ft3的较高Rh载量的比较催化剂G相比，具有2.0g/ft3的Rh载量的50重量％的掺有Ti的氧化铝TWC的催化剂P具有显著改进的起燃性能，分别使CO、HC和NOx的T50降低约32℃、79℃和107℃。因此，使用含有高Ti的氧化铝载体可显著降低大于75％的Rh载量，同时改进TWC的起燃性能。本发明既可节约汽车工业使用的宝贵的Rh自然资源，又可通过TWC性能的显著改进来提供更清洁的空气环境以减少汽车对空气的污染。
表4：SCAT起燃测试结果
实施例4：汽油客车中的排放控制性能
比较催化剂R
比较催化剂R是涂覆在陶瓷基底(600cpsi，4.3密耳壁厚)上的双层TWC，其包含在顶层中的第一催化剂区域和在底层中的第二催化剂区域(例如，参见图2)。
第一催化区域：
第一催化区域由承载在CeZr混合氧化物和La稳定化的氧化铝的载体涂层上的Rh组成。第二催化区域的载体涂层载量为约2.0g/in3，其中Rh载量为15g/ft3。
第二催化区域：
第二催化区域由承载在CeZr混合氧化物、La稳定化的氧化铝和Ba促进剂的载体涂层上的Pd组成。第一催化区域的载体涂层载量为约2.0g/in3，其中Pd载量为100g/ft3。
催化剂S
催化剂B是涂覆在陶瓷基底(600cpsi，4.3密耳壁厚)上的双层TWC，其包含在顶层中的第一催化剂区域和在底层中的第二催化剂区域(例如，参见图2)。
第一催化区域：
第一催化区域由承载在CeZr混合氧化物和5％的Nb稳定化的氧化铝的载体涂层上的Rh组成。第二催化区域的载体涂层载量为约2.0g/in3，其中Rh载量为15g/ft3。
第二催化区域：
第二催化区域由承载在CeZr混合氧化物、La稳定化的氧化铝和Ba促进剂的载体涂层上的Pd组成。第一催化区域的载体涂层载量为约2.0g/in3，其中Pd载量为100g/ft3。
使用1000℃的峰值温度，通过燃料切断老化循环，将比较催化剂R和催化剂S台架老化100小时。在具有2.5升引擎的商用车辆上进行车辆排放。在催化剂之前和之后测量排放。
表5：通过袋排放分析获得的催化剂性能
如表5所示，与比较催化剂R相比，催化剂S显示出HC、CO、和NOx排放的显著减少(分别减少36％、37％、和51％)。
实施例5：有效范围的SSA和微晶尺寸
催化剂T
催化剂T是涂覆在陶瓷基底(400cpsi，4.0密耳壁厚)上的单层TWC。催化剂层由承载在50重量％的掺有Ti的La稳定化的氧化铝和CeZr混合氧化物的载体涂层上的Rh组成，其中Rh固定在氧化铝载体上。载体涂层载量为约1.6g/in3，其中Rh载量为2.0g/ft3。50重量％的掺有Ti的La稳定化的氧化铝的比表面积(SSA)为205m2/g，在150℃下干燥3小时并在500℃下于空气中煅烧2小时之后，锐钛矿微晶尺寸为7nm。50重量％的掺有Ti的La稳定化的氧化铝的SSA为18m2/g，在具有10％蒸汽的空气中在1000℃水热老化4小时之后，金红石微晶尺寸为91nm。
催化剂U
催化剂U是涂覆在陶瓷基底(400cpsi，4.0密耳壁厚)上的单层TWC。催化剂层由承载在50重量％的掺有Ti的La稳定化的氧化铝和CeZr混合氧化物的载体涂层上的Rh组成，其中Rh固定在氧化铝载体上。载体涂层载量为约1.6g/in3，其中Rh载量为2.0g/ft3。50重量％的掺有Ti的La稳定化的氧化铝的SSA为200m2/g，在150℃下干燥3小时并在500℃下于空气中煅烧2小时之后，锐钛矿微晶尺寸为9nm。50重量％的掺有Ti的La稳定化的氧化铝的SSA为13m2/g，在具有10％蒸汽的空气下在1000℃水热老化4小时之后，金红石微晶尺寸为117nm。
催化剂V
催化剂V是涂覆在陶瓷基底(400cpsi，4.0密耳壁厚)上的单层TWC。催化剂层由承载在50重量％的掺有Ti的La稳定化的氧化铝和CeZr混合氧化物的载体涂层上的Rh组成，其中Rh固定在氧化铝载体上。载体涂层载量为约1.6g/in3，其中Rh载量为2.0g/ft3。50重量％的掺有Ti的La稳定化的氧化铝的SSA为168m2/g，在150℃下干燥3小时并在500℃下于空气中煅烧2小时之后，锐钛矿微晶尺寸为12nm。50重量％的掺有Ti的La稳定化的氧化铝的SSA为15m2/g，在具有10％蒸汽的空气下在1000℃水热老化4小时之后，金红石微晶尺寸为约132nm。
催化剂W
催化剂W是涂覆在陶瓷基底(400cpsi，4.0密耳壁厚)上的单层TWC。催化剂层由承载在50重量％的掺有Ti的La稳定化的氧化铝和CeZr混合氧化物的载体涂层上的Rh组成，其中Rh固定在氧化铝载体上。载体涂层载量为约1.6g/in3，其中Rh载量为2.0g/ft3。50重量％的掺有Ti的La稳定化的氧化铝的SSA为152m2/g，在150℃下干燥3小时并在500℃下于空气中煅烧2小时之后，锐钛矿微晶尺寸为14nm。50重量％的掺有Ti的La稳定化的氧化铝的SSA为10m2/g，在具有10％蒸汽的空气下在1000℃水热老化4小时之后，金红石微晶尺寸为152nm。
催化剂X
催化剂X是涂覆在陶瓷基底(400cpsi，4.0密耳壁厚)上的单层TWC。催化剂层由承载在50重量％的掺有Ti的La稳定化的氧化铝和CeZr混合氧化物的载体涂层上的Rh组成，其中Rh固定在氧化铝载体上。载体涂层载量为约1.6g/in3，其中Rh载量为2.0g/ft3。50重量％的掺有Ti的La稳定化的氧化铝的SSA为137m2/g，在150℃下干燥3小时并在500℃下于空气中煅烧2小时之后，锐钛矿微晶尺寸为19nm。50重量％的掺有Ti的La稳定化的氧化铝的SSA为7m2/g，在具有10％蒸汽的空气下在1000℃水热老化4小时之后，金红石微晶尺寸为121nm。
在具有10％蒸汽的空气中在1000℃水热老化4小时后，在合成催化剂活性测试(SCAT)装置上单独地测试催化剂T至催化剂X。
表6中示出了经过老化处理的催化剂T至催化剂X的HC、CO和NOxT50起燃温度。数据表明，令人惊奇的是，与具有152m2/g至205m2/g的较大表面积和7nm至14nm的较小微晶尺寸的催化剂T至催化剂W相比，在表面积为137m2/g并且锐钛矿微晶尺寸为19nm的新鲜催化剂X的La稳定化的氧化铝中掺入50重量％的Ti具有显著改进的起燃性能。掺有Ti的氧化铝的SSA和二氧化钛相的微晶尺寸等物理特性对TWC的催化性能有很大影响。
表6：SCAT起燃测试结果和特性结果
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Claims (18)
1.一种用于处理废气的催化剂制品，所述催化剂制品包括：
基底，所述基底包括入口端和出口端，具有轴向长度L；以及
所述基底上的第一催化区域；
其中所述第一催化区域包含第一PGM组分和第一氧化铝；
其中所述第一氧化铝掺杂有至少5重量％的第一掺杂物；并且
其中所述第一掺杂物选自由以下各项组成的组：Zr、Ta、Mo、W、Ti、Nb和它们的组合。
2.根据权利要求1所述的催化剂制品，其中所述第一氧化铝中的所述掺杂物含量为5重量％至90重量％。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的催化剂制品，其中所述第一氧化铝中的所述第一掺杂物含量为5重量％至20重量％。
4.根据权利要求1或权利要求2所述的催化剂制品，其中所述第一氧化铝中的所述第一掺杂物含量为20重量％至80重量％。
5.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂制品，其中所述掺杂物为Ti或Nb。
6.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂制品，其中所述第一氧化铝进一步用La稳定。
7.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂制品，其中所述第一PGM组分为Rh。
8.根据权利要求7所述的催化剂制品，其中所述第一催化区域基本上不含除Rh之外的PGM。
9.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂制品，所述催化剂制品还包含第一储氧能力(OSC)材料和/或第一碱金属或碱土金属组分。
10.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂制品，其中所述第一PGM组分承载在所述第一氧化铝上。
11.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂制品，所述催化剂制品还包括第二催化区域。
12.根据权利要求11所述的催化剂制品，其中所述第二催化区域包含第二PGM组分。
13.根据权利要求12所述的催化剂制品，其中所述第二PGM组分选自由以下各项组成的组：Pd、Pt、Rh和它们的混合物。
14.根据权利要求11至13中任一项所述的催化剂制品，其中所述第二催化区域还包含第二储氧能力(OSC)材料、第二碱金属或碱土金属组分和/或第二无机氧化物。
15.根据权利要求11至14中任一项所述的催化剂制品，其中所述第二催化区域直接承载/沉积在所述基底上。
16.根据权利要求11至14所述的催化剂制品，其中所述第一催化区域承载/沉积在所述第二催化区域上。
17.一种用于处理燃烧废气流的排放处理系统，所述排放处理系统包含根据权利要求1至16中任一项所述的催化剂制品。
18.一种处理来自内燃式引擎的废气的方法，所述方法包括：使所述废气与根据权利要求1至17中任一项所述的催化剂制品接触。
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| US63/267,355 | 2022-01-31 | ||
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