CN109789388B - 排气净化用催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明的排气净化用催化剂具有形成在壁流结构的基材10的隔壁16内部的催化剂层40，催化剂层40包括上游侧催化剂层20和下游侧催化剂层30。上游侧催化剂层20含有Rh和含Ce氧化物，下游侧催化剂层30含有Pd和含Ce氧化物。基材10的每单位体积的催化剂层40质量为105g/L～210g/L，上游侧部分10A的每单位体积的上游侧催化剂层20质量为50g/L～100g/L，下游侧部分10B的每单位体积的下游侧催化剂层30质量为100g/L～150g/L，基材10的每单位体积的Ce含量为14g/L～35g/L，上游侧部分10A的每单位体积的Ce含量为5g/L～20g/L。

Description

排气净化用催化剂
技术领域
本发明涉及一种排气净化用催化剂。详细而言，涉及对从汽油发动机等的内燃机排出的排气进行净化的排气净化用催化剂。
此外，本国际申请主张基于2016年9月26日申请的日本国特许申请第2016－187295号的优先权，该申请的全部内容作为参照引入本说明书中。
背景技术
一般而言，从内燃机排出的排气中包含以碳为主成分的颗粒状物质(PM：Particulate Matter)、含有不燃成分的灰等，已知是大气污染的原因。因此，与排气中所含的碳氢化合物(HC)、一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)等成分一同，对于颗粒状物质的排出量的管制年年强化。于是，提出有用于从排气捕集并除去这些颗粒状物质的技术。
例如，将用于捕集上述颗粒状物质的微粒过滤器设置在内燃机的排气通路内。例如，虽然比柴油发动机少，但汽油发动机将一定量的颗粒状物质与排气一同排出，因此，有时在排气通路内安装汽油微粒过滤器(Gasoline Particulate Filter：GPF)。作为这种微粒过滤器，已知有基材由以多孔材质形成的多个小室构成且多个小室的入口与出口交替地被堵住的所谓壁流型结构的过滤器(例如，专利文献1)。壁流型微粒过滤器中，从小室入口流入的排气通过被分隔开的多孔材质的小室隔壁，向小室出口排出。并且，在排气通过多孔材质的小室隔壁的期间，颗粒状物质被捕集到隔壁内部的细孔内。另外，为了进一步提高排气净化性能，研究在上述微粒过滤器载持贵金属催化剂。例如，在专利文献1中，记载了在隔壁的内部配置有作为贵金属催化剂的钯层且在隔壁的外部(表面)叠层有铑层的过滤器催化剂(排气净化用催化剂)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009－82915号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
近年来，采用由起动用催化剂(S/C)和地板下用催化剂(UF/C：underfloorcatalyst)构成的二催化剂系统。在上述二催化剂系统中，S/C安装在发动机的挨着的下方，因次，使用时催化剂的温度比UF/C容易上升。因此，对于S/C，要求使用时即使催化剂暴露于高温，性能也不易劣化的耐久性高的排气净化用催化剂。另外，在发动机刚刚启动后等排气温度尚低时，催化剂未被充分暖机，因此存在净化性能降低的缺点。特别在低温的排气中含有大量的作为燃料的未燃物质的HC。因此，在发动机刚刚启动后的低温状态下，要求在更低的温度显现HC净化性能的起燃(light off)性能优异的排气净化用催化剂。
本发明鉴于上述情况提出，其主要目的在于，提供一种在具有壁流结构类型的过滤器催化剂的排气净化用催化剂中，能够实现净化性能的进一步提升的排气净化用催化剂。
用于解决技术问题的技术手段
依据本发明提供的排气净化用催化剂，配置在内燃机的排气通路，对从该内燃机排出的排气进行净化。该催化剂包括：壁流结构的基材，该基材具有仅排气入口侧的端部敞开的进入侧小室、与该进入侧小室邻接且仅排气出口侧的端部敞开的排出侧小室、分隔上述进入侧小室与上述排出侧小室的多孔材质的隔壁；和设置在上述隔壁的内部的催化剂层。
上述催化剂层包括：上游侧催化剂层，其被配置在包括上述基材的排气入口侧端部的排气流通方向的上游侧部分；和下游侧催化剂层，其被配置在包括上述基材的排气出口侧端部的排气流通方向的下游侧部分。上述上游侧催化剂层含有Rh和含Ce氧化物。另外，上述下游侧催化剂层含有Pd和含Ce氧化物。并且，上述基材整体的每单位体积的上述催化剂层的质量(涂敷量)为105g/L～210g/L，上述基材的上述上游侧部分(即，涂敷有上游侧催化剂层的部分)的每单位体积的上述上游侧催化剂层的质量为50g/L～100g/L，上述基材的上述下游侧部分(即，涂敷有下游侧催化剂层的部分)的每单位体积的上述下游侧催化剂层的质量为100g/L～150g/L，上述基材整体的每单位体积的Ce的含量以CeO2换算计为14g/L～35g/L，上述基材的上述上游侧部分的每单位体积的Ce的含量以CeO2换算计为5g/L～20g/L。利用这种构成，能够提供催化剂的耐久性高、更好地提高HC起燃性能的最合适的排气净化用催化剂。
这里所公开的排气净化用催化剂的优选的一种方式中，上述上游侧催化剂层形成在从上述基材的排气入口侧的端部向排气出口侧去相当于上述基材的长度的至少40％且至多80％的部分。上述下游侧催化剂层形成在从上述基材的排气出口侧的端部向排气入口侧去相当于上述基材的长度的至少40％且至多80％的部分。处于这样的上游侧催化剂层和下游侧催化剂层的长度范围内时，能够更适合地发挥上述起燃性能的提升效果。
这里所公开的排气净化用催化剂的优选的一种方式中，上述上游侧催化剂层具有在上述基材的长度方向上与上述下游侧催化剂层不重叠的上游侧单独层。上述上游侧单独层形成在从上述基材的排气入口侧的端部向排气出口侧去相当于上述基材长度的至少20％且至多50％的部分。上述上游侧单独层能够有效地帮助提高上述起燃性能。
这里所公开的排气净化用催化剂的优选的一种方式中，上述上游侧催化剂层形成在从与上述进入侧小室相接的上述隔壁的表面向排出侧小室侧去相当于上述隔壁厚度的至少20％且至多80％的部分。上述下游侧催化剂层形成在从与上述排出侧小室相接的上述隔壁的表面向进入侧小室侧去相当于上述隔壁厚度的至少40％且至多100％的部分。处于这样的上游侧催化剂层和下游侧催化剂层的厚度范围内时，能够更适合地发挥上述起燃性能的提升效果。
这里所公开的排气净化用催化剂的优选的一种方式中，在上述隔壁的厚度方向上，上述上游侧催化剂层以与上述进入侧小室相接且与上述排出侧小室不相接的方式偏置存在于上述隔壁的内部。上述下游侧催化剂层以与上述排出侧小室相接并且与上述进入侧小室不相接的方式偏置存在于上述隔壁的内部。通过如此使上游侧催化剂层和下游侧催化剂层在隔壁的厚度方向上偏置存在，能够以更高的水平实现上述起燃性能的提升。
这里所公开的排气净化用催化剂的优选的一种方式中，上述上游侧催化剂层形成为在上述隔壁的厚度方向上与上述下游侧催化剂层不重叠。通过这种构成，可以在隔壁的厚度方向上分离载持Pd和Rh，因此，能够抑制该贵金属彼此熔结，进一步提高排气的净化性能。
这里所公开的排气净化用催化剂的优选的一种方式中，上述含Ce氧化物为氧化铈－氧化锆复合氧化物。氧化铈－氧化锆复合氧化物具有高的氧吸留释放能力，能够适合用作符合本发明目的的含Ce氧化物。
这里所公开的排气净化用催化剂的优选的一种方式中，上述内燃机为汽油发动机。汽油发动机中，排气的温度为比较高的温度，使用时催化剂容易暴露于高温而性能劣化。因此，内燃机为汽油发动机时，能够更有效地发挥上述效果。
附图说明
图1为示意表示的一种实施方式的内燃机排气通路的图。
图2为示意表示的一种实施方式的排气净化用催化剂的过滤器的立体图。
图3为示意表示的一种实施方式的排气净化用催化剂的过滤器剖面的剖面图。
具体实施方式
下面，基于附图对本发明的优选实施方式进行说明。此外，关于在本说明书中特别提及的事项以外的事宜且属于实施本发明所必需的事宜(例如，关于微粒过滤器在汽车中的配置等一般事项)，可以作为基于该领域现有技术的本领域技术人员的设计事项来掌握。本发明能够基于本说明书所公开的内容和该领域中的技术常识实施。
首先，一边参照图1，说明本发明的一种实施方式涉及的排气净化用催化剂的构成。这里所公开的排气净化用催化剂1被设置于该内燃机的排气系统。图1为示意表示的内燃机2和设置于该内燃机2的排气系统的排气净化用催化剂1的图。
包含氧和燃料气体的混合气体被供给到本实施方式涉及的内燃机(发动机)。内燃机使该混合气体燃烧，从而将燃烧能量转换为力学能量。此时燃烧的混合气体成为排气被排出至排气系统。图1所示结构的内燃机2以汽车的汽油发动机为主体构成。
对上述发动机2的排气系统进行说明。在使上述发动机2与排气系统连通的排气端口(未图示)上连接有排气歧管3。排气歧管3与排气所流通的排气管4连接。由排气歧管3和排气管4形成本实施方式的排气通路。图中的箭头表示排气流通方向。
这里所公开的排气净化用催化剂1设置在上述发动机2的排气系统。该排气净化用催化剂1具有催化剂部5和过滤器部6，净化上述排出的排气所含的有害成分(例如，一氧化碳(CO)、碳氢化合物(HC)、氮氧化物(NOx))，并且捕集排气中所含的颗粒状物质(PM)。该实施方式中，排气净化用催化剂1配置在发动机2的挨着的下方，作为起动催化剂(S/C)发挥功能。
催化剂部5配置为能够净化排气气体所含的三元成分(NOx、HC、CO)，设置于与上述发动机2连通的排气管4。具体而言，如图1所示，设置在排气管4的下游侧。催化剂部5的种类没有特别限定。催化剂部5例如可以为载持有铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rd)等贵金属的催化剂。该实施方式中，在过滤器部6下游侧的排气管4还配置有下游侧催化剂部9。上述下游侧催化剂部9作为地板下用催化剂(UF/C；地板下催化剂)9发挥功能。上述下游侧催化剂部9和催化剂部5的具体构成不是本发明的特征部分，因此在此省略详细的说明。
过滤器部6设置在催化剂部5的下游侧。过滤器部6具有汽油微粒过滤器(GPF)，其能够捕集并除去排气所含的颗粒状物质(下面，简称为“PM”)。下面详细说明本实施方式涉及的微粒过滤器。
图2为微粒过滤器100的立体图。图3为将沿轴向截断微粒过滤器100的剖面的一部分放大后的示意图。如图2和图3所示，微粒过滤器100具有壁流结构的基材10和催化剂层40。
＜基材10＞
作为基材10，可以使用以往用于这种用途的各种各样的原材料和形态的基材。例如可以合适地采用由堇青石、碳化硅(SiC)等的陶瓷或合金(不锈钢等)形成的基材。作为一例，可以例示外形为圆筒形状(本实施方式)的基材。但是，关于基材整体的外形，可以代替圆筒形采用椭圆筒形、多边筒形。上述基材10具有：仅排气入口侧的端部敞开的进入侧小室12；与该进入侧小室12邻接且仅排气出口侧的端部敞开的排出侧小室14；和分隔进入侧小室12与排出侧小室14的多孔材质的隔壁16。此外，在本说明书中，基材10的体积(容积)，是指包括基材的纯容积和内部的空隙(进入侧小室12和排出侧小室14)容积的(即，包括形成在该空隙(单元)内的催化剂层40的)整体容积。
＜进入侧小室12和排出侧小室14＞
进入侧小室12只有排气入口侧的端部敞开，排出侧小室14与进入侧小室12邻接且只有排气出口侧的端部敞开。该实施方式中，进入侧小室12的排气出口侧的端部被封端部12a封口，排出侧小室14的排气入口侧的端部被封端部14a封口。进入侧小室12和排出侧小室14可以在考虑了供给到过滤器100的排气的流量、成分设定为适当的形状和大小。例如，进入侧小室12和排出侧小室14的形状可以为正方形、平行四边形、长方形、梯形等的矩形、三角形、其它多边形(例如，六边形、八边形)、圆形等各种各样的几何学形状。
＜隔壁16＞
在邻接的进入侧小室12与排出侧小室14之间形成隔壁16。由该隔壁16分隔进入侧小室12与排出侧小室14。隔壁16为排气能够通过的多孔结构。作为隔壁16的气孔率没有特别限定，适合设为大致50％～70％，优选为55％～65％。隔壁16的气孔率过小时，PM有时会漏过，而当隔壁16的气孔率过大时，因存在过滤器100的机械强度下降的趋势而不优选。作为隔壁16的厚度没有特别限定，宜为大致150μm～400μm左右。处于这样的隔壁厚度范围内时，可以得到在不损失PM的捕集效率的情况下抑制压力损失上升的效果。
＜催化剂层40＞
图3为示意表示图2的过滤器剖面的主要部分的图。如图3所示，催化剂层40设于隔壁16的内部。更详细而言，催化剂层40被保持在隔壁16的内部细孔的壁表面。催化剂层40包括上游侧催化剂层20和下游侧催化剂层30。上游侧催化剂层20包含铑(Rh)和含有铈(Ce)的含Ce氧化物。另一方面，下游侧催化剂层30包含钯(Pd)和含有Ce的含Ce氧化物。含Ce氧化物发挥排气的空燃比处于稀混合气(即，氧过剩侧的气氛)时吸留排气中的氧、且排气的空燃比处于浓混合气(即，燃料过剩侧的气氛)时释放所吸留的氧的作用。由此，即使排气中的氧浓度发生变动时也能够得到稳定的催化剂性能，从而提高催化剂的净化性能。
基材10整体的每单位体积的催化剂层40的质量(即，上游侧催化剂层20和下游侧催化剂层30的合计质量除以基材10的总体积的值)为大致105g/L以上。由此，能够作为催化剂整体发挥高OSC性能。并且，能够制成即使使用时催化剂暴露于高温、性能也不易劣化的催化剂层40。从耐久性和OSC性能等的观点考虑，基材10的每单位体积的催化剂层40的质量优选为110g/L以上，更优选为120g/L以上，进一步优选为130g/L以上。另外，从低温活性和抑制催化剂层剥离等的观点考虑，基材10的每单位体积的催化剂层40的质量适合设为大致210g/L以下。催化剂层40的上述质量优选为200g/L以下，更优选为180g/L以下，进一步优选为160g/L以下，特别优选为150g/L以下。从以更高水准实现耐久性、OSC性能、低温活性和剥离性的观点考虑，优选基材10整体的每单位体积的质量为105g/L以上210g/L以下的催化剂层40，特别优选120g/L以上150g/L以下。
基材10整体的每单位体积的Ce的含量(即，将上游侧催化剂层20所含的Ce和下游侧催化剂层30所含的Ce的合计质量除以基材10的总体积的值)以CeO2换算计为大致14g/L以上35g/L以下。由此，能够在催化剂层40整体实现高的低温活性和OSC性能。从低温活性和OSC性能等的观点考虑，基材10整体的每单位体积的Ce的含量优选为16g/L以上32g/L以下，更优选为20g/L以上30g/L以下。这里所公开的技术可以优选以基材10整体的每单位体积的Ce的含量为24g/L以上28g/L以下的方式实施。
此外，在本说明书中，基材整体的每单位体积的Ce的含量，例如可以通过基于荧光X射线(XRF)分析进行测定来掌握。作为具体的步骤，由涂敷有催化剂层的基材质量与涂敷催化剂层之前的基材质量之差计算催化剂层的质量，将涂敷有催化剂层的基材粉碎后，利用荧光X射线分析装置测定该粉碎物中的Ce浓度，由所得到的Ce浓度与催化剂层的质量求出催化剂层所含的Ce的质量(CeO2换算)。然后，将所得到的CeO2的质量除以基材10的总体积，由此，能够掌握基材整体的每单位体积的Ce的含量(CeO2换算)。
＜上游侧催化剂层20＞
上游侧催化剂层20配置在包括基材10的排气入口侧端部10a的排气流通方向的上游侧部分10A。该实施方式中，上游侧催化剂层20形成在从基材10的排气入口侧端部10a向下游侧去相当于基材10长度L的70％的部分(即，La＝0.7L)。另外，上游侧催化剂层20具有在基材10的长度方向上与下游侧催化剂层30不重叠的上游侧单独层22。该实施方式中，上游侧单独层22形成在从基材10的排气入口侧的端部10a向排气出口侧去相当于基材10长度L的30％的部分。另外，上游侧催化剂层20以在隔壁16的厚度方向上与进入侧小室12相接并且与排出侧小室14不相接的方式偏置存在于隔壁16的内部。该实施方式中，上游侧催化剂层20形成在从与进入侧小室12相接的隔壁16的表面向排出侧小室14侧去相当于隔壁16厚度D的40％的部分(即，Da＝0.4D)。
如上所述，上游侧催化剂层20含有Rh和含Ce氧化物。作为含Ce氧化物，可以列举CeO2(氧化铈)或包含该氧化铈的含CeO2复合氧化物等。其中，优选使用氧化铈－氧化锆复合氧化物(CeO2－ZrO2复合氧化物)。在含Ce氧化物为氧化铈－氧化锆复合氧化物的情况下，氧化铈－氧化锆复合氧化物中CeO2与ZrO2的混合比例可以为CeO2﹕ZrO2＝5﹕95～80﹕20，优选为10﹕90～40﹕60，更优选为15﹕85～30﹕70。CeO2的混合比例在上述范围内时，能够在含有Rh的上游侧催化剂层20中实现高的催化剂活性和OSC(氧吸留释放能力)。
基材10的上游侧部分10A的每单位体积的Ce的含量(即，上游侧催化剂层20所含的Ce的质量除以基材10的长度La和厚度Da部分的体积的值，以下有时简单记为“CONus”。)以CeO2换算计为5g/L以上20g/L以下。由此，能够在含有Rh的上游侧催化剂层20中发挥高的低温活性和OSC性能。从低温活性和OSC性能的观点考虑，CONus优选为6g/L以上18g/L以下，更优选为7g/L以上15g/L以下。这里所公开的技术可以优选以上游侧部分10A的每单位体积的Ce的含量为9g/L以上12g/L以下的方式实施。此外，基材10的上游侧部分10A的每单位体积的Ce的含量，可以与上述基材整体的每单位体积的Ce的含量同样，通过进行XRF分析和基材上游侧部分(涂敷有上游侧催化剂层的部分)的质量测定来掌握。换言之，由涂敷有上游侧催化剂层的基材上游侧部分的质量与涂敷上游侧催化剂层之前的基材上游侧部分的质量之差计算上游侧催化剂层的质量，将涂敷有上游侧催化剂层的基材的上游侧部分粉碎之后，利用荧光X射线分析装置测定该粉碎物中的Ce浓度，由所得到的Ce浓度与上游侧催化剂层的质量求出上游侧催化剂层所含的Ce的质量(CeO2换算)。然后，通过将所得到的CeO2的质量除以基材上游侧部分的体积，能够掌握基材上游侧部分的每单位体积的Ce的含量(CeO2换算)。
上游侧催化剂层20可以含有上述含Ce氧化物以外的氧化物(以下又称作非含Ce氧化物。)。作为上述非含Ce氧化物，优选使用多孔并且耐热性优异的金属氧化物。例如可以列举氧化铝(三氧化二铝：Al2O3)、氧化锆(二氧化锆：ZrO2)、氧化硅(二氧化硅：SiO2)、氧化镁(氧化镁：MgO)、氧化钛(二氧化钛：TiO2)等的金属氧化物、或者它们固溶体。也可以一起使用它们的两种以上。其中优选使用Al2O3。与含Ce氧化物相比，Al2O3的比表面积大，并且耐久性(特别是耐热性)高。因此，作为催化剂整体的热稳定性提高。Al2O3与含Ce氧化物优选以质量混合比(Al2O3﹕含Ce氧化物)为80﹕20～20﹕80(优选为45﹕55～30﹕70)的范围内进行混合。依据这种构成，由于Al2O3与含Ce氧化物的比率处于适当的平衡，因此能够更好地发挥通过混合Al2O3和含Ce氧化物而得到的效果(例如，能够兼具Al2O3所具有的大比表面积和高耐久性、与含Ce氧化物所具有的氧吸留释放能力的效果)。
上游侧催化剂层20中，作为副成分可以添加有其它材料(典型地为无机氧化物)。作为能够添加到该上游侧催化剂层的物质，例如可以列举镧(La)、钕(Nd)等稀土元素、钙等碱土元素、其它过渡金属元素等。上述的物质中，镧、钕等稀土元素能够在不阻碍催化剂功能的情况下提高高温时的比表面积，因此可以适合用作稳定化剂。另外，相对于非含Ce氧化物100质量份，这些副成分的含有比例优选设为20质量份以下(优选为10质量份以下)。
这里所公开的上游侧催化剂层20中，在包含上述含Ce氧化物和非含Ce氧化物的至少一方(例如，两方)的载体载持作为贵金属的铑(Rh)。通过使上游侧催化剂层20含有Rh，能够良好地净化排气中的有害物质。另外，由于Rh比Pd耐久性(特别是耐热性)高，因此通过将Rh配置于上游侧催化剂层20，作为催化剂整体的热稳定性提高。Rh的载持量没有特别限制，相对于上游侧催化剂层20所含的载体100质量份，适合设为0.1质量份～10质量份的范围(例如0.1质量份～3质量份、优选为0.1质量份～1质量份、例如0.3质量份～1质量份)。少于该范围时不能得到充分的催化剂活性，即使载持量多于该范围，效果饱和并且成本上不利。作为使上游侧催化剂层20的载体(含Ce氧化物和/或非含Ce氧化物)载持Rh的方法，没有特别限制。例如可以通过将载体的粉末含浸于含有铑盐(例如，硝酸盐)、铑配位化合物(例如，四氨配位化合物)的水溶液后使其干燥并烧制来制备。
这里所公开的上游侧催化剂层20也可以以不损及Rh的性能的程度含有其它贵金属催化剂。作为Rh以外的贵金属催化剂，例如可以使用铂(Pt)、钌(Ru)、铱(Ir)、锇(Os)等。
作为上游侧催化剂层20的成型量，基材10的上游侧部分10A的每单位体积的上游侧催化剂层20质量(即，上游侧催化剂层20的总质量除以基材10的长度La和厚度Da部分的体积的值，以下有时简单记为“Mus”。)适合为大致50g/L以上。由此，能够制成即使使用时催化剂暴露于高温、性能也不易劣化的上游侧催化剂层20。从耐久性等的观点考虑，上游侧催化剂层20的质量Mus优选为60g/L以上，更优选为70g/L以上。上游侧催化剂层20的质量Mus的上限没有特别限定，适合为大致100g/L以下。通过这样设定，能够在更低温度显现催化剂的净化性能。从低温活性的观点考虑，Mus优选为95g/L以下，更优选为90g/L以下，进一步优选为85g/L以下。从兼具耐久性和低温活性的观点考虑，优选Mus为50g/L以上100g/L以下的上游侧催化剂层20，特别优选为65g/L以上90g/L以下。例如可以是Mus为75g/L以上85g/L以下的上游侧催化剂层20。
＜下游侧催化剂层30＞
下游侧催化剂层30配置在包括该基材10排气出口侧的端部10b的排气流通方向的下游侧部分10B。该实施方式中，下游侧催化剂层30形成在从基材10的排气出口侧端部10b向上游侧去相当于基材10长度L的70％的部分(即，Lb＝0.7L)。另外，下游侧催化剂层30以在隔壁16的厚度方向与排出侧小室14相接并且与进入侧小室12不相接的方式偏置存在于隔壁16的内部。该实施方式中，下游侧催化剂层30形成为在隔壁16的厚度方向上与上游侧催化剂层20不重叠。具体而言，下游侧催化剂层30形成在从与排出侧小室14相接的隔壁16的表面向进入侧小室12侧去相当于隔壁16厚度D的60％的部分(即，Db＝0.6D)。
下游侧催化剂层30含有包含铈(Ce)的含Ce氧化物。作为含Ce氧化物，可以使用与关于在上述的上游侧催化剂层20所说明的含Ce氧化物同样的物质。其中，优选使用氧化铈－氧化锆复合氧化物(CeO2－ZrO2复合氧化物)。在含Ce氧化物为氧化铈－氧化锆复合氧化物的情况下，氧化铈－氧化锆复合氧化物中CeO2与ZrO2的混合比例可以为CeO2﹕ZrO2＝5﹕95～80﹕20，优选为30﹕70～70﹕30，更优选为40﹕60～60﹕40。CeO2的混合比例在上述范围内时，能够在含有Pd的下游侧催化剂层30中实现高的催化剂活性和OSC(氧吸留释放能力)。
基材10的下游侧部分10B的每单位体积的Ce的含量(即，下游侧催化剂层30所含的Ce的总质量除以基材10的长度Lb和厚度Db部分的体积的值，以下有时简单记为“CONds”。)为15g/L以上35g/L以下。由此，能够在含有Pd的下游侧催化剂层30中实现高的低温活性和OSC性能。从低温活性和OSC性能的观点考虑，CONds优选为18g/L以上32g/L以下，更优选为20g/L以上30g/L以下。这里所公开的技术可以优选以下游侧部分10B的每单位体积的Ce的含量为22g/L以上28g/L以下的方式实施。此外，基材10的下侧部分10B的每单位体积的Ce的含量可以与上述基材整体的每单位体积的Ce的含量同样，通过进行XRF分析和基材的下游侧部分(涂敷有下游侧催化剂层的部分)的质量测定来掌握。换言之，由涂敷有下游侧催化剂层的基材的下游侧部分的质量与涂敷下游侧催化剂层之前的基材的下游侧部分的质量之差计算下游侧催化剂层的质量，粉碎涂敷有下游侧催化剂层的基材的下游侧部分之后，利用荧光X射线分析装置测定该粉碎物中的Ce浓度，由所得到的Ce浓度与下游侧催化剂层的质量求出下游侧催化剂层所含的Ce的质量(CeO2换算)。然后，将所得到的CeO2的质量除以基材的下游侧部分的体积，由此能够掌握基材的下游侧部分的每单位体积的Ce的含量(CeO2换算)。
从更好地发挥通过使下游侧催化剂层30和上游侧催化剂层20的双方含有含Ce氧化物而得的效果的观点考虑，下游侧部分10B的每单位体积的Ce含量CONds与上游侧部分10A的每单位体积的Ce含量CONus的比(CONds/CONus)适合设为大致0.75以上，优选为1以上，更优选为1.5以上。上述比(CONds/CONus)的上限没有特别限定，适合设为大致7以下，优选为5以下，更优选为3以下(例如2以下)。通过使下游侧催化剂层30和上游侧催化剂层20双方以这样的质量比含有含Ce氧化物，能够有效提高OSC性能和低温活性。
下游侧催化剂层30可以含有上述含Ce氧化物以外的氧化物(下面，又称作非含Ce氧化物。)。作为上述非含Ce氧化物，可以使用与关于上述的上游侧催化剂层20所说明的非含Ce氧化物同样的物质。其中优选使用Al2O3。Al2O3与含Ce氧化物优选以质量混合比(Al2O3﹕含Ce氧化物)为80﹕20～20﹕80(优选为45﹕55～30﹕70)的范围内进行混合。依据这种构成，Al2O3与含Ce氧化物的比率处于适当的平衡，因此能够更好地发挥通过混合Al2O3和含Ce氧化物而得到的效果(例如，能够兼具Al2O3所具有的大比表面积和高耐久性、与含Ce氧化物所具有的氧吸留释放能力的效果)。
下游侧催化剂层30中，可以作为副成分添加其它材料(典型地为无机氧化物)。作为可以添加到该下游侧催化剂层的物质，例如可以列举镧(La)、钇(Y)等稀土元素、钙等碱土元素、其它过渡金属元素等。上述的物质中，镧、钇等稀土元素能够在不阻碍催化剂功能的情况下提高高温下的比表面积，因此适合用作稳定化剂。另外，相对于非含Ce氧化物100质量份，这些副成分的含有比例优选设为20质量份以下(优选为10质量份以下)。
这里所公开的下游侧催化剂层30中，在包括上述含Ce氧化物和非含Ce氧化物的至少一方(例如，包括双方)的载体中载持作为贵金属的钯(Pd)。通过使下游侧催化剂层30含有Pd，能够良好地净化排气中的有害物质。Pd的载持量没有特别限制，相对于下游侧催化剂层30所含的载体100质量份，适合设为0.1质量份～10质量份的范围(例如，0.5质量份～5质量份、优选为1质量份～3质量份)。少于该范围时不能得到充分的催化剂活性，即使载持量多于该范围，效果饱和而且成本上不利。作为使下游侧催化剂层30的载体(含Ce氧化物和/或非含Ce氧化物)载持Pd的方法没有特别限制。例如，可以通过将载体的粉末含浸于含有钯盐(例如，硝酸盐)、钯配位化合物(例如，四氨配位化合物)的水溶液后使其干燥并烧制来制备。
这里所公开的下游侧催化剂层30可以以不损及Pd的性能的程度含有其它贵金属催化剂。作为Pd以外的贵金属催化剂，例如，可以使用钌(Ru)、铱(Ir)、锇(Os)等。
作为下游侧催化剂层30的成型量，基材10的下游侧部分10B的每单位体积的下游侧催化剂层30的质量(即，下游侧催化剂层30的总质量除以基材10的长度Lb和厚度Db部分的体积而得的值，以下有时简单记为“Mds”。)为大致100g/L以上。由此，能够作为催化剂整体发挥高OSC性能。从OSC性能的观点考虑，Mds优选为110g/L以上，更优选为115g/L以上。下游侧催化剂层30的质量Mds的上限没有特别限定，从抑制下游侧催化剂层30剥离等的观点考虑，Mds适合设为大致150g/L以下，优选为145g/L以下，更优选为140g/L以下，进一步优选为135g/L以下。从兼具OSC性能和剥离性的观点考虑，优选Mds为100g/L以上150g/L以下的下游侧催化剂层30，特别优选为110g/L以上130g/L以下。例如，可以是Mds为115g/L以上125g/L以下的下游侧催化剂层30。
优选的一种方式中，下游侧部分10B的每单位体积的下游侧催化剂层30的质量Mds与基材10的上游侧部分10A的每单位体积的上游侧催化剂层20的质量Mus的比(Mds/Mus)为大致1以上。上述比(Mds/Mus)优选为1.1以上，更优选为1.2以上，进一步优选为1.4以上。上述比(Mds/Mus)的上限没有特别限定，适合设为大致5以下，优选为4以下，更优选3以下。通过以成为这样的质量比的方式成型下游侧催化剂层30和上游侧催化剂层20，能够更有效地提高起燃性能。
＜催化剂层的形成方法＞
催化剂层40可以基于上游侧催化剂层20与下游侧催化剂层30的不同的浆料形成。例如，准备用于形成上游侧催化剂层20的上游侧催化剂层形成用浆料、和用于形成下游侧催化剂层30的下游侧催化剂层形成用浆料。上游侧催化剂层形成用浆料中，包含Rh、含Ce氧化物和依据需要的其它上游侧催化剂层构成成分。下游侧催化剂层形成用浆料中，包含Pd、含Ce氧化物和依据需要的其它下游侧催化剂层构成成分。将上游侧催化剂层形成用浆料涂布于基材的一端(成为排气入口侧的端部的部分)，从基材的他端抽吸浆料，以使得在相当于从该一端向他端(成为基材的排气出口侧端部的部分)侧去至基材长度的70％为止的部分涂敷有浆料，并且在从隔壁的表面到该隔壁厚度的40％的区域涂敷有浆料。另外，将下游侧催化剂层形成用浆料涂布在基材的他端(成为排气出口侧的端部的部分)，从基材的一端抽吸浆料，以使得在相对于从该他端向一端(成为基材的排气入口侧端部的部分)侧去至基材的长度的70％为止的部分涂敷有浆料，并且从隔壁的表面到该隔壁厚度的60％的区域涂敷有浆料。如此，通过抽吸能够有效率地使浆料流入隔壁的细孔内。使浆料流入隔壁16的细孔内后，接下来以规定的温度进行干燥·烧制。由此，在隔壁16的细孔的壁表面保持催化剂层40。如上所述操作，能够得到在隔壁16的细孔的壁表面形成有催化剂层40的过滤器催化剂。
在通过涂敷形成催化剂层40的工艺中，为了使浆料适宜地紧贴在隔壁16的内部，浆料中可以含有粘合剂。作为粘合剂，优选使用例如氧化铝溶胶、二氧化硅溶胶等。可以适当调整浆料的粘度，以使得该浆料能够容易地流入基材10的隔壁16内。另外，可以依据基材10的容积、上游侧催化剂层20的涂敷量适当调整浆料的流入量，以使流入的浆料适宜地留在基材10的隔壁16的内部。上述浆料中的颗粒(典型地为载持有贵金属的载体粉末)的平均粒径没有特别限定，可以设为大致0.001μm～10μm(优选为0.01μm～5μm)。处于这样的浆料中颗粒的平均粒径范围内时，能够使浆料有效率地流入隔壁16的内部细孔。因此，能够更稳定地形成催化剂层40。此外，浆料中的颗粒的平均粒径(中位值：D50径)可以基于激光衍射·散射法掌握。
该微粒过滤器100中，如图3所示，排气从基材10的进入侧小室12流入。从进入侧小室12流入的排气通过多孔质的隔壁16到达排出侧小室14。在图3中，用箭头表示从进入侧小室12流入的排气通过隔壁16到达排出侧小室14的路径。此时，由于隔壁16具有多孔结构，因此，在排气通过该隔壁16的期间，PM被捕集在隔壁16的表面、隔壁16的内部的细孔内。另外，由于在隔壁16的内部设有上游侧催化剂层20和下游侧催化剂层30，因此，在排气通过隔壁16的内部和表面的期间，排气中的有害成分被净化。通过隔壁16到达排出侧小室14的排气从排气出口侧的开口向过滤器100的外部排出。
依据这种微粒过滤器100，基材10整体的每单位体积的催化剂层40的质量为105g/L～210g/L，基材10的上游侧部分10A的每单位体积的上游侧催化剂层20的质量为50g/L～100g/L，基材10的下游侧部分10B的每单位体积的下游侧催化剂层30的质量为100g/L～150g/L，基材10整体的每单位体积的Ce的含量以CeO2换算计为14g/L～35g/L，基材10的上游侧部分10A的每单位体积的Ce的含量以CeO2换算计为5g/L～20g/L。因此，即使在暴露于高温的情况下也抑制催化剂劣化，能够在发动机刚刚启动后的低温状态下发挥良好的HC净化性能。另外，上游侧催化剂层20和下游侧催化剂层30双方配置于隔壁16的内部(内部细孔的壁表面)，因此，与将该催化剂层20、30形成在隔壁16的表面(外部)的情况相比，与排气的接触性提高。由此，能够以更高的效率净化排气中的有害成分。因此，通过本构成，能够提供催化剂的净化效率比现有技术高、且在更低的温度显现HC净化性能的起燃性能优异的最合适的过滤器催化剂(排气净化用催化剂)。这种过滤器催化剂即使如上所述暴露在高温下，性能也不容易劣化，起燃性能优异，因此，作为配置于发动机的挨着的下方的起动催化剂特别有用。
此外，在本说明书中，所谓“催化剂层配置于隔壁的内部”，意指催化剂层主要存在于隔壁的内部，而不是存在于隔壁的外部(典型地为存在于表面)。更具体而言，是指：例如利用电子显微镜观察上游催化剂层的隔壁的剖面，将从排气入口侧的端部向下游侧去基材长度L的1/10的长度(0.1L)的范围的涂敷量整体设为100％。此时，存在于隔壁的内部的涂敷量份典型地为80％以上，例如为85％以上，优选为90％以上，进而优选为99％以上，特别优选实质上为100％。因此，与例如想要在隔壁的表面配置催化剂层时催化剂层的一部分非有意地浸透到隔壁的内部的情况明确地区别开。
上述的实施方式中，上游侧催化剂层20形成在从基材10的排气入口侧端部10a向下游侧去相当于基材10长度L的70％的部分(即，La＝0.7L)，并且下游侧催化剂层30形成在从基材10的排气出口侧端部10b向上游侧去相当于基材10长度L的70％的部分(即，Lb＝0.7L)，但不限定于此。例如，上游侧催化剂层20可以形成在从基材10的排气入口侧端部10a向下游侧去相当于基材10长度L的至少40％且至多80％的部分(即，La＝0.4L～0.8L)。另外，下游侧催化剂层30可以形成在从基材10的排气出口侧端部10b向排气入口侧去相当于基材10长度L的至少40％且至多80％的部分(即，Lb＝0.4L～0.8L)。处于这样的上游侧催化剂层20和下游侧催化剂层30的长度范围内时，能够更适合地发挥起燃性能提升效果。
另外，上述的实施方式中，上游侧催化剂层20在从基材10的排气入口侧端部10a向排气出口侧去相当于基材10长度L的30％的部分具有在基材10的长度方向上与下游侧催化剂层30不重叠的上游侧单独层22。上游侧单独层22的长度不限定于此。例如，上游侧单独层22可以形成在从基材10的排气入口侧端部10a向排气出口侧去相当于基材10长度L的至少20％且至多50％的部分。上述上游侧单独层22能够有效地帮助提高起燃性能。
另外，上述的实施方式中，上游侧催化剂层20形成在从与进入侧小室12相接的隔壁16的表面向排出侧小室14侧去相当于隔壁16厚度D的40％的部分(即，Da＝0.4D)，下游侧催化剂层30形成在从与排出侧小室14相接的隔壁16的表面向进入侧小室12侧去相当于隔壁16厚度D的60％的部分(即，Db＝0.6D)，但不限定于此。例如，上游侧催化剂层20可以以与进入侧小室12相接并且与排出侧小室14相接的方式形成在隔壁16的厚度方向的全部区域。另外，上游侧催化剂层20可以形成在从与进入侧小室12相接的隔壁16的表面向排出侧小室14侧去相当于隔壁16厚度D的至少20％且至多80％的部分(即，Da＝0.2D～0.8D)。另外，下游侧催化剂层30也可以以与排出侧小室14相接并且与进入侧小室12相接的方式形成在隔壁16的厚度方向的全部区域。另外，下游侧催化剂层30可以形成在从与排出侧小室14相接的隔壁16的表面向进入侧小室12侧去相当于隔壁16厚度D的至少40％且至多100％(例如，80％)的部分(即，Da＝0.4D～1D、例如，0.4D～0.8D)。处于这样的上游侧催化剂层20和下游侧催化剂层30的厚度范围内时，能够更适合地发挥起燃性能提升效果。
下面，说明关于本发明的试验例，但并不意图将本发明限定于以下的试验例所示的方式。
＜试验例1＞
制作在上游侧催化剂层配置Rh和含Ce氧化物并且在下游侧催化剂层配置Pd和含Ce氧化物的排气净化用催化剂。具体而言，准备作为用于上游侧催化剂层的载体的氧化铝，含浸于作为贵金属催化剂溶液的硝酸Rh溶液中，之后，使其蒸发干燥固化，制备载持0.3质量％的Rh的Rh/氧化铝载体粉末。混合该Rh/氧化铝载体粉末、作为含Ce氧化物的氧化铈－氧化锆复合氧化物和离子交换水，制备浆料A。接下来，使用该浆料A，对从堇青石基材(图3所示的壁流型基材：直径103mm、总长100mm)的排气入口侧的端部向下游侧去相当于基材长度L的规定范围的部分、且从与进入侧小室12相接的隔壁16的表面向排出侧小室14侧去相当于隔壁16厚度的40％的部分实施抽吸涂敷，通过干燥和烧制，在隔壁16的内部形成上游侧催化剂层20。
接下来，准备用于形成下游侧催化剂层的载体和作为含Ce氧化物的氧化铈－氧化锆复合氧化物，含浸于作为贵金属催化剂溶液的硝酸Pd溶液中，之后，使其蒸发干燥固化，制备载持3质量％的Pd的Pd/氧化铈－氧化锆复合氧化物载体粉末。混合该Pd/氧化铈－氧化锆复合氧化物载体粉末、氧化铝和离子交换水，制备浆料B。使用该浆料B，对从上述基材的排气出口侧端部向上游侧去相当于基材长度L的规定范围的部分、且从与排出侧小室14相接的隔壁16的表面向进入侧小室12侧去相当于隔壁16厚度的60％的部分实施抽吸涂敷，通过干燥和烧制，在隔壁16的内部形成下游侧催化剂层30。如上所述操作，得到具有上游侧催化剂层20和下游侧催化剂层30的例1～21涉及的排气净化用催化剂。
例1～21中，基材整体的每单位体积的催化剂层的质量(以下记为“总涂敷量”。)、基材的上游侧部分的每单位体积的上游侧催化剂层的质量(以下记为“Fr涂敷量-zone”。)、基材的下游侧部分的每单位体积的下游侧催化剂层的质量(以下记为“Rr涂敷量-zone”。)、基材整体的每单位体积的CeO2的含量(以下记为“总CeO2量”。)、基材的上游侧部分的每单位体积的CeO2的含量(以下记为“FrCeO2量-zone”。)、基材的下游侧部分的每单位体积的CeO2的含量(以下记为“RrCeO2量-zone”。)、以基材的总长为100％时上游侧催化剂层的长度(以下记为“Fr涂敷宽度”。)、下游侧催化剂层的长度(以下记为“Rr涂敷宽度”。)、上游侧单独层的长度(以下记为“Fr单独层的宽度”。)不同。关于各例所涉及的排气净化用催化剂，将总涂敷量、Fr涂敷量-zone、Rr涂敷量-zone、总CeO2量、FrCeO2量-zone、RrCeO2量-zone、Fr涂敷宽度、Rr涂敷宽度和Fr单独层的宽度汇总并示于表1。
[表1]
Figure BDA0002006790290000181
＜耐久试验＞
将各例所涉及的排气净化用催化剂设置于催化净化器，安装在汽油发动机的排气系统的上游侧。然后，进行在催化剂入侧温度950℃暴露于100小时排气的耐久试验。排气设为周期性重复理论配比(A/F＝14.6)状态和无燃料状态的模式下进行发动机运转时所排出的水准。
＜净化性能评价＞
上述耐久试验后，将各例所涉及的排气净化用催化剂通过发动机台架安装于汽油发动机的排气管，使进入催化剂的气体温度从150℃以每分50℃/min上升，测定升温时(起燃)的HC气体的净化率，测定50％净化温度(T50)。其中，50％净化温度，意指排气所含的HC气体的净化率达到50％时的进入催化剂的气体温度。上述试验可以成为表示催化剂的起燃性能的指标。即，50％净化温度越低，则在越低的温度显现催化剂的HC净化性能，可以说起燃性能良好。将结果示于表1的“起燃HC T50”栏。
如表1所示，将总涂敷量设为105g/L～210g/L、Fr涂敷量-zone设为50g/L～100g/L、Rr涂敷量-zone设为100g/L～150g/L、总CeO2量设为14g/L～35g/L、FrCeO2量-zone设为5g/L～20g/L的例1、3、8～18的催化剂的50％净化温度低于310℃，HC起燃性能良好。另外，依据例1、8～11的比较，特别是通过将Fr涂敷宽度设为40％～80％，能够实现300℃以下这样极低的50％净化温度(例1、8、10)。另外，依据例1、12～15的比较，特别是通过将Rr涂敷宽度设为40％～80％，能够实现300℃以下这样极低的50％净化温度(例1、12、14)。此外，依据例1、16～18的比较，特别是通过将Fr单独层的宽度设为20％～50％，能够实现295℃以下这样极低的50％净化温度(例1、16、17)。由该结果可确认，通过将基材整体的每单位体积的催化剂层的质量设为105g/L～210g/L、将基材的上游侧部分的每单位体积的上游侧催化剂层的质量设为50g/L～100g/L、将基材的下游侧部分的每单位体积的下游侧催化剂层的质量设为100g/L～150g/L、将基材整体的每单位体积的Ce的含量以CeO2换算计设为14g/L～35g/L、将基材的上游侧部分的每单位体积的Ce的含量以CeO2换算计设为5g/L～20g/L，能够实现更好地提高HC起燃性能且最合适的排气净化用催化剂。
以上，关于排气净化用催化剂1例示了各种各样的改变例，但排气净化用催化剂1的结构不限定于上述的任何实施方式。
另外，也可以对排气净化用催化剂1的各部件、部位的形状、结构进行变更。图1所示的例子中，在过滤器部的上游侧设置催化剂部，但省略催化剂部也无妨。该排气净化用催化剂1作为例如汽油发动机等、净化排气温度比较高的排气中的有害成分的装置特别合适。但是，本发明涉及的排气净化用催化剂1不限于净化汽油发动机的排气中的有害成分的用途，能够在净化从其它发动机(例如，柴油发动机)排出的排气中的有害成分的各种各样的用途中使用。
产业上的可利用性
依据本发明，能够提供能够提高排气的净化性能的排气净化用催化剂。

Claims (7)

1.一种排气净化用催化剂，其特征在于：
其为配置在内燃机的排气通路并净化从该内燃机排出的排气的排气净化用催化剂，其包括：
壁流结构的基材，该基材具有仅排气入口侧的端部敞开的进入侧小室、与该进入侧小室邻接且仅排气出口侧的端部敞开的排出侧小室、分隔所述进入侧小室与所述排出侧小室的多孔材质的隔壁；和
设置在所述隔壁的内部的催化剂层，
所述催化剂层包括：
上游侧催化剂层，其被配置在包括所述基材的排气入口侧端部的排气流通方向的上游侧部分；和
下游侧催化剂层，其被配置在包括所述基材的排气出口侧端部的排气流通方向的下游侧部分，
所述上游侧催化剂层含有Rh和含Ce氧化物，
所述下游侧催化剂层含有Pd和含Ce氧化物，
所述基材整体的每单位体积的所述催化剂层的质量为105g/L～210g/L，
所述基材的所述上游侧部分的每单位体积的所述上游侧催化剂层质量为50g/L～100g/L，
所述基材的所述下游侧部分的每单位体积的所述下游侧催化剂层质量为100g/L～150g/L，
所述基材整体的每单位体积的Ce含量以CeO2换算计为24g/L～28g/L，
所述基材的所述上游侧部分的每单位体积的Ce含量以CeO2换算计为5g/L～20g/L，
所述上游侧催化剂层形成在从所述基材的排气入口侧端部向排气出口侧去相当于所述基材长度的至少40％且至多70％的部分，
所述下游侧催化剂层形成在从所述基材的排气出口侧端部向排气入口侧去相当于所述基材长度的至少40％且至多70％的部分，
所述上游侧催化剂层具有在所述基材的长度方向上与所述下游侧催化剂层不重叠的上游侧单独层。
2.如权利要求1所述的排气净化用催化剂，其特征在于：
所述上游侧单独层形成在从所述基材的排气入口侧端部向排气出口侧去相当于所述基材长度的至少20％且至多50％的部分。
3.如权利要求1或2所述的排气净化用催化剂，其特征在于：
所述上游侧催化剂层形成在从与所述进入侧小室相接的所述隔壁的表面向排出侧小室侧去相当于所述隔壁厚度的至少20％且至多80％的部分，
所述下游侧催化剂层形成在从与所述排出侧小室相接的所述隔壁的表面向进入侧小室侧去相当于所述隔壁的厚度的至少40％且至多100％的部分。
4.如权利要求1或2所述的排气净化用催化剂，其特征在于：
在所述隔壁的厚度方向上，
所述上游侧催化剂层以与所述进入侧小室相接并且与所述排出侧小室不相接的方式偏置存在于所述隔壁的内部，
所述下游侧催化剂层以与所述排出侧小室相接并且与所述进入侧小室不相接的方式偏置存在于所述隔壁的内部。
5.如权利要求4所述的排气净化用催化剂，其特征在于：
所述上游侧催化剂层形成为在所述隔壁的厚度方向上与所述下游侧催化剂层不重叠。
6.如权利要求1或2所述的排气净化用催化剂，其特征在于：
所述含Ce氧化物为氧化铈－氧化锆复合氧化物。
7.如权利要求1或2所述的排气净化用催化剂，其特征在于：
所述内燃机为汽油发动机。
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