JP2010075835A - 排気ガス浄化用触媒 - Google Patents

Abstract

【課題】排気ガス温度が低いときから高いときにわたる広い温度範囲で排気ガスを効率良く浄化できるようにする。
【解決手段】第一触媒部６１と第二触媒部６２とを備え、第一触媒部６１は、Ｐｔ担持アルミナとＰｔ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物とからなるグループＡより選ばれる少なくとも１種を含み、第二触媒部６２は、Ｐｄ担持アルミナとＲｈ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物とからなるグループＢより選ばれる少なくとも１種と、Ｒｈ担持アルミナとＰｄ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物とからなるグループＣより選ばれる少なくとも１種とを含み、第一触媒部６１の少なくとも一部は、第二触媒部６２よりも排気ガス流れの上流側に配置されている。
【選択図】図１０

Description

本発明は、エンジンの排気ガス浄化用触媒に関する。

環境負荷の軽減、並びに自動車の燃費低減の観点から、ハイブリッド自動車や水素を燃料とする自動車が注目されている。

乗用車に広く使われるガソリンエンジンは一般に軽負荷での効率が悪くなる。これに対して、ハイブリッド自動車の場合、低速域や軽負荷領域では、効率の低いエンジンではなく、電気モータで走行することができるため、燃費の改善が図れ、また、有害排出物も少ないため、環境負荷の軽減に有利になる。

一方、水素のみを燃料とする自動車の場合、ガソリン、軽油、或いはアルコールのようなＨＣ（炭化水素）成分を燃料とする自動車とは違って、ＨＣが排気ガスとして排出されることを避けることができる。しかし、水素燃料の場合、ガソリンに比べて発熱量が少なく、出力面で不利であるとともに、水素を自動車に多量に搭載することが難しいため、走行距離の面で不利になる。

そこで、燃料として水素とガソリンとを用いることが提案されている。例えば特許文献１〜３には、水素とガソリンとを切り換えてエンジン燃焼室に供給するシステムが開示されている。これら特許文献には、ガソリンを燃料とするときは、エンジンが通常はストイキ運転されるので、排気ガス中のＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘ（窒素酸化物）を浄化すべく、三元触媒を排気ガス通路に配置することが記載されている。また、水素を燃料とするときにはエンジンからＮＯｘが排出されるが、特許文献３には、三元触媒とＮＯｘ吸蔵還元触媒やＮＯｘ選択還元触媒とを組み合わせて使用することが開示されている。
特開２００７−５１５８３号公報 特開２００７−５１５９６号公報 特開２００７−２６９２２７号公報

しかし、燃料として水素とガソリンとを用いる場合、三元触媒のみでは、或いは三元触媒とＮＯｘ吸蔵還元触媒やＮＯｘ選択還元触媒とを組み合わせた場合でも、ＨＣが浄化されることなく排出されてしまうことがある。

すなわち、ガソリンタンクには、該タンク内で発生する蒸発燃料の大気への放出を防ぐために、活性炭等の吸着剤を収容したキャニスタが接続されている。その吸着剤の吸着能力には限界があるため、吸着が飽和する前にキャニスタに大気を取り込んで吸着剤から燃料成分を放出させ、エンジンの吸気系に導入するパージ処理が必要となる。ところが、エンジンは水素を燃料とするときはリーンバーン運転され、燃焼室温度が低いため、吸気系にパージされた蒸発燃料は燃焼室で完全に燃焼せず、排気系に排出されるＨＣ量が多くなる。そして、そのときは排気ガス温度が低いことから、三元触媒も温度が低く通常は不活性状態にあるため、排気ガス中の上記蒸発燃料に因るＨＣが酸化浄化されずに、大気中に排出されることになる。

従って、エンジンが水素を燃料としてリーンバーン運転されているときに、蒸発燃料のパージが行なわれても、エミッションが悪化しないようにすることが要望される。

また、燃料として水素とガソリンとが用いられるエンジンに限らず、通常のディーゼルエンジンやリーンバーンガソリンエンジンにあっても、エンジンの冷間始動時のように排気ガス温度が低く、そのため、触媒温度が低いときは、該触媒で浄化されずに大気中に排出されるＨＣ量が多くなるという問題がある。

そこで、本発明は、排気ガス温度が低いときから高いときにわたる広い温度範囲で排気ガスを効率良く浄化できるようにすることを課題とする。

本発明は、上記課題を解決するために、排気ガス浄化特性が異なる複数の触媒材を組み合わせて、排気ガスを浄化するようにした。

すなわち、本発明は、エンジンの排気ガス浄化用触媒であって、
第一触媒部と第二触媒部とを備え、
上記第一触媒部は、アルミナ系サポート材にＰｔを担持してなるＰｔ担持アルミナと、ＣｅＺｒ系複合酸化物サポート材にＰｔを担持してなるＰｔ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物とからなるグループＡより選ばれる少なくとも１種を含み、
上記第二触媒部は、アルミナ系サポート材にＰｄを担持してなるＰｄ担持アルミナと、ＣｅＺｒ系複合酸化物サポート材にＲｈを担持してなるＲｈ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物とからなるグループＢより選ばれる少なくとも１種と、アルミナ系サポート材にＲｈを担持してなるＲｈ担持アルミナと、ＣｅＺｒ系複合酸化物サポート材にＰｄを担持してなるＰｄ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物とからなるグループＣより選ばれる少なくとも１種とを含み、
上記第一触媒部の少なくとも一部は、上記第二触媒部よりも排気ガス流れの上流側に配置されていることを特徴とする。

上記グループＡの触媒材は、Ｐｔを触媒金属として有することから、ＰｄやＲｈを触媒金属とするグループＢ，Ｃの触媒材よりも、低温域でのＨＣ浄化性能及びＮＯｘ浄化性能が高い。特に、排気ガスの空燃比がリーンであるときの低温域でのＨＣ及びＮＯの浄化に関して、グループＡの触媒材は優れており、ＨＣ浄化に関しては４００℃以下において、ＮＯ浄化に関しては３００℃以下において、グループＡの触媒材はグループＢ，Ｃの触媒材よりも浄化性能が良い。本発明では、このグループＡの触媒材が第一触媒部に採用されているから、排気ガス温度が低いときの排気ガスの浄化に有利になり、しかも、該第一触媒部は排気ガス流れの上流側に配置されているから、排気ガスの熱によって比較的早期に活性化することになり、未浄化ＨＣや未浄化ＮＯｘが大気中に排出されることを抑制する上で有利になる。

一方、上記グループＢ，Ｃの触媒材は、後述の実験データで明らかにするが、排気ガス低温時には、該排気ガス中のＮＯｘを吸着することにより、ＨＣ浄化性能が低くなる。本発明では、このグループＢ，Ｃの触媒材を含む第二触媒部よりも排気ガス流れの上流側に、第一触媒部の少なくとも一部を配置している。従って、低温時のＮＯｘ浄化性能が高い上記グループＡによる第一触媒部によって排気ガス中のＮＯｘが浄化される結果、グループＢ，Ｃの触媒材のＮＯｘ吸着によるＨＣ浄化性能の低下が抑制される。すなわち、グループＢ，ＣのＨＣ浄化効率が高くなる。しかも、グループＢの触媒材は高温時のＨＣ浄化性能が高い。この点も後述の実験データで明らかにする。

従って、本発明によれば、グループＡの触媒材とグループＢ，Ｃの触媒材とを組み合わせた上述の如き構成により、排気ガス温度が低いときから高いときにわたる広い温度範囲で排気ガスを効率良く浄化することができる。

上記第一触媒部と第二触媒部とは、一つの担体上において、互いに隣接させてタンデムに配置されていることが好ましい。これにより、排気ガス浄化用触媒全体の大型化を避けながら、第一触媒部の触媒反応熱を第二触媒部に効率良く伝達させることができ、第二触媒部の早期活性化に有利になる。

上記第一触媒部については、上記Ｐｔ担持アルミナとＰｔ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物とを、一つの担体上において、上下に層状に配置することができる。この場合、上記Ｐｔ担持アルミナと上記第二触媒部とを、一つの担体上において、前者が排気ガス流れの上流側に位置するように互いに隣接させてタンデムに、且つ一連の下層を形成するように配置し、上記Ｐｔ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物を、上記Ｐｔ担持アルミナ及び上記第二触媒部による下層の上に一連となった上層を形成するように配置することが好ましい。

すなわち、上記Ｐｔ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物は、上記Ｐｔ担持アルミナに比べて、広い温度範囲で高いＮＯｘ浄化性能を示す。そして、このＰｔ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物が上層に配置されていることから、排気ガスは上層のＰｔ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物に接触した後に下層の第二触媒部に達することになる。従って、排気ガス中のＮＯｘが上層のＰｔ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物によって浄化されるため、第二触媒部へのＮＯｘ吸着が少なくなり、該第二触媒部のＮＯｘ吸着によるＨＣ浄化活性の低下が抑制される。また、第二触媒部の温度が高くなったとき、該第二触媒部から放出されるＮＯｘが上層を通過するときに該上層のＰｔ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物によって浄化されるため、ＮＯｘの浄化効率が高くなる。

上記下層の第二触媒部を構成する、グループＢから選ばれる少なくとも１種と、上記グループＣから選ばれる少なくとも１種とは、前者が排気ガス流れの上流側に位置するようにタンデムに配置されていることが好ましい。グループＢの触媒材とグループＣの触媒材とを比べた場合、前者の方がＨＣ浄化性能が高い。そして、このＨＣ浄化性能が高いグループＢの触媒材が排気ガス流れの上流側に配置されているから、排気ガスの熱及び第一触媒部の触媒反応熱による早期活性化が図れ、排気ガスの浄化に有利になる。

上記エンジンは、ガソリンを含む燃料及び水素燃料のうち、少なくとも水素燃料を使用したリーンバーン運転と、ガソリンを含む燃料によるストイキ運転とが行なわれ、上記ガソリンを含む燃料を貯蔵する燃料タンク内に発生した蒸発燃料を吸着するキャニスタと、該キャニスタに吸着された蒸発燃料をエンジンの吸気系にパージするパージ通路とを有するものとすることができる。

従って、当該エンジンが水素燃料を使用してリーンバーン運転されているときに、蒸発燃料のパージが行なわれても、上述の如く、第一触媒部を構成するグループＡの触媒材は排気ガスの空燃比がリーンであるときの低温域でのＨＣ及びＮＯの浄化性能が優れており、上記蒸発燃料に因る排気ガス中のＨＣの浄化に第一触媒部が有効に働き、未浄化のまま大気中に排出されることが抑制される。また、上記水素燃料によるリーンバーン運転時に発生し易いＮＯが第一触媒部のグループＡの触媒材によって浄化され、未浄化のまま大気中に排出されることが抑制される。

一方、排気ガスの空燃比が理論空燃比付近であるときのＨＣ及びＮＯの浄化に関しては、グループＡの触媒材よりも、グループＢ，Ｃの触媒材の方が浄化性能が良く、特に、ライトオフ温度が低いという特性を有する。そして、このグループＢ，Ｃの触媒材が第二触媒部に用いられているから、ガソリンを含む燃料が使用されてエンジンがストイキ運転されているときには、排気ガス中のＨＣ及びＮＯがグループＢ，Ｃの触媒材により効率良く浄化され、未浄化のまま大気中に排出されることが抑制される。

この場合、第二触媒部には、Ｒｈを触媒金属とするＲｈ系触媒材と、Ｐｄを触媒金属とするＰｄ系触媒材とを組み合わせ含ませることが、ストイキ運転での排気ガスの浄化を効率良く行なう上で好ましく、さらには、Ｒｈ系触媒材とＰｄ系触媒材とを、前者が上層に、後者が下層になるように、担体に層状に担持させることが好ましい。

上記エンジンは、電気モータで駆動することができるハイブリッド車両に搭載され、上記電気モータのための発電機の駆動に用いられるものとすることができる。

従って、当該ハイブリッド車両のエンジンを水素燃料によってリーンバーン運転しているときにおいて、蒸発燃料の吸気系へのパージによって排気ガス中に含まれてくるＨＣを第一触媒部によって効率良く浄化することができ、未浄化のまま大気中に排出されることが抑制される。

以上のように本発明によれば、Ｐｔ担持アルミナとＰｔ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物とからなるグループＡより選ばれる少なくとも１種を第一触媒部に採用し、Ｐｄ担持アルミナとＲｈ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物とからなるグループＢより選ばれる少なくとも１種と、Ｒｈ担持アルミナとＰｄ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物とからなるグループＣより選ばれる少なくとも１種とを含む第二触媒部よりも、排気ガス流れの上流側に上記第一触媒部の少なくとも一部を配置したから、排気ガス温度が低いときから高いときにわたる広い温度範囲で排気ガスを効率良く浄化することができる。

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。尚、以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。

＜ハイブリッド自動車の概略構成＞
図１は、本発明の実施形態に係るハイブリッド自動車の概略構成図である。この自動車は、エンジン１及びモータ２を動力源として備えているが、エンジン１は発電にのみ使用し、自動車が動くための動力は全てモータ２に頼る所謂シリーズハイブリッド自動車である。エンジン１は、ガソリンと水素とを切換えて、さらにはガソリンと水素とを混合して燃料として使用するように構成されているデュアルフューエルエンジンである。

ハイブリッド自動車は、エンジン１にガソリンを供給するガソリン燃料タンク３、エンジン１に水素を供給する水素燃料タンク４、エンジン１の出力軸５によって駆動されるジェネレータ（発電機）６、並びにモータ駆動用の電力を蓄えるバッテリ（高電圧バッテリ）７を備えている。

バッテリ７は、モータ２及びジェネレータ６にそれぞれ、ＤＣ−ＡＣコンバータ１１及びＡＣ−ＤＣコンバータ１２を介して接続されていて、ジェネレータ６からの発電電力及びモータ２からの回生電力が供給されることで充電される。また、バッテリ７は、電力をモータ２及びジェネレータ６に供給する。モータ２の出力軸は、駆動輪１３にディファレンシャルギア１４を介して連結されている。

ジェネレータ６で発生する交流電力はＡＣ−ＤＣコンバータ１２により直流電力に変換され、さらにＤＣ−ＡＣコンバータ１１により交流電力に変換されてモータ２へと供給される。バッテリ７の直流電力はＤＣ−ＡＣコンバータ１１により所定の周波数の交流電力に変換されてモータ２に供給される。ジェネレータ６で発生する交流電力はＡＣ−ＤＣコンバータ１２により直流電力に変換されてバッテリ７に供給される。

ガソリン燃料タンク３には、該タンク内で発生した蒸発燃料（ガソリン）を吸着するキャニスタ１５が蒸発燃料通路１６を介して接続されている。キャニスタ１５は、その底部に大気取入口を有し、活性炭等を充填した通気性のある部材で構成される。キャニスタ１５はパージ通路１７を介してエンジン１のスロットル弁下流側の吸気通路に接続され、パージ通路１７の途中にはパージ制御弁１８が配設されている。パージ制御弁１８はその開閉動作が電磁式に制御され、開弁により、キャニスタ１５に吸着された蒸発燃料が空気と共に吸気通路に供給（パージ）される。

この場合、ガソリン燃料タンク３の温度、パージを実行していない時間等に基いて、キャニスタ１５の蒸発燃料吸着量を推定し、該推定量が所定値以上となったとき、パージ制御弁１８を所定時間の開弁する。なお、蒸発燃料吸着量を推定せずに定期的にパージ制御弁１８を所定時間開弁するようにしてもよい。

エンジン１の排気通路２１には排気ガス浄化用触媒２２が設けられている。触媒２２にはその温度を検出する触媒温度センサ２４が設けられ、さらに、排気ガス通路には、触媒２２に流入する排気ガスの酸素濃度を検出する酸素センサ２５、並びに触媒２２を通った排気ガスの酸素濃度を検出する酸素センサ２６が配置されている。この触媒２２の具体的な構成については後述する。

＜エンジン及び制御系の構成＞
本例のエンジン１は、図２に示すように、一対のロータハウジング３１，３２と、その内周面に沿い、出力軸（エキセントリックシャフト）５に支持されて回転する２つのロータ３３，３４とを備えた２ロータのロータリーピストンエンジンである。図２では一対のロータハウジング３１，３２を左右に展開して模式的に示している。

エンジン１の吸気通路３５には、その上流側の共通通路部位にアクチュエータ３７で駆動されるスロットル弁３６が設けられている。吸気通路３５の下流側の分岐した２つの独立通路部位には、ポート噴射を行なうガソリン用燃料噴射弁３８，３９が設けられ、また、ロータハウジング３１，３２に、燃焼室内に燃料を噴射する水素用燃料噴射弁４０，４１が設置されている。また、各ロータハウジング３１，３２にはそれぞれ２つずつ点火プラグ４２〜４５が設置されている。これらスロットル弁アクチュエータ３７、燃料噴射弁３８〜４１及び点火プラグ４２〜４５、並びにＤＣ−ＡＣコンバータ１１及びＡＣ−ＤＣコンバータ１２は、コンピュータを用いた制御手段（ＰＣＭ（パワートレインコントロールモジュール））４６によって制御される。

制御手段４６には、上記制御のために、バッテリ電流・電圧センサ４７、ガソリン燃料タンク３のガソリン残量を検出する燃料センサ４８、水素燃料タンク４の水素残量を検出する圧力センサ４９、自動車のインストルメントパネルに設けられた使用燃料の切換えスイッチ５０、車速センサ５１、アクセル開度センサ５２、温度センサ２４、酸素センサ２５等の各検出信号が入力される。バッテリ電流・電圧センサ４７は、バッテリ７に付設されたもので、バッテリ７に入ってくる電力、並びにバッテリ７から出て行く電力を、電流と電圧から求め、バッテリ７の蓄電量を検出するためのものである。

以下、制御について具体的に説明する。エンジン１の運転に関しては、車速センサ５１及びアクセル開度センサ５２の検出信号に基いて、モータ２に要求される出力トルク（以下、「要求トルク」という。）が所定値以上であるときに、並びに、バッテリ電流・電圧センサ４７の検出信号に基いて、バッテリ７の蓄電量が所定値以下であるときに、エンジン１の運転要と判定する。そして、モータ２の要求トルク及びバッテリ７の蓄電量に基いて、必要なエンジントルクが算出され、エンジン１が運転される。

エンジン１に使用するガソリンと水素との間の燃料切換えは、温度センサ２４によって検出される触媒２２の温度（触媒活性度）、燃料センサ４８によってされるガソリン燃料タンク３のガソリン残量、圧力センサ４９によって検出される水素燃料タンク４の水素残量、並びに使用燃料の切換えスイッチ５０によって運転者が選択する燃料の種類に基いて実行される。すなわち、エンジン始動時、触媒２２が活性化するまでは、排気エミッション性能を高めるため自動的に水素が使用される。触媒２２の活性化後は、運転者がガソリンを選択しているときはガソリンが使用され、水素を選択しているときは水素が使用される。但し、水素及びガソリンのいずれか一方の残量が所定値未満になったときは、水素とガソリンとが所定の混合比で併用され、水素の燃料切れを生じているときは、エンジン始動時を含めて、ガソリンが使用され、ガソリンの燃料切れを生じているときは、水素が使用される。

エンジン１の目標空燃比（目標空気過剰率λ）は、ガソリン使用時と水素使用時とでは異なり、ガソリン使用時はλ＝１に設定され（ストイキ運転）、水素使用時はＮＯｘ排出量が略零で最適な燃費率に最も近いλ＝２．０近傍に設定され（リーンバーン運転）、水素及びガソリンの併用時もリーンバーン運転される。水素使用時にエンジン１がリーンバーン運転されることによって、燃焼温度の上昇が抑えられ、ＮＯｘの排出が抑制される。但し、水素使用時でもエンジン１に対する要求トルクが大きいとき（バッテリ７の充電時や車両電気負荷が大きいとき）は目標空燃比のリーン度合いを適宜弱めてリーンバーン運転される。エンジン１の空燃比は、酸素センサ２５の検出信号に基いてフィードバック制御される。

制御手段４６は、ＤＣ−ＡＣコンバータ１１及びＡＣ−ＤＣコンバータ１２を制御し、バッテリ７、ジェネレータ１３，及びモータ１７の相互間での電力の授受及び変換を制御する。この場合、モータ２は、自動車の定速運転時等のように要求トルクが低い低トルク運転時や自動車始動時にはバッテリ７から供給される電力により駆動され、中トルク運転時にはエンジン１により駆動されるジェネレータ６から供給される電力によって駆動され、急加速時等の要求トルクが高い高トルク運転時には該ジェネレータ６及びバッテリ７の双方から供給される電力により駆動される。バッテリ７の蓄電量が少ないときには、エンジン１によって、モータ２に必要な電力よりも大きな電力を該ジェネレータ６に発生させ、余分な電力がバッテリ７に供給されて充電が行なわれる。

＜排気ガス浄化用触媒に使用する触媒材ついて＞
次の１２種類の触媒材を準備し、各々の排気ガス空燃比リーンでの飽和ＨＣ浄化率及びＮＯｘ浄化率を測定した。ここに、蒸発燃料（エバポガス）中には飽和炭化水素（ＨＣ）が多く含まれるので、飽和ＨＣ浄化率を測定するようにした。なお、飽和炭化水素はその化学構造の安定さから不飽和炭化水素よりも酸化されにくく、従って、飽和炭化水素が酸化されるのであれば、不飽和炭化水素も酸化されると考えてよい。

−サポート材がＯＳＣＩである触媒材３種−
このＯＳＣ（酸素吸蔵放出材）Ｉは、Ｃｅ、Ｚｒ及びＮｄが結晶を構成するＣｅＺｒＮｄ複合酸化物（ＣｅＺｒ系複合酸化物）であり、その組成は、１０％ＣｅＯ_２−８０％ＺｒＯ_２−１０％Ｎｄ_２Ｏ_３（質量％）である。

ＣｅＺｒ系複合酸化物系サポート材としての上記ＯＳＣＩ粒子にＰｄを担持させたＰｄ／ＯＳＣＩ触媒材（Ｐｄ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物触媒材）、ＯＳＣＩ粒子にＲｈを担持させたＲｈ／ＯＳＣＩ触媒材（Ｒｈ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物触媒材）、並びにＯＳＣＩ粒子にＰｔを担持させたＰｔ／ＯＳＣＩ触媒材（Ｐｔ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物触媒材）の３種を準備した。触媒金属Ｐｄ、Ｒｈ及びＰｔ各々のＯＳＣＩ粒子への担持には蒸発乾固法を採用し、５００℃の温度で２時間の焼成を行なうことにより、各触媒材を得た。なお、上記各触媒金属の担持量は、各サポート材に対して１．０質量％で一定とした。

−サポート材がＯＳＣIIである触媒材３種−
このＯＳＣ（酸素吸蔵放出材）IIは、ＣｅＺｒ系複合酸化物としての、Ｃｅ、Ｚｒ及びＮｄが結晶を構成するＣｅＺｒＮｄ複合酸化物（ＣｅＺｒ系複合酸化物）であり、その組成は、３５％ＣｅＯ_２−５５％ＺｒＯ_２−１０％Ｎｄ_２Ｏ_３（質量％）である。

ＣｅＺｒ系複合酸化物系サポート材としての上記ＯＳＣII粒子にＰｄを担持させたＰｄ／ＯＳＣII触媒材（Ｐｄ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物触媒材）、ＯＳＣII粒子にＲｈを担持させたＲｈ／ＯＳＣII触媒材（Ｒｈ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物触媒材）、並びにＯＳＣII粒子にＰｔを担持させたＰｔ／ＯＳＣII触媒材（Ｐｔ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物触媒材）の３種を準備した。触媒金属Ｐｄ、Ｒｈ及びＰｔ各々のＯＳＣII粒子への担持には蒸発乾固法を採用し、５００℃の温度で２時間の焼成を行なうことにより、各触媒材を得た。なお、上記各触媒金属の担持量は、各サポート材に対して１．０質量％で一定とした。

−サポート材が活性アルミナである触媒材３種−
活性アルミナ系サポート材としての活性アルミナ粒子にＰｄを担持させたＰｄ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒材（Ｐｄ担持アルミナ触媒材）、活性アルミナ粒子にＲｈを担持させたＲｈ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒材（Ｒｈ担持アルミナ触媒材）、並びに活性アルミナ粒子にＰｔを担持させたＰｔ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒材（Ｐｔ担持アルミナ触媒材）の３種を準備した。触媒金属Ｐｄ、Ｒｈ及びＰｔ各々の活性アルミナ粒子への担持には蒸発乾固法を採用し、５００℃の温度で２時間の焼成を行なうことにより、各触媒材を得た。なお、上記各触媒金属の担持量は、各サポート材に対して１．０質量％で一定とした。

−サポート材がＺｒＯ_２被覆Ｌａ含有アルミナである触媒材３種−
ＺｒＯ_２被覆Ｌａ含有アルミナは、Ｌａ_２Ｏ_３を４質量％含有する活性アルミナ粒子の表面を１０質量％の酸化ジルコニウムで被覆してなる。この活性アルミナ系サポート材としてのＺｒＯ_２被覆Ｌａ含有アルミナ粒子にＰｄを担持させたＰｄ／ＺｒＬａ−Ａｌ_２Ｏ_３触媒材（Ｐｄ担持ＺｒＯ_２被覆アルミナ触媒材）、ＺｒＯ_２被覆Ｌａ含有アルミナ粒子にＲｈを担持させたＲｈ／ＺｒＬａ−Ａｌ_２Ｏ_３触媒材（Ｒｈ担持ＺｒＯ_２被覆アルミナ触媒材）、並びにＺｒＯ_２被覆Ｌａ含有アルミナ粒子にＰｔを担持させたＰｔ／ＺｒＬａ−Ａｌ_２Ｏ_３触媒材（Ｐｔ担持ＺｒＯ_２被覆アルミナ触媒材）の３種を準備した。これら触媒材は、触媒金属Ｐｄ、Ｒｈ及びＰｔ各々の硝酸溶液をＺｒＯ_２被覆Ｌａ含有アルミナ粉末に滴下し、５００℃で乾燥・焼成することによって得た。なお、上記各触媒金属の担持量は、各サポート材に対して１．０質量％で一定とした。

−飽和ＨＣ浄化率及びＮＯｘ浄化率の測定−
上記１２種の触媒材各々をコージェライト製ハニカム担体（容量２５ｍＬ；直径２５．４ｍｍ，長さ５０ｍｍ）に担持させたサンプル触媒を調製し、模擬排気ガス流通反応装置及び排気ガス分析装置を用いて、空燃比リーンでの飽和ＨＣ浄化率及びＮＯｘ浄化率を測定した。模擬排気ガスの組成は、Ｏ_２＝９．６％、ＣＯ_２＝０．５６％、ＣＯ＝０．０１％、Ｈ_２＝１．０％、Ｃ_４Ｈ_１０（ブタン）＝０．０５％、ＮＯ＝０．００１％、Ｈ_２Ｏ＝１８．６％、残りＮ_２とした。この場合、Ｃ_４Ｈ_１０（ブタン）が飽和炭化水素である。空間速度は６００００／ｈとし、触媒入口ガス温度の昇温速度は３０℃／分とした。

−ＨＣ及びＮＯｘの浄化特性について−
図３はリーン飽和ＨＣ浄化率の測定結果を示す。同図によれば、上記１２種類の触媒材は、触媒入口ガス温度が２００℃に達する前から飽和ＨＣの浄化が始まり、４００℃以下での活性が高いグループＡと、上記ガス温度が３００℃を越えた後に飽和ＨＣの浄化が始まり、且つ４００℃を越えた高温域での活性がグループＡよりも高いグループＢと、上記ガス温度が４００℃付近から飽和ＨＣの浄化が始まるグループＣとに分けることができる。

グループＡには、Ｐｔ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物触媒材としてのＰｔ／ＯＳＣＩ触媒材及びＰｔ／ＯＳＣII触媒材、並びにＰｔ担持アルミナ触媒材としてのＰｔ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒材及びＰｔ／ＺｒＬａ−Ａｌ_２Ｏ_３触媒材が属し、グループＢには、Ｒｈ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物触媒材としてのＲｈ／ＯＳＣＩ触媒材及びＲｈ／ＯＳＣII触媒材、並びにＰｄ担持アルミナ触媒材としてのＰｄ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒材及びＰｄ／ＺｒＬａ−Ａｌ_２Ｏ_３触媒材が属し、グループＣには、Ｐｄ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物触媒材としてのＰｄ／ＯＳＣＩ触媒材及びＰｄ／ＯＳＣII触媒材、並びにＲｈ担持アルミナ触媒材としてのＲｈ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒材及びＲｈ／ＺｒＬａ−Ａｌ_２Ｏ_３触媒材が属する。

図４乃至図７はリーンＮＯ浄化率の測定結果を示す。グループＡの触媒材をみると、Ｐｔ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒材については３５０℃付近でＮＯ浄化率の落ち込みが見られるものの（図６）、他の３種はいずれも低温域から高温域にわたる広い温度範囲で比較的高いＮＯ浄化率を示している（図４，５，７参照）。特に、Ｐｔ／ＯＳＣＩ触媒材及びＰｔ／ＯＳＣII触媒材のＮＯ浄化性能が高い。グループＢの触媒材をみると、２５０℃〜５００℃においてＮＯ浄化率が比較的高くなる傾向がある。１００℃〜２００℃付近にＮＯ浄化率の落ち込みが見られるのは、低温時に吸着したＮＯの放出を生じているものと考えられる。グループＣの触媒材をみると、３００℃〜４００℃付近にＮＯ浄化率の落ち込みが見られ、これは低温側で吸着されたＮＯの放出を生じているものと考えられる。また、グループＡの触媒材はいずれも３００℃以下でのＮＯ浄化率がグループＢ，Ｃの触媒材よりも高くなっている。

以上の飽和ＨＣ及びＮＯｘの浄化率データから、グループＢ，Ｃの飽和ＨＣの浄化開始温度が高くなっているのは、グループＢ，Ｃの触媒金属Ｐｄ又はＲｈは、Ｐｔに比べて、ＮＯｘ浄化に関するライトオフ温度が高く、飽和ＨＣ浄化に有効な活性サイトに吸着したＮＯｘが飽和ＨＣの浄化を妨げているためと考えられる。そして、グループＢの場合は、吸着ＮＯｘの放出が３００℃付近で終了するために、飽和ＨＣの浄化開始温度が３００℃よりも高温側にずれ込み、グループＣの場合は、吸着ＮＯｘの放出が４００℃付近で終了するために、飽和ＨＣの浄化開始温度がさらに高温側にずれ込んでいると考えられる。

これに対して、グループＡでは、１５０℃以下の低温域でＮＯｘの吸着を生じているものの、触媒金属Ｐｔは、飽和ＨＣ存在下でのＮＯｘ浄化に関するライトオフ温度が比較的低く、そのために、吸着ＮＯｘが比較的早めに分解され、飽和ＨＣの浄化開始温度が上述の如く低くなっていると考えられる。

上記１２種類の触媒材の飽和ＨＣ浄化開始温度及びＮＯ放出温度をまとめると、表１のようになる。

＜グループＡ〜Ｃの触媒材の理論空燃比付近での排気ガス浄化性能＞
−グループＡに係る触媒サンプル−
コージェライト製ハニカム担体（容量２５ｍＬ；直径２５．４ｍｍ，長さ５０ｍｍ）に、グループＡのＰｔ／ＯＳＣＩ触媒材及びＰｔ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒材を、前者が上層に、後者が下層になるように担持させた触媒サンプルを調製した。担体１Ｌ当たりの担持量は、ＯＳＣＩ及びＡｌ_２Ｏ_３いずれも５０ｇ／Ｌ、Ｐｔは上層及び下層共に２．５ｇ／Ｌ（トータルで５ｇ／Ｌ）である。

−グループＢに係る触媒サンプル−
グループＡに係る触媒サンプルと同じハニカム担体に、グループＢのＲｈ／ＯＳＣＩ触媒材及びＰｄ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒材を、前者が上層に、後者が下層になるように担持させた触媒サンプルを調製した。担体１Ｌ当たりの担持量は、ＯＳＣＩ及びＡｌ_２Ｏ_３いずれも５０ｇ／Ｌ、上層のＲｈが１．０ｇ／Ｌ、下層のＰｄが４ｇ／Ｌ（トータルで５ｇ／Ｌ）である。

−グループＣに係る触媒サンプル−
グループＡに係る触媒サンプルと同じハニカム担体に、グループＣのＲｈ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒材及びＰｄ／ＯＳＣＩ触媒材を、前者が上層に、後者が下層になるように担持させた触媒サンプルを調製した。担体１Ｌ当たりの担持量は、ＯＳＣＩ及びＡｌ_２Ｏ_３いずれも５０ｇ／Ｌ、上層のＲｈが１．０ｇ／Ｌ、下層のＰｄが４ｇ／Ｌ（トータルで５ｇ／Ｌ）である。

−排気ガス浄化性能の測定−
上記グループＡ〜Ｃの各触媒サンプルをモデル排気ガス流通反応装置にセットし、排気ガス浄化性能（ライトオフ温度Ｔ５０及び排気ガス浄化率Ｃ４００）を評価した。モデル排気ガスはＡ／Ｆ＝１４．７±０．９とした。すなわち、Ａ／Ｆ＝１４．７のメインストリームガスを定常的に流しつつ、所定量の変動用ガスを１Ｈｚでパルス状に添加することにより、Ａ／Ｆを±０．９の振幅で強制的に振動させた。Ａ／Ｆ＝１４．７、Ａ／Ｆ＝１３．８及びＡ／Ｆ＝１５．６のときのガス組成を表２に示す。また、空間速度ＳＶは６００００／ｈ、昇温速度は３０℃／分とした。

ライトオフ温度Ｔ５０は、モデル排気ガス温度の上昇により、触媒下流で検出されるガスの各成分（ＨＣ及びＮＯ）濃度が、触媒に流入するガスの各成分（ＨＣ及びＮＯ）濃度の半分になった時点（すなわち浄化率が５０％になった時点）の触媒入口ガス温度である。排気ガス浄化率Ｃ４００は、触媒入口でのモデル排気ガス温度が４００℃であるときのガスの各成分（ＨＣ及びＮＯ）の浄化率である。Ｔ５０の結果を図８に示し、Ｃ４００の結果を図９に示す。

ライトオフ温度Ｔ５０（図８）をみると、グループＢが最も良く、これにグループＣ及びグループＡが順に続いている。排気ガス浄化率Ｃ４００（図９）に関しても、グループＢが最も良く、これにグループＣ及びグループＡが順に続いている。

＜排気ガス浄化用触媒について＞
上記グループＡ〜Ｃの触媒材についての性能評価結果を踏まえて、排気ガス浄化用触媒２２を構成した。

−実施形態１−
図１０は本実施形態の触媒構成を示す。同図において、６０はコージェライト製ハニカム担体のセル壁であり、このセル壁６０に第一触媒部６１と第二触媒部６２とが設けられている。第一触媒部６１と第二触媒部６２とは、セル壁６０上において、前者６１が後者６２よりも排気ガス流れの上流側に位置するように、互いに隣接させてタンデムに配置された触媒層となっている。第一触媒部６１に係る触媒層は、上記グループＡの触媒材によって形成され、第二触媒部６２に係る触媒層は、上記グループＢの触媒材と上記グループＣの触媒材との混合層となっている。第一触媒部６１の排気ガス流れ方向の長さはハニカム担体長さの１０％以上５０％以下の割合（第二触媒部６２の同方向の長さは５０％を越え９０％未満の割合）とすることが好ましい。

先の触媒性能の評価結果から明らかなように、上記グループＡの触媒材は、Ｐｔを触媒金属として有することから、ＰｄやＲｈを触媒金属とするグループＢ，Ｃの触媒材よりも、低温域でのＨＣ浄化性能及びＮＯｘ浄化性能が高い。本実施形態では、このグループＡの触媒材が第一触媒部６１に採用されているから、排気ガス温度が低いときの排気ガスの浄化に有利になり、しかも、該第一触媒部６１は排気ガス流れの上流側に配置されているから、排気ガスの熱によって比較的早期に活性化することになり、未浄化ＨＣや未浄化ＮＯｘが大気中に排出されることを抑制する上で有利になる。

一方、上記グループＢ，Ｃの触媒材は、排気ガス低温時には、該排気ガス中のＮＯｘを吸着することにより、ＨＣ浄化性能が低くなる。しかし、本実施形態では、このグループＢ，Ｃの触媒材を含む第二触媒部６２を、第一触媒部６１よりも下流側に配置している。従って、低温時のＮＯｘ浄化性能が高い上記グループＡによる第一触媒部６１によって排気ガス中のＮＯｘが浄化される結果、グループＢ，Ｃの触媒材のＮＯｘ吸着によるＨＣ浄化性能の低下が抑制される。すなわち、グループＢ，ＣのＨＣ浄化効率が高くなる。しかも、グループＢの触媒材は高温時のＨＣ浄化性能が高い（図３参照）。

従って、本実施形態によれば、排気ガス温度が低いときから高いときにわたる広い温度範囲で排気ガスを効率良く浄化することができる。しかも、第一触媒部６１と第二触媒部６２とは、一つの担体上において、互いに隣接させてタンデムに配置されているから、第一触媒部６１の触媒反応熱が第二触媒部６２に効率良く伝達し、第二触媒部６２の早期活性化に有利になる。

特に、水素燃料を使用したリーンバーン運転時、キャニスタ１５から蒸発燃料がパージされて排気通路２１に排出されるＨＣ量が多くなったとき、その蒸発燃料に因るＨＣを、グループＡの触媒材を含む第一触媒部６１によって効率良く浄化することができ、未浄化のまま大気中に排出されることを抑制することができる。また、グループＡの触媒材は低温でのＮＯ浄化率も比較的高いから、ＮＯｘの大気中への排出も抑制される。また、グループＢ，Ｃの触媒材を含む第二触媒部６２は理論空燃比付近でのＨＣ及びＮＯｘの浄化性能に優れているから、ガソリン燃料を使用したストイキ運転時において、排気ガス中のＨＣ及びＮＯｘを第二触媒部６２によって効率良く浄化することができる。

−実施形態２−
図１１は本実施形態の触媒構成を示す。実施形態１と相違する点は、第一触媒部が、上側のＰｔ／ＯＳＣ触媒層（Ｐｔ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物触媒材層）６１ａと、下側のＰｔ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒層（Ｐｔ担持アルミナ触媒材層）６１ｂとの二層構造となり、上側のＰｔ／ＯＳＣ触媒層６１ａが、第二触媒部６２に係る触媒層（グループＢ，Ｃ）を覆っていることである。すなわち、Ｐｔ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒層６１ｂと第二触媒部６２に係る触媒層とは、セル壁６０上において、前者が排気ガス流れの上流側に位置するように互いに隣接させてタンデムに、且つ一連の下層を形成するように配置され、Ｐｔ／ＯＳＣ触媒層６１ａは、上記下層の上に一連となった上層を形成するように配置されている。他の構成は実施形態１と同じである。下側のＰｔ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒層６１ｂの排気ガス流れ方向の長さはハニカム担体長さの１０％以上５０％以下の割合（第二触媒部６２に係る触媒層（グループＢ，Ｃ）の同方向の長さは５０％を越え９０％未満の割合）とすることが好ましい。

先の触媒性能の評価結果から明らかなように、Ｐｔ／ＯＳＣ触媒層６１ａは、Ｐｔ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒層６１ｂに比べて、広い温度範囲で高いＮＯｘ浄化性能を示す。本実施形態の場合、排気ガスはＰｔ／ＯＳＣ触媒層６１ａによってＮＯｘが浄化されて下層の第二触媒部６２に係る触媒層に達することになるため、第二触媒部６２へのＮＯｘ吸着が少なくなり、該第二触媒部６２のＮＯｘ吸着によるＨＣ浄化活性の低下が抑制される。また、第二触媒部６２の温度が高くなったとき、該第二触媒部６２から放出されるＮＯｘが上層のＰｔ／ＯＳＣ触媒層６１ａによって浄化されるため、ＮＯｘの浄化効率が高くなる。

−実施形態３−
図１２は本実施形態の触媒構成を示す。実施形態２と相違する点は、第二触媒部が、グループＢに係る触媒層６２ａとグループＣに係る触媒層６２ｂとに分かれ、前者が排気ガス流れの上流側に位置するように両触媒層６２ａ，６２ｂがタンデムに配置されていることである。他の構成は実施形態２と同じである。下側のＰｔ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒層６１ｂの排気ガス流れ方向の長さはハニカム担体長さの１０％以上５０％以下の割合とし、ハニカム担体の残る長さの４０％以上６０％以下の割合をグループＢに係る触媒層６２ａ及びグループＣに係る触媒層６２ｂのいずれか一方が占め、その結果、ハニカム担体に残る長さを触媒層６２ａ及び触媒層６２ｂのうちの他方が占めるようにすることが好ましい。

先の触媒性能の評価結果から明らかなように、グループＢの触媒材とグループＣの触媒材とを比べた場合、前者の方がＨＣ浄化性能が高い。本実施形態の場合、このＨＣ浄化性能が高いグループＢの触媒材が排気ガス流れの上流側に配置されているから、排気ガスの熱及び第一触媒部６１の触媒反応熱による早期活性化が図れ、排気ガスの浄化に有利になる。

なお、上記実施形態のエンジンはロータリーピストンエンジンであるが、本発明はこれに限定するものではなく、レシプロエンジンであってもよい。

また、上記実施形態はシリーズハイブリッド自動車に係るものであるが、パラレルハイブリッド自動車やシリーズパラレルハイブリッド自動車、さらには、モータによらず、エンジンのみで駆動される自動車にも本発明は適用することができる。

本発明に係るバイブリッド車両の構成図である。 同車両のエンジン及び制御系の構成図である。 各種触媒材のリーン飽和ＨＣ浄化率と排気ガス温度との関係を示すグラフ図である。 サポート材がＯＳＣＩである触媒材３種のリーンＮＯ浄化率と排気ガス温度との関係を示すグラフ図である。 サポート材がＯＳＣIIである触媒材３種のリーンＮＯ浄化率と排気ガス温度との関係を示すグラフ図である。 サポート材が活性アルミナである触媒材３種のリーンＮＯ浄化率と排気ガス温度との関係を示すグラフ図である。 サポート材がＺｒＯ_２被覆Ｌａ含有アルミナである触媒材３種のリーンＮＯ浄化率と排気ガス温度との関係を示すグラフ図である。 グループＡ〜Ｃの各触媒の理論空燃比付近での排気ガスの浄化に関するライトオフ温度Ｔ５０を示すグラフ図である。 グループＡ〜Ｃの各触媒の理論空燃比付近での排気ガス温度４００℃における排気ガス浄化率を示すグラフ図である。 本発明の実施形態１に係る触媒構成を示す図である。 本発明の実施形態２に係る触媒構成を示す図である。 本発明の実施形態３に係る触媒構成を示す図である。

符号の説明

１ エンジン
２ モータ
３ ガソリン燃料タンク
４ 水素燃料タンク
６ ジェネレータ（発電機）
１５ キャニスタ
１６ 蒸発燃料通路
１７ パージ通路
２１ 排気通路
２２ 排気ガス浄化用触媒
６０ 担体
６１ 第一触媒部
６１ａ 第一触媒部のＰｔ／ＯＳＣ触媒層
６１ｂ 第一触媒部のＰｔ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒層
６２ 第二触媒部
６２ａ 第二触媒部のグループＢに係る触媒層
６２ｂ 第二触媒部のグループＣに係る触媒層

Claims (7)

1. エンジンの排気ガス浄化用触媒であって、
   第一触媒部と第二触媒部とを備え、
   上記第一触媒部は、アルミナ系サポート材にＰｔを担持してなるＰｔ担持アルミナと、ＣｅＺｒ系複合酸化物サポート材にＰｔを担持してなるＰｔ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物とからなるグループＡより選ばれる少なくとも１種を含み、
   上記第二触媒部は、アルミナ系サポート材にＰｄを担持してなるＰｄ担持アルミナと、ＣｅＺｒ系複合酸化物サポート材にＲｈを担持してなるＲｈ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物とからなるグループＢより選ばれる少なくとも１種と、アルミナ系サポート材にＲｈを担持してなるＲｈ担持アルミナと、ＣｅＺｒ系複合酸化物サポート材にＰｄを担持してなるＰｄ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物とからなるグループＣより選ばれる少なくとも１種とを含み、
   上記第一触媒部の少なくとも一部は、上記第二触媒部よりも排気ガス流れの上流側に配置されていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
2. 請求項１において、
   上記第一触媒部と第二触媒部とは、一つの担体上において、互いに隣接させてタンデムに配置されていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
3. 請求項１において、
   上記第一触媒部は、上記Ｐｔ担持アルミナとＰｔ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物とを有し、
   上記Ｐｔ担持アルミナとＰｔ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物とは、一つの担体上において、層状に配置されていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
4. 請求項３において、
   上記第一触媒部のＰｔ担持アルミナと上記第二触媒部とは、一つの担体上において、前者が排気ガス流れの上流側に位置するように互いに隣接させてタンデムに、且つ一連の下層を形成するように配置され、
   上記第一触媒部のＰｔ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物は、上記Ｐｔ担持アルミナ及び上記第二触媒部による下層の上に一連となった上層を形成するように配置されていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
5. 請求項４において、
   上記第二触媒部は、上記グループＢから選ばれる少なくとも１種と、上記グループＣから選ばれる少なくとも１種とが、前者を排気ガス流れの上流側に位置させてタンデムに配置されてなることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
6. 請求項１乃至請求項５のいずれか一において、
   上記エンジンは、ガソリンを含む燃料及び水素燃料のうち、少なくとも水素燃料を使用したリーンバーン運転と、ガソリンを含む燃料によるストイキ運転とが行なわれ、上記ガソリンを含む燃料を貯蔵する燃料タンク内に発生した蒸発燃料を吸着するキャニスタと、該キャニスタに吸着された蒸発燃料をエンジンの吸気系にパージするパージ通路とを有することを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
7. 請求項６において、
   上記エンジンは、電気モータで駆動することができるハイブリッド車両に搭載され、上記電気モータのための発電機の駆動に用いられることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。

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