JP2013136032A - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents

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Abstract

【課題】高いＮＯｘ浄化能を維持しつつ触媒全体のＯＳＣ能が効果的に高められた排ガス浄化用触媒を提供する。
【解決手段】ここで開示される排ガス浄化用触媒は、基材１０と、該基材１０の表面に形成された触媒コート層３０とを備える。触媒コート層３０は、基材１０の表面に近い方を下層５０とし相対的に遠い方を上層４０とする上下層を有する積層構造に形成されている。触媒コート層３０は、貴金属触媒としてＲｈとＰｄとを備えており、担体として酸素吸蔵能を有するＯＳＣ材を備えている。Ｒｈは、触媒コート層３０の上層４０に配置されており、Ｐｄは、触媒コート層３０の上層４０と下層５０の双方に配置されている。上層４０および下層５０において、Ｐｄの少なくとも一部はＯＳＣ材に担持されている。下層５０に配置されたＰｄに対する上層４０に配置されたＰｄの質量比が、０．４以下である。
【選択図】図２

Description

本発明は、内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒に関する。
従来から、自動車エンジン等の内燃機関から排出される排ガスを浄化するために、Ｐｔ（白金）、Ｐｄ（パラジウム）、及びＲｈ（ロジウム）の貴金属のうち少なくとも一種を含む三元触媒がよく用いられている（特許文献１〜３）。かかる三元触媒の一つの典型的な構成では、高耐熱性セラミックス基材の表面にアルミナからなる触媒コート層を形成し、この触媒コート層にＰｔ、Ｐｄ、及びＲｈの貴金属のうち少なくとも一種を担持させている。これらの貴金属のうちＰｄ及びＰｔは主として一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（ＨＣ）の浄化性能（酸化浄化能）に寄与し、Ｒｈは主としてＮＯｘの浄化性能（還元浄化能）に寄与する。したがって、Ｐｄ又はＰｔと、Ｒｈとを併用することによって、排ガス中の有害成分を一度に効率よく浄化することができる。
このような三元触媒を用いて効率的に排ガス中の上記成分を浄化、即ち酸化または還元によりＨ２Ｏ、ＣＯ２、又はＮ２とするためには、エンジンに供給される空気とガソリンの混合比率である空燃比が理論空燃比（ストイキ）近傍でなければならない。従来、触媒が有効に働くことができる空燃比の雰囲気変動を緩和する目的で、上記貴金属の担体としてセリア−ジルコニア複合酸化物を用いることが広く行われている。セリア−ジルコニア複合酸化物は、排ガスの空燃比がリーンであるとき（即ち酸素過剰側の雰囲気）には排ガス中の酸素を吸蔵し、排ガスの空燃比がリッチであるとき（即ち燃料過剰側の雰囲気）には吸蔵されている酸素を放出するという働きをする。これにより、排ガス中の酸素濃度が変動したときでも安定した触媒性能が得られるようになり、触媒の浄化性能が向上する。
また、近年ではさらなる浄化性能向上のために、触媒コート層を二層構造とし、ＰｄとＲｈとを分離担持させた排ガス浄化用触媒が提案されている。貴金属触媒の全てを一つの担体層に担持させるのではなく、触媒コート層を少なくとも上下二層を有する積層構造に形成し、一方の層にＰｄを、他方の層にＲｈをそれぞれ分離して担持させることにより、Ｒｈ及びＰｄのそれぞれに相性のよい担体を選択することが可能となる。例えばＲｈを担持する担体としてはＺｒＯ２が好ましい。特許文献１には、ＲｈをＺｒＯ２に担持した上層と、ＰｄをＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物に担持した下層とからなる二層構造の排ガス浄化用触媒が記載されている。
特開２０１１−１８３３１７号公報 特許第４７５１９１６号公報 特開２０１０−００５５９１号公報
上述のように、上下二層構造を有する排ガス浄化用触媒において、上層のＲｈを担持する担体としてはＺｒＯ２が好ましく、下層のＰｄを担持する担体としてはＯＳＣ能を有するＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物が好ましいが、より高いＯＳＣ能が必要な場合は、上層のＲｈもＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物に担持させる場合がある。しかし、ＣｅＯ２上のＲｈは触媒活性がＺｒＯ２上のＲｈほど高くないため、ＲｈをＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物に担持させると、所望のＮＯｘ浄化能を発揮できない虞がある。また、近年では、製造コストの軽減や材料の安定供給を目的として、貴金属触媒の使用量を低減した低貴金属排ガス浄化用触媒の開発が進められている。しかし、かかる低貴金属排ガス浄化用触媒では、酸素吸収の仲介を担う貴金属の含有量が少ないため、ＯＳＣ担体への酸素吸収効率が著しく低下してしまう。このような低貴金属化によるＯＳＣ能の低下を補うためにも、触媒全体のＯＳＣ能を効率的に向上させる技術が望まれている。
本発明は、かかる事案に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、積層構造タイプの触媒コート層を備えた排ガス浄化用触媒において、高いＮＯｘ浄化能を維持しつつ触媒全体のＯＳＣ能が効果的に高められた排ガス浄化用触媒を提供することである。
本発明者は、ＯＳＣ材に担持されたＰｄを下層に配置し、Ｒｈを上層に配置した積層構造タイプの触媒コート層を備えた排ガス浄化用触媒において、下層に配置されたＰｄの一部を上層に移転することにより触媒全体のＯＳＣ能を向上させることに思い至り、さらに上層に配置されたＰｄと下層に配置されたＰｄとの質量比を適切に規定することによって、上層におけるＲｈのＮＯｘ浄化能を低下させることなく、触媒全体のＯＳＣ能を効果的に向上できることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明によって提供される排ガス浄化用触媒は、基材と、該基材の表面に形成された触媒コート層とを備える排ガス浄化用触媒である。前記触媒コート層は、前記基材表面に近い方を下層とし相対的に遠い方を上層とする上下層を有する積層構造に形成されている。前記触媒コート層は、貴金属触媒としてＲｈとＰｄとを備えている。また、前記触媒コート層は、担体として酸素吸蔵能を有するＯＳＣ材を備えている。前記Ｒｈは、前記触媒コート層の上層に配置されており、前記Ｐｄは、前記触媒コート層の上層と下層の双方に配置されている。前記上層および下層において、前記Ｐｄの少なくとも一部は前記ＯＳＣ材に担持されている。そして、前記下層に配置されたＰｄに対する前記上層に配置されたＰｄの質量比が、０．４以下（典型的には０．０１〜０．４、好ましくは０．０６〜０．３２）である。
かかる構成の排ガス浄化用触媒では、ＯＳＣ材に担持されたＰｄが上層および下層の双方に配置されている。このようにＯＳＣ材に担持されたＰｄを下層だけでなく、排ガスが拡散しやすい上層にも配置することにより、下層のみにＰｄを配置しているような従来の触媒コート層と比較して、ＯＳＣ材と排ガスとの接触機会が多くなる。そのため、触媒全体のＯＳＣ能をより良く向上させることができる。
ここで開示される排ガス浄化用触媒としては、上層と下層とのＰｄの質量比（上層／下層）ｘが、０．０１≦ｘを満足するものが好ましく、０．０６≦ｘを満足するものがより好ましく、０．１５≦ｘを満足するものがさらに好ましく、０．２≦ｘを満足するものが特に好ましい。その一方、上記Ｐｄの質量比ｘが大きすぎると、高温時に上層でＲｈとＰｄが反応して合金化し、ＲｈのＮＯｘ浄化能が低下する虞があるため好ましくない。ＲｈとＰｄの合金化を抑制する観点からは概ねｘ≦０．４である。例えば０．０１≦ｘ≦０．４（好ましくは０．０６≦ｘ≦０．３２）となるようなＰｄの質量比ｘで上層および下層の双方にＰｄを配置することが望ましい。
このことにより、下層のみにＰｄを配置している若しくはＰｄの質量比ｘが上記範囲を満たさないような従来の排ガス浄化用触媒と比較して、上層におけるＲｈの高いＮＯｘ浄化能を維持しつつ、触媒全体のＯＳＣ能を効果的に向上させることができる。したがって、本発明によると、従来に比して、ＮＯｘ浄化能とＯＳＣ能とがバランスよく向上した、浄化性能に優れた最適な排ガス浄化用触媒を提供することができる。
ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい一態様では、前記上層および下層において、前記Ｐｄの少なくとも一部を担持しているＯＳＣ材は、ＣｅＯ２またはＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物からなる。ＣｅＯ２またはＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物は高いＯＳＣ能を有しており、ここで開示される排ガス浄化用触媒に用いられるＯＳＣ材として好適である。
ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい一態様では、前記上層において、前記Ｒｈを担持している担体は、Ｙ２Ｏ３を含むＺｒＯ２複合酸化物からなる。ＺｒＯ２にＲｈを担持させることにより、高いＮＯｘ浄化能が発揮され得る。また、ＺｒＯ２にＹ２Ｏ３を添加することによりＺｒＯ２の耐熱性が向上し、耐久性のある排ガス浄化用触媒を得ることができる。
ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい一態様では、前記上層に配置されたＰｄに対するＲｈの質量比が、１．２５〜５である。かかる構成によると、上層においてＲｈとＰｄとの比率が適切なバランスにあるので、ＲｈとＰｄとの合金化を抑制しつつ、ＯＳＣ能向上効果を確実に発揮することができる。
本発明の一実施形態に係る排ガス浄化用触媒を模式的に示す図である。 本発明の一実施形態に係る排ガス浄化用触媒におけるリブ壁部分の構成を模式的に示す図である。 本発明の一実施形態に係る排ガス浄化用触媒におけるリブ壁部分の構成を模式的に示す図である。 Ｐｄ質量比（上層／下層）と平均酸素吸放出量との関係を示すグラフである。 Ｐｄ質量比（上層／下層）とＮＯｘ排出量との関係を示すグラフである。
以下、本発明の好適な実施形態を図面に基づいて説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば排ガス浄化用触媒の自動車における配置に関するような一般的事項）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。なお、以下の説明において、空燃比がリーン、ストイキおよびリッチの排ガスとは、それぞれリーン、ストイキおよびリッチの混合ガスを内燃機関にて燃焼させた際に、該内燃機関から排出される排ガスの空燃比と同等の空燃比を有する排ガスもしくは該排ガスに炭化水素を後供給した排ガスを指すものである。
ここで開示される排ガス浄化用触媒は、基材と、該基材の表面に形成された多孔質担体からなる触媒コート層と、該触媒コート層の多孔質担体に担持された貴金属触媒とからなり、上記触媒コート層は積層構造に形成されている。
図１は排ガス浄化用触媒の一典型例の模式図である。本実施形態に係る排ガス浄化用触媒１００は、複数の規則的に配列されたセル１２と、該セル１２を構成するリブ壁１４を有するハニカム基材１０を備える。なお、本明細書において「基材の体積１リットル当たり」とは、基材の純体積にセル通路の容積も含めた全体の嵩容積１Ｌ当たりをいう。以下の説明において（ｇ／Ｌ）と記載しているものについては、基材の体積１リットルに含まれる量を示すものである。
ここで開示される排ガス浄化用触媒を構成する上記基材としては、従来のこの種の用途に用いられる種々の素材及び形態のものが使用可能である。例えば、コージェライト、炭化ケイ素（ＳｉＣ）等のセラミックスまたは合金（ステンレス等）から形成されたハニカム構造を備えるハニカム基材などを好適に採用することができる。一例として外形が円筒形状であるハニカム基材であって、その筒軸方向に排ガス通路としての貫通孔（セル）が設けられ、各セルを仕切る隔壁（リブ壁）に排ガスが接触可能となっているものが挙げられる。基材の形状はハニカム形状の他にフォーム形状、ペレット形状などとすることができる。また基材全体の外形については、円筒形に代えて、楕円筒形、多角筒形を採用してもよい。
＜触媒コート層＞
図２は、図１のハニカム基材１０におけるリブ壁１４の表面部分の構成を模式的に示す図である。リブ壁１４は、基材１０と、その表面に形成された二層構造の触媒コート層３０を備えている。かかる二層構造の触媒コート層３０は、基材１０の表面に近い方を下層５０とし相対的に遠い方を上層４０とする上下層を有する積層構造に形成されている。ここに開示される技術では、触媒コート層３０は、貴金属触媒として、ＲｈとＰｄとを備えている。また、触媒コート層３０は、担体として酸素吸蔵能を有するＯＳＣ材を備えている。Ｒｈは、触媒コート層３０の上層４０に配置されており、Ｐｄは、触媒コート層３０の上層４０と下層５０の双方に配置されている。上層４０および下層５０において、Ｐｄの少なくとも一部はＯＳＣ材に担持されている。
本発明によって提供される触媒コート層３０では、ＯＳＣ材に担持されたＰｄを下層５０だけでなく、排ガスが拡散しやすい上層４０にも配置する。このことにより、下層５０のみにＰｄを配置しているような従来の触媒コート層と比較して、ＯＳＣ材と排ガスとの接触機会が多くなる。そのため、触媒全体のＯＳＣ能がより良く向上させることができる。下層５０に配置されたＰｄに対する上層４０に配置されたＰｄの質量比（上層／下層）ｘとしては、０．０１≦ｘを満足するものが好ましく、０．０６≦ｘを満足するものがより好ましく、０．１５≦ｘを満足するものがさらに好ましく、０．２≦ｘを満足するものが特に好ましい。Ｐｄの質量比（上層／下層）が小さすぎると、上述したＯＳＣ能向上効果が不十分になることがある。
その一方、上記Ｐｄの質量比（上層／下層）ｘが大きすぎると、上層４０において高温時にＲｈとＰｄとが部分的に反応して合金化し、ＲｈのＮＯｘ浄化能が低下する虞があるため好ましくない。ＲｈとＰｄとの合金化を抑制する観点からは、ｘ≦０．４（例えばｘ≦０．３２、特にはｘ≦０．２５）を満足するものが好ましい。例えば、上記Ｐｄの質量比（上層／下層）が、０．０６以上０．３２以下（特に０．１５以上０．３以下）の触媒コート層３０が、ＯＳＣ能の向上と、Ｒｈ及びＰｄの合金化の抑制を両立するという観点から適当である。
＜下層＞
ここで開示される触媒コート層３０を構成する下層５０は、担体と、該担体に担持されている少なくともＰｄを含む貴金属触媒とを備えている。Ｐｄは、主として排ガス中のＨＣ及びＣＯを浄化する。
＜下層の担体＞
下層５０のＰｄを担持する担体は、酸素吸蔵能を有するＯＳＣ材を含んでいる。かかるＯＳＣ材は、排ガスの空燃比がリーンであるとき（即ち酸素過剰側の雰囲気）には排ガス中の酸素を吸蔵し、排ガスの空燃比がリッチであるとき（即ち燃料過剰側の雰囲気）には吸蔵されている酸素を放出するという働きをする。かかるＯＳＣ材としては、例えば、酸化セリウム（セリア：ＣｅＯ２）や該セリアを含む複合酸化物（例えば、セリア−ジルコニア複合酸化物（ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物）などが挙げられる。ＣｅＯ２またはＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物を下層のＰｄの担体として使用することにより、下層の酸素濃度の変動が緩和され、安定した触媒性能が得られるようになる。したがって、より良好な触媒性能を確実に発揮することができる。
上述したＯＳＣ材の中でも、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物の使用が好ましい。ＣｅＯ２にＺｒＯ２を固溶させることにより、ＣｅＯ２の粒成長が抑制され、耐久後のＯＳＣ能の低下を抑制することができる。ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物におけるＣｅＯ２とＺｒＯ２との混合割合は、ＣｅＯ２／ＺｒＯ２＝０．２５〜０．７５（好ましくは０．３〜０．６、より好ましくは０．５程度）であるとよい。ＣｅＯ２／ＺｒＯ２を上記範囲にすると、Ｐｄを含む下層５０において高い触媒活性とＯＳＣ（酸素吸蔵能）を実現することができる。
上記ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物は、副成分として他の化合物（典型的には無機酸化物）が混在するものであってもよい。そのような化合物としては、ランタン等の希土類元素、カルシウムなどのアルカリ土類元素、遷移金属元素などが用いられ得る。上記の中で、触媒機能を阻害せずに高温における比表面積を向上させる観点から、安定化剤としてはランタン等の希土類元素が好適に用いられる。例えば、焼結抑制等の目的で、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｐｒ６Ｏ１１などの希土類酸化物を混合してもよい。上記希土類酸化物は単独酸化物として担体粉末に物理混合してもよいし、複合酸化物の一成分とすることもできる。これら副成分の含有割合（質量比）が担体全体の２％〜３０％（例えば３％〜６％）であることが好ましい。副成分の含有割合が少なすぎると焼結抑制等の効果が低く、多すぎると相対的に担体中のＺｒＯ２やＣｅＯ２の量が減るため耐熱性及びＯＳＣが低下する場合がある。
ここで開示される下層５０のＰｄを担持する担体は、ＯＳＣ材以外の担体材料（非ＯＳＣ材）が含まれていてもよい。かかる非ＯＳＣ材としては、多孔質であり、且つ、耐熱性に優れた金属酸化物が好ましく用いられる。例えば、酸化アルミニウム（アルミナ：Ａｌ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ジルコニア：ＺｒＯ２）等が挙げられる。中でもＡｌ２Ｏ３の使用が好ましい。Ａｌ２Ｏ３は、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物に比べて比表面積が小さく、かつ耐久性（特に耐熱性）が高い。そのため、Ａｌ２Ｏ３にＰｄを担持させることにより、担体全体としての熱安定性が向上するとともに、担体全体に適量のＰｄを担持させることができる。Ａｌ２Ｏ３とＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物とは、質量混合比（Ａｌ２Ｏ３：ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物）が８０：２０〜２０：８０の範囲内で混合することが好ましい。かかる構成によると、Ａｌ２Ｏ３とＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物との比率が適切なバランスにあるので、Ａｌ２Ｏ３とＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物とを混合することによる効果（例えば、Ａｌ２Ｏ３が持つ大きな比表面積及び高い耐久性と、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物が持つ酸素吸蔵放出能を合わせ持つことができる効果）をより良く発揮することができる。
ここで開示される下層５０のＰｄを担持する担体には、バリウム（Ｂａ）が添加されてもよい。下層の担体にＢａを添加することにより、ＰｄのＨＣ被毒が抑えられ、触媒活性（特に低温活性）の向上が図られる。また、担体に対するＰｄの分散性が向上し、高温におけるＰｄの粒成長にともなうシンタリングがより良く抑えられる。ここで開示される担体としては、上記Ｂａの添加量が、担体の全質量に対して５質量％〜１０質量％を満足するものが好ましく、５質量％〜８質量％を満足するものが特に好ましい。Ｂａの含有量を上記範囲内とすることにより、ＰｄのＨＣ被毒がより良く抑制され、エンジン始動直後でも高い触媒活性を発揮することができる。また、Ｐｄのシンタリングがより良く抑制され、Ｐｄの耐久性向上が図られる。Ｂａの含有量が１０質量％より多すぎる、または５質量％より少なすぎる場合は、上述したＢａ添加による触媒性能向上効果が十分に発揮されず、高い浄化性能が得られないことがある。
＜下層の貴金属触媒＞
ここに開示される下層５０に含有されるＰｄ（パラジウム）は、上述したＯＳＣ材を含む担体に担持されている。Ｐｄの担持量は特に制限されないが、下層５０担体の全質量に対して０．０１質量％〜１質量％の範囲（例えば０．０５質量％〜０．５質量％）とすることが適当である。これより少ないと十分な触媒活性が得られず、これより多く担持させても効果が飽和するとともにコスト面で不利である。下層５０の担体にＰｄを担持させる方法としては特に制限されない。例えば、ＯＳＣ材を含む担体粉末を、パラジウム塩（例えば硝酸塩）やパラジウム錯体（例えば、テトラアンミン錯体）を含有する水溶液に含浸させた後、乾燥させ、焼成することにより調製することができる。
ここで開示される下層５０は、Ｐｄの性能を損なわない程度に他の貴金属触媒を含んでいてもよい。Ｐｄ以外の貴金属触媒として、例えば、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）等が挙げられる。
下層５０の成形量（コート量）は特に制限されないが、例えば、ハニカム基材１０の体積１リットル当たり、４０ｇ〜２００ｇ程度であることが好ましい。下層５０の成形量が少なすぎる場合は、触媒コート層としての機能が弱く担持されているＰｄの粒成長を招く虞がある。また、下層５０の成形量が多すぎると、ハニカム基材１０のセル内を排気ガスが通過する際の圧力損失の上昇を招く虞がある。
＜上層＞
ここで開示される触媒コート層３０を構成する上層４０は、担体と、該担体に担持されている少なくともＲｈ及びＰｄを含む貴金属触媒とを備えている。Ｒｈは、主として排ガス中のＮＯｘを浄化する。
＜上層の担体＞
上層４０のＲｈを担持する担体は、ジルコニア（ＺｒＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、これらの固溶体または複合酸化物など、従来この種の担体として用いられている物質を含有することができる。例えば、ＺｒＯ２を含む担体であることが好ましい。ＺｒＯ２に担持されたＲｈは、排ガス中のＨＣから水素改質反応によって水素を発生させる。この水素の還元力によって排ガス中のＮＯｘがより良く浄化される。上層４０のＲｈを担持する担体には、セリア（ＣｅＯ２）が含まれていないことが好ましい。
上層４０のＲｈを担持する担体は、Ｙ２Ｏ３を含むＺｒＯ２複合酸化物であることが好ましい。ＺｒＯ２にＹ２Ｏ３を含有させることにより、ＺｒＯ２の耐熱性が向上し、高温耐久後の浄化性能の低下を抑制することができる。Ｙ２Ｏ３の含有量は、Ｙ２Ｏ３を含むＺｒＯ２複合酸化物の全質量に対して概ね５質量％〜２０質量％が適当であり、好ましくは６質量％〜１０質量％である。Ｙ２Ｏ３の含有量を上記範囲にすると、Ｒｈを含む上層４０において高い触媒活性と高温耐久性を実現することができる。
上記ＺｒＯ２複合酸化物は、副成分として他の化合物（典型的には無機酸化物）が混在するものであってもよい。そのような化合物としては、ランタン等の希土類元素、カルシウムなどのアルカリ土類元素、遷移金属元素などが用いられ得る。上記の中で、触媒機能を阻害せずに高温における比表面積を向上させる観点から、安定化剤としてはランタン等の希土類元素が好適に用いられる。例えば、焼結抑制等の目的で、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３などの希土類酸化物を混合してもよい。上記希土類酸化物は単独酸化物として担体粉末に物理混合してもよいし、複合酸化物の一成分とすることもできる。これら副成分の含有割合（質量比）が担体全体の２質量％〜３０質量％（例えば５質量％〜１５質量％）であることが好ましい。副成分の含有割合が２質量％より少なすぎると焼結抑制等の効果が低く、３０質量％より多すぎると相対的に担体中のＺｒＯ２の量が減るため触媒活性が低下する場合がある。
ここで開示される上層４０のＲｈを担持する担体は、ＺｒＯ２複合酸化物以外の担体材料が含まれていてもよい。かかる担体材料としては、多孔質であり、且つ、耐熱性に優れた金属酸化物が好ましく用いられる。例えば、Ａｌ２Ｏ３の使用が好ましい。Ａｌ２Ｏ３は、ＺｒＯ２複合酸化物に比べて比表面積が小さく、かつ耐久性（特に耐熱性）が高い。そのため、Ａｌ２Ｏ３にＲｈを担持させることにより、担体全体としての熱安定性が向上するとともに、担体全体に適量のＲｈを担持させることができる。Ａｌ２Ｏ３とＺｒＯ２複合酸化物とは、質量混合比（Ａｌ２Ｏ３：ＺｒＯ２複合酸化物）が８０：２０〜２０：８０の範囲内で混合することが好ましい。
＜上層の貴金属触媒＞
ここに開示される上層４０に含有されるＲｈは、上述したＺｒＯ２複合酸化物を含む担体に担持されている。Ｒｈの担持量は特に制限されないが、上層のＲｈを担持する担体の全質量に対して０．０１質量％〜１質量％の範囲（例えば０．０５質量％〜０．５質量％）とすることが適当である。これより少ないと十分な触媒活性が得られず、これより多く担持させても効果が飽和するとともにコスト面で不利である。上層４０の上記担体にＲｈを担持させる方法としては特に制限されない。例えば、ＺｒＯ２複合酸化物からなる担体粉末を、ロジウム塩（例えば硝酸塩）やロジウム錯体（例えば、テトラアンミン錯体）を含有する水溶液に含浸させた後、乾燥させ、焼成することにより調製することができる。
ここで開示される触媒コート層３０の上層４０は、前述のように、ＲｈのほかにＰｄを含有している。上層４０のＰｄを担持する担体としては、前記下層５０のＰｄを担持する担体と同じものを用いることができ、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物等のＯＳＣ材を含む担体である。このうち、特に好適なものについては、前記下層５０のＰｄの担体と同等であるため、その詳細な説明は省略する。
上層４０に含まれるＲｈとＰｄとの質量比（Ｒｈ／Ｐｄ）としては、概ね１．２５〜５の範囲内が適当であり、好ましくは１．２５〜４であり、さらに好ましくは１．２５〜３であり、特に好ましくは１．２５〜２である。かかる構成によると、上層４０においてＲｈとＰｄとの比率が適切なバランスにあるので、ＲｈとＰｄとの合金化を抑制しつつ、ＯＳＣ能向上効果を確実に発揮することができる。Ｐｄの割合が多すぎると、ＲｈとＰｄとの合金化によりＲｈの十分なＮＯｘ浄化効果が得られないことがあり、一方、Ｐｄの割合が多すぎると、上述したＯＳＣ能向上効果が不十分となることがある。
ここで開示される上層４０は、Ｒｈ及びＰｄの性能を損なわない程度に他の貴金属触媒を含んでいてもよい。Ｒｈ及びＰｄ以外の貴金属触媒として、例えば、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）等が挙げられる。
上層４０の成形量（コート量）は特に制限されないが、例えば、ハニカム基材１０の体積１リットル当たり、２０ｇ〜２００ｇ程度であることが好ましい。上層４０の成形量が２０ｇよりも少なすぎる場合は、触媒コート層としての機能が弱く担持されているＲｈ及びＰｄの粒成長を招く虞がある。また、上層４０の成形量が２００ｇを超えると、ハニカム基材１０のセル内を排気ガスが通過する際の圧力損失の上昇を招く虞がある。
＜触媒コート層の形成方法＞
触媒コート層３０の下層５０を形成するにあたっては、担体粉末を含むスラリーを基材（例えばハニカム基材）１０の表面にウォッシュコートし、それにＰｄを担持させてもよいし、担体粉末に予めＰｄを担持した触媒粉末を含むスラリーを基材１０の表面にウォッシュコートしてもよい。触媒コート層３０の上層４０を形成するにあたっては、Ｒｈを予め担持した担体粉末と、Ｐｄを予め担持した担体粉末とを混合したスラリーを調製し、このスラリーを下層５０の表面にウォッシュコートするとよい。
触媒コート層３０をウォッシュコートにより形成するプロセスにおいて、基材１０の表面、あるいは下層５０の表面にスラリーを適当に密着させるため、スラリーにはバインダーを含有させることが好ましい。バインダーとしては、例えばアルミナゾル、シリカゾル等の使用が好ましい。スラリーの粘度は、該スラリーが基材（例えばハニカム基材）のセル内へ容易に流入し得るように適宜調整するとよい。基材１０の表面にウォッシュコートされたスラリーの乾燥条件は基材または担体の形状及び寸法により左右されるが、典型的には８０℃〜１２０℃程度（例えば１００℃〜１１０℃）で１時間〜１０時間程度であり、焼成条件は約４００℃〜１０００℃程度（例えば５００℃〜７００℃）で約２時間〜４時間程度である。
なお、触媒コート層３０の積層構造は、上層４０として上述したようなＲｈ及びＰｄを含む触媒層があり、下層５０として上述したようなＰｄを含む触媒層があればよく、当該二つの層に加えて他の層（例えば基材に近接した別の層）を有する３層以上であってもよい。さらに、触媒コート層３０は、上層４０と下層５０とが基材（例えばハニカム基材）１０の全域にわたって上下二層構造になっている必要はなく、上層４０の一部と下層５０の一部とが部分的に積層されたものでもよい。例えば、図３に示すように、一方の層の端部が他方の層の端部からはみ出すように上層４０と下層５０とを積層してもよい。図３の例では、排ガスの流通方向において、上層４０の下流側の端部４０Ａが下層５０の下流側の端部５０Ａからはみ出すように積層されている。また、下層５０の上流側の端部５０Ｂが上層４０の上流側の端部４０Ｂからはみ出すように積層されている。上層４０と下層５０とは、基材１０の全域の５０％を上回る（例えば７０％〜８０％又はそれ以上）領域（範囲）において上下二層構造を形成していることが好ましい。
図３に示した例では、下層５０のはみ出し部分５２の表面であって上層４０の上流側には、前段上層６０が形成されている。この実施形態では、前段上層６０は、担体と、該担体に担持されている少なくともＰｄを含む貴金属触媒とを備えている。このように、上層４０の上流側にＰｄを担持する前段上層６０を設けることにより、排ガス中の有害物質（特にＨＣ）を効率よく浄化することができる。すなわち、前段上層６０は、ＨＣが拡散しやすい上側（表面側）であって、しかも高温になりやすい基材１０の上流側に配置されているので、Ｐｄと排ガスとの接触機会が多くなり、また高温下において高効率で排ガスを浄化することができる。
前段上層６０のＰｄを担持する担体は、ＯＳＣ材を含んでいることが好ましい。この実施形態では、前段上層６０のＰｄを担持する担体は、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物を含んでいる。ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物は、副成分として他の化合物（典型的には無機酸化物）が混在するものであってもよい。そのような化合物としては、ランタン等の希土類元素、カルシウムなどのアルカリ土類元素、遷移金属元素などが用いられ得る。例えば、焼結抑制等の目的で、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｐｒ６Ｏ１１などの希土類酸化物を混合してもよい。また、前段上層６０のＰｄを担持する担体は、Ａｌ２Ｏ３を含んでいてもよい。さらに、前段上層６０のＰｄを担持する担体には、バリウム（Ｂａ）が添加されてもよい。
前段上層６０は、基材１０の上流側の端部１０Ｂから下流側に向かって基材１０の全長の１０％〜４０％（例えば１５％〜２５％）に当たる部分に形成されていることが好ましい。下層５０は、基材１０の上流側の端部１０Ｂから下流側に向かって基材１０の全長の７０％〜１００％（例えば８５％〜９５％）に当たる部分に形成されていることが好ましい。上層４０は、基材１０の下流側の端部１０Ａから上流側に向かって基材１０の全長の７０％〜１００％（例えば７５％〜８５％）に当たる部分に形成されていることが好ましい。
以下、本発明に関するいくつかの実施例につき説明するが、本発明をかかる具体例に示
すものに限定することを意図したものではない。
本例の排ガス浄化用触媒は、図１に示すように、複数の規則的に配列されたセル１２と、該セル１２を構成するリブ壁１４を有するハニカム基材１０を備える。ハニカム基材１０は、長さ１０５ｍｍ、容積０．８７５Ｌの円筒体であり、コージェライト製である。セル１２を構成するリブ壁１４の表面には、図３に示すように、触媒コート層３０が形成されており、その表面の空間部にガス流路が形成されている。触媒コート層３０は、下層５０と、上層４０と、前段上層６０とから構成されている。
下層５０は、Ｐｄと、Ａｌ２Ｏ３と、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物と、バリウムとを含んでいる。上層４０は、Ｒｈと、Ｐｄと、Ａｌ２Ｏ３と、ＺｒＯ２複合酸化物とを含んでいる。前段上層６０は、Ｐｄと、Ａｌ２Ｏ３と、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物と、バリウムとを含んでいる。
前段上層６０は、図１及び図３に示すように、ハニカム基材の上流側の端部から下流側に向かってハニカム基材の全長の２０％に当たる部分に形成されている。下層５０は、ハニカム基材の上流側の端部から下流側に向かってハニカム基材の全長の９０％に当たる部分に形成されている。上層４０は、ハニカム基材の下流側の端部から上流側に向かってハニカム基材の全長の８０％に当たる部分に形成されている。
次に、本例の排ガス浄化用触媒の形成方法について説明する。
＜例１＞
例１では、Ｒｈを上層に配置し、Ｐｄを下層のみに配置した排ガス浄化用触媒を作製した。
（１）下層の形成
０．８２ｇ／ＬのＰｄを含む硝酸系Ｐｄ薬液に、７５ｇ／Ｌのアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粉末を懸濁させて分散液を調製した。そして、該分散液に、ＯＳＣ材であるＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物の粉末（ＺｒＯ２：８０ｗｔ％、Ｙ２Ｏ３：８ｗｔ％、Ｎｄ２Ｏ３：１２ｗｔ％）と、５ｗｔ％の酢酸バリウムと、５ｗｔ％のＡｌ２Ｏ３バインダーと、蒸留水とを混合して、スラリーを得た。このスラリーを１２０℃の温度条件下で３０分乾燥させ、更に５００℃の温度条件下で２時間焼成することによって下層用触媒材料を得た。
次に、上記下層用触媒材料を酸性水溶液に分散させ、下層形成用スラリー（Ａ）を調製した。この下層形成用スラリー（Ａ）を用いて、ハニカム基材の上流側の一端から全長の９０％に当たる部分にウォッシュコートを施し、乾燥、焼成することによって基材の表面に下層５０を形成した。
（２）上層の形成
０．２ｇ／ＬのＲｈを含む硝酸系Ｒｈ薬液に、６５ｇ／ＬのＺｒＯ２複合酸化物の粉末（ＺｒＯ２：８０ｗｔ％、Ｙ２Ｏ３：８ｗｔ％、Ｎｄ２Ｏ３：１２ｗｔ％）を懸濁させて分散液を調製した。そして、該分散液に、２５ｇ／ＬのＡｌ２Ｏ３粉末と、５ｗｔ％のＡｌ２Ｏ３バインダーと、蒸留水とを混合して、上層形成用スラリー（Ｂ）を調製した。この上層形成用スラリー（Ｂ）を用いて、ハニカム基材１０の下流側の他端（下層を形成した方の端部とは逆の端部）から全長の８０％に当たる部分にウォッシュコートを施し、乾燥、焼成することによって基材の表面に上層４０を形成した。
（３）前段上層の形成
１．０ｇ／ＬのＰｄを含む硝酸系Ｐｄ薬液に、５０ｇ／Ｌのアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粉末を懸濁させて分散液を調製した。そして、該分散液に、ＯＳＣ材であるＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物の粉末（ＣｅＯ２：６０ｗｔ％、ＺｒＯ２：３０ｗｔ％、Ｌａ２Ｏ３：３ｗｔ％、Ｐｒ６Ｏ１１：７ｗｔ％）と、５ｗｔ％の酢酸バリウムと、５ｗｔ％のＡｌ２Ｏ３バインダーと、蒸留水とを混合して、スラリーを得た。このスラリーを１２０℃の温度条件下で３０分乾燥させ、更に５００℃の温度条件下で２時間焼成することによって前段上層用の触媒材料を得た。
次に、上記前段上層用の触媒材料を酸性水溶液に分散させ、前段上層形成用スラリー（Ｃ）を調製した。この前段上層形成用スラリー（Ｃ）を用いて、ハニカム基材の上流側の一端から全長の２０％に当たる部分にウォッシュコートを施し、乾燥、焼成することによって基材の表面に前段上層６０を形成した。
＜例２〜例５＞
例２〜例５では、Ｒｈを上層に配置し、Ｐｄを上層および下層の双方に配置した排ガス浄化用触媒を作製した。具体的には、前述した下層形成用スラリー（Ａ）から所量の下層用触媒材料を差し引き、その分、同量の下層用触媒材料を上層形成用スラリー（Ｂ）に混合した。前段上層形成用スラリー（Ｃ）は例１と同様に調製した。そして、上記の３種のスラリー（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を例１と同様に基材にウォッシュコートし、乾燥、焼成することによって排ガス浄化用触媒を作製した。ここでは例２〜例５の順に、上層全体に含まれるＰｄ量がそれぞれ０．０４ｇ、０．０８ｇ、０．１６ｇ、０．２４ｇとなるように調整した。また、触媒全体に含まれるＰｄ量は、０．６５ｇで一定とした。
＜例６＞
例６では、Ｒｈを上層に配置し、Ｐｄを上層および下層の双方に配置した排ガス浄化用触媒を作製した。ただし、本例では上層のＰｄを担体に担持させずに配置した。具体的には、前述した下層形成用スラリー（Ａ）から所量のＰｄ（担体なし）を差し引き、その分、同量のＰｄ（担体なし）を上層形成用スラリー（Ｂ）に混合した。前段上層形成用スラリー（Ｃ）は例１と同様に調製した。そして、上記の３種のスラリー（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を例１と同様に基材にウォッシュコートし、乾燥、焼成することによって排ガス浄化用触媒を作製した。ここでは上層全体に含まれるＰｄ量が０．１６ｇとなるように調整した。
例１〜例６に係る排ガス浄化用触媒の上層のＰｄ量及びＡｌ２Ｏ３量、下層のＰｄ量及びＡｌ２Ｏ３量、下層のＰｄ量に対する上層のＰｄ量の質量比を表１に示す。
Figure 2013136032
（４）耐久試験
上記得られた例１〜６の排ガス浄化用触媒について、耐久試験を行った。耐久試験は、各例の排ガス浄化用触媒をＶ型８気筒エンジンの排気系にそれぞれ設置し、Ｖ８エンジンを稼働させ、触媒床温度１０００℃で５０時間保持することにより行った。
（５）ＯＳＣ評価試験
上記耐久試験後の各例１〜６の排ガス浄化用触媒の酸素吸放出能（ＯＳＣ）を評価した。具体的には、上記耐久試験後の排ガス浄化用触媒をＶ型８気筒エンジンから取り外し、直列４気筒エンジンの排気系に取り付けた。また、各々のサンプルの下流にＯ２センサを取り付けた。そして、直列４気筒エンジンに供給する混合ガスの空燃比Ａ／Ｆをリッチとリーンの間で所定時間ごとに周期的に切り替えながら、Ｏ２センサの挙動遅れから各排ガス浄化用触媒の平均酸素吸放出量を算出した。結果を図４に示す。図４は、Ｐｄの質量比（上層／下層）と酸素吸放出量との関係を示すグラフである。
図４に示すように、Ｐｄを上層および下層の双方に配置した例２〜例５の排ガス浄化用触媒は、Ｐｄを下層のみに配置した例１の排ガス浄化用触媒に比べて酸素吸放出量が明らかに増大していた。また、例２〜例５の比較から、上層と下層とのＰｄ質量比（上層／下層）が増大するに従い酸素吸放出量が増大傾向になることが分かった。ここで供試した排ガス浄化用触媒の場合、Ｐｄ質量比（上層／下層）を０．０６以上にすることによって、０．５ｇ以上という高い酸素吸放出量を実現できた。特にＰｄ質量比（上層／下層）を０．３以上にすることによって、０．５３ｇ以上という極めて高い酸素吸放出量を実現できた。触媒のＯＳＣ能向上の観点からは、Ｐｄ質量比（上層／下層）は概ね０．０６以上が適当であり、好ましくは０．１５以上であり、特に好ましくは０．２以上である。なお、Ｐｄを担体に担持させずに上層に配置した例６の排ガス浄化用触媒では、例２〜例５に比べて十分なＯＳＣ能向上効果が得られなかった。Ｐｄは担体に担持させた状態で上層に配置することが好ましい。
（６）ＮＯｘ浄化試験
上記耐久試験後の例１〜例６の排ガス浄化用触媒のＮＯｘ浄化能を評価した。具体的には、耐久試験後の排ガス浄化用触媒を直列４気筒エンジンの排気系に取り付け、触媒に対し入りガス温度５５０℃（触媒床温６００℃〜６３０℃）で排ガスを流通させ、Ａ／Ｆ＝１５．１のリーン制御を行った後、Ａ／Ｆ＝１４．１のリッチ制御に切り替えた。そして、Ａ／Ｆ＝１４．１のリッチ制御に切り替えてから２分後のＮＯｘ排出量を測定した。結果を図５に示す。図５は、Ｐｄ質量比（上層／下層）とＮＯｘ排出量との関係を示すグラフである。
図５に示すように、Ｐｄ質量比（上層／下層）を０．５８とした例５の排ガス浄化用触媒は、他のサンプルに比べてＮＯｘ排出量が増大した。例５の排ガス浄化用触媒では、上層においてＰｄとＲｈとが合金化したため、ＲｈのＮＯｘ浄化能が低下したものと推測される。Ｒｈの高いＮＯｘ浄化能を維持する観点からは、Ｐｄ質量比（上層／下層）は概ね０．４以下が適当であり、好ましくは０．３２以下であり、特に好ましくは０．２５以下である。ＮＯｘ浄化能およびＯＳＣ能の双方を満足させる観点からは、Ｐｄ質量比（上層／下層）は概ね０．０１以上０．４以下が適当であり、好ましくは０．０６以上０．３２以下であり、より好ましくは０．１５以上０．３５以下であり、特に好ましくは０．２以上０．３以下である。
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
１０ 基材
１２ セル
１４ リブ壁
３０ 触媒コート層
４０ 上層
５０ 下層
６０ 前段上層
１００ 排ガス浄化用触媒

Claims (5)

  1. 基材と、該基材の表面に形成された触媒コート層と、を備える排ガス浄化用触媒であって、
    前記触媒コート層は、前記基材表面に近い方を下層とし相対的に遠い方を上層とする上下層を有する積層構造に形成されており、
    前記触媒コート層は、貴金属触媒としてＲｈとＰｄとを備えており、
    前記触媒コート層は、担体として酸素吸蔵能を有するＯＳＣ材を備えており、
    前記Ｒｈは、前記触媒コート層の上層に配置されており、
    前記Ｐｄは、前記触媒コート層の上層と下層の双方に配置されており、
    前記上層および下層において、前記Ｐｄの少なくとも一部は前記ＯＳＣ材に担持されており、
    前記下層に配置されたＰｄに対する前記上層に配置されたＰｄの質量比が、０．４以下である、排ガス浄化用触媒。
  2. 前記上層および下層において、前記Ｐｄの少なくとも一部を担持しているＯＳＣ材は、ＣｅＯ２またはＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物からなる、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
  3. 前記上層において、前記Ｒｈを担持している担体は、Ｙ２Ｏ３を含むＺｒＯ２複合酸化物からなる、請求項１または２に記載の排ガス浄化用触媒。
  4. 前記上層に配置されたＰｄに対するＲｈの質量比が、１．２５〜５である、請求項１〜３の何れか一つに記載の排ガス浄化用触媒。
  5. 前記下層に配置されたＰｄに対する前記上層に配置されたＰｄの質量比が、０．０６〜０．３２である、請求項１〜４の何れか一つに記載の排ガス浄化用触媒。









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