CN104039443A - 废气处理用催化结构体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种新的催化结构，即使在气体流量大的条件下，也可以维持向催化层深层部的气体扩散性。本发明提出一种催化结构体，其是具备含有晶体结构属于磷灰石型的氧化物(以下称作“磷灰石”)的多孔质磷灰石催化层的催化结构体，其特征在于，在通过压汞测孔仪测定的对数微分空隙容积分布中，在空隙容积直径100nm～1000nm具有峰顶。

Description

废气处理用催化结构体
技术领域
本发明涉及可以用于净化从双轮或四轮汽车等的内燃机排出的废气的催化剂。
背景技术
(三元催化剂)
以汽油为燃料的汽车等的内燃机的废气中含有烃(THC)、一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)等有害成分。需要使用氧化还原反应同时净化各种有害成分并进行排气。例如需要使烃(THC)发生氧化而转化为水和二氧化碳，使一氧化碳(CO)发生氧化而转化为二氧化碳，使氮氧化物(NOx)发生还原而转化为氮，从而进行净化。
作为用于处理这种来自内燃机的废气的催化剂(以下称作“废气净化催化剂”)，使用可以对CO、THC和NOx进行氧化还原的三元催化剂(Three way catalysts：TWC)，该三元催化剂通常以转化器的形式安装在排气管的发动机与消音器的中间位置。
作为这种三元催化剂，已知例如在具有高表面积的氧化铝多孔质体等耐火性氧化物多孔质体中担载贵金属，将其担载在基材(例如耐火性陶瓷或能够形成金属制蜂窝结构的整装(monolith)型基材)上或者担载在耐火性颗粒上而成的三元催化剂。
(OSC材料)
对于废气净化用催化剂，要求在空燃比变动的条件下也始终发挥高净化性能。因此，通过使具有储放氧功能(OSC功能)的助催化剂(也称作“OSC材料”)与贵金属共存，来确保净化性能。
氧化铈等氧化物是其晶格的Ce离子的III价和IV价间发生可逆变化而具有储放氧能力的OSC材料。通过使这种OSC材料与贵金属共存，可以减缓废气的气氛变动，可以大幅提高净化率。
例如专利文献1(日本特开平5-277375号公报)中公开了一种催化剂，将含有活性氧化铝和镍化合物以及铈化合物、锆化合物的浆料涂布在载体上，进行干燥、烧制而得到洗涂载体，在该洗涂载体中担载贵金属成分，然后担载碱土金属成分。
(催化载体)
作为催化活性成分的贵金属与基材的结合力并不很强，因此即使想要在基材上直接担载贵金属，也难以确保充足的担载量。因此，为了使充足量的催化活性成分担载于基材的表面，进行有使贵金属担载于具有高比表面积的颗粒状催化载体。
作为这种催化载体，已知由例如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛化合物等耐火性无机氧化物构成的多孔质体。其中，由γ相氧化铝和δ相氧化铝的混合物构成的活化氧化铝具有特别高的表面积，作为催化载体是优异的材料。
(双层结构)
作为三元催化剂，包括具备由两层或更多层构成的催化层的三元催化剂。
这是出于使各个催化层具有不同的功能、或者将混在同一层中时会使活性下降的成分分开等目的而使用的。
例如专利文献2(日本特开平2-56247号公报)中公开了一种低温HC捕获催化剂，其构成为，在蜂窝载体上具有上下两层催化层，下层为以沸石为主要成分的HC吸附层，上层为担载有催化金属的净化催化层。由此，流入载体单元孔通道内的废气通过上层的净化催化层，从单元孔通道侧的面直至下层的HC吸附层侧的面，并向HC吸附层扩散，其结果是，低温下废气中的HC被吸附在构成HC吸附层的沸石中。并且，如果催化剂的温度(更具体指HC吸附层的温度)随着废气温度的上升而上升至一定程度的高温(例如120℃～200℃)，则所吸附的HC会开始脱附，并从下层的HC吸附层出发通过上层的净化催化层至单元孔通道侧从而流出至载体单元孔通道外。并且，此时，HC在通过净化催化层时会因催化金属的催化作用而被氧化净化为水(H2O)、二氧化碳(CO2)。
专利文献3(日本特开2004-298813号公报)中公开了一种层状催化剂，其具有由陶瓷或金属材料构成的载体、在该载体上形成的第一催化层、在该第一催化层上形成的第二催化层，其特征在于，上述第一催化层由含有在多孔质氧化铝中担载铂成分而成的铂担载氧化铝和储氧性氧化铈-氧化锆复合氧化物的复合陶瓷构成，上述第二催化层由复合陶瓷构成，该复合陶瓷含有：在低热劣化性氧化铈-氧化锆复合氧化物或多孔质氧化铝中担载铑成分而成的铑担载氧化铈-氧化锆复合氧化物和铑担载氧化铝中的至少一种、以及多孔质氧化铝和低热劣化性氧化铈-氧化锆复合氧化物中的至少一种。
(气体扩散性)
对于汽车的废气等来说，尤其在高速范围内存在因气体流速快而导致废气难以扩散至催化涂层的内部的课题。为了解决该课题，提出了如下的方案。
例如专利文献4(日本特开平2002-191988号公报)和专利文献5(日本特开平2002-253968号公报)中提出了NOx储存还原催化剂，通过使贵金属和NOx储存剂担载在由设置有具有特定孔径的细孔的多孔质结构体构成的涂层中，提高废气的气体扩散性，提高了NOx的净化效率。
专利文献6(日本特开2004-025013号公报)中公开了一种废气净化用催化剂，其由蜂窝形状的基材和在该基材的表面形成的催化涂层构成，其特征在于，该催化涂层至少含有储放氧材料的粉末，该催化涂层具有中位细孔直径为0.1μm以上的细孔，并且中位细孔直径±50％的范围的细孔的细孔容积为0.05cc/g以上。
专利文献7(日本特开2006-212527号公报)中公开了一种催化载体，其特征在于，其作为气体扩散性优异的催化载体，是在以铸型砂为原料而形成的多孔质体的表面进一步形成氧化铝层而成的。
专利文献8(日本特开2006-110485号公报)中公开了一种废气净化催化剂，作为提高废气在催化层中的气体扩散性从而提高催化效率的废气催化剂，其是至少具备载体和在该载体上形成的2层以上的层而成的废气催化剂，上述2层以上的层中至少一层含有催化成分，并且上述2层以上的层中至少一层含有催化成分，而且该层中具有空隙，上述空隙的平均直径为0.2μm以上且500μm以下。
专利文献9(日本特开2010-149015号公报)中提出了该发明的排气净化催化剂，其特征在于，由含有包含Rh和ZrO2的第一担载材料的表层、和含有包含Pd和MgO的第二担载材料的内层构成的催化层被担载在载体上。
专利文献10(日本特开2010-201362号公报)中提出了一种催化载体，作为可以确保充分的气体扩散性并且可以抑制催化金属的颗粒生长的催化载体，其由碳化硅系多孔质结构体、金属硅层和SiO2层构成，所述碳化硅系多孔质结构体具有由碳化硅系陶瓷构成的海绵状立体骨架部和在立体骨架部之间形成的连续气孔部，所述金属硅层形成在立体骨架部的表面，所述SiO2层是金属硅层的至少一部分被氧化而形成的
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平5-277375号公报
专利文献2：日本特开平2-56247号公报
专利文献3：日本特开2004-298813号公报
专利文献4：日本特开平2002-191988号公报
专利文献5：日本特开平2002-253968号公报
专利文献6：日本特开2004-025013号公报
专利文献7：日本特开2006-212527号公报
专利文献8：日本特开2006-110485号公报
专利文献9：日本特开2010-149015号公报
专利文献10：日本特开2010-201362号公报
发明内容
发明所要解决的问题
如上所述，对于三元催化剂而言，多数情况下是将表现催化活性的贵金属担载在活化氧化铝中。然而，使用活化氧化铝作为催化载体时，存在气体的扩散性随着向催化层深层部移动而下降这样的课题。尤其是为了提高速度而提高发动机的转数从而增大气体流量时，存在气体扩散性显著变差、净化率降低这样的课题。
因此，本发明想要提供一种新的催化结构，即使在气体流量大的条件下也可以维持向催化层深层部的气体扩散性。
用于解决问题的手段
本发明提出一种催化结构体，其具备含有晶体结构属于磷灰石型的氧化物(以下称作“磷灰石”)的多孔质磷灰石催化层，其特征在于，在通过压汞测孔仪测定的对数微分空隙容积分布中，在空隙容积直径100nm～1000nm具有峰顶。
发明效果
本发明提出的催化结构体中，设置有含有磷灰石的多孔质磷灰石催化层，在通过压汞测孔仪测定的对数微分空隙容积分布中，按照在空隙容积直径100nm～1000nm具有峰顶的方式形成催化结构体，由此，即使在气体流量大的条件下，也可以维持向催化层深层部的气体扩散性。
附图说明
图1为实施例1中制作的磷灰石的TEM照片。
图2为比较例1中准备的γ-Al2O3的SEM照片。
图3为表示实施例1中制作的磷灰石和比较例1中准备的γ-Al2O3的通过压汞测孔仪测定的对数微分空隙容积分布(细孔分布)的图。
图4为表示实施例7中制作的催化结构体的通过压汞测孔仪测定的对数微分空隙容积分布(细孔分布)的图。
图5为表示实施例11中制作的催化结构体的通过压汞测孔仪测定的对数微分空隙容积分布(细孔分布)的图。
具体实施方式
接着，基于实施方式的示例说明本发明，但本发明不限于如下说明的实施方式。
＜本催化结构体＞
作为本发明的实施方式的一个示例的催化结构体(以下称作“本催化结构体”)为具备含有磷灰石的磷灰石催化层的催化结构体。
只要具备磷灰石催化层即可，因而例如既可以在基材表面形成磷灰石催化层，又可以在基材表面隔着其它层形成磷灰石催化层。另外，在并非基材表面侧的部位也可以具备磷灰石催化层。
对于本催化结构体来说，通过压汞测孔仪测定该催化结构体的空隙分布时，在通过该压汞测孔仪测定的对数微分空隙容积分布中，在空隙容积直径为100nm～1000nm(其中优选为150nm以上或800nm以下，其中进一步优选为150nm以上或600nm以下)的范围具有1个或2个以上的峰顶。
如此，按照在空隙容积直径100nm～1000nm具有峰顶的方式形成催化结构体，由此，即使在气体流量大的条件下，也可以维持向催化层深层部的气体扩散性，可以提高净化率。
需要说明的是，距假设该峰不存在时的图线(即本底)的垂直高度小于0.002ml/g的峰被认为是测定装置等的噪声，因此不属于本发明规定的“峰顶”。
对于在空隙容积直径100nm～1000nm具有的峰顶来说，其微分细孔容积优选为0.01ml/g以上，其中优选为0.05ml/g以上或5ml/g以下，其中进一步优选为0.10ml/g以上或2ml/g以下。
本催化结构体中，对数微分空隙容积分布中峰顶的空隙容积直径以及其微分细孔容积可以通过改变构成磷灰石催化层的磷灰石的空隙容积直径和微分细孔容积、以及该磷灰石的量、烧制条件、磷灰石催化层的厚度等而进行调整。
需要说明的是，压汞测孔仪为利用汞表面张力大，施加压力使汞侵入测定对象，根据此时的压力和所压入的汞量测定空隙容积直径和对数微分空隙容积分布的装置。因此，作为对象的空隙仅指开孔(与外界连通的空隙)，闭孔(独立的空隙)不包含在对象中。
另外，上述“空隙容积直径”是指将空隙近似为圆柱时的底面直径，由下式算出。
dr＝-4σcosθ/p(σ：表面张力、θ：接触角、p：压力)
在该式中，汞的表面张力已知，接触角在每个装置中显示固有的值，因此可以根据压入的汞的压力算出空隙容积直径。
＜基材＞
作为用于本催化结构体的基材的材质，可以举出陶瓷等耐火性材料或金属材料。
作为陶瓷制基材的材质，可以举出耐火性陶瓷材料、例如堇青石、堇青石-α-氧化铝、氮化硅、锆英石-莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅-氧化镁、硅酸锆、硅线石(sillimanite)、硅酸镁、锆英石、透锂长石(petalite)、α-氧化铝和铝硅酸盐类等。
作为金属制基材的材质，可以举出耐火性金属、例如以不锈钢或铁作为母体材料的其它适当的耐腐蚀性合金等。
基材的形状可以举出蜂窝状、颗粒状、球状。
作为蜂窝材料，可以使用例如陶瓷等堇青石质蜂窝材料。另外，还可以使用由铁素体系不锈钢等金属材料构成的蜂窝。
使用蜂窝形状基材时，可以使用例如整装型基材，在基材内部具有大量平行且微细的气体流路(即通道)以便在基材内部流通流体。此时，可以在整装型基材的各通道内壁表面通过洗涂(washcoat)等涂布催化组合物从而形成催化层。
＜催化层＞
催化层既可以为单层，也可以为二层以上的多层。只要其中的至少一层为含有晶体结构属于磷灰石型的氧化物(称作“磷灰石”)的磷灰石催化层即可。
需要说明的是，在本发明中，“催化层”是指具有气体吸附作用以及气体净化催化作用的层，如果含有催化活性成分则由于具有气体净化催化作用而属于“催化层”，但也可不一定含有催化活性成分。
催化层由二层以上的多层构成时，磷灰石催化层即可以为一层或二层以上，也可以在磷灰石催化层的上下方向层积一层或二层以上的其它层。此时，在催化层和催化层之间，还可以存在非催化层的层，例如由多孔质耐火性无机氧化物粉体构成的层、由多孔质耐火性无机氧化物粉体和助催化成分构成的层等。
无论如何，催化层由二层以上的多层构成时，从提高向内层侧的气体扩散性的观点出发，优选磷灰石催化层为最表面层。
另外，也可以在废气的流通方向上形成与磷灰石催化层不同的其它催化层。
(磷灰石催化层)
磷灰石催化层为含有磷灰石的多孔质层。
磷灰石催化层中，除了磷灰石以外，可以含有催化活性成分、根据需要的无机多孔质体、OSC材料、稳定化材料、其它成分。
对于磷灰石催化层来说，优选按照每1升基材为20g～200g的比例含有磷灰石催化层。
如果每1升基材的磷灰石催化层的含量为20g以上，则可以在磷灰石催化层中担载足够的贵金属。另一方面，如果磷灰石催化层的含量为200g以下，则可以有效利用作为多孔质的磷灰石的气体扩散性。
由该观点出发，磷灰石催化层的含量更优选为每1升基材为30g以上或150g以下，其中进一步优选为50g以上或120g以下。
催化层为2层以上的多层时，磷灰石催化层和其它层的比例优选为5：1～1：20，其中优选为3：1～1：10，其中特别优选为1：1～1：5。
(磷灰石)
磷灰石催化层所含有的磷灰石只要是晶体结构属于磷灰石型的氧化物即可，例如可以举出以通式(Laa-xMx)(Si6-yNy)O27-z(式中，M表示1～3价的阳离子，N表示3～7价的阳离子，8≤a≤10，0≤x≤5，0≤y≤3，0≤z≤2)表示的La系磷灰石。
此时，具有化学计量组成的情况下，a＝10，而具有非化学计量组成的情况下，a＜10。对于具有非化学计量组成的上述通式的复合氧化物来说，在实际中能够容易获得的复合氧化物的a的范围为8≤a＜10。
在上述通式中，M为置换La位点中一部分的阳离子，例如可以举出选自由Ca、Al、Ce、Ba、Sr、Li、Nd和Pr组成的组中的至少一种元素的阳离子。
另外，在上述通式中，N为置换Si位点中一部分的阳离子，例如N可以举出选自由Fe、Cu和Al组成的组中的至少1种元素的阳离子。
作为这种La系磷灰石的具体示例，可以举出La9.33Si6O26、La8.33BaSi6O26、La8.33CaSi6O26、La8.33SrSi6O26、La8.33BaSi4.5Fe1.5O26、La6.83Pr3Si4.5Fe1.5O27、La7.33BaYSi6O25.50等。
如上所述，形成磷灰石催化层的磷灰石的空隙分布影响磷灰石催化层和本催化结构体的空隙分布。从该观点出发，对于磷灰石的空隙分布来说，在通过压汞测孔仪测定的对数微分空隙容积分布中，在空隙容积直径为100nm～1000nm(其中优选为150nm以上或800nm以下，其中进一步优选为150nm以上或600nm以下)的范围具有峰顶，其微分细孔容积为0.05ml/g～10ml/g、其中优选为0.1ml/g以上或5ml/g以下、其中进一步优选为0.1ml/g以上或2ml/g以下的范围。
(催化活性成分)
作为用于本催化结构体(包含磷灰石催化层)的具有催化活性的金属，可以举出例如：钯(Pd)、铂、铑、金、银、钌、铱、镍、铈、钴、铜、锇、锶等金属。
其中，磷灰石催化层优选含有铂(Pt)、钯(Pd)作为催化活性成分，其中优选含有钯(Pd)作为催化活性成分。磷灰石催化层通过含有钯(Pd)作为催化活性成分，可以提高Pd的耐腐蚀性，尤其可以提高烃(THC)的转化率。
磷灰石催化层中含有的催化活性成分的含量相对于催化结构体中含有的磷灰石的量100质量份优选为0.01～1.5质量份。按照达到该比例的方式调整催化活性成分和磷灰石的比例，由此可以防止催化活性成分的烧结，从而提高分散性。
从该观点出发，磷灰石催化层中含有的催化活性成分的含量相对于催化结构体中含有的磷灰石的量100质量份更优选为0.05质量份以上或1.5质量份以下，其中进一步优选为0.1质量份以上或1.0质量份以下。
本催化结构体(包含磷灰石催化层)中催化活性成分的含量优选每1升基材为0.1～15g。
按照该范围含有催化活性成分，从而可以净化废气。
其中，如果催化活性成分增多，则会导致产品价格上升，因而难以大量使用。
从该观点出发，本催化结构体(包含磷灰石催化层)中催化活性成分的含量更优选每1升基材为0.2g以上或12g以下，其中进一步优选为0.3g以上或10g以下。
另外，磷灰石催化层中催化活性成分的含量优选为磷灰石催化层的0.01～2质量％。
通过按照该范围含有催化活性成分，并在磷灰石中担载活性成分，可以得到活性。然而，如果催化活性成分增多，则会导致产品价格上升，因而难以大量使用。
从该观点出发，磷灰石催化层中催化活性成分的含量更优选为磷灰石催化层的0.05质量％以上或2质量％以下，其中进一步优选为0.1质量％以上或1.5质量％以下。
需要说明的是，上述催化活性成分即可以在例如氧化铝等催化载体中固溶体化而存在，也可以被担载在氧化铝等催化载体中而存在。
(无机多孔质体)
在本催化结构体中，磷灰石催化层、磷灰石催化层以外的催化层或非催化层的层可以含有无机多孔质作为催化载体。
作为该无机多孔质，可以举出例如选自由二氧化硅、氧化铝和二氧化钛化合物组成的组中的化合物的多孔质体，更具体来说，例如可以举出由选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化铝-硅酸盐类、氧化铝-氧化锆、氧化铝-氧化铬和氧化铝-氧化铈中的化合物构成的多孔质体。
其中，作为氧化铝，可以使用比表面积大于50m2/g的氧化铝、例如γ-氧化铝、δ-氧化铝、θ-氧化铝、α-氧化铝。其中，优选使用γ-氧化铝或θ-氧化铝。需要说明的是，对于氧化铝来说，为了提高耐热性，还可以含有微量的La。
也优选为利用碱土金属氧化物、二氧化硅、二氧化锆或稀土类的氧化物预先对上述氧化铝的晶格进行稳定化的氧化铝。
需要说明的是，氧化铝的量相对于磷灰石过多时，磷灰石的大孔(孔径100nm～1000nm)的量会相对减少，因此磷灰石含量相对于同一层中含有的氧化铝含量的比率优选为1以上，特别优选为3以上或30以下，其中优选为6以上或20以下。
(OSC材料)
在本催化结构体中，磷灰石催化层、磷灰石催化层以外的催化层或非催化层的层也可以含有具有储氧能力(OSC：Oxygen Storage capacity)的助催化剂(OSC材料)。
作为该OSC材料，可以举出例如：铈化合物、锆化合物、氧化铈·氧化锆复合氧化物等。
然而，磷灰石催化层中不含有OSC材料、特别是不含有氧化铈·氧化锆复合氧化物可以提高废气的净化效率，因此是优选的。虽然不清楚确切的机理，但是可以认为可能是因为，磷灰石催化层含有OSC材料时OSC材料会堵塞细孔，或者选择性地进行CO和HC的氧化反应导致NOx的净化效率下降。
(稳定剂及其它成分)
在本催化结构体中，磷灰石催化层、磷灰石催化层以外的催化层或非催化层的层可以含有稳定剂及其它成分。
作为稳定剂，可以举出例如：碱土金属、碱金属。其中，可以选择选自由镁、钡、硼、钍、铪、硅、钙和锶组成的组中的金属中的一种或二种以上。其中，从使PdOx被还原的温度最高、即难以还原的观点出发，优选为钡。
另外，也可以含有粘结剂成分等公知的添加成分。
作为粘结剂成分，可以使用无机系粘结剂、例如氧化铝溶胶等水溶性溶液。
(催化层的构成例)
作为优选的催化层的构成例，可以举出从基材表面(例如基材为蜂窝形状时为基材内部的通道内壁表面)起依次形成不含有磷灰石的催化层(下层)和磷灰石催化层(上层)而成的构成例。
此时，优选的是，下层为含有Pd、Pt、Rh等催化活性成分、氧化铝等无机多孔质体、Ce/ZrO2等OSC材料、粘结剂和根据需要的氢氧化钡等稳定化材料的构成，作为上层的磷灰石催化层为含有磷灰石、Pd或Pt等催化活性成分、粘结剂和根据需要的氢氧化钡等稳定化材料的构成。
另外，磷灰石催化层优选根据需要含有氧化铝等无机多孔质体、以及Ce/ZrO2等OSC材料。
＜制法＞
作为用于制造本催化结构体的一个示例，可以举出将磷灰石、催化活性成分、根据需要的无机多孔质体、OSC材料、稳定化材料、粘结剂和水进行混合搅拌制成浆料，将所得到的浆料洗涂在例如陶瓷蜂窝体等基材上，对其进行烧制，在基材表面形成磷灰石催化层的方法等。
另外，在形成两层催化层的情况下，例如将催化活性成分、无机多孔质体、OSC材料、稳定化材料、粘结剂和水进行混合搅拌制成浆料，将所得到的浆料洗涂在例如陶瓷蜂窝体等基材上，对其进行烧制，在基材表面形成下层的催化层，然后按照上述同样地形成作为上层(表面层)的磷灰石催化层即可。
需要说明的是，磷灰石的情况下，烧制温度过低时没有大孔，过于高温时细孔有时会因烧结而被破坏，因此烧制优选在800～1200℃进行。
但是，用于制造本催化结构体的方法可以采用公知的所有方法，并不限于上述示例。
＜语句的说明＞
在本说明书中，表述为“X～Y”(X、Y为任意数字)时，只要没有特别声明，包含“X以上且Y以下”的意思，同时还包含“优选大于X”或“优选小于Y”的意思。
另外，表述为“X以上”(X为任意数字)或“Y以下”(Y为任意数字)时，也包含“优选大于X”或“优选小于Y”的意思。
实施例
以下，基于实施例和比较例进一步详细说明本发明。
＜实施例1：制作磷灰石＞
首先，将按照La7.33BaYSi6O25.50的规定比例称量的硝酸镧、硝酸钡、硝酸钇和胶态二氧化硅加入纯水中，进行搅拌得到了透明溶液。将该透明溶液滴加在氨水和碳酸铵的混合溶液中而得到了沉淀物。将所得到的沉淀物在40℃熟化24小时，然后进行水洗、过滤，在100℃进行干燥，得到了前体。将该前体在1000℃烧制6小时，得到了作为磷灰石的La7.33BaYSi6O25.50。
＜比较例1＞
准备了市售的γ-Al2O3。
＜实施例2＞
将在上述实施例1中得到的磷灰石(La7.33BaYSi6O25.50)90.5质量份添加在按照Pd金属换算为1.5质量份的硝酸钯溶液中，实施湿式粉碎处理，然后添加8.0质量份作为无机系粘结剂的氧化铝溶胶，得到了含Pd浆料。
将所得到的含Pd浆料涂布在Φ105.7mm×L114.3mm-400单元孔的堇青石制蜂窝基材上，接着实施干燥以及在500℃烧制处理1小时。
需要说明的是，Pd涂布量为70g/cft，洗涂量为160g/L。
＜比较例2＞
将La稳定化氧化铝90.5质量份添加至按照Pd金属换算为1.5质量份的硝酸钯溶液，实施湿式粉碎处理，然后添加8.0质量份作为无机系粘结剂的氧化铝溶胶，得到了含Pd浆料。
将所得到的含Pd浆料涂布在Φ105.7mm×L114.3mm-400单元孔的堇青石制蜂窝基材上，接着实施干燥以及在500℃烧制处理1小时。
需要说明的是，Pd涂布量为70g/cft，洗涂量为160g/L。
＜比较例3＞
将CeO2-ZrO2系复合氧化物55.0质量份、La稳定化氧化铝29.3质量份、按照碳酸钡换算相当于7.0质量份的量的乙酸钡添加至按照Pd金属换算相当于0.7质量份的硝酸钯溶液中，实施湿式粉碎处理，然后添加8.0质量份作为无机系粘结剂的氧化铝溶胶，得到了含Pd浆料。
将所得到的含Pd浆料涂布在Φ105.7mm×L114.3mm-400单元孔的堇青石制蜂窝基材上，接着实施干燥以及在500℃烧制处理1小时。
需要说明的是，Pd涂布量为20g/cft，洗涂量为100g/L。
＜实施例3＞
(下层)
与比较例3同样地得到了含Pd浆料，与比较例3同样地将所得到的含Pd浆料涂布在Φ105.7mm×L114.3mm-400单元孔的堇青石制蜂窝基材上，实施了烧制处理。
(上层)
接着，将上述实施例1中得到的磷灰石(La7.33BaYSi6O25.50)92.0质量份添加至纯水中，实施湿式粉碎处理，然后添加8.0质量份作为无机系粘结剂的氧化铝溶胶，得到了浆料。
将所得到的浆料涂布在如上所述涂布形成有下层的堇青石制蜂窝基材上，接着实施干燥以及在500℃烧制处理1小时。
需要说明的是，上层中的洗涂量为70g/L。
＜实施例4＞
(下层)
与实施例3同样地在Φ105.7mm×L114.3mm-400单元孔的堇青石制蜂窝基材上形成了下层。
(上层)
除了洗涂量为150g/L以外，与实施例3同样地形成了上层。
＜实施例5＞
(下层)
与实施例3同样地在Φ105.7mm×L114.3mm-400单元孔的堇青石制蜂窝基材上形成了下层。
(上层)
除了洗涂量为200g/L以外，与实施例3同样地形成了上层。
＜实施例6＞
(下层)
与实施例3同样地在Φ105.7mm×L114.3mm-400单元孔的堇青石制蜂窝基材上形成了下层。
(上层)
除了洗涂量为300g/L以外，与实施例3同样地形成了上层。
＜比较例4＞
(下层)
与实施例3同样地在Φ105.7mm×L114.3mm-400单元孔的堇青石制蜂窝基材上形成了下层。
(上层)
接着，将La稳定化氧化铝92.0质量份添加至纯水中，实施湿式粉碎处理，然后添加8.0质量份作为无机系粘结剂的氧化铝溶胶，得到了浆料。
对如上所述涂布形成有下层的堇青石制蜂窝基材涂布所得到的浆料，接着实施干燥以及在500℃烧制处理1小时。
需要说明的是，上层中的洗涂量为70g/L。
＜比较例5＞
(下层)
与比较例4同样地在Φ105.7mm×L114.3mm-400单元孔的堇青石制蜂窝基材上形成了下层。
(上层)
除了洗涂量为150g/L以外，与比较例4同样地形成了上层。
＜比较例6＞
(下层)
与比较例4同样地在Φ105.7mm×L114.3mm-400单元孔的堇青石制蜂窝基材上形成了下层。
(上层)
除了洗涂量为200g/L以外，与比较例4同样地形成了上层。
＜比较例7＞
(下层)
与比较例4同样地在Φ105.7mm×L114.3mm-400单元孔的堇青石制蜂窝基材上形成了下层。
(上层)
除了洗涂量为300g/L以外，与比较例4同样地形成了上层。
＜实施例7＞
(下层)
将CeO2-ZrO2系复合氧化物55.0质量份、La稳定化氧化铝29.7质量份和按照碳酸钡换算相当于7.0质量份的量的乙酸钡添加至按照Pd金属换算相当于0.3质量份的硝酸钯溶液中，实施湿式粉碎处理，添加8.0质量份作为无机系粘结剂的氧化铝溶胶，得到了含Pd浆料。
将所得到的含Pd浆料涂布在Φ105.7mm×L114.3mm-400单元孔的堇青石制蜂窝基材上，接着实施干燥以及在500℃烧制处理1小时。
需要说明的是，下层中的Pd涂布量为15g/cft，洗涂量为160g/L。
(上层)
接着，将上述实施例1中得到的磷灰石(La7.33BaYSi6O25.50)84.7质量份和按照碳酸钡换算相当于7.0质量份的量的乙酸钡添加至按照Pd金属换算相当于0.3质量份的硝酸钯溶液中，实施湿式粉碎处理，然后添加8.0质量份作为无机系粘结剂的氧化铝溶胶，得到了含Pd浆料。
将所得到的含Pd浆料涂布在如上所述涂布形成有下层的堇青石制蜂窝基材上，接着实施干燥以及在500℃烧制处理1小时。需要说明的是，上层中Pd涂布量为5g/cft，洗涂量为70g/L。
＜实施例8＞
(下层)
与实施例7同样地在Φ105.7mm×L114.3mm-400单元孔的堇青石制蜂窝基材上形成了下层。
(上层)
接着，将上述实施例1中得到的磷灰石(La7.33BaYSi6O25.50)64.7质量份、CeO2-ZrO2系复合氧化物20.0质量份和按照碳酸钡换算相当于7.0质量份的量的乙酸钡添加至按照Pd金属换算相当于0.3质量份的硝酸钯溶液中，实施湿式粉碎处理，然后添加8.0质量份作为无机系粘结剂的氧化铝溶胶，得到了含Pd浆料。
将所得到的含Pd浆料涂布在如上所述涂布形成有下层的堇青石制蜂窝基材上，接着实施干燥以及在500℃烧制处理1小时。
需要说明的是，上层中的Pd涂布量为5g/cft，洗涂量为70g/L。
＜实施例9＞
(下层)
将CeO2-ZrO2系复合氧化物55.0质量份、La稳定化氧化铝28.9质量份和按照碳酸钡换算相当于7.0质量份的量的乙酸钡添加至按照Pd金属换算相当于1.1质量份的硝酸钯溶液中，实施湿式粉碎处理，然后添加8.0质量份作为无机系粘结剂的氧化铝溶胶，得到了含Pd浆料。
将所得到的含Pd浆料涂布在Φ105.7mm×L114.3mm-400单元孔的堇青石制蜂窝基材上，接着实施干燥以及在500℃烧制处理1小时。
需要说明的是，下层中的Pd涂布量为50g/cft，洗涂量为160g/L。
(上层)
接着，将上述实施例1中得到的磷灰石(La7.33BaYSi6O25.50)84.0质量份和按照碳酸钡换算相当于7.0质量份的量的乙酸钡添加至按照Pd金属换算相当于1.0质量份的硝酸钯溶液中，实施湿式粉碎处理，然后添加8.0质量份作为无机系粘结剂的氧化铝溶胶，得到了含Pd浆料。
将所得到的含Pd浆料涂布在如上所述涂布形成有下层的堇青石制蜂窝基材上，接着实施干燥以及在500℃烧制处理1小时。
需要说明的是，上层中的Pd涂布量为20g/cft，洗涂量为70g/L。
＜实施例10＞
(下层)
与实施例9同样地在Φ105.7mm×L114.3mm-400单元孔的堇青石制蜂窝基材上形成了下层。
(上层)
接着，将上述实施例1中得到的磷灰石(La7.33BaYSi6O25.50)78.0质量份、La稳定化氧化铝6.0质量份和按照碳酸钡换算相当于7.0质量份的量的乙酸钡添加至按照Pd金属换算相当于1.0质量份的硝酸钯溶液中，实施湿式粉碎处理，然后添加8.0质量份作为无机系粘结剂的氧化铝溶胶，得到了含Pd浆料。
将所得到的含Pd浆料涂布在如上所述形成有下层的堇青石制蜂窝基材上，接着实施干燥以及在500℃烧制处理1小时。
需要说明的是，上层中的Pd涂布量为20g/cft，洗涂量为70g/L。
＜实施例11＞
(下层)
与实施例9同样地在Φ105.7mm×L114.3mm-400单元孔的堇青石制蜂窝基材上形成了下层。
(上层)
接着，将上述实施例1中得到的磷灰石(La7.33BaYSi6O25.50)72.0质量份、La稳定化氧化铝12.0质量份和按照碳酸钡换算相当于7.0质量份的量的乙酸钡添加至按照Pd金属换算相当于1.0质量份的硝酸钯溶液中，实施湿式粉碎处理，然后添加8.0质量份作为无机系粘结剂的氧化铝溶胶，得到了含Pd浆料。
将所得到的含Pd浆料涂布在如上所述涂布形成有下层的堇青石制蜂窝基材上，接着实施干燥以及在500℃烧制处理1小时。
需要说明的是，上层中的Pd涂布量为20g/cft，洗涂量为70g/L。
＜实施例12＞
将上述实施例1中得到的磷灰石(La7.33BaYSi6O25.50)90.9质量份添加至按照Pd金属换算为1.1质量份的硝酸钯溶液中，实施湿式粉碎处理，然后添加8.0质量份作为无机系粘结剂的氧化铝溶胶，得到了含Pd浆料。
将所得到的含Pd浆料涂布在Φ105.7mm×L114.3mm-400单元孔的堇青石制蜂窝基材上，接着实施干燥以及在500℃烧制处理1小时。
需要说明的是，Pd涂布量为50g/cft，洗涂量为160g/L。
＜实施例13＞
将上述实施例1中得到的磷灰石(La7.33BaYSi6O25.50)83.3质量份、按照碳酸钡换算相当于7.6质量份的量的乙酸钡添加至按照Pd金属换算为1.1质量份的硝酸钯溶液中，实施湿式粉碎处理，然后添加8.0质量份作为无机系粘结剂的氧化铝溶胶，得到了含Pd浆料。
将所得到的含Pd浆料涂布在Φ105.7mm×L114.3mm-400单元孔的堇青石制蜂窝基材上，接着实施干燥以及在500℃烧制处理1小时。
需要说明的是，Pd涂布量为50g/cft，洗涂量为160g/L。
＜实施例14＞
将上述实施例1中得到的磷灰石(La7.33BaYSi6O25.50)75.7质量份、按照碳酸钡换算相当于15.2质量份的量的乙酸钡添加至按照Pd金属换算为1.1质量份的硝酸钯溶液中，实施湿式粉碎处理，然后添加8.0质量份作为无机系粘结剂的氧化铝溶胶，得到了含Pd浆料。
将所得到的含Pd浆料涂布在Φ105.7mm×L114.3mm-400单元孔的堇青石制蜂窝基材上，接着实施干燥以及在500℃烧制处理1小时。
需要说明的是，Pd涂布量为50g/cft，洗涂量为160g/L。
＜实施例15＞
将上述实施例1中得到的磷灰石(La7.33BaYSi6O25.50)99.5质量份添加至按照Pd金属换算为0.5质量份的硝酸钯溶液中，实施湿式粉碎处理得到了含Pd浆料。接着实施干燥以及在500℃烧制处理1小时。
＜实施例16＞
将上述实施例1中得到的磷灰石(La7.33BaYSi6O25.50)99.0质量份添加至按照Pd金属换算为1.0质量份的硝酸钯溶液中，实施湿式粉碎处理得到了含Pd浆料。接着实施干燥以及在500℃烧制处理1小时。
＜实施例17＞
将上述实施例1中得到的磷灰石(La7.33BaYSi6O25.50)98.5质量份添加至按照Pd金属换算为1.5质量份的硝酸钯溶液中，实施湿式粉碎处理得到了含Pd浆料。接着实施干燥以及在500℃烧制处理1小时。
＜实施例18＞
将上述实施例1中得到的磷灰石(La7.33BaYSi6O25.50)98.0质量份添加至按照Pd金属换算为2.0质量份的硝酸钯溶液中，实施湿式粉碎处理得到了含Pd浆料。接着实施干燥以及在500℃烧制处理1小时。
＜实施例19＞
(下层)
将CeO2-ZrO2系复合氧化物55.0质量份、La稳定化氧化铝28.7质量份和按照碳酸钡换算相当于7.0质量份的量的乙酸钡添加至按照Pd金属换算相当于1.3质量份的硝酸钯溶液中，实施湿式粉碎处理，然后添加8.0质量份作为无机系粘结剂的氧化铝溶胶，得到了含Pd浆料。
将所得到的含Pd浆料涂布在Φ105.7mm×L114.3mm-400单元孔的堇青石制蜂窝基材上，接着实施干燥以及在500℃烧制处理1小时。
需要说明的是，下层中的Pd涂布量为60g/cft，洗涂量为160g/L。
(上层)
接着，将上述实施例1中得到的磷灰石(La7.33BaYSi6O25.50)91.5质量份添加至按照Pd金属换算相当于0.5质量份的硝酸钯溶液中，实施湿式粉碎处理，然后添加8.0质量份作为无机系粘结剂的氧化铝溶胶，得到了含Pd浆料。
将所得到的含Pd浆料涂布在如上所述涂布形成有下层的堇青石制蜂窝基材上，接着实施干燥以及在500℃烧制处理1小时。
需要说明的是，上层中的Pd涂布量为10g/cft，洗涂量为70g/L。
<实施例20>
(下层)
将CeO2-ZrO2系复合氧化物55.0质量份、La稳定化氧化铝28.9质量份和按照碳酸钡换算相当于7.0质量份的量的乙酸钡添加至按照Pd金属换算相当于1.1质量份的硝酸钯溶液中，实施湿式粉碎处理，然后添加8.0质量份作为无机系粘结剂的氧化铝溶胶，得到了含Pd浆料。
将所得到的含Pd浆料涂布在Φ105.7mm×L114.3mm-400单元孔的堇青石制蜂窝基材上，接着实施干燥以及在500℃烧制处理1小时。
需要说明的是，下层中的Pd涂布量为50g/cft，洗涂量为160g/L。
(上层)
接着，将上述实施例1中得到的磷灰石(La7.33BaYSi6O25.50)91.0质量份添加至按照Pd金属换算相当于1.0质量份的硝酸钯溶液中，实施湿式粉碎处理，然后添加8.0质量份作为无机系粘结剂的氧化铝溶胶，得到了含Pd浆料。
将所得到的含Pd浆料涂布在如上所述涂布形成有下层的堇青石制蜂窝基材上，接着实施干燥以及在500℃烧制处理1小时。
需要说明的是，上层中的Pd涂布量为20g/cft，洗涂量为70g/L。
<实施例21>
(下层)
将CeO2-ZrO2系复合氧化物55.0质量份、La稳定化氧化铝29.1质量份和按照碳酸钡换算相当于7.0质量份的量的乙酸钡添加至按照Pd金属换算相当于0.9质量份的硝酸钯溶液中，实施湿式粉碎处理，然后添加8.0质量份作为无机系粘结剂的氧化铝溶胶，得到了含Pd浆料。
将所得到的含Pd浆料涂布在Φ105.7mm×L114.3mm-400单元孔的堇青石制蜂窝基材上，接着实施干燥以及在500℃烧制处理1小时。
需要说明的是，下层中的Pd涂布量为40g/cft，洗涂量为160g/L。
(上层)
接着，将上述实施例1中得到的磷灰石(La7.33BaYSi6O25.50)90.5质量份添加至按照Pd金属换算相当于1.5质量份的硝酸钯溶液中，实施湿式粉碎处理，然后添加8.0质量份作为无机系粘结剂的氧化铝溶胶，得到了含Pd浆料。
将所得到的含Pd浆料涂布在如上所述涂布形成有下层的堇青石制蜂窝基材上，接着实施干燥以及在500℃烧制处理1小时。
需要说明的是，上层中的Pd涂布量为30g/cft，洗涂量为70g/L。
<实施例22>
(下层)
将CeO2-ZrO2系复合氧化物55.0质量份、La稳定化氧化铝29.3质量份和按照碳酸钡换算相当于7.0质量份的量的乙酸钡添加至按照Pd金属换算相当于0.7质量份的硝酸钯溶液中，实施湿式粉碎处理，然后添加8.0质量份作为无机系粘结剂的氧化铝溶胶，得到了含Pd浆料。
将所得到的含Pd浆料涂布在Φ105.7mm×L114.3mm-400单元孔的堇青石制蜂窝基材上，接着实施干燥以及在500℃烧制处理1小时。
需要说明的是，下层中的Pd涂布量为30g/cft，洗涂量为160g/L。
(上层)
接着，将上述实施例1中得到的磷灰石(La7.33BaYSi6O25.50)90.0质量份添加至按照Pd金属换算相当于2.0质量份的硝酸钯溶液中，实施湿式粉碎处理，然后添加8.0质量份作为无机系粘结剂的氧化铝溶胶，得到了含Pd浆料。
将所得到的含Pd浆料涂布在如上所述涂布形成有下层的堇青石制蜂窝基材上，接着实施干燥以及在500℃烧制处理1小时。
需要说明的是，上层中的Pd涂布量为40g/cft，洗涂量为70g/L。
<实施例23>
(下层)
将CeO2-ZrO2系复合氧化物48.9质量份、La稳定化氧化铝35.8质量份和按照碳酸钡换算相当于6.2质量份的量的乙酸钡添加至按照Pd金属换算相当于1.1质量份的硝酸钯溶液中，实施湿式粉碎处理，然后添加8.0质量份作为无机系粘结剂的氧化铝溶胶，得到了含Pd浆料。
将所得到的含Pd浆料涂布在Φ105.7mm×L114.3mm-400单元孔的堇青石制蜂窝基材上，接着实施干燥以及在500℃烧制处理1小时。
需要说明的是，下层中的Pd涂布量为56g/cft，洗涂量为180g/L。
(上层)
接着，将上述实施例1中得到的磷灰石(La7.33BaYSi6O25.50)91.0质量份添加至按照Pd金属换算相当于1.0质量份的硝酸钯溶液中，实施湿式粉碎处理，然后添加8.0质量份作为无机系粘结剂的氧化铝溶胶，得到了含Pd浆料。
将所得到的含Pd浆料涂布在如上所述涂布形成有下层的堇青石制蜂窝基材上，接着实施干燥以及在500℃烧制处理1小时。
需要说明的是，上层中的Pd涂布量为14g/cft，洗涂量为50g/L。
<实施例24>
(下层)
将CeO2-ZrO2系复合氧化物62.9质量份、La稳定化氧化铝20.0质量份和按照碳酸钡换算相当于8.0质量份的量的乙酸钡添加至按照Pd金属换算相当于1.1质量份的硝酸钯溶液中，实施湿式粉碎处理，然后添加8.0质量份作为无机系粘结剂的氧化铝溶胶，得到了含Pd浆料。
将所得到的含Pd浆料涂布在Φ105.7mm×L114.3mm-400单元孔的堇青石制蜂窝基材上，接着实施干燥以及在500℃烧制处理1小时。
需要说明的是，下层中的Pd涂布量为44g/cft，洗涂量为140g/L。
(上层)
接着，将上述实施例1中得到的磷灰石(La7.33BaYSi6O25.50)91.0质量份添加至按照Pd金属换算相当于1.0质量份的硝酸钯溶液中，实施湿式粉碎处理，然后添加8.0质量份作为无机系粘结剂的氧化铝溶胶，得到了含Pd浆料。
将所得到的含Pd浆料涂布在如上所述涂布形成有下层的堇青石制蜂窝基材上，接着实施干燥以及在500℃烧制处理1小时。
需要说明的是，上层中的Pd涂布量为26g/cft，洗涂量为90g/L。
<实施例25>
(下层)
将CeO2-ZrO2系复合氧化物73.3质量份、La稳定化氧化铝8.3质量份和按照碳酸钡换算相当于9.3质量份的量的乙酸钡添加至按照Pd金属换算相当于1.1质量份的硝酸钯溶液中，实施湿式粉碎处理，然后添加8.0质量份作为无机系粘结剂的氧化铝溶胶，得到了含Pd浆料。
将所得到的含Pd浆料涂布在Φ105.7mm×L114.3mm-400单元孔的堇青石制蜂窝基材上，接着实施干燥以及在500℃烧制处理1小时。
需要说明的是，下层中的Pd涂布量为39g/cft，洗涂量为120g/L。
(上层)
接着，将上述实施例1中得到的磷灰石(La7.33BaYSi6O25.50)91.0质量份添加至按照Pd金属换算相当于1.0质量份的硝酸钯溶液中，实施湿式粉碎处理，然后添加8.0质量份作为无机系粘结剂的氧化铝溶胶，得到了含Pd浆料。
将所得到的含Pd浆料涂布在如上所述涂布形成有下层的堇青石制蜂窝基材上，接着实施干燥以及在500℃烧制处理1小时。
需要说明的是，上层中的Pd涂布量为31g/cft，洗涂量为110g/L。
＜对数微分空隙容积分布测定＞
对数微分空隙容积分布的测定是改变对汞施加的压力，测定此时进入细孔中的汞的量，由此测定细孔(空隙)分布的方法。
压力为P、细孔直径为D、汞的接触角和表面张力分别记为θ和σ时，根据力的平衡，汞可以侵入细孔内的条件可以由PD＝-4σCOSθ表示。此时，如果使接触角和表面张力为常数，则压力P与此时汞可以侵入的细孔直径D成反比。因此，改变压力并测定压力P和此时侵入的液量V，直接根据该式将所得到的P-V曲线的横轴P替换为细孔直径，可以求出细孔分布。
作为测定装置，使用株式会社岛津制作所制造的自动测孔仪“Auto Pore IV9520”，按照下述条件、步骤进行了测定。
(测定条件)
测定环境：25℃
测定室：试料室容积3cm3、压入容积0.39cm3
测定范围：0.0048MPa至255.106MPa
测定点：131点(按照对细孔直径取对数时形成等间隔的方式划出点)
压入体积：按照达到25％以上且80％以下的方式进行了调节。
(低压参数)
排气压力：50μmHg
排气时间：5.0min
汞注入压力：0.0034MPa
平衡时间：10secs
(高压参数)
平衡时间：10secs
(汞参数)
前进接触角：130.0degrees
后退接触角：130.0degrees
表面张力：485.0mN/m(485.0dynes/cm)
汞密度：13.5335g/mL
(测定步骤)
(1)称量催化粉末约0.15g或蜂窝约0.5g，进行了测定。
(2)在低压部分按照0.0048MPa至0.2068MPa以下的范围测定46点。
(3)在高压部分按照0.2241MPa至255.1060MPa以下的范围测定85点。
(4)根据汞注入压力和汞注入量算出细孔直径分布。
需要说明的是，上述(2)、(3)、(4)由装置附属的软件自动进行。
＜催化性能评价方法＞
将上述催化剂设置于保持在1000℃的电炉中，流通按照C3H6和O2为完全燃烧比的方式混合的气体90秒之后，接着流通空气10秒，以此为周期，实施24小时的熟化。
对于催化剂的净化性能来说，按照SV＝100000h-1的条件流通由CO、CO2、C3H6、H2、O2、NO、H2O和以N2平衡构成的按照达到完全燃烧比的方式混合的气体，使用CO/HC/NO分析仪测定了100～500℃时的出口气体成分。
根据所得到的温度-净化率的数据，求出CO/HC/NO各自达到50％净化率的温度(以下为T50)、400℃时的净化率(以下为η400)，比较了各样品的催化性能。
另外，对于实施例2和比较例2来说，温度为350℃、A/F＝14.6，按照SV＝60000、100000、150000、200000、250000h-1的5个水准测定了CO、HC、NOx的净化率。
对于实施例3～6、19～22、比较例3～7来说，按照温度为350℃、A/F＝14.6、SV＝250000h-1的条件测定了CO、HC、NOx的净化率。
对于实施例7、8、12～14来说，按照温度为400℃、A/F＝14.6、SV＝100000h-1的条件测定了CO、HC、NOx的净化率。
对于实施例9～11、20、23～25来说，温度为400℃、A/F＝14.6，按照SV＝100000、150000、200000、250000h-1的4个水准测定了CO、HC、NOx的净化率。
＜利用CO吸附法的Pd分散度评价＞
将上述催化剂设置于保持在1000℃的电炉中，流通按照C3H6和O2为完全燃烧比的方式混合的气体80秒之后，接着流通空气20秒，以此为周期，实施25小时的熟化。并且，根据熟化后的催化剂粉末的CO吸附量和Pd担载量，估计了Pd分散度。
＜结果和考察＞
图1表示实施例1中制作的磷灰石的TEM照片，图2表示比较例1中准备的γ-Al2O3的SEM照片，图3是表示通过压汞测孔仪(有时也简称为“压汞计”)测定的它们的对数微分空隙容积分布(细孔分布)的图。
观察图1，可知实施例1的磷灰石具有立体网状结构，具有100nm～1000nm左右的细孔。与此相对，可知比较例1的γ-Al2O3(图2)不具有这样的大的细孔和立体网状结构。
另外，参见图3的压汞计的测定结果可知，实施例1的磷灰石具有在空隙容积直径100nm～1000nm的范围具有峰顶这样的特征，与此相对，比较例1的γ-Al2O3在该范围不具有峰顶。
另外，在实施例1的磷灰石中，在空隙容积直径100nm～1000nm的范围存在的峰顶的微分细孔容积至少为0.05ml/g以上。
接着，图4和图5是表示实施例7和实施例11中制作的催化结构体通过压汞计测定的对数微分空隙容积分布(细孔分布)的图。
需要说明的是，在图4中，在空隙容积直径100nm～1000nm的范围存在的峰顶的距本底B的高度L为0.023ml/g，图5的峰顶的该高度L为0.020ml/g。
表1中示出实施例/比较例中的对数微分空隙容积分布(细孔分布)的结果和气体净化性能的评价结果，表2中示出改变实施例2和比较例2的SV时的净化率(η350(％))数据。
此时，对于气体净化性能的评价来说，HC的净化率为97％以上的情况评价为“A：very good”，90％以上且低于97％的情况评价为“B(good)”，低于90％的情况评价为“C(poor)”，并在表1中示出。(其中，SV不同的测定情况下，采用了SV最低的数据。)
表1
100～1000nm之间的峰顶的位置 峰的微分细孔容积(ml/g) 气体净化性能
实施例1 242nm 0.5616 -
实施例2 196nm 0.1448 A
比较例3 无 无 B
实施例3 413nm 0.0783 B
实施例4 416nm 0.131 B
实施例5 454nm 0.1639 B
实施例6 486nm 0.2298 B
比较例4 无 无 B
比较例5 无 无 B
比较例6 无 无 B
比较例7 无 无 C
实施例7 213nm 0.0937 A
实施例9 214nm 0.0928 A
实施例10 213nm 0.0903 A
实施例11 212nm 0.0879 B
表2
观察表1的结果确认到，对于各实施例中得到的催化结构体来说，在通过压汞测孔仪测定的对数微分空隙容积分布中，在空隙容积直径100nm～1000nm的范围均具有峰顶，与此相对，各比较例中得到的催化结构体在空隙容积直径100nm～1000nm的范围均没有峰顶。
并且确认到，相比于在该范围没有峰顶的比较例的催化结构体，在该范围具有峰顶的实施例的催化结构体的净化性能高。
另外，观察表2的结果可知，对于高SV条件下的净化率的下降来说，具有磷灰石催化层的实施例2小于由氧化铝构成的比较例2，向催化剂深层部的气体扩散良好。
因此，若考虑上述实施例的结果和之前的试验结果，可知通过按照在空隙容积直径100nm～1000nm具有峰顶的方式形成催化结构体，即使在气体流量大的条件下，也可以维持向催化层深层部的气体扩散性，可以提高净化率。
此时，对于在空隙容积直径100nm～1000nm具有的峰顶来说，可以认为其微分细孔容积优选为0.01ml/g以上，其中优选为0.05ml/g以上或5ml/g以下，其中优选为0.10ml/g以上或2ml/g以下。
另外还可知，使用具备在空隙容积直径100nm～1000nm的范围具有峰顶的特征的磷灰石进行形成，由此可以形成如上所述的催化结构体。
表3
上层涂布量(g/L) CO HC NOx
比较例3 0 89.1 96.2 96.2
实施例3 70 93.1 96.5 96.2
实施例4 150 91.6 94.7 92.5
实施例5 200 90.9 93.5 92.2
实施例6 300 88.5 88.4 84.5
比较例4 70 93.5 96.7 97.1
比较例5 150 86.7 90.4 85.1
比较例6 200 82.2 88.2 76.0
比较例7 300 71.2 77.0 62.0
表3中示出实施例3～6和比较例3～7在高SV条件下的净化率(η350(％))的数据。
观察该表3的结果可知，相对于比较例3～7的催化结构体，具备磷灰石催化层作为上层的催化结构体(实施例3～6)即使增大涂层、即上层和下层的厚度，也可以维持高净化率。
如此可知，通过在上层使用磷灰石这样的具有100nm～1000nm左右的大的细孔的材料，即使在高SV条件下，气体扩散也可以进行至下层，可以保持高净化率。
表4
表4中示出下层中磷灰石和OSC材料不共存时(实施例7)和共存时(实施例8)的模拟废气净化性能评价结果。
其结果可知，包含磷灰石的同一层、即磷灰石催化层优选不含有OSC材料。
表5
表5中示出改变上层中的磷灰石与Al2O3的混合比时(实施例9～11)的模拟废气净化性能(η400(％))的评价结果。
其结果可知，上层中加入Al2O3时，净化率下降，其量越增加则净化率下降越显著。并且可知，SV越高则该趋势越强。其理由可以认为是，对具有三维立体网状结构的磷灰石加入Al2O3，由此磷灰石的气体扩散性受到阻碍。
由该观点可以认为，磷灰石含量相对于同一层中含有的氧化铝含量的比率为1以上，尤其为3以上或30以下，其中优选为6以上或20以下。
表6
表6中示出改变Ba相对磷灰石催化剂的添加量时(实施例12～14)的模拟废气净化性能的评价结果。
其结果可知，若添加Ba，则η400提高。然而，若添加Ba/磷灰石比为1/5程度的量的Ba，则观察到T50下降特别显著。
以往以来，有报道称，若对Pd催化剂添加Ba，则可以抑制Pd的烧结，Pd/磷灰石催化剂也不例外，确认到若添加Ba则性能提高。然而，若Ba添加量过多，则有时为相反效果，因而需要注意。
表7
Pd浓度(wt％) Pd分散度
实施例15 0.5 0.011
实施例16 1.0 0.009
实施例17 1.5 0.011
实施例18 2.0 0.002
表7中示出熟化后的磷灰石催化剂(实施例15～18)的Pd分散度。需要说明的是，表7中的Pd浓度(wt％)表示磷灰石催化层中含有的Pd含量的比例(wt％)。
可知，尽管在Pd浓度直至1.5wt％之前分散度较高，但Pd浓度更高时分散度下降。
表8
Pd浓度(wt％) CO HC NOx
实施例19 0.5 90.4 87.8 66.4
实施例20 1.0 90.1 88.1 64.9
实施例21 1.5 91.9 91.4 71.3
实施例22 2.0 82.3 79.2 37.3
表8中示出实施例19～22的净化率(η350(％))的数据。表8中的Pd浓度(wt％)也表示磷灰石催化层中含有的Pd含量的比例(wt％)。
其结果确认到，此处也是尽管在Pd浓度直至1.5wt％之前分散度较高，但Pd浓度更高时分散度下降。推测可知，磷灰石的比表面积小，若为高浓度时容易发生烧结。可知，对于磷灰石，Pd浓度为1.5wt％以下更好。
若考虑表7和表8的结果，从催化活性成分的分散性和抑制烧结的观点出发，可以认为催化结构体中含有的催化活性成分的含量相对于催化结构体中含有的磷灰石的量100质量份为0.01～1.5质量份，其中优选为0.05质量份以上或1.5质量份以下，其中进一步优选为0.1质量份以上或1.0质量份以下。
表9
表9中示出使上层的贵金属浓度恒定并增加了涂布量的样品(实施例20、23～25)的模拟废气净化性能(η400(％))的评价结果。
与实施例20、23比较可知，涂布量大的实施例24、25在高SV条件下的性能降低。据认为，磷灰石的特征为具有3维立体网状结构、气体扩散良好，但涂布量大时，无法充分利用该特征，性能下降。由此可以认为，上层的涂布量优选为80g/L以下，其中优选为70g/L以下。

Claims (5)

1.一种催化结构体，其是具备含有晶体结构属于磷灰石型的氧化物(以下称作“磷灰石”)的多孔质磷灰石催化层的催化结构体，在通过压汞测孔仪测定的对数微分空隙容积分布中，在空隙容积直径100nm～1000nm具有峰顶。
2.如权利要求1所述的催化结构体，其特征在于，在基材表面具备2层以上催化层，其中的最表面层为所述磷灰石催化层。
3.一种催化结构体，其是含有氧化铝的权利要求1或2所述的催化结构体，其特征在于，磷灰石含量相对于同一层中含有的氧化铝含量的比率为1以上。
4.如权利要求1～3中任一项所述的催化结构体，其特征在于，磷灰石催化层不含有氧化铈·氧化锆复合氧化物。
5.如权利要求1～4中任一项所述的催化结构体，其特征在于，相对于催化结构体中含有的磷灰石的量100质量份，磷灰石催化层中含有的催化活性成分的含量为0.01质量份～1.5质量份。
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