WO2020153156A1 - 多孔質セラミック構造体 - Google Patents

多孔質セラミック構造体 Download PDF

Info

Publication number
WO2020153156A1
WO2020153156A1 PCT/JP2020/000680 JP2020000680W WO2020153156A1 WO 2020153156 A1 WO2020153156 A1 WO 2020153156A1 JP 2020000680 W JP2020000680 W JP 2020000680W WO 2020153156 A1 WO2020153156 A1 WO 2020153156A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
mass
terms
content
porous ceramic
less
Prior art date
Application number
PCT/JP2020/000680
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
有仁枝 泉
憲一 日高
晃弘 三浦
Original Assignee
日本碍子株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日本碍子株式会社 filed Critical 日本碍子株式会社
Priority to CN202080007119.5A priority Critical patent/CN113272056B/zh
Priority to JP2020568066A priority patent/JP7191985B2/ja
Priority to DE112020000288.8T priority patent/DE112020000288B4/de
Publication of WO2020153156A1 publication Critical patent/WO2020153156A1/ja
Priority to US17/303,965 priority patent/US11480081B2/en

Links

Images

Classifications

    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/02—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust
    • F01N3/021—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust by means of filters
    • F01N3/022—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust by means of filters characterised by specially adapted filtering structure, e.g. honeycomb, mesh or fibrous
    • F01N3/0222—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust by means of filters characterised by specially adapted filtering structure, e.g. honeycomb, mesh or fibrous the structure being monolithic, e.g. honeycombs
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/02—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust
    • F01N3/021—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust by means of filters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D39/00—Filtering material for liquid or gaseous fluids
    • B01D39/14—Other self-supporting filtering material ; Other filtering material
    • B01D39/20—Other self-supporting filtering material ; Other filtering material of inorganic material, e.g. asbestos paper, metallic filtering material of non-woven wires
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D46/00—Filters or filtering processes specially modified for separating dispersed particles from gases or vapours
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J35/56—
    • B01J35/60—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/16—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on silicates other than clay
    • C04B35/18—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on silicates other than clay rich in aluminium oxide
    • C04B35/195—Alkaline earth aluminosilicates, e.g. cordierite or anorthite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/62645—Thermal treatment of powders or mixtures thereof other than sintering
    • C04B35/62655—Drying, e.g. freeze-drying, spray-drying, microwave or supercritical drying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/02—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust
    • F01N3/021—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust by means of filters
    • F01N3/033—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust by means of filters in combination with other devices
    • F01N3/035—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust by means of filters in combination with other devices with catalytic reactors, e.g. catalysed diesel particulate filters
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/0807—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by using absorbents or adsorbents
    • F01N3/0828—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by using absorbents or adsorbents characterised by the absorbed or adsorbed substances
    • F01N3/0842—Nitrogen oxides
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/0807—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by using absorbents or adsorbents
    • F01N3/0828—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by using absorbents or adsorbents characterised by the absorbed or adsorbed substances
    • F01N3/0857—Carbon oxides
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • F01N3/103—Oxidation catalysts for HC and CO only
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • F01N3/18—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by methods of operation; Control
    • F01N3/20—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by methods of operation; Control specially adapted for catalytic conversion ; Methods of operation or control of catalytic converters
    • F01N3/2066—Selective catalytic reduction [SCR]
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • F01N3/24—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by constructional aspects of converting apparatus
    • F01N3/28—Construction of catalytic reactors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
    • C04B2235/3229—Cerium oxides or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3262—Manganese oxides, manganates, rhenium oxides or oxide-forming salts thereof, e.g. MnO
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/327—Iron group oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3272—Iron oxides or oxide forming salts thereof, e.g. hematite, magnetite
    • C04B2235/3274—Ferrites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/327—Iron group oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3275—Cobalt oxides, cobaltates or cobaltites or oxide forming salts thereof, e.g. bismuth cobaltate, zinc cobaltite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/327—Iron group oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3275—Cobalt oxides, cobaltates or cobaltites or oxide forming salts thereof, e.g. bismuth cobaltate, zinc cobaltite
    • C04B2235/3277—Co3O4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/34—Non-metal oxides, non-metal mixed oxides, or salts thereof that form the non-metal oxides upon heating, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3427—Silicates other than clay, e.g. water glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/60—Aspects relating to the preparation, properties or mechanical treatment of green bodies or pre-forms
    • C04B2235/602—Making the green bodies or pre-forms by moulding
    • C04B2235/6021—Extrusion moulding
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/80—Phases present in the sintered or melt-cast ceramic products other than the main phase
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2330/00—Structure of catalyst support or particle filter
    • F01N2330/06—Ceramic, e.g. monoliths

Definitions

  • the present invention relates to porous ceramic structures.
  • JP-A-2017-186220 proposes cerium dioxide particles provided with a transition metal oxide containing iron and manganese on the surface or inside thereof.
  • cerium dioxide particles are supposed to be used as an oxidation catalyst in a DPF (Diesel Particulate Filter) including a DOC (Diesel Oxidation Catalyst) and a CSF (Catalyzed Soot Filter), for example.
  • DPF Diesel Particulate Filter
  • DOC Diesel Oxidation Catalyst
  • CSF Catalyzed Soot Filter
  • JP-A-2018-30105 (Reference 2) and JP-A-2017-171543 (Reference 3)
  • a sufficient amount of catalyst to maintain catalytic activity is provided in a porous ceramic structure used for a DPF or the like.
  • a technology capable of supporting the In the porous ceramic structure, some of the cerium dioxide particles are taken inside the structure and the other part is exposed on the surface of the pores of the structure.
  • the portion of the cerium dioxide particles exposed on the surface of the pores is provided with iron oxide.
  • catalyst fine particles of a platinum group element are carried on the portions of the cerium dioxide particles exposed on the surface of the pores.
  • the present invention is directed to a porous ceramic structure, and an object thereof is to provide a porous ceramic structure having a low pressure loss and a high catalytic ability.
  • a porous ceramic structure is a porous structure body whose main component is cordierite, cerium-containing particles fixed to the structure body, and iron, manganese and cobalt.
  • the metal oxide particles include a fixing portion located inside the structure body, and a protruding portion that is continuous with the fixing portion and protrudes into the pores.
  • the iron content when iron is contained is 0.1% by mass or more and 3.0% by mass or less in terms of Fe 2 O 3
  • 0 content, Mn 2 O 3 is more than 0.1 mass% or more and 3.0 mass% in terms of the content of cobalt in the case that contains the cobalt with iron or manganese, in Co 3 O 4 conversion.
  • the content of cobalt is 1 mass% or more and 3.0 mass% or less, and when iron and manganese are not contained and cobalt is contained, the content of cobalt is 0.2 mass% or more and 6.0 mass% in terms of Co 3 O 4.
  • the content rate of cerium is 0.1 mass% or more and 10 mass% or less in terms of CeO 2 .
  • the sum of the Fe 2 O 3 content of iron in terms of the Mn 2 O 3 content of manganese in terms of the Co 3 O 4 cobalt content in terms of The ratio is 0.8 or more and 9.5 or less. According to the present invention, it is possible to provide a porous ceramic structure having low pressure loss and high catalytic ability.
  • the porous ceramic structure is a porous structure body whose main component is cordierite, cerium-containing particles fixed to the structure body, iron, Metal oxide particles containing at least iron or manganese out of manganese and cobalt and fixed inside the pores of the structure body.
  • the metal oxide particles include a fixing portion located inside the structure body, and a protruding portion that is continuous with the fixing portion and protrudes into the pores.
  • the iron content when iron is contained is 0.1% by mass or more and 3.0% by mass or less in terms of Fe 2 O 3
  • the content is 0.1% by mass or more and 3.0% by mass or less in terms of Mn 2 O 3
  • the content of cobalt in the case of containing cobalt is 0.1% by mass or more in terms of Co 3 O 4.
  • the cerium content is 0.1% by mass or more and 10% by mass or less in terms of CeO 2 .
  • the sum of the Fe 2 O 3 content of iron in terms of the Mn 2 O 3 content of manganese in terms of the Co 3 O 4 cobalt content in terms of The ratio is 0.8 or more and 9.5 or less.
  • the porous ceramic structure includes a porous structure body whose main component is cordierite, cerium-containing particles fixed to the structure body, and cobalt.
  • Metal oxide particles that do not contain iron and manganese and are fixed inside the pores of the structure body.
  • the metal oxide particles include a fixing portion located inside the structure body, and a protruding portion that is continuous with the fixing portion and protrudes into the pores.
  • the content rate of cobalt is 0.2 mass% or more and 6.0 mass% or less in terms of Co 3 O 4
  • the content rate of cerium is 0.1 weight% in terms of CeO 2. % And 10% by mass or less.
  • the ratio of the content rate of cobalt in terms of Co 3 O 4 to the content rate of cerium in terms of CeO 2 is 0.8 or more and 9.5 or less.
  • the iron content is 1.5% by mass or more and 3.0% by mass or less in terms of Fe 2 O 3
  • the manganese content is Mn. and the 2 O 3 1.5 wt% or more and 3.0 mass% in terms of the following, the content of cobalt in the case that contains the cobalt with iron or manganese, Co 3 O 4 conversion at 1.5 mass% or more and
  • the content of cobalt in the case of containing 3.0 mass% or less and not containing iron and manganese but containing cobalt is 3.0 mass% or more and 6.0 mass% or less in terms of Co 3 O 4 , and cerium. Content of 1.5 mass% or more and 4.5 mass% or less in terms of CeO 2 .
  • the sum of the Fe 2 O 3 content of iron in terms of the Mn 2 O 3 content of manganese in terms of the Co 3 O 4 cobalt content in terms of The ratio is 1.0 or more and 4.0 or less.
  • the metal oxide particles are oxide particles having a spinel type structure containing at least one of iron, manganese and cobalt.
  • the metal oxide particles are particles of an oxide having a spinel structure containing iron, manganese and oxygen, or particles of an oxide having a spinel structure containing cobalt and oxygen.
  • the content of the metal oxide particles is 0.1% by mass or more and 5.0% by mass or less.
  • the average particle size of the metal oxide particles is 10 nm or more and 1 ⁇ m or less.
  • FIG. 1 is a diagram showing the configuration of the exhaust gas purification system 8.
  • the exhaust gas purification system 8 purifies the exhaust gas emitted from the engine.
  • the exhaust gas purification system 8 includes a DPF (Diesel Particulate Filter) 81, an SCR (Selective Catalytic Reduction) catalytic converter 85, and a urea injector 86.
  • the DPF 81, the urea injector 86, and the SCR catalytic converter 85 are arranged in this order along the direction in which the exhaust gas flows.
  • the DPF 81 includes a DOC (Diesel Oxidation Catalyst) 82 and a CSF (Catalyzed Soot Filter) 83.
  • the DOC 82 includes a honeycomb structure whose inside is partitioned into a plurality of cells by partition walls, and a noble metal oxidation catalyst supported on the partition walls.
  • the CSF 83 includes the same honeycomb structure as described above, and a metal-based oxidation catalyst supported on the partition walls of the honeycomb structure. Details of the structure of the CSF 83 will be described later.
  • the urea injector 86 is provided in the exhaust gas path between the DPF 81 and the SCR catalytic converter 85.
  • the SCR catalytic converter 85 includes the same honeycomb structure as described above and the SCR catalyst supported on the partition walls of the honeycomb structure.
  • the exhaust gas contains nitric oxide (NO), oxygen (O 2 ), and nitrogen (N 2 ), and the reactions of the following formulas 1 and 2 occur in the DOC 82.
  • the reaction of equation 1 produces nitrogen dioxide (NO 2 ).
  • SOF Soluble Organic Fraction
  • PM partate matter
  • CSF83 carbon (soot) contained in the exhaust gas is collected. Further, in the CSF 83, the reaction (combustion reaction) between the soot and NO 2 according to the following equations 3, 4, and 5 occurs, and NO is produced from NO 2 .
  • the exhaust gas discharged from the CSF 83 is mixed with urea, and the exhaust gas containing ammonia (NH 3 ) decomposed and produced from the urea flows into the SCR catalytic converter 85.
  • the SCR catalytic converter 85 NOx contained in the exhaust gas is purified by the reactions of the following equations 6, 7, and 8.
  • the reaction of equation 7 is called the Fast SCR reaction and has a faster reaction rate than the reactions of equations 6 and 8.
  • the amount of NO substance and the amount of NO 2 which flow into the SCR catalytic converter 85 become 1:1.
  • the CSF 83 a large amount of NO 2 is consumed by the combustion of soot and NO is generated, as in the above-described equations 3, 4, and 5.
  • a porous ceramic structure (described later) including an oxidation catalyst is provided as the CSF 83.
  • the porous ceramic structure oxidizes a part of NO to generate NO 2 , that is, converts NO into NO 2 . This makes it possible to bring the NO substance amount and the NO 2 substance amount flowing into the SCR catalytic converter 85 close to 1:1 and efficiently proceed the reaction in the SCR catalytic converter 85.
  • soot combustion processing that is, regeneration processing
  • the reactions (combustion reaction) of the above formulas 3, 4, and 5 occur. If a large amount of carbon monoxide (CO) generated by the reaction flows into the SCR catalytic converter 85, the NOx purification efficiency in the SCR catalytic converter 85 may decrease.
  • HC hydrocarbon
  • the porous ceramic structure provided with the above-mentioned oxidation catalyst is provided as the CSF 83 to oxidize a part of CO to generate carbon dioxide (CO 2 ), Oxidize HC to produce CO 2 and H 2 O.
  • CO 2 carbon dioxide
  • Oxidize HC to produce CO 2 and H 2 O.
  • FIGS. 2 and 3 are diagrams showing the porous ceramic structure 1 in a simplified manner.
  • the porous ceramic structure 1 is a tubular member that is long in one direction, and FIG. 2 shows one end face of the porous ceramic structure 1 in the longitudinal direction.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing the porous ceramic structure 1, and FIG. 3 shows a part of the cross section of the porous ceramic structure 1 along the longitudinal direction.
  • the porous ceramic structure 1 includes a honeycomb structure 10 that is a porous structure body, cerium-containing particles, and metal oxide particles that are an oxidation catalyst.
  • the honeycomb structure 10 includes a tubular outer wall 11 and partition walls 12.
  • the tubular outer wall 11 has a tubular shape extending in the longitudinal direction.
  • the cross-sectional shape of the tubular outer wall 11 perpendicular to the longitudinal direction is, for example, circular, and may be polygonal or the like.
  • the partition wall 12 is provided inside the tubular outer wall 11, and partitions the inside into a plurality of cells 13.
  • the honeycomb structure 10 is a cell structure whose inside is divided into a plurality of cells 13 by partition walls 12.
  • the cylindrical outer wall 11 and the partition wall 12 are made of a porous material.
  • the partition wall 12 has a thickness of, for example, 50 ⁇ m (micrometer) or more, preferably 100 ⁇ m or more, and more preferably 150 ⁇ m or more.
  • the thickness of the partition wall 12 is, for example, 500 ⁇ m or less, preferably 450 ⁇ m or less.
  • Each cell 13 is a space extending in the longitudinal direction.
  • the cross-sectional shape of the cell 13 perpendicular to the longitudinal direction is, for example, a polygon (triangle, quadrangle, pentagon, hexagon, etc.), and may be circular or the like.
  • the plurality of cells 13 typically have the same cross-sectional shape.
  • the plurality of cells 13 may include cells 13 having different cross-sectional shapes.
  • the cell density is, for example, 8 cells/cm 2 (square centimeter) or more, preferably 15 cells/cm 2 or more.
  • the cell density is, for example, 95 cells/cm 2 or less, preferably 78 cells/cm 2 or less.
  • the exhaust gas from the DOC 82 flows with one end side of the honeycomb structure 10 in the longitudinal direction as an inlet and the other end side as an outlet.
  • the sealing portion 14 is provided at the end portion on the inlet side, and in the remaining cells 13, the sealing portion 14 is provided at the end portion on the outlet side. Therefore, the exhaust gas flowing into the honeycomb structure 10 moves from the cells 13 whose inlet side is not sealed to the cells 13 which pass through the partition walls 12 and whose outlet side is not sealed (see arrow A1 in FIG. 3 ).
  • the exhaust gas is oxidized by the metal oxide particles (that is, the oxidation catalyst) included in the partition wall 12.
  • the sealing portions 14 be provided every other one along the arrangement direction of the cells 13.
  • the main component of the honeycomb structure 10 is cordierite.
  • the honeycomb structure 10 may be formed of only cordierite, or may include a material other than cordierite (for example, metal or ceramic other than cordierite).
  • the cordierite content in the honeycomb structure 10 is, for example, 75% by mass or more, and preferably 80% by mass or more.
  • the honeycomb structure 10 is formed substantially only of cordierite.
  • FIG. 4 is an enlarged view showing a part of the partition wall 12 of the porous ceramic structure 1.
  • the honeycomb structure 10 is provided with a large number of pores (hereinafter, also referred to as “pores 121”). Inside the pores 121, the metal oxide particles 2 and the cerium-containing particles 3 described above are fixed. In FIG. 4, the metal oxide particles 2 and the cerium-containing particles 3 located on the surface of the pores 121 are schematically shown by parallel hatching without distinction. The metal oxide particles 2 and the cerium-containing particles 3 do not cover the entire surface of the pores 121.
  • the open porosity of the partition walls 12 of the honeycomb structure 10 is, for example, 25% or more, preferably 30% or more, and more preferably 35% or more. is there.
  • the open porosity of the partition wall 12 is, for example, 70% or less, preferably 65% or less.
  • the open porosity can be measured by the Archimedes method using pure water as a medium, for example.
  • the average pore diameter of the partition walls 12 of the honeycomb structure 10 is, for example, 5 ⁇ m or more, preferably 8 ⁇ m or more. Similar to the open porosity, the larger the average pore diameter of the partition wall 12, the lower the pressure loss of the porous ceramic structure 1.
  • the average pore diameter of the honeycomb structure 10 is, for example, 40 ⁇ m or less, preferably 30 ⁇ m or less, and more preferably 25 ⁇ m or less.
  • the average pore diameter is measured by, for example, the mercury penetration method (JIS R1655 compliant).
  • the sealing portion 14 may be omitted and the metal oxide particles 2 may be held in layers on the surface of the cell 13.
  • FIG. 5 is an SEM (scanning electron microscope) image showing the surface of the pores 121 of the honeycomb structure 10.
  • a large number of metal oxide particles 2 having a relatively small particle size and a large number of cerium-containing particles 3 having a larger particle size than the metal oxide particles 2 are fixed on the surfaces of the pores 121.
  • the average particle size of the metal oxide particles 2 is, for example, 10 nm or more.
  • the particle size of the metal oxide particles 2 is, for example, 1 ⁇ m or less, preferably 100 nm or less, and more preferably 60 nm or less.
  • the average particle size of the cerium-containing particles 3 is larger than the average particle size of the metal oxide particles 2.
  • the average particle size of the cerium-containing particles 3 is, for example, 0.5 ⁇ m or more, preferably 1 ⁇ m or more, and more preferably 2 ⁇ m or more.
  • the particle diameter of the cerium-containing particles 3 is, for example, 30 ⁇ m or less, preferably 20 ⁇ m or less, and more preferably 10 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the metal oxide particles 2 is obtained, for example, by calculating the average value of the particle sizes of the metal oxide particles 2 in an image of the metal oxide particles 2 taken at a predetermined magnification using an SEM. .. The same applies to the average particle size of the cerium-containing particles 3.
  • the average particle diameters of the metal oxide particles 2 and the cerium-containing particles 3 may be obtained by a laser diffraction method.
  • the metal oxide particles 2 are fine particles containing at least one of an iron (Fe) element, a manganese (Mn) element, and a cobalt (Co) element.
  • the metal oxide particles 2 are composed of, for example, only an oxide containing at least one of Fe, Mn, and Co.
  • the cerium-containing particles 3 are fine particles containing a cerium (Ce) element.
  • the cerium-containing particles 3 are, for example, cerium dioxide (CeO 2 ) particles.
  • the Fe content in the porous ceramic structure 1 is 0.1% by mass or more, preferably 1.5% by mass or more in terms of Fe 2 O 3. Is.
  • the Fe content is 3.0 mass% or less in terms of Fe 2 O 3 . Note that the Fe content of the terms of Fe 2 O 3, Fe component contained in the porous ceramic structure 1, the weight of Fe 2 O 3 on the assumption that exists as all Fe 2 O 3, porous It is the percentage of the value divided by the weight of the quality ceramic structure 1.
  • the Mn content in the porous ceramic structure 1 is 0.1% by mass or more, preferably 1.5% by mass or more in terms of Mn 2 O 3. Is. Further, the Mn content is 3.0% by mass or less in terms of Mn 2 O 3 . Note that the Mn content of at Mn 2 O 3 in terms, Mn component contained in the porous ceramic structure 1, the weight of the Mn 2 O 3 on the assumption that exists as all Mn 2 O 3, porous It is the percentage of the value divided by the weight of the quality ceramic structure 1.
  • the content ratio of Co in the porous ceramic structure 1 is as follows.
  • Co is contained in the porous ceramic structure 1 together with Fe or Mn (that is, when the porous ceramic structure 1 contains Co and at least one of Fe and Mn)
  • the porous ceramic structure The content ratio of Co in the body 1 is 0.1% by mass or more, preferably 1.5% by mass or more, in terms of Co 3 O 4 .
  • the content of the Co is a Co 3 O 4 conversion is more than 3.0 mass%.
  • the Co content in the porous ceramic structure 1 is 0.2% by mass or more in terms of Co 3 O 4 . It is preferably 3.0% by mass or more. Moreover, the content rate of Co concerned is 6.0 mass% or less in terms of Co 3 O 4 . Note that the Co content of at Co 3 O 4 conversion, Co component contained in the porous ceramic structure 1, the weight of Co 3 O 4 on the assumption that exists as all Co 3 O 4, porous It is the percentage of the value divided by the weight of the quality ceramic structure 1.
  • the Ce content in the porous ceramic structure 1 is 0.1% by mass or more, preferably 1.5% by mass or more, in terms of CeO 2 .
  • the Ce content is 10% by mass or less, and preferably 4.5% by mass or less, in terms of CeO 2 .
  • the Ce content in terms of CeO 2 means the weight of CeO 2 on the assumption that all Ce components contained in the porous ceramic structure 1 exist as CeO 2 . It is the percentage of the value divided by the weight.
  • the proportion of the sum i.e., the sum of the content of Co in content and Co 3 O 4 conversion Mn in content and Mn 2 O 3 in terms of Fe in terms of Fe 2 O 3, in terms of CeO 2 Value divided by the Ce content
  • the ratio is 9.5 or less, preferably 4.0 or less. In the following description, the ratio is called "Fe.Mn.Co ratio".
  • the content of the metal oxide particles 2 in the porous ceramic structure 1 is, for example, 0.1% by mass or more. .. In order to reduce the pressure loss of the porous ceramic structure 1, the content of the metal oxide particles 2 in the porous ceramic structure 1 is, for example, 5.0% by mass or less.
  • the supported amount of the metal oxide particles 2 in the porous ceramic structure 1 is, for example, 3 g/L (grams per liter) or more, preferably 5 g/L or more, and more preferably 8 g/L or more. Is.
  • the amount of the metal oxide particles 2 supported on the porous ceramic structure 1 is, for example, 50 g/L or less, preferably 45 g/L or less, and more preferably 40 g/L or less.
  • the carried amount (g/L) of the metal oxide particles 2 indicates the amount (g) of the metal oxide particles 2 carried per unit volume (L) of the honeycomb structure 10.
  • FIG. 6 is an SEM image showing the metal oxide particles 2 on the surface of the pores 121 in an enlarged manner. As shown in FIG. 6, the metal oxide particles 2 have a form in which the honeycomb structure 10 partially protrudes into the pores 121.
  • FIG. 7 is a sectional view of a portion near the metal oxide particles 2 in FIG.
  • the metal oxide particle 2 includes a fixed portion 21 and a protruding portion 22.
  • the fixing portion 21 is located inside the honeycomb structure 10.
  • the inside of the honeycomb structure 10 does not mean the inside of the pores 121 provided in the honeycomb structure 10, but the inside of cordierite surrounding the pores 121.
  • the fixing part 21 is a bonding part that is bonded to the cordierite that is the main material of the honeycomb structure 10 of the metal oxide particles 2 and is fixed inside the cordierite.
  • the fixing portion 21 of the metal oxide particles 2 goes into the inside of the cordierite from the surface of the pores 121 of the honeycomb structure 10 toward the side opposite to the pores 121, and thus the cordierite. It is the part that is taken into.
  • the fixing portion 21 is a portion of the metal oxide particle 2 whose surface is covered with the cordierite.
  • the protrusion 22 is a portion of the metal oxide particle 2 that protrudes from the surface of the pore 121 into the pore 121.
  • the protruding portion 22 is a portion exposed from the surface of the cordierite.
  • the protruding portion 22 is continuous with the fixed portion 21.
  • the honeycomb structure 10 is not subjected to coating treatment with ⁇ -alumina or the like (so-called wash coating). Therefore, the coating film formed by the coating treatment is not formed on the surface of the pores 121, and the metal oxide particles 2 are naturally fixed to the honeycomb structure 10 through the coating film. is not.
  • metal oxide particles 2 included in the porous ceramic structure are fixed on the surface of the pores 121 inside the pores 121 as described above. As for the other metal oxide particles 2, the entire particles are located inside the honeycomb structure 10. The same applies to the cerium-containing particles 3.
  • the material of the honeycomb structure 10 the material of the cerium-containing particles 3 (for example, CeO 2 ) and the material of the metal oxide particles 2 (for example, Fe 2 O 3 and Mn). 2 O 3 or Co 3 O 4 ) is weighed and mixed to prepare the structure raw material.
  • the main component of the material of the honeycomb structure 10 is cordierite, which is an aggregate of the honeycomb structure 10.
  • the material of the honeycomb structure 10 also includes a pore forming agent and a binder. Then, after the structure material is dry-mixed by a kneader, water is added and further kneaded by the kneader to prepare a kneaded clay (step S11).
  • the time required for the above-mentioned dry mixing and kneading is, for example, 15 minutes and 30 minutes.
  • the dry mixing time and kneading time may be varied.
  • the raw material of the cerium-containing particles 3 may be salts such as cerium nitrate.
  • the raw material of the metal oxide particles 2 may be iron nitrate, manganese nitrate, or a salt such as cobalt nitrate.
  • step S11 the raw material of the cerium-containing particles 3 and the raw material of the metal oxide particles 2 are individually added to the aggregate or the like of the honeycomb structure 10, but the addition method may be variously changed.
  • an additive produced by impregnating CeO 2 with the raw material of the metal oxide particles 2 and drying and firing may be added to the aggregate or the like of the honeycomb structure 10.
  • a part of the raw material of the metal oxide particles 2 is solid-solved or attached to CeO 2 .
  • the kneaded material prepared in step S11 is formed into a columnar shape by a vacuum kneader or the like, and then extruded into a honeycomb-shaped honeycomb formed body by an extrusion molding machine (step S12).
  • the honeycomb formed body is provided internally with lattice-shaped partition walls that partition and form a plurality of cells that serve as fluid channels.
  • the honeycomb formed body has a honeycomb diameter of 30 mm, a partition wall thickness of 12 mil (about 0.3 mm), a cell density of 300 cpsi (cell per square inches: 46.5 cells/cm 2 ), and an outer peripheral wall thickness of about 0.6 mm. Is.
  • the honeycomb formed body may be formed by a forming method other than extrusion forming.
  • the honeycomb molded body manufactured in step S12 is dried (80° C. ⁇ 12 hours) with hot air after about 70% of water has been evaporated by microwave drying.
  • the honeycomb formed body is put into a desolvation furnace maintained at 450° C. to remove (that is, degrease) the organic component remaining in the honeycomb formed body.
  • the honeycomb formed body is fired (main firing) to obtain the porous ceramic structure 1 including the honeycomb structure 10, the cerium-containing particles 3 and the metal oxide particles 2 (step S13).
  • the firing process in step S13 is performed, for example, at a firing temperature of 1300° C. to 1500° C. for 8 hours under atmospheric pressure.
  • the firing temperature is preferably 1350°C or higher, more preferably 1370°C or higher.
  • the firing temperature is preferably 1450°C or lower, more preferably 1430°C or lower.
  • the conditions for the firing treatment may be changed as appropriate. Since the porous ceramic structure 1 manufactured by the above-described manufacturing method does not contain a noble metal, it can be manufactured at low cost.
  • the composition of the crystalline phase of the porous ceramic structure 1 (that is, the mass ratio of the constituents) was identified and quantified as follows.
  • the crystal phase of each particle was measured for the prepared sample using an X-ray diffractometer (rotating anticathode type X-ray diffractometer: RINT2500 manufactured by Rigaku Denki Co., Ltd.).
  • the crystal phase Fe x Mn y O 4 is a spinel type oxide composed of Fe and Mn.
  • ⁇ average size of crystallites
  • K shape factor (factor that links the relationship between the size of crystallites contained in a solid and the peak width of the diffraction pattern)
  • ⁇ X-ray wavelength
  • ⁇ full width of peak value (In radians)
  • ⁇ Bragg angle.
  • Co 3 O 4 in the crystal phase is a spinel type oxide of Co.
  • the average particle size of Co 3 O 4 was obtained in the same manner as the average particle size of Fe x Mn y O 4 described above.
  • the average particle size of CeO 2 was also determined in the same manner.
  • the open porosity of the porous ceramic structure 1 was measured by the Archimedes method using pure water as a medium. As described above, when the open porosity increases, the pressure loss of the porous ceramic structure 1 decreases.
  • the NO adsorption amount of the porous ceramic structure 1 was obtained as follows. First, an adsorption test was conducted by supplying an introduction gas containing NO to a sample equivalent to the porous ceramic structure 1.
  • the introduced gas is a mixed gas containing helium (He) as a balance gas and containing 200 volume ppm of NO and 10 volume% of oxygen (O 2 ).
  • the adsorption test was conducted at 250° C. for 60 minutes. After the adsorption test was completed, the sample was heated and desorbed in He, and a part of the derived gas obtained was sampled.
  • the amount of NO adsorbed on the sample was obtained by analyzing the sampled derived gas with a mass spectrometer (GSD320 manufactured by Pfeiffer Vacuum Co., Ltd.). Generally, the larger the NO adsorption amount, the higher the catalytic ability of the porous ceramic structure 1.
  • the NO oxidation temperature of the porous ceramic structure 1 was determined as follows. First, the relationship between the NO 2 conversion rate and the temperature of the porous ceramic structure 1 was obtained.
  • the NO 2 conversion rate is such that the introduced gas containing NO is supplied to the porous ceramic structure 1 at a space velocity (SV) of 24400 h ⁇ 1, and the derived gas passing through the porous ceramic structure 1 is converted into NO 2. Is the proportion of NO that is present.
  • the introduced gas contains 100 ppm of NO, 1500 ppm of CO, 5% of CO 2 , 450 ppm of propane (C 3 H 6 ), and 2% of H 2 O.
  • the analysis of the derived gas was performed by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR).
  • the NO 2 conversion rate is approximately 0% during low temperatures, gradually increases as the temperature increases, reaches the maximum value, and then gradually decreases.
  • the higher the NO 2 conversion rate the higher the catalytic ability of the porous ceramic structure 1.
  • the temperature at which the NO 2 conversion rate becomes 1 ⁇ 2 of the maximum value is obtained as the NO oxidation temperature. ..
  • the lower the NO oxidation temperature the higher the catalytic ability of the porous ceramic structure 1.
  • the Fe content is 0.1% by mass or more and 3.0% by mass or less in terms of Fe 2 O 3
  • the Mn content is 0.1% by mass in terms of Mn 2 O 3. Or more and 3.0 mass% or less
  • the Ce content is 0.1 mass% or more and 10 mass% or less in terms of CeO 2
  • Co was not substantially contained in the porous ceramic structure 1, and the content ratio of Co was 0.0 mass% in terms of Co 3 O 4 .
  • Fe ⁇ Mn ⁇ Co ratio (i.e., relative to the content of Ce in terms of CeO 2, with content and Co 3 O 4 Conversion Mn in content and Mn 2 O 3 in terms of Fe in terms of Fe 2 O 3
  • the ratio of the sum with the content rate of Co is 0.8 or more and 9.5 or less.
  • Fe and Mn were not substantially contained in the porous ceramic structure 1, and the Fe content was 0.0% by mass in terms of Fe 2 O 3 , and the Mn content was Is 0.0 mass% in terms of Mn 2 O 3 .
  • the Co content is 0.2 mass% or more and 6.0 mass% or less in terms of Co 3 O 4
  • the Ce content is 0.1 mass% or more and 10 mass% or less in terms of CeO 2.
  • Fe ⁇ Mn ⁇ Co ratio i.e., relative to the content of Ce in terms of CeO 2, with content and Co 3 O 4 Conversion Mn in content and Mn 2 O 3 in terms of Fe in terms of Fe 2 O 3
  • the ratio of the sum with the content rate of Co is 0.8 or more and 9.5 or less.
  • the ratio of Fe.Mn.Co is substantially the ratio of the content of Co in terms of Co 3 O 4 to the content of Ce in terms of CeO 2 .
  • the Fe content is 0.1% by mass or more and 3.0% by mass or less in terms of Fe 2 O 3
  • the Mn content is 0.1% by mass in terms of Mn 2 O 3.
  • the content rate of Co is 0.1 mass% or more and 3.0 mass% or less in terms of Co 3 O 4
  • the content rate of Ce is 0.1 in terms of CeO 2. It is not less than mass% and not more than 10 mass %.
  • Fe ⁇ Mn ⁇ Co ratio (i.e., relative to the content of Ce in terms of CeO 2, with content and Co 3 O 4 Conversion Mn in content and Mn 2 O 3 in terms of Fe in terms of Fe 2 O 3
  • the ratio of the sum with the content rate of Co is 0.8 or more and 9.5 or less.
  • FIG. 9 is an SEM image showing the surface of the porous ceramic structure 1 of Example 1.
  • the black portions in FIG. 9 are the pores 121, the gray portions are the honeycomb structure 10, and the white portions are the metal oxide particles 2 and the cerium-containing particles 3 (the same applies in FIG. 12).
  • 10 and 11 are SEM images showing the surfaces of the pores 121 of the porous ceramic structure 1 of Example 1 in an enlarged manner.
  • FIG. 12 is an SEM image showing the surface of the porous ceramic structure 1 of Example 8.
  • FIG. 13 is an SEM image showing an enlarged surface of the pores 121 of the porous ceramic structure 1 of Example 8. 9 to 13, the metal oxide particles 2 and the cerium-containing particles 3 are present on the surfaces of the pores 121 of the porous ceramic structure 1.
  • the open porosity is relatively high at 57% to 64%, so that the pressure loss of the porous ceramic structure 1 is kept low.
  • the NO adsorption amount was 0.01 ( ⁇ mol/g) or more, and the NO oxidation temperature was as low as 480° C. to 530° C., so the porous ceramic structure 1 has high catalytic ability. I understand.
  • the Fe content is 1.5% by mass or more and 3.0% by mass or less in terms of Fe 2 O 3
  • the Mn content is 1 in terms of Mn 2 O 3. It is 0.5 mass% or more and 3.0 mass% or less
  • the Ce content is 1.5 mass% or more and 4.5 mass% or less in terms of CeO 2 .
  • the ratio of Fe.Mn.Co is 1.0 or more and 4.0 or less.
  • Examples 12 to 14 Fe and Mn are not substantially contained in the porous ceramic structure 1, and the content ratio of Co is 3.0% by mass or more in terms of Co 3 O 4 and 6.0.
  • the content of Ce is not more than 1.5% by mass, and the content of Ce is not less than 1.5% by mass and not more than 4.5% by mass in terms of CeO 2 .
  • the ratio of Fe.Mn.Co is 1.0 or more and 4.0 or less.
  • the Fe content is 1.5% by mass or more and 3.0% by mass or less in terms of Fe 2 O 3
  • the Mn content is 1.5% by mass in terms of Mn 2 O 3.
  • the content rate of Co is 1.5 mass% or more and 3.0 mass% or less in terms of Co 3 O 4
  • the content rate of Ce is 1.5 in terms of CeO 2.
  • the content is not less than mass% and not more than 4.5 mass %.
  • the ratio of Fe.Mn.Co is 1.0 or more and 4.0 or less.
  • the NO oxidation temperature is as low as 500° C., it is understood that the porous ceramic structure 1 has a higher catalytic ability.
  • Comparative Example 1 shows the test results of only the cordierite honeycomb structure 10 that does not have the cerium-containing particles 3 and the metal oxide particles 2.
  • FIG. 14 is an SEM image showing the surface of the porous ceramic structure 1 of Comparative Example 1.
  • the porous ceramic structure 1 is composed of only cordierite crystals as described above.
  • the content of Fe in terms of Fe 2 O 3 and the content of Mn in the Mn 2 O 3 in terms are each less than 0.1 wt%.
  • the ratio of Fe.Mn.Co is less than 0.8.
  • the Ce content is less than 0.1% by mass in terms of CeO 2 .
  • the amount of NO adsorbed was as small as 0.00 ( ⁇ mol/g) and the NO oxidation temperature was 540° C., which is relatively high.
  • the porous ceramic structure 1 includes the honeycomb structure 10, the cerium-containing particles 3, and the metal oxide particles 2.
  • the honeycomb structure 10 is a porous structure body whose main component is cordierite.
  • the cerium-containing particles 3 are fixed to the honeycomb structure 10.
  • the metal oxide particles 2 contain at least one of Fe, Mn and Co and are fixed inside the pores (that is, the pores 121) of the honeycomb structure 10.
  • the metal oxide particle 2 includes a fixed portion 21 and a protruding portion 22.
  • the fixing portion 21 is located inside the honeycomb structure 10.
  • the protruding portion 22 is continuous with the fixed portion 21 and protrudes into the pore 121.
  • the Fe content when Fe is contained is 0.1% by mass or more and 3.0% by mass or less in terms of Fe 2 O 3
  • the Mn content when Mn is contained is The content is 0.1% by mass or more and 3.0% by mass or less in terms of Mn 2 O 3
  • the content ratio of Co is 0.1% by mass or more and 3.0% by mass or less in terms of Co 3 O 4
  • Fe and Mn are not contained and Co is contained.
  • the Co content is 0.2 mass% or more and 6.0 mass% or less in terms of Co 3 O 4
  • the Ce content is 0.1 mass% or more and 10 mass% or less in terms of CeO 2. is there.
  • the ratio (that is, the Fe.Mn.Co ratio) is 0.8 or more and 9.5 or less.
  • the pressure loss in the porous ceramic structure 1 can be reduced, and the NO 2 conversion rate in the porous ceramic structure 1 can be increased. Also, the NO combustion temperature in the porous ceramic structure 1 can be reduced. Furthermore, the conversion rate for converting CO into CO 2 and the conversion rate for converting CH into CO 2 and H 2 O can be increased. In other words, the porous ceramic structure 1 having the above structure can provide the porous ceramic structure 1 with low pressure loss and high catalytic ability.
  • the material of the structure body that is, the honeycomb structure 10) whose main component is cordierite and the metal material containing at least one of Fe, Mn, and Co are used.
  • a step of preparing the mixed kneaded clay step S11
  • a step of molding the kneaded clay to obtain a molded body step S12
  • a porous body whose main component is cordierite by firing the molded body Quality honeycomb structure 10, cerium-containing particles 3 fixed to the honeycomb structure 10, and at least one of Fe, Mn, and Co, and on the surface of the pores (that is, pores 121) of the honeycomb structure 10.
  • the Fe content when Fe is contained is 1.5% by mass or more and 3.0% by mass or less in terms of Fe 2 O 3
  • Mn is included.
  • Content of Mn is 1.5 mass% or more and 3.0 mass% or less in terms of Mn 2 O 3
  • the content of Co is Co 3 O. 4 or less 1.5 wt% or more and 3.0 mass% in terms of content of Co in the case of Fe and Mn are included included not Co is, Co 3 O 4 conversion at 3.0 mass% or more and It is 6.0 mass% or less
  • the Ce content is 1.5 mass% or more and 4.5 mass% or less in terms of CeO 2 .
  • the ratio (that is, the Fe.Mn.Co ratio) is preferably 1.0 or more and 4.0 or less. Thereby, in the porous ceramic structure 1, it is possible to realize a higher catalytic ability.
  • the metal oxide particles 2 are preferably particles of an oxide having a spinel type structure containing at least one of Fe, Mn and Co. Thereby, in the porous ceramic structure 1, a high catalytic ability can be realized suitably.
  • the metal oxide particles 2 are more preferably particles of oxide having a spinel structure containing Fe, Mn and oxygen, or particles of oxide having a spinel structure containing Co and oxygen. Thereby, in the porous ceramic structure 1, it is possible to realize a higher catalytic ability.
  • the Fe.Mn.Co ratio is 0.8 or more and 9.5 or less as described above, when the porous ceramic structure 1 is manufactured, the above-mentioned spinel structure is formed. It is possible to suitably generate the particles of the oxide having the oxide.
  • the metal oxide particles 2 are particles of an oxide having a spinel type structure containing Fe, Mn and oxygen, or particles of an oxide having a spinel type structure containing Co and oxygen, metal oxidation is performed.
  • the content ratio of the object particles 2 is preferably 0.1% by mass or more and 5.0% by mass or less.
  • the average particle size of the metal oxide particles 2 is preferably 10 nm or more and 1 ⁇ m or less. As a result, similarly to the above, in the porous ceramic structure 1, it is possible to favorably achieve both a reduction in pressure loss and an improvement in catalytic ability.
  • the average particle size of the metal oxide particles 2 may be smaller than 10 nm or larger than 1 ⁇ m.
  • the content of the metal oxide particles 2 in the porous ceramic structure 1 may be lower than 0.1% by mass or higher than 5.0% by mass.
  • the metal oxide particles 2 may be particles of an oxide having a spinel type structure containing only one of Fe and Mn. Further, the metal oxide particles 2 may be particles of an oxide having a spinel type structure containing Fe and Co and not containing Mn, and may be a particle of an oxide having a spinel type structure containing Mn and Co and containing no Fe. It may be particles. The metal oxide particles 2 may be particles of an oxide having a spinel type structure containing all Fe, Mn and Co. The metal oxide particles 2 do not necessarily have to be oxide particles having a spinel structure, and may be oxide particles having another crystal structure. The metal oxide particles 2 may contain a metal other than Fe, Mn, and Co.
  • particles other than the cerium-containing particles 3 and the metal oxide particles 2 may be fixed to the honeycomb structure 10 (that is, the structure body).
  • the shape of the structure body described above is not limited to the honeycomb shape, and may be various shapes other than the honeycomb shape (for example, a substantially cylindrical shape).
  • the method for manufacturing the porous ceramic structure 1 is not limited to the above-mentioned one, and may be variously modified.
  • the porous ceramic structure 1 may be used for purposes other than CSF of DPF.
  • the present invention can be used for a filter that collects particulate matter, for example, a DPF that collects particulate matter in exhaust gas discharged from a diesel engine.

Abstract

多孔質セラミック構造体において、Ｆｅが含まれる場合のＦｅの含有率はＦｅ２Ｏ３換算で０．１質量％以上かつ３．０質量％以下であり、Ｍｎが含まれる場合のＭｎの含有率はＭｎ２Ｏ３換算で０．１質量％以上かつ３．０質量％以下であり、ＦｅまたはＭｎと共にＣｏが含まれる場合のＣｏの含有率は、Ｃｏ３Ｏ４換算で０．１質量％以上かつ３．０質量％以下であり、ＦｅおよびＭｎは含まれずＣｏが含まれる場合のＣｏの含有率は、Ｃｏ３Ｏ４換算で０．２質量％以上かつ６．０質量％以下であり、Ｃｅの含有率はＣｅＯ２換算で０．１質量％以上かつ１０質量％以下である。ＣｅＯ２換算でのＣｅの含有率に対する、Ｆｅ２Ｏ３換算でのＦｅの含有率とＭｎ２Ｏ３換算でのＭｎの含有率とＣｏ３Ｏ４換算でのＣｏの含有率との和の割合は、０．８以上かつ９．５以下である。これにより、圧力損失が低く、高い触媒能を有する多孔質セラミック構造体を提供することができる。

Description

多孔質セラミック構造体
　本発明は、多孔質セラミック構造体に関する。
［関連出願の参照］
　本願は、２０１９年１月２１日に出願された日本国特許出願ＪＰ２０１９－７７０９からの優先権の利益を主張し、当該出願の全ての開示は、本願に組み込まれる。
　特開２０１７－１８６２２０号公報（文献１）では、鉄およびマンガンを含む遷移金属酸化物を、表面または内部に備える二酸化セリウム粒子が提案されている。このような二酸化セリウム粒子は、例えば、ＤＯＣ（Diesel Oxidation Catalyst）およびＣＳＦ（Catalyzed Soot Filter）を含むＤＰＦ（Diesel Particulate Filter）において、酸化触媒として利用することが想定されている。
　特開２０１８－３０１０５号公報（文献２）および特開２０１７－１７１５４３号公報（文献３）では、ＤＰＦ等に使用される多孔質セラミック構造体において、触媒活性を維持するために十分な量の触媒を担持可能とする技術が提案されている。当該多孔質セラミック構造体では、二酸化セリウム粒子の一部が構造体内部に取り込まれ、他の一部が構造体の気孔表面に露出している。特許文献２の多孔質セラミック構造体では、二酸化セリウム粒子のうち気孔表面に露出している部位が鉄酸化物を備える。特許文献３の多孔質セラミック構造体では、二酸化セリウム粒子のうち気孔表面に露出している部位に、白金族元素の触媒微粒子が担持されている。
　ＤＰＦ等に使用される多孔質セラミック構造体では、圧力損失の低減、および、触媒能の増大の両立が求められている。
　本発明は、多孔質セラミック構造体に向けられており、圧力損失が低く、高い触媒能を有する多孔質セラミック構造体を提供することを目的としている。
　本発明の好ましい一の形態に係る多孔質セラミック構造体は、主成分がコージェライトである多孔質の構造体本体と、前記構造体本体に固定されたセリウム含有粒子と、鉄、マンガンおよびコバルトのうち少なくとも１種を含み、前記構造体本体の気孔の内部に固定された金属酸化物粒子と、を備える。前記金属酸化物粒子は、前記構造体本体の内部に位置する固定部と、前記固定部に連続するとともに前記気孔内に突出する突出部と、を備える。前記多孔質セラミック構造体において、鉄が含まれる場合の鉄の含有率は、Ｆｅ２Ｏ３換算で０．１質量％以上かつ３．０質量％以下であり、マンガンが含まれる場合のマンガンの含有率は、Ｍｎ２Ｏ３換算で０．１質量％以上かつ３．０質量％以下であり、鉄またはマンガンと共にコバルトが含まれる場合のコバルトの含有率は、Ｃｏ３Ｏ４換算で０．１質量％以上かつ３．０質量％以下であり、鉄およびマンガンは含まれずコバルトが含まれる場合のコバルトの含有率は、Ｃｏ３Ｏ４換算で０．２質量％以上かつ６．０質量％以下であり、セリウムの含有率は、ＣｅＯ２換算で０．１質量％以上かつ１０質量％以下である。ＣｅＯ２換算でのセリウムの含有率に対する、Ｆｅ２Ｏ３換算での鉄の含有率とＭｎ２Ｏ３換算でのマンガンの含有率とＣｏ３Ｏ４換算でのコバルトの含有率との和の割合は、０．８以上かつ９．５以下である。本発明によれば、圧力損失が低く、高い触媒能を有する多孔質セラミック構造体を提供することができる。
　換言すれば、本発明の好ましい一の形態に係る多孔質セラミック構造体は、主成分がコージェライトである多孔質の構造体本体と、前記構造体本体に固定されたセリウム含有粒子と、鉄、マンガンおよびコバルトのうち少なくとも鉄またはマンガンを含み、前記構造体本体の気孔の内部に固定された金属酸化物粒子と、を備える。前記金属酸化物粒子は、前記構造体本体の内部に位置する固定部と、前記固定部に連続するとともに前記気孔内に突出する突出部と、を備える。前記多孔質セラミック構造体において、鉄が含まれる場合の鉄の含有率は、Ｆｅ２Ｏ３換算で０．１質量％以上かつ３．０質量％以下であり、マンガンが含まれる場合のマンガンの含有率は、Ｍｎ２Ｏ３換算で０．１質量％以上かつ３．０質量％以下であり、コバルトが含まれる場合のコバルトの含有率は、Ｃｏ３Ｏ４換算で０．１質量％以上かつ３．０質量％以下であり、セリウムの含有率は、ＣｅＯ２換算で０．１質量％以上かつ１０質量％以下である。ＣｅＯ２換算でのセリウムの含有率に対する、Ｆｅ２Ｏ３換算での鉄の含有率とＭｎ２Ｏ３換算でのマンガンの含有率とＣｏ３Ｏ４換算でのコバルトの含有率との和の割合は、０．８以上かつ９．５以下である。
　あるいは、本発明の好ましい一の形態に係る多孔質セラミック構造体は、主成分がコージェライトである多孔質の構造体本体と、前記構造体本体に固定されたセリウム含有粒子と、コバルトを含むとともに鉄およびマンガンを含まず、前記構造体本体の気孔の内部に固定された金属酸化物粒子と、を備える。前記金属酸化物粒子は、前記構造体本体の内部に位置する固定部と、前記固定部に連続するとともに前記気孔内に突出する突出部と、を備える。前記多孔質セラミック構造体において、コバルトの含有率は、Ｃｏ３Ｏ４換算で０．２質量％以上かつ６．０質量％以下であり、セリウムの含有率は、ＣｅＯ２換算で０．１質量％以上かつ１０質量％以下である。ＣｅＯ２換算でのセリウムの含有率に対するＣｏ３Ｏ４換算でのコバルトの含有率の割合は、０．８以上かつ９．５以下である。
　好ましくは、鉄が含まれる場合の鉄の含有率は、Ｆｅ２Ｏ３換算で１．５質量％以上かつ３．０質量％以下であり、マンガンが含まれる場合のマンガンの含有率は、Ｍｎ２Ｏ３換算で１．５質量％以上かつ３．０質量％以下であり、鉄またはマンガンと共にコバルトが含まれる場合のコバルトの含有率は、Ｃｏ３Ｏ４換算で１．５質量％以上かつ３．０質量％以下であり、鉄およびマンガンは含まれずコバルトが含まれる場合のコバルトの含有率は、Ｃｏ３Ｏ４換算で３．０質量％以上かつ６．０質量％以下であり、セリウムの含有率は、ＣｅＯ２換算で１．５質量％以上かつ４．５質量％以下である。ＣｅＯ２換算でのセリウムの含有率に対する、Ｆｅ２Ｏ３換算での鉄の含有率とＭｎ２Ｏ３換算でのマンガンの含有率とＣｏ３Ｏ４換算でのコバルトの含有率との和の割合は、１．０以上かつ４．０以下である。
　好ましくは、前記金属酸化物粒子は、鉄、マンガンおよびコバルトのうち少なくとも１種を含むスピネル型構造を有する酸化物の粒子である。
　好ましくは、前記金属酸化物粒子は、鉄、マンガンおよび酸素を含むスピネル型構造を有する酸化物の粒子、または、コバルトおよび酸素を含むスピネル型構造を有する酸化物の粒子である。
　好ましくは、前記金属酸化物粒子の含有率は、０．１質量％以上かつ５．０質量％以下である。
　好ましくは、前記金属酸化物粒子の平均粒径は、１０ｎｍ以上かつ１μｍ以下である。
　上述の目的および他の目的、特徴、態様および利点は、添付した図面を参照して以下に行うこの発明の詳細な説明により明らかにされる。
排ガス浄化システムの構成を示す図である。 多孔質セラミック構造体を示す図である。 多孔質セラミック構造体を示す断面図である。 隔壁の一部を拡大して示す図である。 ハニカム構造体の細孔の表面を示すＳＥＭ画像である。 細孔の表面上の金属酸化物粒子を拡大して示すＳＥＭ画像である。 金属酸化物粒子近傍の部位の断面図である。 多孔質セラミック構造体の製造方法の流れを示す図である。 実施例の多孔質セラミック構造体の表面を示すＳＥＭ画像である。 実施例の多孔質セラミック構造体の細孔の表面を拡大して示すＳＥＭ画像である。 実施例の多孔質セラミック構造体の表面を拡大して示すＳＥＭ画像である。 実施例の多孔質セラミック構造体の表面を示すＳＥＭ画像である。 実施例の多孔質セラミック構造体の細孔の表面を拡大して示すＳＥＭ画像である。 比較例の多孔質セラミック構造体の表面を示すＳＥＭ画像である。
　図１は、排ガス浄化システム８の構成を示す図である。排ガス浄化システム８は、エンジンから排出される排ガスを浄化するものである。排ガス浄化システム８は、ＤＰＦ（Diesel Particulate Filter）８１と、ＳＣＲ（Selective Catalytic Reduction）触媒コンバータ８５と、尿素噴射器８６とを備える。ＤＰＦ８１、尿素噴射器８６およびＳＣＲ触媒コンバータ８５は、排ガスが流れる方向に沿って、この順にて配置される。
　ＤＰＦ８１は、ＤＯＣ（Diesel Oxidation Catalyst）８２と、ＣＳＦ（Catalyzed Soot Filter）８３とを備える。ＤＯＣ８２は、内部が隔壁により複数のセルに仕切られたハニカム構造体と、当該隔壁に担持された貴金属の酸化触媒とを備える。ＣＳＦ８３は、上記と同様のハニカム構造体と、当該ハニカム構造体の隔壁に担持された金属系の酸化触媒とを備える。ＣＳＦ８３の構造の詳細については後述する。尿素噴射器８６は、ＤＰＦ８１とＳＣＲ触媒コンバータ８５との間における排ガスの経路に設けられる。ＳＣＲ触媒コンバータ８５は、上記と同様のハニカム構造体と、当該ハニカム構造体の隔壁に担持されたＳＣＲ触媒とを備える。
　エンジンから排出された排ガスは、ＤＰＦ８１のＤＯＣ８２に流入する。排ガスには、一酸化窒素（ＮＯ）、酸素（Ｏ２）、窒素（Ｎ２）が含まれており、ＤＯＣ８２において、下記式１および式２の反応が起こる。式１の反応では、二酸化窒素（ＮＯ２）が生成される。なお、下記式２におけるＳＯＦ（可溶性有機成分：Soluble Organic Fraction）は、排ガス中のＰＭ（粒子状物質）に含まれるものである。
　２ＮＯ＋Ｏ２＝２ＮＯ２　（式１）
　ＳＯＦ＋Ｏ２＝ＣＯ，ＣＯ２，Ｈ２Ｏ　（式２）
　ＣＳＦ８３では、排ガスに含まれる炭素（スス）が捕集される。また、ＣＳＦ８３では、当該ススとＮＯ２との下記式３、式４および式５の反応（燃焼反応）が起こり、ＮＯ２からＮＯが生成される。
　Ｃ（スス）＋２ＮＯ２＝ＣＯ２＋２ＮＯ　（式３）
　Ｃ（スス）＋ＮＯ２＝ＣＯ＋ＮＯ　（式４）
　Ｃ（スス）＋１／２Ｏ２＋ＮＯ２＝ＣＯ２＋ＮＯ　（式５）
　尿素噴射器８６では、ＣＳＦ８３から排出された排ガスに尿素が混合され、尿素から分解生成されたアンモニア（ＮＨ３）を含む排ガスがＳＣＲ触媒コンバータ８５に流入する。ＳＣＲ触媒コンバータ８５では、下記式６、式７および式８の反応が起こることにより、排ガスに含まれるＮＯｘが浄化される。
　４ＮＯ＋４ＮＨ３＋Ｏ２＝４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ　（式６）
　ＮＯ＋ＮＯ２＋２ＮＨ３＝２Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ　（式７）
　６ＮＯ２＋８ＮＨ３＝７Ｎ２＋１２Ｈ２Ｏ　（式８）
　式７の反応は、Ｆａｓｔ　ＳＣＲ反応と呼ばれており、式６および式８の反応よりも反応速度が速い。式７に従って、ＳＣＲ触媒コンバータ８５における反応を効率よく進めるには、ＳＣＲ触媒コンバータ８５に流入するＮＯの物質量とＮＯ２の物質量とが１：１となることが求められる。一方、ＣＳＦ８３では、既述の式３、式４および式５のように、ススの燃焼により多くのＮＯ２が消費され、ＮＯが生成される。
　そこで、本発明に係る排ガス浄化システム８では、ＣＳＦ８３として、酸化触媒を備える多孔質セラミック構造体（後述）が設けられる。当該多孔質セラミック構造体は、一部のＮＯを酸化してＮＯ２を生成する、すなわち、ＮＯをＮＯ２に変換する。これにより、ＳＣＲ触媒コンバータ８５に流入するＮＯの物質量とＮＯ２の物質量とを１：１に近づけて、ＳＣＲ触媒コンバータ８５における反応を効率良く進めることが可能となる。
　また、排ガス浄化システム８では、ＣＳＦ８３に一定量以上のススが堆積した場合、ススの燃焼処理（すなわち、再生処理）が行われる。この場合も、ＣＳＦ８３では、上述の式３、式４および式５の反応（燃焼反応）が起きる。当該反応により発生した一酸化炭素（ＣＯ）がＳＣＲ触媒コンバータ８５に多量に流入すると、ＳＣＲ触媒コンバータ８５におけるＮＯｘの浄化効率が低下するおそれがある。また、ススの燃焼処理の際に、ＣＳＦ８３に供給される燃料に含まれる炭化水素（ＨＣ）がＳＣＲ触媒コンバータ８５に多量に流入した場合も同様である。
　本発明に係る排ガス浄化システム８では、上述の酸化触媒を備える多孔質セラミック構造体がＣＳＦ８３として設けられることにより、一部のＣＯを酸化して二酸化炭素（ＣＯ２）を生成し、一部のＨＣを酸化してＣＯ２およびＨ２Ｏを生成する。これにより、ＳＣＲ触媒コンバータ８５へのＣＯおよびＨＣ等の流入を抑制し、ＳＣＲ触媒コンバータ８５におけるにおけるＮＯｘの浄化効率の低下を抑制することが可能となる。
　図２および図３は、多孔質セラミック構造体１を簡略化して示す図である。多孔質セラミック構造体１は、一方向に長い筒状部材であり、図２では、多孔質セラミック構造体１の長手方向における一方側の端面を示している。図３は、多孔質セラミック構造体１を示す断面図であり、図３では、多孔質セラミック構造体１の長手方向に沿う断面の一部を示している。
　多孔質セラミック構造体１は、多孔質の構造体本体であるハニカム構造体１０と、セリウム含有粒子と、酸化触媒である金属酸化物粒子とを備える。ハニカム構造体１０は、筒状外壁１１と、隔壁１２とを備える。筒状外壁１１は、長手方向に延びる筒状である。長手方向に垂直な筒状外壁１１の断面形状は、例えば円形であり、多角形等であってもよい。隔壁１２は、筒状外壁１１の内部に設けられ、当該内部を複数のセル１３に仕切る。ハニカム構造体１０は、内部が隔壁１２により複数のセル１３に仕切られたセル構造体である。筒状外壁１１および隔壁１２は、多孔質材料により形成される。後述するように、排ガスは隔壁１２の細孔を通過する。多孔質セラミック構造体１の強度を向上するには、隔壁１２の厚さは、例えば、５０μｍ（マイクロメートル）以上であり、好ましくは１００μｍ以上であり、より好ましくは１５０μｍ以上である。隔壁１２における圧力損失を低減するには、隔壁１２の厚さは、例えば５００μｍ以下であり、好ましくは４５０μｍ以下である。
　各セル１３は、長手方向に延びる空間である。長手方向に垂直なセル１３の断面形状は、例えば多角形（三角形、四角形、五角形、六角形等）であり、円形等であってもよい。複数のセル１３は、典型的には同じ断面形状を有する。複数のセル１３には、異なる断面形状のセル１３が含まれてもよい。多孔質セラミック構造体１の酸化性能を向上するには、セル密度は、例えば８セル／ｃｍ２（平方センチメートル）以上であり、好ましくは１５セル／ｃｍ２以上である。圧力損失を低減するには、セル密度は、例えば９５セル／ｃｍ２以下であり、好ましくは７８セル／ｃｍ２以下である。
　ＣＳＦ８３に用いられる多孔質セラミック構造体１では、長手方向におけるハニカム構造体１０の一端側を入口とし、他端側を出口として、ＤＯＣ８２からの排ガスが流れる。所定数のセル１３において、入口側の端部に封止部１４が設けられ、残りのセル１３において、出口側の端部に封止部１４が設けられる。したがって、ハニカム構造体１０内に流入する排ガスは、入口側が封止されないセル１３から、隔壁１２を通過して、出口側が封止されないセル１３へと移動する（図３中の矢印Ａ１参照）。このとき、隔壁１２が備える金属酸化物粒子（すなわち、酸化触媒）によって排ガスが酸化される。ハニカム構造体１０の入口側の端部、および、出口側の端部のそれぞれでは、セル１３の配列方向に沿って１つ置きに封止部１４が設けられることが好ましい。
　ハニカム構造体１０の主成分はコージェライトである。ハニカム構造体１０は、コージェライトのみにより形成されてもよく、コージェライト以外の材料（例えば、金属、または、コージェライト以外のセラミック）を含んでいてもよい。ハニカム構造体１０におけるコージェライトの含有率は、例えば７５質量％以上であり、好ましくは８０質量％以上である。本実施の形態では、ハニカム構造体１０は、実質的にコージェライトのみにより形成される。
　図４は、多孔質セラミック構造体１の隔壁１２の一部を拡大して示す図である。ハニカム構造体１０には、多数の気孔（以下、「細孔１２１」とも呼ぶ。）が設けられている。細孔１２１の内部には、上述の金属酸化物粒子２およびセリウム含有粒子３が固定されている。図４では、細孔１２１の表面に位置する金属酸化物粒子２およびセリウム含有粒子３を区別することなく、平行斜線を付して模式的に示す。なお、金属酸化物粒子２およびセリウム含有粒子３は、細孔１２１の表面全体を被覆しているわけではない。
　多孔質セラミック構造体１の圧力損失を低減するには、ハニカム構造体１０の隔壁１２の開気孔率は、例えば２５％以上であり、好ましくは３０％以上であり、より好ましくは３５％以上である。多孔質セラミック構造体１の強度を確保するという観点では、隔壁１２の開気孔率は、例えば７０％以下であり、好ましくは６５％以下である。当該開気孔率は、例えば、純水を媒体としてアルキメデス法により測定可能である。
　ハニカム構造体１０の隔壁１２の平均細孔径は、例えば５μｍ以上であり、好ましくは８μｍ以上である。開気孔率と同様に、隔壁１２の平均細孔径が大きいほど、多孔質セラミック構造体１の圧力損失が低くなる。多孔質セラミック構造体１の酸化性能を向上するためには、ハニカム構造体１０の平均細孔径は、例えば４０μｍ以下であり、好ましくは３０μｍ以下であり、より好ましくは２５μｍ以下である。当該平均細孔径は、例えば水銀圧入法（ＪＩＳ　Ｒ１６５５準拠）により測定される。多孔質セラミック構造体１の設計によっては、封止部１４が省略され、セル１３の表面に、金属酸化物粒子２が層状に保持されてもよい。
　図５は、ハニカム構造体１０の細孔１２１の表面を示すＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像である。図５では、比較的粒径が小さい多数の金属酸化物粒子２と、金属酸化物粒子２よりも粒径が大きい多数のセリウム含有粒子３が、細孔１２１の表面上に固定されている。金属酸化物粒子２の平均粒径は、例えば１０ｎｍ以上である。金属酸化物粒子２の粒径は、例えば１μｍ以下であり、好ましくは１００ｎｍ以下であり、より好ましくは６０ｎｍ以下である。セリウム含有粒子３の平均粒径は、金属酸化物粒子２の平均粒径よりも大きい。セリウム含有粒子３の平均粒径は、例えば０．５μｍ以上であり、好ましくは１μｍ以上であり、より好ましくは２μｍ以上である。セリウム含有粒子３の粒径は、例えば３０μｍ以下であり、好ましくは２０μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以下である。
　金属酸化物粒子２の平均粒径は、例えば、ＳＥＭを用いて金属酸化物粒子２を所定の倍率で撮影した画像において、金属酸化物粒子２の粒径の平均値を算出することにより求められる。セリウム含有粒子３の平均粒径についても同様である。金属酸化物粒子２およびセリウム含有粒子３の平均粒径は、レーザー回折法により求められてもよい。
　金属酸化物粒子２は、鉄（Ｆｅ）元素、マンガン（Ｍｎ）元素およびコバルト（Ｃｏ）元素のうち少なくとも１種を含む微粒子である。金属酸化物粒子２は、例えば、Ｆｅ、ＭｎおよびＣｏのうち１種以上を含む酸化物のみにより構成される。好ましくは、金属酸化物粒子２は、Ｆｅ、ＭｎおよびＣｏのうち少なくとも１種を含むスピネル型構造（すなわち、スピネル型の結晶構造）を有する酸化物の粒子である。より好ましくは、金属酸化物粒子２は、Ｆｅ、Ｍｎおよび酸素（Ｏ）を含むスピネル型構造を有する酸化物（ＦｅｘＭｎｙＯ４（ｘおよびｙは、ｘ＋ｙ＝３を満たす正の数値））の粒子、または、Ｃｏおよび酸素（Ｏ）を含むスピネル型構造を有する酸化物（Ｃｏ３Ｏ４）の粒子である。セリウム含有粒子３は、セリウム（Ｃｅ）元素を含む微粒子である。セリウム含有粒子３は、例えば、二酸化セリウム（ＣｅＯ２）粒子である。
　多孔質セラミック構造体１にＦｅが含まれる場合、多孔質セラミック構造体１におけるＦｅの含有率は、Ｆｅ２Ｏ３換算で、０．１質量％以上であり、好ましくは１．５質量％以上である。また、当該Ｆｅの含有率は、Ｆｅ２Ｏ３換算で、３．０質量％以下である。なお、Ｆｅ２Ｏ３換算でのＦｅの含有率とは、多孔質セラミック構造体１に含まれるＦｅ成分が、全てＦｅ２Ｏ３として存在すると仮定した場合のＦｅ２Ｏ３の重量を、多孔質セラミック構造体１の重量で除算した値の百分率である。
　多孔質セラミック構造体１にＭｎが含まれる場合、多孔質セラミック構造体１におけるＭｎの含有率は、Ｍｎ２Ｏ３換算で、０．１質量％以上であり、好ましくは１．５質量％以上である。また、当該Ｍｎの含有率は、Ｍｎ２Ｏ３換算で、３．０質量％以下である。なお、Ｍｎ２Ｏ３換算でのＭｎの含有率とは、多孔質セラミック構造体１に含まれるＭｎ成分が、全てＭｎ２Ｏ３として存在すると仮定した場合のＭｎ２Ｏ３の重量を、多孔質セラミック構造体１の重量で除算した値の百分率である。
　多孔質セラミック構造体１にＣｏが含まれる場合、多孔質セラミック構造体１におけるＣｏの含有率は、以下の通りである。Ｃｏが、ＦｅまたはＭｎと共に多孔質セラミック構造体１に含まれる場合（すなわち、多孔質セラミック構造体１に、Ｃｏと、ＦｅおよびＭｎのうち少なくとも１種とが含まれる場合）、多孔質セラミック構造体１におけるＣｏの含有率は、Ｃｏ３Ｏ４換算で、０．１質量％以上であり、好ましくは１．５質量％以上である。また、当該Ｃｏの含有率は、Ｃｏ３Ｏ４換算で、３．０質量％以下である。
　一方、多孔質セラミック構造体１にＦｅおよびＭｎは含まれずＣｏが含まれる場合、多孔質セラミック構造体１におけるＣｏの含有率は、Ｃｏ３Ｏ４換算で、０．２質量％以上であり、好ましくは３．０質量％以上である。また、当該Ｃｏの含有率は、Ｃｏ３Ｏ４換算で、６．０質量％以下である。なお、Ｃｏ３Ｏ４換算でのＣｏの含有率とは、多孔質セラミック構造体１に含まれるＣｏ成分が、全てＣｏ３Ｏ４として存在すると仮定した場合のＣｏ３Ｏ４の重量を、多孔質セラミック構造体１の重量で除算した値の百分率である。
　多孔質セラミック構造体１におけるＣｅの含有率は、ＣｅＯ２換算で、０．１質量％以上であり、好ましくは１．５質量％以上である。また、当該Ｃｅの含有率は、ＣｅＯ２換算で、１０質量％以下であり、好ましくは４．５質量％以下である。なお、ＣｅＯ２換算でのＣｅの含有率とは、多孔質セラミック構造体１に含まれるＣｅ成分が、全てＣｅＯ２として存在すると仮定した場合のＣｅＯ２の重量を、多孔質セラミック構造体１の重量で除算した値の百分率である。
　上述のＣｅＯ２換算でのＣｅの含有率に対する、Ｆｅ２Ｏ３換算でのＦｅの含有率とＭｎ２Ｏ３換算でのＭｎの含有率とＣｏ３Ｏ４換算でのＣｏの含有率との和の割合（すなわち、Ｆｅ２Ｏ３換算でのＦｅの含有率とＭｎ２Ｏ３換算でのＭｎの含有率とＣｏ３Ｏ４換算でのＣｏの含有率との合計を、ＣｅＯ２換算でのＣｅの含有率により除算した値）は、０．８以上であり、好ましくは１．０以上である。当該割合は、９．５以下であり、好ましくは４．０以下である。以下の説明では、当該割合を「Ｆｅ・Ｍｎ・Ｃｏ割合」と呼ぶ。
　多孔質セラミック構造体１において、金属酸化物粒子２による高い触媒能を実現するためには、多孔質セラミック構造体１における金属酸化物粒子２の含有率は、例えば０．１質量％以上である。多孔質セラミック構造体１の圧力損失を低減するためには、多孔質セラミック構造体１における金属酸化物粒子２の含有率は、例えば５．０質量％以下である。
　換言すれば、多孔質セラミック構造体１における金属酸化物粒子２の担持量は、例えば３ｇ／Ｌ（グラム毎リットル）以上であり、好ましくは５ｇ／Ｌ以上であり、より好ましくは８ｇ／Ｌ以上である。また、多孔質セラミック構造体１における金属酸化物粒子２の担持量は、例えば５０ｇ／Ｌ以下であり、好ましくは４５ｇ／Ｌ以下であり、より好ましくは４０ｇ／Ｌ以下である。金属酸化物粒子２の担持量（ｇ／Ｌ）は、ハニカム構造体１０の単位容積（Ｌ）当たりに担持される金属酸化物粒子２の量（ｇ）を示す。
　図６は、細孔１２１の表面上の金属酸化物粒子２を拡大して示すＳＥＭ画像である。図６に示すように、金属酸化物粒子２は、ハニカム構造体１０の内部から、細孔１２１内へと部分的に突出した形態を有する。図７は、図６中の金属酸化物粒子２近傍の部位の断面図である。
　金属酸化物粒子２は、固定部２１と、突出部２２とを備える。固定部２１は、ハニカム構造体１０の内部に位置する。ハニカム構造体１０の内部とは、ハニカム構造体１０に設けられた細孔１２１の内部という意味ではなく、細孔１２１を囲むコージェライトの内部という意味である。固定部２１は、金属酸化物粒子２のうち、ハニカム構造体１０の主材料であるコージェライトと結合し、当該コージェライトの内部にて固定化されている結合部である。換言すれば、固定部２１は、金属酸化物粒子２のうち、ハニカム構造体１０の細孔１２１の表面から、当該細孔１２１とは反対側に向かってコージェライトの内部へと潜り込んでコージェライトに取り込まれている部分である。さらに換言すれば、固定部２１は、金属酸化物粒子２のうち、当該コージェライトに表面を被覆されている部位である。
　突出部２２は、金属酸化物粒子２のうち、細孔１２１の表面から細孔１２１内に突出する部分である。換言すれば、突出部２２は、上記コージェライトの表面から露出している部位である。突出部２２は、固定部２１と連続する。
　なお、多孔質セラミック構造体１では、ハニカム構造体１０に対してγ－アルミナ等によるコート処理（いわゆる、ウォッシュコート）は行われていない。したがって、細孔１２１の表面には、上記コート処理により形成される被膜は形成されておらず、当然に、金属酸化物粒子２は、当該被膜を介してハニカム構造体１０に固定されているわけではない。
　多孔質セラミック構造体１に含まれる多数の金属酸化物粒子２のうち、一部の金属酸化物粒子２は、上述のように細孔１２１の内部において細孔１２１の表面上に固定されており、他の金属酸化物粒子２は、粒子全体がハニカム構造体１０の内部に位置する。セリウム含有粒子３についても同様である。
　次に、多孔質セラミック構造体１の製造方法の一例について図８を参照しつつ説明する。多孔質セラミック構造体１の製造では、まず、ハニカム構造体１０の材料と、セリウム含有粒子３の材料（例えば、ＣｅＯ２）と、金属酸化物粒子２の材料（例えば、Ｆｅ２Ｏ３およびＭｎ２Ｏ３、あるいは、Ｃｏ３Ｏ４）とが秤量されて混合されることにより、構造体原料が調製される。ハニカム構造体１０の材料の主成分は、ハニカム構造体１０の骨材であるコージェライトである。ハニカム構造体１０の材料には、造孔剤およびバインダ等も含まれている。続いて、構造体原料がニーダーにより乾式混合された後、水が投入され、さらにニーダーにより混練されて坏土が調製される（ステップＳ１１）。
　上述の乾式混合および混練に要する時間は、例えば、１５分間および３０分間である。乾式混合時間および混練時間は様々に変更されてよい。上述のセリウム含有粒子３の原料は、硝酸セリウム等の塩類であってもよい。また、上述の金属酸化物粒子２の原料は、硝酸鉄や硝酸マンガン、あるいは、硝酸コバルト等の塩類であってもよい。
　ステップＳ１１では、セリウム含有粒子３の原料と、金属酸化物粒子２の原料とが、ハニカム構造体１０の骨材等に個別に添加されているが、当該添加方法は様々に変更されてよい。例えば、金属酸化物粒子２の原料をＣｅＯ２に含浸させて乾燥および焼成することにより生成された添加物を、ハニカム構造体１０の骨材等に添加してもよい。当該添加物では、金属酸化物粒子２の原料の一部が、ＣｅＯ２に固溶または付着している。
　ステップＳ１１において調製された坏土は、真空土練機等により柱状に成形された後、押出成形機によりハニカム状のハニカム成形体として押出成形される（ステップＳ１２）。当該ハニカム成形体は、内部に流体の流路となる複数のセルを区画形成する格子状の隔壁を備えたものである。当該ハニカム成形体のハニカム径は３０ｍｍ、隔壁厚さは１２ｍｉｌ（約０．３ｍｍ）、セル密度は３００ｃｐｓｉ（ｃｅｌｌ　ｐｅｒ　ｓｑｕａｒｅ　ｉｎｃｈｅｓ：４６．５セル／ｃｍ２）、外周壁厚さは約０．６ｍｍである。なお、ステップＳ１２では、押出成形以外の成形方法によりハニカム成形体が成形されてもよい。
　ステップＳ１２において作製されたハニカム成形体は、マイクロ波乾燥により約７０％の水分が蒸散された後、熱風により乾燥（８０℃×１２時間）される。次に、ハニカム成形体が、４５０℃に維持された脱媒炉に投入され、ハニカム成形体に残留する有機物成分が除去（すなわち、脱脂）される。その後、ハニカム成形体の焼成処理（本焼成）が行われることにより、ハニカム構造体１０、セリウム含有粒子３および金属酸化物粒子２を備える多孔質セラミック構造体１が得られる（ステップＳ１３）。ステップＳ１３の焼成処理は、例えば、大気圧下において焼成温度１３００℃～１５００℃にて８時間行われる。当該焼成温度は、好ましくは１３５０℃以上であり、より好ましくは１３７０℃以上である。また、当該焼成温度は、好ましくは１４５０℃以下であり、より好ましくは１４３０℃以下である。焼成処理の条件は、適宜変更されてよい。上述の製造方法により製造された多孔質セラミック構造体１は、貴金属を含んでいないため、低コストにて製造することができる。
　次に、表１～表３を参照しつつ、多孔質セラミック構造体１における金属酸化物粒子２の含有量と圧力損失および触媒能との関係を示す実施例１～１６および比較例１～６について説明する。表中のＦｅ・Ｍｎ・Ｃｏ割合は、多孔質セラミック構造体１の材料組成のうち、Ｆｅ２Ｏ３の含有率（質量％）とＭｎ２Ｏ３の含有率（質量％）とＣｏ３Ｏ４換算でのＣｏの含有率（質量％）との合計を、ＣｅＯ２の含有率（質量％）により除算して求めた。
　多孔質セラミック構造体１の結晶相の組成（すなわち、構成成分の質量比率）は、次のように同定および定量した。各粒子の結晶相は、作成された試料に対し、Ｘ線回折装置（回転対陰極型Ｘ線回折装置：理学電機株式会社製、ＲＩＮＴ２５００）を用いて測定した。ここで、Ｘ線回折測定の条件は、ＣｕＫα源、５０ｋＶ、３００ｍＡ、２θ＝１０°～６０°とし、得られたＸ線回折データを市販のＸ線データ解析ソフトを用いて解析した。結晶相のＦｅｘＭｎｙＯ４は、ＦｅおよびＭｎから構成されるスピネル型酸化物である。ＦｅｘＭｎｙＯ４のｘおよびｙは、ｘ＋ｙ＝３を満たす正の数値である。ＦｅｘＭｎｙＯ４（ｘおよびｙは、ｘ＋ｙ＝３を満たす正の数値）の平均粒径は、結晶子径とした。結晶子径は、上記のＸ線回折装置によるＸ線回折測定によって得られたデータに基づき、これをシェラーの式（τ＝　Ｋλ／βｃｏｓθ）に当て嵌めることで算出した。ここで、τ：結晶子の平均サイズ、Ｋ：形状因子（固体中に含まれる結晶子の大きさと回折パターンのピーク幅との関係を結びつける因子）、λ：Ｘ線波長、β：ピーク値全幅（ラジアン単位）、および、θ：ブラッグ角である。結晶相のＣｏ３Ｏ４は、Ｃｏのスピネル型酸化物である。Ｃｏ３Ｏ４の平均粒径は、上述のＦｅｘＭｎｙＯ４の平均粒径と同様にして求めた。ＣｅＯ２の平均粒径についても同様にして求めた。多孔質セラミック構造体１の開気孔率は、純水を媒体としてアルキメデス法により測定した。上述のように、開気孔率が高くなると、多孔質セラミック構造体１の圧力損失は低減する。
　多孔質セラミック構造体１のＮＯ吸着量は、次のように求めた。まず、多孔質セラミック構造体１と同等の試料にＮＯを含む導入ガスを供給して吸着試験を行った。導入ガスは、ヘリウム（Ｈｅ）をバランスガスとして、２００体積ｐｐｍのＮＯと、１０体積％の酸素（Ｏ２）とを含む混合ガスである。吸着試験は、２５０℃で６０分間行った。吸着試験終了後、試料をＨｅ中にて昇温脱離し、得られた導出ガスの一部をサンプリングした。そして、サンプリングされた導出ガスを質量分析計（ファイファーバキューム社製ＧＳＤ３２０）にて分析することにより、試料に吸着されたＮＯの量を求めた。ＮＯ吸着量が多い方が、一般的に多孔質セラミック構造体１の触媒能が高くなる傾向がある。
　多孔質セラミック構造体１のＮＯ酸化温度は、次のように求めた。まず、多孔質セラミック構造体１のＮＯ２変換率と温度との関係を求めた。ＮＯ２変換率は、ＮＯを含む導入ガスを空間速度（ＳＶ）２４４００ｈ－１にて多孔質セラミック構造体１に供給し、多孔質セラミック構造体１を通過した導出ガスにおいて、ＮＯ２に変換されているＮＯの割合である。導入ガスには、ＮＯが１００ｐｐｍ、ＣＯが１５００ｐｐｍ、ＣＯ２が５％、プロパン（Ｃ３Ｈ６）が４５０ｐｐｍ、Ｈ２Ｏが２％含まれている。導出ガスの分析は、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ：Fourier Transform Infrared Spectroscopy）により行った。ＮＯ２変換率は、低温の間はおよそ０％であり、温度の上昇に従って漸次増大して最大値となった後、漸次減少する。ＮＯ２変換率が高い方が、多孔質セラミック構造体１の触媒能は高い。ＮＯ２変換率と温度との関係が求められると、当該関係において、低温側から温度を上げていった場合に、ＮＯ２変換率が最大値の１／２になる温度をＮＯ酸化温度として求める。ＮＯ酸化温度が低い方が、多孔質セラミック構造体１の触媒能は高い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例１～１０では、Ｆｅの含有率はＦｅ２Ｏ３換算で０．１質量％以上かつ３．０質量％以下であり、Ｍｎの含有率はＭｎ２Ｏ３換算で０．１質量％以上かつ３．０質量％以下であり、Ｃｅの含有率はＣｅＯ２換算で０．１質量％以上かつ１０質量％以下である。また、実施例１～１０では、多孔質セラミック構造体１にＣｏは実質的に含まれておらず、Ｃｏの含有率はＣｏ３Ｏ４換算で０．０質量％である。Ｆｅ・Ｍｎ・Ｃｏ割合（すなわち、ＣｅＯ２換算でのＣｅの含有率に対する、Ｆｅ２Ｏ３換算でのＦｅの含有率とＭｎ２Ｏ３換算でのＭｎの含有率とＣｏ３Ｏ４換算でのＣｏの含有率との和の割合）は、０．８以上かつ９．５以下である。
　実施例１１～１４では、多孔質セラミック構造体１にＦｅおよびＭｎは実質的に含まれておらず、Ｆｅの含有率はＦｅ２Ｏ３換算で０．０質量％であり、Ｍｎの含有率はＭｎ２Ｏ３換算で０．０質量％である。また、Ｃｏの含有率はＣｏ３Ｏ４換算で０．２質量％以上かつ６．０質量％以下であり、Ｃｅの含有率はＣｅＯ２換算で０．１質量％以上かつ１０質量％以下である。Ｆｅ・Ｍｎ・Ｃｏ割合（すなわち、ＣｅＯ２換算でのＣｅの含有率に対する、Ｆｅ２Ｏ３換算でのＦｅの含有率とＭｎ２Ｏ３換算でのＭｎの含有率とＣｏ３Ｏ４換算でのＣｏの含有率との和の割合）は、０．８以上かつ９．５以下である。この場合、Ｆｅ・Ｍｎ・Ｃｏ割合は、実質的に、ＣｅＯ２換算でのＣｅの含有率に対するＣｏ３Ｏ４換算でのＣｏの含有率の割合である。
　実施例１５～１６では、Ｆｅの含有率はＦｅ２Ｏ３換算で０．１質量％以上かつ３．０質量％以下であり、Ｍｎの含有率はＭｎ２Ｏ３換算で０．１質量％以上かつ３．０質量％以下であり、Ｃｏの含有率はＣｏ３Ｏ４換算で０．１質量％以上かつ３．０質量％以下であり、Ｃｅの含有率はＣｅＯ２換算で０．１質量％以上かつ１０質量％以下である。Ｆｅ・Ｍｎ・Ｃｏ割合（すなわち、ＣｅＯ２換算でのＣｅの含有率に対する、Ｆｅ２Ｏ３換算でのＦｅの含有率とＭｎ２Ｏ３換算でのＭｎの含有率とＣｏ３Ｏ４換算でのＣｏの含有率との和の割合）は、０．８以上かつ９．５以下である。
　図９は、実施例１の多孔質セラミック構造体１の表面を示すＳＥＭ画像である。図９中の黒い部分は細孔１２１であり、グレーの部分はハニカム構造体１０であり、白い部分は金属酸化物粒子２およびセリウム含有粒子３である（図１２においても同様）。図１０および図１１はそれぞれ、実施例１の多孔質セラミック構造体１の細孔１２１の表面を拡大して示すＳＥＭ画像である。図１２は、実施例８の多孔質セラミック構造体１の表面を示すＳＥＭ画像である。図１３は、実施例８の多孔質セラミック構造体１の細孔１２１の表面を拡大して示すＳＥＭ画像である。図９～図１３では、多孔質セラミック構造体１の細孔１２１の表面に、金属酸化物粒子２およびセリウム含有粒子３が存在している。
　実施例１～１６では、開気孔率は５７％～６４％と比較的高いため、多孔質セラミック構造体１の圧力損失は低く抑えられている。また、実施例１～１６では、ＮＯ吸着量は０．０１（μｍｏｌ／ｇ）以上であり、ＮＯ酸化温度は４８０℃～５３０℃と低いため、多孔質セラミック構造体１は高い触媒能を有することが分かる。
　特に、実施例４～７，９では、Ｆｅの含有率はＦｅ２Ｏ３換算で１．５質量％以上かつ３．０質量％以下であり、Ｍｎの含有率はＭｎ２Ｏ３換算で１．５質量％以上かつ３．０質量％以下であり、Ｃｅの含有率はＣｅＯ２換算で１．５質量％以上かつ４．５質量％以下である。Ｆｅ・Ｍｎ・Ｃｏ割合は、１．０以上かつ４．０以下である。実施例４～７，９では、ＮＯ酸化温度は５００℃以下とさらに低いため、多孔質セラミック構造体１がさらに高い触媒能を有することが分かる。
　また、実施例１２～１４では、多孔質セラミック構造体１にＦｅおよびＭｎは実質的に含まれておらず、Ｃｏの含有率はＣｏ３Ｏ４換算で３．０質量％以上かつ６．０質量％以下であり、Ｃｅの含有率はＣｅＯ２換算で１．５質量％以上かつ４．５質量％以下である。Ｆｅ・Ｍｎ・Ｃｏ割合は、１．０以上かつ４．０以下である。実施例１２～１４では、ＮＯ酸化温度は５１０℃以下とさらに低いため、多孔質セラミック構造体１がさらに高い触媒能を有することが分かる。
　また、実施例１６では、Ｆｅの含有率はＦｅ２Ｏ３換算で１．５質量％以上かつ３．０質量％以下であり、Ｍｎの含有率はＭｎ２Ｏ３換算で１．５質量％以上かつ３．０質量％以下であり、Ｃｏの含有率はＣｏ３Ｏ４換算で１．５質量％以上かつ３．０質量％以下であり、Ｃｅの含有率はＣｅＯ２換算で１．５質量％以上かつ４．５質量％以下である。また、Ｆｅ・Ｍｎ・Ｃｏ割合は、１．０以上かつ４．０以下である。実施例１６では、ＮＯ酸化温度は５００℃とさらに低いため、多孔質セラミック構造体１がさらに高い触媒能を有することが分かる。
　一方、比較例１は、セリウム含有粒子３および金属酸化物粒子２を有しないコージェライト製のハニカム構造体１０のみの試験結果を示す。図１４は、比較例１の多孔質セラミック構造体１の表面を示すＳＥＭ画像である。図１４では、多孔質セラミック構造体１は、上述のようにコージェライトの結晶のみにより構成されている。比較例２では、Ｆｅ２Ｏ３換算でのＦｅの含有率、および、Ｍｎ２Ｏ３換算でのＭｎの含有率が、それぞれ０．１質量％未満である。比較例３～４，６では、Ｆｅ・Ｍｎ・Ｃｏ割合が０．８未満である。比較例５では、Ｃｅの含有率はＣｅＯ２換算で０．１質量％未満である。比較例１～６では、ＮＯ吸着量が０．００（μｍｏｌ／ｇ）と少なく、ＮＯ酸化温度は５４０℃と比較的高いため、実施例１～１６に比べて触媒能が低いことが分かる。
　以上に説明したように、多孔質セラミック構造体１は、ハニカム構造体１０と、セリウム含有粒子３と、金属酸化物粒子２とを備える。ハニカム構造体１０は、主成分がコージェライトである多孔質の構造体本体である。セリウム含有粒子３は、ハニカム構造体１０に固定されている。金属酸化物粒子２は、Ｆｅ、ＭｎおよびＣｏのうち少なくとも１種を含み、ハニカム構造体１０の気孔（すなわち、細孔１２１）の内部に固定されている。金属酸化物粒子２は、固定部２１と、突出部２２とを備える。固定部２１は、ハニカム構造体１０の内部に位置する。突出部２２は、固定部２１に連続するとともに細孔１２１内に突出する。多孔質セラミック構造体１において、Ｆｅが含まれる場合のＦｅの含有率は、Ｆｅ２Ｏ３換算で０．１質量％以上かつ３．０質量％以下であり、Ｍｎが含まれる場合のＭｎの含有率は、Ｍｎ２Ｏ３換算で０．１質量％以上かつ３．０質量％以下であり、
ＦｅまたはＭｎと共にＣｏが含まれる場合のＣｏの含有率は、Ｃｏ３Ｏ４換算で０．１質量％以上かつ３．０質量％以下であり、ＦｅおよびＭｎは含まれずＣｏが含まれる場合のＣｏの含有率は、Ｃｏ３Ｏ４換算で０．２質量％以上かつ６．０質量％以下であり、Ｃｅの含有率は、ＣｅＯ２換算で０．１質量％以上かつ１０質量％以下である。ＣｅＯ２換算でのＣｅの含有率に対する、Ｆｅ２Ｏ３換算でのＦｅの含有率とＭｎ２Ｏ３換算でのＭｎの含有率とＣｏ３Ｏ４換算でのＣｏの含有率との和の割合（すなわち、Ｆｅ・Ｍｎ・Ｃｏ割合）は、０．８以上かつ９．５以下である。
　これにより、多孔質セラミック構造体１における圧力損失を低減することができるとともに、多孔質セラミック構造体１におけるＮＯ２変換率を増大することができる。また、多孔質セラミック構造体１におけるＮＯ燃焼温度を低減することもできる。さらには、ＣＯをＣＯ２へと変換する変換率、および、ＣＨをＣＯ２およびＨ２Ｏに変換する変換率を増大することもできる。換言すれば、多孔質セラミック構造体１を上記構成とすることにより、圧力損失が低く、高い触媒能を有する多孔質セラミック構造体１を提供することができる。
　当該多孔質セラミック構造体１の製造方法は、主成分がコージェライトである構造体本体（すなわち、ハニカム構造体１０）の材料と、Ｆｅ、ＭｎおよびＣｏのうち少なくとも１種を含む金属材料とが混合された坏土を調製する工程（ステップＳ１１）と、当該坏土を成形して成形体を得る工程（ステップＳ１２）と、当該成形体を焼成することにより、主成分がコージェライトである多孔質のハニカム構造体１０と、ハニカム構造体１０に固定されたセリウム含有粒子３と、Ｆｅ、ＭｎおよびＣｏのうち少なくとも１種を含むとともにハニカム構造体１０の気孔（すなわち、細孔１２１）表面に固定された金属酸化物粒子２とを備える多孔質セラミック構造体１を得る工程（ステップＳ１３）と、を備える。これにより、圧力損失が低く、高い触媒能を有する多孔質セラミック構造体１を容易に製造することができる。
　上述のように、多孔質セラミック構造体１において、Ｆｅが含まれる場合のＦｅの含有率は、Ｆｅ２Ｏ３換算で１．５質量％以上かつ３．０質量％以下であり、Ｍｎが含まれる場合のＭｎの含有率は、Ｍｎ２Ｏ３換算で１．５質量％以上かつ３．０質量％以下であり、ＦｅまたはＭｎと共にＣｏが含まれる場合のＣｏの含有率は、Ｃｏ３Ｏ４換算で１．５質量％以上かつ３．０質量％以下であり、ＦｅおよびＭｎは含まれずＣｏが含まれる場合のＣｏの含有率は、Ｃｏ３Ｏ４換算で３．０質量％以上かつ６．０質量％以下であり、Ｃｅの含有率は、ＣｅＯ２換算で１．５質量％以上かつ４．５質量％以下である。ＣｅＯ２換算でのＣｅの含有率に対する、Ｆｅ２Ｏ３換算でのＦｅの含有率とＭｎ２Ｏ３換算でのＭｎの含有率とＣｏ３Ｏ４換算でのＣｏの含有率との和の割合（すなわち、Ｆｅ・Ｍｎ・Ｃｏ割合）は、１．０以上かつ４．０以下であることが好ましい。これにより、多孔質セラミック構造体１において、より一層高い触媒能を実現することができる。
　上述のように、金属酸化物粒子２は、Ｆｅ、ＭｎおよびＣｏのうち少なくとも１種を含むスピネル型構造を有する酸化物の粒子であることが好ましい。これにより、多孔質セラミック構造体１において、高い触媒能を好適に実現することができる。金属酸化物粒子２は、Ｆｅ、Ｍｎおよび酸素を含むスピネル型構造を有する酸化物の粒子、または、Ｃｏおよび酸素を含むスピネル型構造を有する酸化物の粒子であることがさらに好ましい。これにより、多孔質セラミック構造体１において、より一層高い触媒能を実現することができる。多孔質セラミック構造体１では、上述のようにＦｅ・Ｍｎ・Ｃｏ割合が０．８以上かつ９．５以下であることにより、多孔質セラミック構造体１の製造時において、上述のスピネル型構造を有する酸化物の粒子を好適に生成することができる。
　上述のように、金属酸化物粒子２がＦｅ、Ｍｎおよび酸素を含むスピネル型構造を有する酸化物の粒子、または、Ｃｏおよび酸素を含むスピネル型構造を有する酸化物の粒子である場合、金属酸化物粒子２の含有率は、０．１質量％以上かつ５．０質量％以下であることが好ましい。これにより、多孔質セラミック構造体１において、圧力損失の低減と触媒能の向上とを好適に両立することができる。また、金属酸化物粒子２の平均粒径は、１０ｎｍ以上かつ１μｍ以下であることが好ましい。これにより、上記と同様に、多孔質セラミック構造体１において、圧力損失の低減と触媒能の向上とを好適に両立することができる。
　上述の多孔質セラミック構造体１および多孔質セラミック構造体１の製造方法では、様々な変更が可能である。
　例えば、金属酸化物粒子２の平均粒径は、１０ｎｍよりも小さくてもよく、１μｍよりも大きくてもよい。また、多孔質セラミック構造体１における金属酸化物粒子２の含有率は、０．１質量％よりも低くてもよく、５．０質量％よりも高くてもよい。
　金属酸化物粒子２は、ＦｅおよびＭｎのうち一方のみを含むスピネル型構造を有する酸化物の粒子であってもよい。また、金属酸化物粒子２は、ＦｅおよびＣｏを含みＭｎを含まないスピネル型構造を有する酸化物の粒子であってもよく、ＭｎおよびＣｏを含みＦｅを含まないスピネル型構造を有する酸化物の粒子であってもよい。金属酸化物粒子２は、Ｆｅ、ＭｎおよびＣｏを全て含むスピネル型構造を有する酸化物の粒子であってもよい。また、金属酸化物粒子２は、必ずしもスピネル型構造を有する酸化物の粒子である必要はなく、他の結晶構造を有する酸化物の粒子であってもよい。金属酸化物粒子２は、Ｆｅ、ＭｎおよびＣｏ以外の金属を含んでいてもよい。
　多孔質セラミック構造体１では、セリウム含有粒子３および金属酸化物粒子２以外の粒子がハニカム構造体１０（すなわち、構造体本体）に固定されていてもよい。
　多孔質セラミック構造体１では、上述の構造体本体の形状は、ハニカム状には限定されず、ハニカム以外の様々な形状（例えば、略円筒状）であってもよい。
　多孔質セラミック構造体１の製造方法は、上述のものには限定されず、様々に変更されてよい。
　多孔質セラミック構造体１は、ＤＰＦのＣＳＦ以外の用途に利用されてもよい。
　上記実施の形態および各変形例における構成は、相互に矛盾しない限り適宜組み合わされてよい。
　発明を詳細に描写して説明したが、既述の説明は例示的であって限定的なものではない。したがって、本発明の範囲を逸脱しない限り、多数の変形や態様が可能であるといえる。
　本発明は、粒子状物質を捕集するフィルタ、例えば、ディーゼルエンジンから排出される排ガス中の粒子状物質を捕集するＤＰＦに利用可能である。
　１　　多孔質セラミック構造体
　２　　金属酸化物粒子
　３　　セリウム含有粒子
　１０　　ハニカム構造体
　２１　　固定部
　２２　　突出部
　Ｓ１１～Ｓ１３　　ステップ

Claims (6)

  1. 　多孔質セラミックス構造体であって、
    　主成分がコージェライトである多孔質の構造体本体と、
    　前記構造体本体に固定されたセリウム含有粒子と、
    　鉄、マンガンおよびコバルトのうち少なくとも１種を含み、前記構造体本体の気孔の内部に固定された金属酸化物粒子と、
    を備え、
    　前記金属酸化物粒子は、
    　前記構造体本体の内部に位置する固定部と、
    　前記固定部に連続するとともに前記気孔内に突出する突出部と、
    を備え、
    　前記多孔質セラミックス構造体において、
    　鉄が含まれる場合の鉄の含有率は、Ｆｅ２Ｏ３換算で０．１質量％以上かつ３．０質量％以下であり、
    　マンガンが含まれる場合のマンガンの含有率は、Ｍｎ２Ｏ３換算で０．１質量％以上かつ３．０質量％以下であり、
    　鉄またはマンガンと共にコバルトが含まれる場合のコバルトの含有率は、Ｃｏ３Ｏ４換算で０．１質量％以上かつ３．０質量％以下であり、
    　鉄およびマンガンは含まれずコバルトが含まれる場合のコバルトの含有率は、Ｃｏ３Ｏ４換算で０．２質量％以上かつ６．０質量％以下であり、
    　セリウムの含有率は、ＣｅＯ２換算で０．１質量％以上かつ１０質量％以下であり、
    　ＣｅＯ２換算でのセリウムの含有率に対する、Ｆｅ２Ｏ３換算での鉄の含有率とＭｎ２Ｏ３換算でのマンガンの含有率とＣｏ３Ｏ４換算でのコバルトの含有率との和の割合は、０．８以上かつ９．５以下である。
  2. 　請求項１に記載の多孔質セラミックス構造体であって、
    　鉄が含まれる場合の鉄の含有率は、Ｆｅ２Ｏ３換算で１．５質量％以上かつ３．０質量％以下であり、
    　マンガンが含まれる場合のマンガンの含有率は、Ｍｎ２Ｏ３換算で１．５質量％以上かつ３．０質量％以下であり、
    　鉄またはマンガンと共にコバルトが含まれる場合のコバルトの含有率は、Ｃｏ３Ｏ４換算で１．５質量％以上かつ３．０質量％以下であり、
    　鉄およびマンガンは含まれずコバルトが含まれる場合のコバルトの含有率は、Ｃｏ３Ｏ４換算で３．０質量％以上かつ６．０質量％以下であり、
    　セリウムの含有率は、ＣｅＯ２換算で１．５質量％以上かつ４．５質量％以下であり、
    　ＣｅＯ２換算でのセリウムの含有率に対する、Ｆｅ２Ｏ３換算での鉄の含有率とＭｎ２Ｏ３換算でのマンガンの含有率とＣｏ３Ｏ４換算でのコバルトの含有率との和の割合は、１．０以上かつ４．０以下である。
  3. 　請求項１または２に記載の多孔質セラミックス構造体であって、
    　前記金属酸化物粒子は、鉄、マンガンおよびコバルトのうち少なくとも１種を含むスピネル型構造を有する酸化物の粒子である。
  4. 　請求項３に記載の多孔質セラミックス構造体であって、
    　前記金属酸化物粒子は、鉄、マンガンおよび酸素を含むスピネル型構造を有する酸化物の粒子、または、コバルトおよび酸素を含むスピネル型構造を有する酸化物の粒子である。
  5. 　請求項４に記載の多孔質セラミックス構造体であって、
    　前記金属酸化物粒子の含有率は、０．１質量％以上かつ５．０質量％以下である。
  6. 　請求項４または５に記載の多孔質セラミックス構造体であって、
    　前記金属酸化物粒子の平均粒径は、１０ｎｍ以上かつ１μｍ以下である。
PCT/JP2020/000680 2019-01-21 2020-01-10 多孔質セラミック構造体 WO2020153156A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202080007119.5A CN113272056B (zh) 2019-01-21 2020-01-10 多孔质陶瓷结构体
JP2020568066A JP7191985B2 (ja) 2019-01-21 2020-01-10 多孔質セラミック構造体
DE112020000288.8T DE112020000288B4 (de) 2019-01-21 2020-01-10 Poröse Keramikstruktur
US17/303,965 US11480081B2 (en) 2019-01-21 2021-06-11 Porous ceramic structure

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019007709 2019-01-21
JP2019-007709 2019-01-21

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US17/303,965 Continuation US11480081B2 (en) 2019-01-21 2021-06-11 Porous ceramic structure

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020153156A1 true WO2020153156A1 (ja) 2020-07-30

Family

ID=71736961

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2020/000680 WO2020153156A1 (ja) 2019-01-21 2020-01-10 多孔質セラミック構造体

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11480081B2 (ja)
JP (1) JP7191985B2 (ja)
CN (1) CN113272056B (ja)
DE (1) DE112020000288B4 (ja)
WO (1) WO2020153156A1 (ja)

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011525855A (ja) * 2008-06-27 2011-09-29 田中貴金属工業株式会社 白金族金属を含まない触媒
JP2013027858A (ja) * 2011-06-24 2013-02-07 Denso Corp 排ガス浄化触媒
WO2013108424A1 (ja) * 2012-01-19 2013-07-25 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化触媒及びその製造方法
JP2014121686A (ja) * 2012-12-21 2014-07-03 Toyota Motor Corp 排ガス浄化用触媒
JP2016087587A (ja) * 2014-11-10 2016-05-23 トヨタ自動車株式会社 ＮＯｘ選択還元用排ガス浄化触媒及び排ガス浄化方法
JP2017171543A (ja) * 2016-03-24 2017-09-28 日本碍子株式会社 多孔質セラミックス構造体
JP2018030105A (ja) * 2016-08-25 2018-03-01 日本碍子株式会社 多孔質セラミックス構造体
JP2018043177A (ja) * 2016-09-13 2018-03-22 田中貴金属工業株式会社 排ガス浄化用の触媒組成物及び排ガス浄化触媒

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009137110A1 (en) * 2008-05-09 2009-11-12 Gary Lee Carson Treatment of internal combustion engine exhaust using immobilized ceramic fiber materials
FR2945378B1 (fr) * 2009-05-11 2011-10-14 Commissariat Energie Atomique Cellule de pile a combustible haute temperature a reformage interne d'hydrocarbures.
JP5387318B2 (ja) * 2009-10-14 2014-01-15 東ソー株式会社 パティキュレート燃焼触媒及びそれを用いたパティキュレートの燃焼除去方法
WO2012133405A1 (ja) * 2011-03-29 2012-10-04 日本碍子株式会社 熱交換部材、および熱交換器
JP6043340B2 (ja) * 2012-03-28 2016-12-14 日本碍子株式会社 多孔質材料、ハニカム構造体及び多孔質材料の製造方法
US9387464B2 (en) * 2012-04-27 2016-07-12 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Iron oxide-zirconia composite oxide and method for producing same, and exhaust gas purification catalyst
JP5967015B2 (ja) * 2013-05-27 2016-08-10 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化用触媒
JP2017186220A (ja) * 2016-03-30 2017-10-12 日本碍子株式会社 遷移金属酸化物含有二酸化セリウム粒子
JP6577895B2 (ja) * 2016-03-30 2019-09-18 日本碍子株式会社 ハニカム構造体
JP6654085B2 (ja) * 2016-03-31 2020-02-26 日本碍子株式会社 多孔質材料、及び多孔質材料の製造方法並びにハニカム構造体
CN108080000A (zh) * 2016-11-22 2018-05-29 天津大学 一种中空多孔微球催化材料及其制备方法和降解no应用
US11506981B2 (en) 2019-05-31 2022-11-22 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Photoresist pattern trimming compositions and pattern formation methods

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011525855A (ja) * 2008-06-27 2011-09-29 田中貴金属工業株式会社 白金族金属を含まない触媒
JP2013027858A (ja) * 2011-06-24 2013-02-07 Denso Corp 排ガス浄化触媒
WO2013108424A1 (ja) * 2012-01-19 2013-07-25 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化触媒及びその製造方法
JP2014121686A (ja) * 2012-12-21 2014-07-03 Toyota Motor Corp 排ガス浄化用触媒
JP2016087587A (ja) * 2014-11-10 2016-05-23 トヨタ自動車株式会社 ＮＯｘ選択還元用排ガス浄化触媒及び排ガス浄化方法
JP2017171543A (ja) * 2016-03-24 2017-09-28 日本碍子株式会社 多孔質セラミックス構造体
JP2018030105A (ja) * 2016-08-25 2018-03-01 日本碍子株式会社 多孔質セラミックス構造体
JP2018043177A (ja) * 2016-09-13 2018-03-22 田中貴金属工業株式会社 排ガス浄化用の触媒組成物及び排ガス浄化触媒

Also Published As

Publication number Publication date
CN113272056B (zh) 2023-10-31
US11480081B2 (en) 2022-10-25
US20210301696A1 (en) 2021-09-30
CN113272056A (zh) 2021-08-17
DE112020000288T5 (de) 2021-10-14
JP7191985B2 (ja) 2022-12-19
DE112020000288B4 (de) 2023-01-26
JPWO2020153156A1 (ja) 2021-10-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6809942B2 (ja) ハニカム構造体
JP6577895B2 (ja) ハニカム構造体
EP3004578B1 (en) Catalyzed filter for treating exhaust gas
CN105611998B (zh) 用于处理包含nox的废气的沸石共混物催化剂
US10946336B2 (en) Oxidation catalyst, catalyst support structure, method of producing oxidation catalyst, and method of producing catalyst support structure
RU2516465C2 (ru) Дизельный окислительный катализатор с высокой низкотемпературной активностью
US9945279B2 (en) Honeycomb structure
US20110237425A1 (en) Zeolite honeycomb structure
US11731111B2 (en) Porous ceramic structure and method of producing porous ceramic structure
US11819830B2 (en) Porous ceramic structure and method of producing porous ceramic structure
CN111686753B (zh) 多孔质陶瓷结构体
WO2020153156A1 (ja) 多孔質セラミック構造体
JP2022087984A (ja) ハニカム触媒およびこれを使用したガソリン自動車排ガスの浄化方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20745706

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020568066

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 20745706

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1