JPH0356138A - 排気ガス浄化用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上のｉｌ用分野） 本発明は、排気ガス中のＣｏ，ＨＣ，ＮＯｘを低減せし
めるために用いられる排気ガス浄化用触媒に関する。

（従来技術） 排気ガス中のＣＯ、Ｈ　Ｃ．　Ｎ　Ｏ　ｘを浄化する排
気ガス洋化用触媒としては、特開昭５８−１４６４４１
号公躍に示すように、触媒担体−ヒに，パラジウム（Ｐ
ｄ）を含有するアルミナ層からなる第１コート層を設け
、該第１コート層上に、白金（ｐ　ｔ）及びロジウム（
Ｒｈ）．又はＲｈと、活性アルミナとからなる第２コー
ト層を設けたちのが一般的に知られている。

（発明が解決しようとする問題点） しかし、上記排気ガス浄化用触媒においては、排気ガス
の熱を受けると、第２コート層のＲｈ酸化物がＲｈに解
離し，このＲｈの熱劣化に基づき解媒性能が低下する傾
向にある。

また、第２コート層中にｐｔが含有されている場合には
、ＰＬが、排気ガスの熱を受けると、他の金属と合金化
し易い性質を有することから、第２コート層上において
、ｐｔとＲｈとが合金化されて活性個所が減少し、熱劣
化する虞れがある。

本発明は、上記実情に鑑みてなされたもので、その目的
は、Ｒｈの解離及びｐｔによる合金化に基づく熱劣化を
防止することにある。

（問題点を解決するための手段、作用）かかる目的を達
成するために本発明の第１の発明にあっては、触媒担体
上に、パラジウムを含有するアルミナ層からなる第１コ
ート層が設けられ、 前記第１コート層上に、ロジウムを固定化した酸化セリ
ウム粒子と活性アルミナとからなる第２コート層が設け
られている、 ことを特徴とする排気ガス浄化用触媒、とした構成とし
てある。

−ヒ述の第１の発明の構成により、Ｃ　ｅ　０　２粒子
にＲ　ｈが固定されてＣ　ｅ　Ｏ　２とＲｈとが近接し
た状態で分市していることから、Ｃ　ｅ　Ｏ　２の酸素
貯蔵能効果（酸素０２濃度が高いとき０２を吸着し、０
２濃度が低くなったとき０２を放出して触媒反応に寄与
する効果）に基づき、Ｒｈの解離（Ｒｈ２０３→Ｒｈ）
温度を１０００℃位まで高めることができ、Ｒｈの解離
に基づく熱劣化を抑制することができることになる。

また、第２コート層にｐｔを含有させないことから、排
気ガスの熱を受けても、ｐｔと他の金属との合金化が抑
えられることになり、このＰＬによる合金化に基づく熱
劣化を抑えることができることになる。その一方，ＰＬ
を除いても、それまでのｐｔの機能を、第１コート層に
担持されているＰｄが補完することになり、触媒性能に
支障を与えることはない。

しかも、この第ｌの発明の場合、各コート層には、青金
属成分（Ｒｈ，Ｐｄ）が単独して存在しており、これに
より、一層、合金化が防出され、合金化に基づく熱劣化
抑制を一段と向上させることができることになる。

さらに、第２コート層にＣ　ｅ　Ｏ　２が存在している
ため、０２のスピル才−バ現象（０２の桟行現象）が活
発になり、酸素貯蔵能効果を高め、空燃比Ａ／Ｆ変動領
域（パークベーション）での低贋活性を向上させること
ができるようになる。

また、上記目的を達成するために本発明の第２の発明に
あっては、触媒担体上に、パラジウムを含有するアルミ
ナ層からなる第１コート層が設けられ、 前記第１コート層上に，ロジウム及びパラジウムを固定
化した酸化セリウム粒子と活性アルミナとからなる第２
コート層が設けられている、ことを特徴とする排気ガス
浄化用触媒、とした構成としてある。

上述の第２の発明の構成により、第１の発明の場合と同
様、Ｒｈの解離及びｐｔによる合金化の抑制を図ると共
に、空燃比変動領域での低温活性の向上を図れるだけで
なく、第２コート層に８いてＣ　ｅ　Ｏ　２粒子にＰｄ
をも固定化してＣ　ｅ　Ｏ　２にＰｄを近接分布状態と
したことにより、空燃化のノッチ側（０２が少ない側）
にシフトしても、ＨＣ．Ｃ○を浄化することができ、Ｈ
Ｃ．Ｃ○についての浄化空燃比範囲をリッチ側に拡大す
ることができることになる。

（実施例） 以下、本発明の実施例を図面に基づいて説明する。

第１図、第２図において、１　（１ａ、ｌｂ）は第１、
第２の発明の実施例に係る排気ガス１争化用触媒で，該
触媒ｌは、第１、第２の発明の実施例共、第２図に示す
ように、ハニカム構造体の触媒担体２（２ａ、２ｂ）に
第１コート層３（３ａ、３ｂ）、第２コート層４（４ａ
、４ｂ’ｌが１）ＩＯ次、説けられる構成となっている
。

先ず、第ｌの発明の実廁例に係る触媒１ａについて、第
３図に基づいて説明すると、触媒担体２ａにはコージラ
イト等のセラミックスが用いられており，，＝れに代え
て、耐熱金属、耐熱兼機繊維等を用いてもよい。第ｌコ
．一ト層（ベースコート層）３ａは、Ｐｄを分散含有す
るアルミナ層により構成されており、第２コート層４ａ
はＲｈを含浸固定化したＣ　ｅ　Ｏ　２粒子と活性アル
ミナとから構成されている。これらの配合化率関係につ
いては後述する。

このような第１の発明に係る触媒１ａは、例えば次のよ
うにして製造される。

先ず、γ−，ｌ！．０３４８０ｇ、ベーマイト（永和ア
ルミナ）１２０ｇ、水ＩＩ２、硝酸１０ｃＣをホモミキ
サによりｄ合撹拌し、アルミナウォッシュ・コート用ス
ラリーを作成する。このスラリーに、ハニカム構造の触
媒担体２ａを浸漬し、その後、それを引き上げ、余分の
スラリーをエアブローで除去し、６００℃の温度下で焼
成して触媒担体２ａにアルミナコートを形成する。

このアルミナコートした触媒担体２ａを、所定壜の塩化
パラジウム（ＰｄＣ９２）を水１７０ｃＣに溶解したパ
ラジウム青金属溶液に浸漬し、その後、それを引き上げ
、６００℃の温度下で２時間焼成して第１コート層（ベ
ースコート層）３ａを形成する。

次に、ＣｅＯ２７２０ｇに所定量の塩化ロジウム溶液を
含浸させ、焼成又はＳＢＨ　（ナトリウムボロハイドラ
イト　ＮａＢＨ．）にてＣ　ｅ　Ｏ　ａ上にＲｈを固定
する。これにベーマイト８０ｇ．硝酸１　０ｃｃ及び水
ｌＩ２を加え、ホモミキサで混合［覚拌し、ｌｌｈ含有
第２コート層用スラリーを作る。

このスラリーに先のアルミナ及びＰｄを付着した触媒担
体を浸漬してスラリーを付着させ、余分のスラリーを高
圧エアブローで除去し．６００℃の温度下で２時間焼成
して、第２コート層（オーバコート層）４ａを形成する
。

この時の貴金属選は、第ｌコート層３ａのＰｄを触媒１
℃当り１．３３ｇ、第２コート層４ａのＲｈを０．２７
ｇとする。

次に，第２の発明の実施例に係る触媒１ｂについて第４
図に基づき説明する。

この触媒１ｂにおいては、触媒担体２ｂに、前述の第１
の発明の実施例に係る触媒１ａの場合と同じものが用い
られ、第１コート層３ｂは．　　Ｐｄを分散含有するア
ルミナ層により構成され、第２コート層４ｂは、Ｒｈ及
びＰｄを含浸固定化したＣ　ｅ　Ｏ　２粒子と活性アル
ミナとから構成されている。これらの配合比率関係につ
いても後述する。

このような第２の発明の実施例に係る触媒１ｂは、例え
ば次のようにして製造される。

先ず、γ−Ａｆｆ２０３４８０ｇ．ベーマイト１２０ｇ
．水Ｍ２．！ｉｉ′ｌ酸１　０ｃｃをホモミキサーによ
り混合撹拌し、アルミナウオッシュ・コート用スラリー
を作る。このスラリーにハニカム構造の触媒担体２ｂを
浸漬し、その後、それを引き上げ、余分のスラリーをエ
アブローで除去し、６００℃の温度下で焼成して触媒担
体２ｂにアルミナコートな形成する。

このアルミナコートした触媒担体２ｂを所定量の塩化パ
ラジウム貴金属溶液に浸漬し、その後、それを、引き合
げ、６００℃の温度下で２時間焼成して第ｌコート層を
形成する。

次に、Ｃ−　０２　７　２　０　ｇに所定量の塩化ロジ
ウム、塩化パラジウム溶液を含浸させ、それを焼成又は
ＳＢＨ　（ナトリウムボロハイドライドＮａＢＨ４）に
てＣ．．０２上にＲｈを固定する。これにベーマイト８
０ｇ、硝酸１　０ｃｃ及び水ｌＱ．を加？，ホモミキサ
ーで混合撹拌し、Ｒｈ，Ｐｄ含有第２コート層用スラリ
ーを作る。このスラリーに尤のアルミナ及びＰｄを付着
した触媒担体２ｂを浸漬してスラリーを付着させ、余分
のスラリーを高圧エアブローで除去し、６００℃の温度
下で２特開焼成し、第２コート層を形成する。

したがって、上記触媒１ａにあっては、ＣｅＯ２粒子に
Ｒｈが固定化されることによりＣｅＯ２とＲｈとが近接
した状態で分布することから、ＣｅＯ■の酸素貯蔵能動
果に基づきＲｈの解離（Ｒｈ２０３−Ｒｈ）温度を１　
０００℃位まで高めることができ、耐熱性を向上させる
ことができることになる。

また、第２コート層４ａにＰＬを含有させないことから
、排気ガスの熱を受けても、Ｐしと他の金属との合金化
が抑制されることになり、このＰＬによる合金化を抑え
ることができることになる。その一方、ｐｔを除いても
、それまでのｐｔの機能を、第１コート層に担持したＰ
ｄが補完することになる。

しかも、この触媒１ａにおいては、各コート層に、貴金
属成分（Ｒｈ．Ｐｄ）が囃独して仔在しており、これに
より、一層、合金化を抑えることができることになる。

さらに、第２コート層４ａにＣ　ｅ　Ｏ　２が存在して
いるため、０２のスピルオーバ現象が活発になり、酸素
貯蔵能効果を高め、空燃比変動領域での低温活性を向上
させることができることになる。

また，上記触媒２ｂにあっては、Ｒｈの解離抑制、ｐｔ
の合金化抑制を図ることができるだけでなく、第２コー
ト層４ｂにおいて、Ｃ　ｅ　Ｏ　ｚ粒子にＰｄをも固定
化してＣ　ｅ　Ｏ　ｚとＰｄを近接状態としたことによ
り、ＨＣ．Ｃｏについての浄化空燃比範囲をリッチ叫に
拡大することができることになる。

次に、このようにして得られた上記触媒１ａ、１ｂの性
能を裏付けるために、下記のような比較例１　（第５図
参照）、比較例２（第６図参照）と比較しつつ一定の試
験条件の下で各種試験を行っ？。

比較例ｌ Ｐし及びＲｈを溶解させたｄ金属混合溶液を作り、この
冴金属混合液に、前述の触媒１ａに係る製造法の場合と
同様の、アルミコートした触媒担体１ａを浸漬し，その
後、焼成を行う。

次に、Ｃ　ｅ　Ｏ　２　７　２　０　ｇに所定の濃度の
塩化パラジウム溶液を含浸させ、、焼成またはＳ　Ｂ　
ｌ｛でＣ　ｅ　Ｏ　ｗ上にＰｄを固定する。これにベー
マイト８０ｇ、硝酸１　０ｃｃ、水ｌＩ２を加え、スラ
リーを作成する。このスラリーに先のＰｔ．Ｒｈを付青
した触媒担体を浸漬し、それを引上げて，エアブロー，
焼成を行い、第２コート層を形成する。

この時の貴金属量は、触媒ＩＩ２に対しＩｎ；１．３３
ｇ．Ｒｈ０．２７Ｋ．Ｐｄｌ．Ｏｇとする。

比較例２ γ一ＡＩ２■０３４８０ｇ、ベーマイト１２０ｇ，水ｌ
Ｉ２、硝酸１０ｃｃをホモミキサで混合撹拌し、アルミ
ナスラリーを作る。このスラリー液に触媒担体を浸漬し
、その後、それを引上げてエアブロー，焼成を行って触
媒担体にアルミナコートを形成する。そして、そのアル
ミナコートが形成された触媒担体をＰｄ．溶液に浸漬し
、引き上げた後、それを６００℃の慝度下で２時間焼成
し、第１コート層を形成する。

次に、第１コート層が形成された触媒担体を、Ｒ　ｈ　
溶７４Ｍに浸漬し、その後、引上げ、それを６００℃の
温度下で２時間焼成して第２コート層を形成する。

このとき、貴金属遣は触媒１βに対しＰｄｌ．３３ｇ．
Ｒｈは０．２７ｇとする。

ｆＡｉ耐熱注（熱劣化性）試験 下記の試験条件の下、触媒流入口での排気ガス温度を変
化させてＨＣ浄化率を測定し、耐熱性を調べた。

試験条件 ■触媒１ａ、１ｂ、比較例１、２に係る触媒（第５図、
第６図参照）は、いずれも容緊を２４ｍＩ２とする。

■試験を行う萌に、１０００℃の大気中で６時間加熱し
たエージングを行う。

■空燃比Ａ／Ｆ：１４．７±０．　　９　（１．　０Ｈ
　ｚ　）の下、空間速度は６　０　０　０　０　［−１
引とする。

このような試験の結果、第７図に示す内容を得た。この
第７図によれば、触媒１ａ（特性線ｆａをもって示す。

以下、同じ。）、触媒１ｂ（特性線ｆｂをもって示す．
以下，同じ。）は、いずれら、比較利ｌ　（特性線ｃ１
をもって示す。以下、同じ。）、比較例２（特性線ｃ２
をもって示す。

以下，同じ。）に比べて低い排気温度から浄化性能を示
し、耐熱性が向上していることを示した。

これは、Ｃ　ｅ　Ｏ　ｚの酸素貯蔵能’ＪＪ果に基づき
，Ｒｈの解離（Ｒｈ．Ｏ．→Ｒｈ）温度を１　０００℃
位まで高めることができ、しかも、ＰＬを除いて合金化
を抑制したためであると考えられる。特に、第１の発明
の場合には、各コート層３ａ、４ａに旨金属を単独に設
けていることから、上記耐熱性が一層、向上することに
なり、このことは、第７図からも明らかである。

また、上記各触媒について、上記二一ジングを行わない
場合（フレッシュ）についても、浄化性能評価試験を行
った。

この結果についても，第７図に示したが、この結果と，
而記エージング後の試験結果とにより、触媒１ａ，ｌｂ
が、比較例１、２に比して、低温活性が向上し、且つ安
定していることが理解できる（エージングをしない場合
の各触媒の特性線は、エージングをした場合の各触媒特
性線符号に「′」符号を付してある）。

［Ｂ］第１コート層のＰｄと第２コート層のＲｈとの比
率が低温活性に及ぼす影響を調べる試験第ｌの発明に係
る触媒において、第１コート層３ａのＰｄと第２コート
属４ａのＲｈとの比率がＨＣ．ＮＯｘの５０％浄化温度
（低温活性の安定性を示す指標）に及ぼす影響を調べた
。

試験条件は、前述の試験条件と同じである。

この試験条件の結果、第８図に示す内容が得られた。こ
の内容によれば、ＮＣ．ＮＯｘ共、第１コート層３ａの
Ｐｄと第２コート層４ａのＲｈの比率において、Ｒｈ＝
が多くなるに従って、５０％作化温度は悪化し、Ｐｄ／
ｒ’ｌｈ比率が５／ｌよりもＰｄリッチとなっても５０
％浄化温度はほとんど変化しなかった。

尚、第８図中、黒丸印は、前記触媒１ａの値を示す。

［Ｃ］　ＨＣ，ｃｏについての浄化性能試験下記条件の
下で、前記触媒１ａ、１ｂ、比較例１、２に係る触媒を
もって、ＨＣ．Ｃ○について浄化性能について試験を行
った。

筬隻条且 ■活性評価 触媒流入口での排気ガス１品度＝４００℃空間速度Ｓ　
Ｖ　：　６　０　０　００ｔ−１触媒容量：２４ｒｎｆ
ｆ ■エイジング条件 １０００℃空気中で６時間加熱・ この結果、第９図に示す内容を得た。この内容によれば
、触媒１ａ．１ｂは，比較例ｌ、２に比べて、浄化性能
が高く、触媒１ｂは触媒１ａに比して、浄化空燃比範囲
が空燃比のリッチＯＩ１）に拡大した。これは、ＣｅＯ
２の酸素貯蔵能効果と第２コート層４ｂのＰｄとの作用
によるものと考えられる。

（発明の効果） 以上述べたように、第ｌの発明にあっては、Ｃ　ｅ　Ｏ
　２の酸素貯蔵能交力果とＲｈとの作用によって解離温
度を高めて解離を抑えると共に、合金化を抑制すること
により、熱劣化を抑制することができ、しかも、Ｃ　ｅ
　Ｏ　２の酸素貯蔵能効果により空燃比変動領域での低
温活性の向上を図ることができる。

また、第２の発明にあっては、上記第ｌの発明と同様の
効果を奏する他に、Ｃ　ｅ　Ｏ　２の酸素貯蔵能効果と
Ｐｄとの作用によって、［｛Ｃ．Ｃｏについての浄化空
燃比範囲をリッチ側に拡大することができる。

【図面の簡単な説明】 第１図は第１、第２の発明の実施例に係る排気ガス浄化
用触媒を示す概略断面図、 第２図は第１，第２の発明の実施例に係る排気ガス浄化
用触媒を示す部分拡大断面図、第３図は第１の発明に係
る触媒を概念的に示す図、 第４図は第２の発明に係る触媒を概念的に示す図、 第５図は比較例１に係る触媒を概念的に示す図、 第６図は比較例２に係る触媒をほ念的に示す図、 第７図はＨＣ浄化率一触媒流入口での排気ガス温度の関
係を示す特性線図、 第８図は５０％浄化温度一Ｐ　＋ｉ　／　Ｒ　ｈの関係
を示す特性線図、 第９図は浄化率一空燃比の関係を示す特性線図である。 １，ｌａ，ｌｂ：触媒 ２、２ａ、２ｂ＝触媒坦体 ３，３ａ、３ｂ：第１コート層 ４、４ａ、４ｂ：第２コート層

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）触媒担体上に、パラジウムを含有するアルミナ層
   からなる第１コート層が設けられ、 前記第１コート層上に、ロジウムを固定化した酸化セリ
   ウム粒子と活性アルミナとからなる第２コート層が設け
   られている、 ことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
2. （２）触媒担体上に、パラジウムを含有するアルミナ層
   からなる第１コート層が設けられ、 前記第１コート層上に、ロジウム及びパラジウムを固定
   化した酸化セリウム粒子と活性アルミナとからなる第２
   コート層が設けられている、ことを特徴とする排気ガス
   浄化用触媒。