JP2010149015A - 排気浄化触媒及び排気浄化装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】 ガスが拡散しやすく、排気浄化性能の高い排気浄化触媒を提供する。
【解決手段】 排気浄化触媒は、RhとZrO2を含む第一のサポート材とを含有する表層24、及びPdとMgOを含む第二のサポート材とを含有する内層25とからなる触媒層23が担体22に担持されている。
【選択図】図2
【解決手段】 排気浄化触媒は、RhとZrO2を含む第一のサポート材とを含有する表層24、及びPdとMgOを含む第二のサポート材とを含有する内層25とからなる触媒層23が担体22に担持されている。
【選択図】図2
Description
本発明は、排気浄化触媒及び排気浄化装置に関する。
内燃機関、例えばガソリンエンジンには、排ガスを浄化する排気浄化装置が排気路に設けられている。排気浄化装置には、三元触媒が設けられており、この三元触媒で排気中の未燃燃料(HC)及び一酸化炭素(CO)を酸化させると共に窒素酸化物(NOx)を還元して、排ガス中の有害物質を除去して排気を浄化している。三元触媒の触媒成分としては、貴金属のプラチナ(Pt)、Pd及びRhが用いられている。通常、三元触媒では、これらの貴金属のうち、二成分か三成分を触媒層に含有させている。これは、貴金属によってその酸化活性や還元活性が異なるので、複数の貴金属を用いることで総合的に触媒の活性を向上させるためであり、また、貴金属の価格が上昇した場合のリスク低減のためでもある。
三元触媒では、貴金属の粒子成長を抑制して貴金属含有量を低減すべく、触媒中の貴金属をサポートするためのサポート材(貴金属成分以外の成分)の改良が行われている。このようなサポート材の改良としては、例えば、ジルコニウム複合酸化物としてのZrO2をRhのサポート材として用いるものが知られている(例えば、特許文献1参照)。
特表2002/518171号公報(請求項1、図1等)
しかしながら、サポート材としてZrO2を用いる場合、ZrO2の空孔容積は通常サポート材として用いられるアルミナ(Al2O3)の空孔容積よりも小さいので、触媒層の深部まで排ガスが拡散しにくい。このように排ガスが拡散しにくいことにより、触媒の活性サイトと排ガス中の反応成分との接触確率が低く、このため排気浄化性能が低いという問題がある。
そこで、本発明の課題は、触媒層内でガスが拡散しやすいことにより触媒の活性サイトと排ガス中の反応成分との接触確率が高く排気浄化性能の高い排気浄化触媒を提供することにある。
本発明の排気浄化触媒は、RhとZrO2を含む第一のサポート材とを含有する表層、及びPdとMgOを含む第二のサポート材とを含有する内層とからなる触媒層が担体に担持されたことを特徴とする。
本発明の排気浄化触媒は、RhとPdとを異なる層に有していることで、RhとPdとが合金化するのを抑制し、それぞれの活性低下を抑制するので排気浄化性能が高い。また、活性の高いRhが表層に含有されていることで、例えばエンジン始動時等のコールド状態においても排気浄化性能が高い。さらに、ZrO2が表層に含有されていることで、Rhの活性低下を抑制することができる。この場合に、ZrO2は空孔容積が小さいため排気拡散性が低いが、本発明においては、触媒層が2層構造であり、内層にMgOを添加しているので、内層においても排気拡散性が高い。そのため、内層の深部まで排気が到達できるので、触媒層全体として排気ガスの拡散性が高く、その結果排気浄化性能が高い。
前記表層は、Rhの含有量と第一のサポート材の含有量との比が1:250〜500であることが好ましい。この範囲であることで、排気ガスの拡散性を制御できると共にRhの凝集を抑制して排気の浄化性能を適切に制御できるので、排気浄化性能を高めることが可能である。
本発明の好適な実施形態としては、前記表層のRhの添加量が担体容積に対し0.05g/L〜1.0g/Lであることが好ましく、また、前記触媒層に含有される第一及び第二のサポート材の含有量がそれぞれ担体容積に対し25g/L〜200g/Lであることが好ましい。この範囲であることで、排気浄化性能をより効率よく高めることが可能である。
本発明の排気浄化装置は、内燃機関の排気通路に設けられ、上記したいずれかの排気浄化触媒を備えていることを特徴とする。上記した排気浄化触媒を備えたことで、ガスが拡散しやすく、排気浄化性能が高い。
本発明の排気浄化触媒によれば、ガスが拡散しやすく、排気浄化性能が高いという優れた効果を奏する。また、この排気浄化触媒を用いた排気浄化装置によれば、排気浄化性能が高いという優れた効果を奏し得る。
本実施形態の排気浄化装置について図1を用いて説明する。図1は排気浄化装置を備えた内燃機関(以下、エンジンという)の概略構成図である。
図1に示すガソリンエンジン(以下、単にエンジンという)11は、吸気管噴射型(Multi Point Injection)のガソリンエンジンである。シリンダヘッド12には、気筒毎に点火プラグ13が取り付けられている。このエンジン11のシリンダヘッド12には吸気ポート14が形成されている。この吸気ポート14には、吸気マニホールド15が接続されている。吸気マニホールド15には、燃料噴射弁16が設けられている。シリンダヘッド12には、さらに排気ポート17が形成されている。この排気ポート17には排気マニホールド18の一端が接続されており、排気マニホールド18の他端には、排気管19が接続されている。排気管19には、排気浄化装置20が設けられている。排気浄化装置20は、排気浄化用触媒である三元触媒21を備える。
以下、三元触媒21について図2〜図6を用いて説明する。図2は三元触媒の触媒層の一部断面模式図である。図3は、1000℃で16時間エージングさせた後の各貴金属成分のHC−NOxの浄化効率を示すグラフであり、図4は、サポート材量とRh担持量との比を変更した場合のノンメタンHC排出量を示すグラフであり、図5は、表層と内層とのNOx浄化効率の違いを示すグラフであり、図6はMgOの添加の効果を示すグラフである。
三元触媒21は、排ガス中のHC及びCOを酸化させると共にNOxを還元して、排ガス中の有害物質を除去して排気を浄化するものである。三元触媒21は、担体22と、担体に担持された触媒層23とを備える。
担体22は、例えば断面視において各セルが四角形状となるハニカム型のセラミック担体を用いることができる。なお、担体22の材料及び構成はこれに限定されず、例えば、平板と波上板とからなるメタル担体であってもよい。
触媒層23は、図2に示すように表層24及び内層25からなる。表層24は、貴金属成分としてのRhを含むものであり、内層25は、貴金属成分としてのPdを含むものである。本実施形態においては、貴金属成分としてのRhとPdとを別々の層に含有させていることで、RhとPdとの合金化を抑制して、合金化による触媒成分の活性の低下を抑制することができる。これにより排気浄化性能の低下を抑制することが可能である。
表層24について説明する。表層24は、触媒成分としてRhを含み、このRhの凝集による熱劣化、即ち活性の低下を抑制するために、サポート材としてのAl2O3にZrO2が添加されている。なお、ZrO2を主成分とし、希土類成分等が混合された混合物が添加されてもよい。ここで、図3を用いて貴金属の担持量と浄化効率との関係について説明する。図3に示す各排気浄化触媒は、それぞれ貴金属成分としてRh、Pd、Ptのみを担持し、1000℃で16時間エージングをした後のものである。なお、図3中、縦軸はNOx−HC浄化効率を示し、このNOx−HC浄化効率とは、HCとNOxとがクロスするポイントでの浄化性能を示す。図3に示すように、Rhのみを担持する排気浄化触媒が最も担持量当たりのNOx−HC浄化効率、即ち排ガス浄化性能がよい。このように表層に担持量当たりの排ガス浄化性能が高いRhを含むことで、触媒層23全体の排気浄化性能が向上する。特に、Rhは冷態始動時のコールド状態においても活性が高いので、表層に含有させることで、エンジン始動直後から排気浄化性能を高くすることができるという効果がある。
また、表層24のサポート材として、さらにCeO2が含まれていても良い。なお、CeO2を主成分とし、希土類成分等が混合された混合物が含まれていても良い。CeO2が含まれていることで、リーン側に雰囲気が変動した後のNOxの浄化効率を向上させることが可能である。
表層24におけるRhの含有量は、担体容積に対して、0.05g/L〜1.0g/Lが好ましく、より好ましくは0.1g/L〜0.6g/Lである。0.05g/L未満であると触媒量が少なすぎて所望の浄化効率を得ることができず、他方で、1.0g/Lを超えるとZrO2を含むサポート材量の最適値が大きくなりすぎることにより触媒層が厚くなりすぎて、エンジン性能を低下させるためである。サポート材(即ちAl2O3、ZrO2及びCeO2を含む)は担体容積に対して、12.5g/L〜500g/Lが好ましく、より好ましくは25g/L〜300g/Lである。この場合に、サポート材量とRh担持量との比は、250〜500:1となるようにすることが好ましい。この範囲であれば、所望の排気浄化性能を得ることができるからである。
この点について、図4を用いて説明する。図4は、本実施形態の表層24のサポート材(Al2O3、ZrO2及びCeO2)の量をRhの担持量に対して100〜650倍程度となるように変化させた場合のノンメタンHC排出量を示すグラフである。なお、図4には比較のためにサポート材としてAl2O3のみを含有させた場合におけるノンメタンHC排出量を点線で示してある。また、ノンメタンHCとは、メタン(CH4)を含まないHCである。
図4に示すように、本実施形態の表層24のサポート材を含有させた場合には、Al2O3のみを含有させた場合に比べてノンメタンHC排出量が少ない。
特に、サポート材量がRhの担持量に対して250〜500倍である間はノンメタンHC排出量が0.6以下であり、所望の排気浄化性能を得ることができる。これは、サポート材量がRh担持量の250倍未満となると、Rhを高分散させることができず、粒子が成長しやすいからである。サポート材量がRh担持量の500倍より多くなると、サポート材が多すぎて排気の拡散性が低下するからである。また、サポート材量がRh担持量の500倍より多くなると、触媒の昇温性能を低下させるためにコールド状態での排気浄化性能が低下してしまうことが考えられる。従って、ノンメタンHC排出量が少ない所望の排気浄化性能を得るためには、サポート材量がRhの担持量に対して250〜500倍であることが好ましい。
内層25は、触媒成分としてのPdを含み、かつ、基材としてのAl2O3に添加剤としてのMgOが含有されている。ここで、図5に基づいて、二層からなる触媒層(MgO含有せず)のガスの拡散性について説明する。図5は、Rhを含む触媒層(触媒活性層)を表層に設けた場合と内層に設けた場合との平均空燃比に対するNOx浄化効率を示すグラフである。図5に示すように、触媒活性層を内層に設けた場合には、触媒活性層を表層に設けた場合よりも浄化効率が下がってしまう。これは、二層からなる触媒層においては、内層には排ガスが拡散しにくいため、浄化効率が下がってしまうのである。特に、本実施形態においては、ガスの拡散性が小さいZrO2を表層に形成していることから、より内層側に拡散されるガスの総量は少ない。
これに対し、本実施形態では、上述したように、内層のサポート材としてのAl2O3にMgOが添加されている。MgOが添加されていることで、触媒焼成時に内層25により大きな空孔を設けることができ、これによって排ガスが内層25の深部まで拡散することができるように構成されている。添加されているMgOは、触媒焼成前の平均粒径が0.1μm〜3.0μmであり、焼成されることにより、図6に示すように添加しなかった場合に比べて1μm〜10μm程度の空孔が内層25に多く形成され、特に1〜4μm程度の空孔が多く形成される。即ち、MgOを添加した触媒においては、ガス拡散性が向上する。このようにMgO添加により空孔容積が増加することにより、排ガスの拡散性を向上でき、その結果排ガス浄化性能を向上させることができる。
また、内層25のサポート材として、さらにCeO2が含まれていても良い。なお、CeO2を主成分とし、希土類成分等が混合された混合物が含まれていても良い。CeO2が含まれていることで、リーン側に雰囲気が変動した後のNOxの浄化効率を向上させることが可能である。
内層25におけるPdの含有量は、担体容積に対して、0.05g/L〜20.0g/Lが好ましく、更には0.2g/L〜10.0g/Lが好ましい。0.05g/L未満であると触媒量が少なすぎて排気浄化を行うことができず、他方で、20g/Lを超えると多すぎてPdの凝集を促進してしまい、また、触媒コストが高くなってしまうので不適である。内層25のサポート材(Al2O3、MgO及びCeO2)は担体容積に対して、25g/L〜300g/Lが好ましく、より好ましくは50g/L〜200g/Lである。
以上説明したように、本実施形態においては、RhとPdとを別の層に含有させることにより、貴金属の合金化を抑制し触媒活性の低下を抑制して、排気浄化性能を向上させている。この場合に、表層24にRhを含有させることで、排気浄化性能を向上させ、さらに、表層24にZrO2を含有させてこのRhの浄化性能をさらに向上させている。そして、内層25には排ガスが深部まで到達できるようにMgOを含有させることで、ガスの拡散性を向上させて排気浄化性能を向上させる。
また、触媒層23全体の触媒担持量は、担体容積に対して、50g/L〜400g/Lであることが好ましい。
触媒の調製方法としては、例えば以下の通りである。表層24と内層25とのスラリーをそれぞれ調整する。具体的には、Rhの水溶性塩、Al2O3、CeO2及びZrO2を水に溶解/分散させ、この溶液/分散液を湿式粉砕し、表層24用スラリーを調製する。また、同様にPdの水溶性塩、Al2O3、CeO2及びMgOを水に溶解/分散させ、この溶液/分散液を湿式粉砕し、内層25用スラリーを調製する。そして、担体を内層25用スラリーに浸し、余剰のスラリーを除いた後、乾燥、焼成して内層25が形成される。次いで、内層25が形成された担体を表層24用スラリーに浸し、余剰のスラリーを除いた後、乾燥し焼成して表層24が形成される。乾燥時の温度は100℃〜250℃、焼成時の温度は350℃〜650℃であることが好ましい。このようにして、本実施形態の二層からなる排気浄化触媒が形成される。
本発明の排気浄化装置は、吸気管噴射型ガソリンエンジンの排気通路に設けられた例を示したが、燃料をシリンダ内に直接噴射することができる筒内噴射型ガソリンエンジンの排気通路に適用することも可能である。
本発明の排気浄化触媒は、例えば自動車等の排気浄化装置に用いることができる。従って、自動車製造産業において利用可能である。
11 エンジン
12 シリンダヘッド
13 点火プラグ
14 吸気ポート
15 吸気マニホールド
16 燃料噴射弁
17 排気ポート
18 排気マニホールド
19 排気管
20 排気浄化装置
21 三元触媒
22 担体
23 触媒層
24 表層
25 内層
12 シリンダヘッド
13 点火プラグ
14 吸気ポート
15 吸気マニホールド
16 燃料噴射弁
17 排気ポート
18 排気マニホールド
19 排気管
20 排気浄化装置
21 三元触媒
22 担体
23 触媒層
24 表層
25 内層
Claims (5)
- ロジウム(Rh)とジルコニア(ZrO2)を含む第一のサポート材とを含有する表層、及びパラジウム(Pd)とマグネシア(MgO)を含む第二のサポート材とを含有する内層とからなる触媒層が担体に担持されたことを特徴とする排気浄化触媒。
- 前記表層は、Rhの含有量と第一のサポート材の含有量との比が1:250〜500であることを特徴とする請求項1記載の排気浄化触媒。
- 前記表層のRhの添加量が担体容積に対し0.05g/L〜1.0g/Lであることを特徴とする請求項1又は2記載の排気浄化触媒。
- 前記触媒層に含有される第一及び第二のサポート材の含有量がそれぞれ担体容積に対し25g/L〜200g/Lであることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の排気浄化触媒。
- 内燃機関の排気通路に設けられ、請求項1〜4のいずれか一項に記載の排気浄化触媒を備えていることを特徴とする排気浄化装置。
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