JP2011525855A - 白金族金属を含まない触媒 - Google Patents

Abstract

本発明は、触媒を含み白金族金属を含まない触媒系にリッチ排気を晒すことによって、窒素酸化物の低減性能を向上することに関する。本発明はまた、排気の一部を第１触媒系及び第２触媒系に晒す際、中間工程として、排気の一部に空気を導入することによって、排気中の一酸化炭素及び炭化水素の低減を向上させることにも関する。本発明はまた、（１）１．０を超えるＲ値を有するリッチ排気を、触媒を含み白金族触媒を含まない第１触媒系に晒すこと、並びに（２）第１触媒系と白金族金属を含まない第２触媒系に晒す際、中間工程として、排気の一部に空気を導入することによって、窒素酸化物、一酸化炭素及び炭化水素の低減を向上させることにも関する。

Description

本発明は、白金族金属を含まない触媒にリッチ排気を晒すことによって、排気中の窒素酸化物の低減を向上することに関する。本発明はまた、第１触媒系と第２触媒系に晒す間の工程として、排気の一部に空気を導入することによって、排気中の一酸化炭素及び炭化水素の低減を向上させることにも関する。本発明はまた、（１）Ｒ値が１．０を超えるリッチ排気を、触媒を含み白金族触媒を含まない第１触媒系に晒すこと、並びに（２）第１触媒系及び白金族金属を含まない第２触媒系に晒す間の工程として、排気の一部に空気を導入することによって、窒素酸化物、一酸化炭素及び炭化水素の低減を向上させることにも関する。

触媒コンバータにおける触媒は、例えば、自動車、用役設備、処理及び製造プラント、航空機、電車、全地形対応車、船、鉱山設備、並びに他のエンジン搭載機械などの種々の発生源から排出される汚染を減少するために使用されてきた。このように使用される一般的な触媒は、三元触媒「ＴＷＣ」である。ＴＷＣは、一酸化炭素と炭化水素と窒素酸化物を、より害の少ない化合物又は汚染物質に変換する機能を果たす。具体的には、ＴＷＣは、窒素酸化物から窒素及び酸素への還元、一酸化炭素から害のより少ない二酸化炭素への酸化、未燃焼炭化水素から二酸化炭素及び水への酸化を、同時に行うよう機能する。従来技術において、ＴＷＣは、少なくとも数種類の白金族金属を用いて作製される。白金族金属とは、別途記載しない限り、本願において、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、及びロジウムを意味する、と本明細書において定義する。

排出物として許容されるための規定はより厳しくなっており、排気から汚染物質を除去する際における白金族金属の効率に起因して、白金族金属に対する需要は増え続けている。しかし、この需要は、白金族金属に対する他の需要と相まって白金族金属の供給に負担をかけ、ついには白金族金属の費用を押し上げ、これにより触媒及び触媒コンバータの費用も押し上げる。それゆえ、白金族金属を必要とせず、かつ従来技術の触媒と同様又はそれに勝る効率を有する触媒が必要とされている。

加えて、白金族金属を用いたＴＷＣに関するエンジンは、化学量論条件又は、ほぼ同様の条件で機能する。しかし、驚くべきことに、本発明の触媒は、リッチ作動条件下で窒素酸化物低減性能の大幅な向上を示す。さらに、本発明は、第１触媒系及び第２触媒系に晒す間の工程として、空気を導入することによって排気中の一酸化炭素及び炭化水素の低減を向上させる。

本発明は、窒素酸化物の排出を低減する方法であって、リッチ排気を触媒に晒す工程を含む方法に関する。リッチ排気のＲ値は１．０を超え、触媒は白金族金属を実質的に含まない。触媒は、ＺＰＧＭ遷移金属触媒、ゼオライト触媒、又は混合金属酸化物触媒であってよい。一実施形態によれば、触媒系は、白金族金属を全く含まない。一実施形態において、リッチ排気はエンジンに由来する。

本発明の別の実施形態は、排気中の一酸化炭素及び炭化水素の低減を向上する方法であって、排気を第１触媒系に晒す工程と、排気の少なくとも一部を連続する第２触媒系に晒す工程と、第２触媒系に晒す前に、排気の一部（好ましくは、制限なく全て）に空気対燃料比が約１４．７を超える空気を導入する工程と、を含む方法に関する。第１触媒系は第１触媒を含み、白金族金属を含まない。第２触媒系は第２触媒を含み、白金族金属を実質的に含まない。一実施形態において、第１触媒系に晒した後、空気の導入の前に追加の排気を添加することができる。別の実施形態において、空気の導入の後に追加の排気を添加することができる。別の実施形態において、空気の導入の前後において、排気の一部は第２触媒系に晒す工程を回避（bypass）してもよい。一実施形態において、第１触媒及び／又は第２触媒は、ＺＰＧＭ遷移金属触媒、ゼオライト触媒、又は混合金属酸化物触媒を含んでよい。

第１及び第２触媒系は、同じであっても異なっていてもよい。別の実施形態において、第１及び／又は第２触媒系は、白金族金属を全く含まない。別の実施形態において、第２触媒系は、少なくとも１種の白金族金属を含む。別の実施形態において、空気は、酸素を任意の量で含む。

本発明の別の実施形態は、排気中の炭化水素と一酸化炭素と窒素酸化物の低減を向上する方法であって、Ｒ値が１．０を超える排気を、第１触媒を含み白金族金属を含まない第１触媒系に晒す工程を含む方法に関する。次いで、排気の一部を、第２触媒を含み白金族金属を含まない第２触媒系に晒す工程を含み、第１触媒系及び第２触媒系は連続している（in series）。最後に、第１触媒系に晒した後、空気を導入する工程を含み、空気導入後の排気の一部は約１４．７を超える空気対燃料比である。

[定義]
以下の定義は、本発明を明確にするために提供される。
用語「触媒系」は、図１、２、３に、それぞれ、構造１、構造２、構造３として示されるように、基材と、ウォッシュコートと、任意選択的にオーバーコートを意味すると本明細書において定義される。

用語「基材」は、触媒を担時するための、当該技術分野において公知で任意の材料を意味すると本明細書において定義される。限定されないが、ハニカム、ペレット、又はビーズを含め、ウォッシュコート及び／又はオーバーコートの堆積に十分な表面積を与える任意の形状又は構成を有し得る。
用語「ウォッシュコート」は、基材と一体となる、１つ又は複数の酸化物固体を含むコーティングを意味すると本明細書において定義される。
用語「オーバーコート」は、基材及びウォッシュコートと一体となる、１つ又は複数の酸化物固体を含むコーティングを意味すると本明細書において定義される。

用語「酸化物固体」は、担体材料酸化物、触媒、及びこれらの混合物からなる群から選択される１つ又は複数を意味すると本明細書において定義される。

用語「担体材料酸化物」は、少なくとも１種の触媒に表面を提供するために使用される材料を意味すると本明細書において定義され、酸素貯蔵材料、酸化アルミニウム、ドープ酸化アルミニウム、スピネル、デラフォサイト、ライオンザイト、ガーネット、ペロブスカイト、パイロクロア、ドープセリア、ホタル石、酸化ジルコニウム、ドープジルコニア、酸化チタン、酸化スズ、二酸化ケイ素、ゼオライト、及びこれらの混合物からなる群から選択される１つ又は複数を含む。
用語「酸素貯蔵材料」は、酸素リッチな供給流から酸素を取り出し、酸素欠乏供給流に酸素を放出することができる材料を意味すると本明細書において定義される。酸素貯蔵材料は、セリウム、ジルコニウム、ランタン、イットリウム、ランタニド、アクチニド、及びこれらの混合物からなる群から選択される１つ又は複数の酸化物を含む。

用語「触媒」は、窒素酸化物、炭化水素、一酸化炭素、及び／又は硫黄の量を減少させるための、白金族金属を含まない、好ましくは白金族金属を全く含まない触媒を意味すると本明細書において定義される。

用語「ＺＰＧＭ遷移金属触媒」は、１つ又は複数の遷移金属を含む触媒を意味すると本明細書において定義される。
用語「混合金属酸化物触媒」は、少なくとも１種の遷移金属及び少なくとも１種の他の金属を含む触媒を意味すると本明細書において定義される。
用語「ゼオライト触媒」は、少なくとも１種のゼオライト及び少なくとも１種の遷移金属を含む触媒を意味すると本明細書において定義される。

用語「遷移金属」は、白金族金属を除いた周期表の遷移金属、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、銀、カドミウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、金、水銀、ラザホージウム、ドブニウム、シーボーギウム、ボーリウム、ハシウム、マイトネリウム、ウンウンニリウム、ウンウンウニウム、ウンウンビウム、及びガリウムを意味すると本明細書において定義される。
用語「銅」は、銅、銅錯体、銅原子、又は当該技術分野で公知の他のいずれの銅化合物も意味すると本明細書において定義される。

用語「含まない」は、実質的に含まない又は完全に含まないことを意味すると本明細書において定義される。
用語「含浸成分」は、触媒を含むウォッシュコート及び／又はオーバーコートを与えるために、ウォッシュコート及び／又はオーバーコートに添加される１つ又は複数の成分を意味すると本明細書において定義される。含浸成分は、遷移金属、アルカリ金属及びアルカリ土類金属、セリウム、ランタン、イットリウム、ランタニド、アクチニド、並びにこれらの混合物からなる群から選択される１つ又は複数を含む。

用語「堆積させる」、「堆積した」又は「堆積」は、限定されないが、取り付け（placing）、付着、硬化、コーティング（例えば真空コーティング）、噴霧、浸漬、塗装、及び基材に膜を塗布する任意の公知の方法を含むと本明細書において定義される。
用語「処理する」、「処理された」、又は「処理」は、限定されないが、析出、乾燥、焼成、加熱、蒸発、か焼、又はこれらの組合せを含むと本明細書において定義される。

用語「白金族金属」は、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、及びロジウムを意味すると本明細書において定義される。

用語「一体となる」は、ウォッシュコート及び／又はオーバーコートが、基材と、又は互いに関わり合って、互いに直接接触し得るようにするか、あるいは互いに付随し得るようにすることを意味する。それらの各々の間には、何かが存在し得る。例えば、オーバーコートは基材と一体となり得るが、基材とオーバーコートとの間にウォッシュコートが存在し得る、と本明細書において定義される。

用語「Ｒ値」は、還元体のモル数を酸化体のモル数で除した値を意味すると本明細書において定義される。

用語「排気」は、炭化水素、窒素酸化物、及び／又は一酸化炭素を含めたプロセスによって生成され、その終わりに放出されるガス、蒸気、及び噴煙の放出を意味すると本明細書において定義される。

用語「空気対燃料（Ａ／Ｆ）比」は、排気中に存在する空気対燃料の質量比を意味すると本明細書において定義される。

用語「導入」は、注入、挿入、吹き込み、添加、滴下、又はこれらの組合せを意味すると本明細書において定義される。

用語「空気」は、１００％以下の酸素を含めて、任意の量で酸素を含む任意のガスを意味すると本明細書において定義される。

用語「転化」は、有害な化合物（例えば、限定されないが、炭化水素、一酸化炭素、硫黄、及び窒素酸化物）から、害の少ない及び／又は無害の化合物（例えば、限定されないが、水、二酸化炭素、及び窒素）への変化を意味すると本明細書において定義される。

用語「低減」は、量の減少、低下又は軽減を意味すると本明細書において定義される。

触媒系の例は、「ＺＰＧＭ」と数字、例えば「ＺＰＧＭ−１」と表示される。触媒の例は、「タイプ」と文字、例えば「タイプＡ」と表示される。

本明細書において議論される全てのパーセンテージは、別途示さない限り質量パーセントである。本明細書において議論される全ての比は、別途示さない限り質量比である。

[詳細な説明]
本発明の触媒系は、白金族金属を含まず、一酸化炭素、窒素酸化物、炭化水素、及び硫黄排出物の少なくとも１種の量を減少させ、１つ又は複数の触媒を含む。

基材
本発明の基材は、限定されないが、屈折性材料、セラミック基材、ハニカム構造体、金属基材、セラミック発泡体、金属発泡体、網状発泡体、又は好適な組合せであってよい。基材は、複数のチャネル及び少なくとも必要な気孔率を有する。気孔率は、当該技術分野で公知のように基材依存性である。さらに、チャネルの数は、当該技術分野で公知のように、使用される基材に依って変動し得る。以下、モノリス基材において見出されるチャネルについて、詳細に記載する。好適な基材のタイプ及び形状は、当業者に明らかであろう。好ましくは、全ての基材は、金属又はセラミックのいずれであっても、三次元支持構造体を付与する。

一実施形態において、基材はビーズ又はペレットの形態であってよい。ビーズ又はペレットは、限定されないが、アルミナ、シリカアルミナ、シリカ、チタニア、これらの混合物、又は任意の好適な材料から形成されたものでよい。別の実施形態において、基材は、限定されないが、ハニカム基材であってよい。ハニカム基材は、セラミックハニカム基材又は金属ハニカム基材であってよい。セラミックハニカム基材は、例えば、限定されないが、シリマナイト、ジルコニア、ペタル石、リチア輝石（リチウムアルミニウムシリケート）、ケイ酸マグネシウム、ムライト、アルミナ、コーディエライト（例えば、Ｍｇ_２Ａ_１４Ｓｉ_５Ｏ_１８）、他のアルミノケイ酸材料、炭化ケイ素、窒化アルミニウム、又はこれらの組合せから形成されていてよい。他のセラミック基材は、当業者に明らかであろう。

基材が金属ハニカム基材であるとき、金属は、限定されないが、耐熱性卑金属合金であってよい。特に、鉄が実質的又は主成分である合金であってよい。金属基材の表面を、約１０００℃を超える高温で酸化し、合金の表面に酸化物層を形成することによって、合金の耐食性を改善することができる。この合金の表面上の酸化物層は、モノリス基材の表面に対するウォッシュコートの付着性を高めることもできる。

一実施形態において、基材は、モノリスが伸長した、複数の精密な並行流路を有するモノリス担体であってよい。当該流路は、任意の好適な断面形状及び／又はサイズを有することができる。当該流路は、例えば、限定されないが、台形、長方形、正方形、正弦曲線状、六角形、だ円形、又は円形とすることができ、その他の好適な形状としてもよい。モノリスは、断面１平方インチ当たり約９〜１２００以上のガス入口開口部又は経路を含み得るが、より少ない経路を用いてよい。

基材は、粒状物のフィルタとして好適な任意のものでもよい。基材のいくつかの好適な形態として、限定されないが、織布フィルタ、特に織布セラミック繊維フィルタ、金網、ディスクフィルタ、セラミックハニカムモノリス、セラミック又は金属発泡体、壁流フィルタ、及び他の好適なフィルタを挙げることができる。壁流フィルタは、自動車排気ガス触媒用のハニカム基材に類似する。壁流フィルタのチャネルは、排気ガスが壁流フィルタの入口から出口を移動しながら壁流フィルタの多孔壁を通って強制的に流れるよう、入口及び出口において交互に塞がれ得るという点において、通常の自動車排気ガス触媒を形成するために使用され得るハニカム基材とは異なり得る。

ウォッシュコート
実施形態によれば、本発明の触媒の少なくとも一部をウォッシュコートの形態の基材に配置してよい。ウォッシュコート中の酸化物固体は、１つ又は複数の担体材料酸化物、１つ又は複数の触媒、又は担体材料酸化物（複数可）及び触媒（複数可）の混合物であってよい。担体材料酸化物は、高温（＞１０００℃）で、かつ酸化還元条件の範囲において通常安定である。好ましい酸素貯蔵材料は、セリア及びジルコニアの混合物であり、より好ましくは、（１）セリア、ジルコニア、及びランタンの混合物、又は（２）セリア、ジルコニア、ネオジム、及びプラセオジムの混合物である。

一実施形態によれば、本発明の触媒が少なくとも１種の酸素貯蔵材料を含む場合、触媒は、約１０〜９０質量％、好ましくは約２０〜８０質量％、より好ましくは約４０〜７５質量％の酸素貯蔵材料を含んでよい。酸素貯蔵材料の質量％は、酸化物を基準とする。

本発明のいずれかのウォッシュコートを、種々の量、好ましくは基材の表面積の殆ど又は全部を覆う量で、基材と一体にすることができる。一実施形態において、約８０〜２５０ｇ／Ｌのウォッシュコートを基材と一体にすることができる。

一実施形態において、ウォッシュコートは、酸化物固体を水に懸濁させて水性スラリーを形成すること、及び水性スラリーを基材にウォッシュコートとして堆積させることによって基材に形成することができる。

水性スラリーには、他の成分を任意選択的に添加してよい。他の成分、例えば酸もしくは塩基溶液又は種々の塩もしくは有機化合物を水性スラリーに添加してスラリーのレオロジーを調整し、及び／又はウォッシュコートの基材への結合を高めてよい。レオロジーを調整するために使用され得る化合物のいくつかの例として、限定されないが、水酸化アンモニウム、水酸化アルミニウム、酢酸、クエン酸、テトラエチル水酸化アンモニウム、他のテトラアルキルアンモニウム塩、酢酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、グリセロール、市販のポリマー、例えばポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール及び他の好適なポリマーが挙げられる。

スラリーを任意の好適な方法で基材に配置してよい。例えば、限定されないが、基材をスラリー中に浸漬してもよく、又はスラリーを基材に噴霧してもよい。当業者に知られている、スラリーを基材上に堆積させる他の方法を、代替の実施形態において使用してよい。基材が並行な流路を有するモノリス担体である場合、ウォッシュコートは経路の壁に形成されていてよい。流路を通って流れるガスは、経路の壁におけるウォッシュコート並びに当該ウォッシュコートに支持されている材料と接触することができる。

酸素貯蔵材料は、ウォッシュコートスラリーのレオロジーを改善できると考えられる。そのような改善は、触媒系のプロセス制御及び／又は製造においてみられる。酸素貯蔵材料の存在によるウォッシュコートスラリーの高いレオロジーは、ウォッシュコートスラリーの基材に対する付着力を高めることができる。

触媒系の構造
本発明の触媒系は、以下の３つの構造のうち１つを有し得る。一実施形態において、触媒系は、基材（１）及びウォッシュコート（２）を含んでよく、ウォッシュコートは、少なくとも１種の触媒を含む。図１（構造１）を参照のこと。別の実施形態において、触媒系は、基材（１）、ウォッシュコート（２）、及びオーバーコート（３）を含んでよく、ウォッシュコート（２）及びオーバーコート（３）は、それぞれ、少なくとも１種の触媒を含む。図２（構造２）を参照のこと。別の実施形態において、触媒系は、基材（１）、ウォッシュコート（２）、及びオーバーコート（３）を含んでよく、オーバーコート（３）は少なくとも１種の触媒を含むが、ウォッシュコート（２）は触媒を含まず、好ましくは完全に含まない。図３（構造３）を参照のこと。第３触媒系の構造のウォッシュコート（２）は、担体材料酸化物又はこれらの混合物を含む。当業者に知られている他の成分が含まれていてもよい。

図１〜３に示す構造は、層がどのような順序で適用されるかを示すが、最終生成物は、限定されないが、層間で起こり得る反応に起因して、示されているような層を有さなくてもよい。

触媒を含むウォッシュコート（２）又はオーバーコート（３）が必要とされる事象において、ウォッシュコート（２）は、３つの異なる方法で堆積されてもよい。初めに、全ての所望の成分を一工程で堆積させる。あるいは、第２に、触媒を含まない成分を堆積させ、次いで少なくとも１種の含浸成分を別々に堆積させ、加熱する（この別々の堆積は、含浸工程とも称される）。含浸成分は、限定されないが、遷移金属、アルカリ金属及びアルカリ土類金属、セリウム、ランタン、イットリウム、ランタニド、アクチニド、又はこれらの混合物を含む。含浸工程では、金属塩を、触媒を含むウォッシュコート（２）を生成する金属酸化物に転化する。第３に、金属塩を含めた全ての所望の成分を一度に堆積させ、次いで加熱して金属塩を金属酸化物に転化する。

オーバーコート（３）は、ウォッシュコート（２）の処理後に典型的には適用されるが、全ての実施形態においてオーバーコート（３）の適用前に処理が必要というわけではない。好ましくは、オーバーコート（３）は、ウォッシュコート（２）の後に適用される。

一実施形態によれば、触媒系は、基材（１）、並びにＺＰＧＭ遷移金属触媒、混合金属酸化物触媒、及びゼオライト触媒からなる群から選択される１つ又は複数の触媒を含む。

ＺＰＧＭ遷移金属触媒
一実施形態によれば、本発明の触媒系は、ＺＰＧＭ遷移金属触媒を含む。ＺＰＧＭ遷移金属触媒は、１つ又は複数の遷移金属を含む。好ましくは、遷移金属は、銅、ニッケル、鉄、マンガン、銀、コバルト、タングステン、ニオブ、モリブデン、又はクロムである。より好ましくは銅、ニッケル、鉄、又はマンガンである。最も好ましくは銅、ニッケル、又はコバルトである。

一実施形態によれば、ＺＰＧＭ遷移金属触媒は、１つ又は複数の担体材料酸化物を任意選択的に含む。好ましくは、触媒は、ペロブスカイト、スピネル、ライオンザイト、酸素貯蔵材料、アルミナ、又はこれらの混合物を含む。より好ましくはスピネル、酸素貯蔵材料、アルミナ、又はこれらの混合物を含む。最も好ましくは少なくとも１種のスピネル及び少なくとも１種の酸素貯蔵材料、又はアルミナ及び少なくとも１種の酸素貯蔵材料を含む。

本発明の触媒が少なくとも１種の酸素貯蔵材料を含む場合、触媒は、約１０〜９０質量％、好ましくは約２０〜８０質量％、より好ましくは約４０〜７５質量％の酸素貯蔵材料を含んでよい。酸素貯蔵材料の質量％は、酸化物を基準とする。

本明細書に記載されているいずれの触媒系についても、触媒は、１つ又は複数の遷移金属、アルカリ土類金属、セリア、及びこれらの混合物を任意選択的にさらに含んでよい。好ましくは、遷移金属は、鉄、マンガン、又はこれらの混合物である。好ましくは、アルカリ土類金属は、マグネシウム、バリウム、又はこれらの混合物である。

一実施形態によれば、「タイプＨ」と称される触媒は、少なくとも１種の遷移金属及び少なくとも１種の担体材料酸化物を含む。遷移金属は、単一の遷移金属、又は、限定されないが、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、銀、ニオブ、モリブデン、及びタングステンを含めた遷移金属の混合物であってよい。好ましい遷移金属は、銅、ニッケル及びコバルトである。遷移金属（複数可）の総量は、総触媒質量の約５〜５０質量％で存在し、遷移金属の任意の比で存在してよい。

一実施形態によれば、「タイプＤ」と称される触媒は、銅及び１つ又は複数の担体材料酸化物を含む。任意選択的に、さらなる遷移金属が含まれていてよい。本明細書において議論されているように、銅が含浸によって付けられてもよい。銅は約５〜５０質量％、好ましくは約５〜３０％、より好ましくは約１５質量％で触媒に存在していてよい。

一実施形態によれば、「ＺＰＧＭ−６」と称される触媒系は、基材、ウォッシュコート、及びオーバーコートを含む。基材は、コーディエライトを含む。ウォッシュコートは、スピネル及び少なくとも１種の酸素貯蔵材料を含み、好ましくは、酸素貯蔵材料はセリウム、ジルコニウム、及びランタンの混合物である。この実施形態におけるスピネルは酸化アルミニウムマグネシウムを含む。さらに、酸素貯蔵材料及びスピネルは、４０：約６０の質量比でウォッシュコート中に存在していてよい。含浸工程が必要である場合、銅、セリウム、ジルコニウム、及びランタンを添加及び加熱することで、金属塩を、触媒を含むウォッシュコートを生成する金属酸化物に転化してよい。オーバーコートは、酸化銅、スピネル、及び少なくとも１種の酸素貯蔵材料を含み、好ましくは、酸素貯蔵材料は、セリウム、ジルコニウム、ネオジム、及びプラセオジムの混合物を含む。この実施形態におけるスピネルは酸化アルミニウムマグネシウムを含む。オーバーコートのスピネル及び酸素貯蔵材料は、約６０：約４０の比でオーバーコート中に存在していてよい。銅は、約５〜５０％、好ましくは約１０〜１６質量％でオーバーコート中に存在していてよい。

一実施形態によれば、「ＺＰＧＭ−５」と称される触媒系は、基材、ウォッシュコート、及びオーバーコートを含む。基材はコーディエライトを含む。ウォッシュコートは、ランタン−ドープ酸化アルミニウム及び少なくとも１種の酸素貯蔵材料を含み、好ましくは、酸素貯蔵材料は、セリウム、ジルコニウム、ネオジム、及びプラセオジムの混合物を含む。さらに、酸素貯蔵材料及びランタン−ドープ酸化アルミニウムは、約４０：約６０の比でウォッシュコート中に存在していてよい。任意選択的な含浸成分は、銅、セリウム、ジルコニウム、及びランタンを含む。オーバーコートは、酸化銅、ランタン−安定化酸化アルミニウム、及び少なくとも１種の酸素貯蔵材料を含み、好ましくは、酸素貯蔵材料は、セリウム、ジルコニウム、ネオジム、及びプラセオジムの混合物を含む。オーバーコートの酸化アルミニウム及び酸素貯蔵材料は、約７５：約２５の比でオーバーコート中に存在していてよい。銅は約５〜５０％、好ましくは約１５質量％でオーバーコート中に存在していてよい。

一実施形態によれば、「ＺＰＧＭ−４」と称される触媒系は、基材、ウォッシュコート、及びオーバーコートを含む。ウォッシュコートは、スズ酸化アルミニウム及び少なくとも１種の酸素貯蔵材料を含み、好ましくは、酸素貯蔵材料は、セリウム、ジルコニウム、ネオジム、及びプラセオジムの混合物を含む。スズ酸化アルミニウム及び酸素貯蔵材料は、約２５：７５〜約７５：２５の比で、好ましくは約６０：約４０の比でウォッシュコート中に存在していてよい。任意選択的な含浸成分は、銅、セリウム、ジルコニウム、及びランタンを含む。オーバーコートは、アルミニウム、銅、及び少なくとも１種の酸素貯蔵材料を含み、好ましくは、酸素貯蔵材料は、セリウム、ジルコニウム、及びランタンの混合物を含む。酸化アルミニウム及び酸素貯蔵材料は、約６０：約４０の比でオーバーコート中に存在していてよい。一実施形態によれば、オーバーコート中に、約５〜３０質量％、好ましくは約１０〜２０質量％、より好ましくは約１２質量％の銅が存在する。

一実施形態によれば、「ＺＰＧＭ−３」と称される触媒系は、基材及びウォッシュコートを含む。ウォッシュコートは、銅、スズ酸化アルミニウム、及び少なくとも１種の酸素貯蔵材料を含み、好ましくは、酸素貯蔵材料は、セリウム、ジルコニウム、ネオジム、及びプラセオジムの混合物を含む。スズ酸化アルミニウム及び酸素貯蔵材料は、約６０：約４０の比でウォッシュコート中に存在していてよい。含浸工程が用いられるとき、含浸成分は、銅、セリウム、ジルコニウム、及びランタンを含む。セリウム、ジルコニウム、及びランタンは、約６０：約３０：約１０の比でウォッシュコート中に存在していてよい。ウォッシュコートは、さらなる遷移金属を含んでよい。一実施形態によれば、約５〜３０質量％の銅、好ましくは約１０〜２０％、より好ましくは約１２％がウォッシュコート中に存在する。

一実施形態によれば、「ＺＰＧＭ−２」と称される触媒系は、基材及びウォッシュコートを含む。ウォッシュコートは、限定されないが、銅、酸化アルミニウム、及び少なくとも１種の酸素貯蔵材料を含んでよく、好ましくは、酸素貯蔵材料はセリウム、ジルコニウム、及びランタンの混合物である。酸化アルミニウム及び酸素貯蔵材料は、約６０：約４０の比でウォッシュコート中に存在していてよい。ウォッシュコート中の銅は、約５〜２０質量％、好ましくは約８％であってよい。ウォッシュコートコートは、さらなる遷移金属及び／又はセリアを任意選択的に含んでよい。

一実施形態によれば、「ＺＰＧＭ−１」と称される触媒系は、基材及びウォッシュコートを含む。ウォッシュコートは、少なくとも１種の担体材料酸化物及びペロブスカイトを含む。好ましくは、担体材料酸化物は、酸素貯蔵材料を含み、より好ましくは、セリウム、ジルコニウム、ランタン、ネオジム、プラセオジム、及びこれらの混合物からなる群から選択される１つ又は複数を含む。ペロブスカイトは、好ましくは、特定の式Ｃｅ_０．６Ｌａ_０．４Ｍｎ_０．６Ｃｕ_０．４Ｏ_３を有する、セリウム、ランタン、マンガン及び銅の混合物である。

一実施形態によれば、「タイプＡ」と称される触媒は、少なくとも１種の遷移金属、少なくとも１種のアルカリ土類金属、セリウム、及び少なくとも１種の担体材料酸化物を含む。遷移金属、アルカリ土類金属及びセリウムは、３成分の任意の比において約５〜５０質量％で存在する。好ましくは、アルカリ土類金属は、マグネシウム、カルシウム、バリウム、及びストロンチウムからなる群から選択される１つ又は複数を含む。遷移金属は、単一の遷移金属、又は、限定されないが、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ニオブ、モリブデン、及びタングステンを含めた遷移金属の混合物であってよい。

一実施形態によれば、「タイプＣ」と称される触媒は、少なくとも１種の遷移金属、少なくとも１種のアルカリ土類金属、及び少なくとも１種の担体材料酸化物を含む。遷移金属は、単一の遷移金属、又は、限定されないが、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ニオブ、モリブデン、タングステン、及び銀を含めた遷移金属の混合物であってよい。アルカリ土類金属は、限定されないが、マグネシウム、カルシウム、バリウム又はストロンチウムであってよい。好ましい遷移金属は、銅、ニッケル、及びコバルトであり、好ましいアルカリ土類金属は、バリウム及びストロンチウムである。アルカリ土類金属及び遷移金属は、約１：１０〜１：１のモル比において、触媒の約２〜５０質量％存在してよい。

一実施形態によれば、「タイプＥ」と称される触媒は、少なくとも１種の遷移金属及び式ＡＢＯ_３を有するペロブスカイトを含む。遷移金属は、限定されないが、銅、ニッケル、コバルト、マンガン、鉄、クロム、ニオブ、モリブデン、タングステン、及び銀であってよい。好ましくは、遷移金属は、銅、ニッケル、及び／又はコバルトである。「Ａ」は、ランタン、セリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、ランタニド、アクチニド、又はこれらの混合物を含む。「Ｂ」は、鉄、マンガン、銅、ニッケル、コバルト、セリウム、又はこれらの混合物を含む。遷移金属（複数可）は、約２〜３０質量％存在する。

一実施形態によれば、タイプＥ触媒は、ペロブスカイト（ＡＢＯ_３）、少なくとも１種の遷移金属、及び少なくとも１種の担体材料酸化物を含む。遷移金属は、単一の遷移金属、又は、限定されないが、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ニオブ、モリブデン、タングステン、銀、又はこれらの混合物を含めた遷移金属の混合物であってよい。ペロブスカイト及び遷移金属は、約５〜５０質量％存在する。

実施形態によれば、「タイプＧ」と称される触媒は、少なくとも１種の遷移金属及び式ＡＢ_２Ｏ_４を有するスピネルを含む。遷移金属は、限定されないが、銅、ニッケル、コバルト、マンガン、鉄、クロム、ニオブ、モリブデン、タングステン、及び銀であってよい。好ましい遷移金属として、銅、ニッケル、及びコバルトが挙げられる。より好ましくは銅が挙げられる。「Ａ」及び「Ｂ」は、それぞれ、アルミニウム、マグネシウム、マンガン、ガリウム、ニッケル、銅、コバルト、鉄、クロム、ニオブ、チタン、スズ、又はこれらの混合物を含む。好ましいスピネルは、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４である。遷移金属（複数可）は、約２〜３０質量％存在する。

一実施形態によれば、タイプＧ触媒は、スピネル（ＡＢ_２Ｏ_４）、遷移金属、及び担体材料酸化物である。遷移金属は、単一の遷移金属、又は、限定されないが、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ニオブ、モリブデン、タングステン、及び／又は銀を含めた遷移金属の混合物であってよい。好ましいスピネルは、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４である。スピネル及び遷移金属（複数可）は、約５〜約５０質量％存在する。

混合金属酸化物触媒
一実施形態によれば、触媒は、少なくとも１種の遷移金属及び少なくとも１種の他の金属を含む混合金属酸化物触媒であってよい。混合金属酸化物の他の金属として、限定されないが、アルカリ金属及びアルカリ土類金属、ランタニド、又はアクチニドを挙げることができる。例えば、混合金属酸化物は、スピネル、ペロブスカイト、デラフォサイト、ライオンザイト、ガーネット、又はパイロクロアであってよい。

一実施形態によれば、「タイプＢ」と称される触媒は、式ＡＢＯ_３を有するペロブスカイト又は一般式Ａ_ａ−ｘＢ_ｘＭＯ_ｂを有する関連構造体を含み、「ａ」は１又は２であり、「ａ」が１のとき「ｂ」は３であり、「ａ」が２のとき「ｂ」は４であり、「ｘ」は０．１≦ｘ＜０．７で定義される数である。「Ａ」は、ランタン、ランタニド、アクチニド、セリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、又はこれらの混合物を含む。「Ｂ」は、単一の遷移金属、もしくは、限定されないが、鉄、マンガン、銅、ニッケル、コバルト、及びセリウムを含む遷移金属の混合物、又はこれらの混合物を含む。一実施形態によれば、触媒は、式ＡＭｎ_１−ｘＣｕ_ｘＯ_３を有してよく、「Ａ」は、ランタン、セリウム、バリウム、ストロンチウム、ランタニド、又はアクチニドであり、「ｘ」は０〜１である。

別の実施形態によれば、タイプＢ触媒は、式ＡＣｅ_１−ｘＣｕ_ｘＯ_３を有してよく、「Ａ」は、バリウム、ストロンチウム、又はカルシウムであり、「ｘ」は、０〜１である。一実施形態によれば、約１０〜１８０ｇ／Ｌの式ＡＢＯ_３が基材と一体になっていてよい。

一実施形態によれば、タイプＢ触媒は、ペロブスカイト（ＡＢＯ_３）又は関連構造体（一般式Ａ_ａ−ｘＢ_ｘＭＯ_ｂを含む）及び１つもしくは複数の担体材料酸化物を含む。ペロブスカイト又は関連構造体は、約５〜５０質量％存在する。

一実施形態によれば、「タイプＦ」と称される触媒は、式ＡＢ_２Ｏ_４を有するスピネルを含む。当該式の「Ａ」及び「Ｂ」は、アルミニウム、マグネシウム、マンガン、ガリウム、ニッケル、銅、コバルト、鉄、クロム、チタン、スズ、又はこれらの混合物である。

一実施形態によれば、タイプＦ触媒は、スピネル及び担体材料酸化物を含む。スピネルは、約５〜５０質量％存在する。

ゼオライト触媒
一実施形態によれば、触媒は、ゼオライト又はゼオライト及び少なくとも１種の遷移金属の混合物とを含むゼオライト触媒であってよい。ゼオライトは、規則的な内部連結細孔を有するアルミノケイ酸と混合される。ゼオライトとしては、限定されないが、ＺＳＭ５、輝沸石、菱沸石、又はこれらの混合物、好ましくはＺＳＭ５が挙げられる。一実施形態によれば、「タイプＩ」と称される触媒は、ゼオライトに含浸させた少なくとも１種の遷移金属又はゼオライトの混合物を含む。遷移金属（複数可）は、単一の遷移金属、又は、限定されないが、クロム、ガリウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ニオブ、モリブデン、タングステン、及び銀を含めた遷移金属の混合物であってよい。好ましくは、遷移金属は、銅、ニッケル、ガリウム、コバルト、及びこれらの混合物からなる群から選択される。遷移金属は、遷移金属の比において約３〜２５質量％存在していてよい。

一実施形態によれば、本発明の触媒は、排気から放出される汚染物質を低減させることができる。これは、触媒系に実質的に排気を通過させることによってなされ、流れる排気が汚染物質を低減させる。排気として、限定されないが、自動車、車両、工場、電車、航空機、ビル、及び研究所からの排気が挙げられる。汚染物質は、一酸化炭素、炭化水素、窒素酸化物、及び硫黄を含めた、水、空気、陸地、及び環境の他のいずれかの部分に被害を与える任意の化合物、物質、ガス、又は廃棄物である。

窒素酸化物排出物の量を減少させるための本発明の触媒。
例えば：ＮＯ＋1/2Ｏ_２→ＮＯ_２
及び６ＮＯ_２＋８ＮＨ_３→７Ｎ_２＋１２Ｈ_２Ｏ
触媒はまた、未燃焼炭化水素及び一酸化炭素の量を、これらを酸化することによって減少させる。
例えば：２Ｃ_ｘＨ_ｙ＋（２ｘ＋ｙ/2）Ｏ_２→２ｘＣＯ_２＋ｙＨ_２Ｏ
又は２ＣＯ＋Ｏ_２→２ＣＯ_２
触媒はまた、硫黄排出量も減少させる。

一実施形態によれば、触媒系は、第１触媒系及び第２触媒系を含む。第１触媒系は、本明細書に記載されている任意の触媒であってよい。第２触媒系は、少なくとも１種の白金族金属を含む触媒を含み、当該触媒は、限定されないが、白金族金属及び担体材料酸化物の混合物を含めた、当該技術分野で知られている任意の白金族金属を含んでよい。第１触媒系及び第２触媒系は、ガス流が第１触媒系、その後に第２触媒系を順番に通過する、又はその逆の順番で通過することができるような順序であってよい。また、触媒系は、第１及び第２触媒系だけでなく、例えば第３触媒系を含んでよい。

含浸による、白金族金属を含まない触媒の調製
本明細書において議論されている特性を有するウォッシュコートは、当該技術分野で周知の方法によって調製することができる。ウォッシュコートは、本明細書に記載されている任意の触媒及び／又はさらなる成分を含んでよい。ウォッシュコートを基材に堆積させ、処理する。処理は、３００〜７００℃の間の温度、好ましくは約５５０℃で行う。処理は、約２〜６時間、好ましくは約４時間続けてよい。ウォッシュコート及び基材を処理した後、これらを室温程度まで冷却する。ウォッシュコート及び基材を冷却した後、ウォッシュコートを少なくとも１種の含浸成分に含浸させる。含浸成分として、限定されないが、水に溶解させた遷移金属塩又は塩が挙げられ、ウォッシュコート上に含浸した。含浸工程に続いて、含浸成分を含むウォッシュコートを処理する。処理は、約３００〜７００℃、好ましくは約５５０℃で実施してよい。処理は、約２〜６時間、好ましくは約４時間続けてよい。

一実施形態によれば、基材、ウォッシュコート、及び含浸成分を処理して、ウォッシュコート及び／もしくは含浸成分を基材に添加する前又は後に触媒組成物を形成することができる。一実施形態において、ウォッシュコート及び含浸成分は、コーティングの前に処理してよい。

この含浸方法は、オーバーコート上に実施してよい。オーバーコートを堆積させた後、オーバーコートを少なくとも１種の含浸成分に含浸させる。含浸成分として、限定されないが、水に溶解させた遷移金属塩又は塩が挙げられ、オーバーコート上に含浸した。含浸工程に続いて、含浸成分を含むオーバーコートを処理する。処理は、約３００〜７００℃、好ましくは約５５０℃で実施してよい。処理は、約２〜６時間、好ましくは約４時間続けてよい。

析出による、白金族金属を含まない触媒の調製
析出方法は、遷移金属塩又は塩をウォッシュコートに析出させる工程を含む。遷移金属塩又は塩は、限定されないが、ＮＨ_４ＯＨ、（ＮＨ_４）_２ＣＯ_３、テトラエチル水酸化アンモニウム、他のテトラアルキルアンモニウム塩、酢酸アンモニウム、又はクエン酸アンモニウムと共に析出させてよい。ウォッシュコートは、本明細書に記載されている任意のウォッシュコートであってよい。次いで、析出した遷移金属塩又は塩及びウォッシュコートを処理する。処理は、約２〜２４時間であってよい。次いで、析出した遷移金属塩又は塩及びウォッシュコートを基材に堆積させた後、約３００〜７００℃、好ましくは約５５０℃の温度で約２〜６時間、好ましくは約４時間処理する。任意選択的に、処理後、処理された析出した遷移金属塩又は塩及びウォッシュコートにオーバーコートを堆積させ、再び処理してよい。オーバーコートは、約３００〜７００℃、好ましくは約５５０℃の温度で約２〜６時間、好ましくは約４時間処理してよい。

共粉砕による、白金族金属を含まない触媒の調製
触媒及び担体材料酸化物を共に粉砕する。触媒を、任意の化学技術、例えば、限定されないが固相合成、析出、又は当該技術分野で知られている任意の他の技術によって合成することができる。粉砕された触媒及び担体材料酸化物を基材にウォッシュコートの形態で堆積させ、次いで処理する。処理は、約３００〜７００℃、好ましくは約５５０℃の温度で約２〜６時間、好ましくは約４時間であってよい。任意選択的に、オーバーコートを、室温程度まで冷却後、処理された触媒に堆積させてよい。オーバーコート、ウォッシュコート及び基材を、３００〜約７００℃、好ましくは約５５０℃の温度で約２〜６時間、好ましくは約４時間処理する。

リッチ条件下における窒素酸化物低減の向上
一実施形態によれば、リッチ排気を本明細書に記載の触媒系に晒すことにより、窒素酸化物低減性能が大幅に向上する。白金族金属を含む触媒は、排気流がリッチになるに伴い、窒素酸化物低減性能を少し向上させるであろうと予期される。しかし、本明細書に記載の白金族金属を実質的に有さない触媒系では、燃料−リッチ条件下で、窒素酸化物低減性能の予期されない向上が観測できた。

排気は、限定されないが、エンジン、バーナー、ボイラー、及び用役設備を含めた、排気が生成される任意の供給源に由来するものでよい。燃料−リッチ条件として、Ｒ値が１．０を超える、好ましくはＲ値が１．１を超える排気が挙げられる。

一実施形態において、触媒系は白金族金属を含まず、好ましくは白金族金属を全く含まない。

排気を複数の触媒系に晒す間の工程において、空気を注入することによる一酸化炭素及び炭化水素の低減の向上

一実施形態によれば、排気を第１触媒系に晒す工程と第２触媒系に晒す工程の間において、流れる排気の少なくとも一部に空気を導入し、排気中の空気対燃料（Ａ／Ｆ）比を増大させることにより、排気中の一酸化炭素及び炭化水素の低減を向上することができる。図３８を参照のこと。一実施形態において、空気対燃料比は約１４．７以上に増大する。一実施形態において、第１触媒系及び／又は第２触媒系は、白金族金属を含まず、好ましくは白金族金属を全く含まない。

触媒系は、排気を第１触媒系に晒す工程と第２触媒系に晒す工程の間に、排気の少なくとも一部（好ましくは全て）に空気を導入（好ましくは注入）して、Ｒ値を低下させる（Ａ／Ｆ比を増大させる）ように設計される。図３８を参照のこと。一実施形態において、排気を第１触媒系に晒した後及び空気導入の前に、追加の排気を添加することができる。別の実施形態において、空気の導入の後に、追加の排気を添加することができる。別の実施形態において、空気導入の前後において、排気の一部は、第２触媒系に晒す工程を回避してよい。空気の追加により、利用可能な酸素の量を増大させて、触媒系による一酸化炭素及び炭化水素の酸化還元を向上する。空気は酸素を任意の量で含む。

第１触媒系及び第２触媒系は本明細書に記載されている、いずれであることもできる。また、第２触媒系は白金族金属を含んでよい。

いくつかの実施形態において、２つを超える触媒系を用いることができる。排気を第１触媒系に晒す工程と第２触媒系に晒す工程の間、第２触媒系に晒す工程と第３触媒系に晒す工程の間、又は任意の２つの触媒系に晒す工程の間において、空気を導入する（並びに、複数の触媒系のペアにおいて、触媒系に晒す工程の間に導入してよい）。

一実施形態によれば、排気中の炭化水素と一酸化炭素と窒素酸化物の低減は、（１）白金族金属を含まない触媒を含む第１触媒系を、リッチ条件を有する排気に晒す工程、並びに（２）排気を第１触媒系に晒す工程と、白金族金属を含まない触媒を含む第２触媒系に晒す工程との間において、排気の一部に空気を導入して、Ａ／Ｆ比を約１４．７以上に増大させる工程と、を組み合わせることによって向上することもできる。

本発明の触媒系の構造１の概略図である。 本発明の触媒系の構造２の概略図である。 本発明の触媒系の構造３の概略図である。 フレッシュ触媒系ＺＰＧＭ−１〜ＺＰＧＭ−５の細孔容積の結果を示すグラフである。 劣化触媒系ＺＰＧＭ−１〜ＺＰＧＭ−５の細孔容積の結果を示すグラフである。 フレッシュ及び劣化触媒系ＺＰＧＭ−１〜ＺＰＧＭ−５の表面積概要を示すグラフである。 ＺＰＧＭ−１触媒系（フレッシュ及び劣化Ｃｅ_０．６Ｌａ_０．４Ｍｎ_０．６Ｃｕ_０．４Ｏ_ｘ粉末）のＸ線回折分析を示すグラフである。 ＺＰＧＭ−２触媒系（フレッシュ及び劣化）のＸ線回折分析を示すグラフである。 ＺＰＧＭ−３触媒系（フレッシュ及び劣化）のＸ線回折分析を示すグラフである。 ＺＰＧＭ−４触媒系（フレッシュ及び劣化）Ｘ線回折分析を示すグラフである。 ＺＰＧＭ−５触媒系（フレッシュ及び劣化）のＸ線回折分析を示すグラフである。 ＺＰＧＭ−６触媒系（フレッシュ及び劣化）のＸ線回折分析を示すグラフである。 ＺＰＧＭ−１触媒系（フレッシュ及び劣化）のスイープ試験結果を示すグラフである。 ＺＰＧＭ−２触媒系（フレッシュ及び劣化）のスイープ試験結果を示すグラフである。 ＺＰＧＭ−３触媒系（フレッシュ及び劣化）のスイープ試験結果を示すグラフである。 ＺＰＧＭ−４触媒系（フレッシュ及び劣化）のスイープ試験結果を示すグラフである。 ＺＰＧＭ−５触媒系（フレッシュ及び劣化）のスイープ試験結果を示すグラフである。 ＺＰＧＭ−６触媒系（フレッシュ及び劣化）のスイープ試験結果を示すグラフである。 タイプＤのＺＰＧＭ遷移金属触媒の例の着火試験の結果を示すグラフである。 タイプＤ／タイプＨのＺＰＧＭ遷移金属触媒の例の着火試験の結果を示すグラフである。 タイプＤ／タイプＨのＺＰＧＭ遷移金属触媒の例の着火試験の結果を示すグラフである。 タイプＦの混合金属酸化物触媒の例の着火試験の結果を示すグラフである。 タイプＦの混合金属酸化物触媒の例の着火試験の結果を示すグラフである。 タイプＦの混合金属酸化物触媒の例の着火試験の結果を示すグラフである。 タイプＧのＺＰＧＭ遷移金属触媒の例の着火試験の結果を示すグラフである。 タイプＧのＺＰＧＭ遷移金属触媒の例の着火試験の結果を示すグラフである。 タイプＧ／タイプＤのＺＰＧＭ遷移金属触媒の例の着火試験の結果を示すグラフである。 タイプＧ／タイプＤのＺＰＧＭ遷移金属触媒の例の着火試験の結果を示すグラフである。 タイプＤのＺＰＧＭ遷移金属触媒の例のランプ着火試験の結果を示すグラフである。 タイプＩの例のランプ着火試験の結果を示すグラフである。 構造３の着火試験結果を示すグラフである。 ＺＰＧＭ−１触媒系（フレッシュ及び劣化）の着火試験の結果を示すグラフである。 ＺＰＧＭ−２触媒系（フレッシュ及び劣化）の着火試験の結果を示すグラフである。 ＺＰＧＭ−３触媒系（フレッシュ及び劣化）の着火試験の結果を示すグラフである。 ＺＰＧＭ−４触媒系（フレッシュ及び劣化）の着火試験の結果を示すグラフである。 ＺＰＧＭ−５触媒系（フレッシュ及び劣化）の着火試験の結果を示すグラフである。 ＺＰＧＭ−６触媒系（フレッシュ及び劣化）の着火試験の結果を示すグラフである。 本発明の触媒系の設計１の概略図を示す。 ＺＰＧＭ−１触媒系（フレッシュ及び劣化）のスイープ試験結果を示す。 ＺＰＧＭ−２触媒系（フレッシュ及び劣化）のスイープ試験結果を示す。 ＺＰＧＭ−３触媒系（フレッシュ及び劣化）のスイープ試験結果を示す。 ＺＰＧＭ−４触媒系（フレッシュ及び劣化）のスイープ試験結果を示す。 ＺＰＧＭ−５触媒系（フレッシュ及び劣化）のスイープ試験結果を示す。 ＺＰＧＭ−６触媒系（フレッシュ及び劣化）のスイープ試験結果を示す。 １０％Ｃｕ／ＣｕＬａ_０．０４Ａｌ_１．９６Ｏ_４の組成を有するフレッシュ及び劣化タイプＧ触媒のスイープ試験結果を示す。 １２．４％ＣｕＯ／Ｃｅ_０．３Ｚｒ_０．６Ｎｄ_０．０５Ｐｒ_０．０５Ｏ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３、７５：２５の組成を有するフレッシュ及び劣化タイプＤ触媒のスイープ試験結果を示す。 １６％ＣｕＯ／Ｃｅ_０．３Ｚｒ_０．６Ｎｄ_０．０５Ｐｒ_０．０５Ｏ_２の組成を有するフレッシュ及び劣化タイプＤ触媒のスイープ試験結果を示す。 １０％Ｃｕ＋１２％Ｃｅ／Ｌａ−Ａｌ_２Ｏ_３の組成を有するフレッシュ及び劣化タイプＤ触媒のスイープ試験結果を示す。 ２０％ＣｕＯ／ＭｇＬａ_０．０４Ａｌ_１．９６Ｏ_４のフレッシュ及び劣化タイプＤ触媒の組成を有するスイープ試験結果を示す。

以下の実施例は、本発明の範囲を非限定的に説明することを意図している。当業者に知られている他の手順を代替的に用いてよいことが理解されるべきである。

白金族金属を含まない触媒の細孔容積及び表面積測定
図４は、フレッシュ（fresh）触媒系ＺＰＧＭ−１〜ＺＰＧＭ−５について測定された細孔容積を示し、図５は、劣化（aged）触媒系ＺＰＧＭ−１〜ＺＰＧＭ−５について測定された細孔容積を示す。劣化触媒系は、１０％のＨ_２Ｏ及び空気によって９５０℃で１６時間劣化させた。図４の右側にあるｙ軸は、ＺＰＧＭ−１の細孔容積（ｃｍ^３／ｇ）のみに関する。

細孔容積は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ（登録商標）（Ｎｏｒｃｒｏｓｓ、Ｇａ．）ＴｒｉＳｔａｒ３０００ガス吸着分析器を用いて７７Ｋで測定した。細孔容積は、Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｉｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）法（Ｅ．Ｐ．Ｂａｒｒｅｔｔ、Ｌ．Ｇ．Ｊｏｙｎｅｒ、Ｐ．Ｐ．Ｈａｌｅｎｄａ、「Ｔｈｅ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｒｅ ｖｏｌｕｍｅ ａｎｄ ａｒｅａ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓ ｉｎ ｐｏｒｏｕｓ ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ．Ｉ．Ｃｏｍｐｕｔａｔｉｏｎｓ ｆｒｏｍ ｎｏｔｒｏｇｅｎ ｉｓｏｔｈｅｒｍｓ」Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１９５１）、７３、３７３〜３８０頁）を用いて窒素吸着等温線から得た。

図４及び５の結果は、劣化により、全ての触媒系（ＺＰＧＭ−１〜ＺＰＧＭ−５）の細孔容積が減少することを示した。フレッシュＺＰＧＭ−１の平均細孔容積は、０．１０６ｃｍ^３／ｇから劣化触媒の０．０１７ｃｍ^３／ｇまで減少した。同様に、フレッシュＺＰＧＭ−２の平均細孔容積は、０．１７３ｃｍ^３／ｇから劣化触媒の０．１１６ｃｍ^３／ｇまで減少した。また、フレッシュＺＰＧＭ−３の平均細孔容積は、０．１０７ｃｍ^３／ｇから劣化触媒の０．０１０ｃｍ^３／ｇまで減少した。フレッシュＺＰＧＭ−４の平均細孔容積は、０．１９０ｃｍ^３／ｇから劣化触媒の０．１４２ｃｍ^３／ｇまで減少した。フレッシュＺＰＧＭ−５の平均細孔容積は、０．２１３ｃｍ^３／ｇから劣化触媒の０．１２２ｃｍ^３／ｇまで減少した。

フレッシュ及び劣化触媒系ＺＰＧＭ−１〜ＺＰＧＭ−５の表面積分析
フレッシュ及び劣化ＺＰＧＭ触媒系の表面積を図６に示す。劣化触媒系は、１０％のＨ_２Ｏ及び空気によって９５０℃で１６時間劣化させた。

表面積は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ（登録商標）（Ｎｏｒｃｒｏｓｓ、Ｇａ．）ＴｒｉＳｔａｒ３０００ガス吸着分析器を用いて７７Ｋで測定した。表面積は、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｉｔｔ及びＴｅｌｌｅｒ）法（Ｓ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｐ．Ｈ．Ｅｍｍｅｔｔ及びＥ．Ｔｅｌｌｅｒ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９３８、６０、３０９頁）を用いて計算した。

図６の結果は、劣化により全ての触媒系（ＺＰＧＭ−１〜ＺＰＧＭ−５）について、表面積が減少することを示す。表面積は、フレッシュＺＰＧＭ−１が１８．７２ｍ^２／ｇから劣化触媒の２．７６ｍ^２／ｇまで減少する。同様に、フレッシュＺＰＧＭ−２の表面積は、３８．６０ｍ^２／ｇから劣化触媒の１５．４８ｍ^２／ｇまで減少する。フレッシュＺＰＧＭ−３の表面積は、３０．７８ｍ^２／ｇから劣化触媒の１６．７１ｍ^２／ｇまで減少する。フレッシュＺＰＧＭ−４の表面積は、４６．９５ｍ^２／ｇから劣化触媒の２２．０６ｍ^２／ｇまで減少する。フレッシュＺＰＧＭ−５の表面積は、５３．４５ｍ^２／ｇから劣化触媒の２４．０２ｍ^２／ｇまで減少する。

ＺＰＧＭ遷移金属触媒のＸ線回折分析
図７〜１２は、フレッシュ及び劣化触媒系ＺＰＧＭ−１〜ＺＰＧＭ−６のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。劣化触媒系は、１０％のＨ_２Ｏ及び空気によって９５０℃で１６時間劣化した。

ＸＲＤ分析を行って触媒系ごとに存在する結晶相を決定した。ＸＲＤパターンを、Ｒｉｇａｋｕ（登録商標）粉末回折計（ＭｉｎｉＦｌｅｘ（商標））においてＣｕＫα線を用いて、２０〜７０°の２θ範囲において０．０５°の刻み幅かつ２秒の滞留時間で測定した。管電圧は４０ｋＶ、電流は３０ｍＡに、それぞれ設定した。得られた回折パターンをＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｅｎｔｒｅ ｆｏｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｄａｔａ（ＩＣＤＤ）データベースを用いて分析した。

図７は、フレッシュ及び劣化ＺＰＧＭ−１触媒系、Ｃｅ_０．６Ｌａ_０．４Ｍｎ_０．６Ｃｕ_０．４Ｏ_３のＸＲＤスペクトルを示し、ペロブスカイト型（○）及びホタル石型（■）構造の存在を示す。劣化したサンプルは、ピークがより鋭いことから明らかなように、より多くホタル石型及びペロブスカイト型構造を有する。

図８は、フレッシュ及び劣化ＺＰＧＭ−２触媒系、８％Ｃｕを含浸させたＡｌ_２Ｏ_３＋Ｃｅ_０．６４Ｚｒ_０．２１Ｌａ_０．１５Ｏ_２（Ａｌ_２Ｏ_３：Ｃｅ_０．６４Ｚｒ_０．２１Ｌａ_０．１５Ｏ_２の質量比 ６０：４０）（１６０ｇ／ｍｌ）のＸＲＤパターンを示す。フレッシュＺＰＧＭ−２触媒系のＸＲＤスペクトルは、ホタル石型構造（□）、アルミナ（Ａ）及びＣｕＯ（●）の存在を示す。劣化したＺＰＧＭ−２触媒系は、ホタル石（□）、ＣｕＡｌ_２Ｏ_４（◆）及びアルミナ（Ａ）を示す。劣化したサンプルは、ピークがより鋭いことから明らかなように、より多くホタル石型構造を有する。

図９は、フレッシュ及び劣化ＺＰＧＭ−３触媒系、８％Ｃｕ＋６．１％Ｃｅ＋２．４％Ｚｒ＋１．５％Ｌａ含浸１５％Ｓｎ−Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｃｅ_０．６Ｚｒ_０．３Ｎｄ_０．０５Ｐｒ_０．０５Ｏ_２（Ｓｎ−Ａｌ_２Ｏ_３：Ｃｅ_０．６Ｚｒ_０．３Ｎｄ_０．０５Ｐｒ_０．０５Ｏ_２の質量比 ６０：４０）（２００ｇ／Ｌ）のＸＲＤパターンを示す。フレッシュＺＰＧＭ−３触媒系のＸＲＤスペクトルは、ホタル石型構造（○）、ＺｒＯ_２（□）、アルミナ（Ａ）及びＣｕＯ（■）の存在を示す。劣化したＺＰＧＭ−３触媒系は、ホタル石（○）、ＺｒＯ_２（□）、ＳｎＯ_２（●）、ＣｕＡｌ_２Ｏ_４（◆）及びアルミナ（Ａ）を示す。劣化したサンプルにおけるコーディエライトのピークは、基材からのものである。劣化の間、ＣｕはＡｌ_２Ｏ_３と反応してＣｕＡｌ_２Ｏ_４を形成する。

図１０は、フレッシュ及び劣化ＺＰＧＭ−４触媒系（１２％Ｃｕ含浸Ｃｅ_０．６Ｚｒ_０．２１Ｌａ_０．１５Ｏ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３（Ｃｅ_０．６Ｚｒ_０．２１Ｌａ_０．１５Ｏ_２：Ａｌ_２Ｏ_３の質量比 ６０：４０）を含むオーバーコート及び８％Ｃｕ＋６．１％Ｃｅ＋２．４％Ｚｒ＋１．５％Ｌａ含浸１５％Ｓｎ−Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｃｅ_０．６Ｚｒ_０．３Ｎｄ_０．０５Ｐｒ_０．０５Ｏ_２（Ｓｎ−Ａｌ_２Ｏ_３：Ｃｅ_０．６Ｚｒ_０．３Ｎｄ_０．０５Ｐｒ_０．０５Ｏ_２の質量比 ６０：４０）を含むウォッシュコートから構成されている）のＸＲＤパターンを示す。フレッシュＺＰＧＭ−４触媒系のＸＲＤスペクトルは、ホタル石型構造（●）、ＣｅＯ_２（□）、アルミナ（Ａ）及びＣｕＯ（■）の存在を示す。劣化したＺＰＧＭ−４触媒系は、ホタル石（●）、ＣｅＯ_２（□）、ＳｎＯ_２（○）、ＣｕＡｌ_２Ｏ_４（◆）及びアルミナ（Ａ）を示す。劣化の間、酸化スズはアルミナから解離し、ＣｕはＡｌ_２Ｏ_３と反応してＣｕＡｌ_２Ｏ_４を形成する。

図１１は、フレッシュ及び劣化ＺＰＧＭ−５触媒系（１２．４％ＣｕＯ含浸Ｌａ−Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｃｅ_０．６Ｚｒ_０．３Ｎｄ_０．０５Ｐｒ_０．０５Ｏ_２（Ｌａ−Ａｌ_２Ｏ_３：Ｃｅ_０．６Ｚｒ_０．３Ｎｄ_０．０５Ｐｒ_０．０５Ｏ_２の質量比 ２５：７５）（６５ｇ／Ｌ）を含むオーバーコート及び８％Ｃｕ＋６．１％Ｃｅ＋２．４％Ｚｒ＋１．５％Ｌａ含浸Ｌａ−Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｃｅ_０．６Ｚｒ_０．３Ｎｄ_０．０５Ｐｒ_０．０５Ｏ_２（Ｌａ−Ａｌ_２Ｏ_３：Ｃｅ_０．６Ｚｒ_０．３Ｎｄ_０．０５Ｐｒ_０．０５Ｏ_２の質量比 ６０：４０）（１８０ｇ／Ｌ）を含むウォッシュコートから構成されている）のＸＲＤパターンを示す。フレッシュＺＰＧＭ−５触媒系のＸＲＤスペクトルは、ホタル石型構造（●）及びアルミナ（Ａ）を示す。劣化したＺＰＧＭ−５触媒系は、ホタル石（●）、ＣｕＡｌ_２Ｏ_４（◆）及びアルミナ（Ａ）を示す。劣化の間、酸化スズはアルミナから解離し、ＣｕはＡｌ_２Ｏ_３と反応してＣｕＡｌ_２Ｏ_４を形成する。

図１２は、フレッシュ及び劣化ＺＰＧＭ−６触媒系（１０％Ｃｕ＋１２％Ｃｅ含浸ＭｇＡｌ_２Ｏ_４＋１６％Ｃｕ含浸Ｃｅ_０．６Ｚｒ_０．３Ｎｄ_０．０５Ｐｒ_０．０５Ｏ_２（Ｃｅ含浸ＭｇＡｌ_２Ｏ_４：１６％Ｃｕ含浸Ｃｅ_０．６Ｚｒ_０．３Ｎｄ_０．０５Ｐｒ_０．０５Ｏ_２の質量比 ６０：４０）（６５ｇ／Ｌ）を含むオーバーコート及び４％Ｃｕ＋６．１％Ｃｅ＋２．４％Ｚｒ＋１．５％Ｌａ含浸ＭｇＡｌ_２Ｏ_４＋Ｃｅ_０．６４Ｚｒ_０．２１Ｌａ_０．１５Ｏ_２（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４：Ｃｅ_０．６４Ｚｒ_０．２１Ｌａ_０．１５Ｏ_２の質量比 ６０：４０）（１８０ｇ／Ｌ）を含むウォッシュコートから構成されている）のＸＲＤパターンを示す。フレッシュＺＰＧＭ−６触媒系のＸＲＤスペクトルは、２つのホタル石型構造（●及び○）、並びにＭｇＡｌ_２Ｏ_４（◇）を示す。劣化したＺＰＧＭ−６触媒系は、２つのホタル石型構造（●及び○）、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４（◇）、ＣｕＡｌ_２Ｏ_４（◆）、及びＣｕＯ（■）の存在を示す。劣化の間、ＣＺＬ及びＣｕＯはより結晶性になり、いくらかのＣｕＡｌ_２Ｏ_４が形成された。

触媒系ＺＰＧＭ−１〜ＺＰＧＭ−６のスイープ試験
図１３〜１８は、（実施例１〜３において記載した）触媒系ＺＰＧＭ−１〜ＺＰＧＭ−６についてのスイープ試験結果をそれぞれ示す。スイープ試験を入口温度６００℃、空気／燃料スパン±０．２及びサイクル周波数１Ｈｚで実施した。スイープ試験により触媒性能を種々のＲ値（還元体のモル数／酸化体のモル数）で示す。広範囲のＲ値にわたる高い転化率は、有望な触媒であることを示す、なぜなら、それは、リッチ（Ｒ値＞１）及びリーン（Ｒ値＜１）エンジン条件においてうまく機能することができるためである。劣化触媒系は、１０５０℃において１０時間（５６秒のリッチ区間と４秒のリーン区間との間で循環する）で劣化した。

図１３は、フレッシュ及び劣化ＺＰＧＭ−１触媒系のスイープ試験結果を示す。フレッシュ触媒のスイープ結果は、ＣＯ転化率がＲ値＞１．０５で減少し、炭化水素（ＨＣ）転化率がＲ値の増大と共に減少することを示している。ＮＯ転化率はＲ値＞０．８５で増大する。ＣＯ、炭化水素及びＮＯの触媒特性は劣化後に減少し、ＮＯ転化率は試験されるＲ値全範囲にわたって＜５％である。劣化ＺＰＧＭ−１のＣＯ転化率はＲ値の増大と共に減少する。劣化ＺＰＧＭ−１のＨＣ転化率は、Ｒ値０．９５〜１．０５において最も良好である。

図１４は、フレッシュ及び劣化ＺＰＧＭ−２触媒系のスイープ試験結果を示す。フレッシュ触媒のスイープ結果は、ＣＯ転化率がＲ値＞１．０５で減少し、炭化水素（ＨＣ）転化率がＲ値の増大と共に減少することを示している。ＮＯ転化率はＲ値＞０．８５で増大する。劣化後に、ＣＯ、炭化水素及びＮＯの触媒特性は減少する。劣化ＺＰＧＭ−２のＣＯ及びＨＣ転化率はＲ値の増大と共に減少する。劣化ＺＰＧＭ−２触媒系に関するＮＯ転化率は、Ｒ＝０．８５で最大である。

図１５は、フレッシュ及び劣化ＺＰＧＭ−３触媒系のスイープ試験結果を示す。フレッシュ触媒のスイープ結果は、ＣＯ転化率がＲ値＞１．０５で減少し、炭化水素（ＨＣ）転化率がＲ値の増大と共に減少することを示している。ＮＯ転化率はＲ値の増大と共に増大する。劣化後に、ＣＯ、炭化水素及びＮＯの触媒特性は減少する。劣化ＺＰＧＭ−３のＣＯ及びＨＣ転化率はＲ値の増大と共に減少する。劣化ＺＰＧＭ−３に関するＮＯ転化率は、Ｒ値＞０．９５で増大する。

図１６は、フレッシュ及び劣化ＺＰＧＭ−４触媒系のスイープ試験結果を示す。フレッシュ触媒のスイープ結果は、ＣＯ転化率がＲ値＞０．９７５で減少し、炭化水素（ＨＣ）転化率がＲ値の増大と共に減少することを示している。ＮＯ転化率はＲ値の増大と共に増大する。劣化後に、ＣＯ、炭化水素及びＮＯの触媒特性は減少する。劣化ＺＰＧＭ−４のＣＯ及びＨＣ転化率はＲ値の増大と共に減少する。劣化ＺＰＧＭ−４に関するＮＯ転化率は、Ｒ値＞０．９５で増大する。

図１７は、フレッシュ及び劣化ＺＰＧＭ−５触媒系のスイープ試験結果を示す。フレッシュ触媒のスイープ結果は、ＣＯ転化率がＲ値＞０．９７５で減少し、炭化水素（ＨＣ）転化率がＲ値の増大と共に減少することを示している。ＮＯ転化率はＲ値の増大と共に増大する。劣化後に、ＣＯ、炭化水素及びＮＯの触媒特性は減少する。劣化ＺＰＧＭ−５のＣＯ及びＨＣ転化率は、Ｒ値の増大と共に減少する。劣化ＺＰＧＭ−５に関するＮＯ転化率は、Ｒ値＞１．０５で増大する。

図１８は、フレッシュ及び劣化ＺＰＧＭ−６触媒系のスイープ試験結果を示す。フレッシュ触媒のスイープ結果は、ＣＯ転化率がＲ値＞０．９７５で減少し、炭化水素（ＨＣ）転化率がＲ値の増大と共に減少することを示している。ＮＯ転化率はＲ値の増大と共に増大する。劣化後に、ＣＯ、炭化水素及びＮＯの触媒特性は減少する。劣化ＺＰＧＭ−６のＣＯ及びＨＣ転化率は、Ｒ値の増大と共に減少する。劣化ＺＰＧＭ−６に関するＮＯ転化率は、Ｒ値＞０．９７５で増大する。

タイプＤ又はタイプＨのＺＰＧＭ遷移金属触媒の着火試験
図１９〜２１は、例えばタイプＤ又はタイプＨのＺＰＧＭ遷移金属触媒の着火試験結果を示す。なお、触媒は１つ又は複数のタイプに分類され、例えばここでは、触媒がタイプＤ及びタイプＨの両方であることに注目されたい。着火試験を本発明の劣化（８００℃で１６時間、５６秒のリッチ区間及び４秒のリーン区間から構成される）触媒において実施した。Ｒ値＝１．０５及びＲ値＝１．５において温度を約１００℃〜６４０℃に上げることによって試験を実施した。着火試験は、窒素酸化物、一酸化炭素、及び炭化水素の転化率を触媒系の温度の関数として測定する。ある特定の温度において、より高い転化率であると、より効率的な触媒であることを意味する。これに対し、ある特定の転化率において、より低い温度であると、より効果的な触媒であることを意味する。

図１９は、１６％Ｃｕ／Ｃｅ_０．３Ｚｒ_０．６Ｎｄ_０．０５Ｐｒ_０．０５Ｏ_２の組成を有するタイプＤ／Ｈ触媒の結果を示す。なお、触媒は１つ又は複数のタイプに分類され、例えばここでは、触媒がタイプＤ及びタイプＨの両方であることに注目されたい。Ｒ＝１．０５での着火試験は、触媒について、ＣＯのＴ_５０が２６７℃、ＨＣのＴ_５０が５２５℃であることを示している。ＮＯの最大転化率は６４０℃で約２％である。Ｒ値を１．５に増大させるとＮＯ転化率が改善されるが、ＣＯ及びＨＣの性能は劣化する。Ｒ＝１．５での着火試験は、触媒がＣＯ及びＨＣのＴ_５０をそれぞれ３２３℃及び５９５℃に減少させることを示している。Ｒ＝１．５でのＮＯ着火は、Ｔ_５０ ４９４℃と示される。

図２０は、１２％Ｃｕ／Ｃｅ_０．６Ｚｒ_０．３Ｌａ_０．１Ｏ_２の組成を有するタイプＤ／Ｈ触媒の結果を示す。なお、触媒は１つ又は複数のタイプに分類される。例えばここでは、触媒がタイプＤ及びタイプＨの両方であることに注目されたい。Ｒ＝１．０５での着火試験は、触媒について、ＣＯのＴ_５０が２３７℃、ＨＣのＴ_５０が５４３℃であることを示している。ＮＯの最大転化率は６４０℃で約４％である。Ｒ値を１．５に増大させるとＮＯ転化率が改善されるが、ＣＯ及びＨＣの性能は劣化する。Ｒ＝１．５での着火試験は、触媒がＣＯ及びＨＣのＴ_５０をそれぞれ３２９℃及び６１１℃に減少させることを示している。Ｒ＝１．５でのＮＯ着火は、Ｔ_５０ ５１５℃と示される。

図２１は、１０％Ｃｕ＋１２％Ｃｅ／Ｌａ−Ａｌ_２Ｏ_３の組成を有するタイプＤ／Ｈ触媒の結果を示す。なお、触媒は１つ又は複数のタイプに分類される。例えばここでは、触媒がタイプＤ及びタイプＨの両方であることに注目されたい。Ｒ＝１．０５での着火試験は、触媒について、ＣＯのＴ_５０が２９８℃、ＨＣのＴ_５０が５４６℃であることを示している。ＮＯの最大転化率は６４０℃で約３％である。Ｒ値を１．５に増大させるとＮＯ転化率が改善されるが、ＣＯ及びＨＣの性能は劣化する。Ｒ＝１．５での着火試験は、触媒がＣＯ及びＨＣのＴ_５０をそれぞれ３２５℃及び５９８℃に減少させることを示している。Ｒ＝１．５でのＮＯ着火は、Ｔ_５０ ４６１℃と示される。

タイプＦのＺＰＧＭ遷移金属触媒の着火試験
図２２〜２４は、例えばタイプＦ触媒の着火試験結果を示す。着火試験を本発明の劣化（８００℃で１６時間、５６秒のリッチ区間及び４秒のリーン区間から構成される）触媒において実施した。Ｒ値＝１．０５及びＲ値＝１．５において温度を約１００℃〜６４０℃に上げることによって試験を実施した。着火試験は、窒素酸化物、一酸化炭素、及び炭化水素の転化率を、触媒系の温度の関数として測定する。ある特定の温度において、より高い転化率は、より効率的な触媒であることを意味する。これに対し、ある特定の転化率において、より低い温度が、より効果的な触媒であることを意味する。

図２２は、ＣｕＬａ_０．０４Ａｌ_１．９６Ｏ_４の組成を有するタイプＦ触媒の結果を示す。Ｒ＝１．０５での着火試験は、触媒について、ＣＯのＴ_５０が３３４℃であることを示している。ＮＯ及びＨＣの最大転化率は６４０℃において、それぞれ約６％及び３８％である。Ｒ値を１．５に増大させるとＮＯ転化率が改善されるが、ＣＯ及びＨＣの性能は劣化する。Ｒ＝１．５での着火試験は、触媒がＣＯのＴ_５０が約４５３℃に減少することを示している。Ｒ＝１．５でのＮＯ着火は、Ｔ_５０ ５２１℃と示されている。一方で、ＨＣの最大転化率は、６４０℃で約１６％である。

図２３は、Ｃｕ_０．５Ｆｅ_０．５Ｌａ_０．０４Ａｌ_１．９６Ｏ_４の組成を有するタイプＦ触媒の結果を示す。Ｒ＝１．０５での着火試験は、触媒について、ＣＯのＴ_５０が３４６℃、ＨＣのＴ_５０が５３５℃であることを示している。ＮＯの最大転化率は６４０℃で約１％である。Ｒ値を１．５に増大させるとＮＯ転化率が改善されるが、ＣＯ及びＨＣの性能は劣化する。Ｒ＝１．５での着火試験は、触媒について、ＣＯ及びＨＣのＴ_５０が、それぞれ３６８℃及び５８８℃に減少することを示している。Ｒ＝１．５でのＮＯ着火は、Ｔ_５０ ４９１℃と示されている。

図２４は、ＣｕＬａ_０．０４Ａｌ_１．４７Ｍｎ_０．４９Ｏ_４の組成を有するタイプＦ触媒の結果を示す。Ｒ＝１．０５での着火試験は、触媒について、ＣＯのＴ_５０が３７１℃であることを示している。ＮＯ及びＨＣの最大転化率は６４０℃でそれぞれ約２％及び２７％である。Ｒ値を１．５に増大させるとＮＯ転化率が改善されるが、ＣＯ及びＨＣの性能は劣化する。Ｒ＝１．５での着火試験は、触媒について、ＣＯのＴ_５０が約４７９℃に減少することを示している。一方で、ＮＯ及びＨＣの最大転化率はそれぞれ６４０℃で約１６％である。

タイプＧのＺＰＧＭ遷移金属触媒の着火試験
図２５〜２８は、例えばタイプＧ／タイプＤ触媒の着火試験結果を示す。なお、触媒は１つ又は複数のタイプに分類される。例えばここでは、触媒がタイプＧ及びタイプＤの両方であることに注目されたい。着火試験を本発明の劣化（８００℃で１６時間、５６秒のリッチ区間及び４秒のリーン区間から構成される）触媒にて実施した。Ｒ値＝１．０５及びＲ値＝１．５において温度を約１００℃〜６４０℃に上げることによって試験を実施した。着火試験は、窒素酸化物、一酸化炭素、及び炭化水素の転化率を、触媒系の温度の関数として測定する。ある特定の温度において、より高い転化率は、より効率的な触媒であることを意味する。これに対し、ある特定の転化率において、より低い温度は、より効果的な触媒であることを意味する。

図２５は、１０％Ａｇ／Ｃｕ_０．５Ｆｅ_０．５Ｌａ_０．０４Ａｌ_１．９６Ｏ_４の組成を有するタイプＧ／タイプＤ触媒の結果を示す。なお、触媒は１つ又は複数のタイプに分類される。例えばここでは、触媒がタイプＧ及びタイプＤの両方であることに注目されたい。Ｒ＝１．０５での着火試験は、触媒について、ＣＯのＴ_５０が３８３℃であることを示している。ＮＯ及びＨＣの最大転化率は６４０℃でそれぞれ約１％及び３３％である。Ｒ値を１．５に増大させるとＮＯ転化率が改善されるが、ＣＯ及びＨＣの性能は劣化する。Ｒ＝１．５での着火試験は、触媒について、ＣＯのＴ_５０が約３９４℃に減少することを示している。Ｒ＝１．５でのＮＯ着火は、Ｔ_５０が４８５℃であると示している。一方で、ＨＣの最大転化率は６４０℃で約１６％である。

図２６は、１０％Ｃｕ／ＣｕＬａ_０．０４Ａｌ_１．９６Ｏ_４の組成を有するタイプＧ／タイプＤ触媒の結果を示す。なお、触媒は１つ又は複数のタイプに分類される。例えばここでは、触媒がタイプＧ及びタイプＤの両方であることに注目されたい。Ｒ＝１．０５での着火試験は、触媒について、ＣＯのＴ_５０が２７２℃、ＨＣのＴ_５０が４６４℃であることを示している。ＮＯ転化率は６４０℃まで測定されない。Ｒ値を１．５に増大させるとＮＯ転化率が改善されるが、ＣＯ及びＨＣの性能は劣化する。Ｒ＝１．５での着火試験は、触媒について、ＣＯ及びＨＣのＴ_５０がそれぞれ３７５℃及び５６５℃に減少することを示している。Ｒ＝１．５でのＮＯ着火は、Ｔ_５０が５００℃であると示している。

図２７は、２０％ＣｕＯ／ＭｇＬａ_０．０４Ａｌ_１．９６Ｏ_４の組成を有するタイプＧ／タイプＤ触媒の結果を示す。なお、触媒は１つ又は複数のタイプに分類される。例えばここでは、触媒がタイプＧ及びタイプＤの両方であることに注目されたい。Ｒ＝１．０５での着火試験は、触媒について、ＣＯのＴ_５０が３０５℃、ＨＣのＴ_５０が５１３℃であることを示している。ＮＯの最大転化率は６４０℃で約１％である。Ｒ値を１．５に増大させるとＮＯ転化率が改善されるが、ＣＯ及びＨＣの性能は劣化する。Ｒ＝１．５での着火試験は、触媒について、ＣＯ及びＨＣのＴ_５０がそれぞれ４１２℃及び５８７℃に減少することを示している。Ｒ＝１．５でのＮＯ着火は、Ｔ_５０が４７８℃であると示している。

図２８は、１０％Ｃｕ＋１２％Ｃｅ／ＭｇＬａ_０．０４Ａｌ_１．９６Ｏ_４の組成を有するタイプＧ／タイプＤ触媒の結果を示す。なお、触媒は１つ又は複数のタイプに分類され、例えばここでは、触媒がタイプＧ及びタイプＤの両方であることに注目されたい。Ｒ＝１．０５での着火試験は、触媒について、ＣＯのＴ_５０が３０２℃、ＨＣのＴ_５０が５０６℃であることを示している。ＮＯの最大転化率は６４０℃で約２％である。Ｒ値を１．５に増大させるとＮＯ転化率が改善されるが、ＣＯ及びＨＣの性能は劣化する。Ｒ＝１．５での着火試験は、触媒がＣＯ及びＨＣのＴ_５０がそれぞれ３３８℃及び５８５℃に減少することを示している。Ｒ＝１．５でのＮＯ着火は、Ｔ_５０が４６１℃であると示している。

タイプＤのＺＰＧＭ遷移金属触媒の着火試験
図２９は、例えばタイプＤ触媒の着火試験結果を示す。着火試験を本発明の劣化（８００℃で１６時間、５６秒のリッチ区間及び４秒のリーン区間から構成される）触媒にて実施した。Ｒ値＝１．０５及びＲ値＝１．５において温度を約１００℃〜６４０℃に上げることによって試験を実施した。着火試験は、窒素酸化物、一酸化炭素、及び炭化水素の転化率を、触媒系の温度の関数として測定する。ある特定の温度において、より高い転化率は、より効率的な触媒であることを意味する。これに対し、ある特定の転化率において、より低い温度は、より効果的な触媒であることを意味する。

図２９は、１２％ＣｕＯ／（Ｃｅ_０．６Ｚｒ_０．３Ｌａ_０．１Ｏ_２＋ＭｇＬａ_０．０４Ａｌ_１．９６Ｏ_４（４０：６０））の組成を有するタイプＤ触媒の結果を示す。Ｒ＝１．０５での着火試験は、触媒について、ＣＯのＴ_５０が２５８℃、ＨＣのＴ_５０が３８１℃、ＮＯのＴ_５０が５１９℃であることを示している。Ｒ値を１．５に増大させるとＮＯ転化率が改善されるが、ＣＯ及びＨＣの性能は劣化する。Ｒ＝１．５での着火試験は、触媒について、ＣＯ及びＨＣのＴ_５０がそれぞれ３１６℃及び４６４℃に減少することを示している。Ｒ＝１．５でのＮＯ着火は、Ｔ_５０が３７５℃であると示している。

タイプＩのゼオライト触媒の着火試験
図３０は、例えばタイプＩのゼオライト触媒の着火試験結果を示す。着火試験は本発明のフレッシュ触媒にて実施した。Ｒ値＝１．０５において温度を約１００℃〜６４０℃に上げることによって試験を実施した。着火試験は、窒素酸化物、一酸化炭素、及び炭化水素の転化率を、触媒系の温度の関数として測定する。ある特定の温度において、より高い転化率は、より効率的な触媒であることを意味する。これに対し、ある特定の転化率において、より低い温度は、より効果的な触媒であることを意味する。

図３０は、５％Ｇａ＋８％Ｃｕ／（ＺＳＭ−５）の組成を有するタイプＩ触媒の結果を示す。Ｒ＝１．０５での着火試験は、触媒について、ＣＯのＴ_５０が３７６℃、ＨＣのＴ_５０が３１９℃、ＮＯのＴ_５０が３４３℃であることを示している。

基材とウォッシュコートとオーバーコートとを含み、オーバーコートは少なくとも１種の触媒を含むが、ウォッシュコートは触媒を含まない構造タイプ３の着火試験
図３１は、例えば構造タイプ３（基材とウォッシュコートとオーバーコートとを含み、オーバーコートは少なくとも１種の触媒を含むが、ウォッシュコートは触媒を含まない。ウォッシュコートは、Ｌａ−Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｃｅ_０．６Ｚｒ_０．３Ｎｄ_０．０５Ｐｒ_０．０５Ｏ_２を６０：４０で１００ｇ／ｌ含み、オーバーコートは、１２％Ｃｕ担持Ｃｅ_０．６Ｚｒ_０．３Ｎｄ_０．０５Ｐｒ_０．０５Ｏ_２を１５０ｇ／Ｌ含む。）の触媒の着火試験結果を示す。着火試験を本発明の劣化（８００℃で１６時間、５６秒のリッチ区間及び４秒のリーン区間から構成される）触媒において実施した。Ｒ値＝１．０５及びＲ値＝１．５において温度を約１００℃〜６４０℃に上げることによって試験を実施した。着火試験は、窒素酸化物、一酸化炭素、及び炭化水素の転化率を、触媒系の温度の関数として測定する。ある特定の温度において、より高い転化率は、より効率的な触媒であることを意味する。これに対し、ある特定の転化率において、より低い温度は、より効果的な触媒であることを意味する。

Ｒ＝１．０５での着火試験は、触媒について、ＣＯのＴ_５０が３１４℃、ＨＣのＴ_５０が４６４℃であることを示している。ＮＯの最大転化率は６４０℃で約６％である。Ｒ値を１．５に増大させるとＮＯ転化率が改善されるが、ＨＣの性能は劣化する。Ｒ＝１．５での着火試験は、触媒について、ＣＯ及びＨＣのＴ_５０がそれぞれ３１６℃及び５６６℃に減少することを示している。Ｒ＝１．５でのＮＯ着火は、Ｔ_５０が４５３℃であると示している。

触媒系ＺＰＧＭ−１〜ＺＰＧＭ−６（フレッシュ及び劣化）の着火試験
図３２〜３７は、ＺＰＧＭ−１〜ＺＰＧＭ−６の着火試験結果を示す。着火試験を本発明の劣化（１０５０℃で１０時間、５６秒の科学量論（Ａ／Ｆ＝１４．６）区間及び４秒のリーン（Ａ／Ｆ＝２８．０）区間の間で循環）触媒にて実施した。Ｒ値＝１．０５において温度を約１００℃〜６４０℃に上げることによって試験を実施した。図のプロットされた温度は、触媒の中央で測定した。着火試験は、窒素酸化物、一酸化炭素、及び炭化水素の転化率を、触媒系の温度の関数として測定する。ある特定の温度において、より高い転化率は、より効率的な触媒であることを意味する。これに対し、ある特定の転化率において、より低い温度は、より効果的な触媒であることを意味する。

図３２は、フレッシュ及び劣化ＺＰＧＭ−１触媒系（Ｃｅ_０．６Ｌａ_０．４Ｍｎ_０．６Ｃｕ_０．４Ｏ_３）のＲ＝１．０５での着火結果を示す。フレッシュ触媒系の着火試験は、ＣＯ及びＨＣのＴ_５０が、それぞれ２８８℃及び５０３℃であることを示している。ＮＯの最大転化率は６００℃で約１９％である。劣化後、触媒性能は、ＣＯ、ＨＣ及びＮＯについて減少する。劣化触媒では、ＣＯのＴ_５０が約６００℃である。ＨＣ及びＮＯの最大転化率は、６００℃でそれぞれ１９％及び２％である。

図３３は、フレッシュ及び劣化ＺＰＧＭ−２触媒系（８％Ｃｕ含浸Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｃｅ_０．６４Ｚｒ_０．２１Ｌａ_０．１５Ｏ_２（Ａｌ_２Ｏ_３：Ｃｅ_０．６４Ｚｒ_０．２１Ｌａ_０．１５Ｏ_２の質量比 ６０：４０））のＲ＝１．０５での着火結果を示す。フレッシュ触媒系の着火試験は、ＣＯ及びＨＣのＴ_５０が、それぞれ２０５℃及び３８９℃であることを示している。ＮＯの最大転化率は６００℃で約２２％である。劣化後、触媒性能は、ＣＯ、ＨＣ及びＮＯについて減少する。ＣＯ、ＨＣ及びＮＯの最大転化率は、６００℃でそれぞれ約２７％、２４％及び３％である。

図３４は、フレッシュ及び劣化ＺＰＧＭ−３触媒系（８％Ｃｕ＋６．１％Ｃｅ＋２．４％Ｚｒ＋１．５％Ｌａ含浸１５％Ｓｎ−Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｃｅ_０．６Ｚｒ_０．３Ｎｄ_０．０５Ｐｒ_０．０５Ｏ_２（Ｓｎ−Ａｌ_２Ｏ_３：Ｃｅ_０．６Ｚｒ_０．３Ｎｄ_０．０５Ｐｒ_０．０５Ｏ_２の質量比 ６０：４０））のＲ＝１．０５での着火結果を示す。フレッシュ触媒系の着火試験は、ＣＯ、ＨＣ及びＮＯのＴ_５０が、それぞれ２０２℃、３８９℃及び６５１℃であることを示している。劣化後、触媒性能は、ＣＯ、ＨＣ及びＮＯについて減少する。劣化触媒は、ＣＯ及びＨＣのＴ_５０が、それぞれ約５９９℃及び６５１℃である。ＮＯの最大転化率は、７００℃で約５％である。

図３５は、フレッシュ及び劣化ＺＰＧＭ−４触媒系（オーバーコートが１２％Ｃｕ含浸Ｃｅ_０．６４Ｚｒ_０．２１Ｌａ_０．１５Ｏ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３（Ｃｅ_０．６４Ｚｒ_０．２１Ｌａ_０．１５Ｏ_２：Ａｌ_２Ｏ_３の質量比が６０：４０）を含み、ウォッシュコートが８％Ｃｕ＋６．１％Ｃｅ＋２．４％Ｚｒ＋１．５％Ｌａ含浸１５％Ｓｎ−Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｃｅ_０．６Ｚｒ_０．３Ｎｄ_０．０５Ｐｒ_０．０５Ｏ_２（Ｓｎ−Ａｌ_２Ｏ_３：Ｃｅ_０．６Ｚｒ_０．３Ｎｄ_０．０５Ｐｒ_０．０５Ｏ_２の質量比が６０：４０）を含む）のＲ＝１．０５での着火結果を示す。フレッシュ触媒系の着火試験は、ＣＯ、ＨＣ及びＮＯのＴ_５０が、それぞれ２５４℃、４４２℃及び６３６℃であることを示している。劣化後、触媒性能は、ＣＯ、ＨＣ及びＮＯについて減少する。劣化触媒は、ＣＯ及びＨＣのＴ_５０が、それぞれ約４６２℃及び６０４℃である。ＮＯの最大転化率は、７７０℃で約３０％である。

図３６は、フレッシュ及び劣化ＺＰＧＭ−５触媒系（オーバーコートが１２．４％ＣｕＯ含浸Ｌａ−Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｃｅ_０．６Ｚｒ_０．３Ｎｄ_０．０５Ｐｒ_０．０５Ｏ_２（Ｌａ−Ａｌ_２Ｏ_３：Ｃｅ_０．６Ｚｒ_０．３Ｎｄ_０．０５Ｐｒ_０．０５Ｏ_２の質量比が２５：７５）を含み、ウォッシュコートが８％Ｃｕ＋６．１％Ｃｅ＋２．４％Ｚｒ＋１．５％Ｌａ含浸Ｌａ−Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｃｅ_０．６Ｚｒ_０．３Ｎｄ_０．０５Ｐｒ_０．０５Ｏ_２（Ｌａ−Ａｌ_２Ｏ_３：Ｃｅ_０．６Ｚｒ_０．３Ｎｄ_０．０５Ｐｒ_０．０５Ｏ_２の質量比が６０：４０）を含む）のＲ＝１．０５での着火結果を示す。フレッシュ触媒系の着火試験は、ＣＯ、ＨＣ及びＮＯのＴ_５０が、それぞれ２６２℃、４４９℃及び６０８℃であることを示している。劣化後、触媒性能は、ＣＯ、ＨＣ及びＮＯについて減少する。劣化触媒におけるＣＯ及びＨＣのＴ_５０は、それぞれ約５７１℃及び６５４℃である。ＮＯの最大転化率は、７００℃で約１％である。

図３７は、フレッシュ及び劣化ＺＰＧＭ−６触媒系（オーバーコートが１０％Ｃｕ＋１２％Ｃｅ含浸ＭｇＡｌ_２Ｏ_４＋１６％Ｃｕ含浸Ｃｅ_０．６Ｚｒ_０．３Ｎｄ_０．０５Ｐｒ_０．０５Ｏ_２（Ｃｅ含浸ＭｇＡｌ_２Ｏ_４：１６％Ｃｕ含浸Ｃｅ_０．６Ｚｒ_０．３Ｎｄ_０．０５Ｐｒ_０．０５Ｏ_２の質量比が６０：４０）（６５ｇ／Ｌ）を含み、ウォッシュコートが４％Ｃｕ＋６．１％Ｃｅ＋２．４％Ｚｒ＋１．５％Ｌａ含浸ＭｇＡｌ_２Ｏ_４＋Ｃｅ_０．６４Ｚｒ_０．２１Ｌａ_０．１５Ｏ_２（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４：Ｃｅ_０．６４Ｚｒ_０．２１Ｌａ_０．１５Ｏ_２の質量比が６０：４０）を含む）のＲ＝１．０５での着火結果を示す。フレッシュ触媒系の着火試験は、ＣＯ、ＨＣ及びＮＯのＴ_５０が、それぞれ２６２℃、４６３℃及び６２２℃であることを示している。劣化後、触媒性能は、ＣＯ、ＨＣ及びＮＯについて減少する。劣化触媒におけるＣＯ及びＨＣのＴ_５０は、それぞれ約４２５℃及び６１３℃である。ＮＯの最大転化率は、７３０℃で約２３％である。

触媒系ＺＰＧＭ−１〜ＺＰＧＭ−６のスイープ試験
図３９〜４４は、触媒系ＺＰＧＭ−１〜ＺＰＧＭ−６のスイープ試験結果をそれぞれ示す。スイープ試験は、入口温度６００℃、空気／燃料比スパン±０．２及びサイクル周波数１Ｈｚで実施した。スイープ試験は、種々のＲ値における触媒性能を示す。広範囲のＲ値にわたって高い転化率であることが望ましい。なぜなら、リッチ（Ｒ値＞１）及びリーン（Ｒ値＜１）エンジン条件においてうまく機能することができるためである。劣化触媒系は、１０５０℃において１０時間（５６秒のリッチ区間と４秒のリーン区間との間で循環させる）で劣化した。

図３９は、フレッシュ及び劣化ＺＰＧＭ−１触媒系のスイープ試験結果を示す。フレッシュ触媒のスイープ結果は、ＣＯ転化率がＲ値＞１．０５で減少し、炭化水素（ＨＣ）転化率がＲ値の増大と共に減少することを示している。ＮＯ転化率はＲ値＞０．８５で増大する。ＮＯ転化率はＲ＝１．０において約３２％であり、Ｒ＝１．０３において約５８％まで向上し、Ｒ＝２．０において１００％の転化率に到達する。ＣＯ、炭化水素及びＮＯについての触媒特性は劣化後に減少し、ＮＯ転化率は試験されるＲ値全範囲にわたって＜５％である。劣化ＺＰＧＭ−１のＣＯ転化率はＲ値の増大と共に減少する。劣化ＺＰＧＭ−１のＨＣ転化率は、０．９５と１．０５との間のＲ値について最も良好である。

図４０は、フレッシュ及び劣化ＺＰＧＭ−２触媒系のスイープ試験結果を示す。フレッシュ触媒のスイープ結果は、ＣＯ転化率がＲ値＞１．０５で減少し、炭化水素（ＨＣ）転化率がＲ値の増大と共に減少することを示している。ＮＯ転化率はＲ値＞０．８５で増大する。ＮＯ転化率はＲ＝１．０において約３２％であるが、Ｒ＝１．０３において約４２％まで向上する。ＣＯ、炭化水素及びＮＯについての触媒特性は劣化後に減少する。劣化ＺＰＧＭ−２のＣＯ及びＨＣ転化率はＲ値の増大と共に減少する。劣化ＺＰＧＭ−２触媒系に関するＮＯ転化率は、Ｒ＝０．８５で最大である。

図４１は、フレッシュ及び劣化ＺＰＧＭ−３触媒系のスイープ試験結果を示す。フレッシュ触媒のスイープ結果は、ＣＯ転化率がＲ値＞１．０５で減少し、炭化水素（ＨＣ）転化率がＲ値の増大と共に減少することを示している。ＮＯ転化率はＲ値の増大と共に増大する。ＮＯ転化率はＲ＝１．０において約６０％であり、Ｒ＝１．０３において約７６％まで向上し、Ｒ＝１．２において１００％の転化率に到達する。ＣＯ、炭化水素及びＮＯについての触媒特性は劣化後に減少する。劣化ＺＰＧＭ−３のＣＯ及びＨＣ転化率はＲ値の増大と共に減少する。劣化ＺＰＧＭ−３触媒系に関するＮＯ転化率は、Ｒ値＞０．９５で増大する。劣化ＺＰＧＭ−３は、Ｒ＝２．０で約２６％の最大ＮＯ転化率に到達する。

図４２は、フレッシュ及び劣化ＺＰＧＭ−４触媒系のスイープ試験結果を示す。フレッシュ触媒のスイープ結果は、ＣＯ転化率がＲ値＞０．９７５で減少し、炭化水素（ＨＣ）転化率がＲ値の増大と共に減少することを示している。ＮＯ転化率はＲ値の増大と共に増大する。ＮＯ転化率は、Ｒ＝１．０において約８９％であり、Ｒ＝１．０３において約９２％に向上し、Ｒ＝２．０において１００％の転化率に到達する。ＣＯ、炭化水素及びＮＯについての触媒特性は劣化後に減少する。劣化ＺＰＧＭ−４のＣＯ及びＨＣ転化率はＲ値の増大と共に減少する。劣化ＺＰＧＭ−４触媒系に関するＮＯ転化率は、Ｒ値＞０．９５で増大する。劣化ＺＰＧＭ−４は、Ｒ＝１．０において約１６％のＮＯ転化率を示し、Ｒ＝１．０３において約２４％に向上し、Ｒ＝２．０において８９％の転化率に到達する。

図４３は、フレッシュ及び劣化ＺＰＧＭ−５触媒系のスイープ試験結果を示す。フレッシュ触媒のスイープ結果は、ＣＯ転化率がＲ値＞０．９７５で減少し、炭化水素（ＨＣ）転化率がＲ値の増大と共に減少することを示している。ＮＯ転化率はＲ値の増大と共に増大する。ＮＯ転化率は、Ｒ＝１．０において約８３％であり、Ｒ＝１．０３において約９０％に向上し、Ｒ＝２．０において９９％の転化率に到達する。ＣＯ、炭化水素及びＮＯ転化率についての触媒特性は劣化後に減少する。劣化ＺＰＧＭ−５のＣＯ及びＨＣ転化率はＲ値の増大と共に減少する。劣化ＺＰＧＭ−５触媒系に関するＮＯ転化率は、Ｒ値＞１．０５で増大する。劣化ＺＰＧＭ−５は、Ｒ＝１．０においてＮＯ転化率を示さず、Ｒ＝１．０３において９％の転化率を示し、Ｒ＝２．０において５４％の転化率に到達する。

図４４は、フレッシュ及び劣化ＺＰＧＭ−６触媒系のスイープ試験結果を示す。フレッシュ触媒のスイープ結果は、ＣＯ転化率がＲ値＞０．９７５で減少し、炭化水素（ＨＣ）転化率がＲ値の増大と共に減少することを示している。ＮＯ転化率はＲ値の増大と共に増大する。ＮＯ転化率は、Ｒ＝１．０において約９１％であり、Ｒ＝１．０３において約９７％に向上し、Ｒ＝１．０５において＞９９％の転化率である。ＣＯ、炭化水素及びＮＯ転化率についての触媒特性は劣化後に減少する。劣化ＺＰＧＭ−６のＣＯ及びＨＣ転化率はＲ値の増大と共に減少する。劣化ＺＰＧＭ−６触媒系に関するＮＯ転化率は、Ｒ値＞０．９７５で増大する。劣化ＺＰＧＭ−６は、Ｒ＝１．０において約１７％、Ｒ＝１．０３において３１％のＮＯ転化率を示し、Ｒ＝２．０において９８％の転化率に到達する。

タイプＧの遷移金属触媒のスイープ試験
図４５は、タイプＧ触媒の例についてのスイープ試験結果を示す。スイープ試験は、入口温度６００℃、空気／燃料比スパン±０．２及びサイクル周波数１Ｈｚで実施した。スイープ試験は、種々のＲ値における触媒性能を示す。広範囲のＲ値にわたる高い転化率は、有望な触媒であることを示す。なぜなら、リッチ（Ｒ値＞１）及びリーン（Ｒ値＜１）エンジン条件においてうまく機能することができるためである。劣化触媒系は、１０５０℃において１０時間（５６秒のリッチ区間と４秒のリーン区間との間で循環させる）で劣化した。

図４５は、１０％Ｃｕ／ＣｕＬａ_０．０４Ａｌ_１．９６Ｏ_４を含むフレッシュ及び劣化タイプＧ触媒のスイープ試験結果を示す。フレッシュ触媒のスイープ結果は、ＣＯ転化率がＲ値＞１．０で減少し、炭化水素（ＨＣ）転化率がＲ値の増大と共に減少することを示している。ＮＯ転化率はＲ値の増大と共に増大する。ＮＯ転化率は、Ｒ＝１．０において約９０％であり、Ｒ＝１．０３において約９４％に向上し、Ｒ＝１．２において９８％の転化率である。ＣＯ、炭化水素及びＮＯについての触媒特性は劣化後に減少する。劣化のＣＯ及びＨＣ転化率はＲ値の増大と共に減少する。劣化触媒についてはＮＯ転化率を全く測定しなかった。

タイプＤの遷移金属触媒のスイープ試験
図４６〜４８は、タイプＤ触媒の例についてのスイープ試験結果を示す。スイープ試験は、入口温度４５０℃、空気／燃料スパン±０．２及びサイクル周波数１Ｈｚで実施した。スイープ試験は、種々のＲ値における触媒性能を示す。広範囲のＲ値にわたる高い転化率は、有望な触媒であることを示す。なぜなら、リッチ（Ｒ値＞１）及びリーン（Ｒ値＜１）エンジン条件においてうまく機能することができるためである。劣化触媒系は、８００℃において１６時間（５６秒のリッチ区間と４秒のリーン区間との間で循環させる）で劣化した。

図４６は、１２．４％ＣｕＯ／Ｃｅ_０．３Ｚｒ_０．６Ｎｄ_０．０５Ｐｒ_０．０５Ｏ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３、７５：２５を含むフレッシュ及び劣化タイプＤ触媒のスイープ試験結果を示す。フレッシュ触媒のスイープ結果は、ＣＯ転化率がＲ値＞１．０５で減少し、炭化水素（ＨＣ）転化率がＲ値の増大と共に減少することを示している。Ｒ値が１．１５を超えると、ＮＯ転化率が増大する。ＮＯ転化率は、Ｒ＝１．１５において約６％であり、Ｒ＝１．５において約４２％に向上する。

図４７は、１６％ＣｕＯ／Ｃｅ_０．３Ｚｒ_０．６Ｎｄ_０．０５Ｐｒ_０．０５Ｏ_２を含むフレッシュ及び劣化タイプＤ触媒のスイープ試験結果を示す。フレッシュ触媒のスイープ結果は、ＣＯ転化率がＲ値＞１．０５で減少し、炭化水素（ＨＣ）転化率がＲ値の増大と共に減少することを示している。ＮＯ転化率はＲ値の増大と共に増大する。ＮＯ転化率は、Ｒ＝１．０５において約７％であり、Ｒ＝１．５において約３８％に向上する。

図４８は、１０％Ｃｕ＋１２％Ｃｅ／Ｌａ−Ａｌ_２Ｏ_３を含むフレッシュ及び劣化タイプＤ触媒のスイープ試験結果を示す。フレッシュ触媒のスイープ結果は、ＣＯ転化率がＲ値＞１．０５で減少し、炭化水素（ＨＣ）転化率がＲ値の増大と共に減少することを示している。ＮＯ転化率は、Ｒ値が１．０５を超えて増大すると増大する。ＮＯ転化率は、Ｒ＝１．０５において約３％であり、Ｒ＝１．５において約５９％に向上する。

タイプＧの遷移金属触媒のスイープ試験
図４９は、タイプＧ触媒の例についてのスイープ試験結果を示す。スイープ試験は、入口温度４５０℃、空気／燃料スパン±０．２及びサイクル周波数１Ｈｚで実施した。スイープ試験は、種々のＲ値（酸化体のモル数で除した還元体のモル数）における触媒性能を示す。広範囲のＲ値にわたる高い転化率は、有望な触媒であることを示す。なぜなら、リッチ（Ｒ値＞１）及びリーン（Ｒ値＜１）エンジン条件においてうまく機能することができるためである。劣化触媒系は、８００℃において１６時間（５６秒のリッチ区間と４秒のリーン区間との間で循環させる）で劣化した。

図４９は、２０％ＣｕＯ／ＭｇＬａ_０．０４Ａｌ_１．９６Ｏ_４を含むフレッシュ及び劣化タイプＤ触媒のスイープ試験結果を示す。フレッシュ触媒のスイープ結果は、Ｒ値の増大と共に炭化水素（ＨＣ）転化率が減少することを示している。ＮＯ転化率はＲ値の増大と共に増加する。ＮＯ転化率は、Ｒ＝１．０５において約９％であり、Ｒ＝１．５において約８８％に向上する。

本発明について、特定の実施形態を記載したが、特許請求の範囲によってのみ定義される本発明の範囲を逸脱することなく、変更及び改変できる。本明細書において引用されている全ての参考文献は、本明細書において引用されているいずれの参考文献も含めて、それらの全体が参照により本明細書に組み入れられる。

Claims (24)

1. 窒素酸化物の排出を低減する方法であって、
   排気を触媒に晒す工程を含み、
   排気のＲ値は１．０を超え、
   触媒は白金族金属を実質的に含まない方法。
2. 触媒は、ＺＰＧＭ遷移金属触媒、ゼオライト触媒、及び混合金属酸化物触媒からなる群から選択される１つ又は複数である請求項１に記載の方法。
3. 触媒は白金族金属を全く含まない請求項１に記載の方法。
4. 排気は、エンジン、ボイラー、用役設備、処理プラント、及び製造プラントからなる群から選択される１つ又は複数に由来する請求項１に記載の方法。
5. 排気中の一酸化炭素及び炭化水素の低減を向上する方法であって、
   排気を第１触媒系に晒す工程と、排気の一部を第２触媒系に晒す工程と、を含み、
   第１触媒系と第２触媒系は連続しており、第２触媒系に晒す前に、排気の一部に酸素を含む空気を導入するものであり、
   第１触媒系は第１触媒を含み、白金族金属を実質的に含まず、
   第２触媒系は第２触媒を含み、白金族金属を実質的に含まず、
   排気の一部は１４．７を超える空気対燃料比となる方法。
6. 排気の一部は、排気の１００％である請求項５に記載の方法。
7. 導入は、注入を含む請求項５に記載の方法。
8. 第１触媒は、ＺＰＧＭ遷移金属触媒、ゼオライト触媒、及び混合金属酸化物触媒からなる群から選択される１つ又は複数である請求項５に記載の方法。
9. 第２触媒は、ＺＰＧＭ遷移金属触媒、ゼオライト触媒、及び混合金属酸化物触媒からなる群から選択される１つ又は複数である請求項５に記載の方法。
10. 第１触媒系は白金族金属を全く含まない請求項５に記載の方法。
11. 第２触媒系は白金族金属を全く含まない請求項５に記載の方法。
12. 第２触媒系は少なくとも１種の白金族金属を含む請求項５に記載の方法。
13. 空気は酸素からなる請求項５に記載の方法。
14. 排気は、エンジン、ボイラー、用役設備、処理プラント、及び製造プラントからなる群から選択される１つ又は複数に由来する請求項５に記載の方法。
15. 第１触媒系に晒した後、空気を導入する前に、第２排気を排気の一部に添加する工程をさらに含む請求項５に記載の方法。
16. 第１触媒系に晒した後、空気を導入した後に、第２排気を排気の一部に添加する工程をさらに含む請求項５に記載の方法。
17. 排気は、一部及び回避（bypass）を含む請求項５に記載の方法。
18. 回避は、第２触媒系に晒さない請求項５に記載の方法。
19. 排気中の炭化水素と一酸化炭素と窒素酸化物の低減を向上する方法であって、
    Ｒ値が１．０を超える排気を、第１触媒を含み白金族金属を実質的に含まない第１触媒系に晒す工程と、
    排気の一部を、第２触媒を含み白金族金属を実質的に含まない第２触媒系に晒す工程と、を含み、
    第１触媒系及び第２触媒系は連続しており、第１触媒系に晒した後、第２触媒系に晒す前に、空気対燃料比が１４．７を超える排気の一部に酸素を含む空気を導入する方法。
20. 第１触媒は、ＺＰＧＭ遷移金属触媒、ゼオライト触媒、及び混合金属酸化物触媒からなる群から選択される請求項１９に記載の方法。
21. 第２触媒は、ＺＰＧＭ遷移金属触媒、ゼオライト触媒、及び混合金属酸化物触媒からなる群から選択される請求項１９に記載の方法。
22. 第１触媒は白金族金属を全く含まない請求項１９に記載の方法。
23. 第２触媒は白金族金属を全く含まない請求項１９に記載の方法。
24. 空気は酸素からなる請求項１９に記載の方法。

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