WO2013118425A1 - 排気ガス処理用触媒構造体 - Google Patents

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WO2013118425A1
WO2013118425A1 PCT/JP2012/084208 JP2012084208W WO2013118425A1 WO 2013118425 A1 WO2013118425 A1 WO 2013118425A1 JP 2012084208 W JP2012084208 W JP 2012084208W WO 2013118425 A1 WO2013118425 A1 WO 2013118425A1
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catalyst
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layer
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有希 永尾
中原　祐之輔
安紀 今田
央記 法師人
紀明 岩田
土佐　真一
昇志 猪瀬
雅識 橋本
知廣 池田
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本田技研工業株式会社
三井金属鉱業株式会社
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    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Definitions

  • the present invention relates to a catalyst that can be used to purify exhaust gas discharged from an internal combustion engine such as a two-wheeled or four-wheeled vehicle.
  • the exhaust gas of an internal combustion engine such as an automobile using gasoline as fuel contains harmful components such as hydrocarbons (THC), carbon monoxide (CO), and nitrogen oxides (NOx). It is necessary to simultaneously purify and exhaust each harmful component using a redox reaction.
  • hydrocarbon (THC) is oxidized and converted into water and carbon dioxide
  • carbon monoxide (CO) is oxidized and converted into carbon dioxide
  • nitrogen oxide (NOx) is reduced and converted into nitrogen for purification.
  • exhaust gas purification catalyst As a catalyst for treating exhaust gas from such an internal combustion engine (hereinafter referred to as “exhaust gas purification catalyst”), a three-way catalyst (Three way catalyst: TWC) capable of oxidizing and reducing CO, THC and NOx.
  • the three-way catalyst is usually attached in the form of a converter at an intermediate position between the exhaust pipe engine and the muffler.
  • a noble metal is supported on a refractory oxide porous body such as an alumina porous body having a high surface area, and this is made of a base material such as a refractory ceramic or a metal honeycomb structure. It is known that it is supported on a monolith type substrate or supported on refractory particles.
  • the exhaust gas purification catalyst is required to always exhibit high purification performance even under conditions where the air-fuel ratio varies. Therefore, purification performance is ensured by allowing a promoter (also referred to as “OSC material”) having an oxygen storage / release function (OSC function) to coexist with a noble metal.
  • OSC material also referred to as “OSC material”
  • OSC function oxygen storage / release function
  • An oxide such as ceria is an OSC material having an oxygen storage / release capability due to a reversible change in the valences III and IV of Ce ions in its crystal lattice.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 5-277375
  • a slurry containing a cerium compound or a zirconium compound together with activated alumina and a nickel compound is coated on a carrier, dried and fired, to a washcoat carrier obtained.
  • a catalyst is disclosed in which a noble metal component is supported and then an alkaline earth metal component is supported.
  • Catalyst carrier Since the bonding strength between the noble metal as the catalytic active component and the base material is not so strong, it is difficult to ensure a sufficient loading amount even if the noble metal is directly supported on the base material. Therefore, in order to support a sufficient amount of the catalytically active component on the surface of the base material, a noble metal is supported on a particulate catalyst carrier having a high specific surface area.
  • a porous body made of a refractory inorganic oxide such as silica, alumina, titania compound or the like is known.
  • activated alumina made of a mixture of gamma phase alumina and delta phase alumina has a particularly high surface area and is an excellent material as a catalyst carrier.
  • Cata-layer structure As a three-way catalyst, there is a catalyst having a catalyst layer composed of two or more layers. Each catalyst layer has a different function, or is used for the purpose of separating components whose activity decreases when mixed in the same layer.
  • the honeycomb carrier has two upper and lower catalyst layers, the lower layer is an HC adsorption layer mainly composed of zeolite, and the upper layer carries a catalyst metal.
  • a low-temperature HC trap catalyst configured as a purification catalyst layer is disclosed. According to this, the exhaust gas flowing into the carrier cell passage passes through the upper purification catalyst layer from the cell passage side surface to the lower HC adsorption layer side surface and diffuses to the HC adsorption layer. As a result, HC in the exhaust gas is adsorbed by the zeolite constituting the HC adsorption layer at a low temperature.
  • the temperature of the HC adsorption layer rises to a certain high temperature, for example, 120 ° C. to 200 ° C. as the exhaust gas temperature rises, the adsorbed HC begins to desorb, and the lower layer
  • the HC adsorption layer passes through the upper purification catalyst layer to the cell passage side and flows out of the carrier cell passage. At that time, HC is oxidized and purified into water (H 2 O) and carbon dioxide (CO 2 ) by the catalytic action of the catalytic metal when passing through the purification catalyst layer.
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-29881 discloses a carrier made of ceramics or a metal material, a first catalyst layer formed on the carrier, and a first catalyst layer formed on the first catalyst layer.
  • the first catalyst layer is a composite ceramic containing a platinum-supported alumina in which a platinum component is supported on porous alumina, and an oxygen-storing ceria-zirconia composite oxide.
  • the second catalyst layer is composed of at least one of a low-heat-degradable ceria-zirconia composite oxide or a rhodium-supported ceria-zirconia composite oxide in which a rhodium component is supported on porous alumina, and a rhodium-supported alumina.
  • a layer comprising a composite ceramic containing at least one of porous alumina and low heat-degradable ceria-zirconia composite oxide The catalyst is disclosed.
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-191988
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-253968
  • a noble metal is applied to a coat layer made of a porous structure having pores having specific pore diameters.
  • NOx occlusion reduction type catalyst in which the NOx occlusion agent is supported to enhance the gas diffusibility of the exhaust gas and improve the NOx purification efficiency.
  • Patent Document 6 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-025013
  • the catalyst coat layer includes at least Contains a powder of oxygen storage / release material, has a pore with a center pore diameter of 0.1 ⁇ m or more, and a pore volume within a range of ⁇ 50% of the center pore diameter is 0.05 cc / g or more.
  • Patent Document 7 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-212527 is characterized in that an alumina layer is further formed on the surface of a porous body formed from casting sand as a raw material as a catalyst carrier having excellent gas diffusibility.
  • a catalyst support is disclosed.
  • Patent Document 8 Japanese Patent Laid-Open No. 2006-110485 discloses a carrier and a plurality of layers formed on the carrier as an exhaust gas catalyst that improves the gas diffusibility of the exhaust gas in the catalyst layer and improves the catalyst efficiency.
  • An exhaust gas catalyst comprising at least one of the plurality of layers, wherein at least one of the plurality of layers includes a catalyst component, and at least one of the plurality of layers includes a catalyst component, and the layer
  • an exhaust gas purification catalyst having voids therein, and having an average diameter of 0.2 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • Patent Document 9 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-149015
  • the present invention proposes an exhaust purification catalyst of the present invention characterized in that a catalyst layer is supported on a carrier.
  • Patent Document 10 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-201362 discloses a sponge-like solid made of silicon carbide-based ceramics as a catalyst carrier that can ensure sufficient gas diffusibility and suppress the growth of catalyst metal grains.
  • a silicon carbide based porous structure having a continuous pore portion formed between a skeleton portion and a three-dimensional skeleton portion, a metal silicon layer formed on the surface of the three-dimensional skeleton portion, and at least a part of the metal silicon layer is oxidized
  • a catalyst carrier composed of the SiO 2 layer thus formed has been proposed.
  • a noble metal exhibiting catalytic activity is often supported on activated alumina.
  • activated alumina is used as the catalyst carrier, there is a problem that the gas diffusibility decreases as the catalyst layer goes deeper.
  • the gas diffusibility is significantly deteriorated and the purification rate is lowered.
  • the present invention is intended to provide a new catalyst structure capable of maintaining gas diffusibility into the deep layer of the catalyst layer even under conditions where the gas flow rate is large.
  • the present invention relates to a catalyst structure having a porous apatite catalyst layer containing an oxide belonging to the apatite type (hereinafter referred to as “apatite”), and a logarithmic differential void measured by a mercury intrusion porosimeter
  • apatite an oxide belonging to the apatite type
  • the present invention proposes a catalyst structure characterized by having a peak top at a void volume diameter of 100 nm to 1000 nm in the volume distribution.
  • the catalyst structure proposed by the present invention has a peak top at a pore volume diameter of 100 nm to 1000 nm in a logarithmic differential pore volume distribution measured by a mercury intrusion porosimeter by providing a porous apatite catalyst layer containing apatite.
  • FIG. 2 is a TEM photograph of apatite produced in Example 1.
  • 3 is an SEM photograph of ⁇ -Al 2 O 3 prepared in Comparative Example 1.
  • 3 is a diagram showing logarithmic differential void volume distribution (pore distribution) measured by a mercury intrusion porosimeter of apatite prepared in Example 1 and ⁇ -Al 2 O 3 prepared in Comparative Example 1.
  • FIG. FIG. 6 is a diagram showing a logarithmic differential void volume distribution (pore distribution) measured by a mercury intrusion porosimeter of the catalyst structure produced in Example 7.
  • FIG. 6 is a graph showing a logarithmic differential void volume distribution (pore distribution) measured by a mercury intrusion porosimeter of the catalyst structure produced in Example 11.
  • the catalyst structure as an example of the embodiment of the present invention is a catalyst structure including an apatite catalyst layer containing apatite. Since the apatite catalyst layer only needs to be provided, for example, the apatite catalyst layer may be formed on the surface of the base material, or the apatite catalyst layer may be formed on the surface of the base material via another layer. . Moreover, you may provide the apatite catalyst layer in the location which is not the surface side of a base material.
  • the present catalyst structure has a pore volume diameter of 100 nm to 1000 nm, preferably 150 nm or more in the logarithmic differential void volume distribution measured by the mercury intrusion porosimeter when the void distribution of the catalyst structure is measured by a mercury intrusion porosimeter.
  • the line assuming that the peak does not exist that is, the peak whose vertical height from the background is less than 0.002 ml / g is considered to be noise of a measuring device or the like, and thus is defined by the present invention. It does not fall under “peak top”.
  • the peak top having a void volume diameter of 100 nm to 1000 nm preferably has a differential pore volume of 0.01 ml / g or more, more preferably 0.05 ml / g or more or 5 ml / g or less, and particularly preferably 0.10 ml / g. It is preferable that it is g or more or 2 ml / g or less.
  • the peak top void volume diameter and its differential pore volume in the logarithmic differential void volume distribution are the apatite void volume diameter and differential pore volume constituting the apatite catalyst layer, the amount of the apatite, and the calcination. It can be adjusted by changing the conditions, the thickness of the apatite catalyst layer, and the like.
  • the mercury intrusion porosimeter makes use of the high surface tension of mercury to inject mercury by applying pressure to the object to be measured, and the pore volume diameter and logarithmic differential void volume distribution from the pressure and the amount of mercury injected. It is a device that measures. Therefore, the target void is only an open pore (a void communicating with the outside), and a closed pore (an independent void) is not included in the target. Further, the “void volume diameter” means the diameter of the bottom surface when the gap is approximated to a cylinder, and is calculated by the following equation.
  • ⁇ Base material> Examples of the material of the base material used in the present catalyst structure include refractory materials such as ceramics and metal materials.
  • Materials for the ceramic substrate include refractory ceramic materials such as cordierite, cordierite-alpha alumina, silicon nitride, zircon mullite, spojumen, alumina-silica magnesia, zircon silicate, sillimanite, magnesium silicate, Examples thereof include zircon, petalite, alpha alumina, and aluminosilicates.
  • the material of the metal substrate can include refractory metals such as other suitable corrosion resistant alloys based on stainless steel or iron.
  • the shape of the substrate can include a honeycomb shape, a pellet shape, and a spherical shape.
  • honeycomb material for example, cordierite material such as ceramics can be used.
  • a honeycomb made of a metal material such as ferritic stainless steel can also be used.
  • a honeycomb-shaped substrate for example, a monolith type substrate having a large number of parallel and fine gas flow passages, that is, channels, can be used so that fluid flows through the substrate.
  • the catalyst layer can be formed by coating the inner wall surface of each channel of the monolith substrate with the catalyst composition by wash coating or the like.
  • the catalyst layer may be a single layer or a multilayer of two or more layers. At least one of them may be an apatite catalyst layer containing an oxide whose crystal structure belongs to the apatite type (referred to as “apatite”).
  • apatite apatite catalyst layer containing an oxide whose crystal structure belongs to the apatite type
  • the “catalyst layer” means a layer having a gas adsorbing action or a gas purifying catalytic action, and corresponds to a gas purifying catalytic action if it contains a catalytically active component. It does not have to contain any components.
  • the apatite catalyst layer may be one layer or two or more layers, and one layer or two or more other layers may be laminated in the vertical direction of the apatite catalyst layer.
  • a layer which is not a catalyst layer for example, a layer made of porous refractory inorganic oxide powder, a layer made of porous refractory inorganic oxide powder and a promoter component, etc. between the catalyst layer and the catalyst layer May be present.
  • the apatite catalyst layer is preferably the outermost surface layer from the viewpoint of enhancing gas diffusibility toward the inner layer side.
  • the apatite catalyst layer is a porous layer containing apatite.
  • the apatite catalyst layer can contain a catalytically active component, and if necessary, an inorganic porous material, an OSC material, a stabilizing material, and other components.
  • the apatite catalyst layer is preferably contained at a rate of 20 to 200 g per liter of the base material. If the content of the apatite catalyst layer per liter of the base material is 20 g or more, the nopatic metal can be sufficiently supported on the apatite catalyst layer. On the other hand, if the content of the apatite catalyst layer is 200 g or less, the gas diffusibility of the porous apatite can be exploited. From this viewpoint, the content of the apatite catalyst layer is more preferably 30 g or more and 150 g or less, and more preferably 50 g or more and 120 g or less per liter of the base material.
  • the ratio of the apatite catalyst layer to the other layers is preferably 5: 1 to 1:20, more preferably 3: 1 to 1:10, and most preferably 1: 1. Particularly preferred is ⁇ 1: 5.
  • the apatite contained in the apatite catalyst layer may be an oxide whose crystal structure belongs to the apatite type.
  • the general formula (La ax M x ) (Si 6-y N y ) O 27-z (where M is 1 represents a trivalent cation, N represents a trivalent to 7 valent cation, 8 ⁇ a ⁇ 10, 0 ⁇ x ⁇ 5, 0 ⁇ y ⁇ 3, 0 ⁇ z ⁇ 2)).
  • M 1 represents a trivalent cation
  • N represents a trivalent to 7 valent cation
  • 8 ⁇ a ⁇ 10, 0 ⁇ x ⁇ 5, 0 ⁇ y ⁇ 3, 0 ⁇ z ⁇ 2 8 in the case of having a stoichiometric composition
  • a ⁇ 10 in the case of having a non-stoichiometric composition.
  • the range of a of the complex oxide that can be easily obtained in reality is 8 ⁇ a ⁇ 10.
  • M is a cation that replaces a part of the La site.
  • M represents at least one element selected from the group consisting of Ca, Al, Ce, Ba, Sr, Li, Nd, and Pr. Mention may be made of cations.
  • N is a cation that replaces a part of the Si site.
  • N is a cation of at least one element selected from the group consisting of Fe, Cu, and Al. it can.
  • La-based apatite examples include La 9.33 Si 6 O 26 , La 8.33 BaSi 6 O 26 , La 8.33 CaSi 6 O 26 , La 8.33 SrSi 6 O 26 , La 8.33 BaSi 4.5 Fe 1.5 O 26 , La 6.83 Pr 3 Si 4.5 Fe 1.5 O 27, etc.
  • La 7.33 BaYSi 6 O 25.50 can be exemplified.
  • the void distribution of the apatite forming the apatite catalyst layer affects the void distribution of the apatite catalyst layer and the present catalyst structure.
  • the apatite void distribution is a logarithmic differential void volume distribution measured with a mercury intrusion porosimeter, and the void volume diameter is 100 nm to 1000 nm, preferably 150 nm or more or 800 nm or less, and more preferably 150 nm or more or 600 nm or less.
  • the differential pore volume is 0.05 ml / g to 10 ml / g, preferably 0.1 ml / g or more or 5 ml / g or less, more preferably 0.1 ml / g or more or 2 ml / g. It is preferable that it is the range below g.
  • Catalytic active ingredient examples of the metal having catalytic activity used in the present catalyst structure (including the apatite catalyst layer) include palladium (Pd), platinum, rhodium, gold, silver, ruthenium, iridium, nickel, cerium, cobalt, copper, osmium, strontium, etc. Can be mentioned. Especially, it is preferable that an apatite catalyst layer contains platinum [Pt] and palladium [Pd] as a catalyst active component, and it is preferable to contain palladium (Pd) among these. By containing palladium (Pd) as a catalytic active component, the apatite catalyst layer can increase the corrosion resistance of Pd, and in particular, can increase the conversion rate of hydrocarbon (THC).
  • the content of the catalytically active component contained in the apatite catalyst layer is preferably 0.01 to 1.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the apatite contained in the catalyst structure.
  • the content of the catalytically active component contained in the apatite catalyst layer is 0.05 parts by mass or more and 1.5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the apatite contained in the catalyst structure. More preferably, it is more preferably 0.1 parts by mass or more or 1.0 part by mass or less.
  • the content of the catalytically active component in the present catalyst structure is preferably 0.1 to 15 g per liter of the base material.
  • the content of the catalytically active component in the present catalyst structure is more preferably 0.2 g or more or 12 g or less per liter of the substrate, and among these, 0.3 g or more Or it is more preferable that it is 10 g or less.
  • the content of the catalytically active component in the apatite catalyst layer is preferably 0.01 to 2% by mass of the apatite catalyst layer.
  • the content of the catalytically active component in the apatite catalyst layer is more preferably 0.05% by mass or more and 2% by mass or less of the apatite catalyst layer. More preferably, it is 5 mass% or less.
  • the catalytically active component may be present as a solid solution on a catalyst carrier such as alumina, or may be present supported on a catalyst carrier such as alumina.
  • an apatite catalyst layer, a catalyst layer other than the apatite catalyst layer, or a layer that is not a catalyst layer can contain an inorganic porous material as a catalyst carrier.
  • Such inorganic porous materials include, for example, a porous material of a compound selected from the group consisting of silica, alumina and titania compounds, more specifically, for example, alumina, silica, silica-alumina, alumino-silicates, alumina-zirconia. And a porous body made of a compound selected from alumina-chromia and alumina-ceria.
  • alumina having a specific surface area larger than 50 m 2 / g for example, ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ alumina can be used. Among them, it is preferable to use ⁇ or ⁇ alumina. In addition, about alumina, in order to raise heat resistance, trace amount La can also be included. It is also preferable that the alumina lattice is previously stabilized with an alkaline earth metal oxide, silicon dioxide, zirconium dioxide or rare earth oxide.
  • the amount of alumina is too large relative to the apatite, the amount of apatite macropores (pore diameter 100 nm to 1000 nm) is relatively small, so the content of the apatite relative to the content of alumina contained in the same layer is reduced.
  • the ratio is preferably 1 or more, particularly 3 or more and 30 or less, and particularly preferably 6 or more and 20 or less.
  • the apatite catalyst layer, the catalyst layer other than the apatite catalyst layer, or the non-catalyst layer may contain a promoter (OSC material) having an oxygen storage capacity (OSC). .
  • OSC materials include cerium compounds, zirconium compounds, and ceria / zirconia composite oxides.
  • the apatite catalyst layer does not contain an OSC material, particularly a ceria / zirconia composite oxide, because the purification efficiency of exhaust gas can be increased.
  • the exact mechanism is unknown, but if the apatite catalyst layer contains an OSC material, the OSC material may block the pores, or the oxidation reaction of CO and HC proceeds selectively, resulting in NOx purification efficiency. It can be thought that this is because of a decline.
  • the apatite catalyst layer, the catalyst layer other than the apatite catalyst layer, or the non-catalyst layer can contain a stabilizer and other components.
  • the stabilizer examples include alkaline earth metals and alkali metals. Of these, one or more metals selected from the group consisting of magnesium, barium, boron, thorium, hafnium, silicon, calcium, and strontium can be selected. Among these, barium is preferable from the viewpoint that the temperature at which PdOx is reduced is highest, that is, it is difficult to reduce.
  • a known additive component such as a binder component may be included.
  • a binder component an inorganic binder, for example, an aqueous solution such as alumina sol can be used.
  • a catalyst layer containing no apatite (lower layer) and an apatite catalyst layer (upper layer) are formed from the channel inner wall surface inside the substrate.
  • a configuration example formed sequentially may be given.
  • the lower layer is made of a catalytically active component such as Pd, Pt, or Rh, an inorganic porous material such as alumina, an OSC material such as Ce / ZrO 2 , a binder, and a stabilizing material such as Ba hydroxide if necessary.
  • the apatite catalyst layer as an upper layer preferably includes apatite, a catalytically active component such as Pd or Pt, a binder, and a stabilizing material such as Ba hydroxide if necessary.
  • the apatite catalyst layer preferably contains an inorganic porous material such as alumina and an OSC material such as Ce ⁇ ZrO 2 as necessary.
  • apatite As an example for producing this catalyst structure, an apatite, a catalytically active component, and if necessary, an inorganic porous material, an OSC material, a stabilizing material, a binder and water were mixed and stirred to obtain a slurry.
  • the slurry can be wash coated on a base material such as a ceramic honeycomb body and fired to form an apatite catalyst layer on the surface of the base material.
  • a catalyst active component for example, an inorganic porous material, an OSC material, a stabilizing material, a binder and water are mixed and stirred to form a slurry.
  • a substrate such as a ceramic honeycomb body is wash coated and fired to form a lower catalyst layer on the surface of the substrate, and then an apatite catalyst layer as an upper layer (surface layer) may be formed in the same manner as described above.
  • firing is preferably performed at 800 to 1200 ° C.
  • any known method can be adopted as a method for producing the present catalyst structure, and it is not limited to the above example.
  • Example 1 Production of apatite> First, lanthanum nitrate, barium nitrate, yttrium nitrate and colloidal silica weighed to a predetermined ratio of La 7.33 BaYSi 6 O 25.50 were added to pure water and stirred to obtain a transparent solution. This transparent solution was dropped into a mixed solution of aqueous ammonia and ammonium carbonate to obtain a precipitate. The obtained precipitate was aged at 40 ° C. for 24 hours, then washed with water, filtered, and dried at 100 ° C. to obtain a precursor. This precursor was calcined at 1000 ° C. for 6 hours to obtain La 7.33 BaYSi 6 O 25.50 as apatite.
  • Example 2 After adding 90.5 parts by mass of apatite (La 7.33 BaYSi 6 O 25.50 ) obtained in Example 1 above to 1.5 parts by mass of Pd nitrate solution in terms of Pd metal and subjecting it to wet grinding, an inorganic system As a binder, 8.0 parts by mass of alumina sol was added to obtain a Pd-containing slurry. The obtained Pd-containing slurry was applied to a cordierite honeycomb substrate of ⁇ 105.7 mm ⁇ L114.3 mm-400 cells, then dried and fired at 500 ° C. for 1 hour. The Pd coating amount was 70 g / cft, and the washcoat amount was 160 g / L.
  • apatite La 7.33 BaYSi 6 O 25.50
  • ⁇ Comparative example 2> After adding 90.5 parts by mass of La-stabilized alumina to 1.5 parts by mass of Pd nitrate solution in terms of Pd metal and subjecting it to wet grinding, 8.0 parts by mass of alumina sol as an inorganic binder was added. A Pd-containing slurry was obtained. The obtained Pd-containing slurry was applied to a cordierite honeycomb substrate of ⁇ 105.7 mm ⁇ L114.3 mm-400 cells, then dried and fired at 500 ° C. for 1 hour. The Pd coating amount was 70 g / cft, and the washcoat amount was 160 g / L.
  • 8.0 parts by mass of alumina sol as an inorganic binder was added to obtain a Pd-containing slurry.
  • the obtained Pd-containing slurry was applied to a cordierite honeycomb substrate of ⁇ 105.7 mm ⁇ L114.3 mm-400 cells, then dried and fired at 500 ° C. for 1 hour.
  • the Pd coating amount was 20 g / cft, and the washcoat amount was 100 g / L.
  • Example 3 (Underlayer) A Pd-containing slurry was obtained in the same manner as in Comparative Example 3, and the obtained Pd-containing slurry was applied to a cordierite honeycomb substrate of ⁇ 105.7 mm ⁇ L114.3 mm-400 cells in the same manner as in Comparative Example 3 and fired. Was given.
  • Example 4 (Underlayer) In the same manner as in Example 3, a lower layer was formed on a cordierite honeycomb base material of ⁇ 105.7 mm ⁇ L114.3 mm-400 cells.
  • Example 5 (Underlayer) In the same manner as in Example 3, a lower layer was formed on a cordierite honeycomb base material of ⁇ 105.7 mm ⁇ L114.3 mm-400 cells.
  • Example 6 (Underlayer) In the same manner as in Example 3, a lower layer was formed on a cordierite honeycomb base material of ⁇ 105.7 mm ⁇ L114.3 mm-400 cells.
  • Example 7 (Underlayer) CeO 2 —ZrO 2 composite oxide 55.0 parts by mass, La stabilized alumina 29.7 parts by mass, and barium acetate in an amount corresponding to 7.0 parts by mass in terms of barium carbonate, in terms of Pd metal
  • 8.0 parts by mass of alumina sol as an inorganic binder was added to obtain a Pd-containing slurry.
  • the obtained Pd-containing slurry was applied to a cordierite honeycomb substrate of ⁇ 105.7 mm ⁇ L114.3 mm-400 cells, then dried and fired at 500 ° C. for 1 hour.
  • the lower layer had a Pd coating amount of 15 g / cft and a washcoat amount of 160 g / L.
  • Example 8> (Underlayer) In the same manner as in Example 7, a lower layer was formed on a cordierite honeycomb substrate of ⁇ 105.7 mm ⁇ L114.3 mm-400 cells.
  • the obtained Pd-containing slurry was applied to a cordierite honeycomb substrate on which a lower layer was formed as described above, and then dried and fired at 500 ° C. for 1 hour.
  • the upper layer had a Pd coating amount of 5 g / cft and a washcoat amount of 70 g / L.
  • Example 9 (Underlayer) CeO 2 —ZrO 2 -based composite oxide 55.0 parts by mass, La-stabilized alumina 28.9 parts by mass, and barium acetate in an amount corresponding to 7.0 parts by mass in terms of barium carbonate, in terms of Pd metal
  • alumina sol as an inorganic binder was added to obtain a Pd-containing slurry.
  • the obtained Pd-containing slurry was applied to a cordierite honeycomb substrate of ⁇ 105.7 mm ⁇ L114.3 mm-400 cells, then dried and fired at 500 ° C. for 1 hour.
  • the lower layer had a Pd coating amount of 50 g / cft and a washcoat amount of 160 g / L.
  • Example 10> (Underlayer) In the same manner as in Example 9, a lower layer was formed on a cordierite honeycomb substrate of ⁇ 105.7 mm ⁇ L114.3 mm-400 cells.
  • Example 11 (Underlayer) In the same manner as in Example 9, a lower layer was formed on a cordierite honeycomb substrate of ⁇ 105.7 mm ⁇ L114.3 mm-400 cells.
  • Example 12 After adding 90.9 parts by mass of apatite (La 7.33 BaYSi 6 O 25.50 ) obtained in Example 1 to 1.1 parts by mass of Pd nitrate in terms of Pd metal and subjecting it to wet grinding, As a binder, 8.0 parts by mass of alumina sol was added to obtain a Pd-containing slurry. The obtained Pd-containing slurry was applied to a cordierite honeycomb substrate of ⁇ 105.7 mm ⁇ L114.3 mm-400 cells, then dried and fired at 500 ° C. for 1 hour. The Pd coating amount was 50 g / cft, and the washcoat amount was 160 g / L.
  • apatite La 7.33 BaYSi 6 O 25.50
  • Example 13 Apatite (La 7.33 BaYSi 6 O 25.50 ) 83.3 parts by mass obtained in Example 1 above and barium acetate in an amount corresponding to 7.6 parts by mass in terms of barium carbonate were 1.1 masses in terms of Pd metal. After being added to a part of the Pd nitrate solution and wet pulverizing, 8.0 parts by mass of alumina sol was added as an inorganic binder to obtain a Pd-containing slurry. The obtained Pd-containing slurry was applied to a cordierite honeycomb substrate of ⁇ 105.7 mm ⁇ L114.3 mm-400 cells, then dried and fired at 500 ° C. for 1 hour. The Pd coating amount was 50 g / cft, and the washcoat amount was 160 g / L.
  • Example 14 7 mass parts of apatite (La 7.33 BaYSi 6 O 25.50 ) obtained in Example 1 and barium acetate in an amount corresponding to 15.2 mass parts in terms of barium carbonate were 1.1 mass in terms of Pd metal. After being added to a part of the Pd nitrate solution and wet pulverizing, 8.0 parts by mass of alumina sol was added as an inorganic binder to obtain a Pd-containing slurry. The obtained Pd-containing slurry was applied to a cordierite honeycomb substrate of ⁇ 105.7 mm ⁇ L114.3 mm-400 cells, then dried and fired at 500 ° C. for 1 hour. The Pd coating amount was 50 g / cft, and the washcoat amount was 160 g / L.
  • Example 15 99.5 parts by mass of apatite (La 7.33 BaYSi 6 O 25.50 ) obtained in Example 1 above was added to 0.5 parts by mass of Pd nitrate solution in terms of Pd metal, and wet pulverization was performed to obtain a Pd-containing slurry. Obtained. Subsequently, it dried and baked at 500 degreeC for 1 hour.
  • apatite La 7.33 BaYSi 6 O 25.50
  • Example 16 99.0 parts by mass of apatite (La 7.33 BaYSi 6 O 25.50 ) obtained in Example 1 above was added to 1.0 part by mass of Pd nitrate solution in terms of Pd metal, and wet pulverization was performed to obtain a Pd-containing slurry. Obtained. Subsequently, it dried and baked at 500 degreeC for 1 hour.
  • apatite La 7.33 BaYSi 6 O 25.50
  • Example 17 98.5 parts by mass of apatite (La 7.33 BaYSi 6 O 25.50 ) obtained in Example 1 above was added to 1.5 parts by mass of Pd nitrate solution in terms of Pd metal, and wet pulverization was performed to obtain a Pd-containing slurry. Obtained. Subsequently, it dried and baked at 500 degreeC for 1 hour.
  • apatite La 7.33 BaYSi 6 O 25.50
  • Example 18 98.0 parts by mass of apatite (La 7.33 BaYSi 6 O 25.50 ) obtained in Example 1 above was added to 2.0 parts by mass of Pd nitrate solution in terms of Pd metal, and wet pulverization was performed to obtain a Pd-containing slurry. Obtained. Subsequently, it dried and baked at 500 degreeC for 1 hour.
  • apatite La 7.33 BaYSi 6 O 25.50
  • Example 19 (Underlayer) CeO 2 —ZrO 2 composite oxide 55.0 parts by mass, 28.7 parts by mass of La-stabilized alumina, and barium acetate in an amount corresponding to 7.0 parts by mass in terms of barium carbonate, in terms of Pd metal
  • a Pd nitrate solution corresponding to 1.3 parts by mass and performing a wet pulverization treatment
  • 8.0 parts by mass of alumina sol as an inorganic binder was added to obtain a Pd-containing slurry.
  • the obtained Pd-containing slurry was applied to a cordierite honeycomb substrate of ⁇ 105.7 mm ⁇ L114.3 mm-400 cells, then dried and fired at 500 ° C. for 1 hour.
  • the lower layer had a Pd coating amount of 60 g / cft and a washcoat amount of 160 g / L.
  • Example 20 (Underlayer) CeO 2 —ZrO 2 -based composite oxide 55.0 parts by mass, La-stabilized alumina 28.9 parts by mass, and barium acetate in an amount corresponding to 7.0 parts by mass in terms of barium carbonate, in terms of Pd metal
  • alumina sol as an inorganic binder was added to obtain a Pd-containing slurry.
  • the obtained Pd-containing slurry was applied to a cordierite honeycomb substrate of ⁇ 105.7 mm ⁇ L114.3 mm-400 cells, then dried and fired at 500 ° C. for 1 hour.
  • the lower layer had a Pd coating amount of 50 g / cft and a washcoat amount of 160 g / L.
  • Example 21 (Underlayer) CeO 2 —ZrO 2 composite oxide 55.0 parts by mass, La stabilized alumina 29.1 parts by mass, and barium acetate in an amount corresponding to 7.0 parts by mass in terms of barium carbonate, in terms of Pd metal
  • 8.0 parts by mass of alumina sol as an inorganic binder was added to obtain a Pd-containing slurry.
  • the obtained Pd-containing slurry was applied to a cordierite honeycomb substrate of ⁇ 105.7 mm ⁇ L114.3 mm-400 cells, then dried and fired at 500 ° C. for 1 hour.
  • the lower layer had a Pd coating amount of 40 g / cft and a washcoat amount of 160 g / L.
  • Example 22 (Underlayer) CeO 2 —ZrO 2 composite oxide 55.0 parts by mass, La stabilized alumina 29.3 parts by mass, and barium acetate in an amount corresponding to 7.0 parts by mass in terms of barium carbonate, in terms of Pd metal
  • 8.0 parts by mass of alumina sol as an inorganic binder was added to obtain a Pd-containing slurry.
  • the obtained Pd-containing slurry was applied to a cordierite honeycomb substrate of ⁇ 105.7 mm ⁇ L114.3 mm-400 cells, then dried and fired at 500 ° C. for 1 hour.
  • the lower layer had a Pd coating amount of 30 g / cft and a washcoat amount of 160 g / L.
  • Example 23 (Underlayer) CeO 2 —ZrO 2 composite oxide 48.9 parts by mass, La stabilized alumina 35.8 parts by mass, and barium acetate in an amount corresponding to 6.2 parts by mass in terms of barium carbonate, in terms of Pd metal
  • alumina sol as an inorganic binder was added to obtain a Pd-containing slurry.
  • the obtained Pd-containing slurry was applied to a cordierite honeycomb substrate of ⁇ 105.7 mm ⁇ L114.3 mm-400 cells, then dried and fired at 500 ° C. for 1 hour.
  • the lower layer had a Pd coating amount of 56 g / cft and a washcoat amount of 180 g / L.
  • Example 24 (Underlayer) CeO 2 —ZrO 2 composite oxide 62.9 parts by mass, La stabilized alumina 20.0 parts by mass, and barium acetate in an amount corresponding to 8.0 parts by mass in terms of barium carbonate, in terms of Pd metal
  • 8.0 parts by mass of alumina sol as an inorganic binder was added to obtain a Pd-containing slurry.
  • the obtained Pd-containing slurry was applied to a cordierite honeycomb substrate of ⁇ 105.7 mm ⁇ L114.3 mm-400 cells, then dried and fired at 500 ° C. for 1 hour.
  • the lower layer had a Pd coating amount of 44 g / cft and a washcoat amount of 140 g / L.
  • Example 25 (Underlayer) 73.3 parts by mass of CeO 2 —ZrO 2 -based composite oxide, 8.3 parts by mass of La-stabilized alumina, and barium acetate in an amount corresponding to 9.3 parts by mass in terms of barium carbonate, in terms of Pd metal
  • alumina sol as an inorganic binder was added to obtain a Pd-containing slurry.
  • the obtained Pd-containing slurry was applied to a cordierite honeycomb substrate of ⁇ 105.7 mm ⁇ L114.3 mm-400 cells, then dried and fired at 500 ° C. for 1 hour.
  • the lower layer had a Pd coating amount of 39 g / cft and a washcoat amount of 120 g / L.
  • the measurement of the logarithmic differential void volume distribution is a method of measuring the pore (void) distribution by changing the pressure applied to mercury and measuring the amount of mercury that has entered the pores at that time.
  • the contact angle and the surface tension are constants, the pressure P and the pore diameter D through which mercury can enter at that time are inversely proportional. For this reason, the pressure P and the amount of liquid V entering at that time are measured while changing the pressure, and the horizontal axis P of the obtained PV curve is directly replaced with the pore diameter from this equation, and the pore distribution is determined. Can be sought.
  • an automatic porosimeter “Autopore IV9520” manufactured by Shimadzu Corporation was used for measurement under the following conditions and procedures.
  • Measurement condition Measurement environment: 25 ° C Measurement cell: sample chamber volume 3 cm 3 , press-fit volume 0.39 cm 3 Measurement range: 0.0048 MPa to 255.106 MPa Measurement point: 131 points (dots are engraved at equal intervals when the pore diameter is taken logarithmically) Press-fit volume: adjusted to be 25% or more and 80% or less.
  • ⁇ Catalyst performance evaluation method> In aging, the above catalyst was set in an electric furnace maintained at 1000 ° C., and a gas mixed so that C 3 H 6 and O 2 were in a complete combustion ratio was circulated for 90 seconds, and then air was supplied for 10 seconds. The test was carried out for 24 hours with a period of circulation.
  • ⁇ Results and discussion> 1 shows a TEM photograph of the apatite produced in Example 1
  • FIG. 2 shows a SEM photograph of ⁇ -Al 2 O 3 prepared in Comparative Example 1
  • FIG. 3 shows a mercury intrusion porosimeter (“Hg porosimeter”). It is the figure which showed these logarithmic differential void volume distribution (pore distribution) measured by this.
  • the apatite of Example 1 has a three-dimensional network structure and has pores of about 100 nm to 1000 nm.
  • ⁇ -Al 2 O 3 (FIG. 2) of Comparative Example 1 did not have such macroscopic pores or three-dimensional network structure.
  • the apatite of Example 1 has a feature that it has a peak top in the range of the void volume diameter of 100 nm to 1000 nm, whereas the ⁇ -Al 2 O of Comparative Example 1 3 was found not to have a peak top in such a range.
  • the peak top existing in the pore volume diameter range of 100 nm to 1000 nm had a differential pore volume of at least 0.05 ml / g or more.
  • FIGS. 4 and 5 are diagrams showing logarithmic differential void volume distribution (pore distribution) measured by the Hg porosimeter of the catalyst structures produced in Example 7 and Example 11.
  • FIG. 4 the peak top existing in the void volume diameter of 100 nm to 1000 nm has a height L from the background B of 0.023 ml / g, and the height L of the peak top in FIG. 0.020 ml / g.
  • Table 1 shows the results of logarithmic differential void volume distribution (pore distribution) and evaluation results of gas purification performance in Examples and Comparative Examples
  • Table 2 shows different SVs in Example 2 and Comparative Example 2.
  • the data of the purification rate ( ⁇ 350 (%)) was shown.
  • the gas purification performance is evaluated as “A: very good” when the HC purification rate is 97% or more, “B (good)” when it is 90% or more and less than 97%, and when it is less than 90%. It was evaluated as “C (poor)” and shown in Table 1. (However, in the case of measurements with different SVs, the data with the lowest SV was adopted.)
  • each catalyst structure obtained in each example has a peak top in the range of the void volume diameter of 100 nm to 1000 nm in the logarithmic differential void volume distribution measured by a mercury intrusion porosimeter.
  • the catalyst structures obtained in the respective comparative examples had a peak top in the pore volume diameter range of 100 nm to 1000 nm.
  • the catalyst structure of the Example which has a peak top in the said range has high purification performance compared with the catalyst structure of the comparative example which does not have a peak top in the said range.
  • Example 2 which has an apatite catalyst layer than the comparative example 2 comprised with an alumina, and gas diffusion to a catalyst deep layer part I found it good.
  • the catalyst layer is formed so as to have a peak top at a void volume diameter of 100 nm to 1000 nm, so that the catalyst layer can be obtained even under conditions with a high gas flow rate. It has been found that the gas diffusibility to the deep layer can be maintained and the purification rate can be increased.
  • the peak top having a void volume diameter of 100 nm to 1000 nm preferably has a differential pore volume of 0.01 ml / g or more, more preferably 0.05 ml / g or more or 5 ml / g or less, and particularly preferably 0.
  • the catalyst structure as described above can be formed by using apatite having the feature of having a peak top in the void volume diameter range of 100 nm to 1000 nm.
  • Table 3 shows data on the purification rate ( ⁇ 350 (%)) at high SV of Examples 3 to 6 and Comparative Examples 3 to 7. From the results shown in Table 3, the catalyst structures (Examples 3 to 6) having the apatite catalyst layer as an upper layer are more coated layers, that is, the upper layer and the lower layer than the catalyst structures of Comparative Examples 3 to 7. It was found that the purification rate can be maintained high even when the thickness is increased. Thus, it was found that by using a material having macropores of about 100 nm to 1000 nm such as apatite for the upper layer, gas diffusion occurs to the lower layer even at high SV, and the purification rate can be kept high.
  • Table 4 shows the simulation exhaust gas purification performance evaluation results when the apatite and the OSC material are not coexisting in the lower layer (Example 7) and when coexisting (Example 8).
  • the same layer containing apatite that is, the apatite catalyst layer, preferably contains no OSC material.
  • Table 5 shows the evaluation results of the simulated exhaust gas purification performance ( ⁇ 400 (%)) when the mixing ratio of the apatite and Al 2 O 3 in the upper layer was changed (Examples 9 to 11).
  • Table 6 shows the simulation exhaust gas purification performance evaluation results when the amount of Ba added to the apatite catalyst was changed (Examples 12 to 14). As a result, it was found that when Ba was added, ⁇ 400 was improved. However, when an amount of Ba having an Ba / apatite ratio of about 1/5 was added, a particularly remarkable decrease in T50 was observed. Conventionally, it has been reported that when Ba is added to the Pd catalyst, sintering of Pd can be suppressed. However, the Pd / apatite catalyst is no exception, and when Ba is added, an improvement in performance was observed. However, if the amount of Ba added is too large, it may be counterproductive, so care must be taken.
  • Table 7 shows the Pd dispersity of the apatite catalyst (Examples 15 to 18) after aging.
  • the Pd concentration (wt%) in Table 7 represents the ratio (wt%) of the Pd content contained in the apatite catalyst layer. Although the Pd concentration was high up to 1.5 wt%, it was found that the dispersity decreased when the concentration was higher than that.
  • Table 8 shows data on the purification rates ( ⁇ 350 (%)) of Examples 19 to 22.
  • the Pd concentration (wt%) in Table 8 also indicates the ratio (wt%) of the Pd content contained in the apatite catalyst layer.
  • the Pd concentration was high up to 1.5 wt%, but decreased when the Pd concentration was higher.
  • apatite has a small specific surface area, and if it is high concentration, it is likely that sintering will proceed easily. It was found that the Pd concentration should be 1.5 wt% or less with respect to apatite.
  • the content of the catalytically active component contained in the catalyst structure is 100 mass of the apatite contained in the catalyst structure. 0.01 to 1.5 parts by weight, particularly 0.05 parts by weight or more and 1.5 parts by weight or less, preferably 0.1 parts by weight or more or 1.0 parts by weight or less. Can be considered.
  • Table 9 shows the evaluation results of the simulated exhaust gas purification performance ( ⁇ 400 (%)) of the samples (Examples 20, 23 to 25) in which the concentration of the noble metal in the upper layer was made constant and the coating amount was increased.
  • Examples 20 and 23 it was found that Examples 24 and 25 having a thick coating amount had a low performance at high SV.
  • Apatite has a three-dimensional three-dimensional network structure and is characterized by good gas diffusion. However, if the coating amount is thick, the characteristics cannot be used and the performance is considered to be reduced. From this, it can be considered that the coating amount of the upper layer is preferably 80 g / L or less, more preferably 70 g / L or less.

Abstract

　ガス流量が多い条件下においても、触媒層の深層部へのガス拡散性を維持することができる新たな触媒構造を提供する。　結晶構造がアパタイト型に属する酸化物（以降「アパタイト」と称する）を含有する多孔質なアパタイト触媒層を備えた触媒構造体であって、水銀圧入ポロシメータにより測定される対数微分空隙容積分布において、空隙容積径１００ｎｍ～１０００ｎｍにピークトップを有することを特徴とする触媒構造体を提案する。

Description

排気ガス処理用触媒構造体
　本発明は、２輪又は４輪自動車などの内燃機関から排出される排気ガスを浄化するために用いることができる触媒に関する。
（３元触媒）
　ガソリンを燃料とする自動車等の内燃機関の排気ガス中には、炭化水素（ＴＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯx）等の有害成分が含まれている。それぞれの有害成分を、酸化還元反応を用いて同時に浄化して排気する必要がある。例えば炭化水素（ＴＨＣ）は酸化して水と二酸化炭素に転化させ、一酸化炭素（ＣＯ）は酸化して二酸化炭素に転化させ、窒素酸化物（ＮＯx）は還元して窒素に転化させて浄化する必要がある。
　このような内燃機関からの排気ガスを処理するための触媒（以下「排気ガス浄化触媒」と称する）として、ＣＯ、ＴＨＣ及びＮＯｘを酸化還元することができる３元触媒（Three　way　catalysts：ＴＷＣ）が用いられており、当該３元触媒は通常、排気パイプのエンジンとマフラーの中間位置にコンバーターの形で取付けられている。
　この種の３元触媒としては、例えば高い表面積を有するアルミナ多孔質体などの耐火性酸化物多孔質体に貴金属を担持し、これを基材、例えば耐火性セラミック又は金属製ハニカム構造で出来ているモノリス型基材に担持したり、或いは、耐火性粒子に担持したりしたものが知られている。
（ＯＳＣ材）
　排気ガス浄化用触媒には、空燃比が変動する条件下でも常に高い浄化性能を発揮することが要求される。そのため、酸素吸蔵放出機能（ＯＳＣ機能）を有する助触媒（「ＯＳＣ材」とも称する）を貴金属と共存させることにより、浄化性能を確保することが行われている。
　セリアなどの酸化物は、その結晶格子のＣｅイオンのIII価とIV価とが可逆的に変化することによる酸素吸蔵放出能を有するＯＳＣ材である。このようなＯＳＣ材を貴金属と共存させることで、排気ガスの雰囲気変動を緩和することができ、浄化率を大きく向上させることができる。
　例えば特許文献１（特開平５－２７７３７５号公報）には、活性アルミナ及びニッケル化合物と共に、セリウム化合物やジルコニウム化合物を含有するスラリーを、担体にコーティングし、乾燥、焼成して得たウォッシュコート担体に貴金属成分を担持した後、アルカリ土類金属成分を担持した触媒が開示されている。
（触媒担体）
　触媒活性成分としての貴金属と基材との結合力はそれ程強くないため、基材に貴金属を直接担持させようとしても十分な担持量を確保することは難しい。そこで、十分な量の触媒活性成分を基材の表面に担持させるために、高い比表面積を有する粒子状の触媒担体に貴金属を担持させることが行われている。
　この種の触媒担体として、例えばシリカ、アルミナ、チタニア化合物などの耐火性無機酸化物からなる多孔質体が知られている。中でも、ガンマ相アルミナとデルタ相アルミナの混合物からなる活性化アルミナは、特に高い表面積を有しており、触媒担体として優れた材料である。
（２層構造）
　３元触媒としては、二層或いはそれ以上の層からなる触媒層を備えるものがある。
　それぞれの触媒層に別の機能を持たせたり、同一層に混在させると活性が落ちるような成分を分けたりする等の目的で用いられている。
　例えば特許文献２（特開平２－５６２４７号公報）には、ハニカム担体上に上下２層の触媒層を有し、下層をゼオライトを主成分とするＨＣ吸着層とし、上層を触媒金属を担持した浄化触媒層とした構成の低温ＨＣトラップ触媒が開示されている。これによれば、担体セル通路内に流入した排気ガスは、上層の浄化触媒層をセル通路側の面から下層のＨＣ吸着層側の面まで通過してＨＣ吸着層へ拡散していき、その結果、低温下で排気ガス中のＨＣがＨＣ吸着層を構成するゼオライトに吸着される。そして、触媒の温度、より詳しくはＨＣ吸着層の温度が排気ガス温度の上昇に伴ってある程度の高温、例えば１２０℃～２００℃にまで上昇すれば、吸着されていたＨＣが脱離し始め、下層のＨＣ吸着層から上層の浄化触媒層をセル通路側に通過して担体セル通路外に流出する。そして、その際、ＨＣは浄化触媒層を通過するときに触媒金属の触媒作用によって水（Ｈ２Ｏ）や二酸化炭素（ＣＯ２）に酸化浄化されることとなる。
　特許文献３（特開２００４－２９８８１３号公報）には、セラミックス又は金属材料からなる担体と、該担体上に形成される第一の触媒層と、該第一の触媒層上に形成される第二の触媒層とを有する層状触媒において、前記第一の触媒層は、多孔質アルミナに白金成分を担持してなる白金担持アルミナと、酸素貯蔵性セリア－ジルコニア複合酸化物とを含有する複合セラミックスからなり、前記第二の触媒層は、低熱劣化性セリア－ジルコニア複合酸化物又は多孔質アルミナにロジウム成分を担持してなるロジウム担持セリア－ジルコニア複合酸化物及びロジウム担持アルミナの少なくとも一方と、多孔質アルミナ及び低熱劣化性セリア－ジルコニア複合酸化物の少なくとも一方とを含有する複合セラミックスからなることを特徴とする層状触媒が開示されている。
（ガス拡散性）
　自動車の排気ガスなどは特に高速域において、ガス流速が速いため、触媒コート層の内部にまで排気ガスが拡散しにくいという課題を抱えていた。かかる課題を解決するため、次のような提案がなされている。
　例えば特許文献４（特開平２００２－１９１９８８号公報）および特許文献５（特開平２００２－２５３９６８号公報）には、特定の孔径を有する細孔を設けた多孔質構造体からなるコート層に貴金属とＮＯｘ吸蔵剤とを担持させることにより、排気ガスのガス拡散性を高めて、ＮＯｘの浄化効率を向上させたＮＯｘ吸蔵還元型触媒が提案されている。
　特許文献６（特開２００４－０２５０１３号公報）には、ハニカム形状の基材と該基材の表面に形成された触媒コート層とよりなる排気ガス浄化用触媒において、該触媒コート層は、少なくとも酸素吸蔵放出材の粉末を含み、中心細孔径が０．１μｍ以上の細孔をもち、かつ中心細孔径の±５０％の範囲の細孔の細孔容積が０．０５ｃｃ／ｇ以上であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒が開示されている。
　特許文献７（特開２００６－２１２５２７号公報）には、ガス拡散性に優れた触媒担体として、鋳物砂を原料として形成した多孔質体の表面に更にアルミナ層を形成してなることを特徴とする触媒担体が開示されている。
　特許文献８（特開２００６－１１０４８５号公報）には、触媒層における排気ガスのガス拡散性を高めて、触媒効率を向上させる排気ガス触媒として、担体と、該担体上に形成された複数層とを少なくとも備えてなる排気ガス触媒であって、前記複数層の少なくとも一つの層が触媒成分を含んでなり、かつ前記複数層の少なくとも一つの層が触媒成分を含んでなり、かつ、該層中に空隙を有してなり、前記空隙の平均径が０．２μｍ以上であり、５００μｍ以下である、排気ガス浄化触媒が開示されている。
　特許文献９（特開２０１０－１４９０１５号公報）には、ＲｈとＺｒＯ２を含む第一のサポート材とを含有する表層、及びＰｄとＭｇＯを含む第二のサポート材とを含有する内層とからなる触媒層が担体に担持されたことを特徴とする本発明の排気浄化触媒を提案している。
　特許文献１０（特開２０１０－２０１３６２号公報）には、十分なガス拡散性を確保でき、かつ触媒金属の粒成長を抑制することができる触媒担体として、炭化ケイ素系セラミックスからなるスポンジ状の立体骨格部と立体骨格部の間に形成された連続気孔部とを有する炭化ケイ素系多孔質構造体と、立体骨格部の表面に形成された金属シリコン層と、金属シリコン層の少なくとも一部が酸化されて形成されたＳｉＯ２層とからなる触媒担体が提案されている。
特開平５－２７７３７５号公報 特開平２－５６２４７号公報 特開２００４－２９８８１３号公報 特開平２００２－１９１９８８号公報 特開平２００２－２５３９６８号公報 特開２００４－０２５０１３号公報 特開２００６－２１２５２７号公報 特開２００６－１１０４８５号公報 特開２０１０－１４９０１５号公報 特開２０１０－２０１３６２号公報
　上述のように、３元触媒においては、触媒活性を示す貴金属が活性化アルミナに担持されることが多い。しかし、触媒担体として活性化アルミナを使用した場合、触媒層の深層部に行くにつれ、ガスの拡散性が低下するという課題を抱えていた。特に、速度を高めるためにエンジンの回転数を高めてガス流量を多くすると、ガス拡散性が著しく劣るようになり、浄化率が低くなるという課題を抱えていた。
　そこで本発明は、ガス流量が多い条件下においても、触媒層の深層部へのガス拡散性を維持することができる、新たな触媒構造を提供せんとするものである。
　本発明は、結晶構造がアパタイト型に属する酸化物（以降「アパタイト」と称する）を含有する多孔質なアパタイト触媒層を備えた触媒構造体であって、水銀圧入ポロシメータにより測定される対数微分空隙容積分布において、空隙容積径１００ｎｍ～１０００ｎｍにピークトップを有することを特徴とする触媒構造体を提案するものである。
　本発明が提案する触媒構造体は、アパタイトを含有する多孔質なアパタイト触媒層を設けて、水銀圧入ポロシメータにより測定される対数微分空隙容積分布において、空隙容積径１００ｎｍ～１０００ｎｍにピークトップを有するように触媒構造体を形成したことにより、ガス流量が多い条件下においても、触媒層の深層部へのガス拡散性を維持することができるようになった。
実施例１で作製したアパタイトのＴＥＭ写真である。 比較例１で準備したγ―Ａｌ2Ｏ3のＳＥＭ写真である。 実施例１で作製したアパタイト及び比較例１で準備したγ―Ａｌ2Ｏ3の水銀圧入ポロシメータにより測定した対数微分空隙容積分布（細孔分布）を示した図である。 実施例７で作製した触媒構造体の水銀圧入ポロシメータにより測定した対数微分空隙容積分布（細孔分布）を示した図である。 実施例１１で作製した触媒構造体の水銀圧入ポロシメータにより測定した対数微分空隙容積分布（細孔分布）を示した図である。
　次に、実施の形態例に基づいて本発明を説明するが、本発明が次に説明する実施形態に限定されるものではない。
＜本触媒構造体＞
　本発明の実施形態の一例としての触媒構造体（以下「本触媒構造体」と称する）は、アパタイトを含有するアパタイト触媒層を備えた触媒構造体である。
　アパタイト触媒層を備えていればよいから、例えば基材の表面にアパタイト触媒層が形成されていてもよいし、基材の表面に他の層を介してアパタイト触媒層が形成されていてもよい。また、基材の表面側ではない箇所にアパタイト触媒層を備えていてもよい。
　本触媒構造体は、該触媒構造体の空隙分布を水銀圧入ポロシメータにより測定した際、該水銀圧入ポロシメータにより測定される対数微分空隙容積分布において、空隙容積径１００ｎｍ～１０００ｎｍ、中でも好ましくは１５０ｎｍ以上或いは８００ｎｍ以下、その中でも好ましくは１５０ｎｍ以上或いは６００ｎｍ以下の範囲に、１つ或いは２つ以上のピークトップを有するものである。
　このように空隙容積径１００ｎｍ～１０００ｎｍにピークトップを有するように触媒構造体を形成することにより、ガス流量が多い条件下においても、触媒層の深層部へのガス拡散性を維持することができ、浄化率を高めることができる。
　なお、そのピークが存在しないと仮定した場合のライン、すなわちバックグラウンドからの垂直高さが０．００２ｍｌ／ｇ未満のピークは、測定装置などのノイズであると考えられるため、本発明が規定する「ピークトップ」に該当するものではない。
　空隙容積径１００ｎｍ～１０００ｎｍに有するピークトップは、その微分細孔容積が０．０１ｍｌ／ｇ以上であるのが好ましく、中でも０．０５ｍｌ／ｇ以上或いは５ｍｌ／ｇ以下、その中でも好ましく０．１０ｍｌ／ｇ以上或いは２ｍｌ／ｇ以下であるのが好ましい。
　本触媒構造体において、対数微分空隙容積分布におけるピークトップの空隙容積径並びにその微分細孔容積は、アパタイト触媒層を構成するアパタイトの空隙容積径並びに微分細孔容積、さらに該アパタイトの量、焼成条件、アパタイト触媒層の厚さなどを変えることによって調整することができる。
　なお、水銀圧入ポロシメータは、水銀の表面張力が大きいことを利用して、測定対象に圧力を加えて水銀を侵入させ、その時の圧力と圧入された水銀量から空隙容積径及び対数微分空隙容積分布を測定する装置である。したがって、対象とする空隙は、オープンポア（外と連通している空隙）だけで、クローズドポア（独立した空隙）は対象に含まれない。
　また、上記「空隙容積径」は、空隙を円柱近似した際の底面の直径を意味し、次の式により算出される。
　ｄｒ=－４σｃｏｓθ/ｐ(σ:表面張力、θ:接触角、ｐ：圧力)
　この式において、水銀の表面張力は既知であり、接触角は装置毎で固有の値を示すため、圧入した水銀の圧力から空隙容積径を算出することができる。
＜基材＞
　本触媒構造体に用いる基材の材質としては、セラミックス等の耐火性材料や金属材料を挙げることができる。
　セラミック製基材の材質としては、耐火性セラミック材料、例えばコージライト、コージライト－アルファアルミナ、窒化ケイ素、ジルコンムライト、スポジュメン、アルミナ－シリカマグネシア、ケイ酸ジルコン、シリマナイト（ｓｉｌｌｉｍａｎｉｔｅ）、ケイ酸マグネシウム、ジルコン、ペタライト（ｐｅｔａｌｉｔｅ）、アルファアルミナおよびアルミノシリケート類などを挙げることができる。
　金属製基材の材質としては、耐火性金属、例えばステンレス鋼または鉄を基とする他の適切な耐食性合金などを挙げることができる。
　基材の形状は、ハニカム状、ペレット状、球状を挙げることができる。
　ハニカム材料としては、例えばセラミックス等のコージェライト質のものを用いることができる。また、フェライト系ステンレス等の金属材料からなるハニカムを用いることもできる。
　ハニカム形状の基材を用いる場合、例えば基材内部を流体が流通するように、基材内部に平行で微細な気体流通路、すなわちチャンネルを多数有するモノリス型基材を使用することができる。この際、モノリス型基材の各チャンネル内壁表面に、触媒組成物をウォッシュコートなどによってコートして触媒層を形成することができる。
＜触媒層＞
　触媒層は、単層であっても、二層以上の多層であってもよい。そのうちの少なくとも一層が、結晶構造がアパタイト型に属する酸化物（「アパタイト」と称する）を含有するアパタイト触媒層であればよい。
　なお、本発明において「触媒層」とは、ガス吸着作用乃至ガス浄化触媒作用を有する層を意味し、触媒活性成分を含有していればガス浄化触媒作用を有するから該当するが、必ずしも触媒活性成分を含有していなくてもよい。
　触媒層が二層以上の多層からなる場合、アパタイト触媒層は一層或いは二層以上でもよく、アパタイト触媒層の上下方向に一層或いは二層以上の他の層を積層してもよい。その際、触媒層と触媒層の間に、触媒層ではない層、例えば多孔質耐火性無機酸化物粉体からなる層や、多孔質耐火性無機酸化物粉体及び助触媒成分からなる層などの層が存在していてもよい。
　いずれにしても、触媒層が二層以上の多層からなる場合、内層側へのガス拡散性を高める観点から、アパタイト触媒層が最表面層であるのが好ましい。
　また、排気ガスの流通方向にアパタイト触媒層とは異なる他の触媒層を形成してもよい。
（アパタイト触媒層）
　アパタイト触媒層は、アパタイトを含有する多孔質な層である。
　アパタイト触媒層は、アパタイトのほか、触媒活性成分、必要に応じて無機多孔質体、ＯＳＣ材、安定化材、その他の成分を含有することができる。
　アパタイト触媒層は、基材１リットル当たり２０ｇ～２００ｇの割合で含有するのが好ましい。
　基材１リットル当たりのアパタイト触媒層の含有量が２０ｇ以上であれば、アパタイト触媒層に貴金属を十分に担持できる。他方、アパタイト触媒層の含有量が２００ｇ以下であれば、多孔質であるアパタイトのガス拡散性をいかすことができる。
　かかる観点から、アパタイト触媒層の含有量は、基材１リットル当たり３０g以上或いは１５０g以下であるのがより一層好ましく、その中でも５０g以上或いは１２０g以下であるのがさらに好ましい。
　触媒層が２層以上の多層の場合、アパタイト触媒層と他の層との割合は、５：１～１：２０であるのが好ましく、中でも３：１～１：１０、その中でも１：１～１：５であるのが特に好ましい。
（アパタイト）
　アパタイト触媒層が含有するアパタイトは、結晶構造がアパタイト型に属する酸化物であればよく、例えば一般式（Ｌａa-xＭx）（Ｓｉ6-yＮy）Ｏ27-z（式中、Ｍは１～３価の陽イオンを表し、Ｎは３～７価の陽イオンを表し、８≦ａ≦１０であり、０≦ｘ≦５であり、０≦ｙ≦３であり、０≦ｚ≦２である）で示されるＬａ系アパタイトを挙げることができる。
　この際、化学量論組成を持つ場合にはａ＝１０であり、非化学量論組成を持つ場合にはａ＜１０である。非化学量論組成を持つ上記一般式の複合酸化物については現実的に容易に入手できる複合酸化物のａの範囲は８≦ａ＜１０である。
　上記一般式において、Ｍは、Ｌａサイトの一部を置換する陽イオンであり、例えばＣａ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｌｉ、Ｎｄ及びＰｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素の陽イオンを挙げることができる。
　また、上記一般式において、Ｎは、Ｓｉサイトの一部を置換する陽イオンであり、例えばＮがＦｅ、Ｃｕ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１種の元素の陽イオンを挙げることができる。
　この種のＬａ系アパタイトの具体例としては、Ｌａ9.33Ｓｉ6Ｏ26、Ｌａ8.33ＢａＳｉ6Ｏ26、Ｌａ8.33ＣａＳｉ6Ｏ26、Ｌａ8.33ＳｒＳｉ6Ｏ26、Ｌａ8.33ＢａＳｉ4.5Ｆｅ1.5Ｏ26、Ｌａ6.83Ｐｒ3Ｓｉ4.5Ｆｅ1.5Ｏ27、Ｌａ７．３３ＢａＹＳｉ６Ｏ２５．５０などを挙げることができる。
　上述のように、アパタイト触媒層を形成するアパタイトの空隙分布は、アパタイト触媒層及び本触媒構造体の空隙分布に影響する。かかる観点から、アパタイトの空隙分布は、水銀圧入ポロシメータにより測定される対数微分空隙容積分布において、空隙容積径が１００ｎｍ～１０００ｎｍ、中でも好ましくは１５０ｎｍ以上或いは８００ｎｍ以下、その中でも好ましくは１５０ｎｍ以上或いは６００ｎｍ以下の範囲にピークトップを持ち、その微分細孔容積が０．０５ｍｌ／ｇ～１０ｍｌ／ｇ、中でも好ましく０．１ｍｌ／ｇ以上或いは５ｍｌ／ｇ以下、その中でも好ましく０．１ｍｌ／ｇ以上或いは２ｍｌ／ｇ以下の範囲であるのが好ましい。
（触媒活性成分）
　本触媒構造体（アパタイト触媒層を含む）に用いる触媒活性を有する金属として、例えばパラジウム（Ｐｄ）、白金、ロジウム、金、銀、ルテニウム、イリジウム、ニッケル、セリウム、コバルト、銅、オスミウム、ストロンチウム等の金属を挙げることができる。
　中でも、アパタイト触媒層は触媒活性成分として、プラチナ〔Ｐｔ〕、パラジウム〔Ｐｄ〕を含むのが好ましく、その中でも、パラジウム（Ｐｄ）を含有するのが好ましい。アパタイト触媒層は触媒活性成分としてパラジウム（Ｐｄ）を含有することにより、Ｐｄの耐食性を高めることができ、特に炭化水素（ＴＨＣ）の転化率を高めることができる。
　アパタイト触媒層に含まれる触媒活性成分の含有量は、触媒構造体に含まれるアパタイトの量１００質量部に対し０．０１～１．５質量部であるのが好ましい。かかる割合となるように触媒活性成分とアパタイトとの割合を調整することで、触媒活性成分のシンタリングを防止して分散性を高めることができる。
　かかる観点から、アパタイト触媒層に含まれる触媒活性成分の含有量は、触媒構造体に含まれるアパタイトの量１００質量部に対して０．０５質量部以上或いは１．５質量部以下であるのがより一層好ましく、中でも０．１質量部以上或いは１．０質量部以下であるのがさらに好ましい。
　本触媒構造体（アパタイト触媒層を含む）における触媒活性成分の含有量は、基材１リットル当たり０．１～１５ｇであるのが好ましい。
　かかる範囲で触媒活性成分を含有することにより、排気ガスを浄化できるようになる。
ただし、触媒活性成分が増えれば製品価格の上昇を招くことから多量に使用することは難しい。
　かかる観点から、本触媒構造体（アパタイト触媒層を含む）における触媒活性成分の含有量は、基材１リットル当たり０．２ｇ以上或いは１２ｇ以下であるのがより一層好ましく、その中でも０．３ｇ以上或いは１０ｇ以下であるのがさらに好ましい。
　また、アパタイト触媒層における触媒活性成分の含有量は、アパタイト触媒層の０．０１～２質量％であるのが好ましい。
　かかる範囲で触媒活性成分を含有することにより、アパタイトに活性成分を担持し、活性が得られるようになる。ただし、触媒活性成分が増えれば製品価格の上昇を招くことから多量に使用することは難しい。
　かかる観点から、アパタイト触媒層における触媒活性成分の含有量は、アパタイト触媒層の０．０５質量％以上或いは２質量％以下であるのがより一層好ましく、その中でも０．１質量％以上或いは１．５質量％以下であるのがさらに好ましい。
　なお、上記触媒活性成分は、例えばアルミナなどの触媒担持体に固溶体化して存在していてもよいし、アルミナなどの触媒担持体に担持されて存在していてもよい。
（無機多孔質体）
　本触媒構造体において、アパタイト触媒層、アパタイト触媒層以外の触媒層、或いは、触媒層でない層は、触媒担持体として無機多孔質を含有することができる。
　かかる無機多孔質としては、例えばシリカ、アルミナおよびチタニア化合物から成る群から選択される化合物の多孔質体、より具体的には、例えばアルミナ、シリカ、シリカ－アルミナ、アルミノ－シリケート類、アルミナ－ジルコニア、アルミナ－クロミアおよびアルミナ－セリアから選択される化合物からなる多孔質体を挙げることができる。
　このうちアルミナとしては、比表面積が５０ｍ２／ｇより大きなアルミナ、例えばγ,δ,θ,αアルミナを使用することができる。中でも、γもしくはθアルミナを用いるのが好ましい。なお、アルミナについては、耐熱性を上げるため、微量のＬａを含むこともできる。
　上記アルミナの格子をアルカリ土類金属酸化物、二酸化珪素、二酸化ジルコニウム又は希土類の酸化物によって予め安定化させたものも好ましい。
　なお、アルミナの量がアパタイトに対して多すぎると、相対的にアパタイトのマクロ孔（孔径１００ｎｍ～１０００ｎｍ）の量が少なくなるため、同一層に含有されるアルミナの含有量に対するアパタイトの含有量の比率は１以上、特に３以上或いは３０以下、中でも６以上或いは２０以下であるのが好ましい。
（ＯＳＣ材）
　本触媒構造体において、アパタイト触媒層、アパタイト触媒層以外の触媒層、或いは、触媒層でない層は、酸素ストレージ能（ＯＳＣ：Oxygen Storage capacity）を有する助触媒（ＯＳＣ材）を含んでいてもよい。
　かかるＯＳＣ材としては、例えばセリウム化合物、ジルコニウム化合物、セリア・ジルコニア複合酸化物などを挙げることができる。
　但し、アパタイト触媒層には、ＯＳＣ材、特にセリア・ジルコニア複合酸化物を含有させない方が、排気ガスの浄化効率を高めることができるため、好ましい。はっきりしたメカニズムは不明であるが、アパタイト触媒層がＯＳＣ材を含有すると、ＯＳＣ材が細孔を塞いでしまうためか、あるいは、ＣＯ及びＨＣの酸化反応が選択的に進む結果、ＮＯxの浄化効率が低下するためではないかと考えることができる。
（安定剤及びその他の成分）
　本触媒構造体において、アパタイト触媒層、アパタイト触媒層以外の触媒層、或いは、触媒層でない層は、安定剤及びその他の成分を含むことができる。
　安定剤としては、例えばアルカリ土類金属やアルカリ金属を挙げることができる。中でも、マグネシウム、バリウム、ホウ素、トリウム、ハフニウム、ケイ素、カルシウムおよびストロンチウムから成る群から選択される金属のうちの一種又は二種以上を選択可能である。その中でも、ＰｄＯxが還元される温度が一番高い、つまり還元されにくいという観点から、バリウムが好ましい。
　また、バインダ－成分など、公知の添加成分を含んでいてもよい。
　バインダ－成分としては、無機系バインダ－、例えばアルミナゾル等の水溶性溶液を使用することができる。
（触媒層の構成例）
　好ましい触媒層の構成例として、基材表面、例えば基材がハニカム形状である場合には、基材内部のチャンネル内壁表面からアパタイトを含有しない触媒層（下層）とアパタイト触媒層（上層）とを順次形成してなる構成例を挙げることができる。
　この際、下層は、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈなどの触媒活性成分、アルミナなどの無機多孔質体、Ｃｅ・ＺｒＯ２などのＯＳＣ材、バインダ－及び必要に応じて水酸化Ｂａなどの安定化材を含む構成とし、上層であるアパタイト触媒層は、アパタイト、ＰｄやＰｔなどの触媒活性成分、バインダ－及び必要に応じて水酸化Ｂａなどの安定化材を含む構成とするのが好ましい。
　また、アパタイト触媒層は、アルミナなどの無機多孔質体、並びに、Ｃｅ・ＺｒＯ２などのＯＳＣ材を必要に応じて含有するのが好ましい。
＜製法＞
　本触媒構造体を製造するための一例として、アパタイト、触媒活性成分、必要に応じて無機多孔質体、ＯＳＣ材、安定化材、バインダ－及び水を混合・撹拌してスラリーとし、得られたスラリーを例えばセラミックハニカム体などの基材にウオッシュコートし、これを焼成して、基材表面にアパタイト触媒層を形成する方法などを挙げることができる。
　また、２層の触媒層を形成する場合には、例えば触媒活性成分、無機多孔質体、ＯＳＣ材、安定化材、バインダ－及び水を混合・撹拌してスラリーとし、得られたスラリーを例えばセラミックハニカム体などの基材にウオッシュコートし、これを焼成して、基材表面に下層の触媒層を形成した後、上記同様に上層(表面層)としてのアパタイト触媒層を形成すればよい。
　なお、アパタイトの場合、焼成温度が低過ぎるとマクロ孔を持たず、高温過ぎるとシンタリングにより細孔がつぶれてしまう場合があるため、焼成は８００～１２００℃で行うのが好ましい。
　ただし、本触媒構造体を製造するための方法は公知のあらゆる方法を採用することが可能であり、上記例に限定するものではない。
＜語句の説明＞ 
　本明細書において「Ｘ～Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
　また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）或いは「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」或いは「Ｙ未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。
　以下、本発明を実施例及び比較例に基づいてさらに詳述する。
＜実施例１：アパタイトの作製＞
　最初に、Ｌａ７．３３ＢａＹＳｉ６Ｏ２５．５０の所定比となるように秤量した硝酸ランタン、硝酸バリウム、硝酸イットリウム及びコロイダルシリカを純水に加え、攪拌して透明溶液を得た。この透明溶液をアンモニア水と炭酸アンモニウムとの混合溶液中に滴下して沈殿物を得た。得られた沈殿物を４０℃で２４時間熟成させた後、水洗し、ろ過し、１００℃で乾燥させて前駆体を得た。この前駆体を１０００℃で６時間焼成してアパタイトとしてＬａ７．３３ＢａＹＳｉ６Ｏ２５．５０を得た。
＜比較例１＞
　市販のγ-Ａｌ2Ｏ3を用意した。
＜実施例２＞
　上記実施例１で得たアパタイト（Ｌａ7.33ＢａＹＳｉ6Ｏ25.50）９０．５質量部を、Ｐｄメタル換算で１．５質量部の硝酸Ｐｄ溶液に添加し、湿式粉砕処理を施した後、無機系バインダーとしてアルミナゾルを８．０質量部添加し、Ｐｄ含有スラリーを得た。
　得られたＰｄ含有スラリーを、Φ１０５．７ｍｍ×Ｌ１１４．３ｍｍ－４００セルのコージェライト製ハニカム基材に塗布し、次いで乾燥及び５００℃で１時間焼成処理を施した。
　なお、Ｐｄ塗布量は７０ｇ／ｃｆｔ、ウォッシュコート量は１６０ｇ／Ｌであった。
＜比較例２＞
　Ｌａ安定化アルミナ９０．５質量部を、Ｐｄメタル換算で１．５質量部の硝酸Ｐｄ溶液に添加し、湿式粉砕処理を施した後、無機系バインダーとしてアルミナゾルを８．０質量部添加し、Ｐｄ含有スラリーを得た。
　得られたＰｄ含有スラリーを、Φ１０５．７ｍｍ×Ｌ１１４．３ｍｍ－４００セルのコージェライト製ハニカム基材に塗布し、次いで乾燥及び５００℃で１時間焼成処理を施した。
　なお、Ｐｄ塗布量は７０ｇ／ｃｆｔ、ウォッシュコート量は１６０ｇ／Ｌであった。
＜比較例３＞
　ＣｅＯ2-ＺｒＯ2系複合酸化物５５．０質量部と、Ｌａ安定化アルミナ２９．３質量部と、炭酸バリウム換算で７．０質量部に相当する量の酢酸バリウムとを、Ｐｄメタル換算で０．７質量部に相当する硝酸Ｐｄ溶液に添加し、湿式粉砕処理を施した後、無機系バインダーとしてアルミナゾルを８．０質量部添加し、Ｐｄ含有スラリーを得た。
　得られたＰｄ含有スラリーを、Φ１０５．７ｍｍ×Ｌ１１４．３ｍｍ－４００セルのコージェライト製ハニカム基材に塗布し、次いで乾燥及び５００℃で１時間焼成処理を施した。
　なお、Ｐｄ塗布量は２０ｇ／ｃｆｔ、ウォッシュコート量は１００ｇ／Ｌであった。
＜実施例３＞
（下層）
　比較例３と同様にＰｄ含有スラリーを得、得られたＰｄ含有スラリーを、比較例３と同様に、Φ１０５．７ｍｍ×Ｌ１１４．３ｍｍ－４００セルのコージェライト製ハニカム基材に塗布し、焼成処理を施した。
（上層）
　次に、上記実施例１で得たアパタイト（Ｌａ7.33ＢａＹＳｉ6Ｏ25.50）９２．０質量部を純水に添加し、湿式粉砕処理を施した後、無機系バインダーとしてのアルミナゾルを８．０質量部添加し、スラリーを得た。
　得られたスラリーを、上記の如く下層を塗布形成したコージェライト製ハニカム基材に塗布し、次いで乾燥及び５００℃で１時間焼成処理を施した。
　なお、上層におけるウォッシュコート量は７０ｇ／Ｌであった。
＜実施例４＞
（下層）
　実施例３と同様に、Φ１０５．７ｍｍ×Ｌ１１４．３ｍｍ－４００セルのコージェライト製ハニカム基材に下層を形成した。
（上層）
　ウォッシュコート量が１５０ｇ／Ｌであること以外は、実施例３と同様に上層を形成した。
＜実施例５＞
（下層）
　実施例３と同様に、Φ１０５．７ｍｍ×Ｌ１１４．３ｍｍ－４００セルのコージェライト製ハニカム基材に下層を形成した。
（上層）
　ウォッシュコート量が２００ｇ／Ｌであること以外は、実施例３と同様に上層を形成した。
＜実施例６＞
（下層）
　実施例３と同様に、Φ１０５．７ｍｍ×Ｌ１１４．３ｍｍ－４００セルのコージェライト製ハニカム基材に下層を形成した。
（上層）
　ウォッシュコート量が３００ｇ／Ｌであること以外は、実施例３と同様に上層を形成した。
＜比較例４＞
（下層）
　実施例３と同様に、Φ１０５．７ｍｍ×Ｌ１１４．３ｍｍ－４００セルのコージェライト製ハニカム基材に下層を形成した。
（上層）
　次に、Ｌａ安定化アルミナ９２．０質量部を純水に添加し、湿式粉砕処理を施した後、無機系バインダーとしてのアルミナゾルを８．０質量部添加し、スラリーを得た。
　得られたスラリーを、上記の如く下層を塗布形成したコージェライト製ハニカム基材に塗布し、次いで乾燥及び５００℃で１時間焼成処理を施した。
　なお、上層におけるウォッシュコート量は７０ｇ／Ｌであった。
＜比較例５＞
（下層）
　比較例４と同様に、Φ１０５．７ｍｍ×Ｌ１１４．３ｍｍ－４００セルのコージェライト製ハニカム基材に下層を形成した。
（上層）
　ウォッシュコート量が１５０ｇ／Ｌであること以外は、比較例４と同様に上層を形成した。
＜比較例６＞
（下層）
　比較例４と同様に、Φ１０５．７ｍｍ×Ｌ１１４．３ｍｍ－４００セルのコージェライト製ハニカム基材に下層を形成した。
（上層）
　ウォッシュコート量が２００ｇ／Ｌであること以外は、比較例４と同様に上層を形成した。
＜比較例７＞
（下層）
　比較例４と同様に、Φ１０５．７ｍｍ×Ｌ１１４．３ｍｍ－４００セルのコージェライト製ハニカム基材に下層を形成した。
（上層）
　ウォッシュコート量が３００ｇ／Ｌであること以外は、比較例４と同様に上層を形成した。
＜実施例７＞
（下層）
　ＣｅＯ2-ＺｒＯ2系複合酸化物５５．０質量部と、Ｌａ安定化アルミナ２９．７質量部と、炭酸バリウム換算で７．０質量部に相当する量の酢酸バリウムとを、Ｐｄメタル換算で０．３質量部に相当する硝酸Ｐｄ溶液に添加し、湿式粉砕処理を施した後、無機系バインダーとしてアルミナゾルを８．０質量部添加し、Ｐｄ含有スラリーを得た。
　得られたＰｄ含有スラリーを、Φ１０５．７ｍｍ×Ｌ１１４．３ｍｍ－４００セルのコージェライト製ハニカム基材に塗布し、次いで乾燥及び５００℃で１時間焼成処理を施した。
　なお、下層におけるＰｄ塗布量は１５ｇ／ｃｆｔ、ウォッシュコート量は１６０ｇ／Ｌであった。
（上層）
　次に、上記実施例１で得たアパタイト（Ｌａ7.33ＢａＹＳｉ6Ｏ25.50）８４．７質量部と、炭酸バリウム換算で７．０質量部に相当する量の酢酸バリウムとを、Ｐｄメタル換算で０．３質量部に相当する硝酸Ｐｄ溶液に添加し、湿式粉砕処理を施した後、無機系バインダーとしてのアルミナゾルを８．０質量部添加し、Ｐｄ含有スラリーを得た。
　得られたＰｄ含有スラリーを、上記の如く下層を塗布形成したコージェライト製ハニカム基材に塗布し、次いで、乾燥及び５００℃で１時間焼成処理を施した。　なお、上層におけるＰｄ塗布量は５ｇ／ｃｆｔ、ウォッシュコート量は７０ｇ／Ｌであった。
＜実施例８＞
（下層）
　実施例７と同様に、Φ１０５．７ｍｍ×Ｌ１１４．３ｍｍ－４００セルのコージェライト製ハニカム基材に下層を形成した。
（上層）
　次に、上記実施例１で得たアパタイト（Ｌａ7.33ＢａＹＳｉ6Ｏ25.50）６４．７質量部と、ＣｅＯ2-ＺｒＯ2系複合酸化物２０．０質量部と、炭酸バリウム換算で７．０質量部に相当する量の酢酸バリウムとを、Ｐｄメタル換算で０．３質量部に相当する硝酸Ｐｄ溶液に添加し、湿式粉砕処理を施した後、無機系バインダーとしてのアルミナゾルを８．０質量部添加し、Ｐｄ含有スラリーを得た。
　得られたＰｄ含有スラリーを、上記の如く下層を塗布形成したコージェライト製ハニカム基材に塗布し、次いで、乾燥及び５００℃で１時間焼成処理を施した。
　なお、上層におけるＰｄ塗布量は５ｇ／ｃｆｔ、ウォッシュコート量は７０ｇ／Ｌであった。
＜実施例９＞
（下層）
　ＣｅＯ2-ＺｒＯ2系複合酸化物５５．０質量部と、Ｌａ安定化アルミナ２８．９質量部と、炭酸バリウム換算で７．０質量部に相当する量の酢酸バリウムとを、Ｐｄメタル換算で１．１質量部に相当する硝酸Ｐｄ溶液に添加し、湿式粉砕処理を施した後、無機系バインダーとしてアルミナゾルを８．０質量部添加し、Ｐｄ含有スラリーを得た。
　得られたＰｄ含有スラリーを、Φ１０５．７ｍｍ×Ｌ１１４．３ｍｍ－４００セルのコージェライト製ハニカム基材に塗布し、次いで乾燥及び５００℃で１時間焼成処理を施した。
　なお、下層におけるＰｄ塗布量は５０ｇ／ｃｆｔ、ウォッシュコート量は１６０ｇ／Ｌであった。
（上層）
　次に、上記実施例１で得たアパタイト（Ｌａ7.33ＢａＹＳｉ6Ｏ25.50）８４．０質量部と、炭酸バリウム換算で７．０質量部に相当する量の酢酸バリウムとを、Ｐｄメタル換算で１．０質量部に相当する硝酸Ｐｄ溶液に添加し、湿式粉砕処理を施した後、無機系バインダーとしてのアルミナゾルを８．０質量部添加し、Ｐｄ含有スラリーを得た。
　得られたＰｄ含有スラリーを、上記の如く下層を塗布形成したコージェライト製ハニカム基材に塗布し、次いで、乾燥及び５００℃で１時間焼成処理を施した。
　なお、上層におけるＰｄ塗布量は２０ｇ／ｃｆｔ、ウォッシュコート量は７０ｇ／Ｌであった。
＜実施例１０＞
（下層）
　実施例９と同様に、Φ１０５．７ｍｍ×Ｌ１１４．３ｍｍ－４００セルのコージェライト製ハニカム基材に下層を形成した。
（上層）
　次に、上記実施例１で得たアパタイト（Ｌａ7.33ＢａＹＳｉ6Ｏ25.50）７８．０質量部と、Ｌａ安定化アルミナ６．０質量部と、炭酸バリウム換算で７．０質量部に相当する量の酢酸バリウムとを、Ｐｄメタル換算で１．０質量部に相当する硝酸Ｐｄ溶液に添加し、湿式粉砕処理を施した後、無機系バインダーとしてのアルミナゾルを８．０質量部添加し、Ｐｄ含有スラリーを得た。
　得られたＰｄ含有スラリーを、上記の如く下層を塗布形成したコージェライト製ハニカム基材に塗布し、次いで、乾燥及び５００℃で１時間焼成処理を施した。
　なお、上層におけるＰｄ塗布量は２０ｇ／ｃｆｔ、ウォッシュコート量は７０ｇ／Ｌであった。
＜実施例１１＞
（下層）
　実施例９と同様に、Φ１０５．７ｍｍ×Ｌ１１４．３ｍｍ－４００セルのコージェライト製ハニカム基材に下層を形成した。
（上層）
　次に、上記実施例１で得たアパタイト（Ｌａ7.33ＢａＹＳｉ6Ｏ25.50）７２．０質量部と、Ｌａ安定化アルミナ１２．０質量部と、炭酸バリウム換算で７．０質量部に相当する量の酢酸バリウムとを、Ｐｄメタル換算で１．０質量部に相当する硝酸Ｐｄ溶液に添加し、湿式粉砕処理を施した後、無機系バインダーとしてのアルミナゾルを８．０質量部添加し、Ｐｄ含有スラリーを得た。
　得られたＰｄ含有スラリーを、上記の如く下層を塗布形成したコージェライト製ハニカム基材に塗布し、次いで、乾燥及び５００℃で１時間焼成処理を施した。
　なお、上層におけるＰｄ塗布量は２０ｇ／ｃｆｔ、ウォッシュコート量は７０ｇ／Ｌであった。
＜実施例１２＞
　上記実施例１で得たアパタイト（Ｌａ7.33ＢａＹＳｉ6Ｏ25.50）９０．９質量部を、Ｐｄメタル換算で１．１質量部の硝酸Ｐｄ溶液に添加し、湿式粉砕処理を施した後、無機系バインダーとしてアルミナゾルを８．０質量部添加し、Ｐｄ含有スラリーを得た。
　得られたＰｄ含有スラリーを、Φ１０５．７ｍｍ×Ｌ１１４．３ｍｍ－４００セルのコージェライト製ハニカム基材に塗布し、次いで乾燥及び５００℃で１時間焼成処理を施した。
　なお、Ｐｄ塗布量は５０ｇ／ｃｆｔ、ウォッシュコート量は１６０ｇ／Ｌであった。
＜実施例１３＞
　上記実施例１で得たアパタイト（Ｌａ7.33ＢａＹＳｉ6Ｏ25.50）８３．３質量部と、炭酸バリウム換算で７．６質量部に相当する量の酢酸バリウムとを、Ｐｄメタル換算で１．１質量部の硝酸Ｐｄ溶液に添加し、湿式粉砕処理を施した後、無機系バインダーとしてアルミナゾルを８．０質量部添加し、Ｐｄ含有スラリーを得た。
　得られたＰｄ含有スラリーを、Φ１０５．７ｍｍ×Ｌ１１４．３ｍｍ－４００セルのコージェライト製ハニカム基材に塗布し、次いで乾燥及び５００℃で１時間焼成処理を施した。
　なお、Ｐｄ塗布量は５０ｇ／ｃｆｔ、ウォッシュコート量は１６０ｇ／Ｌであった。
＜実施例１４＞
　上記実施例１で得たアパタイト（Ｌａ7.33ＢａＹＳｉ6Ｏ25.50）７５．７質量部と、炭酸バリウム換算で１５．２質量部に相当する量の酢酸バリウムとを、Ｐｄメタル換算で１．１質量部の硝酸Ｐｄ溶液に添加し、湿式粉砕処理を施した後、無機系バインダーとしてアルミナゾルを８．０質量部添加し、Ｐｄ含有スラリーを得た。
　得られたＰｄ含有スラリーを、Φ１０５．７ｍｍ×Ｌ１１４．３ｍｍ－４００セルのコージェライト製ハニカム基材に塗布し、次いで乾燥及び５００℃で１時間焼成処理を施した。
　なお、Ｐｄ塗布量は５０ｇ／ｃｆｔ、ウォッシュコート量は１６０ｇ／Ｌであった。
＜実施例１５＞
　上記実施例１で得たアパタイト（Ｌａ7.33ＢａＹＳｉ6Ｏ25.50）９９．５質量部を、Ｐｄメタル換算で０．５質量部の硝酸Ｐｄ溶液に添加し、湿式粉砕処理を施してＰｄ含有スラリーを得た。次いで乾燥及び５００℃で１時間焼成処理を施した。
＜実施例１６＞
　上記実施例１で得たアパタイト（Ｌａ7.33ＢａＹＳｉ6Ｏ25.50）９９．０質量部を、Ｐｄメタル換算で１．０質量部の硝酸Ｐｄ溶液に添加し、湿式粉砕処理を施してＰｄ含有スラリーを得た。次いで乾燥及び５００℃で１時間焼成処理を施した。
＜実施例１７＞
　上記実施例１で得たアパタイト（Ｌａ7.33ＢａＹＳｉ6Ｏ25.50）９８．５質量部を、Ｐｄメタル換算で１．５質量部の硝酸Ｐｄ溶液に添加し、湿式粉砕処理を施してＰｄ含有スラリーを得た。次いで乾燥及び５００℃で１時間焼成処理を施した。
＜実施例１８＞
　上記実施例１で得たアパタイト（Ｌａ7.33ＢａＹＳｉ6Ｏ25.50）９８．０質量部を、Ｐｄメタル換算で２．０質量部の硝酸Ｐｄ溶液に添加し、湿式粉砕処理を施してＰｄ含有スラリーを得た。次いで乾燥及び５００℃で１時間焼成処理を施した。
＜実施例１９＞
（下層）
　ＣｅＯ2-ＺｒＯ2系複合酸化物５５．０質量部と、Ｌａ安定化アルミナ２８．７質量部と、炭酸バリウム換算で７．０質量部に相当する量の酢酸バリウムとを、Ｐｄメタル換算で１．３質量部に相当する硝酸Ｐｄ溶液に添加し、湿式粉砕処理を施した後、無機系バインダーとしてアルミナゾルを８．０質量部添加し、Ｐｄ含有スラリーを得た。
　得られたＰｄ含有スラリーを、Φ１０５．７ｍｍ×Ｌ１１４．３ｍｍ－４００セルのコージェライト製ハニカム基材に塗布し、次いで乾燥及び５００℃で１時間焼成処理を施した。
　なお、下層におけるＰｄ塗布量は６０ｇ／ｃｆｔ、ウォッシュコート量は１６０ｇ／Ｌであった。
（上層）
　次に、上記実施例１で得たアパタイト（Ｌａ7.33ＢａＹＳｉ6Ｏ25.50）９１．５質量部を、Ｐｄメタル換算で０．５質量部に相当する硝酸Ｐｄ溶液に添加し、湿式粉砕処理を施した後、無機系バインダーとしてのアルミナゾルを８．０質量部添加し、Ｐｄ含有スラリーを得た。
　得られたＰｄ含有スラリーを、上記の如く下層を塗布形成したコージェライト製ハニカム基材に塗布し、次いで、乾燥及び５００℃で１時間焼成処理を施した。
　なお、上層におけるＰｄ塗布量は１０ｇ／ｃｆｔ、ウォッシュコート量は７０ｇ／Ｌであった。
＜実施例２０＞
（下層）
　ＣｅＯ2-ＺｒＯ2系複合酸化物５５．０質量部と、Ｌａ安定化アルミナ２８．９質量部と、炭酸バリウム換算で７．０質量部に相当する量の酢酸バリウムとを、Ｐｄメタル換算で１．１質量部に相当する硝酸Ｐｄ溶液に添加し、湿式粉砕処理を施した後、無機系バインダーとしてアルミナゾルを８．０質量部添加し、Ｐｄ含有スラリーを得た。
　得られたＰｄ含有スラリーを、Φ１０５．７ｍｍ×Ｌ１１４．３ｍｍ－４００セルのコージェライト製ハニカム基材に塗布し、次いで乾燥及び５００℃で１時間焼成処理を施した。
　なお、下層におけるＰｄ塗布量は５０ｇ／ｃｆｔ、ウォッシュコート量は１６０ｇ／Ｌであった。
（上層）
　次に、上記実施例１で得たアパタイト（Ｌａ7.33ＢａＹＳｉ6Ｏ25.50）９１．０質量部を、Ｐｄメタル換算で１．０質量部に相当する硝酸Ｐｄ溶液に添加し、湿式粉砕処理を施した後、無機系バインダーとしてのアルミナゾルを８．０質量部添加し、Ｐｄ含有スラリーを得た。
　得られたＰｄ含有スラリーを、上記の如く下層を塗布形成したコージェライト製ハニカム基材に塗布し、次いで、乾燥及び５００℃で１時間焼成処理を施した。
　なお、上層におけるＰｄ塗布量は２０ｇ／ｃｆｔ、ウォッシュコート量は７０ｇ／Ｌであった。
＜実施例２１＞
（下層）
　ＣｅＯ2-ＺｒＯ2系複合酸化物５５．０質量部と、Ｌａ安定化アルミナ２９．１質量部と、炭酸バリウム換算で７．０質量部に相当する量の酢酸バリウムとを、Ｐｄメタル換算で０．９質量部に相当する硝酸Ｐｄ溶液に添加し、湿式粉砕処理を施した後、無機系バインダーとしてアルミナゾルを８．０質量部添加し、Ｐｄ含有スラリーを得た。
　得られたＰｄ含有スラリーを、Φ１０５．７ｍｍ×Ｌ１１４．３ｍｍ－４００セルのコージェライト製ハニカム基材に塗布し、次いで乾燥及び５００℃で１時間焼成処理を施した。
　なお、下層におけるＰｄ塗布量は４０ｇ／ｃｆｔ、ウォッシュコート量は１６０ｇ／Ｌであった。
（上層）
　次に、上記実施例１で得たアパタイト（Ｌａ7.33ＢａＹＳｉ6Ｏ25.50）９０．５質量部を、Ｐｄメタル換算で１．５質量部に相当する硝酸Ｐｄ溶液に添加し、湿式粉砕処理を施した後、無機系バインダーとしてのアルミナゾルを８．０質量部添加し、Ｐｄ含有スラリーを得た。
　得られたＰｄ含有スラリーを、上記の如く下層を塗布形成したコージェライト製ハニカム基材に塗布し、次いで、乾燥及び５００℃で１時間焼成処理を施した。
　なお、上層におけるＰｄ塗布量は３０ｇ／ｃｆｔ、ウォッシュコート量は７０ｇ／Ｌであった。
＜実施例２２＞
（下層）
　ＣｅＯ2-ＺｒＯ2系複合酸化物５５．０質量部と、Ｌａ安定化アルミナ２９．３質量部と、炭酸バリウム換算で７．０質量部に相当する量の酢酸バリウムとを、Ｐｄメタル換算で０．７質量部に相当する硝酸Ｐｄ溶液に添加し、湿式粉砕処理を施した後、無機系バインダーとしてアルミナゾルを８．０質量部添加し、Ｐｄ含有スラリーを得た。
　得られたＰｄ含有スラリーを、Φ１０５．７ｍｍ×Ｌ１１４．３ｍｍ－４００セルのコージェライト製ハニカム基材に塗布し、次いで乾燥及び５００℃で１時間焼成処理を施した。
　なお、下層におけるＰｄ塗布量は３０ｇ／ｃｆｔ、ウォッシュコート量は１６０ｇ／Ｌであった。
（上層）
　次に、上記実施例１で得たアパタイト（Ｌａ7.33ＢａＹＳｉ6Ｏ25.50）９０．０質量部を、Ｐｄメタル換算で２．０質量部に相当する硝酸Ｐｄ溶液に添加し、湿式粉砕処理を施した後、無機系バインダーとしてのアルミナゾルを８．０質量部添加し、Ｐｄ含有スラリーを得た。
　得られたＰｄ含有スラリーを、上記の如く下層を塗布形成したコージェライト製ハニカム基材に塗布し、次いで、乾燥及び５００℃で１時間焼成処理を施した。
　なお、上層におけるＰｄ塗布量は４０ｇ／ｃｆｔ、ウォッシュコート量は７０ｇ／Ｌであった。
＜実施例２３＞
（下層）
　ＣｅＯ2-ＺｒＯ2系複合酸化物４８．９質量部と、Ｌａ安定化アルミナ３５．８質量部と、炭酸バリウム換算で６．２質量部に相当する量の酢酸バリウムとを、Ｐｄメタル換算で１．１質量部に相当する硝酸Ｐｄ溶液に添加し、湿式粉砕処理を施した後、無機系バインダーとしてアルミナゾルを８．０質量部添加し、Ｐｄ含有スラリーを得た。
　得られたＰｄ含有スラリーを、Φ１０５．７ｍｍ×Ｌ１１４．３ｍｍ－４００セルのコージェライト製ハニカム基材に塗布し、次いで乾燥及び５００℃で１時間焼成処理を施した。
　なお、下層におけるＰｄ塗布量は５６ｇ／ｃｆｔ、ウォッシュコート量は１８０ｇ／Ｌであった。
（上層）
　次に、上記実施例１で得たアパタイト（Ｌａ7.33ＢａＹＳｉ6Ｏ25.50）９１．０質量部を、Ｐｄメタル換算で１．０質量部に相当する硝酸Ｐｄ溶液に添加し、湿式粉砕処理を施した後、無機系バインダーとしてのアルミナゾルを８．０質量部添加し、Ｐｄ含有スラリーを得た。
　得られたＰｄ含有スラリーを、上記の如く下層を塗布形成したコージェライト製ハニカム基材に塗布し、次いで、乾燥及び５００℃で１時間焼成処理を施した。
　なお、上層におけるＰｄ塗布量は１４ｇ／ｃｆｔ、ウォッシュコート量は５０ｇ／Ｌであった。
＜実施例２４＞
（下層）
　ＣｅＯ2-ＺｒＯ2系複合酸化物６２．９質量部と、Ｌａ安定化アルミナ２０．０質量部と、炭酸バリウム換算で８．０質量部に相当する量の酢酸バリウムとを、Ｐｄメタル換算で１．１質量部に相当する硝酸Ｐｄ溶液に添加し、湿式粉砕処理を施した後、無機系バインダーとしてアルミナゾルを８．０質量部添加し、Ｐｄ含有スラリーを得た。
　得られたＰｄ含有スラリーを、Φ１０５．７ｍｍ×Ｌ１１４．３ｍｍ－４００セルのコージェライト製ハニカム基材に塗布し、次いで乾燥及び５００℃で１時間焼成処理を施した。
　なお、下層におけるＰｄ塗布量は４４ｇ／ｃｆｔ、ウォッシュコート量は１４０ｇ／Ｌであった。
（上層）
　次に、上記実施例１で得たアパタイト（Ｌａ7.33ＢａＹＳｉ6Ｏ25.50）９１．０質量部を、Ｐｄメタル換算で１．０質量部に相当する硝酸Ｐｄ溶液に添加し、湿式粉砕処理を施した後、無機系バインダーとしてのアルミナゾルを８．０質量部添加し、Ｐｄ含有スラリーを得た。
　得られたＰｄ含有スラリーを、上記の如く下層を塗布形成したコージェライト製ハニカム基材に塗布し、次いで、乾燥及び５００℃で１時間焼成処理を施した。
　なお、上層におけるＰｄ塗布量は２６ｇ／ｃｆｔ、ウォッシュコート量は９０ｇ／Ｌであった。
＜実施例２５＞
（下層）
　ＣｅＯ2-ＺｒＯ2系複合酸化物７３．３質量部と、Ｌａ安定化アルミナ８．３質量部と、炭酸バリウム換算で９．３質量部に相当する量の酢酸バリウムとを、Ｐｄメタル換算で１．１質量部に相当する硝酸Ｐｄ溶液に添加し、湿式粉砕処理を施した後、無機系バインダーとしてアルミナゾルを８．０質量部添加し、Ｐｄ含有スラリーを得た。
　得られたＰｄ含有スラリーを、Φ１０５．７ｍｍ×Ｌ１１４．３ｍｍ－４００セルのコージェライト製ハニカム基材に塗布し、次いで乾燥及び５００℃で１時間焼成処理を施した。
　なお、下層におけるＰｄ塗布量は３９ｇ／ｃｆｔ、ウォッシュコート量は１２０ｇ／Ｌであった。
（上層）
　次に、上記実施例１で得たアパタイト（Ｌａ7.33ＢａＹＳｉ6Ｏ25.50）９１．０質量部を、Ｐｄメタル換算で１．０質量部に相当する硝酸Ｐｄ溶液に添加し、湿式粉砕処理を施した後、無機系バインダーとしてのアルミナゾルを８．０質量部添加し、Ｐｄ含有スラリーを得た。
　得られたＰｄ含有スラリーを、上記の如く下層を塗布形成したコージェライト製ハニカム基材に塗布し、次いで、乾燥及び５００℃で１時間焼成処理を施した。
　なお、上層におけるＰｄ塗布量は３１ｇ／ｃｆｔ、ウォッシュコート量は１１０ｇ／Ｌであった。
＜対数微分空隙容積分布測定＞
　対数微分空隙容積分布の測定は、水銀に加える圧力を変化させ、その際の細孔中に進入した水銀の量を測定することにより、細孔（空隙）分布を測定する方法である。
　細孔内に水銀が侵入し得る条件は、圧力Ｐ、細孔直径Ｄ、水銀の接触角と表面張力をそれぞれθとσとすると、力の釣り合いからＰＤ＝－４σＣＯＳθで表すことができる。この際、接触角と表面張力を定数とすれば、圧力Ｐとそのとき水銀が侵入し得る細孔直径Ｄは反比例することになる。このため、圧力Ｐとそのときに侵入する液量Ｖを、圧力を変えて測定し、得られたＰ－Ｖ曲線の横軸Ｐを、そのままこの式から細孔直径に置き換え、細孔分布を求めることができる。
　測定装置としては、株式会社島津製作所製自動ポロシメータ「オートポアＩＶ９５２０」を用いて、下記条件・手順で測定を行った。
（測定条件）
　測定環境：２５℃
　測定セル：試料室体積　３ｃｍ３、圧入体積　０．３９ｃｍ3　
　測定範囲：０．００４８ＭＰａ　から　２５５．１０６ＭＰａ　まで
　測定点：１３１点（細孔径を対数で取ったときに等間隔になるように点を刻んだ）
　圧入体積：２５％以上８０％以下になるように調節した。
（低圧パラメーター）
　排気圧力：５０μｍＨｇ
　排気時間：５．０ｍｉｎ
　水銀注入圧力：０．００３４ＭＰａ
　平衡時間：１０ｓｅｃｓ
（高圧パラメーター）
　平衡時間：１０ｓｅｃｓ
（水銀パラメーター）
　前進接触角：１３０．０ｄｅｇｒｅｅｓ
　後退接触角：１３０．０ｄｅｇｒｅｅｓ
　表面張力：４８５．０ｍＮ／ｍ（４８５．０ｄｙｎｅｓ／ｃｍ）
　水銀密度：１３．５３３５ｇ／ｍＬ
（測定手順）
　（１）触媒粉末約０．１５ｇ若しくはハニカム約０．５ｇを秤取し、測定を行った。
　（２）低圧部で０．００４８ＭＰａから０．２０６８ＭＰａ以下の範囲で４６点測定。
　（３）高圧部で０．２２４１ＭＰａから２５５．１０６０ＭＰａ以下の範囲で８５点測定。
　（４）水銀注入圧力及び水銀注入量から、細孔径分布を算出する。
　なお、上記（２）、（３）、（４）は、装置付属のソフトウエアにて、自動で行った。
＜触媒性能評価方法＞
　エージングは、上記の触媒を１０００℃に保持した電気炉にセットし、Ｃ3Ｈ6とＯ2が完全燃焼比となるように混合したガスを９０秒流通させた後、次に空気を１０秒流通させるように周期させながら２４時間実施した。
　触媒の浄化性能は、ＣＯ、ＣＯ2、Ｃ3Ｈ6、Ｈ2、Ｏ2、ＮＯ、Ｈ2Ｏ及びＮ2バランスから成る完全燃焼比となるように混合したガスを、ＳＶ＝１００，０００ｈ-1となるように流通させて、１００～５００℃における出口ガス成分をＣＯ／ＨＣ／ＮＯ分析計を用いて測定した。
　得られた温度－浄化率のデータから、ＣＯ／ＨＣ／ＮＯそれぞれの５０％浄化率に到達した温度（以下Ｔ５０）と、４００℃における浄化率（以下η４００）を求め、各サンプルの触媒性能を比較した。
　また、実施例２と比較例２については、温度は３５０℃、Ａ／Ｆ＝１４．６で、ＳＶ＝６０，０００、１００，０００、１５０，０００、２００，０００、２５００，００ｈ-1の５水準でＣＯ、ＨＣ、ＮＯxの浄化率を測定した。
　実施例３～６、１９～２２、比較例３～７については、温度は３５０℃、Ａ／Ｆ＝１４．６、ＳＶ＝２５００００ｈ-1でＣＯ、ＨＣ、ＮＯxの浄化率を測定した。
　実施例７，８、１２～１４については、温度は４００℃、Ａ／Ｆ＝１４．６で、ＳＶ＝１００，０００でＣＯ、ＨＣ、ＮＯxの浄化率を測定した。
　実施例９～１１、２０、２３～２５については、温度は４００℃、Ａ／Ｆ＝１４．６で、ＳＶ＝１００，０００、１５０，０００、２００，０００、２５００，００ｈ-1の４水準でＣＯ、ＨＣ、ＮＯxの浄化率を測定した。
＜ＣＯ吸着法によるＰｄ分散度評価＞
　エージングは、上記の触媒を１０００℃に保持した電気炉にセットし、Ｃ3Ｈ6とＯ2が完全燃焼比となるように混合したガスを８０秒流通させた後、次に空気を２０秒流通させるように周期させながら２５時間実施した。そして、エージング後の触媒粉末のＣＯ吸着量及びＰｄ担持量から、Ｐｄ分散度を見積もった。
＜結果及び考察＞
　図１は、実施例１で作製したアパタイトのＴＥＭ写真を示し、図２は比較例１で準備したγ―Ａｌ2Ｏ3のＳＥＭ写真を示し、図３は、水銀圧入ポロシメータ（「Ｈｇポロシメータ」と略す場合もある。）により測定したこれらの対数微分空隙容積分布（細孔分布）を示した図である。
　図１を見ると、実施例１のアパタイトは、立体網目の構造をとっており、１００ｎｍ～１０００ｎｍ程度の細孔を持つことが分かった。これに対し、比較例１のγ-Ａｌ2Ｏ3（図２）は、このようなマクロな細孔や立体網目の構造をとっていないことが分かった。
　また、図３のＨｇポロシメータの測定結果を見ると、実施例１のアパタイトは空隙容積径１００ｎｍ～１０００ｎｍの範囲にピークトップを有するという特徴を有するのに対し、比較例１のγ-Ａｌ2Ｏ3はかかる範囲にピークトップを有しないことが分かった。
　また、実施例１のアパタイトにおいて、空隙容積径１００ｎｍ～１０００ｎｍの範囲に存在するピークトップは、微分細孔容積が少なくとも０．０５ｍｌ／ｇ以上であった。
　次に、図４及び図５は、実施例７及び実施例１１で作製した触媒構造体のＨｇポロシメータにより測定した対数微分空隙容積分布（細孔分布）を示した図である。
　なお、図４において、空隙容積径１００ｎｍ～１０００ｎｍの範囲に存在するピークトップは、バックグラウンドＢからの高さＬが０．０２３ｍｌ／ｇであり、図５のピークトップの当該高さＬは０．０２０ｍｌ／ｇであった。
　表１には、実施例・比較例における対数微分空隙容積分布（細孔分布）の結果とガス浄化性能の評価結果を示し、表２には、実施例２と比較例２のＳＶを変えたときの浄化率（η350(%)）のデータを示した。
　この際、ガス浄化性能の評価は、ＨＣの浄化率が９７％以上の場合を「Ａ：very　good」、９０％以上９７％未満の場合を「Ｂ（good）」、９０％未満の場合を「Ｃ（poor）」と評価して表１に示した。（ただし、ＳＶが異なる測定の場合は、ＳＶが一番低いデータを採用した。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１の結果を見ると、各実施例で得た触媒構造体はいずれも、水銀圧入ポロシメータにより測定される対数微分空隙容積分布において、空隙容積径１００ｎｍ～１０００ｎｍの範囲にピークトップを有するのに対し、各比較例で得た触媒構造体はいずれも、空隙容積径１００ｎｍ～１０００ｎｍの範囲にピークトップが無いことが確認された。
　そして、当該範囲にピークトップを有する実施例の触媒構造体は、当該範囲にピークトップを有さない比較例の触媒構造体に比べて、浄化性能が高いことが確認された。
　また、表２の結果を見ると、高ＳＶでの浄化率の低下は、アパタイト触媒層を有する実施例２の方が、アルミナで構成される比較例２より小さく、触媒深層部へのガス拡散が良いことが分かった。
　よって、上記実施例の結果とこれまでの試験結果を考慮すると、空隙容積径１００ｎｍ～１０００ｎｍにピークトップを有するように触媒構造体を形成することにより、ガス流量が多い条件下においても、触媒層の深層部へのガス拡散性を維持することができ、浄化率を高めることができることが分かった。
　この際、空隙容積径１００ｎｍ～１０００ｎｍに有するピークトップは、その微分細孔容積が０．０１ｍｌ／ｇ以上であるのが好ましく、中でも０．０５ｍｌ／ｇ以上或いは５ｍｌ／ｇ以下、その中でも好ましく０．１０ｍｌ／ｇ以上或いは２ｍｌ／ｇ以下であるのが好ましいものと考えることができる。
　また、空隙容積径１００ｎｍ～１０００ｎｍの範囲にピークトップを有する特徴を備えたアパタイトを用いて形成することで、上記のような触媒構造体を形成できることも分かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３には、実施例３～６と比較例３～７の高ＳＶでの浄化率（η350(%)）のデータを示した。
　この表３の結果を見ると、アパタイト触媒層を上層として備えた触媒構造体（実施例３～６）の方が、比較例３～７の触媒構造体よりも、コート層すなわち上層及び下層の厚みを大きくしても浄化率を高く維持できることが分かった。
　このように、アパタイトのような１００ｎｍ～１０００ｎｍ程度のマクロの細孔を有する材料を上層に用いることで、高ＳＶでも下層までガス拡散が起こり、浄化率を高く保つことができることが分かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４には、下層にアパタイトとＯＳＣ材を共存させない場合（実施例７）と、共存させた場合（実施例８）の模擬排ガス浄化性能評価結果を示した。
　この結果、アパタイトが含まれる同一層、すなわちアパタイト触媒層はＯＳＣ材を含まない方が好ましいことが分かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５には、上層におけるアパタイトとＡｌ2Ｏ3の混合比を変えた場合（実施例９～１１）の模擬排ガス浄化性能（η400(%)）の評価結果を示した。
　この結果、上層にＡｌ2Ｏ3が入ると、浄化率が低下しており、その量を増やすほど浄化率の低下が顕著になることが分かった。そして、この傾向は、ＳＶが高いほど強いことが分かった。この理由は、三次元的に立体網目構造を有するアパタイトに対してＡｌ2Ｏ3を入れることで、アパタイトのガス拡散性が阻害されるものと考えることができる。
　かかる観点から、同一層に含有されるアルミナの含有量に対するアパタイトの含有量の比率は１以上、特に３以上或いは３０以下、中でも６以上或いは２０以下であるのが好ましいと考えることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表６には、アパタイト触媒に対してＢａの添加量を変えた場合（実施例１２～１４）の模擬排ガス浄化性能評価結果を示した。
　この結果、Ｂａを添加すると、η４００が向上することが分かった。ただし、Ｂａ/アパタイト比が１／５ほどの量のＢａを添加すると、Ｔ５０に特に顕著な低下が見られた。
　従来から、Ｐｄ触媒に対しＢａを添加すると、Ｐｄのシンタリングを抑えられるとの報告があるが、Ｐｄ／アパタイト触媒も例外ではなく、Ｂａを添加すると性能向上が認められた。ただし、Ｂａ添加量が多すぎると、逆効果である場合があるので注意が必要である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表７には、エージング後のアパタイト触媒（実施例１５～１８）のＰｄ分散度を示した。なお、表７におけるＰｄ濃度（ｗｔ％）は、アパタイト触媒層に含まれるＰｄ含有量の割合（ｗｔ％）を示すものである。
　Ｐｄ濃度が１．５wt％までは高いが、それ以上になると分散度が低下していることが分かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表８には、実施例１９～２２の浄化率（η350(%)）のデータを示した。表８におけるＰｄ濃度（ｗｔ％）も、アパタイト触媒層に含まれるＰｄ含有量の割合（ｗｔ％）を示すものである。
　この結果、こちらも、Ｐｄ濃度が１．５wt％までは高いが、それ以上になると低下することが確認された。おそらく、アパタイトは比表面積が小さく、高濃度だとシンタリングが進みやすくなるものと思われる。アパタイトに対してＰｄ濃度は１．５wt％以下にした方がよいことが分かった。
　表７及び表８の結果を考慮すると、触媒活性成分の分散性及びシンタリング抑制の観点から、触媒構造体に含まれる触媒活性成分の含有量は、触媒構造体に含まれるアパタイトの量１００質量部に対して０．０１～１．５質量部、中でも０．０５質量部以上或いは１．５質量部以下、その中でも０．１質量部以上或いは１．０質量部以下であるのが好ましい、と考えることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表９には、上層の貴金属濃度を一定にし、コート量を増やしたサンプル（実施例２０、２３～２５）の模擬排ガス浄化性能（η400(%)）の評価結果を示した。
　実施例２０、２３と比較して、コート量の厚い実施例２４、２５は、高ＳＶでの性能が落ちていることが分かった。アパタイトは、３次元の立体網目構造を有し、ガス拡散が良いのが特徴であるが、コート量が厚いと、その特徴が生かせず、性能が低下するものと思われる。このことから、上層のコート量は８０ｇ／Ｌ以下、中でも７０ｇ／Ｌ以下であるのが好ましいと考えることができる。

Claims (5)

  1. 　結晶構造がアパタイト型に属する酸化物（以降「アパタイト」と称する）を含有する多孔質なアパタイト触媒層を備えた触媒構造体であって、
    　水銀圧入ポロシメータにより測定される対数微分空隙容積分布において、空隙容積径１００ｎｍ～１０００ｎｍにピークトップを有することを特徴とする触媒構造体。
  2. 　基材表面に２層以上の触媒層を備えており、そのうちの最表面層が上記アパタイト触媒層であること特徴とする請求項１に記載の触媒構造体。
  3. 　アルミナを含有する請求項１又は２に記載の触媒構造体であって、同一層に含有されるアルミナの含有量に対するアパタイトの含有量の比率が１以上であることを特徴とする触媒構造体。
  4. 　アパタイト触媒層は、セリア・ジルコニア複合酸化物を含有しないこと特徴とする請求項１～３の何れかに記載の触媒構造体。
  5. 　アパタイト触媒層に含まれる触媒活性成分の含有量が、触媒構造体に含まれるアパタイトの量１００質量部に対して０．０１～１．５質量部であることを特徴とする請求項１～４の何れかに記載の触媒構造体。
     
    　
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104201408A (zh) * 2014-07-31 2014-12-10 北京科技大学 一种Cu掺杂硅基磷灰石电解质材料及其制备方法
WO2016002344A1 (ja) * 2014-07-02 2016-01-07 三井金属鉱業株式会社 触媒担体及び排ガス浄化用触媒
EP2979755A4 (en) * 2013-03-29 2016-11-30 Mitsui Mining & Smelting Co CATALYST STRUCTURE FOR THE TREATMENT OF EXHAUST GAS

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3551330A1 (en) * 2016-12-07 2019-10-16 Solvay SA Copper supported catalyst comprising a ca-deficient hydroxyapatite for waste gas nox removal
JP6803497B2 (ja) 2018-08-22 2020-12-23 三井金属鉱業株式会社 排ガス浄化触媒用多孔質構造体及びそれを用いた排ガス浄化触媒並びに排ガス浄化方法
JP7195482B2 (ja) * 2020-10-09 2022-12-23 第一稀元素化学工業株式会社 ジルコニア粉末、ジルコニア焼結体、及び、ジルコニア焼結体の製造方法

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0256247A (ja) 1988-05-17 1990-02-26 Toyota Motor Corp 排気浄化用触媒
JPH05277375A (ja) 1992-03-31 1993-10-26 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 排ガス浄化用触媒及びその製造方法
JP2002191988A (ja) 2000-12-25 2002-07-10 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 排ガス浄化用触媒
JP2002253968A (ja) 2001-03-02 2002-09-10 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 排ガス浄化用触媒
JP2004025013A (ja) 2002-06-25 2004-01-29 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 排ガス浄化用触媒とその製造方法
JP2004298813A (ja) 2003-03-31 2004-10-28 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 層状触媒
JP2006110485A (ja) 2004-10-15 2006-04-27 Johnson Matthey Japan Inc 排気ガス触媒およびそれを用いた排気ガス処理装置
JP2006212527A (ja) 2005-02-03 2006-08-17 Aisin Takaoka Ltd 触媒、触媒担体及び触媒担体の製造方法
JP2007144412A (ja) * 2005-10-26 2007-06-14 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 排ガス浄化用触媒
JP2010005501A (ja) * 2008-06-24 2010-01-14 Toyota Motor Corp 貴金属担持触媒及び触媒装置
JP2010149015A (ja) 2008-12-24 2010-07-08 Mitsubishi Motors Corp 排気浄化触媒及び排気浄化装置
JP2010201362A (ja) 2009-03-04 2010-09-16 National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology 触媒担体とその製造方法及び触媒
JP2011016124A (ja) * 2009-06-08 2011-01-27 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 排ガス浄化用触媒

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61164647A (ja) * 1985-01-17 1986-07-25 Toyota Motor Corp 排気ガス浄化用触媒
TW261602B (ja) * 1992-09-22 1995-11-01 Timothy John White
JP3562878B2 (ja) * 1995-07-07 2004-09-08 丸尾カルシウム株式会社 花弁状多孔質ヒドロキシアパタイト微粒子及びその製造方法
JPH11197507A (ja) * 1998-01-19 1999-07-27 Yasuyuki Murofushi 排気ガス浄化用触媒
JP5071941B2 (ja) * 2006-04-24 2012-11-14 国立大学法人徳島大学 化学硬化型のグラスアイオノマーセメント
JP2008168278A (ja) * 2006-12-15 2008-07-24 Nissan Motor Co Ltd 排ガス浄化用触媒及びその製造方法
US7977276B2 (en) * 2007-04-12 2011-07-12 Nissan Motor Co., Ltd. Exhaust gas purifying catalyst and method of producing the same
JP4841539B2 (ja) * 2007-04-12 2011-12-21 日産自動車株式会社 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法
JP5897047B2 (ja) 2012-12-27 2016-03-30 三井金属鉱業株式会社 触媒担体及び排ガス浄化用触媒

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0256247A (ja) 1988-05-17 1990-02-26 Toyota Motor Corp 排気浄化用触媒
JPH05277375A (ja) 1992-03-31 1993-10-26 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 排ガス浄化用触媒及びその製造方法
JP2002191988A (ja) 2000-12-25 2002-07-10 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 排ガス浄化用触媒
JP2002253968A (ja) 2001-03-02 2002-09-10 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 排ガス浄化用触媒
JP2004025013A (ja) 2002-06-25 2004-01-29 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 排ガス浄化用触媒とその製造方法
JP2004298813A (ja) 2003-03-31 2004-10-28 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 層状触媒
JP2006110485A (ja) 2004-10-15 2006-04-27 Johnson Matthey Japan Inc 排気ガス触媒およびそれを用いた排気ガス処理装置
JP2006212527A (ja) 2005-02-03 2006-08-17 Aisin Takaoka Ltd 触媒、触媒担体及び触媒担体の製造方法
JP2007144412A (ja) * 2005-10-26 2007-06-14 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 排ガス浄化用触媒
JP2010005501A (ja) * 2008-06-24 2010-01-14 Toyota Motor Corp 貴金属担持触媒及び触媒装置
JP2010149015A (ja) 2008-12-24 2010-07-08 Mitsubishi Motors Corp 排気浄化触媒及び排気浄化装置
JP2010201362A (ja) 2009-03-04 2010-09-16 National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology 触媒担体とその製造方法及び触媒
JP2011016124A (ja) * 2009-06-08 2011-01-27 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 排ガス浄化用触媒

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2813291A4

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2979755A4 (en) * 2013-03-29 2016-11-30 Mitsui Mining & Smelting Co CATALYST STRUCTURE FOR THE TREATMENT OF EXHAUST GAS
WO2016002344A1 (ja) * 2014-07-02 2016-01-07 三井金属鉱業株式会社 触媒担体及び排ガス浄化用触媒
JPWO2016002344A1 (ja) * 2014-07-02 2017-04-27 三井金属鉱業株式会社 触媒担体及び排ガス浄化用触媒
CN104201408A (zh) * 2014-07-31 2014-12-10 北京科技大学 一种Cu掺杂硅基磷灰石电解质材料及其制备方法

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