DE102019106906A1

DE102019106906A1 - Oxidationskatalysator, Katalysatorträgerstruktur, Verfahren zur Herstellung des Oxidationskatalysators und Verfahren zur Herstellung der Katalysatorträgerstruktur

Info

Publication number: DE102019106906A1
Application number: DE102019106906.8A
Authority: DE
Inventors: Yunie IZUMI
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2018-03-22
Filing date: 2019-03-19
Publication date: 2019-09-26
Also published as: JP7076241B2; US20190291050A1; CN110292934B; CN110292934A; JP2019166451A; US10946336B2

Abstract

Ein Oxidationskatalysator (2) beinhaltet Cerdioxidpartikel (21) und ein Metalloxid (22). Die Cerdioxidpartikel (21) enthalten eine Zusatzkomponente, die mindestens eine ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lanthan, Aluminium und Eisen. Das Metalloxid (22) enthält Eisen und Mangan und wird von den Cerdioxidpartikeln (21) gehalten. Der Oxidationskatalysator (2) weist eine verbesserte Hitzebeständigkeit auf. Außerdem kann ein Filter, der den Oxidationskatalysator (2) trägt, eine Verbesserung der Oxidationsleistung erzielen.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Oxidationskatalysator, eine Katalysatorträgerstruktur, ein Verfahren zur Herstellung eines Oxidationskatalysators und ein Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorträgerstruktur.
HINTERGRUND
Die japanischen veröffentlichten Patentanmeldungen Nr. 2017-186220 und Nr. 2017-185481 schlagen Cerdioxidpartikel vor, die darin oder darauf ein Übergangsmetalloxid mit Eisen und Mangan enthalten. Es wird davon ausgegangen, dass solche Cerdioxidpartikel als Oxidationskatalysator beispielsweise in einem Dieselpartikelfilter (DPF) mit einem Dieseloxidationskatalysator (DOC) und einem katalysierten Rußfilter (CSF) verwendet werden.
Durch die Verbrennung von angesammeltem Ruß wird nebenbei die Temperatur des DPF erhöht. Cerdioxidpartikel in dem vorgenannten Oxidationskatalysator sind jeweils typischerweise ein Aggregat (agglomeriertes Partikel) aus Feinpartikeln von Cerdioxid, und daher können die Cerdioxidpartikel unter den vorgenannten Hochtemperaturbedingungen teilweise gesintert werden, um ihre spezifischen Oberflächenbereiche zu reduzieren. In diesem Fall verschlechtert sich die Leistung des Katalysators. Daher besteht Bedarf an Verbesserungen in der Hitzebeständigkeit des Oxidationskatalysators mit Cerdioxidpartikeln.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung ist auf einen Oxidationskatalysator gerichtet, und es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Hitzebeständigkeit eines Oxidationskatalysators zu verbessern, der Cerdioxidpartikel enthält.
Der Oxidationskatalysator gemäß der vorliegenden Erfindung beinhaltet Cerdioxidpartikel, die eine Zusatzkomponente enthalten, die mindestens eine ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lanthan, Aluminium und Eisen, und ein Metalloxid, das Eisen und Mangan enthält und von den Cerdioxidpartikeln gehalten wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, die Hitzebeständigkeit des Oxidationskatalysators, der Cerdioxidpartikel enthält, zu verbessern. Auch kann ein Filter, der den Oxidationskatalysator trägt, Verbesserungen der Oxidationsleistung erzielen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt ein Massenverhältnis der in den Cerdioxidpartikeln enthaltenen Zusatzkomponente zu Cer in einem Bereich von 3 bis 45 Masse-%, bezogen auf die Oxide.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt ein Massenverhältnis des Metalloxids zu der Gesamtheit des Oxidationskatalysators in einem Bereich von 5 bis 40 Masse-%.
Die vorliegende Erfindung ist auch auf eine Katalysatorträgerstruktur gerichtet. Die Katalysatorträgerstruktur gemäß der vorliegenden Erfindung beinhaltet eine Zellstruktur, deren Innenraum durch Trennwände in eine Vielzahl von Zellen unterteilt ist, und den vorgenannten Oxidationskatalysator, der von den Trennwänden getragen wird.
Eine bevorzugte Katalysatorträgerstruktur enthält kein Edelmetall.
Die vorliegende Erfindung ist auch auf ein Verfahren zur Herstellung eines Oxidationskatalysators gerichtet. Das Verfahren zur Herstellung eines Oxidationskatalysators gemäß der vorliegenden Erfindung beinhaltet das Erzeugen von Cerdioxidpartikeln, die eine Zusatzkomponente enthalten, die mindestens eine ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lanthan, Aluminium und Eisen, und das Bewirken, dass die Cerdioxidpartikel ein Eisen und Mangan enthaltendes Metalloxid halten.
Die vorliegende Erfindung ist auch auf ein Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorträgerstruktur gerichtet. Das Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorträgerstruktur gemäß der vorliegenden Erfindung beinhaltet einen Vorbereitungsvorgang zur Herstellung einer Zellstruktur, deren Innenraum durch Trennwände in eine Vielzahl von Zellen unterteilt ist, und einen Trägervorgang, bei dem der durch das vorstehend erwähnte Verfahren zur Herstellung eines Oxidationskatalysators erzeugte Oxidationskatalysator von den Trennwänden getragen wird.
Zum Beispiel wird im Trägerbetrieb ein Fluid, in dem der Oxidationskatalysator dispergiert ist, der Zellstruktur zugeführt.
Diese und andere Aufgaben, Merkmale, Aspekte und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich deutlicher aus der folgenden detaillierten Beschreibung der vorliegenden Erfindung in Verbindung mit den beigefügten Figuren.
Figurenliste

1 veranschaulicht eine Konfiguration eines Abgasreinigungssystems;
2 veranschaulicht eine Katalysatorträgerstruktur;
3 ist eine Schnittansicht der Katalysatorträgerstruktur;
4 zeigt einen Teil einer Trennwand in vergrößerten Abmessungen;
5 veranschaulicht einen Oxidationskatalysator;
6 veranschaulicht einen Prozessablauf bei der Herstellung eines Oxidationskatalysators; und
7 veranschaulicht einen Prozessablauf bei der Herstellung einer Katalysatorträgerstruktur.

Beschreibung der Ausführungsformen
Abgasreinigungssystem
1 veranschaulicht eine Konfiguration eines Abgasreinigungssystems 8. Das Abgasreinigungssystem 8 ist konfiguriert, um die von einem Motor emittierten Abgase zu reinigen. Das Abgasreinigungssystem 8 beinhaltet einen Dieselpartikelfilter (DPF) 81, einen Katalysator 85 zur selektiven katalytischen Reduktion (SCR) und einen Harnstoffinjektor 86. Der DPF 81, der Harnstoffinjektor 86 und der SCR-Katalysator 85 sind in dieser Reihenfolge in Strömungsrichtung des Abgases angeordnet.
Der DPF 81 beinhaltet einen Dieseloxidationskatalysator (DOC) 82 und einen katalysierten Rußfilter (CSF) 83. Der DOC 82 beinhaltet eine Wabenstruktur, deren Innenraum durch Trennwände in eine Vielzahl von Zellen unterteilt ist, und einen Oxidationskatalysator aus Edelmetall, der von den Trennwänden getragen wird. Das CSF 83 beinhaltet eine ähnliche Wabenstruktur wie oben und einen Oxidationskatalysator aus Nichtedelmetall, der von Trennwänden der Wabenstruktur getragen wird. Details zur Struktur des CSF 83 werden später beschrieben. Der Harnstoffinjektor 86 ist in einem Abgasweg zwischen dem DPF 81 und dem SCR-Katalysator 85 vorgesehen. Der SCR-Katalysator 85 beinhaltet eine ähnliche Wabenstruktur wie oben und einen SCR-Katalysator, der von Trennwänden der Wabenstruktur getragen wird.
Das vom Motor abgegebene Abgas strömt in den DOC 82 des DPF 81. Das Abgas enthält Stickstoffmonoxid (NO), Sauerstoff (O₂) und Stickstoff (N₂) und durchläuft Reaktionen, die durch die folgenden Gleichungen 1 und 2 im DOC 82 ausgedrückt werden. Die durch Gleichung 1 ausgedrückte Reaktion erzeugt Stickstoffdioxid (NO₂). Zu beachten ist, dass eine lösliche organische Fraktion (SOF) in Gleichung 2 unten in den Partikeln (PM) im Abgas enthalten ist.
2NO + O₂ = 2NO₂ (Gleichung 1)
SOF + O₂ = CO, CO₂, H₂O (Gleichung 2)
Der CSF 83 sammelt den im Abgas enthaltenen Kohlenstoff (Ruß). Im CSF 83 durchlaufen Ruß und NO₂ Reaktionen (Verbrennungsreaktionen), die durch die folgenden Gleichungen 3, 4 und 5 ausgedrückt werden, sodass NO aus NO₂ erzeugt wird.
C (Ruß) + 2NO₂ = CO₂ + 2NO (Gleichung 3)
C (Ruß) + NO₂ = CO + NO (Gleichung 4)
C (Ruß) + ½ O₂ + NO₂ = CO₂ + NO (Gleichung 5)
Der Harnstoffinjektor 86 mischt Harnstoff in das aus dem CSF 83 emittierte Abgas ein, und das durch die Zersetzung von Harnstoff entstehende ammoniakhaltige Abgas (NH₃) strömt in den SCR-Katalysator 85. Im SCR-Katalysator 85 finden Reaktionen statt, die durch die folgenden Gleichungen 6, 7 und 8 ausgedrückt werden, um das im Abgas enthaltene NO_x zu reinigen.
4NO + 4NH₃ + O₂ = 4N₂ + 6H₂O (Gleichung 6)
NO + NO₂ + 2NH₃ = 2N₂ + 3H₂O (Gleichung 7)
6NO₂ + 8NH₃ = 7N₂ + 12H₂O (Gleichung 8)
Die durch Gleichung 7 ausgedrückte Reaktion wird als schnelle SCR-Reaktion bezeichnet und verläuft mit einer höheren Reaktionsrate als die durch die Gleichungen 6 und 8 ausgedrückten Reaktionen. Um die Effizienz der Reaktionen im SCR-Katalysator 85 gemäß Gleichung 7 zu verbessern, ist es erforderlich, dass das Verhältnis der Stoffmenge von NO zur Stoffmenge von NO₂, die in den SCR-Katalysator 85 einströmt, 1:1 beträgt. Andererseits verbraucht der CSF 83 eine große Menge an NO₂ und erzeugt NO bei der Verbrennung von Ruß, wie in den zuvor beschriebenen Gleichungen 3, 4 und 5 dargestellt.
Vor diesem Hintergrund beinhaltet das Abgasreinigungssystem 8 gemäß der vorliegenden Erfindung eine Katalysatorträgerstruktur, die einen Oxidationskatalysator trägt, der später als stromabwärtiger Teil des CSF 83 beschrieben wird. Die Katalysatorträgerstruktur oxidiert einen Teil von NO zur Erzeugung von NO₂, d. h. sie wandelt NO in NO₂ um. Dadurch ist es möglich, das Verhältnis der NO-Stoffmenge zur NO₂-Stoffmenge, die in den SCR-Katalysator 85 einfließt, näher an 1:1 zu bringen und die Effizienz der im SCR-Katalysator 85 stattfindenden Reaktionen zu verbessern.
Katalysatorträgerstruktur
2 veranschaulicht eine Katalysatorträgerstruktur 1, die einen Oxidationskatalysator in vereinfachter Form trägt. Die Katalysatorträgerstruktur 1 ist ein rohrförmiges Element, das in einer Richtung lang ist, und 2 veranschaulicht die Stirnseite auf einer Seite in Längsrichtung der Katalysatorträgerstruktur 1. 3 ist eine Schnittansicht der Katalysatorträgerstruktur 1 und veranschaulicht einen Teil eines sich in Längsrichtung der Katalysatorträgerstruktur 1 erstreckenden Querschnitts.
Die Katalysatorträgerstruktur 1 beinhaltet eine Wabenstruktur 10 und einen Oxidationskatalysator. Die Wabenstruktur 10 beinhaltet eine rohrförmige Außenwand 11 und Trennwände 12. Die rohrförmige Außenwand 11 weist eine in Längsrichtung verlaufende Rohrform auf. Eine Querschnittsform der rohrförmigen Außenwand 11 senkrecht zur Längsrichtung ist beispielsweise kreisförmig, kann polygonal oder anders geformt sein. Die Trennwände 12 sind im Inneren der rohrförmigen Außenwand 11 vorgesehen und teilen den Innenraum in eine Vielzahl von Zellen 13. Die Wabenstruktur 10 ist eine Zellstruktur, deren Innenraum durch die Trennwände 12 in eine Vielzahl von Zellen 13 unterteilt ist. Die rohrförmige Außenwand 11 und die Trennwände 12 sind aus einem porösen Material gefertigt. Der Oxidationskatalysator wird in den Poren des porösen Materials getragen. Wie später beschrieben, durchströmt das Abgas die Poren der Trennwände 12. Um die Festigkeit der Katalysatorträgerstruktur 1 zu verbessern, ist die Dicke der Trennwände 12 beispielsweise größer oder gleich 50 Mikrometer (µm), vorzugsweise größer oder gleich 100 µm und stärker bevorzugt größer oder gleich 150 µm. Um den Druckverlust in den Trennwänden 12 zu reduzieren, ist die Dicke der Trennwände 12 beispielsweise kleiner oder gleich 500 µm und vorzugsweise kleiner oder gleich 450 µm.
Jede Zelle 13 ist ein Raum, der sich in Längsrichtung erstreckt. Eine Querschnittsform der Zellen 13 senkrecht zur Längsrichtung ist beispielsweise polygonal (z. B. dreieckig, viereckig, fünfeckig, fünfeckig oder sechseckig), kann kreisförmig oder anders geformt sein. Die Vielzahl der Zellen 13 weist typischerweise die gleiche Querschnittsform auf. Alternativ kann die Vielzahl der Zellen 13 auch Zellen 13 mit unterschiedlichen Querschnittsformen beinhalten. Um die Oxidationsleistung zu verbessern, ist die Dichte der Zellen beispielsweise höher oder gleich 8 Zellen pro Quadratzentimeter (/cm²) und vorzugsweise höher oder gleich 15 Zellen/cm². Um den Druckverlust zu reduzieren, ist die Dichte der Zellen beispielsweise kleiner oder gleich 95 Zellen/cm² und vorzugsweise kleiner oder gleich 78 Zellen/cm².
In der im CSF 83 verwendeten Katalysatorträgerstruktur 1 strömt das Abgas aus dem DOC 82, wobei ein Ende in Längsrichtung der Wabenstruktur 10 als Einlass und das andere Ende als Auslass dient. Eine vorbestimmte Anzahl von Zellen 13 sind jeweils mit einer Versiegelung 14 an ihrem Ende auf der Einlassseite versehen, und die restlichen Zellen 13 sind jeweils mit einer Versiegelung 14 an ihrem Ende auf der Auslassseite versehen. Daher strömt das in die Wabenstruktur 10 strömende Abgas von den Zellen 13, deren Einlassseite nicht versiegelt ist, zu den Zellen 13, deren Auslassseite nicht versiegelt ist, durch die Trennwände 12 (siehe Pfeile A1 in 3). Zu diesem Zeitpunkt wird das Abgas durch den Oxidationskatalysator oxidiert, der von den Trennwänden 12 getragen ist. An jedem Ende auf der Ein- und Auslassseite der Wabenstruktur 10 ist es vorzuziehen, dass die Versiegelungen 14 abwechselnd in Richtung der Anordnung der Zellen 13 angeordnet sind.
4 veranschaulicht einen Teil einer Trennwand 12 in vergrößerten Abmessungen. Das die Trennwände 12 bildende poröse Material ist mit einer großen Anzahl von Poren 121 versehen, und ein Oxidationskatalysator 2 wird in den Poren 121 getragen. In 4 wird der Oxidationskatalysator 2 durch gefüllte Kreise angezeigt. Zur Verbesserung der Umwandlungsrate von NO in NO₂ (im Folgenden einfach als „NO₂-Umwandlungsrate“ bezeichnet) in der Katalysatorträgerstruktur 1 ist die Menge des getragenen Oxidationskatalysators 2 beispielsweise größer oder gleich 3 Gramm pro Liter (g/l), vorzugsweise größer oder gleich 5 g/L und stärker bevorzugt größer oder gleich 8 g/l. Um den Druckverlust zu reduzieren, ist die Menge des getragenen Oxidationskatalysators 2 beispielsweise kleiner oder gleich 50 g/l, vorzugsweise kleiner oder gleich 45 g/l und stärker bevorzugt kleiner oder gleich 40 g/l. Die Menge des getragenen Oxidationskatalysators 2 (g/l) gibt die Menge (g) des getragenen Oxidationskatalysators 2 pro Volumeneinheit (I) der Wabenstruktur 10 an. Details zum Oxidationskatalysator 2 werden später beschrieben.
Ein bevorzugtes Beispiel für das poröse Material, das die Trennwände 12 bildet, ist Keramik. Aus Sicht der Festigkeit, Wärmebeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit und anderer Eigenschaften ist es vorzuziehen, z. B. Cordierit, Siliziumkarbid, Aluminiumoxid, Mullit, Aluminiumtitanat, Siliziumnitrid oder Silizium-Siliziumkarbid-Verbunde zu verwenden. Es ist zu beachten, dass die Silizium-Siliziumkarbid-Verbundwerkstoffe mit Siliziumkarbid als Aggregat und Metall-Silizium als Bindungsmaterial gebildet werden.
Um den Druckverlust zu verringern, ist die offene Porosität des porösen Materials (Trennwände 12) beispielsweise größer oder gleich 25 %, vorzugsweise größer oder gleich 30 % und bevorzugter größer oder gleich 35 %. Aus der Sicht der Festigkeit der Trennwände 12 ist die offene Porosität des porösen Materials beispielsweise kleiner oder gleich 70 % und vorzugsweise kleiner oder gleich 65 %. Die offene Porosität kann z. B. nach dem Archimedischen Verfahren mit deionisiertem Wasser als Medium gemessen werden. Der mittlere Porendurchmesser des porösen Materials ist beispielsweise größer oder gleich 5 µm und vorzugsweise größer oder gleich 8 µm. Der Druckverlust nimmt mit zunehmendem mittlerem Porendurchmesser ab, wie bei der offenen Porosität. Um die Oxidationsleistung zu verbessern, ist der mittlere Porendurchmesser des porösen Materials beispielsweise kleiner oder gleich 40 µm, vorzugsweise kleiner oder gleich 30 µm und stärker bevorzugt kleiner oder gleich 25 µm. Der mittlere Porendurchmesser kann z. B. durch Quecksilberintrusionsporosimetrie (nach JIS R1655) gemessen werden. Abhängig von der Gestaltung der Katalysatorträgerstruktur 1 können die Versiegelungen 14 weggelassen werden und der Oxidationskatalysator 2 kann in einer Schicht auf den Oberflächen der Zellen 13 gehalten werden.
Oxidationskatalysator
5 veranschaulicht schematisch ein Partikel des Oxidationskatalysators 2, wobei der Oxidationskatalysator 2 die Cerdioxid-(CeO₂)-Partikel 21 und ein Metalloxid 22 beinhaltet, das von den Cerdioxidpartikeln 21 gehalten wird. Jedes Cerdioxidpartikel 21 ist beispielsweise ein Aggregat (agglomeriertes Partikel) aus Feinpartikeln von Cerdioxid. In 5 wird ein Cerdioxidpartikel 21, das ein agglomeriertes Partikel ist, durch einen Kreis dargestellt. Die Cerdioxidpartikel 21 enthalten eine Zusatzkomponente, die mindestens eine ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lanthan (La), Aluminium (Al) und Eisen (Fe) ist. Die Zusatzkomponente beinhaltet eine oder zwei oder mehrere Arten von Elementen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lanthan, Aluminium und Eisen. Wie später beschrieben, verbessert die Aufnahme der Zusatzkomponente in die Cerdioxidpartikel 21 die Hitzebeständigkeit des Oxidationskatalysators 2.
Um die Wärmeformbeständigkeit des Oxidationskatalysators 2 zuverlässiger zu verbessern, ist ein Massenverhältnis der in den Cerdioxidpartikeln 21 enthaltenen Zusatzkomponente zu Cer beispielsweise größer oder gleich 3 Masse-% in Bezug auf Oxide, vorzugsweise größer oder gleich 5 Masse-% und stärker bevorzugt größer oder gleich 8 Masse-%. Unter dem Gesichtspunkt der Aufrechterhaltung einer vorbestimmten Leistung, die durch Cerdioxid erreicht wird, ist das Massenverhältnis der Zusatzkomponente beispielsweise kleiner oder gleich 45 Masse-%, vorzugsweise kleiner oder gleich 40 Masse-% und stärker bevorzugt kleiner oder gleich 35 Masse-%. Für den Fall, dass die Zusatzkomponente mehrere Arten von Elementen enthält, ist das vorgenannte Massenverhältnis ein Gesamtmassenverhältnis dieser mehreren Arten von Elementen. Das Massenverhältnis der Komponenten im Oxidationskatalysator 2 kann beispielsweise durch die Spektroskopie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP) quantifiziert werden. In einem Beispiel für die Herstellung des Oxidationskatalysators 2, das später beschrieben wird, kann das vorgenannte Massenverhältnis eingestellt werden, indem bei der Erzeugung der Cerdioxidpartikel 21 ein Mischungsverhältnis von Cerdioxid zu einem Rohstoff für die Zusatzkomponente geändert wird.
In einem Beispiel der Cerdioxidpartikel 21 werden Feinpartikel des Oxids/der Oxide (z. B. Lanthanoxid (La₂O₃), Aluminiumoxid (Al₂O₃) oder Eisenoxid (Fe₂O₃)) der Zusatzkomponente zusammen mit Feinpartikeln von Cerdioxid agglomeriert. In einem weiteren Beispiel der Cerdioxidpartikel 21 ist die Zusatzkomponente in Cerdioxidkristallen fest gelöst. Natürlich können sowohl Feinpartikel des Oxids/der Oxides der Zusatzkomponente als auch die in Cerdioxidkristallen fest gelöste Zusatzkomponente in den Cerdioxidpartikeln 21 koexistieren.
Unter Berücksichtigung des Porendurchmessers des porösen Materials ist der mittlere Partikeldurchmesser der Cerdioxidpartikel 21 beispielsweise kleiner oder gleich 30 µm, vorzugsweise kleiner oder gleich 20 µm und stärker bevorzugt kleiner oder gleich 10 µm. Außerdem ist der mittlere Partikeldurchmesser der Cerdioxidpartikel 21 beispielsweise größer oder gleich 0,5 µm, vorzugsweise größer oder gleich 1 µm und stärker bevorzugt größer oder gleich 2 µm. Der mittlere Partikeldurchmesser der Cerdioxidpartikel 21 wird beispielsweise durch Berechnen eines Mittelwertes der Partikeldurchmesser der Cerdioxidpartikel 21 in einem Bild des Oxidationskatalysators 2 erhalten, das bei einer vorbestimmten Vergrößerung durch ein Rasterelektronenmikroskop (REM) aufgenommen wird. Alternativ kann der mittlere Partikeldurchmesser auch durch Laserdiffraktometrie erhalten werden.
Das Metalloxid 22 enthält Eisen (Fe) und Mangan (Mn). Die Anwesenheit des Metalloxids 22 ermöglicht es dem Oxidationskatalysator 2, das im Abgas enthaltene NO entsprechend zu NO₂ zu oxidieren. Typischerweise ist das Metalloxid 22 auf den Oberflächen der Cerdioxidpartikel 21 dispergiert und haftet an diesen Oberflächen. Das heißt, das Metalloxid 22 sind feine anhaftende Teilchen, die an den Cerdioxidpartikeln 21 haften. Unter der Annahme, dass die Cerdioxidpartikel 21 als Träger dienen, ist das Metalloxid 22 eine zu tragende Substanz. In 5 werden ein Eisenoxid 22a und ein Manganoxid 22b, die im Metalloxid 22 enthalten sind, durch kleine Kreise dargestellt. Das Metalloxid 22 kann die Oberflächen der Cerdioxidpartikel 21 bedecken. Alternativ können einige Feinpartikel des Metalloxids 22 im Inneren der Cerdioxidpartikel 21 gehalten werden (z. B. zwischen Feinpartikeln von Cerdioxid). Der mittlere Partikeldurchmesser des Metalloxids 22 ist kleiner als der mittlere Partikeldurchmesser der Cerdioxidpartikel 21, z. B. kleiner oder gleich 0,5 µm. Der mittlere Partikeldurchmesser des Metalloxids 22 kann mit einem Rasterelektronenmikroskop in gleicher Weise wie bei den Cerdioxidpartikeln 21 erhalten werden.
Ein Beispiel für das Metalloxid 22 besteht nur aus einem eisenhaltigen Oxid und einem manganhaltigen Oxid. In der vorliegenden Ausführungsform ist das Metalloxid 22 mindestens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus FeMnO₃, Fe₂O₃ und Mn₂O₃. Mangan (Mn) kann in Fe₂O₃ fest gelöst sein, oder Eisen (Fe) kann in Mn₂O₃ fest gelöst sein. Sowohl Fe₂O₃ als auch Mn₂O₃ sind in einem Temperaturbereich von 200 bis 800 °C stabil. Je nach Ausführung des Oxidationskatalysators 2 kann das Metalloxid 22 andere Metallelemente enthalten. Das Metalloxid 22 ist typischerweise ein Übergangsmetalloxid, das nur Übergangsmetall enthält.
Um eine hohe katalytische Leistung mit dem Metalloxid 22 zu erreichen, ist das Massenverhältnis des Metalloxids 22 zum Oxidationskatalysator 2, d. h. das Gesamtmassenverhältnis des eisenhaltigen Oxids und des manganhaltigen Oxids zur Gesamtheit des Oxidationskatalysators 2 in der vorliegenden Ausführungsform, beispielsweise größer oder gleich 5 Masse-%, vorzugsweise größer oder gleich 10 Masse-% und stärker bevorzugt größer oder gleich 15 Masse-%. Ein zu hohes Massenverhältnis des Metalloxids 22 bewirkt, dass die gesamten Oberflächen der Cerdioxidpartikel 21 mit dem Metalloxid 22 bedeckt sind, was zu einer Leistungsreduzierung der Cerdioxidpartikel 21 bei der Adsorption von Stickstoffmonoxid führt. Daher ist das Massenverhältnis des Metalloxids 22 unter dem Gesichtspunkt, ein gewisses Maß an Adsorptionsfähigkeit der Cerdioxidpartikel 21 zu gewährleisten, beispielsweise kleiner oder gleich 40 Masse-%, vorzugsweise kleiner oder gleich 35 Masse-% und stärker bevorzugt kleiner oder gleich 30 Masse-%.
Das Massenverhältnis von Mangan im Metalloxid 22 zur Gesamtmasse von Eisen und Mangan ist beispielsweise größer oder gleich 10 Masse-% in Bezug auf die Oxide und vorzugsweise größer als oder gleich 20 Masse-%. Das Massenverhältnis von Mangan ist beispielsweise kleiner oder gleich 90 Masse-% und vorzugsweise kleiner oder gleich 80 Masse-%. In einem Beispiel für die Herstellung des Oxidationskatalysators 2, das später beschrieben wird, kann das vorgenannte Massenverhältnis eingestellt werden, indem ein Zusammensetzungsverhältnis von Mangan und Eisen in einer Lösung geändert wird, die verwendet wird, wenn die Cerdioxidpartikel 21 veranlasst werden, das Metalloxid 22 zu halten. Darüber hinaus kann die Kristallstruktur des Metalloxids 22 durch Ändern einer Brenntemperatur eingestellt werden. Die Kristallstruktur des Metalloxids 22 ist beispielsweise eine Hämatit- (Fe₂O₃ mit fest gelöstem Mn) oder Bixbit- (Mn₂O₃ mit festgelöstem Fe) -artige Struktur.
Verfahren zur Herstellung eines Oxidationskatalysators
6 veranschaulicht einen Prozessablauf bei der Herstellung des Oxidationskatalysators 2: Zunächst wird ein Rohstoff für die Zusatzkomponente in Wasser gelöst, um eine wässrige Lösung der Zusatzkomponente herzustellen. Der Rohstoff für die Zusatzkomponente ist beispielsweise Lanthannitrat (La(NO₃)₃.6H₂O), Aluminiumnitrat (Al(NO₃)₃.9H₂O) oder Eisennitrat (Fe(NO₃)₃.9H₂O). Anschließend wird Cerdioxidpulver in die wässrige Lösung gemischt. Aus der wässrigen Lösung wird Wasser verdampft, um ein Pulver aus einer Mischung der Zusatzkomponente und Cerdioxid herzustellen. Das Pulver wird dann bei einer vorbestimmten Temperatur (z. B. 500 bis 700 °C) in der Atmosphäre gebrannt, um die Cerdioxidpartikel 21 mit der Zusatzkomponente zu erzeugen (Schritt S11). In den Cerdioxidpartikeln 21 werden beispielsweise Feinpartikel von Oxiden der Zusatzkomponente zusammen mit Feinpartikeln von Cerdioxid agglomeriert, oder die Zusatzkomponente wird in Cerdioxidkristallen fest gelöst.
Anschließend werden die vorgenannten Cerdioxidpartikel 21 mit einer wässrigen Lösung gemischt, die durch Auflösen eines Rohmaterials für das Metalloxid 22 in Wasser hergestellt wird. Der Rohstoff für das Metalloxid 22 enthält Eisen und Mangan, und der Rohstoff ist beispielsweise Eisennitrat (Fe(NO₃)₃.9H₂O) und Mangannitrat (Mn(NO₃)₂.6H₂O). Aus der wässrigen Lösung wird Wasser verdampft, um ein Pulver aus einer Mischung von Eisen, Mangan und den Cerdioxidpartikeln 21 herzustellen. Anschließend wird das Pulver bei einer vorgegebenen Temperatur (z. B. 500 bis 700 °C) in der Atmosphäre gebrannt, sodass das Eisen und Mangan enthaltende Metalloxid 22 von den Cerdioxidpartikeln 21 (Schritt S12) gehalten (getragen) wird. Durch die oben beschriebene Verarbeitung wird der Oxidationskatalysator 2 erzeugt. Typischerweise ist das Metalloxid 22 auf den Oberflächen der Cerdioxidpartikel 21 dispergiert und haftet an diesen Oberflächen.
Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorträgerstruktur
Anschließend wird die Herstellung der Katalysatorträgerstruktur 1 unter Verwendung des Oxidationskatalysators 2 beschrieben. 7 veranschaulicht einen Prozessablauf bei der Herstellung der Katalysatorträgerstruktur 1. Zunächst wird die Wabenstruktur 10 als Präparat hergestellt (Schritt S21). Bei der Herstellung der Wabenstruktur 10 wird ein Kompaktkörper beispielsweise durch Extrusionsformen von geknetetem Ton hergestellt, der einen keramischen Rohstoff, ein Bindemittel, ein Porenbildungsmaterial und andere Materialien enthält. Der Kompaktkörper ist ein rohrförmiges Element, dessen Innenraum durch Trennwände in eine Vielzahl von Zellen unterteilt ist. Ein Ende jeder Zelle wird bei Bedarf mit Aufschlämmung zur Bildung einer Versiegelung gefüllt. Anschließend wird der Pressling gebrannt, um die Wabenstruktur 10 zu erzeugen. Vor dem Brennen kann der Kompaktkörper einer Trocknung oder Kalzinierung unterzogen werden.
Nach der Herstellung der Wabenstruktur 10 wird der Wabenstruktur 10 ein Fluid (Schlamm) zugeführt, das durch Dispergieren des Oxidationskatalysators 2 entsteht. In einem Beispiel wird die Wabenstruktur 10 in eine Aufschlämmung eingetaucht, die durch Dispergieren des Oxidationskatalysators 2 in Wasser entsteht. Die Wabenstruktur 10 wird dann aus der Aufschlämmung entnommen und getrocknet. Anschließend wird das Gewicht der getrockneten Wabenstruktur 10 gemessen. Die Zuführung der Aufschlämmung zur Wabenstruktur 10 und die vorstehend beschriebene Trocknung der Wabenstruktur 10 werden wiederholt, bis das Gewicht der getrockneten Wabenstruktur 10 um einen vorbestimmten Betrag von ihrem zuvor gemessenen Gewicht vor der Zuführung der Aufschlämmung erhöht ist. Danach wird die Wabenstruktur 10 bei einer vorgegebenen Temperatur (z. B. 300 °C) gebrannt. Diese Temperatur ist vorzugsweise niedriger als die Brenntemperatur zum Zeitpunkt der Herstellung des Oxidationskatalysators 2 und die Brenntemperatur des vorgenannten Kompaktkörpers. Auf diese Weise wird der Oxidationskatalysator 2 auf den Trennwänden 12 der Wabenstruktur 10 (Schritt S22) getragen. In der vorliegenden Ausführungsform wird der Oxidationskatalysator 2 in den Poren 121 der Trennwände 12 getragen. Durch die vorstehend beschriebene Verarbeitung wird die Katalysatorträgerstruktur 1 erzeugt. Eine bevorzugte Katalysatorträgerstruktur 1 enthält keinen Katalysator aus Edelmetall und kann daher kostengünstig hergestellt werden.
Vergleich mit der Katalysatorträgerstruktur des Vergleichsbeispiels Hier wird eine Katalysatorträgerstruktur, in der Ceroxidpartikel eines Oxidationskatalysators keine Zusatzkomponenten enthalten, gemäß einem Vergleichsbeispiel als Katalysatorträgerstruktur angenommen und mit der vorstehend beschriebenen Katalysatorträgerstruktur 1 verglichen. Die Katalysatorträgerstruktur gemäß dem Vergleichsbeispiel ist identisch mit der Katalysatorträgerstruktur 1, mit der Ausnahme, dass ihre Cerdioxidpartikel keine Zusatzkomponenten enthalten.
Ein Vergleich zwischen der Katalysatorträgerstruktur 1 und der Katalysatorträgerstruktur gemäß dem Vergleichsbeispiel, die die gleiche Menge an Oxidationskatalysator tragen, zeigt, dass die Katalysatorträgerstruktur 1 einen geringeren Druckverlust (Druckverlust durch Gas bei einer festen Durchflussmenge; auch als „Anfangsdruckverlust“ bezeichnet) aufweist als die Katalysatorträgerstruktur nach dem Vergleichsbeispiel, wenn kein Ruß abgeschieden wird. Obwohl unklar ist, warum der Druckverlust gering ist, gibt es bei der Beobachtung von Querschnitten dieser Katalysatorträgerstrukturen mit einem Rasterelektronenmikroskop einige Stellen, an denen bestimmte Mengen an Oxidationskatalysatoren aggregiert (agglomeriert) werden und an den Trennwänden haften, und zwar entlang der Katalysatorträgerstruktur gemäß dem Vergleichsbeispiel. Im Gegensatz dazu ist der Dispersionsgrad des Oxidationskatalysators 2 in der Katalysatorträgerstruktur 1 höher als in der Katalysatorträgerstruktur gemäß dem Vergleichsbeispiel. Daher kann man davon ausgehen, dass eine geringere Aggregation des Oxidationskatalysators 2 (d. h. wenige Mengen des Oxidationskatalysators 2, die fast die Poren 121 blockieren) in der Katalysatorträgerstruktur 1 zu einer Verringerung des Druckverlustes beiträgt.
Ein denkbarer Grund, warum die Katalysatorträgerstruktur 1 einen hohen Dispersionsgrad des Oxidationskatalysators 2 erreicht, ist, dass, wenn die Wabenstruktur zum Tragen des Oxidationskatalysators veranlasst wird, sich der Dispersionszustand des Oxidationskatalysators 2 in Wasser gemäß dem Vergleichsbeispiel von dem des Oxidationskatalysators unterscheidet. Insbesondere, während der Oxidationskatalysator gemäß dem Vergleichsbeispiel leicht in Wasser agglomeriert wird, wird angenommen, dass der Oxidationskatalysator 2 leicht in Wasser dispergiert ist, da sich sein Oberflächenpotential im Wasser aufgrund der Anwesenheit der in den Cerdioxidpartikeln 21 enthaltenen Zusatzkomponente vom Oberflächenpotential des Oxidationskatalysators gemäß dem Vergleichsbeispiel unterscheidet.
Bei Verwendung der Katalysatorträgerstruktur im CSF 83 des Abgasreinigungssystems 8 in 1 kann die Umwandlungsrate von NO zu NO₂ (d. h. die NO₂-Umwandlungsrate) durch Erhöhung der Menge des getragenen Oxidationskatalysators erhöht werden. Andererseits steigt der Anfangsdruckverlust auch, wenn die Menge des getragenen Oxidationskatalysators erhöht wird. Im Abgasreinigungssystem 8 wird ein Maximalwert für den zulässigen Anfangsdruckverlust eingestellt, und der Oxidationskatalysator 2 mit niedrigem Druckverlust kann durch die Katalysatorträgerstruktur im Vergleich zum Oxidationskatalysator gemäß dem Vergleichsbeispiel in erhöhten Mengen getragen werden. Dadurch ist es möglich, die Oxidationsleistung in der Katalysatorträgerstruktur 1, d. h. einem den Oxidationskatalysator 2 tragenden Filter, zu verbessern.
In der Praxis weist der Oxidationskatalysator 2 in der Katalysatorträgerstruktur 1 aufgrund seines hohen Dispersionsgrades eine vergrößerte Kontaktfläche mit dem Abgas auf. Es kann auch angenommen werden, dass die Aktivität des Metalloxids 22 durch die Wirkung der Zusatzkomponente zunimmt. Somit wird auch unter diesem Gesichtspunkt von der Katalysatorträgerstruktur 1, in der die Cerdioxidpartikel 21 die Zusatzkomponente enthalten, eine hohe NO2-Umwandlungsrate erwartet. Es ist zu beachten, dass die Katalysatorträgerstruktur 1 auch Kohlenmonoxid (CO) oder lösliche organische Fraktionen (SOF) wie im Abgas enthaltenen Kohlenwasserstoff (HC) oxidieren kann.
Wie bereits beschrieben, wird die Temperatur des CSF 83 durch die Verbrennung von angesammeltem Ruß hoch. Wenn die Wärmebehandlung unter den vorstehend genannten Hochtemperaturbedingungen (z. B. Wärmebehandlung bei 750 °C) sowohl an der Katalysatorträgerstruktur 1 als auch an der Katalysatorträgerstruktur gemäß dem Vergleichsbeispiel durchgeführt wird, werden Cerdioxidpartikel, die jeweils ein agglomeriertes Partikel aus Feinpartikeln sind, in der Katalysatorträgerstruktur gemäß dem Vergleichsbeispiel teilweise gesintert, was zu einer erheblichen Verringerung der spezifischen Oberfläche des Oxidationskatalysators führt. Dadurch nimmt die Kontaktfläche des Oxidationskatalysators mit dem Abgas ab, und die Katalysatorträgerstruktur gemäß dem Vergleichsbeispiel weist nach der Wärmebehandlung eine geringere NO2-Umwandlungsrate auf.
Im Gegensatz dazu kann die Katalysatorträgerstruktur 1 das Sintern unterdrücken und dadurch eine Reduzierung der spezifischen Oberfläche des Oxidationskatalysators 2 durch Einschluss der Zusatzkomponente in die Cerdioxidpartikel 21 unterdrücken. Infolgedessen weist die Katalysatorträgerstruktur 1 eine geringe Verschlechterungsrate der NO2-Umwandlungsrate vor und nach der Wärmebehandlung auf und weist nach der Wärmebehandlung eine höhere NO₂-Umwandlungsrate auf als die Katalysatorträgerstruktur gemäß dem Vergleichsbeispiel, das die gleiche Menge an Oxidationskatalysator trägt. Auf diese Weise kann der Oxidationskatalysator 2 eine durch die Wärmebehandlung verursachte Verminderung der katalytischen Leistung unterdrücken, d. h. die Wärmebeständigkeit verbessern. Wie zuvor beschrieben, kann die Menge des von der Katalysatorträgerstruktur getragenen Oxidationskatalysators 2 im Vergleich zur Menge des Oxidationskatalysators gemäß dem Vergleichsbeispiel erhöht werden. Dadurch kann die Oxidationsleistung im Filter erheblich verbessert werden, zusammen mit der bereits erwähnten Unterdrückung der Reduzierung der spezifischen Oberfläche. Es ist zu beachten, dass die spezifische Oberfläche z. B. mit der BET-Methode gemessen werden kann.
Beispiele

Im Folgenden werden Beispiele beschrieben. Hier wurden Oxidationskatalysatoren und Katalysatorträgerstrukturen als Beispiele 1 bis 11 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3 unter den in Tabelle 1 angegebenen Bedingungen hergestellt. Tabelle 1

		Fe/Mn Molverhältnis		La/Ce Molverhältnis		Al/Ce Molverhältnis		Fe/Ce Molverhältnis		Grundmaterial			Menge des getragenen Katalysators [g/l]
		Fe	Mn	La	Ce	Al	Ce	Fe	Ce	Material	Offene Porosität [%]	Mittlerer Porendurchmesser [µm]	Menge des getragenen Katalysators [g/l]
Beispiel	1	50	50	20	80					Sigebundenes SiC	41,0	11,0	20
Beispiel	2			20	80								30
Beispiel	3			10	90								20
Beispiel	4			30	70
Beispiel	5	90	10	20	80
Beispiel	6	20	80	20	80
Beispiel	7	50	50			30	70
Beispiel	8							30	70
Beispiel	9			20	80					Cordierit	58,0	13,0	10
Beispiel	10												20
Beispiel	11												30
VergleichsBeispiel	1	50	50	0	100	0	100	0	100	Sigebundenes SiC	41,0	11,0	10
VergleichsBeispiel	2												20
VergleichsBeispiel	3												30

Beispiele 1 bis 11
Bei der Herstellung der Oxidationskatalysatoren wurden zunächst Wasser und Nitrat-(La(NO₃)₃.6H₂O, Al(NO₃)₃.9H₂O, Fe(NO₃)₃.9H₂O)-Pulver einer Zusatzkomponente gewogen und das Nitrat im Wasser in einem Behälter gelöst, um eine wässrige Lösung herzustellen, die die Zusatzkomponente enthält. In den Beispielen 1 bis 6 und 9 bis 11 wurde Lanthan (La) als Zusatzkomponente verwendet. In Beispiel 7 wurde Aluminium (AI) als Zusatzkomponente verwendet. In Beispiel 8 wurde Eisen (Fe) als Zusatzkomponente verwendet.
Anschließend wurde Cerdioxid (CeO₂)-Pulver gewogen und in die vorgenannte wässrige Lösung gemischt. Das Mischungsverhältnis (Molverhältnis) der Zusatzkomponente zu Cer (Ce) wurde in den Spalten „La/Ce Molverhältnis“, „Al/Ce Molverhältnis“ und „Fe/Ce Molverhältnis“ in Tabelle 1 angegeben. Die wässrige Lösung wurde mit einem Heißrührer bei 90 °C für ca. fünf Stunden gerührt. Nachdem das Fehlen von Wasser im Behälter durch Sichtkontrolle bestätigt wurde, wurde eine Mischung im Behälter etwa fünf Stunden lang bei 90 °C mit einem Trockner ausreichend getrocknet, um Pulver herzustellen, das die Zusatzkomponente und Cerdioxid enthält. Das Pulver wurde bei einer Temperatur von 500 bis 700 °C in der Atmosphäre gebrannt und anschließend in einem Mörser pulverisiert. Das pulverisierte Pulver wurde durch Durchlaufen eines 200-Maschen-Siebes dimensioniert, um Cerdioxidpartikel herzustellen, die die Zusatzkomponente enthalten.
Dann wurden Wasser, Eisennitrat- (Fe(NO₃)₃.9H₂O)-Pulver und Mangannitrat-(Mn(NO₃)₂.6H₂O)-Pulver gewogen, und sowohl das Eisennitratpulver als auch das Mangannitratpulver wurden im Wasser in einem Behälter gelöst, um eine wässrige Lösung herzustellen, die Eisen (Fe) und Mangan (Mn) enthält. Das Mischungsverhältnis (Molverhältnis) von Eisen und Mangan wurde in der Spalte „Fe/Mn Molverhältnis“ in Tabelle 1 angegeben. Die Cerdioxidpartikel, die die Zusatzkomponente enthalten, wurden gewogen und in die vorgenannte wässrige Lösung gemischt, und die wässrige Lösung wurde mit einem Heißrührer bei 90 °C für etwa fünf Stunden gerührt. Nachdem das Fehlen von Wasser im Behälter durch Sichtkontrolle bestätigt wurde, wurde eine Mischung im Behälter für ca. fünf Stunden mit einem Trockner bei 90 °C ausreichend getrocknet, um Pulver mit Eisen, Mangan und Cerdioxidpartikeln herzustellen. Das getrocknete Pulver wurde bei 700 °C in der Atmosphäre gebrannt und anschließend in einem Mörser pulverisiert. Das pulverisierte Pulver wurde durch Durchlaufen eines 200-Maschen-Siebes dimensioniert, um Cerdioxidpartikel herzustellen, die Eisen- und Manganoxide (Metalloxide) enthalten. Auf diese Weise wurden die Oxidationskatalysatoren der Beispiele 1 bis 11 hergestellt.

Tabelle 2 zeigt die Molverhältnisse der Komponenten in den Oxidationskatalysatoren der Beispiele 1 bis 11 (und der Vergleichsbeispiele 1 bis 3). Tabelle 2 zeigt auch Werte, die durch die Umwandlung des Molverhältnisses jeder Komponente in ein Massenverhältnis und des Massenverhältnisses der Zusatzkomponente zu Cer, das in den Cerdioxidpartikeln enthalten ist, in Bezug auf Oxide erhalten wurden (d. h. Wert, der durch Division des Massenverhältnisses der Oxide der Zusatzkomponente durch das Massenverhältnis der Cerdioxidpartikel erhalten wurde). In jedem dieser Fälle betrug das Massenverhältnis der Metalloxide zur Gesamtheit des Oxidationskatalysators 20 Masse-%. Tabelle 2

		Komponenten des Oxidationskatalysators [Masse-%]						Verhältnis der Zusatzkomponenten in CeO₂-Partikeln [Masse-%]	Komponenten des Oxidationskatalysators [Mol-%]
		Fe₂O₃	Mn₂O₃	La₂O₃	Al₂O₃	CeO₂	Gesamt		Fe₂O₃	Mn₂O₃	La₂O₃	Al₂O₃	CeO₂	Gesamt
Beispiel	1	10,1	9,9	13,9	0,0	66,1	100,0	21,0	11,4	11,4	7,7	0,0	69,5	100,0
Beispiel	2	10,1	9,9	13,9	0,0	66,1	100,0	21,0	11,4	11,4	7,7	0,0	69,5	100,0
Beispiel	3	10,1	9,9	7,2	0,0	72,8	100,0	10,0	11,0	11,0	3,9	0,0	74,0	100,0
Beispiel	4	10,1	9,9	20,0	0,0	60,0	100,0	33,4	11,8	11,8	11,5	0,0	65,0	100,0
Beispiel	5	18,0	2,0	13,9	0,0	66,1	100,0	21,0	20,4	2,3	7,7	0,0	69,6	100,0
Beispiel	6	4,0	16,0	13,9	0,0	66,1	100,0	21,0	4,6	18,3	7,7	0,0	69,4	100,0
Beispiel	7	10,1	9,9	0,0	7,6	72,4	100,0	10,5	10,1	10,1	0,0	12,0	67,8	100,0
Beispiel	8	21,3	9,9	0,0	0,0	68,7	100,0	-	22,4	10,6	0,0	0,0	67,0	100,0
Beispiel	9	10,1	9,9	13.9	0,0	66,1	100,0	21,0	11,4	11,4	7,7	0,0	69,5	100,0
Beispiel	10	10,1	9,9	13.9	0,0	66,1	100,0	21,0	11,4	11,4	7,7	0,0	69,5	100,0
Beispiel	11	10,1	9,9	13.9	0,0	66,1	100,0	21,0	11,4	11,4	7,7	0,0	69,5	100,0
Vergleichsbeispiel	1	10,1	9,9	0,0	0,0	80,0	100,0	0,0	10,7	10,7	0,0	0,0	78,7	100,0
Vergleichsbeispiel	2	10,1	9,9	0,0	0,0	80,0	100,0	0,0	10,7	10,7	0,0	0,0	78,7	100,0
Vergleichsbeispiel	3	10,1	9,9	0,0	0,0	80,0	100,0	0,0	10,7	10,7	0,0	0,0	78,7	100,0

Bei der Herstellung der Katalysatorträgerstrukturen wurden zunächst pulverförmiges Siliziumkarbid (SiC), ein Rohstoff für Bindematerialien, ein porenbildendes Material, ein Bindemittel und Wasser gemischt, um einen Formrohstoff herzustellen. In den Beispielen 1 bis 8 wurde Metallsilizium als Rohstoff für Bindungsmaterialien verwendet. In den Beispielen 9 bis 11 wurde ein Cordieritrohstoff als Rohstoff für Bindematerialien verwendet. Der Cordieritrohstoff ist ein Rohstoff zur Herstellung von Cordieritkristallen durch Brennen. Der Formrohstoff wurde zu geknetetem Ton geknetet, und der geknetete Ton wurde dem Extrusionsverfahren unterzogen, um einen Wabenkompakt herzustellen. Der Pressling wurde dann getrocknet und zu einer Wabenstruktur gebrannt.
Die Wabenstrukturen der Beispiele 1 bis 8 sind als „Si-gebundenes SiC“ und die Wabenstrukturen der Beispiele 9 bis 11 als „Cordierit“ im „Material“ der Spalte „Grundmaterial“ in Tabelle 1 angegeben. Die Wabenstrukturen der Beispiele 1 bis 8 weisen eine offene Porosität von 41,0 % und einen mittleren Porendurchmesser von 11,0 auf µm. Die Wabenstrukturen der Beispiele 9 bis 11 haben eine offene Porosität von 58,0 % und einen mittleren Porendurchmesser von 13,0 µm. Die offenen Porositäten wurden nach der Archimedes-Methode und die mittleren Porendurchmesser nach der Quecksilberintrusionsporosimetrie (gemäß JIS R1655) gemessen.
Dann wurden Wasser und Pulver der oben genannten Oxidationskatalysatoren gewogen, und das Pulver wurde in einem Behälter in das Wasser gemischt, um eine Aufschlämmung herzustellen. Die Wabenstrukturen wurden als Gesamtheit in die Aufschlämmung eingetaucht und nach einiger Zeit wieder herausgenommen. Mit einer Luftpistole wurde Luft auf die Wabenstrukturen geblasen, um die an den Außenflächen der Wabenstrukturen haftende Aufschlämmung zu entfernen. Danach wurden die Wabenstrukturen etwa zwei Stunden lang mit einem Trockner bei 90 °C ausreichend getrocknet und die Gewichte der Wabenstrukturen gemessen. Das Eintauchen der Wabenstrukturen in die Aufschlämmung, das Trocknen der Wabenstrukturen und die Gewichtsmessungen der Wabenstrukturen wurden wiederholt, bis die Gewichte der getrockneten Wabenstrukturen um einen Betrag erhöht waren, der der Menge an getragenen Oxidationskatalysatoren entspricht, die in der Spalte „Menge des getragenen Katalysators“ in Tabelle 1 angegeben ist, verglichen mit ihrem vor der Zufuhr der Aufschlämmung gemessenen Gewicht. Danach wurden die Wabenstrukturen bei 300 °C gebrannt. Auf diese Weise wurden die Oxidationskatalysatoren dazu veranlasst, in den Poren der Trennwände der Wabenstrukturen getragen zu werden und die Katalysatorträgerstrukturen der Beispiele 1 bis 11 wurden hergestellt.
Vergleichsbeispiele 1 bis 3
Die Katalysatorträgerstrukturen der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 wurden in gleicher Weise wie die der Beispiele 1 bis 11 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Zusatzkomponente (Lanthan, Aluminium und Eisen) nicht für die Herstellung der Oxidationskatalysatoren verwendet wurde. In den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 wurde Metallsilizium als Rohstoff für Bindematerialien bei der Herstellung der Wabenstrukturen verwendet.
Identifizierung von kristallinen Phasen von Komponenten in Oxidationskatalysatoren

Die kristallinen Phasen der Komponenten in den hergestellten Oxidationskatalysatoren wurden identifiziert. Bei der Identifizierung der kristallinen Phasen von Komponenten wurden zunächst Röntgenbeugungsmuster mit einem Röntgendiffraktometer erhalten. Als Röntgendiffraktometer wurde ein rotierendes Antikathoden-Röntgendiffraktometer (RINT der Rigaku Corporation) verwendet. Bedingungen für die Röntgendiffraktometrie sind eine CuKα-Röntgenquelle, 50 kV, 300 mA und 2θ = 10 bis 60°. Die Röntgenbeugungsdaten wurden mit der Röntgendatenanalysesoftware JADE7 der MDI Corporation analysiert, um die kristallinen Phasen von Komponenten in den Oxidationskatalysatoren zu identifizieren. Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse der Identifizierung der kristallinen Phasen von Komponenten in den Oxidationskatalysatoren der Beispiele 1 bis 11 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 3. Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse der Identifizierung der kristallinen Phasen von Komponenten vor und nach der Wärmebehandlung, die später beschrieben werden. In Tabelle 3 zeigen offene Kreise in der Spalte jeder kristallinen Phase das Vorhandensein dieser kristallinen Phase an, und Striche zeigen das Fehlen dieser kristallinen Phase an. Das Vorhandensein von FeMnO₃ nach der Wärmebehandlung wurde in den Beispielen 1 bis 4 und 7 bis 11 sowie den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 bestätigt. Tabelle 3

		Kristalline Phasen im Oxidationskatalysator vor der Wärmebehandlung						Kristalline Phasen im Oxidationskatalysator nach der Wärmebehandlung
		CeO₂	La₂O₃	Al₂O₃	Fe₂O₃	Mn₂O₃	FeMnO₃	CeO₂	La₂O₃	Al₂O₃	Fe₂O₃	Mn₂O₃	FeMnO₃
Beispiel	1	O	-	-	O	O	-	O	-	-	O	O	O
Beispiel	2	O	-	-	O	O	-	O	-	-	O	O	O
Beispiel	3	O	-	-	O	O	-	O	-	-	O	O	O
Beispiel	4	O	-	-	O	O	-	O	-	-	O	O	O
Beispiel	5	O	-	-	O	-	-	O	-	-	O	-	-
Beispiel	6	O	-	-	-	O	-	O	-	-	-	O	-
Beispiel	7	O	-	-	O	O	-	O	-	-	-	-	O
Beispiel	8	O	-	-	O	O	-	O	-	-	O	-	O
Beispiel	9	O	-	-	O	O	-	O	-	-	O	O	O
Beispiel	10	O	-	-	O	O	-	O	-	-	O	O	O
Beispiel	11	O	-	-	O	O	-	O	-	-	O	O	O
Vergleichsbeispiel	1	O	-	-	O	O	-	O	-	-	O	O	O
Vergleichsbeispiel	2	O	-	-	O	O	-	O	-	-	O	O	O
Vergleichsbeispiel	3	O	-	-	O	O	-	O	-	-	O	O	O

Hitzebeständigkeitsprüfung

Die NO₂-Umwandlungsraten vor und nach der Wärmebehandlung in jeder Katalysatorträgerstruktur wurden als Hitzebeständigkeitstest gemessen. Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse der Hitzebeständigkeitsprüfung an den Katalysatorträgerstrukturen der Beispiele 1 bis 11 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 3. Tabelle 4 zeigt außerdem die Ergebnisse der Messung des Druckverlustes in der Anfangsphase (Anfangsdruckverlust) mit Gas bei einer fester Durchflussrate in jeder Katalysatorträgerstruktur vor der Wärmebehandlung. Tabelle 4

		NO₂-Umwandlungsrate		Verschlechterungsrate der NO₂-Umwandlungsrate	Anfangsdruckverlust	Integrierte Auswertung
		Vor Wärmebehandlung	Nach Wärmebehandlung	Verschlechterungsrate der NO₂-Umwandlungsrate	Anfangsdruckverlust
		%	%	%	kPa
Beispiel	1	48,1	21,8	54,5	1,97	O
Beispiel	2	62,5	33,2	46,9	2,05	O
Beispiel	3	58,3	26,5	54,5	1,98	O
Beispiel	4	59,6	27,1	54,5	1,95	O
Beispiel	5	33,0	15,0	54,5	1,95	O
Beispiel	6	46,9	21,3	54,5	2,00	O
Beispiel	7	33,1	15,1	54,5	1,97	O
Beispiel	8	33,4	15,2	54,5	2,05	O
Beispiel	9	41,0	27,3	33,3	1,90	O
Beispiel	10	64,7	32,3	50,0	1,97	O
Beispiel	11	82,0	48,2	41,2	2,05	O
Vergleichsbeispiel	1	33,0	6,9	79,2	2,05	X
Vergleichsbeispiel	2	49,5	14,0	71,7	2,12	X
Vergleichsbeispiel	3	66,0	20,0	69,7	2,20	X

Bei der Wärmebehandlung wurde ein Mischgas mit 10 % Sauerstoff (O₂), 10 % Wasserdampf (H₂O) und 80 % Stickstoff (N₂) auf 750 °C erhitzt und die Katalysatorträgerstrukturen 16 Stunden lang im Mischgas gehalten. Bei der Messung der NO2-Umwandlungsrate wurde jede Katalysatorträgerstruktur zu einem Prüfkörper mit einem Durchmesser von 25,4 mm und einer Länge von 50,8 mm verarbeitet und die Außenfläche des Prüfkörpers beschichtet. Diese wurde als Messprobe für die Auswertung mit einem Automobil-Abgasanalysator (SIGU1000 von HORIBA, Ltd.) verwendet. Konkret wurde die vorgenannte Messprobe in ein Reaktionsrohr in einem Wärmeofen gestellt und auf 250 °C gehalten. Außerdem wurde ein Mischgas, das 200 ppm Stickstoffmonoxid (NO) und 10 % Sauerstoff, der Rest davon Stickstoff, enthielt, auf 250 °C erhitzt und in die Messprobe im Reaktionsrohr eingebracht. Anschließend wurde das aus der Messprobe emittierte Gas (Abgas) mit einem Abgasmesssystem (MEXA-6000FT von HORIBA, Ltd.) analysiert, um NO- und NO₂-Konzentrationen im Abgas zu berechnen. Die NO2-Umwandlungsrate wurde berechnet aus ((b/(a + b))), wobei a die NO-Konzentration und b die NO₂-Konzentration ist.
Tabelle 4 zeigt auch die Verschlechterungsrate der NO₂-Umwandlungsrate. Die Verschlechterungsrate der NO₂-Umwandlungsrate wurde berechnet aus ((c - d)/c), wobei c die NO₂-Umwandlungsrate vor der Wärmebehandlung und d die Umwandlungsrate von NO₂ nach der Wärmebehandlung ist. Tabelle 4 zeigt ferner einen Punkt der „Integrierten Auswertung“. In der integrierten Auswertung zeigen offene Kreise Katalysatorträgerstrukturen an, deren NO₂-Umwandlungsrate nach der Wärmebehandlung größer oder gleich 15 % ist und deren Anfangsdruckverlust kleiner oder gleich 2,15 kPa ist, und Kreuze zeigen Katalysatorträgerstrukturen an, deren NO₂-Umwandlungsrate nach der Wärmebehandlung kleiner als 15 % ist oder deren Anfangsdruckverlust 2,15 kPa übersteigt.
Wie in Tabelle 4 dargestellt, weisen die Katalysatorträgerstrukturen der Beispiele 1 bis 11, in denen Cerdioxidpartikel die Zusatzkomponente (Lanthan, Aluminium und Eisen) enthalten, geringere Verschlechterungsraten der NO₂-Umwandlungsrate auf als die Katalysatorträgerstrukturen der Vergleichsbeispiele 1 bis 3, in denen Cerdioxidpartikel keine Zusatzkomponenten enthalten. So stellt sich heraus, dass die Einbeziehung der Zusatzkomponente in die Cerdioxidpartikel die Hitzebeständigkeit der Oxidationskatalysatoren verbessert. Auch wenn Vergleiche zwischen den Beispielen 1, 3, 4, 7 und 8 und dem Vergleichsbeispiel 2 und dem Vergleichsbeispiel 3 angestellt werden, die alle die gleiche Art von Grundmaterial, die gleiche Menge an getragenem Katalysator und das gleiche Mischungsverhältnis von Eisen und Mangan (Molverhältnis Fe/Mn) verwenden, weisen die Katalysatorträgerstrukturen der Beispiele einen geringeren Anfangsdruckverlust auf als die Katalysatorträgerstrukturen der Vergleichsbeispiele. Darüber hinaus steigt die NO₂-Umwandlungsrate nach der Wärmebehandlung aufgrund einer Verringerung der Verschlechterungsrate der NO₂-Umwandlungsrate.
Varianten
Der Oxidationskatalysator 2, die Katalysatorträgerstruktur 1, das Verfahren zur Herstellung eines Oxidationskatalysators und das Verfahren zur Herstellung einer oben beschriebenen Katalysatorträgerstruktur können auf verschiedene Weise modifiziert werden.
Die Zellstruktur, die den Oxidationskatalysator 2 trägt, kann verschiedene Formen aufweisen, solange sein Inneres durch Trennwände in eine Vielzahl von Zellen unterteilt ist. In dem Oxidationskatalysator 2 können die Cerdioxidpartikel 21 neben dem Metalloxid 22 weitere Materialien enthalten.
Das Verfahren zur Herstellung eines Oxidationskatalysators und das Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorträgerstruktur sind nicht auf die vorstehend beschriebenen Beispiele beschränkt und können auf verschiedene Weise geändert werden. Der Oxidationskatalysator 2 kann in verschiedenen anderen Anwendungen als Filtern verwendet werden.
Die Anordnungen der oben beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen und Variationen können in geeigneter Weise kombiniert werden, solange keine gegenseitigen Inkonsistenzen bestehen.
Obwohl die Erfindung ausführlich dargestellt und beschrieben wurde, ist die vorstehende Beschreibung in allen Aspekten illustrativ und nicht einschränkend. Es versteht sich daher, dass zahlreiche Modifikationen und Variationen vorgenommen werden können, ohne vom Umfang der Erfindung abzuweichen.
Bezugszeichenliste

1: Katalysatorträgerstruktur
2: Oxidationskatalysator
10: Wabenstruktur
12: Trennwand
13: Zelle
21: Cerdioxid-Partikel
22: Metalloxid
S11, S12, S21, S22: Schritt

Claims

Oxidationskatalysator, umfassend: Cerdioxidpartikel, die eine Zusatzkomponente enthalten, die mindestens eine ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lanthan, Aluminium und Eisen; und ein Metalloxid, das Eisen und Mangan enthält und von den Cerdioxidpartikeln gehalten wird.
Oxidationskatalysator nach Anspruch 1, wobei ein Massenverhältnis der Zusatzkomponente zu Cer, das in den Cerdioxidpartikeln enthalten ist, in einem Bereich von 3 bis 45 Masse-% in Bezug auf Oxide liegt.
Oxidationskatalysator nach Anspruch 1 oder 2, wobei ein Massenverhältnis des Metalloxids zu einer Gesamtheit des Oxidationskatalysators in einem Bereich von 5 bis 40 Masse-% liegt.
Katalysatorträgerstruktur, umfassend: eine Zellstruktur, deren Innenraum durch Trennwände in eine Vielzahl von Zellen unterteilt ist; und den Oxidationskatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, getragen von den Trennwänden.
Katalysatorträgerstruktur nach Anspruch 4, wobei ein Edelmetall nicht enthalten ist.
Verfahren zur Herstellung eines Oxidationskatalysators, umfassend: Erzeugen von Cerdioxidpartikeln, die eine Zusatzkomponente enthalten, die mindestens eine ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lanthan, Aluminium und Eisen; und Veranlassen, dass die Cerdioxidpartikel ein Metalloxid halten, das Eisen und Mangan enthält.
Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorträgerstruktur, umfassend: einen Vorbereitungsvorgang zum Vorbereiten einer Zellstruktur, deren Innenraum durch Trennwände in eine Vielzahl von Zellen unterteilt ist; und einen Trägervorgang, bei dem der durch das Verfahren zur Herstellung eines Oxidationskatalysators nach Anspruch 6 hergestellte Oxidationskatalysator dazu veranlasst wird, von den Trennwänden getragen zu werden.
Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorträgerstruktur nach Anspruch 7, wobei in dem Trägervorgang ein Fluid, in dem der Oxidationskatalysator dispergiert ist, der Zellstruktur zugeführt wird.