JPH03293020A

JPH03293020A - アルコール燃料自動車用排ガス浄化装置

Info

Publication number: JPH03293020A
Application number: JP2013894A
Authority: JP
Inventors: Masataka Kawabata; 昌隆川端; Yasunori Satou; 容規佐藤
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 1990-01-24
Filing date: 1990-01-24
Publication date: 1991-12-24

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、アルコールを燃料としたエンジンを搭載した
自動車から排出される排ガスを浄化するための装置に関
する。

［従来の技術］近年、石油資源の逼迫化、公害問題などから、自動車用
としてガソリンに代わる別のエネルギー源の研究か活発
に行なわれている。なかでもアルコールは安価に合成す
ることかでき、次代のエネルギー源としての期待が大き
い。

しかしながらアルコールとはいっても、エンジンにお（
プる燃焼の結果種々の有害物質が発生ずるため、排ガス
を浄化する必要がある。

［発明が解決しようとする課題］本発明者らは本発明に先立って、従来のカッリン燃料エ
ンジンの排気系に用いられている貴金属を担持した排ガ
ス浄化触媒（特開昭６３−１６２０４３号参照）を用い
、アルコール燃料エンジンの排気系における浄化性能を
調査した。その結果、排ガス中に含まれるＨＣ，Ｃｏお
よびＮＯｘについては、ガソリン燃料エンジンの場合と
同様に優れた浄化性能を示した。また未燃焼のアルコー
ル量も低減できることが認められた。しかしながら、ア
ルコール燃料エンジンの排ガスに特有の成分であるホル
ムアルデヒドについては、触媒による低減効果はほとん
ど認められなかった。

ガソリン燃料エンジンの場合、理論空燃比（Ａ／Ｆ）は
１４．５〜１４．６である。これに比べてアルコール燃
料エンジンでは、アルコール１００％燃料の時にＡ／Ｆ
は約６．５、ガソリン１５％−アルコール８５％燃料の
時にはＡ／Ｆは約７゜６である。したがってガソリン燃
料エンジンと同様の条件で運転した場合には燃料過剰状
態となり、未燃焼のメチルアルコールにより触媒上では
次式の脱水素反応が生じてホルムアルデヒドが生成する
。

ＣＨ３０Ｈ−＋ＨＣＨＯ＋Ｈ２一方、触媒の前方で空気を供給する構成とすると、エン
ジンから排出された未燃焼のメチルアルコールにより触
媒上で次式の酸化反応が生じてホルムアルデヒドが生成
する。また、空燃比を適切に調整したとしても、エンジ
ン内ではこの反応によりホルムアルデヒドが生成する。

ＣＨ３０Ｈ＋１／２０２　→ＨＣＨＯ＋Ｈ２０このよう
にアルコール燃料エンジンからのホルムアルデヒドの排
出は避けることが困離であり、排出されたホルムアルデ
ヒドを浄化できる触媒の出現が切望されている。本発明
のアルコール燃料自動車用排ガス浄化装置はこのような
要望に応えるものであり、ホルムアルデヒドを長期にわ
たって浄化することを目的とする。

［課題を解決するための手段］本発明のアルコール燃料自動車用排ガス浄化装置は、排
ガス通路の上流側に設けられ貴金属を担持した上流側触
媒と、上流側触媒より下流側に設けられた下流側触媒と
、下流側触媒に空気を供給する空気供給装置と、よりな
り、アルコール燃料自動車から排出される排ガスを浄化
する装置であって、下流側触媒は、担体基材と、担体基材の表面に被覆され
酸化マンカンを主成分とする担持層と、担持層に担持さ
れ酸化バナジウム、酸化クロム、酸化鉄、酸化コバルト
、酸化ニッケル、酸化銅および酸化亜鉛の中から選ばれ
る酸化物と、から構成されていることを特徴とする。

本発明のアルコール燃料自動車用排ガス浄化装置は、排
ガス通路の上流側に設けられ貴金属を担持した上流側触
媒と、上流側触媒より下流側に設けられた下流側触媒と
、上流側触媒と下流側触媒の間に設けられ下流側触媒に
空気を供給する空気供給装置と、より構成される。

上流側触媒は、従来のカッリン燃料エンジンの排気系に
設けられるものと同様のものであり、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ
なとの貴金属が担持されている。

また、欝金属に加えてさらに、セリウム、ランタンなど
の希土類成分の酸化物が担持された触媒を用いることも
できる。この上流側触媒は、主として排ガス中のＨＣ，
ＣｏおよびＮＯＸを浄化する。

本発明の最大の特徴は、下流側触媒の構成にある。この
下流側触媒は、担体基材と、担持層と、酸化物とから構
成される。担体基材は従来のカッリン燃料エンジンの排
気系に用いられる触媒担体と同様のものであり、ハニカ
ム形状のモノリス担体、ペレット状の担体などが利用さ
れる。その材質も特に制限されず、コージェライト、ム
ライト、アルミナ、マグネシア、スピネルなどのセラミ
ックス、あるいはフェライトＩｉ１などの耐熱性金属を
利用できる。

担体基材には担持層が被覆されている。この担持層は主
として酸化マンガンから形成されている。

酸化マンカンの他にアルミナ、ジルコニア、シワ力、チ
タニアなどの、従来の担持層として用いられているもの
を併用することもてきる。酸化マンカンの酸化数は特に
制限されず、公知の各種酸化数の酸化マンガンを利用で
きるか、特にはＭｎ２Ｏ３か好ましい。この酸化マンカ
ンよりなる担持層のコート量は、担体基材１Ｑに対して
１００〜５００Ｃ］か好ましい範囲である。１００ｇよ
り少ないとホルムアルデヒドの浄化性能に劣り、５００
ＣＩより多くなっても効果が飽和する。２００〜４０Ｏ
Ｃ＋か特に望ましい範囲である。

担持層には酸化物が担持されている。この酸化物として
は、ｖＯ１ＶＯ２などで表わされる酸化バナジウム、０
ｒ２０３などで表わされる酸化クロム、Ｆｅ０１Ｆｅ２
０３　、Ｆｅ３Ｏ４などで表わされる酸化鉄、Ｃｏｏ、
ＣＯ３Ｏ４などで表わされる酸化コバルト、ＮｉＯなと
で表わされる酸化ニッケル、ＣｕＯ，ＣｕｚＯなどで表
わされる酸化銅、ＺｎＯなどで表わされる酸化亜鉛から
選ばれる卑金属の酸化物を、単独で、あるいは複数種類
組合わせて用いることができる。この酸化物は、担体基
材１父に対してＣ）、００５〜０．５ｍ０１の範囲で担
持されていることが好ましい。０゜００５ｍｏ　ｌより
少ないとホルムアルデヒドの浄化性能に劣り、Ｑ、５ｍ
０１より多く担持しても効果が飽和する。０．０１〜Ｑ
、０３ｍｏ　＋の範囲が特に好ましい。

なお、酸化物を担持層に担持させるには、酸化物を構成
する金属の塩などの溶液を担持層に含浸させ、次いで焼
成することで酸化物とする方法を利用できる。また、担
持層を形成する際に酸化物粉末を混合し、担持層の形成
と同時に担持させることもできる。

空気供給装置は、下流側触媒に空気を供給する。

これにより下流側触媒の雰囲気は酸素が多い状態となり
、ホルムアルデヒドは効率良く酸化されて浄化される。

［作用］本発明の排ガス浄化装置では、アルコール燃料エンジン
の排ガスはまず上流側触媒に入り、担持された貴金属の
触媒作用により含まれるＨＣ，Ｃ０１ＮＯＸが浄化され
る。浄化された排ガスは次いで下流側触媒にはいる。こ
こで下流側触媒には空気供給装置から空気が供給され、
高温かつり一ン雰囲気となっている。モして担持層の酸
化マンガンが酸素を一時的に貯蔵し、これを担持してい
る卑金属の酸化物に渡す。この酸素かホルムアルデヒド
を酸化するものと考えられ、排ガスに含まれるホルムア
ルデヒドは強い酸化作用を受け、水と二酸化炭素になっ
て浄化される。

すなわち、酸化マンガンをＭｒ＋２０３−ｘ（Ｘ・・・
酸素欠乏数）、卑金属酸化物をＡＯとすると、まず次式
のように酸化マンガンが酸素を一時的に貯蔵する。

Ｍｎｚ０３−Ｘ　＋ｘＯ−＋Ｍｎｚ０３そして次式のよ
うに卑金属酸化物に酸素を渡し、Ｍｎ２Ｏ３＋ＡＯ−Ｍ
　ｎ　２０３−Ｘ　＋ＡＯ１＋ｘ次式のようにホルムア
ルデヒドを酸化するものと考えられる。

ｍＡＯ１＋Ｘ　＋ＨＣＨＯ−＋ＡＯ十ＣＯ２＋Ｈ２０な
お、高温かつリーン雰囲気においては、Ｐ↑などはシン
タリングが促進されるため、従来の触媒では耐久性に雌
点が生じる。しかし本発明の触媒装置においては、酸化
物は高温や酸化性雰囲気に対して比較的安定であり、雰
囲気の影響を受けにくい。したがって長期間所定の性能
を維持することができる。

［発明の効果］したがって本発明の排ガス浄化装置によれば、アルコー
ル燃料エンジンの排ガス中のホルムアルデヒドを確実に
浄化することがてき、極めて実用性が高い。また耐久性
に優れるため、長期間安定してホルムアルデヒドを浄化
することができる。

また、卑金属酸化物は貴金属に比べて安価であり、本発
明の触ｔＩＸ装置はコスト面で有利である。

［実施例］以下、実施例により具体的に説明する。

第１図にこの実施例の排ガス浄化装置の構成を示す。こ
の排ガス浄化装置は、電子燃料制御装置１０をもつアル
コール燃料エンジン１の排気系の上流側に設けられた上
流側触１２と、下流側に設けられた下流側触媒３と、下
流側触媒３に空気を供給する空気供給装置４とから構成
されている。

・上流側触媒２および下流側触媒３は、それぞれ触媒コ
ンバータ５内に保持されている。

上流側触媒２は、コージェライト質のハニカム状のモノ
リス担体１に活性アルミナからなる触媒担持層が被覆さ
れ、触媒担持層にはｐｔおよびＲｈがそれぞれ金属換粋
で１．５Ｃ］／Ｓ！、および０、３ＣＩ１５！担持され
、酸化セリウムおよび酸化ランタンかそれぞれ金属換紳
て０．３ｍ○１／９および０．０３ｍ○１／９担持され
ている。

このように構成された排ガス浄化装置において、下流側
触媒３の酸化物の構成を種々変化させて実施例とした。

（実施例１）酸化マンガン粉末（Ｍｎ２０３　）１００重量部に五酸
化バナジウム（Ｖ２Ｏ５＞粉末をバナジウム換算で０．
０５ｍ○１加え、さらに水７０重量部と１０重量％のジ
ルコニアシルア０重量部を加えて混合攪拌してスラリー
を調製する。そして多数のハニカムセルを有する市販の
コージェライト質モノリス担体基材をこのスラリー中に
浸漬し、引上げて余分のスラリーを吹き飛ばした後、２
００℃で１時間乾燥し、５００℃で１時間焼成する。

これを数回繰返し、担体基材１父あたり３５０ｇの担持
層を形成してＮｏ、１の触媒を調製する。

この触媒には、担持層中にバナジウム換算で０゜１５ｍ
ｏ　ｌ　／９の酸化バナジウムが含有担持されている。

次に、五酸化バナジウムの代りに酸化クロム（Ｃｒ２０
３　）　、酸化第２鉄（Ｆｅ２０３　）　、酸化コバル
ト（ＣＯＯ）、−酸化ニッケル（Ｎｉｐ＞、酸化第２銅
（ＣＵＯ）および酸化亜鉛（ＺｎＯ）をそれぞれ用いた
こと以外は上記と同様にして、Ｎｏ、２〜Ｎｏ、７の６
種類の触媒を調製した。

それぞれの卑金属酸化物の担持量は、担体基材１９に対
してそれぞれ金属換算で０．１５ｍｏｌである。

（実施例２）酸化マンガン粉末（Ｍｎ２０３）１００重量部に水５０
重量部と１０重量％のジルコニアシルア０重量部を加え
、混合攪拌してスラリーを調製する。そして多数のハニ
カムセルを有する市販のコージェライト質モノリス担体
基材をこのスラリー中に浸漬し、引上げて余分のスラリ
ーを吹き飛ばした後、２００℃で１時間乾燥し、５００
℃で１時間焼成する。これを数回繰返し、担体基材１父
あたり３５０ｑの担持層を形成する。

次に、シュウ酸水溶液にメタバナジン酸アンモニウム（
ＮＨ４ＶＯ３＞を溶解した溶液に上記担持層を形成した
担体基材を浸漬し、引上げて余分な水分を吹き飛ばし１
００℃で１時間乾燥後５００℃で１時間焼成してＮｏ、
８の触媒を調製する。

この触媒には、担持層中にバナジウム換算で０゜１５ｒ
ｒ、ｏｆ／９！の酸化バナジウムが含有担持されている
。

また、シュウ酸水溶液にメタバナジン酸アンモニウム（
ＮＨ４ＶＯ３）を溶解した溶液の代りに、硝酸第２クロ
ム水溶液、硝酸鉄水溶液、硝酸コバルト水溶液、硝酸ニ
ッケル水溶液、塩化銅水溶液および硝酸亜鉛水溶液をそ
れぞれ用いたこと以外は上記と同様にして、ＮＯ，’９
〜Ｎ０．１４の６種類の触媒を調製した。それぞれの卑
金属酸化物の担持量は、担体基材１９に対してそれぞれ
金属換算で０．１５ｍ○１である。

（比較例）滑性アルミナ粉末１００重量部と、アルミナ含有率１０
重量％のアルミナシルア０重量部と、水５０重量部とを
混合攪拌してアルミナスラリーを調製する。そして多数
のハニカムセルを有する市販のコージェライト質モノリ
ス担体基材をこのスラリー中に浸漬し、引上げて余分の
スラリーを吹き飛ばした後、２００℃で１時間乾燥し、
７００℃で１時間焼成する。これを数回繰返し、担体基
材１５２あたり１５０Ｃ］のアルミナ担持層を形成する
。

次に、このアルミナ担持層をもつ担体基材を硝酸セリウ
ムと硝酸ランタンの渡合水溶液に浸漬して、担体基材１
９あたりそれぞれ金属換算で０゜３ｍＯｌ　、Ｑ、０３
ｍ○１のセリウムとランタンを担持させた。そして１０
０℃で乾燥後、７５０°Ｃで１時間焼成した。その後、
ジニトロジアンミン白金溶液と塩化ロジウム溶液に順次
浸漬し、金属換算て担体基材１９あたり１．５ｑ、０．
３Ｃ］のＰｔおよびＲｈをそれぞれ担持して比較例の触
媒を調製した。

（評価）上記した各実施例および比較例の触媒を第１図の下流側
触１３の位置に配置し、それぞれ以下の条イ１で初期の
ホルムアルデヒドの浄化性能を測定し　１こ　。

使用燃料・・・ガソリン５％：アルコール９５％空燃比
（Ａ／Ｆ）・・・７．６（ストイキ）空間速度（ＳＶ’
）−５００００ｈ−１（常温）入りガス湿度・・・４０
０℃（上流側触媒で）空気供給装置からの空気供給量・
・・１００Ｑ／分またそれぞれの触媒について以下の条
件で耐久試験を行ない、その後上記の条件で耐久後のホ
ルムアルデヒドの浄化性能を測定した。それぞれの結果
を第１表に示す。

使用燃料・・・ガソリン５％：アルコール９５％空燃比
（Ａ／Ｆ）・・・７．６（ストイキ〉空間速度（ＳＶ）
−９００００ｈ−１（常温）触媒床温・・・９００℃（
上流側触媒で）耐久時間・・・５０ｈ第１表より、各実施例の触媒の初期のホルムアルデヒド
浄化率は比較例と同等であるか、比較例の触媒は耐久後
の浄化率が著しく低下しているのに対し、各実施例の触
媒は耐久後も良好な浄化性能を示していることか明らか
である。なお、ＨＣ。

ＣＯおよびＮＯｘの浄化率については、各触媒とも従来
と同様に優れたレベルにあったことを付記してあく。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実流例のアルコール燃料自動車用排
ガス浄化装置の概略構成を示す説明図である。１・・・アルコール燃料エンジン２・・・上流側触媒　　　３・・・下流側触媒４・・・
空気供給装置　　５・・・触媒コンバータ第１図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）排ガス通路の上流側に設けられ貴金属を担持した
上流側触媒と、該上流側触媒より下流側に設けられた下
流側触媒と、該下流側触媒に空気を供給する空気供給装
置と、よりなり、アルコール燃料自動車から排出される
排ガスを浄化する装置であつて、前記下流側触媒は、担体基材と、該担体基材の表面に被
覆され酸化マンガンを主成分とする担持層と、該担持層
に担持され酸化バナジウム、酸化クロム、酸化鉄、酸化
コバルト、酸化ニッケル、酸化銅および酸化亜鉛の中か
ら選ばれる酸化物と、から構成されていることを特徴と
するアルコール燃料自動車用排ガス浄化装置。