JP2003286835A

JP2003286835A - エンジン排気ガスの浄化方法

Info

Publication number: JP2003286835A
Application number: JP2002092582A
Authority: JP
Inventors: Shinriku Katsuta; 晨陸勝田; Mikiro Kumagai; 幹郎熊谷; Hisashi Yokota; 久司横田; Fujiharu Sano; 藤治佐野; Yasuhiro Daisei; 泰弘大聖
Original assignee: Pollution-Related Health Damage Compensation & Prevention Association; Institute of Research and Innovation; Tokyo Metropolitan Government
Current assignee: Pollution-Related Health Damage Compensation & Prevention Association; Institute of Research and Innovation; Tokyo Metropolitan Government
Priority date: 2002-03-28
Filing date: 2002-03-28
Publication date: 2003-10-10

Abstract

(57)【要約】【課題】ディーゼルエンジンなどのリーン燃焼排気ガ
ス中の窒素酸化物（ＮＯ_X ）、粒子状物質（ＰＭ）、炭
化水素（ＨＣ）および一酸化炭素（ＣＯ）を同時除去す
る方法を提供する。【解決手段】ディーゼルエンジン排気管の途中にＮＯ
ｘ還元触媒と酸化触媒を組み合わせた触媒反応器を設置
し、排気ガスの中のＮＯｘ、ＰＭ、ＨＣおよびＣＯを除
去する。その場合、ＮＯｘ除去は排気ガス中に燃料に一
部を添加してＮＯｘ還元触媒と接触することにより窒素
と酸素に分解し、同時にＰＭの一部も除去する。また、
酸化触媒によりＰＭ、ＨＣおよびＣＯを燃焼除去する。
特に、電子制御式高圧の噴射装置を備えたディーゼルエ
ンジンが好ましく、さらにはＥＧＲと組み合わせること
が好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ディーゼルエンジ
ンやリーン燃焼機関の排気ガスを浄化する方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ガソリンエンジンのリーン燃焼では、酸
素過剰排気ガスのために、一酸化炭素（CO）や炭化水素
（HC）の還元成分共存下で三元触媒と接触しても窒素酸
化物（NOx）の分解はできない。

【０００３】排気量の小さいガソリンエンジンでは、リ
ーン燃焼時のNOxを触媒に一旦吸蔵し、次に酸素の少な
い理論空燃比（A/F＝14.7）燃焼時に吸蔵していたNOxを
放出して三元触媒で分解するNOx浄化方法が実用化され
ている（池田他、D-4エンジン用NOx吸蔵還元型触媒の開
発、自動車技術会学術講演会前刷集No．101-98）。

【０００４】しかし、排気ガス量およびNOx、PM排出量
の大きいディーゼルエンジンでは、電子制御式燃料噴射
装置の採用によりリーン燃焼とリッチ燃焼の交互運転が
可能になったが、燃料中の硫黄により触媒劣化が起こ
り、吸蔵型還元触媒反応器は実用化されていない（T.Ta
naka，After-Treatment System and Fuel Properties f
or Controlling Engine Emissions， Proceedings of t
he International Workshop on Next Generation Power
System for Automobiles．（IWPS2000）p58-67（200
0））。

【０００５】また、黒煙やPMの低減については、エンジ
ン燃焼の改善や燃料の低硫黄化などにより解決を図るこ
と、また、ディーゼル微粒子フィルター（DPF）の装着
も検討されているが、連続再生法に課題があるために実
用化に至っていない。

【０００６】このようにリーン燃焼エンジンの排気ガス
浄化は難しく、特にNOxとPMにはトレードオフ関係があ
るために同時浄化は困難である。

【０００７】なお、特開平９−１２２４４７号公報に
は、排気ガス再循環（ＥＧＲ）システムと脱硝触媒とを
組み合わせ、ＥＧＲシステムをエンジンの低負荷時にの
み作動させる方法が開示されている。この方法は、ＮＯ
ｘ除去などにおいてある程度の効果は得られるものの、
年々、排出基準が厳しくなる現状では、この方法も十分
とはいえなくなってきている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ディ
ーゼルエンジンやリーン燃焼ガソリンエンジンの排気ガ
ス中のＮＯｘ、ＰＭ、ＨＣおよびＣＯを同時に除去でき
るエンジン排気ガスの浄化方法を提供することであり、
さらには、エンジンの全運転領域にわたって排気ガスの
浄化が可能になるエンジン排気ガスの浄化方法を提供す
ることである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、下記の本
発明により達成される。（１）エンジン排気ガス中の窒素酸化物（ＮＯ_X ）、
粒子状物質（ＰＭ）、炭化水素（ＨＣ）および一酸化炭
素（ＣＯ）を除去するエンジン廃棄ガスの浄化方法であ
って、エンジン排気ガスの排気路に脱硝触媒と酸化触媒
とを直列に配置し、エンジン排気ガスを、燃料の一部を
取り出した燃料還元剤の存在下に脱硝触媒に接触させ、
その後、酸化触媒に接触させるエンジン排気ガスの浄化
方法。（２）脱硝触媒が、γ−アルミナにチタンおよび銀を
担持した粒状またはモノリス状触媒であり、燃料還元剤
として軽油を用い、エンジン排気ガス温度が３００℃以
上に達したとき、軽油／窒素酸化物（ＮＯ換算量）比が
質量比で０．５〜４の割合になるようにエンジン排気ガ
スに添加し、軽油存在下にエンジン排気ガスを脱硝触媒
に接触させる窒素酸化物（ＮＯｘ）選択還元法による上
記（１）のエンジン排気ガスの浄化方法。（３）脱硝触媒が、γ−アルミナに白金およびパラジ
ウムから選択される少なくとも１種の金属を担持した触
媒である上記（１）または（２）のエンジン排気ガスの
浄化方法。（４）脱硝触媒層を第１層とし、酸化触媒層を第２層
とする触媒層をもつ触媒反応器を配置する上記（１）〜
（３）のいずれかのエンジン排気ガスの浄化方法。（５）電子制御式高圧燃料噴射装置を備えたディーゼ
ルエンジンの排気ガスを浄化する上記（１）〜（４）の
いずれかのエンジン排気ガスの浄化方法。（６）排気ガス再循環（ＥＧＲ）システムを組み合わ
せ、エンジンの低負荷時にＥＧＲシステムを作動させ、
エンジンの高負荷時に脱硝触媒と酸化触媒とにエンジン
排気ガスを接触させる上記（１）〜（５）のいずれかの
エンジン排気ガスの浄化方法。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明では、ディーゼルエンジンやリーン燃焼エンジン
などの排気ガス浄化を、排気ガスの排気路に脱硝触媒
（ＮＯｘ還元触媒）と酸化触媒とを直列に配置して行
う。この場合、排気ガスを脱硝触媒に接触させ、その後
酸化触媒に接触させる工程を施すが、脱硝触媒との接触
に際しては、燃料の一部を取り出した燃料還元剤の存在
下に接触させる。

【００１１】まず、排気ガスと脱硝触媒との接触によっ
ては、特に、脱硝触媒による脱硝反応の作用温度となる
３００℃以上の温度において、従って排気ガス温度が３
００℃以上となったときに、脱硝反応が開始し、窒素酸
化物（ＮＯｘ）が除去される。

【００１２】一方、酸化触媒との接触によっては、排気
ガスの温度が２５０℃以上に達すると、粒子状物質（Ｐ
Ｍ）、炭化水素（ＨＣ）および一酸化炭素（ＣＯ）の燃
焼が開始し、燃焼によりこれらの物質が除去される。ま
た、これとともに、脱硝反応に使用された燃料還元剤の
未反応物質（余剰分）が燃焼除去される。

【００１３】このように、脱硝触媒と酸化触媒とを順位
に直列に配置することによって、排気ガス中のＮＯｘ、
ＰＭ、ＨＣおよびＣＯすべての除去を効率よく行うこと
ができる。また、脱硝反応に使用されずに残った還元剤
の除去を行うことができるので、排気ガス中の有害物質
の除去がより一層進むことになる。

【００１４】このような除去効果は、いずれか一方の触
媒を配置したのみでは得られず、また、配置の順序を変
えたのでは、上記の有害物質を増加させたり、一旦無害
化したものを有害物質に戻すような方向に触媒が作用
し、やはり本発明の効果は得られなくなってしまう。

【００１５】本発明は、電子制御式高圧燃料噴射装置を
備えたディーゼルエンジンを組み合わせた場合に、その
効果が大きく、さらには、ＧＥＲ（排気ガス再循環）と
組み合わせることにより、本発明の効果が向上する。す
なわち、電子制御式高圧燃料噴射装置（コモンレール式
燃料噴射装置）を備えたディーゼルエンジンでは、燃料
噴射を主噴射以外に前噴射（パイロット噴射）や後噴射
などの多段噴射が可能であり、また低負荷域から高負荷
域までの燃料噴射圧力が一定であるために、燃焼効率が
高く、一般的には、ＰＭ排出量が少ない特徴を持ってお
り、この種のエンジンに脱硝触媒と酸化触媒とを組み合
わせることにより、他の燃料噴射システム（例えばプレ
リフト式）を備えたディーゼルエンジンに比べ、ＮＯ
ｘ、ＰＭ、ＨＣおよびＣＯの低減効果が大きくなる。ま
た、ＥＧＲとの併用によって、ＮＯｘの低減効果がさら
に向上する。

【００１６】本発明で用いる脱硝触媒（ＮＯｘ還元触
媒）はγ−アルミナを担体とし、この担体にチタンおよ
び銀を担持したものが好ましく、一方、酸化触媒はγ−
アルミナを担体とし、白金およびパラジウムから選択さ
れる少なくとも一種の金属を担持したものが好ましい。

【００１７】NOx還元触媒と酸化触媒の担体はγ−アル
ミナの一次粒子（粒径0.9〜20μm 、好ましくは2〜10μ
m ）をそのまま用いるか、あるいはこれを二次粒子に成
形して用いてもよく、その触媒形状は、粒状や、ハニカ
ム等のモノリス状であってもよい。

【００１８】γ−アルミナ粒子としては、窒素吸着法
（ＢＥＴ法）による比表面積１００m²/g以上の粒子を用
いることが好適である。なお、比表面積の上限について
は特に制限はないが、通常は１０００m²/g程度である。

【００１９】γ−アルミナ担体は、アルミナ成分中、γ
−アルミナを好ましくは５０％（質量百分率）以上、特
に好ましくは９０％（質量百分率）以上含有するもので
ある。この含有量は、蛍光Ｘ線チャートから求めること
ができる。なお、γ−アルミナ担体は、Ａｌ₂ Ｏ₃ 成分
が好ましくは９０％（質量百分率）以上であり、ＳｉＯ
₂ が好ましくは１０％（質量百分率）以下、その他、Ｎ
ａ₂ Ｏ、Ｆｅ₂ Ｏ₃ などの不純物の含有量が１％（質量
百分率）以下であることが好ましい。γ−アルミナは、
結晶性アルミナ水和物の熱分解法や、アルミン酸ナトリ
ウムを硫酸アルミニウムで中和して焼成する方法（「触
媒講座」”触媒設計”講談社１９８５）、アルミニウム
金属アルコキシドの加水分解で調製する方法などのいず
れの方法で得てもよく、市販されているものを用いても
よい。

【００２０】NOx還元触媒は、まず初めにγ−アルミナ
担体にチタンを担持したのち、乾燥、空気焼成し、次に
銀を担持したのち、焼成、空気焼成したものが好まし
く、この際の触媒は粒状であっても、粉末であってもよ
い。またこの粉末触媒をウォシュコートしたモノリス状
でもよい。

【００２１】チタン、銀の順に担持した触媒のほか、そ
の逆に担持した触媒、あるいは両成分を混合して担持し
た触媒でもよいが、排気ガス中の水分と硫黄酸化物（SO
₂）が共存した場合には前者のチタン、銀の順に担持し
た触媒の方が脱硝活性低下も小さく、また触媒寿命も長
くなる。また、チタンと銀との併用により比較的低温
（例えば３００℃以上）から脱硝活性を得ることが可能
になる。

【００２２】NOx還元触媒中のチタンと銀の担持量は、
金属換算量で、チタンが0.1〜2％（質量百分率）である
のが好ましく、より好ましくは0.2〜0.8％（質量百分
率）であり、また銀が0.1〜2.5％（質量百分率）である
のが好ましく、より好ましくは0.3〜1.2％（質量百分
率）である。このように金属担持量を調整することによ
り脱硝活性は向上する。

【００２３】なお、チタン層、銀層を形成する場合、隣
接層同士の接触面近傍で、例えば銀がチタン層に、ある
いはチタンが銀層に互いに拡散して混合した状態となっ
ていてもよい。また、担体にチタン等の金属が、また担
体中の成分がチタン層等の金属層に拡散していてもよ
い。また、チタンや銀は、通常、酸化物として存在する
が、その一部または全部が金属状態であってもよい。

【００２４】酸化触媒はγ−アルミナ担体にパラジウム
を担持したのち、乾燥、空気焼成したものが好ましく、
この際の触媒は粒状であっても、粉末であってもよい。
またこの粉末触媒をウォシュコートしたモノリス状でも
よい。このようにパラジウムの使用が好ましいが、パラ
ジウムのかわりに白金を用いてもよく、両者を併用して
もよい。両者を併用する場合、層状に担持させても、混
合して担持させてもよく、層同士、あるいは層と担体と
の間で成分の拡散が生じていてもよい。また、これらは
酸化物として、通常、存在するが、金属として存在して
いてもよい。

【００２５】酸化触媒中のパラジウムおよび／または白
金の担持量は、金属換算量で0.03〜0.5％（質量百分
率）が好ましく、より好ましくは0.05〜0.1％（質量百
分率）である。

【００２６】パラジウム、白金を低担持した触媒を用い
るのは、特に、電子制御式燃料噴射装置を備えたディー
ゼルエンジンでは燃焼効率が向上し、燃料中の硫黄成分
により硫酸が生じやすくなるが、これが防止されるため
であり、上記金属担持量とすることで、さらに硫酸生成
を抑制することができる。

【００２７】上記において、担体に金属を担持させる方
法としては、金属塩等の金属化合物の水溶液に担体を加
え、攪拌しながら担持させる方法が一般的である。この
際の担体は、粒状であってもモノリス状であってもよ
い。この後、１２０℃程度の温度で１０〜２０時間ほど
乾燥し、４００〜７００℃程度で１〜４時間ほど焼成す
ればよい。このとき用いる金属化合物としては、チタン
化合物として、三塩化チタン、四塩化チタン、硫酸チタ
ン、チタンアルコキシド（例えばチタンブトキシド）等
が挙げられ、銀化合物として、硝酸銀、酢酸銀等が挙げ
られ、パラジウム化合物として、塩化パラジウム、硝酸
パラジウム、酢酸パラジウム等の金属塩や錯塩が挙げら
れ、白金化合物として、塩化白金酸類、テトラアミン白
金酸、ヘキサヒドロキソ白金酸Ｎａ等が挙げられる。こ
のとき、用いる金属化合物の水溶液の濃度は0.005〜0.2
mol/L 程度とする。

【００２８】ＮＯｘ還元触媒と酸化触媒とは、容器内に
各触媒を層状に充填し、排気ガス導入側からＮＯｘ還元
触媒を第１層とし、酸化触媒層を第２層とした触媒反応
器として使用することが好ましい。これにより、触媒の
設置や交換が容易になる。

【００２９】本発明はディーゼルエンジンやリーン燃焼
エンジンなどの排気ガス浄化に適用される。現行排出規
制適合ディーゼルエンジン（平成10年度）の排気ガス
は、NOx：100〜700ppm、HC：50〜400ppm、CO：60〜300p
pm、CO₂：1〜10体積％、SO₂：5〜20ppm程度の成分を含
んでいる。

【００３０】このような排気ガスと本発明の触媒反応器
とを接触させる際には、脱硝反応の際のNOx還元剤とし
て燃料、好ましくは軽油燃料の一部を排気マニホールド
直下付近に添加するか、またはエンジンピストンの排気
工程終了直後に後噴射してもよい。

【００３１】NOx還元剤は、排気ガス中の窒素酸化物（N
O換算量）に対して好ましくは0.5〜4（質量比）程度を
添加する。より好ましくは1〜2（質量比）である。

【００３２】排気ガス温度は、排気マニホールド直下
で、通常、100〜700℃程度であり、ＮＯｘ還元触媒は３
００℃以上、特に350〜550℃で活性を示し、酸化触媒は
２５０℃以上、特に250〜500℃で活性を示す。

【００３３】また、本発明では、触媒反応器と組み合わ
せて、他の排出低減技術との複合化を行ってもよい。こ
のようなものとしては、過給器、ＥＧＲ、電子制御式高
圧燃料噴射装置、ディーゼル微粒子フィルター（ＤＰ
Ｆ：Diesel Particulate Filter）等の排出低減技術と
の組み合わせがある。

【００３４】なかでも、電子制御式高圧燃料噴射装置や
ＥＧＲとの組み合わせが好ましく、特に、これら両者と
の組み合わせが好ましい。

【００３５】電子制御式高圧燃料噴射装置におけるコモ
ンレール方式は、サプライポンプにて生成した高圧燃料
をパイプを経てコモンレール（蓄圧室）に蓄え、インジ
ェクタ内の電磁弁によってノズル背圧を制御し、噴射の
開始と終了を決めるという電子制御燃料噴射システムで
ある。すなわち、回転速度に依存しない最高１３５MPa
までの噴射圧力制御、ノズルリフトを直接制御すること
により、通常噴射のみならず、パイロット噴射および多
段噴射が可能となり、噴射圧、噴射量、噴射時期の完全
独立電子制御を実現している。なお、燃料噴射圧は、通
常、１００〜１５０MPa程度である。

【００３６】これにより、ＰＭとＮＯｘとを同時に低減
することが可能とされ、低エンジン回転数、低負荷時に
おいてはある程度の効果が得られているが、中〜高負荷
時には未だ不十分であり、本発明の触媒反応器と組み合
わせることにより、全運転領域において、ＮＯｘ、Ｐ
Ｍ、ＨＣおよびＣＯの低減を図ることができる。

【００３７】なお、この方式の詳細については、伊藤、
中村：自動車技術，Vol.55,No.9,p46(2001)、等の記載
を参照できる。

【００３８】電子制御式圧力（コモンレール式）燃料噴
射装置付きエンジンでは、一般に、燃料の高圧噴射や多
噴射化により燃焼効率が増すために、ＰＭ発生が低減す
る傾向にあるが、その反面、ＮＯｘ発生が高くなる傾向
にある。このＮＯｘの除去に本発明の触媒反応器を用い
ることによって、このような高圧噴射系の補完を行うこ
とができる。

【００３９】ＥＧＲシステムは、排気ガスを吸気路に還
流させるためのＥＧＲ流路と、このＥＧＲ流路を開閉す
るためのＥＧＲ調節バルブとを有するものであり、吸気
空気中の酸素温度を下げ、ＮＯｘ生成を抑制するもので
ある。ＥＧＲシステムの作動制御、すなわちＥＧＲ率の
調節は、排気ガスと吸気ガス中の二酸化炭素濃度、吸気
路内の酸素濃度、吸気路内の圧力、エンジン回転数、冷
却水温度、燃料噴射量および排気ガス温度から選択され
るパラメータの少なくとも１種を検出し、これらのパラ
メータに基づいて行うことが好ましい。

【００４０】また、ＥＧＲシステムの作動制御は以下の
ように行なうことが好ましい。ＥＧＲシステムは、エン
ジン負荷量が低く排気ガス温度が低いときに作動させ
る。ＥＧＲ調節バルブを全閉するタイミングは、エンジ
ン負荷比が好ましくは２０〜６０％、より好ましくは３
０〜５０％となったときであり、また、排気ガス温度が
好ましくは３００〜５００℃、より好ましくは３５０〜
４５０℃となったときである。なお、エンジン負荷量が
減少する際にＥＧＲ調節バルブを開けるタイミングも同
様である。

【００４１】なお、ＥＧＲ作動タイミングは、いつも一
定というわけではなく、同一エンジンでも運転パターン
によって異なる。すなわち、同じ負荷比であっても運転
パターンによってそのときの排気ガス温度は異なるの
で、負荷比や排気ガス温度などから総合的に判断して作
動タイミングを制御することが好ましい。また、作動タ
イミングは、エンジン排気量等によっても異なる。この
ような理由によって、好ましい作動タイミングは上記の
ように幅をもつのである。

【００４２】ＥＧＲ調節バルブが開いているときのＥＧ
Ｒ率は、好ましくは５０％以下、より好ましくは１０〜
４０％である。また、ＥＧＲ率を一定としてもよいが、
前記範囲内においてＥＧＲ率が変化するようにＥＧＲ調
節バルブを可変作動させることが好ましい。この場合、
負荷が高くなるにしたがってＥＧＲ率が減少するように
可変作動させることが好ましい。アイドリング等の低負
荷域ではＥＧＲ率を高くすることによりＮＯｘが低減で
きるが、負荷が高くなってくるとＣＯ、ＨＣが増加し、
粒子状物質（ＰＭ）の排出も増えるため、これらの増加
を防ぐためにＥＧＲ率を下げることが好ましい。

【００４３】また、ＥＧＲ率は、ＥＧＲが作動していな
いときの吸入空気量をＶ₀ とし、ＥＧＲ作動時の吸入空
気量をＶ_S としたとき、ＥＧＲ率＝１００（Ｖ₀ −Ｖ_S ）／Ｖ₀ ［％］である。

【００４４】ＥＧＲによりＮＯｘの低減効果が向上する
が、特に、低負荷時にＥＧＲの作動を行い、高負荷時に
ＥＧＲの作動を停止して本発明の触媒反応器による浄化
を行うことによって、一段と大きいＮＯｘ低減効果が得
られる。

【００４５】なお、エンジン負荷量は、エンジン回転
数、荷重、トルクによって決まる。一定の回転数を保つ
ために必要なエンジン出力は、そのときの負荷に応じて
変化するので、一定の回転数を保つために必要なエンジ
ン出力から負荷比を算出する。具体的には、定格エンジ
ン回転数（＝最大トルク発生回転数）の６０％の回転数
を保ちながら負荷を変化させ、その回転数を保つために
必要な出力の最大値Ｐmax を求める。このときの負荷比
は１００％である。そして、ある負荷をかけて定格エン
ジン回転数の６０％の回転数に保ったときの出力のＰma
x に対する比率が、そのときの負荷比となる。

【００４６】

【実施例】以下、本発明の具体的実施例を比較例ととも
に示し、本発明を更に詳細に説明する。

【００４７】（比較例１：浄化処理なし）平成10年度排
出規制適合ディーゼルエンジンをエンジンダイナモ装置
に設置し、EGR（排気ガス再循環）と触媒反応器を組み
込んだ性能試験装置を用意した。

【００４８】このディーゼルエンジンの主要諸元は、燃
焼室形式：直接噴射式、総排気量：7,961ml、エンジン
最高回転数：2，900rpm、最大出力：205PS（151kW）、
最大トルク：54.Okgf・m（530N・m）/1,600rpmである。

【００４９】この性能試験装置を用いて、ディーゼル13
モード（ディーゼル自動車13モード排出ガス測定の技術
基準平成5年11月制定運輸省）における排気ガス排
出量を表１に示す。表１はEGRなしと触媒反応器なしの
とき、各モードのエンジン回転数比、負荷比におけるそ
の時の排気ガス成分濃度を併記した。

【００５０】（比較例2：EGR作動時の排気ガス濃度）EG
Rは、排気マニホールドから排気ガスの一部を吸気マニ
ホールドに還流することにより吸気空気中の酸素濃度を
下げ、NOx生成を抑制するものである。その還流量（EGR
率）はEGRバルブでエンジン回転数比と負荷比を変えた
ときの排気ガスと吸気ガス中の二酸化炭素濃度から10〜
30％に調節した。

【００５１】ディーゼル13モード排出ガス測定の技術基
準に基づき、エンジン回転数比が60％以下、負荷比が40
％以下の運転モード（ただし、1と4モードのアイドリン
グは除く）におけるEGR率に対する排気ガス排出量を表
２に示す。EGR率の設定は、各モードの黒煙濃度を測定
し、黒煙濃度が5％以下のときの最大EGR率とした。な
お、本測定では、触媒反応器は未設置である。また、黒
煙濃度はJISD8004（ディーゼル自動車排気煙濃度測定用
反射式スモークメータ）に規定する相対濃度（％）であ
る（以下においても同じ）。

【００５２】

【表１】

【００５３】

【表２】

【００５４】比較例１（表１）と比較例２（表２）か
ら、EGR運転したモードの排気ガス排出量を見ると、表
１と比較してNOx、HCおよびCOのいずれの排出量も減少
し、EGRの効果が認められたが、逆に、黒煙濃度は高か
った。

【００５５】（実施例１：触媒反応器の性能試験）（NOx還元触媒の調製）γ−アルミナにチタン、銀を担
持した触媒を調製した。

【００５６】γ−アルミナ（水沢化学工業製）の粒状担
体を用い、この担体に0.08mol/Lの三塩化チタン溶液に
固体／溶液＝1：2（体積比）になるように加え、50℃、
1時間撹拌しながら浸漬、2倍量のイオン交換水で水洗
（3回繰り返す）、固液分離後、再びイオン交換水で固
体／溶液＝1：2（体積比）にして、そして50℃の保持と
撹拝しながら1mol/Lの水酸化アンモニアで中和し、その
状態を1時間保持した。固液分離後、2倍量のイオン交換
水で水洗し、120℃、12時間乾燥後、空気中で550℃、2
時間の焼成を行い、チタンを担持した。

【００５７】引き続き、チタンを担持したものを0.1mol
/L硝酸銀溶液（固体／液体＝1：2（体積比））に浸し、
30℃の保持と撹拌しながら30分間放置した。固液分離
後、120℃で乾燥し、空気中で500℃、2時間焼成してNOx
還元触媒を調製した。

【００５８】調製したNOx還元触媒の金属担持量を蛍光
Ｘ線分析法で測定した結果、チタンが0.4％（質量百分
率）、銀が0.8％（質量百分率）であった。

【００５９】（酸化触媒の調製）γ−アルミナ（水沢化
学工業製）の粒状担体を0.01mol/Lのパラジウム硝酸塩
溶液に30℃、1時間漫積し、固液分離後、120℃、5時間
乾燥した後、300℃で2時間焼成してパラジウム触媒を調
製した。

【００６０】調製したパラジウム触媒の金属担持量を蛍
光Ｘ線分析法で測定した結果、パラジウムが0.12重量％
（質量百分率）であった。

【００６１】（性能試験）触媒反応器にNOx還元触媒
（体積20L）とパラジウム触媒（10L）を充填し、比較例
1の性能試験装置の排気管にセットした。触媒性能は、
ＮＯｘ還元触媒では空間速度（ＳＶ）を20000/hとし、
パラジウム触媒では50000/hとし、ディーゼル13モード
における各モードの排出量(g/h)を測定し、排気ガス低
減率を求めた。排気ガス低減率は、比較例1の各モード
の排出量で割ったパーセント値を100％から引いた値と
した。数値が高いほど良好であることを示す。

【００６２】触蝶反応器の性能試験は、エンジンの暖気
運転と調整運転後、モード1から順にモード13まで行
い、排気温度が350℃に達したら、NOx還元剤としての軽
油燃料（軽油／NO＝1〜2（質量比））を排気マニホール
ドに定量ポンプで添加し、350℃を下回ったとき添加を
停止した。

【００６３】この結果を表３に示す。

【００６４】さらに、ディーゼル13モードの排出量の合
計値（g/h）を仕事率（kW）で割った排出量（g/kWh）と
同様に算出した比較例1の排出量（g/kWh）との比から上
記と同様にして各成分の低減率（％）を求めた（数値が
高いほど良好である）。この結果を表４に示す。

【００６５】

【表３】

【００６６】

【表４】

【００６７】表３に示される各モードのNOx、HC、COお
よび黒煙の低減率をみると、排気温度350℃以上の6〜13
モードのNOx低減率はほぼ40〜60％の範囲であり、他の
成分も大幅に低減しており、チタンと銀を担持したNOx
還元触媒とパラジウム酸化触媒の順に組み合わせた触媒
反応器の脱硝および酸化活性は良好であることがわか
る。

【００６８】また、表４に示されるとおり、NOx、HC、C
OおよびPMの排出量（g/kWh）に高い低減率が得られた。

【００６９】（実施例2：EGRと触媒反応器との組み合わ
せ）EGRによるNOx排出低減技術と触媒反応器によるNO
x、HC、COおよびPM低減技術を組み合わせ、エンジン低
出力領域（エンジン回転数比６０％以下、負荷比４０％
以下）はEGR運転、高出力領域（エンジン回転数比６０
％超、負荷比４０％超）では、EGR運転を停止し、触媒
反応器単独で運転した。低減効果は、実施例１と同様な
試験方法で、またEGR作動は比較例2で示したモードで運
転したときの排出量で確認した。結果を表５に示す。

【００７０】表５のNOx、HC、COおよび黒煙濃度の低減
率は、実施例１と同様にして求めた値であり、モード1
〜6と13では、比較例2の排出量で割ったパーセント、ま
たモード7〜12では、比較例1の排出量で割ったパーセン
トからの値である。

【００７１】さらに、実施例１と同様に、ディーゼル13
モードの排出量の合計値を仕事率（kW）で割った排出量
（g/kWh）と、同様に算出した比較例１の排出量（g/kW
h）との比から、実施例１と同様にして各成分の低減率
を求めた。結果を表６に示す。

【００７２】

【表５】

【００７３】

【表６】

【００７４】表５から明らかなように、各運転モードの
NOx、HCおよびCOの低減率は、触媒反応器単独の場合
（実施例1）と比較して、エンジン低出力領域（EGR作動
域）の低減率が大幅に向上したことが明らかである。こ
のようにEGRと触媒反応器を組み合わせにより、全運転
領域における排気ガス低減が可能になった。

【００７５】また、表６に示されるとおり、HC、COおよ
びPMの低減率は実施例１とほぼ同等であったが、NOx低
減率は向上していた。

【００７６】（比較例３：ＥＧＲと電子制御式高圧（コ
モンレール式）燃料噴射装置付きエンジン）コモンレー
ル式燃料噴射装置の燃料噴射圧は１２０MPaで、比較例
１で使用したディーゼルエンジンの噴射圧が７０MPaに
対して４２％も高圧化されたエンジンであり、噴射燃料
が超微粒子化し、燃焼効率も向上した。EGRの作動制御
は比較例２と同様とした。表７に各モードにおける各成
分の排出量を示す。表７に示されるとおり、１〜４、13
モードの低エンジン回転数、低負荷時では、NOx、黒煙
は低減するが、中負荷（5〜8モード）では、NOx排出量
が低く、逆に黒煙が高いというトレードオフ関係が明ら
かになり、さらに9〜12モードの高負荷ではNOxが高くな
るような排出挙動を示した。

【００７７】

【表７】

【００７８】ディーゼル13モードの排出量の合計値を仕
事率（kW）で割った排出量（g/kWh）で見ると、NOxは4.
26g/kWh、HCは0.36g/kWhおよびPMは0.22g/kWhであっ
た。

【００７９】（実施例３：EGRと電子制御式高圧燃料噴
射装置付きエンジンに触媒反応器の設置）ディーゼルエ
ンジンにEGRや電子制御式高圧（コモンレール式）燃料
噴射装置を組み込むことによりエンジン燃焼が改善され
るために、排出ガス成分量も低減される。

【００８０】実施例１と２に使用したディーゼルエンジ
ンの総排気量、最高回転数、最高出力などの主要諸元は
全て同等で燃料噴射装置のみ異なるエンジンを用い、こ
のエンジンに実施例１の触媒反応器を設置し、実施例１
と同様にディーゼル13モードにおける排出量を測定し
た。EGRの作動制御は実施例２と同様とした。その結果
を、各モードにおける比較例３からの各成分の排出量の
低減率を表８に、また、比較例３、実施例３の排出量
（g/kWh）と、比較例３の排出量に対する実施例３の排
出量の比から求めた低減率を表９に示す。低減率は実施
例１と同様にして求めた。比較例１（表１）と比較例３
（表７）を見ると、EGRとコモンレール式燃料噴射装置
付きエンジンのNOx、HCおよびCOの排出量は、プレリフ
ト式燃料噴射装置付きエンジンより少ないことがわか
る。また、PM排出量は、特に、中負荷域で高い傾向が認
められた。

【００８１】

【表８】

【００８２】

【表９】

【００８３】触媒反応器を組み込んだときの各成分の低
減率（表８）を実施例２（表５）と比べると、NOx低減
率はほぼ同等であったが、HC、COおよび黒煙の低減率は
明らかに向上していることがわかる。

【００８４】ディーゼル13モードの排出量の合計値を仕
事率（kW）で割った排出量（g/kWh）で見ると、表９に
示されるとおり、NOx、PM、HCおよびCOのいずれの排出
量も大幅に低減しており、また、実施例２の表６と比較
しても、低減効果が大きいことがわかる。

【００８５】

【発明の効果】本発明によれば、ディーゼルエンジンや
リーン燃焼ガソリンエンジンの排気ガス中のＮＯｘ、Ｐ
Ｍ、ＨＣおよびＣＯを同時に除去することができ、全運
転領域にわたる除去も可能である。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１４年５月２２日（２００２．５．２
２）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項３

【補正方法】変更

【補正内容】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００９

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、下記の本
発明により達成される。（１）エンジン排気ガス中の窒素酸化物（ＮＯ_X ）、
粒子状物質（ＰＭ）、炭化水素（ＨＣ）および一酸化炭
素（ＣＯ）を除去するエンジン廃棄ガスの浄化方法であ
って、エンジン排気ガスの排気路に脱硝触媒と酸化触媒
とを直列に配置し、エンジン排気ガスを、燃料の一部を
取り出した燃料還元剤の存在下に脱硝触媒に接触させ、
その後、酸化触媒に接触させるエンジン排気ガスの浄化
方法。（２）脱硝触媒が、γ−アルミナにチタンおよび銀を
担持した粒状またはモノリス状触媒であり、燃料還元剤
として軽油を用い、エンジン排気ガス温度が３００℃以
上に達したとき、軽油／窒素酸化物（ＮＯ換算量）比が
質量比で０．５〜４の割合になるようにエンジン排気ガ
スに添加し、軽油存在下にエンジン排気ガスを脱硝触媒
に接触させる窒素酸化物（ＮＯｘ）選択還元法による上
記（１）のエンジン排気ガスの浄化方法。（３）酸化触媒が、γ−アルミナに白金およびパラジ
ウムから選択される少なくとも１種の金属を担持した触
媒である上記（１）または（２）のエンジン排気ガスの
浄化方法。（４）脱硝触媒層を第１層とし、酸化触媒層を第２層
とする触媒層をもつ触媒反応器を配置する上記（１）〜
（３）のいずれかのエンジン排気ガスの浄化方法。（５）電子制御式高圧燃料噴射装置を備えたディーゼ
ルエンジンの排気ガスを浄化する上記（１）〜（４）の
いずれかのエンジン排気ガスの浄化方法。（６）排気ガス再循環（ＥＧＲ）システムを組み合わ
せ、エンジンの低負荷時にＥＧＲシステムを作動させ、
エンジンの高負荷時に脱硝触媒と酸化触媒とにエンジン
排気ガスを接触させる上記（１）〜（５）のいずれかの
エンジン排気ガスの浄化方法。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１５】本発明は、電子制御式高圧燃料噴射装置を
備えたディーゼルエンジンを組み合わせた場合に、その
効果が大きく、さらには、ＥＧＲ（排気ガス再循環）と
組み合わせることにより、本発明の効果が向上する。す
なわち、電子制御式高圧燃料噴射装置（コモンレール式
燃料噴射装置）を備えたディーゼルエンジンでは、燃料
噴射を主噴射以外に前噴射（パイロット噴射）や後噴射
などの多段噴射が可能であり、また低負荷域から高負荷
域までの燃料噴射圧力が一定であるために、燃焼効率が
高く、一般的には、ＰＭ排出量が少ない特徴を持ってお
り、この種のエンジンに脱硝触媒と酸化触媒とを組み合
わせることにより、他の燃料噴射システム（例えばプレ
リフト式）を備えたディーゼルエンジンに比べ、ＮＯ
ｘ、ＰＭ、ＨＣおよびＣＯの低減効果が大きくなる。ま
た、ＥＧＲとの併用によって、ＮＯｘの低減効果がさら
に向上する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｆ０１Ｎ 3/02 Ｆ０１Ｎ 3/02 ３２１Ｈ４Ｇ０６９ 3/08 Ｂ 3/08 3/10 Ａ 3/10 3/24 Ｓ 3/24 Ｆ０２Ｄ 21/08 ３０１ＣＦ０２Ｄ 21/08 ３０１ 43/00 ３０１Ｎ 43/00 ３０１３０１ＴＢ０１Ｄ 53/36 １０１Ａ１０３Ｚ (72)発明者勝田晨陸千葉県柏市高田1201 財団法人産業創造研究所柏研究所内 (72)発明者熊谷幹郎千葉県柏市高田1201 財団法人産業創造研究所柏研究所内 (72)発明者横田久司東京都江東区新砂１−７−５東京都環境科学研究所内 (72)発明者佐野藤治東京都江東区新砂１−７−５東京都環境科学研究所内 (72)発明者大聖泰弘東京都新宿区大久保３−４−１早稲田大学理工学部Ｆターム(参考） 3G084 AA01 AA03 AA04 BA02 BA04 BA09 BA13 BA15 BA20 BA24 DA10 EA11 EB22 FA10 FA18 FA20 FA27 FA34 FA38 3G090 AA03 BA01 DA01 DA09 DA10 DA12 DA14 DA18 DA20 EA02 EA06 3G091 AA02 AA11 AA12 AA17 AA18 AA28 AB02 AB05 AB13 BA00 BA04 BA14 BA15 BA19 BA31 BA39 CA13 CA18 CB07 CB08 DA01 DA02 DB10 EA01 EA06 EA08 EA16 EA17 FB02 FB03 FB10 FB12 FC04 FC07 FC08 GA06 GB01W GB01X GB05W GB06W GB07W GB10X GB16X HB05 3G092 AA01 AA02 AA06 AA09 AA13 AA17 AB02 AB03 AB20 BA01 BA04 BA05 BA06 DC08 DC15 DF06 EA01 EA02 EA05 EA06 EA07 EA08 EA11 FA15 FA17 FA18 HA05X HA05Y HA05Z HA11X HA11Y HA11Z HD01Y HD01Z HE01Y HE01Z HE03Y HE03Z HE08Y HE08Z HF08Y HF08Z 4D048 AA06 AA13 AA14 AA18 AB01 AB02 AC02 BA03X BA07X BA31X BA34X BA41X BA42X CC27 CC32 CC47 4G069 AA03 AA08 BA01B BA04B BB06B BC32B BC72B CA03 CA09 CA18 EE09 FB14

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エンジン排気ガス中の窒素酸化物（ＮＯ
_X ）、粒子状物質（ＰＭ）、炭化水素（ＨＣ）および一
酸化炭素（ＣＯ）を除去するエンジン廃棄ガスの浄化方
法であって、エンジン排気ガスの排気路に脱硝触媒と酸
化触媒とを直列に配置し、エンジン排気ガスを、燃料の
一部を取り出した燃料還元剤の存在下に脱硝触媒に接触
させ、その後、酸化触媒に接触させるエンジン排気ガス
の浄化方法。
【請求項２】脱硝触媒が、γ−アルミナにチタンおよ
び銀を担持した粒状またはモノリス状触媒であり、燃料
還元剤として軽油を用い、エンジン排気ガス温度が３０
０℃以上に達したとき、軽油／窒素酸化物（ＮＯ換算
量）比が質量比で０．５〜４の割合になるようにエンジ
ン排気ガスに添加し、軽油存在下にエンジン排気ガスを
脱硝触媒に接触させる窒素酸化物（ＮＯｘ）選択還元法
による請求項１のエンジン排気ガスの浄化方法。
【請求項３】脱硝触媒が、γ−アルミナに白金および
パラジウムから選択される少なくとも１種の金属を担持
した触媒である請求項１または２のエンジン排気ガスの
浄化方法。
【請求項４】脱硝触媒層を第１層とし、酸化触媒層を
第２層とする触媒層をもつ触媒反応器を配置する請求項
１〜３のいずれかのエンジン排気ガスの浄化方法。
【請求項５】電子制御式高圧燃料噴射装置を備えたデ
ィーゼルエンジンの排気ガスを浄化する請求項１〜４の
いずれかのエンジン排気ガスの浄化方法。
【請求項６】排気ガス再循環（ＥＧＲ）システムを組
み合わせ、エンジンの低負荷時にＥＧＲシステムを作動
させ、エンジンの高負荷時に脱硝触媒と酸化触媒とにエ
ンジン排気ガスを接触させる請求項１〜５のいずれかの
エンジン排気ガスの浄化方法。