KR20110023848A - 백금족 금속이 없는 촉매 - Google Patents

백금족 금속이 없는 촉매 Download PDF

Info

Publication number
KR20110023848A
KR20110023848A KR20107010982A KR20107010982A KR20110023848A KR 20110023848 A KR20110023848 A KR 20110023848A KR 20107010982 A KR20107010982 A KR 20107010982A KR 20107010982 A KR20107010982 A KR 20107010982A KR 20110023848 A KR20110023848 A KR 20110023848A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
catalyst system
exhaust gas
zpgm
degraded
Prior art date
Application number
KR20107010982A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101508799B1 (ko
Inventor
스테펜 제이. 골든
랜달 햇필드
조니 은고
제이슨 플레스
Original Assignee
캐탈리틱 솔루션즈, 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US12/215,694 external-priority patent/US20090324468A1/en
Application filed by 캐탈리틱 솔루션즈, 인코포레이티드 filed Critical 캐탈리틱 솔루션즈, 인코포레이티드
Publication of KR20110023848A publication Critical patent/KR20110023848A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101508799B1 publication Critical patent/KR101508799B1/ko

Links

Images

Classifications

    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9445—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC]
    • B01D53/945—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC] characterised by a specific catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9445—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC]
    • B01D53/9454—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC] characterised by a specific device
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N13/00—Exhaust or silencing apparatus characterised by constructional features ; Exhaust or silencing apparatus, or parts thereof, having pertinent characteristics not provided for in, or of interest apart from, groups F01N1/00 - F01N5/00, F01N9/00, F01N11/00
    • F01N13/009—Exhaust or silencing apparatus characterised by constructional features ; Exhaust or silencing apparatus, or parts thereof, having pertinent characteristics not provided for in, or of interest apart from, groups F01N1/00 - F01N5/00, F01N9/00, F01N11/00 having two or more separate purifying devices arranged in series
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2251/00—Reactants
    • B01D2251/10—Oxidants
    • B01D2251/11—Air
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/40—Mixed oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/50—Zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/65—Catalysts not containing noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2258/00—Sources of waste gases
    • B01D2258/01—Engine exhaust gases
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9459—Removing one or more of nitrogen oxides, carbon monoxide, or hydrocarbons by multiple successive catalytic functions; systems with more than one different function, e.g. zone coated catalysts
    • B01D53/9477—Removing one or more of nitrogen oxides, carbon monoxide, or hydrocarbons by multiple successive catalytic functions; systems with more than one different function, e.g. zone coated catalysts with catalysts positioned on separate bricks, e.g. exhaust systems
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2270/00—Mixing air with exhaust gases
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2370/00—Selection of materials for exhaust purification
    • F01N2370/02—Selection of materials for exhaust purification used in catalytic reactors
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2410/00—By-passing, at least partially, exhaust from inlet to outlet of apparatus, to atmosphere or to other device
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2570/00—Exhaust treating apparatus eliminating, absorbing or adsorbing specific elements or compounds
    • F01N2570/14—Nitrogen oxides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
    • Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 진한 배기가스를 촉매를 포함하는 촉매 시스템들에 노출시켜 질소 산화물 감소의 성능을 향상시키는 것에 관한 것으로, 상기 촉매 시스템들은 백금족 금속이 없다. 본 발명은 또한 공기를 제 1 촉매 시스템과 제 2 촉매 시스템 사이의 배기가스의 일부로 도입시켜 배기가스 내의 일산화 탄소 및 탄화수소의 감소를 향상시키는 것에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 질소 산화물, 일산화 탄소 및 탄화수소 감소를 향상시키는 것에 관한 것으로 (1) 진한 배기가스를 제 1 촉매 시스템에 노출시키고, 여기서 상기 배기가스는 1보다 큰 R 값을 가지며 상기 제 1 촉매 시스템은 촉매를 포함하고 백금족 금속이 없으며 (2) 공기를 상기 제 1 촉매 시스템과 제 2 촉매 시스템 사이에 상기 배기가스의 일부로 도입시키고, 여기서 상기 제 2 촉매 시스템은 백금족 금속이 없다.

Description

백금족 금속이 없는 촉매{ZERO PLATINUM GROUP METAL CATALYSTS}
본 발명은 진한 배기가스(exhaust)를 백금족 금속이 없는 촉매에 노출시켜 배기가스 내에 질소 산화물 감소를 향상시킴에 관한 것이다. 본 발명은 또한 제 1 촉매 시스템과 제 2 촉매 시스템 사이에 배기가스의 일부분 안으로 공기를 도입시켜 배기가스에 일산화탄소와 탄화수소의 감소를 향상시킴에 관한 것이다. 본 발명은 또한 질소 산화물, 일산화탄소 및 탄화수소의 감소를 향상시킴에 관한 것으로, 제 1 촉매 시스템에 진한(rich) 배기가스를 노출시키고, 여기에서 상기 배기가스는 1.0 보다 큰 R 값을 갖고 상기 제 1 촉매 시스템은 촉매를 포함하고 백금족 금속이 없으며, 제 1 촉매 시스템과 제 2 촉매 시스템 사이에 공기를 상기 배기가스의 일부분에 도입시키고, 여기에서 상기 제 2 촉매 시스템은 백금족 금속이 없다.
촉매 변환 장치 중의 촉매는 다양한 공급원들, 예를 들어 자동차, 유틸리티(utility) 플랜트, 가공(processing) 및 제조(manufacturing) 플랜트, 비행기, 기차, 사륜 산악오토바이, 보트, 채광 장비, 및 다른 엔진 장착된 기계류로부터의 배기가스에 의해 유발된 오염을 감소시키기 위해 사용되어 왔다. 이러한 방식으로 사용되는 통상적인 촉매는 3원 촉매("TWC")이다. 상기 TWC는 일산화 탄소, 탄화수소 및 질소 산화물을 덜 유해한 화합물 또는 덜 유해한 오염물질로 전환시킴으로써 작용한다. 구체적으로, TWC는 질소 산화물을 질소와 산소로 동시에 환원시키고, 일산화 탄소를 덜 유해한 이산화 탄소로 산화시키고, 연소되지 않은 탄화수소를 이산화 탄소와 물로 산화시킴으로써 작용한다. 종래 기술의 TWC는 적어도 약간의 백금족 금속을 사용하여 제조된다. 백금족 금속을 본 출원에서 달리 나타내지 않는 한 본 명세서에서는 백금, 팔라듐, 루테늄, 이리듐, 오스뮴 및 로듐을 의미하는 것으로 정의한다.
허용 가능한 배출물에 대한 더욱더 엄격한 기준에 의해, 백금족 금속에 대한 수요는 배기가스부터 오염물질을 제거함에 있어서 상기 금속의 효율로 인해 계속해서 증가하고 있다. 그러나, 상기 수요는 백금족 금속에 대한 다른 수요들과 함께 백금족 금속의 공급에 압박을 가하며, 차례로 이는 백금족 금속의 가격을 올리고 따라서 촉매 및 촉매 변환 장치의 가격을 올린다. 따라서, 백금족 금속을 요구하지 않고 상기 종래 기술의 촉매와 유사하거나 이보다 양호한 효율을 갖는 촉매가 필요하다.
또한, 백금족 금속을 사용하는 TWC와 관련된 엔진들은 완전연소 조건이나 근처에서 작동한다. 그러나, 본 발명의 촉매는 놀랍게도 진한 작동 조건 아래 질소 산화물 감소 성능에서 의미있는 향상을 보여준다. 또한, 본 발명은 제 1 촉매 시스템과 제 2 촉매 시스템 사이에 공기를 도입하여 배기가스의 일산화 탄소 및 탄화수소의 감소를 향상시킨다.
발명의 요약
본 발명은 질소 산화물 배출을 감소시키는 방법에 관한 것으로서 진한 배기가스를 촉매에 노출시키는 것을 포함하며 상기 진한 배기가스는 1보다 큰 R값을 가지고, 상기 촉매는 백금족 금속이 없다. 상기 촉매는 ZPGM 전이 금속 촉매, 제올라이트 촉매, 또는 혼합된 금속 산화물 촉매일 수 있다. 하나의 실시태양에 따라 상기 촉매 시스템은 완전히 백금족 금속이 없다. 하나의 실시태양에서 상기 진한 배기가스는 엔진으로부터 나온다.
본 발명의 또 다른 실시 태양은 배기가스에서 일산화탄소 및 탄화수소 감소를 향상시키는 방법에 관한 것으로서, 상기 배기가스를 제 1 촉매 시스템에 노출시키고 연속적으로 적어도 상기 배기가스의 일부를 제 2 촉매 시스템에 노출시키며; 공기를 적어도 상기 배기가스의 일부에(바람직하게는 제한 없이 모두) 도입시키는 것으로, 상기 제 1 촉매 시스템은 제 1 촉매를 포함하고 백금족 금속이 없으며, 상기 제 2 촉매 시스템은 제 2 촉매를 포함하고 백금족 금속이 없는 것; 및 상기 공기 대 연료 비(air to fuel ratio)가 상기 제 2 촉매 시스템 전에 약 14.7 을 초과하는 것을 포함한다. 하나의 실시태양에서, 추가의 배기가스가 상기 제 1 촉매 시스템 이후 및 공기 도입 전에 첨가되는 것이 가능하다. 또 다른 실시태양에서, 공기 도입 후에 추가의 배기가스가 첨가되는 것이 가능하다. 또 다른 실시태양에서, 상기 배기가스의 일부분이 공기 도입 전 또는 후에 제 2 촉매 시스템을 우회(bypass)할 수 있다. 하나의 실시태양에서, 상기 제 1 촉매 및/또는 제 2 촉매는 ZPGM 전이 금속 촉매, 제올라이트 촉매 또는 혼합된 금속 산화물 촉매를 포함할 수 있다.
상기 제 1 촉매 및 제 2 촉매 시스템은 동일할 수도 있고 다를 수도 있다. 하나의 실시태양에서, 상기 제 1 촉매 및 제 2 촉매 시스템은 백금족 금속이 완전히 없다. 또 다른 실시태양에서, 상기 제 2 촉매 시스템은 하나 이상의 백금족 금속을 포함한다. 또 다른 실시태양에서, 상기 공기는 산소를 임의의 양으로 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시태양은 배기가스에서 탄화수소, 일산화탄소, 및 질소 산화물의 감소를 향상시키는 방법에 관한 것으로서, 제 1 촉매 시스템에 상기 배기가스를 노출시키는 것을 포함하고, 상기 배기가스는 1.0보다 큰 R값을 가지며, 상기 제 1 촉매시스템은 제 1 촉매를 포함하고 백금족 금속이 없다. 이어서, 상기 배기가스의 일부분을 제 2 촉매 시스템에 노출시키고, 상기 제 2 촉매 시스템은 제 2 촉매를 포함하고 백금족 금속이 없으며, 상기 제 1 촉매 시스템 및 제 2 촉매 시스템은 연속적이다. 마지막으로 상기 제 1 촉매 시스템 이후 상기 배기가스의 일부분으로 공기를 도입하고, 상기 배기가스의 일부분은 공기 대 연료 비가 공기가 도입된 이후 약 14.7을 초과한다.
정의
하기의 정의들을 본 발명을 명료하게 나타내기 위해 제공한다.
"촉매 시스템"이란 용어는 본 명세서에서 각각 도 1, 2 및 3에 나타낸 바와 같은 구조 1, 구조 2 또는 구조 3에 의해 예시되는 바와 같은 기재(substrate), 워시코트(washcoat) 및 임의로 오버코트(overcoat)를 의미하는 것으로 정의된다.
"기재"란 용어는 본 명세서에서 촉매를 지지하고, 상기 워시코트 및/또는 오버코트의 부착에 충분한 표면적을 생성시키는 임의의 모양 또는 형태, 예를 들어 비 제한적으로 벌집, 펠릿 또는 비드의 모양 또는 형태를 가질 수 있는, 당해 분야에 공지된 임의의 물질을 의미하는 것으로 정의된다.
"워시코트"란 용어는 본 명세서에서 기재와 결합될 수 있는 하나 이상의 산화물 고체를 포함하는 코팅층을 의미하는 것으로 정의된다.
"오버코트"란 용어는 본 명세서에서 기재 및 워시코트와 결합되는 하나 이상의 산화물 고체를 포함하는 코팅층을 의미하는 것으로 정의된다.
"산화물 고체(oxide solid)"란 용어는 본 명세서에서 캐리어 물질 산화물, 촉매, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 의미하는 것으로 정의된다.
"캐리어 물질 산화물(carrier material oxide)"이란 용어는 본 명세서에서 하나 이상의 촉매에 대한 표면을 제공하는데 사용되는 물질을 의미하는 것으로 정의되며 산소 저장 물질, 산화 알루미늄, 도핑된 산화 알루미늄, 스피넬, 델라포사이트, 라이온사이트, 가네트(garnet), 페로브스카이트(perovskite), 파이로클로어(pyrochlore), 도핑된 산화세륨, 플로라이트(fluorite), 산화 지르코늄, 도핑된 지르코니아, 산화 티타늄, 산화 주석, 이산화 규소, 제올라이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다.
"산소 저장 물질(oxygen storage material)"이란 용어는 본 명세서에서 산소 풍부 공급물 스트림으로부터 산소를 흡수하고 산소-결핍 공급물 스트림에 산소를 방출할 수 있는 물질을 의미하는 것으로 정의된다. 상기 산소 저장 물질은 세륨, 지르코늄, 란타늄, 이트륨, 란타나이드, 액티나이드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 산화물을 포함한다.
"촉매"란 용어는 본 명세서에서 질소 산화물, 탄화수소, 일산화 탄소 및/또는 황의 양을 감소시키기 위한, 백금족 금속이 없는, 바람직하게는 백금족 금속이 완전히 없는 촉매를 의미하는 것으로 정의된다.
"ZPGM 전이금속 촉매"란 용어는 본 명세서에서 하나 이상의 전이금속을 포함하는 촉매를 의미하는 것으로 정의된다.
"혼합된 금속 산화물(mixed metal oxide) 촉매"란 용어는 본 명세서에서 하나 이상의 전이금속 및 하나 이상의 다른 금속을 포함하는 촉매를 의미하는 것으로 정의된다.
"제올라이트 촉매"란 용어는 본 명세서에서 하나 이상의 제올라이트 및 하나 이상의 전이금속을 포함하는 촉매를 의미하는 것으로 정의된다.
"전이금속"이란 용어는 본 명세서에서 스칸듐, 티타늄, 바나듐, 크로뮴, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브데늄, 테크네슘, 루테늄, 은, 카드뮴, 하프늄, 탄탈륨, 텅스텐, 레늄, 금, 수은, 러더포듐(rutherfordium), 더브늄(dubnium), 시보르기움(seaborgium), 보륨(bohrium), 하슘(hassium), 마이트너륨(meitnerium), 운운닐륨(ununnilium), 운운우늄(unununium), 운운븀(ununbium), 및 갈륨인, 백금족 금속을 제외한 원소주기율표의 전이금속을 의미하는 것으로 정의된다.
"구리"란 용어는 본 명세서에서 구리, 구리 착체, 구리 원자, 또는 당해 분야에 공지된 임의의 다른 구리 화합물을 의미하는 것으로 정의된다.
"없는"이란 용어는 본 명세서에서 실질적으로 없거나 완전히 없는 것을 의미하는 것으로 정의된다.
"함침 성분"이란 용어는 본 명세서에서 워시코트 및/또는 오버코트에 첨가되어 촉매를 포함하는 워시코트 및/또는 오버코트를 생성시키는 하나 이상의 성분을 의미하는 것으로 정의된다. 상기 함침 성분은 전이금속, 알칼리 및 알칼리 토금속, 세륨, 란타늄, 이트륨, 란타나이드, 액티나이드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다.
"부착(depositing)", "부착된" 또는 "부착물(들)"이란 용어는 본 명세서에서 비 제한적으로, 배치, 접착, 경화, 코팅(예를 들어 진공 코팅), 분무, 침지, 도색, 및 필름을 기재상에 코팅하기 위한 임의의 공지된 방법을 포함하는 것으로 정의된다.
"처리하는(treating)", "처리된" 또는 "처리"란 용어는 본 명세서에서 비 제한적으로 석출(precipitation), 건조, 연소, 가열, 증발, 하소, 또는 이들의 병행을 포함하는 것으로 정의된다.
"백금족 금속"이란 용어는 본 명세서에서 백금, 팔라듐, 루테늄, 이리듐, 오스뮴 및 로듐을 의미하는 것으로 정의된다.
"와 결합된"이란 용어는 본 명세서에서 워시코트 및/또는 오버코트가 기재와 또는 서로 직접 접촉할 수 있거나; 또는 서로 회합할 수 있지만, 이들 각각의 사이에 어떤 것이 있을 수도 있는, 예를 들어 상기 오버코트가 기재와 결합할 수 있지만, 워시코트가 상기 기재와 오버코트 사이에 있을 수도 있는 관계로 있음을 의미하는 것으로 정의된다.
"R값"이란 용어는 본 명세서에서 환원제의 몰 수를 산화제의 몰 수로 나눈 것을 의미하는 것으로 정의된다.
"배기가스"란 용어는 본 명세서에서 과정의 끝에서 발생되고 방출되는 가스, 증기, 및 매연의 배출을 의미하는 것으로 탄화수소, 질소 산화물, 및/또는 일산화 탄소를 포함하는 것으로 정의된다.
"공기 대 연료비(A/F)"라는 용어는 본 명세서에서 배기가스에 존재하는 공기 대 연료의 질량비를 의미하는 것으로 정의된다.
"도입"이라는 용어는 본 명세서에서 주입(inject), 삽입(insert), 스며듦(infuse), 첨가(add), 서서히 주입(instill) 또는 이들의 혼합을 의미한다.
"공기"는 본 명세서에서 임의의 양의 산소 (예를 들면, 100%산소 또는 그 이하) 를 포함하는 임의의 가스를 의미하는 것으로 정의된다.
"전환"이라는 용어는 본 명세서에서 해로운 화합물들(예를 들면, 비제한적으로 탄화수소, 일산화 탄소, 황 및 질소 산화물)로 부터 덜 해로운 및/또는 해롭지 않은 화합물들(예를 들면, 비제한적으로 물, 이산화 탄소, 및 질소)로의 변화를 의미하는 것으로 정의된다.
"감소"라는 용어는 본 명세서에서 양적으로 감소(줄어듦(lessen) 또는 약해짐(diminish))하는 것을 의미하는 것으로 정의된다.
촉매 시스템의 예들을 "ZPGM" 및 "숫자", 예를 들어 "ZPGM-1"로 나타낸다. 촉매의 예들을 "형" 및 문자, 예를 들어 "A형"으로 나타낸다.
본 발명에서 논의된 모든 퍼센트는 달리 나타내지 않는 한 중량 퍼센트이다. 본 발명에서 논의된 모든 비는 달리 나타내지 않는 한 중량비이다.
상세한 설명
본 발명의 촉매 시스템은 백금족 금속이 없고; 일산화 탄소, 질소 산화물, 탄화수소 및 황 배출물 중 하나 이상의 양을 감소시키며; 하나 이상의 촉매를 포함한다.
기재
본 발명의 기재는 비 제한적으로 굴절 물질, 세라믹 기재, 벌집 구조, 금속 기재, 세라믹 폼, 금속 폼, 망상 폼, 또는 적합한 조합들일 수 있으며, 이때 상기 기재는 다수의 채널 및 적어도 필요한 다공성을 갖는다. 다공성은 당해 분야에 공지된 바와 같이 기재 의존성이다. 또한, 상기 채널의 수는 당해 분야에 공지된 바와 같이 사용되는 기재에 따라 다양할 수 있다. 모노리스형 기재에서 발견되는 채널을 하기에 보다 상세히 개시한다. 적합한 기재의 유형 및 모양은 당해 분야의 통상적인 숙련가에게 자명할 것이다. 바람직하게는, 상기 기재들은 모두, 금속이거나 세라믹이거나, 3 차원 지지 구조를 제공한다.
하나의 실시태양에서, 상기 기재는 비드 또는 펠릿의 형태일 수 있다. 상기 비드 또는 펠릿은 비 제한적으로 알루미나, 실리카 알루미나, 실리카, 티타니아, 이들의 혼합물, 또는 임의의 적합한 물질로부터 형성될 수 있다. 또 다른 실시태양에서, 상기 기재는 비 제한적으로 벌집 기재일 수 있다. 상기 벌집 기재는 세라믹 벌집 기재 또는 금속 벌집 기재일 수 있다. 상기 세라믹 벌집 기재는 예를 들어 비 제한적으로 실리마나이트, 지르코니아, 페탈라이트, 스포듀민(리튬 알루미늄 실리케이트), 마그네슘 실리케이트, 멀라이트, 알루미나, 코디어라이트(예를 들어 Mg2A14Si5O18), 다른 알루미노-실리케이트 물질, 탄화 규소, 질화 알루미늄, 또는 이들의 조합으로부터 형성될 수 있다. 다른 세라믹 기재는 당해 분야의 통상적인 숙련가에게 자명할 것이다.
상기 기재가 금속 벌집 기재인 경우, 상기 금속은 비 제한적으로 내열성 비금속 합금, 특히 철이 실질적인 성분 또는 주성분인 합금일 수 있다. 상기 금속 기재의 표면을 약 1000 ℃ 이상의 승온에서 산화시켜 상기 합금의 표면상에 산화물층을 형성시킴으로써 상기 합금의 내식성을 개선시킬 수 있다. 상기 합금 표면상의 산화물층은 또한 상기 모노리스형 기재의 표면에 대한 워시코트의 부착을 향상시킬 수 있다.
하나의 실시태양에서, 상기 기재는 상기 모노리스를 통해 연장되는 다수의 미세한 평행 흐름 통로를 갖는 모노리스형 캐리어일 수 있다. 상기 통로는 임의의 적합한 횡단면 모양 및/또는 크기를 가질 수 있다. 상기 통로는 예를 들어 비 제한적으로 사다리꼴, 직사각형, 정사각형, 사인곡선, 육각형, 타원형 또는 원형일 수 있으나, 다른 모양들도 또한 적합하다. 상기 모노리스는 횡단면의 평방 인치당 약 9 내지 약 1200 개 또는 그 이상의 가스 유입구 또는 통로를 함유할 수 있지만, 더 적은 수의 통로를 사용할 수도 있다.
상기 기재는 또한 임의의 적합한 미립자용 필터일 수 있다. 일부 적합한 기재 형태는 비 제한적으로 직조된 필터, 특히 직조된 세라믹 섬유 필터, 철망, 원반 필터, 세라믹 벌집 모노리스, 세라믹 또는 금속 폼, 벽 유동형 필터, 및 다른 적합한 필터를 포함할 수 있다. 벽 유동형 필터는 자동차 배기가스 촉매용 벌집 기재와 유사하다. 상기 벽 유동형 필터는 상기 필터의 채널이, 상기 배기가스가 상기 벽 유동형 필터의 유입구로부터 유출구까지 이동하는 동안 상기 벽 유동형 필터의 다공성 벽을 통해 강제로 유동하도록 상기 유입구 및 유출구에서 교대로 막힐 수 있다는 점에서 통상적인 자동차 배기가스 촉매의 제조에 사용될 수 있는 벌집 기재와 다를 수 있다.
워시코트
하나의 실시태양에 따라, 본 발명 촉매의 적어도 일부를 워시코트의 형태로 상기 기재상에 놓을 수 있다. 상기 워시코트 중의 산화물 고체는 하나 이상의 캐리어 물질 산화물, 하나 이상의 촉매, 또는 캐리어 물질 산화물(들)과 촉매(들)의 혼합물일 수 있다. 캐리어 물질 산화물은 고온(>1000 ℃) 및 일정 범위의 환원 및 산화 조건 하에서 통상적으로 안정성이다. 바람직한 산소 저장 물질은 산화세륨과 지르코니아의 혼합물; 보다 바람직하게는 (1) 산화세륨, 지르코니아 및 란타늄, 또는 (2) 산화세륨, 지르코니아, 네오디뮴 및 프라세오디뮴의 혼합물이다.
하나의 실시태양에 따라, 본 발명의 촉매가 하나 이상의 산소 저장 물질을 포함하는 경우, 상기 촉매는 약 10 내지 약 90 중량%, 바람직하게는 약 20 내지 약 80 중량%, 보다 바람직하게는 약 40 내지 약 75 중량%의 산소 저장 물질을 포함할 수 있다. 상기 산소 저장 물질의 중량 퍼센트는 산화물을 기준으로 한다.
다양한 양, 바람직하게는 기재 표면적의 대부분 또는 전부를 덮는 양의 본 발명의 워시코트들 중 어느 하나를 기재와 결합시킬 수 있다. 하나의 실시태양에서, 약 80 g/L 내지 약 250 g/L의 워시코트를 기재와 결합시킬 수 있다.
하나의 실시태양에서, 수 중에 산화물 고체를 현탁시켜 수성 슬러리를 제조하고 상기 수성 슬러리를 워시코트로서 기재상에 부착시킴으로써 상기 기재상에 워시코트를 형성시킬 수 있다.
다른 성분들을 상기 수성 슬러리에 임의로 첨가할 수 있다. 다른 성분들, 예를 들어 산 또는 염기 용액 또는 다양한 염 또는 유기 화합물을 상기 수성 슬러리에 첨가하여 상기 슬러리의 유동학(rheology)을 조절하고/하거나 상기 워시코트의 상기 기재에의 결합을 향상시킬 수 있다. 상기 유동학의 조절에 사용될 수 있는 화합물의 일부 예로서 비 제한적으로 수산화 암모늄, 수산화 알루미늄, 아세트산, 시트르산, 수산화 테트라에틸암모늄, 다른 테트라알킬암모늄 염, 암모늄 아세테이트, 암모늄 시트레이트, 글리세롤, 상업적인 중합체, 예를 들어 폴리에틸렌 글리콜, 폴리비닐 알콜 및 다른 적합한 중합체가 있다.
상기 슬러리를 임의의 적합한 방식으로 상기 기재상에 놓을 수 있다. 예를 들어, 비 제한적으로, 상기 기재를 상기 슬러리에 침지시키거나, 또는 상기 슬러리를 상기 기재상에 분무할 수 있다. 당해 분야의 숙련가들에게 공지된, 상기 슬러리를 상기 기재상에 부착시키는 다른 방법들을 또 다른 실시태양에서 사용할 수 있다. 상기 기재가 평행 흐름 통로를 갖는 모노리스형 캐리어인 경우, 워시코트를 상기 통로의 벽 상에 형성시킬 수 있다. 상기 흐름 통로를 통해 유동하는 가스는 상기 통로 벽 상의 워시코트뿐만 아니라 상기 워시코트상에 지지된 물질과 접촉할 수 있다.
상기 산소 저장 물질은 상기 워시코트 슬러리의 유동학을 개선시킬 수도 있는 것으로 여겨진다. 상기와 같은 개선은 상기 촉매 시스템의 공정 조절 및/또는 제조에서 나타날 수 있다. 상기 산소 저장 물질의 존재에 기인할 수도 있는 상기 워시코트 슬러리의 향상된 유동학은 상기 워시코트 슬러리의 상기 기재에의 부착을 향상시킬 수 있다.
촉매 시스템 구조
본 발명의 촉매 시스템은 하기 3 가지 구조들 중 하나를 가질 수 있다. 하나의 실시태양에서, 촉매 시스템은 기재(1) 및 워시코트(2)를 포함할 수 있으며, 여기에서 상기 워시코트는 하나 이상의 촉매를 포함한다. (도 1(구조 1)을 참조) 또 다른 실시태양에서, 촉매 시스템은 기재(1), 워시코트(2), 및 오버코트(3)를 포함할 수 있으며, 여기에서 상기 워시코트(2) 및 오버코트(3)는 각각 하나 이상의 촉매를 포함한다. (도 2(구조 2)를 참조) 또 다른 실시태양에서, 촉매 시스템은 기재(1), 워시코트(2) 및 오버코트(3)를 포함할 수 있으며, 여기에서 상기 오버코트(3)는 하나 이상의 촉매를 포함하지만, 상기 워시코트(2)는 촉매가 없다, 바람직하게는 완전히 없다. (도 3(구조 3)을 참조) 상기 세 번째 촉매 시스템 구조의 워시코트(2)는 캐리어 물질 산화물 또는 그의 혼합물을 포함한다. 당해 분야의 통상적인 숙련가에게 공지된 다른 성분들을 포함할 수도 있다.
도 1 내지 3에 도시된 구조들은 층들이 어떤 순서로 적용되는지를 보이지만, 최종 생성물은, 비 제한적으로 상기 층들 간에 일어날 수도 있는 반응들로 인해, 도시된 바와 같은 층들을 갖지 않을 수도 있다.
촉매를 갖는 워시코트(2) 또는 오버코트(3)가 요구되는 경우에, 상기 워시코트(2)를 3 가지 상이한 방식으로 부착시킬 수 있다. 먼저, 모든 목적하는 성분들을 한 단계로 부착시키거나, 또는 두 번째로, 촉매가 없는 성분들을 부착시키고, 이어서 하나 이상의 함침 성분을 별도로 부착시키고 가열한다(상기 별도의 부착을 또한 함침 단계라 칭한다). 상기 함침 성분은 비 제한적으로 전이금속, 알칼리 및 알칼리 토금속, 세륨, 란타늄, 이트륨, 란타나이드, 액티나이드, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 상기 함침 단계는 금속염을 금속 산화물로 전환시켜 촉매를 포함하는 워시코트(2)를 생성시킨다. 세 번째로, 금속염을 포함한 모든 목적하는 성분들을 동시에 부착시키고, 이어서 가열하여 상기 금속염을 금속 산화물로 전환시킨다.
상기 오버코트(3)를 전형적으로는 상기 워시코트(2)의 처리 후에 적용시키나, 모든 실시태양에서 상기 오버코트(3)의 적용 전에 처리가 필요한 것은 아니다. 바람직하게는, 상기 오버코트(3)를 상기 워시코트(2) 다음에 적용한다.
하나의 실시태양에 따라, 촉매 시스템은 기재(1), 및 ZPGM 전이금속 촉매, 혼합된 금속 산화물 촉매 및 제올라이트 촉매로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 촉매를 포함한다.
ZPGM 전이금속 촉매
하나의 실시태양에 따라, 본 발명의 촉매 시스템은 ZPGM 전이금속 촉매를 포함한다. ZPGM 전이금속 촉매는 하나 이상의 전이금속을 포함한다. 바람직하게는 상기 전이금속은 구리, 니켈, 철, 망간, 은, 코발트, 텅스텐, 니오븀, 몰리브데늄, 또는 크로뮴; 보다 바람직하게는 구리, 니켈, 철 또는 망간; 가장 바람직하게는 구리, 니켈 또는 코발트이다.
하나의 실시태양에 따라, 상기 ZPGM 전이금속 촉매는 캐리어 물질 산화물 중 하나 이상을 임의로 포함한다. 바람직하게는 상기 촉매는 페로브스카이트, 스피넬, 라이온사이트, 산소 저장 물질, 알루미나, 또는 이들의 혼합물; 보다 바람직하게는 스피넬, 산소 저장 물질, 알루미나 또는 이들의 혼합물; 가장 바람직하게는 하나 이상의 스피넬 및 하나 이상의 산소 저장 물질, 또는 알루미나 및 하나 이상의 산소 저장 물질을 포함한다.
본 발명의 촉매가 하나 이상의 산소 저장 물질을 포함하는 경우, 상기 촉매는 약 10 내지 약 90 중량%, 바람직하게는 약 20 내지 약 80 중량%, 보다 바람직하게는 약 40 내지 약 75 중량%의 산소 저장 물질을 포함할 수 있다. 상기 산소 저장 물질의 중량 퍼센트는 상기 산화물을 기준으로 한다.
본 발명에 개시된 촉매 시스템들 중 어느 하나의 경우, 상기 촉매는 전이금속, 알칼리 토금속, 산화세륨, 및 이들의 혼합물 중 하나 이상을 임의로 추가로 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 전이금속은 철, 망간, 또는 이들의 혼합물이다. 바람직하게는 상기 알칼리 토금속은 마그네슘, 바륨 또는 이들의 혼합물이다.
하나의 실시태양에 따라, "H형"이라 지칭되는 촉매는 하나 이상의 전이금속 및 하나 이상의 캐리어 물질 산화물을 포함한다. 상기 전이금속은 비 제한적으로 크로뮴, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 은, 니오븀, 몰리브데늄, 및 텅스텐을 포함하는 단일 전이금속, 또는 전이금속들의 혼합물일 수 있다. 바람직한 전이금속은 구리, 니켈 및 코발트이다. 상기 전이 금속(들)의 총량은 전체 촉매 중량의 약 5 내지 약 50 중량%로 존재하며 전이금속들의 임의의 비로 존재할 수 있다.
하나의 실시태양에 따라, "D형"이라 지칭되는 촉매는 구리 및 하나 이상의 캐리어 물질 산화물을 포함한다. 임의로, 추가적인 전이금속이 포함될 수도 있다. 상기 구리를 본 발명에 논의된 바와 같이 함침을 통해 적용할 수 있다. 상기 촉매 중에 구리는 약 5 내지 약 50 중량%, 바람직하게는 약 5 내지 약 30 중량%, 보다 바람직하게는 약 15 중량%로 존재할 수 있다.
하나의 실시태양에 따라, "ZPGM-6"이라 지칭되는 촉매 시스템은 기재, 워시코트 및 오버코트를 포함한다. 상기 기재는 코디어라이트를 포함한다. 상기 워시코트는 스피넬 및 하나 이상의 산소 저장 물질을 포함하며, 바람직하게는 상기 산소 저장 물질은 세륨, 지르코늄 및 란타늄의 혼합물이다. 상기 실시태양에서 스피넬은 마그네슘 알루미늄 산화물을 포함한다. 또한, 상기 산소 저장 물질 및 스피넬은 워시코트 중에 40 대 약 60의 중량비로 존재할 수 있다. 함침 단계가 요구되는 경우, 구리, 세륨, 지르코늄 및 란타늄을 첨가하고 가열하여 금속염을 금속 산화물로 전환시켜 상기 촉매를 포함하는 워시코트를 생성시킬 수 있다. 상기 오버코트는 산화 구리, 스피넬, 및 하나 이상의 산소 저장 물질을 포함하며, 바람직하게는 상기 산소 저장 물질은 세륨, 지르코늄, 네오디뮴, 및 프라세오디뮴의 혼합물을 포함한다. 상기 실시태양에서 스피넬은 마그네슘 알루미늄 산화물을 포함한다. 상기 오버코트의 스피넬 및 산소 저장 물질은 상기 오버코트 중에 약 60 대 약 40의 비로 존재할 수 있다. 상기 오버코트 중에 구리는 약 5 내지 약 50 중량%, 바람직하게는 약 10 내지 약 16 중량%로 존재한다.
하나의 실시태양에 따라, "ZPGM-5"라 지칭되는 촉매 시스템은 기재, 워시코트 및 오버코트를 포함한다. 상기 기재는 코디어라이트를 포함한다. 상기 워시코트는 란타늄-도핑된 산화 알루미늄 및 하나 이상의 산소 저장 물질을 포함하며, 바람직하게는 상기 산소 저장 물질은 세륨, 지르코늄, 네오디뮴, 및 프라세오디뮴의 혼합물을 포함한다. 또한 상기 산소 저장 물질 및 란타늄-도핑된 산화 알루미늄은 상기 워시코트 중에 약 40 대 약 60의 비로 존재할 수 있다. 임의의 함침 성분은 구리, 세륨, 지르코늄 및 란타늄을 포함한다. 상기 오버코트는 산화 구리, 란타늄-안정화된 산화 알루미늄, 및 하나 이상의 산소 저장 물질을 포함하며, 바람직하게는 상기 산소 저장 물질은 세륨, 지르코늄, 네오디뮴 및 프라세오디뮴의 혼합물을 포함한다. 상기 오버코트의 산화 알루미늄 및 산소 저장 물질은 상기 오버코트 중에 약 75 대 약 25의 비로 존재할 수 있다. 상기 오버코트 중에 구리는 약 5 내지 약 50 중량%, 바람직하게는 약 15 중량%로 존재한다.
하나의 실시태양에 따라, "ZPGM-4"라 지칭되는 촉매 시스템은 기재, 워시코트 및 오버코트를 포함한다. 상기 워시코트는 산화 주석 알루미늄 및 하나 이상의 산소 저장 물질을 포함하며, 바람직하게는 상기 산소 저장 물질은 세륨, 지르코늄, 네오디뮴, 및 프라세오디뮴의 혼합물을 포함한다. 상기 산화 주석 알루미늄 및 산소 저장 물질은 상기 워시코트 중에 약 25:75 내지 약 75:25의 비로, 바람직하게는 약 60 대 약 40의 비로 존재할 수 있다. 임의의 함침 성분은 구리, 세륨, 지르코늄 및 란타늄을 포함한다. 상기 오버코트는 알루미늄, 구리, 및 하나 이상의 산소 저장 물질을 포함하며, 바람직하게는 상기 산소 저장 물질은 세륨, 지르코늄, 및 란타늄의 혼합물을 포함한다. 상기 산화 알루미늄 및 산소 저장 물질은 상기 오버코트 중에 약 60 대 약 40의 비로 존재할 수 있다. 하나의 실시태양에 따라, 상기 오버코트 중에 약 5 내지 약 30 중량%, 바람직하게는 약 10 내지 약 20 중량%, 보다 바람직하게는 약 12 중량%의 구리가 존재한다.
하나의 실시태양에 따라, "ZPGM-3"이라 지칭되는 촉매 시스템은 기재 및 워시코트를 포함한다. 상기 워시코트는 구리, 산화 주석 알루미늄 및 하나 이상의 산소 저장 물질을 포함하며, 바람직하게는 상기 산소 저장 물질은 세륨, 지르코늄, 네오디뮴, 및 프라세오디뮴의 혼합물을 포함한다. 상기 산화 주석 알루미늄 및 산소 저장 물질은 상기 워시코트 중에 약 60 대 약 40의 비로 존재할 수 있다. 함침 단계가 사용되는 경우, 상기 함침 성분은 구리, 세륨, 지르코늄 및 란타늄을 포함한다. 상기 세륨, 지르코늄 및 란타늄은 상기 워시코트 중에 약 60 대 약 30 대 약 10의 비로 존재할 수 있다. 상기 워시코트는 추가의 전이금속을 포함할 수도 있다. 하나의 실시태양에 따라, 상기 워시코트 중에 약 5 내지 약 30 중량%, 바람직하게는 약 10 내지 약 20 중량%, 보다 바람직하게는 약 12 중량%의 구리가 존재한다.
하나의 실시태양에 따라, "ZPGM-2"라 지칭되는 촉매 시스템은 기재 및 워시코트를 포함한다. 상기 워시코트는 비 제한적으로 구리, 산화 알루미늄 및 하나 이상의 산소 저장 물질을 포함하며, 바람직하게는 상기 산소 저장 물질은 세륨, 지르코늄, 및 란타늄의 혼합물을 포함한다. 상기 산화 알루미늄 및 산소 저장 물질은 상기 워시코트 중에 약 60 대 약 40의 비로 존재할 수 있다. 상기 워시코트 중의 구리는 약 5 내지 약 20 중량%, 바람직하게는 약 8 중량%의 구리일 수 있다. 상기 워시코트 도막은 추가의 전이금속 및/또는 산화세륨을 임의로 포함할 수 있다.
하나의 실시태양에 따라, "ZPGM-1"이라 지칭되는 촉매 시스템은 기재 및 워시코트를 포함한다. 상기 워시코트는 하나 이상의 캐리어 물질 산화물 및 페로브스카이트를 포함하며; 바람직하게는 상기 캐리어 물질 산화물은 산소 저장 물질을 포함하고, 보다 바람직하게는 세륨, 지르코늄, 란타늄, 네오디뮴, 프라세오디뮴, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 포함하며; 상기 페로브스카이트는 바람직하게는 특정 화학식 Ce0 .6La0 .4Mn0 .6Cu0 .4O3을 갖는, 세륨, 란타늄, 망간 및 구리의 혼합물이다.
하나의 실시태양에 따라, "A형"이라 지칭되는 촉매는 하나 이상의 전이금속, 하나 이상의 알칼리 토금속, 세륨 및 하나 이상의 캐리어 물질 산화물을 포함한다. 상기 전이금속, 알칼리 토금속 및 세륨은 상기 세 성분들의 임의의 비로 약 5 내지 약 50 중량%로 존재한다. 바람직하게는 상기 알칼리 토금속은 마그네슘, 칼슘, 바륨 및 스트론튬으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다. 상기 전이 금속은 비 제한적으로 크로뮴, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 니오븀, 몰리브데늄, 및 텅스텐을 포함하는 단일 전이금속, 또는 전이금속들의 혼합물일 수 있다.
하나의 실시태양에 따라, "C형"이라 지칭되는 촉매는 하나 이상의 전이금속, 하나 이상의 알칼리 토금속, 및 하나 이상의 캐리어 물질 산화물을 포함한다. 상기 전이 금속은 비 제한적으로 크로뮴, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 니오븀, 몰리브데늄, 텅스텐 및 은을 포함하는 단일 전이금속, 또는 전이금속들의 혼합물일 수 있다. 상기 알칼리 토금속은 비 제한적으로 마그네슘, 칼슘, 바륨 또는 스트론튬일 수 있다. 바람직한 전이금속은 구리, 니켈, 및 코발트인 반면, 바람직한 알칼리 토금속은 바륨 및 스트론튬이다. 상기 알칼리 토금속 및 전이 금속은 약 1:10 내지 1:1의 몰 비 및 상기 촉매의 약 2 내지 약 50 중량%로 존재할 수 있다.
하나의 실시태양에 따라, "E형"이라 지칭되는 촉매는 하나 이상의 전이금속, 및 화학식 ABO3를 갖는 페로브스카이트를 포함한다. 상기 전이 금속은 비 제한적으로 구리, 니켈, 코발트, 망간, 철, 크로뮴, 니오븀, 몰리브데늄, 텅스텐 및 은일 수 있다. 바람직하게는, 상기 전이금속은 구리, 니켈, 및/또는 코발트이다. "A"는 란타늄, 세륨, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 스트론튬, 란타나이드, 액티나이드 또는 이들의 혼합물을 포함한다. "B"는 철, 망간, 구리, 니켈, 코발트, 세륨 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 상기 전이금속(들)은 약 2 내지 약 30 중량%로 존재한다.
하나의 실시태양에 따라, 상기 E형 촉매는 페로브스카이트(ABO3), 하나 이상의 전이금속, 및 하나 이상의 캐리어 물질 산화물을 포함한다. 상기 전이금속은 비 제한적으로 크로뮴, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 니오븀, 몰리브데늄, 텅스텐, 은 또는 이들의 혼합물을 포함하는 단일 전이금속, 또는 전이금속들의 혼합물일 수 있다. 상기 페로브스카이트 및 전이금속은 약 5 내지 약 50 중량%로 존재한다.
하나의 실시태양에 따라, "G형"이라 지칭되는 촉매는 하나 이상의 전이금속 및 화학식 AB2O4를 갖는 스피넬을 포함한다. 상기 전이금속은 비 제한적으로 구리, 니켈, 코발트, 망간, 철, 크로뮴, 니오븀, 몰리브데늄, 텅스텐 및 은일 수 있다. 상기 바람직한 전이금속은 구리, 니켈 및 코발트; 보다 바람직하게는 구리를 포함한다. "A" 및 "B"는 각각 알루미늄, 마그네슘, 망간, 갈륨, 니켈, 구리, 코발트, 철, 크로뮴, 니오븀, 티타늄, 주석 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 스피넬은 MgAl2O4이다. 상기 전이금속(들)은 약 2 내지 약 30 중량%로 존재한다.
하나의 실시태양에 따라, 상기 G형 촉매는 스피넬(AB2O4), 전이금속, 및 캐리어 물질 산화물을 포함한다. 상기 전이금속은 비 제한적으로 크로뮴, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 니오븀, 몰리브데늄, 텅스텐 및/또는 은을 포함하는 단일 전이금속 또는 전이금속들의 혼합물일 수 있다. 바람직한 스피넬은 MgAl2O4이다. 상기 스피넬 및 전이금속(들)은 약 5 내지 약 50 중량%로 존재한다.
혼합된 금속 산화물 촉매
하나의 실시태양에 따라, 촉매는 하나 이상의 전이금속 및 하나 이상의 다른 금속을 포함하는 혼합된 금속 산화물 촉매일 수 있다. 상기 혼합된 금속 산화물의 다른 금속은 비 제한적으로 알칼리 및 알칼리 토금속, 란타나이드, 또는 액티나이드를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 혼합된 금속 산화물은 스피넬, 페로브스카이트, 델라포사이트, 라이온사이트, 가네트 또는 파이로클로어일 수 있다.
하나의 실시태양에 따라, "B형"이라 지칭되는 촉매는 화학식 ABO3을 갖는 페로브스카이트, 또는 화학식 Aa -xBxMOb(여기에서 "a"는 1 또는 2이고, "b"는 "a"가 1일 때 3이거나 또는 "b"는 "a"가 2일 때 4이고, "x"는 0.1≤x<0.7에 의해 한정되는 수이다)을 갖는 관련된 구조를 포함한다. "A"는 란타늄, 란타나이드, 액티나이드, 세륨, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 스트론튬 또는 이들의 혼합물을 포함한다. "B"는 비 제한적으로 철, 망간, 구리, 니켈, 코발트 및 세륨, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 단일 전이금속 또는 전이금속들의 혼합물을 포함한다. 하나의 실시태양에 따라, 상기 촉매는 화학식 AMn1 -xCuxO3(여기에서 "A"는 란타늄, 세륨, 바륨, 스트론튬, 란타나이드, 또는 액티나이드이고, "x"는 0 내지 1이다)을 가질 수도 있다.
또 다른 실시태양에 따라, 상기 B형 촉매는 화학식 ACe1 - xCuxO3(여기에서 "A"는 바륨, 스트론튬 또는 칼슘이고, "x"는 0 내지 1이다)을 가질 수도 있다. 하나의 실시태양에 따라, 약 10 g/L 내지 약 180 g/L의 화학식 ABO3를 상기 기재와 결합시킬 수도 있다.
하나의 실시태양에 따라 상기 B형 촉매는 페로브스카이트(ABO3) 또는 관련 구조(화학식 Aa - xBxMOb를 갖는다) 및 캐리어 물질 산화물 중 하나 이상을 포함한다. 상기 페로브스카이트 또는 관련 구조는 약 5 내지 약 50 중량%로 존재한다.
하나의 실시태양에 따라, "F형"이라 지칭되는 촉매는 화학식 AB2O4를 갖는 스피넬을 포함한다. 상기 화학식의 "A" 및 "B"는 알루미늄, 마그네슘, 망간, 갈륨, 니켈, 구리, 코발트, 철, 크로뮴, 티타늄, 주석 또는 이들의 혼합물이다.
하나의 실시태양에 따라, F형 촉매는 스피넬 및 캐리어 물질 산화물을 포함한다. 상기 스피넬은 약 5 내지 약 50 중량%로 존재한다.
제올라이트 촉매
하나의 실시태양에 따라, 촉매는 제올라이트 또는 제올라이트와 하나 이상의 전이금속의 혼합물을 포함하는 제올라이트 촉매일 수 있다. 제올라이트는 규칙적인 상호연결된 기공들을 갖는 혼합된 알루미노실리케이트이다. 상기 제올라이트로는 비 제한적으로 ZSM5, 휼란다이트(heulandite), 카바자이트(chabazite), 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 ZSM5가 있다. 하나의 실시태양에 따라, "I형"이라 지칭되는 촉매는 제올라이트 또는 제올라이트의 혼합물 중에 함침된 하나 이상의 전이금속을 포함한다. 상기 전이금속(들)은 비 제한적으로 크로뮴, 갈륨, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 니오븀, 몰리브데늄, 텅스텐 및 은을 포함하는 단일 전이금속 또는 전이금속들의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는, 상기 전이금속은 구리, 니켈, 갈륨, 코발트 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된다. 상기 전이금속은 전이금속들의 임의의 비로 약 3 내지 약 25 중량%로 존재할 수 있다.
하나의 실시태양에 따라, 본 발명의 촉매는 배기가스로부터 배출되는 오염물질을 감소시킬 수 있다. 이는 배기가스를 촉매 시스템에 실질적으로 통과시켜, 상기 유동하는 배기가스가 상기 오염물질을 감소시킴으로써 수행된다. 상기 배기가스는 비 제한적으로 자동차, 차량, 공장, 기차, 비행기, 건물, 및 실험실로부터의 배기가스를 포함한다. 오염물질은 물, 공기, 땅, 및 환경의 임의의 다른 부분에 해를 입히는 임의의 화합물, 물질, 가스 또는 폐기물, 예를 들어 일산화 탄소, 탄화수소, 질소 산화물 및 황이다.
본 발명의 촉매는 질소 산화물 배출물의 양을 감소시킨다. 예를 들어: NO + ½O2 → NO2 및 6NO2 + 8NH3 → 7N2 + 12H2O. 상기 촉매는 또한 연소되지 않은 탄화수소와 일산화 탄소를 산화시킴으로써 그들의 양을 감소시킨다. 예를 들어: 2CxHy + (2x + y/2)O2 → 2xCO2 + yH2O 또는 2CO + O2 → 2CO2. 상기 촉매들은 또한 황 배출물의 양을 감소시킬 수 있다.
하나의 실시태양에 따라, 촉매 시스템은 제 1 촉매 시스템 및 제 2 촉매 시스템을 포함한다. 상기 제 1 촉매 시스템은 본 발명에 개시된 임의의 촉매일 수 있다. 상기 제 2 촉매 시스템은 하나 이상의 백금족 금속을 포함하는 촉매를 포함하며, 여기에서 상기 촉매는 당해 분야에 공지된 임의의 백금족 금속, 예를 들어 비 제한적으로 백금족 금속과 캐리어 물질 산화물의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 제 1 촉매 시스템 및 제 2 촉매 시스템은 가스 스트림이 상기 제 1 촉매 시스템을 통과한 다음 제 2 촉매 시스템을 연속해서 통과하거나 또는 이와 역으로 통과할 수 있도록 하는 배향으로 존재할 수 있다. 더욱이, 촉매 시스템은 제 1 및 제 2 촉매 시스템보다 많은, 예를 들어 제 3 촉매 시스템을 포함할 수도 있다.
함침에 의한 백금족 금속이 없는 촉매의 제조
본 발명에 논의된 성질들을 갖는 워시코트를 당해 분야에 널리 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 상기 워시코트는 본 발명에 개시된 촉매 및/또는 추가 성분들 중 임의의 것을 포함할 수 있다. 상기 워시코트를 기재상에 부착시키고 처리한다. 상기 처리는 300 내지 700 ℃, 바람직하게는 약 550 ℃의 온도에서 수행된다. 상기 처리를 약 2 내지 약 6 시간, 바람직하게는 약 4 시간 동안 지속할 수 있다. 상기 워시코트 및 기재를 처리한 후에, 이들을 대략 실온으로 냉각시킨다. 상기 워시코트 및 기재를 냉각시킨 후에, 상기 워시코트를 하나 이상의 함침 성분으로 함침시킨다. 상기 함침 성분은 비 제한적으로 물에 용해되고 상기 워시코트상에 함침되는 전이금속 염 또는 염들을 포함한다. 상기 함침 단계에 이어서, 상기 함침 성분을 갖는 워시코트를 처리한다. 상기 처리는 약 300 내지 약 700 ℃, 바람직하게는 약 550 ℃에서 수행될 수 있다. 상기 처리를 약 2 내지 약 6 시간, 바람직하게는 약 4 시간 동안 지속할 수 있다.
하나의 실시태양에 따라, 상기 기재, 워시코트 및 함침 성분을, 상기 워시코트 및/또는 상기 함침 성분을 상기 기재에 첨가하기 전 또는 후에 처리하여 촉매 조성물을 형성시킬 수도 있다. 하나의 실시태양에서, 상기 워시코트 및 함침 성분을 코팅 전에 처리할 수도 있다.
상기 함침 방법을 오버코트상에서 수행할 수도 있다. 상기 오버코트를 부착시킨 후에, 상기 오버코트를 하나 이상의 함침 성분으로 함침시킨다. 상기 함침 성분은 비 제한적으로 물에 용해되고 상기 오버코트상에 함침되는 전이금속 염 또는 염들을 포함한다. 상기 함침 단계에 이어서, 상기 함침 성분을 갖는 오버코트를 처리한다. 상기 처리는 약 300 내지 약 700 ℃, 바람직하게는 약 550 ℃에서 수행될 수 있다. 상기 처리를 약 2 내지 약 6 시간, 바람직하게는 약 4 시간 동안 지속할 수 있다.
석출에 의한 백금족 금속이 없는 촉매의 제조
석출 방법은 워시코트상에 전이금속 염 또는 염들을 석출시킴을 포함한다. 상기 전이금속 염 또는 염들을 비 제한적으로 NH4OH, (NH4)2CO3, 수산화 테트라에틸암모늄, 다른 테트라알킬암모늄 염, 암모늄 아세테이트 또는 암모늄 시트레이트를 사용하여 석출시킬 수 있다. 상기 워시코트는 본 발명에 개시된 임의의 워시코트일 수 있다. 이어서, 상기 석출된 전이금속 염 또는 염들 및 워시코트를 처리한다. 상기 처리시간은 약 2 내지 약 24 시간일 수 있다. 이어서, 상기 석출된 전이금속 염 또는 염들 및 워시코트를 기재상에 부착시킨 다음 약 300 내지 약 700 ℃, 바람직하게는 약 550 ℃의 온도에서 약 2 내지 약 6 시간, 바람직하게는 약 4 시간 동안 처리한다. 임의로, 처리 후, 오버코트를 상기 처리된 석출된 전이금속 염 또는 염들 및 워시코트상에 부착시키고 다시 처리할 수도 있다. 상기 오버코트를 약 300 내지 약 700 ℃, 바람직하게는 약 550 ℃의 온도에서 약 2 내지 약 6 시간, 바람직하게는 약 4 시간 동안 처리할 수 있다.
공-분쇄에 의한 백금족 금속이 없는 촉매의 제조
촉매 및 캐리어 물질 산화물을 함께 분쇄한다. 상기 촉매를 임의의 화학적 기법, 예를 들어 비 제한적으로 고상 합성, 석출, 또는 당해 분야에 공지된 임의의 다른 기법에 의해 합성할 수 있다. 상기 분쇄된 촉매 및 캐리어 물질 산화물을 워시코트의 형태로 기재상에 부착시키고 이어서 처리한다. 상기 처리는 약 300 내지 약 700 ℃, 바람직하게는 약 550 ℃의 온도에서 약 2 내지 약 6 시간, 바람직하게는 약 4 시간 동안일 수 있다. 임의로, 오버코트를 대략 실온으로 냉각시킨 후에 상기 처리된 촉매 상에 부착시킬 수도 있다. 상기 오버코트, 워시코트 및 기재를 약 300 내지 약 700 ℃, 바람직하게는 약 550 ℃의 온도에서 약 2 내지 약 6 시간, 바람직하게는 약 4 시간 동안 처리한다.
진한 조건 하에서 향상된 질소 산화물 감소
하나의 실시태양에 따라, 본 발명에서 개시된 것처럼 진한 배기가스를 촉매 시스템에 노출시키는 것은 질소 산화물 감소 성능을 향상시킨다. 백금족 금속을 포함하는 촉매는 상기 배기가스 스트림이 진해짐에 따라 질소 산화물 감소 성능에 있어 작은 향상을 보일 것으로 예상된다. 그러나, 질소 산화물 감소 성능에 있어서 예상치 못한 향상이 연료가 진한 조건 하에 본 발명에 개시된 것처럼 실질적으로 백금족 금속이 없는 촉매 시스템에서 관찰되었다.
배기가스는, 비제한적으로 엔진, 버너, 보일러, 및 유틸리티 플랜트를 포함하는 배기가스가 생성되는 임의의 출처로 부터 나올 수 있다. 진한 연료 조건은 1보다 큰, 바람직하게는 1.1보다 큰 R값을 갖는 배기가스를 포함한다.
하나의 실시태양에서, 상기 촉매 시스템은 백금족 금속이 없고, 바람직하게는 완전히 백금족 금속이 없다.
촉매 시스템들 사이에 공기의 주입은 일산화 탄소 및 탄화수소 감소를 향상시킨다.
하나의 실시태양에 따라, 배기가스 내에서 일산화 탄소 및 탄화수소의 감소는 제 1 촉매 시스템과 제 2 촉매 시스템 사이에 흐르는 상기 배기가스의 적어도 일부에 산소를 도입함에 의해 배기가스에서 공기 대 연료비(A/F)를 증가시켜 향상시킬 수 있다. (도 38을 참조) 하나의 실시태양에서, 상기 공기 대 연료비는 약 14.7 또는 이 보다 크게 증가된다. 하나의 실시태양에서, 상기 제 1 촉매 시스템 및/또는 상기 제 2 촉매 시스템은 백금족 금속이 없고, 바람직하게는 완전히 백금족 금속이 없다.
상기 촉매 시스템을 공기가 상기 제 1 촉매 시스템과 상기 제 2 촉매 시스템 사이에 적어도 상기 배기가스의 일부(바람직하게는 모두) 안으로 도입되어(바람직하게는 주입되어) 상기 R값을 낮추도록(상기 A/F비를 증가시키도록) 디자인한다. (도 38을 참조) 하나의 실시태양에서, 상기 제 1 촉매 시스템 이후, 및 공기 도입 전에 추가의 배기가스가 첨가되는 것이 가능하다. 또 다른 실시태양에서, 추가의 배기가스가 공기 도입 후에 첨가되는 것이 가능하다. 또 다른 실시태양에서, 상기 배기가스의 일부가 상기 공기 도입 전 또는 후로 상기 제 2 촉매 시스템을 우회할 수 있다. 추가의 공기는 이용할 수 있는 산소의 양을 증가시키고 그에 따라 상기 촉매 시스템의 일산화 탄소 및 탄화수소 산화의 감소를 개선한다. 상기 공기는 임의의 양의 산소를 포함한다.
상기 제 1 촉매 시스템 및 제 2 촉매 시스템은 본 발명에서 개시될 어떤 것도 될 수 있다. 또한, 상기 제 2 촉매 시스템은 백금족 금속을 포함할 수 있다.
몇 개의 실시태양에서, 2보다 많은 촉매 시스템들이 사용될 수 있고, 여기서 공기는 상기 제 1 및 제 2 촉매 시스템 사이, 상기 제 2 및 제 3 촉매 시스템 사이, 또는 임의의 두 개의 촉매 시스템 사이에서 도입된다(다수의 촉매 시스템 쌍들 사이에서 도입될 수 있다).
하나의 실시태양에 따라, 배기가스에서 탄화수소, 일산화 탄소, 및 질소 산화물의 감소를 또한 (1)백금족 금속이 없는 촉매를 포함하는 제 1 촉매 시스템을 진한 조건을 갖는 배기가스에 노출시키고, (2)상기 A/F 비를 약 14.7 또는 이보다 크게 증가시키기 위해 상기 제 1 촉매 시스템과 제 2 촉매 시스템(상기 제 2 촉매 시스템은 백금족 금속이 없는 촉매를 포함) 사이에 적어도 상기 배기가스의 일부를 도입시키는 것을 결합하여 향상시킬 수 있다.
하기의 실시예들은 본 발명의 범위를 예시하기 위한 것이며 이를 제한하고자 하지 않는다. 한편으로 당해 분야의 숙련가들에게 공지된 다른 과정들을 사용할 수도 있음은 물론이다.
본 발명의 촉매는 놀랍게도 진한 작동 조건 아래 질소 산화물 감소 성능에서 의미있는 향상을 보여준다. 또한, 본 발명은 제 1 촉매 시스템과 제 2 촉매 시스템 사이에 공기를 도입하여 배기가스의 일산화 탄소 및 탄화수소의 감소를 향상시킨다.
도 1은 본 발명의 촉매 시스템에 대한 구조 1의 개략도를 나타내고;
도 2는 본 발명의 촉매 시스템에 대한 구조 2의 개략도를 나타내고;
도 3은 본 발명의 촉매 시스템에 대한 구조 3의 개략도를 나타내고;
도 4는 신규의(fresh) 촉매 시스템 ZPGM-1 내지 ZPGM-5에 대한 기공 부피 결과를 나타내고;
도 5는 열화된(aged) 촉매 시스템 ZPGM-1 내지 ZPGM-5에 대한 기공 부피 결과를 나타내고;
도 6은 신규 및 열화된 촉매 시스템 ZPGM-1 내지 ZPGM-5에 대한 표면적 개요를 나타내고;
도 7은 ZPGM-1 촉매 시스템(신규 및 열화된 Ce0 .6La0 .4Mn0 .6Cu0 .4Ox 분말)의 x-선 회절 분석을 나타내고;
도 8은 ZPGM-2 촉매 시스템(신규 및 열화된)의 x-선 회절 분석을 나타내고;
도 9는 ZPGM-3 촉매 시스템(신규 및 열화된)의 x-선 회절 분석을 나타내고;
도 10은 ZPGM-4 촉매 시스템(신규 및 열화된)의 x-선 회절 분석을 나타내고;
도 11은 ZPGM-5 촉매 시스템(신규 및 열화된)의 x-선 회절 분석을 나타내고;
도 12는 ZPGM-6 촉매 시스템(신규 및 열화된)의 x-선 회절 분석을 나타내고;
도 13은 ZPGM-1 촉매 시스템(신규 및 열화된)의 스윕(sweep) 시험 결과를 나타내고;
도 14는 ZPGM-2 촉매 시스템(신규 및 열화된)의 스윕 시험 결과를 나타내고;
도 15는 ZPGM-3 촉매 시스템(신규 및 열화된)의 스윕 시험 결과를 나타내고;
도 16은 ZPGM-4 촉매 시스템(신규 및 열화된)의 스윕 시험 결과를 나타내고;
도 17은 ZPGM-5 촉매 시스템(신규 및 열화된)의 스윕 시험 결과를 나타내고;
도 18은 ZPGM-6 촉매 시스템(신규 및 열화된)의 스윕 시험 결과를 나타내고;
도 19는 D형 ZPGM 전이금속 촉매의 예에 대한 라이트 오프(light off) 시험의 결과를 나타내고;
도 20은 D형/H형 ZPGM 전이금속 촉매의 예에 대한 라이트 오프 시험의 결과를 나타내고;
도 21은 D형/H형 ZPGM 전이금속 촉매의 예에 대한 라이트 오프 시험의 결과를 나타내고;
도 22는 F형 혼합된 금속 산화물 촉매의 예에 대한 라이트 오프 시험의 결과를 나타내고;
도 23은 F형 혼합된 금속 산화물 촉매의 예에 대한 라이트 오프 시험의 결과를 나타내고;
도 24는 F형 혼합된 금속 산화물 촉매의 예에 대한 라이트 오프 시험의 결과를 나타내고;
도 25는 G형 ZPGM 전이금속 촉매의 예에 대한 라이트 오프 시험의 결과를 나타내고;
도 26은 G형 ZPGM 전이금속 촉매의 예에 대한 라이트 오프 시험의 결과를 나타내고;
도 27은 G형/D형 ZPGM 전이금속 촉매의 예에 대한 라이트 오프 시험의 결과를 나타내고;
도 28은 G형/D형 ZPGM 전이금속 촉매의 예에 대한 라이트 오프 시험의 결과를 나타내고;
도 29는 D형 ZPGM 전이금속 촉매의 예에 대한 램프(ramp) 라이트 오프 시험의 결과를 나타내고;
도 30은 I형의 예에 대한 램프 라이트 오프 시험의 결과를 나타내고;
도 31은 구조 3에 대한 라이트 오프 시험 결과를 나타내고;
도 32는 ZPGM-1 촉매 시스템(신규 및 열화된)에 대한 라이트 오프 시험의 결과를 나타내고;
도 33은 ZPGM-2 촉매 시스템(신규 및 열화된)에 대한 라이트 오프 시험의 결과를 나타내고;
도 34는 ZPGM-3 촉매 시스템(신규 및 열화된)에 대한 라이트 오프 시험의 결과를 나타내고;
도 35는 ZPGM-4 촉매 시스템(신규 및 열화된)에 대한 라이트 오프 시험의 결과를 나타내고;
도 36은 ZPGM-5 촉매 시스템(신규 및 열화된)에 대한 라이트 오프 시험의 결과를 나타내고;
도 37은 ZPGM-6 촉매 시스템(신규 및 열화된)에 대한 라이트 오프 시험의 결과를 나타내고;
도 38은 본 발명의 촉매 시스템에 대한 도안 1의 개략도를 나타내고;
도 39는 ZPGM-1 촉매 시스템(신규 및 열화된)의 스윕(sweep) 시험 결과를 나타내고;
도 40은 ZPGM-2 촉매 시스템(신규 및 열화된)의 스윕 시험 결과를 나타내고;
도 41은 ZPGM-3 촉매 시스템(신규 및 열화된)의 스윕 시험 결과를 나타내고;
도 42는 ZPGM-4 촉매 시스템(신규 및 열화된)의 스윕 시험 결과를 나타내고;
도 43은 ZPGM-5 촉매 시스템(신규 및 열화된)의 스윕 시험 결과를 나타내고;
도 44는 ZPGM-6 촉매 시스템(신규 및 열화된)의 스윕 시험 결과를 나타내고;
도 45는 10% Cu/CuLa0 .04Al1 .96O4의 조성을 갖는 신규 및 열화된 G형 촉매에 대한 스윕 시험 결과를 나타내고;
도 46은 12.4% CuO/Ce0 .3Zr0 .6Nd0 .05Pr0 .05O2 + Al2O3,75:25 의 조성을 갖는 신규 및 열화된 D형 촉매에 대한 스윕 시험 결과를 나타내고;
도 47은 16% CuO/Ce0 .3Zr0 .6Nd0 .05Pr0 .05O2의 조성을 갖는 신규 및 열화된 D형 촉매에 대한 스윕 시험 결과를 나타내고;
도 48은 10% Cu + 12%Ce/La-Al2O3의 조성을 갖는 신규 및 열화된 D형 촉매에 대한 스윕 시험 결과를 나타내고;
도 49는 20% CuO/MgLa0 .04Al1 .96O4의 조성을 갖는 신규 및 열화된 D형 촉매에 대한 스윕 시험 결과를 나타낸다.
실시예 1: 백금족 금속이 없는 촉매의 기공 부피 및 표면적 측정
도 4는 신규의 촉매 시스템 ZPGM-1 내지 ZPGM-5에 대해 측정된 기공 부피를 나타내고 도 5는 열화된 촉매 시스템 ZPGM-1 내지 ZPGM-5에 대해 측정된 기공 부피를 나타낸다. 상기 열화된 촉매 시스템은 950 ℃에서 16 시간 동안 10% H2O 및 공기 중에서 열화되었다. 도 4의 오른쪽의 y-축은 오직 ZPGM-1의 기공 부피(㎤/g)에 대한 것이다.
상기 기공 부피들을 77K에서 마이크로메리틱스(Micromeritics)(등록상표)(Norcross, GA) 트라이스타(TriStar) 3000 가스 흡착 분석기를 사용하여 측정하였다. 상기 기공 부피들을 바레트-조이너-할렌다(Barrett-Joiner-Halenda)(BJH) 법(E.P. Barrett, L.G. Joyner, P.P. Halenda, "다공성 물질 중의 기공 부피 및 면적 분포의 측정. I. 질소 등온선으로부터의 계산", J. Am. Chem. Soc.(1951), 73, 373-380)을 사용하여 질소 흡착 등온선으로부터 획득하였다.
도 4 및 5의 결과는 상기 기공 부피가 모든 촉매 시스템들(ZPGM-1 내지 ZPGM-5)의 경우 열화 시 감소함을 나타낸다. 상기 신규 ZPGM-1의 평균 기공 부피는 0.106 ㎤/g에서 열화된 촉매의 경우 0.017 ㎤/g으로 감소한다. 유사하게, 상기 신규 ZPGM-2의 평균 기공 부피는 0.173 ㎤/g에서 열화된 촉매의 경우 0.116 ㎤/g으로 감소한다. 다시, 상기 신규 ZPGM-3의 평균 기공 부피는 0.107 ㎤/g에서 열화된 촉매의 경우 0.010 ㎤/g으로 감소한다. 상기 신규 ZPGM-4의 평균 기공 부피는 0.190 ㎤/g에서 열화된 촉매의 경우 0.142 ㎤/g으로 감소한다. 상기 신규 ZPGM-5의 평균 기공 부피는 0.213 ㎤/g에서 열화된 촉매의 경우 0.122 ㎤/g으로 감소한다.
실시예 2: 신규 및 열 화된 촉매 시스템 ZPGM -1 내지 ZPGM -5에 대한 표면적 분석
상기 신규 및 열화된 ZPGM 촉매 시스템의 표면적을 도 6에 나타낸다. 상기 열화된 촉매 시스템은 950 ℃에서 16 시간 동안 10% H2O 및 공기 중에서 열화되었다.
상기 표면적들을 77K에서 마이크로메리틱스(등록상표)(Norcross, GA) 트라이스타(TriStar) 3000 가스 흡착 분석기를 사용하여 측정하였다. 상기 표면적들을 BET(Brunauer, Emmitt and Teller) 법(S. Brunauer, P.H. Emmett and E. Teller, J. Am. Chem. Soc., 1938, 60, 309)을 사용하여 계산하였다.
도 6의 결과는 상기 표면적이 모든 촉매 시스템들(ZPGM-1 내지 ZPGM-5)의 경우 열화 시 감소함을 나타낸다. 상기 표면적은 신규 ZPGM-1의 경우 18.72 ㎡/g에서 열화된 촉매의 경우 2.76 ㎡/g으로 감소한다. 유사하게, 상기 표면적은 신규 ZPGM-2의 경우 38.60 ㎡/g에서 열화된 촉매의 경우 15.48 ㎡/g으로 감소한다. 상기 표면적은 신규 ZPGM-3의 경우 30.78 ㎡/g에서 열화된 촉매의 경우 16.71 ㎡/g으로 감소한다. 상기 표면적은 신규 ZPGM-4의 경우 46.95 ㎡/g에서 열화된 촉매의 경우 22.06 ㎡/g으로 감소한다. 상기 표면적은 신규 ZPGM-5의 경우 53.45 ㎡/g에서 열화된 촉매의 경우 24.02 ㎡/g으로 감소한다.
실시예 3: ZPGM 전이금속 촉매에 대한 X-선 회절 분석
도 7 내지 12는 신규 및 열화된 촉매 시스템 ZPGM-1 내지 ZPGM-6의 X-선 회절(XRD) 패턴을 나타내며; 상기 열화된 촉매 시스템은 950 ℃에서 16 시간 동안 10% H2O 및 공기 중에서 열화되었다.
상기 XRD 분석을 각 촉매 시스템에 대해 존재하는 결정성 상을 측정하기 위해 수행하였다. 상기 XRD 패턴을 0.05°의 단계 크기 및 2s의 체류시간으로 20 내지 70°의 2-쎄타 범위에서 CuKα 조사를 사용하여 리가쿠(Rigaku)(등록상표) 분말 회절계(MiniFlexTM) 상에서 측정하였다. 튜브 전압 및 전류를 각각 40 kV 및 30 mA로 정하였다. 생성되는 회절 패턴을 국제 회절 데이터 센터(ICDD) 데이터베이스를 사용하여 분석하였다.
도 7은 신규 및 열화된 ZPGM-1 촉매 시스템, Ce0 .6La0 .4Mn0 .6Cu0 .4O3의 XRD 스펙트럼이 페로브스카이트(빈 원) 및 플로라이트(채워진 사각형) 구조의 존재를 보임을 나타낸다. 상기 플로라이트 및 페로브스카이트 구조는 보다 예리한 피크에 의해 입증되는 바와 같이 상기 열화된 샘플에서 더 크다.
도 8은 신규 및 열화된 ZPGM-2 촉매 시스템, Al2O3 + Ce0 .64Zr0 .21La0 .15O2(Al2O3 대 Ce0.64Zr0.21La0.15O2의 중량비 60:40)(160 g/㎖) 상에 8% Cu 함침된 것의 XRD 패턴을 나타낸다. 상기 신규 ZPGM-2 촉매 시스템의 XRD 스펙트럼은 플로라이트 구조(빈 사각형), 알루미나(A) 및 CuO(채워진 원)의 존재를 나타낸다. 상기 열화된 ZPGM-2 촉매 시스템은 플로라이트(빈 사각형), CuAl2O4(채워진 다이아몬드) 및 알루미나(A)를 나타낸다. 상기 플로라이트 구조는 보다 예리한 피크에 의해 입증되는 바와 같이 상기 열화된 샘플에서 더 크다.
도 9는 신규 및 열화된 ZPGM-3 촉매 시스템, 15% Sn-Al2O3 + Ce0.6Zr0.3Nd0.05Pr0.05O2(Sn-Al2O3 대 Ce0 .6Zr0 .3Nd0 .05Pr0 .05O2의 중량비 60:40)(200 g/L) 상에 8% Cu + 6.1% Ce + 2.4% Zr + 1.5% La 함침된 것의 XRD 패턴을 나타낸다. 상기 신규 ZPGM-3 촉매 시스템의 XRD 스펙트럼은 플로라이트 구조(빈 원), ZrO2(빈 사각형), 알루미나(A) 및 CuO(채워진 원)의 존재를 나타낸다. 상기 열화된 ZPGM-3 촉매 시스템은 플로라이트(빈 원), ZrO2(빈 사각형), SnO2(채워진 원), CuAl2O4(채워진 다이아몬드) 및 알루미나(A)를 나타낸다. 상기 열화된 샘플에서 코디어라이트 피크는 기재로부터의 것이다. 상기 열화 중에 산화 주석이 상기 알루미나로부터 해리되고 Cu는 Al2O3와 반응하여 CuAl2O4를 형성한다.
도 10은 신규 및 열화된 ZPGM-4 촉매 시스템[상기는 Ce0 .6Zr0 .21La0 .15O2 + Al2O3 (Ce0.6Zr0.21La0.15O2 대 Al2O3의 중량비 60:40) 상에 12% Cu 함침된 것을 함유하는 오버코트와 15% Sn-Al2O3 + Ce0 .6Zr0 .3Nd0 .05Pr0 .05O2(Sn-Al2O3 대 Ce0 .6Zr0 .3Nd0 .05Pr0 .05O2의 중량비 60:40) 상에 8% Cu + 6.1% Ce + 2.4% Zr + 1.5% La 함침된 것을 함유하는 워시코트로 구성된다]의 XRD 패턴을 나타낸다. 상기 신규 ZPGM-4 촉매 시스템의 XRD 스펙트럼은 플로라이트 구조(채워진 원), CeO2(빈 사각형), 알루미나(A) 및 CuO(채워진 사각형)의 존재를 나타낸다. 상기 열화된 ZPGM-4 촉매 시스템은 플로라이트(채워진 원), CeO2(빈 사각형), SnO2(빈 원), CuAl2O4(채워진 다이아몬드) 및 알루미나(A)를 나타낸다. 상기 열화 중에 산화 주석이 상기 알루미나로부터 해리되고 Cu는 Al2O3와 반응하여 CuAl2O4를 형성한다.
도 11은 신규 및 열화된 ZPGM-5 촉매 시스템[상기는 La-Al2O3 + Ce0.6Zr0.3Nd0.05Pr0.05O2(La-Al2O3 대 Ce0 .6Zr0 .3Nd0 .05Pr0 .05O2의 중량비 25:75)(65 g/L) 상에 12.4% CuO 함침된 것을 함유하는 오버코트와 La-Al2O3 + Ce0 .6Zr0 .3Nd0 .05Pr0 .05O2(La-Al2O3 대 Ce0 .6Zr0 .3Nd0 .05Pr0 .05O2의 중량비 60:40)(180 g/L) 상에 8% Cu + 6.1% Ce + 2.4% Zr + 1.5% La 함침된 것을 함유하는 워시코트로 구성된다]의 XRD 패턴을 나타낸다. 상기 신규 ZPGM-5 촉매 시스템의 XRD 스펙트럼은 플로라이트 구조(채워진 원) 및 알루미나(A)의 존재를 나타낸다. 상기 열화된 ZPGM-5 촉매 시스템은 플로라이트(채워진 원), CuAl2O4(채워진 다이아몬드) 및 알루미나(A)를 나타낸다. 상기 열화 중에 Cu는 Al2O3와 반응하여 CuAl2O4를 형성한다.
도 12는 신규 및 열화된 ZPGM-6 촉매 시스템[상기는 10% Cu + MgAl2O4 상에 12% Ce 함침된 것 + Ce0 .6Zr0 .3Nd0 .05Pr0 .05O2 상에 16% Cu 함침된 것(MgAl2O4 상에 Ce 함침된 것 대 Ce0 .6Zr0 .3Nd0 .05Pr0 .05O2 상에 16% Cu 함침된 것의 중량비 60:40)(65 g/L)을 함유하는 오버코트와 MgAl2O4 + Ce0 .64Zr0 .21La0 .15O2(MgAl2O4 대 Ce0 .64Zr0 .21La0 .15O2의 중량비 60:40)(180 g/L) 상에 4% Cu + 6.1% Ce + 2.4% Zr + 1.5% La 함침된 것을 함유하는 워시코트로 구성된다]의 XRD 패턴을 나타낸다. 상기 신규 ZPGM-6 촉매 시스템의 XRD 스펙트럼은 2 개의 플로라이트 구조(채워진 원과 빈 원) 및 MgAl2O4(빈 다이아몬드)의 존재를 나타낸다. 상기 열화된 ZPGM-6 촉매 시스템은 2 개의 플로라이트 구조(채워진 원과 빈 원), MgAl2O4(빈 다이아몬드), CuAl2O4(채워진 다이아몬드) 및 CuO(채워진 사각형)를 나타낸다. 상기 열화 중에 CZL 및 CuO가 보다 결정성으로 되며, 일부 CuAl2O4가 형성된다.
실시예 4: 촉매 시스템 ZPGM -1 내지 ZPGM -6에 대한 스윕 시험
도 13 내지 18은 각각 촉매 시스템 ZPGM-1 내지 ZPGM-6(실시예 3 내지 8에 상술한 바와 같음)에 대한 스윕 시험 결과를 나타낸다. 상기 스윕 시험을 600 ℃의 유입구 온도, ±0.2의 공기/연료 범위(span) 및 1 Hz의 사이클 주파수를 사용하여 수행하였다. 스윕 시험은 다양한 R 값(환원제의 몰수를 산화제의 몰수로 나눈 것)에서의 촉매 성능을 가리킨다. 넓은 범위의 R 값에 걸친 높은 전환은 진한(R 값 >1) 및 옅은(R 값 <1) 엔진 조건 하에서 촉매가 잘 작용할 수 있으므로 유망한 촉매를 가리킨다. 상기 열화된 촉매 시스템은 56 초의 진한 구획과 4 초의 옅은(lean) 구획 사이에서 10 시간의 주기 동안 1050 ℃에서 열화되었다.
도 13은 신규 및 열화된 ZPGM-1 촉매 시스템에 대한 스윕 시험 결과를 나타낸다. 상기 신규 촉매에 대한 스윕 결과는 상기 CO 전환이 R 값 >1.05에서 감소하는 반면, 탄화수소(HC) 전환은 R 값의 증가에 따라 감소함을 보인다. 상기 NO 전환은 R 값 >0.85에서 증가한다. CO, 탄화수소 및 NO의 촉매 성질은 열화 후 감소하며; 상기 NO 전환은 시험된 전체 R 값 범위에 걸쳐 <5%이다. 상기 열화된 ZPGM-1의 CO 전환은 R 값의 증가에 따라 감소한다. 상기 열화된 ZPGM-1의 HC 전환은 0.95 내지 1.05의 R 값에 대해 최상이다.
도 14는 신규 및 열화된 ZPGM-2 촉매 시스템에 대한 스윕 시험 결과를 나타낸다. 상기 신규 촉매에 대한 스윕 결과는 상기 CO 전환이 R 값 >1.05에서 감소하는 반면, 탄화수소(HC) 전환은 R 값의 증가에 따라 감소함을 보인다. 상기 NO 전환은 R 값 >0.85에서 증가한다. CO, 탄화수소 및 NO의 촉매 성질은 열화 후 감소한다. 상기 열화된 ZPGM-2의 CO 및 HC 전환은 R 값의 증가에 따라 감소한다. 상기 열화된 ZPGM-2 촉매 시스템의 NO 전환은 R = 0.85에서 최고이다.
도 15는 신규 및 열화된 ZPGM-3 촉매 시스템에 대한 스윕 시험 결과를 나타낸다. 상기 신규 촉매에 대한 스윕 결과는 상기 CO 전환이 R 값 >1.05에서 감소하는 반면, 탄화수소(HC) 전환은 R 값의 증가에 따라 감소함을 보인다. 상기 NO 전환은 R 값의 증가에 따라 증가한다. CO, 탄화수소 및 NO의 촉매 성질은 열화 후 감소한다. 상기 열화된 ZPGM-3의 CO 및 HC 전환은 R 값의 증가에 따라 감소한다. 상기 열화된 ZPGM-3의 NO 전환은 R 값 >0.95에서 증가한다.
도 16은 신규 및 열화된 ZPGM-4 촉매 시스템에 대한 스윕 시험 결과를 나타낸다. 상기 신규 촉매에 대한 스윕 결과는 상기 CO 전환이 R 값 >0.975에서 감소하는 반면, 탄화수소(HC) 전환은 R 값의 증가에 따라 감소함을 보인다. 상기 NO 전환은 R 값의 증가에 따라 증가한다. CO, 탄화수소 및 NO의 촉매 성질은 열화 후 감소한다. 상기 열화된 ZPGM-4의 CO 및 HC 전환은 R 값의 증가에 따라 감소한다. 상기 열화된 ZPGM-4의 NO 전환은 R 값 >0.95에서 증가한다.
도 17은 신규 및 열화된 ZPGM-5 촉매 시스템에 대한 스윕 시험 결과를 나타낸다. 상기 신규 촉매에 대한 스윕 결과는 상기 CO 전환이 R 값 >0.975에서 감소하는 반면, 탄화수소(HC) 전환은 R 값의 증가에 따라 감소함을 보인다. 상기 NO 전환은 R 값의 증가에 따라 증가한다. CO, 탄화수소 및 NO의 촉매 성질은 열화 후 감소한다. 상기 열화된 ZPGM-5의 CO 및 HC 전환은 R 값의 증가에 따라 감소한다. 상기 열화된 ZPGM-5의 NO 전환은 R 값 >1.05에서 증가한다.
도 18은 신규 및 열화된 ZPGM-6 촉매 시스템에 대한 스윕 시험 결과를 나타낸다. 상기 신규 촉매에 대한 스윕 결과는 상기 CO 전환이 R 값 >0.975에서 감소하는 반면, 탄화수소(HC) 전환은 R 값의 증가에 따라 감소함을 보인다. 상기 NO 전환은 R 값의 증가에 따라 증가한다. CO, 탄화수소 및 NO의 촉매 성질은 열화 후 감소한다. 상기 열화된 ZPGM-6의 CO 및 HC 전환은 R 값의 증가에 따라 감소한다. 상기 열화된 ZPGM-6의 NO 전환은 R 값 >0.975에서 증가한다.
실시예 5: D형 또는 H형 ZPGM 전이금속 촉매에 대한 라이트 오프 시험
도 19 내지 21은 D형 또는 H형 ZPGM 전이금속 촉매의 예들에 대한 라이트 오프 시험 결과를 나타낸다. 촉매는 하나 이상의 유형, 예를 들어 본 발명에서와 같은 것(이때 촉매는 D형 및 H형 모두이다)일 수 있음을 알아야 한다. 라이트 오프 시험을 본 발명의 열화된(16 시간 동안 800 ℃, 56 초 풍부 구획과 4 초 빈약 구획으로 구성됨) 촉매 상에서 수행하였다. 상기 시험을 R 값 = 1.05 및 R 값 = 1.5에서 상기 온도를 약 100 ℃에서 640 ℃로 증가시킴으로써 수행하였다. 상기 라이트 오프 시험은 상기 촉매 시스템 온도의 함수로서 질소 산화물, 일산화 탄소 및 탄화수소의 전환을 측정한다. 특정 온도에 대해서, 보다 높은 전환은 보다 효율적인 촉매를 의미한다. 환원하면, 특정 전환에 대해서, 보다 낮은 온도는 보다 효율적인 촉매를 의미한다.
도 19는 16% Cu/Ce0 .3Zr0 .6Nd0 .05Pr0 .05O2의 조성을 갖는 D/H 형 촉매에 대한 결과를 나타낸다. 촉매는 하나 이상의 유형, 예를 들어 본 발명에서와 같은 것(이때 촉매는 D형 및 H형 모두이다)일 수 있음을 알아야 한다. R = 1.05에서 라이트 오프 시험은 상기 촉매가 267 ℃에서 CO에 대한 T50 및 525 ℃에서 HC에 대한 T50을 가짐을 보인다. NO의 최대 전환은 640 ℃에서 약 2%이다. 1.5로의 R 값의 증가는 상기 NO 전환을 개선시키지만, CO와 HC 성능은 열화된다. R = 1.5에서의 라이트 오프 시험은 상기 촉매가 각각 323 ℃ 및 595 ℃로의 CO 및 HC에 대한 T50의 감소를 가짐을 보인다. R = 1.5에서 NO 라이트 오프는 494 ℃의 T50을 보인다.
도 20은 12% Cu/Ce0 .6Zr0 .3La0 .1O2의 조성을 갖는 D/H 형 촉매에 대한 결과를 나타낸다. 촉매는 하나 이상의 유형, 예를 들어 본 발명에서와 같은 것(이때 촉매는 D형 및 H형 모두이다)일 수 있음을 알아야 한다. R = 1.05에서 라이트 오프 시험은 상기 촉매가 237 ℃에서 CO에 대한 T50 및 543 ℃에서 HC에 대한 T50을 가짐을 보인다. NO의 최대 전환은 640 ℃에서 약 4%이다. 1.5로의 R 값의 증가는 상기 NO 전환을 개선시키지만, CO와 HC 성능은 열화된다. R = 1.5에서의 라이트 오프 시험은 상기 촉매가 각각 329 ℃ 및 611 ℃로의 CO 및 HC에 대한 T50의 감소를 가짐을 보인다. R = 1.5에서 NO 라이트 오프는 515 ℃의 T50을 보인다.
도 21은 10% Cu + 12% Ce/La-Al2O3의 조성을 갖는 D/H 형 촉매에 대한 결과를 나타낸다. 촉매는 하나 이상의 유형, 예를 들어 본 발명에서와 같은 것(이때 촉매는 D형 및 H형 모두이다)일 수 있음을 알아야 한다. R = 1.05에서 라이트 오프 시험은 상기 촉매가 298 ℃에서 CO에 대한 T50 및 546 ℃에서 HC에 대한 T50을 가짐을 보인다. NO의 최대 전환은 640 ℃에서 약 3%이다. 1.5로의 R 값의 증가는 상기 NO 전환을 개선시키지만, CO와 HC 성능은 열화된다. R = 1.5에서의 라이트 오프 시험은 상기 촉매가 각각 325 ℃ 및 598 ℃로의 CO 및 HC에 대한 T50의 감소를 가짐을 보인다. R = 1.5에서 NO 라이트 오프는 461 ℃의 T50을 보인다.
실시예 6: F형 ZPGM 전이금속 촉매에 대한 라이트 오프 시험
도 22 내지 24는 F형 촉매의 예들에 대한 라이트 오프 시험 결과를 나타낸다. 라이트 오프 시험을 본 발명의 열화된(16 시간 동안 800 ℃, 56 초 풍부 구획과 4 초 빈약 구획으로 구성됨) 촉매 상에서 수행하였다. 상기 시험을 R 값 = 1.05 및 R 값 = 1.5에서 상기 온도를 약 100 ℃에서 640 ℃로 증가시킴으로써 수행하였다. 상기 라이트 오프 시험은 상기 촉매 시스템 온도의 함수로서 질소 산화물, 일산화 탄소 및 탄화수소의 전환을 측정한다. 특정 온도에 대해서, 보다 높은 전환은 보다 효율적인 촉매를 의미한다. 환원하면, 특정 전환에 대해서, 보다 낮은 온도는 보다 효율적인 촉매를 의미한다.
도 22는 CuLa0 .04Al1 .96O4의 조성을 갖는 F 형 촉매에 대한 결과를 나타낸다. R = 1.05에서 라이트 오프 시험은 상기 촉매가 334 ℃에서 CO에 대한 T50을 가짐을 보인다. NO 및 HC의 최대 전환은 640 ℃에서 각각 약 6% 및 38%이다. 1.5로의 R 값의 증가는 상기 NO 전환을 개선시키지만, CO와 HC 성능은 열화된다. R = 1.5에서의 라이트 오프 시험은 상기 촉매가 약 453 ℃로의 CO에 대한 T50의 감소를 가짐을 보인다. R = 1.5에서 NO 라이트 오프는 521 ℃의 T50을 보인다. 반면에, HC의 최대 전환은 640 ℃에서 약 16%이다.
도 23은 Cu0 .5Fe0 .5La0 .04Al1 .96O4의 조성을 갖는 F 형 촉매에 대한 결과를 나타낸다. R = 1.05에서 라이트 오프 시험은 상기 촉매가 346 ℃에서 CO에 대한 T50 및 535 ℃에서 HC에 대한 T50을 가짐을 보인다. 최대 NO 전환은 640 ℃에서 약 1%이다. 1.5로의 R 값의 증가는 상기 NO 전환을 개선시키지만, CO와 HC 성능은 열화된다. R = 1.5에서의 라이트 오프 시험은 상기 촉매가 각각 368 ℃ 및 588 ℃로의 CO 및 HC에 대한 T50의 감소를 가짐을 보인다. R = 1.5에서 NO 라이트 오프는 491 ℃의 T50을 보인다.
도 24는 CuLa0 .04Al1 .47Mn0 .49O4의 조성을 갖는 F 형 촉매에 대한 결과를 나타낸다. R = 1.05에서 라이트 오프 시험은 상기 촉매가 371 ℃에서 CO에 대한 T50을 가짐을 보인다. NO 및 HC의 최대 전환은 640 ℃에서 각각 약 2% 및 27%이다. 1.5로의 R 값의 증가는 상기 NO 전환을 개선시키지만, CO와 HC 성능은 열화된다. R = 1.5에서의 라이트 오프 시험은 상기 촉매가 약 479 ℃로의 CO에 대한 T50의 감소를 가짐을 보인다. 반면에, NO 및 HC의 최대 전환은 각각 640 ℃에서 약 16%이다.
실시예 7: G형 ZPGM 전이금속 촉매에 대한 라이트 오프 시험
도 25 내지 28은 G형/D형 촉매의 예들에 대한 라이트 오프 시험 결과를 나타낸다. 촉매는 하나 이상의 유형, 예를 들어 본 발명에서와 같은 것(이때 촉매는 G형 및 D형 모두이다)일 수 있음을 알아야 한다. 라이트 오프 시험을 본 발명의 열화된(16 시간 동안 800 ℃, 56 초 풍부 구획과 4 초 빈약 구획으로 구성됨) 촉매 상에서 수행하였다. 상기 시험을 R 값 = 1.05 및 R 값 = 1.5에서 상기 온도를 약 100 ℃에서 640 ℃로 증가시킴으로써 수행하였다. 상기 라이트 오프 시험은 상기 촉매 시스템 온도의 함수로서 질소 산화물, 일산화 탄소 및 탄화수소의 전환을 측정한다. 특정 온도에 대해서, 보다 높은 전환은 보다 효율적인 촉매를 의미한다. 환원하면, 특정 전환에 대해서, 보다 낮은 온도는 보다 효율적인 촉매를 의미한다.
도 25는 10% Ag/Cu0 .5Fe0 .5La0 .04Al1 .96O4의 조성을 갖는 G/D 형 촉매에 대한 결과를 나타낸다. 촉매는 하나 이상의 유형, 예를 들어 본 발명에서와 같은 것(이때 촉매는 G형 및 D형 모두이다)일 수 있음을 알아야 한다. R = 1.05에서 라이트 오프 시험은 상기 촉매가 383 ℃에서 CO에 대한 T50을 가짐을 보인다. NO 및 HC의 최대 전환은 640 ℃에서 각각 약 1% 및 33%이다. 1.5로의 R 값의 증가는 상기 NO 전환을 개선시키지만, CO와 HC 성능은 열화된다. R = 1.5에서의 라이트 오프 시험은 상기 촉매가 약 394 ℃로의 CO에 대한 T50의 감소를 가짐을 보인다. R = 1.5에서 NO 라이트 오프는 485 ℃의 T50을 보인다. 반면에, HC의 최대 전환은 640 ℃에서 약 16%이다.
도 26은 10% Cu/CuLa0 .04Al1 .96O4의 조성을 갖는 G/D 형 촉매에 대한 결과를 나타낸다. 촉매는 하나 이상의 유형, 예를 들어 본 발명에서와 같은 것(이때 촉매는 G형 및 D형 모두이다)일 수 있음을 알아야 한다. R = 1.05에서 라이트 오프 시험은 상기 촉매가 272 ℃에서 CO에 대한 T50 및 464 ℃에서 HC에 대한 T50을 가짐을 보인다. 640 ℃이하에서 측정된 NO 전환은 없다. 1.5로의 R 값의 증가는 상기 NO 전환을 개선시키지만, CO와 HC 성능은 열화된다. R = 1.5에서의 라이트 오프 시험은 상기 촉매가 각각 375 ℃ 및 565 ℃로의 CO 및 HC에 대한 T50의 감소를 가짐을 보인다. R = 1.5에서 NO 라이트 오프는 500 ℃의 T50을 보인다.
도 27은 20% CuO/MgLa0 .04Al1 .96O4의 조성을 갖는 G/D 형 촉매에 대한 결과를 나타낸다. 촉매는 하나 이상의 유형, 예를 들어 본 발명에서와 같은 것(이때 촉매는 G형 및 D형 모두이다)일 수 있음을 알아야 한다. R = 1.05에서 라이트 오프 시험은 상기 촉매가 305 ℃에서 CO에 대한 T50 및 513 ℃에서 HC에 대한 T50을 가짐을 보인다. 최대 NO 전환은 640 ℃에서 약 1%이다. 1.5로의 R 값의 증가는 상기 NO 전환을 개선시키지만, CO와 HC 성능은 열화된다. R = 1.5에서의 라이트 오프 시험은 상기 촉매가 각각 412 ℃ 및 587 ℃로의 CO 및 HC에 대한 T50의 감소를 가짐을 보인다. R = 1.5에서 NO 라이트 오프는 478 ℃의 T50을 보인다.
도 28은 10% Cu + 12% Ce/MgLa0 .04Al1 .96O4의 조성을 갖는 G/D 형 촉매에 대한 결과를 나타낸다. 촉매는 하나 이상의 유형, 예를 들어 본 발명에서와 같은 것(이때 촉매는 G형 및 D형 모두이다)일 수 있음을 알아야 한다. R = 1.05에서 라이트 오프 시험은 상기 촉매가 302 ℃에서 CO에 대한 T50 및 506 ℃에서 HC에 대한 T50을 가짐을 보인다. 최대 NO 전환은 640 ℃에서 약 2%이다. 1.5로의 R 값의 증가는 상기 NO 전환을 개선시키지만, CO와 HC 성능은 열화된다. R = 1.5에서의 라이트 오프 시험은 상기 촉매가 각각 338 ℃ 및 585 ℃로의 CO 및 HC에 대한 T50의 감소를 가짐을 보인다. R = 1.5에서 NO 라이트 오프는 461 ℃의 T50을 보인다.
실시예 8: D형 ZPGM 전이금속 촉매에 대한 라이트 오프 시험
도 29는 D형 촉매의 예에 대한 라이트 오프 시험 결과를 나타낸다. 라이트 오프 시험을 본 발명의 열화된(16 시간 동안 800 ℃, 56 초 풍부 구획과 4 초 빈약 구획으로 구성됨) 촉매 상에서 수행하였다. 상기 시험을 R 값 = 1.05 및 R 값 = 1.5에서 상기 온도를 약 100 ℃에서 640 ℃로 증가시킴으로써 수행하였다. 상기 라이트 오프 시험은 상기 촉매 시스템 온도의 함수로서 질소 산화물, 일산화 탄소 및 탄화수소의 전환을 측정한다. 특정 온도에 대해서, 보다 높은 전환은 보다 효율적인 촉매를 의미한다. 환원하면, 특정 전환에 대해서, 보다 낮은 온도는 보다 효율적인 촉매를 의미한다.
도 29는 12% CuO/(Ce0 .6Zr0 .3La0 .1O2 + MgLa0 .04Al1 .96O4(40:60))의 조성을 갖는 D 형 촉매에 대한 결과를 나타낸다. R = 1.05에서 라이트 오프 시험은 상기 촉매가 258 ℃에서 CO에 대한, 381 ℃에서 HC에 대한, 및 519 ℃에서 NO에 대한 T50을 가짐을 보인다. 1.5로의 R 값의 증가는 상기 NO 전환을 개선시키지만, CO와 HC 성능은 열화된다. R = 1.5에서의 라이트 오프 시험은 상기 촉매가 각각 316 ℃ 및 464 ℃로의 CO 및 HC에 대한 T50의 감소를 가짐을 보인다. R = 1.5에서 NO 라이트 오프는 375 ℃의 T50을 보인다.
실시예 9: I형 제올라이트 촉매에 대한 라이트 오프 시험
도 30은 I형 제올라이트 촉매의 예에 대한 라이트 오프 시험 결과를 나타낸다. 라이트 오프 시험을 본 발명의 신규 촉매 상에서 수행하였다. 상기 시험을 R 값 = 1.05에서 상기 온도를 약 100 ℃에서 640 ℃로 증가시킴으로써 수행하였다. 상기 라이트 오프 시험은 상기 촉매 시스템 온도의 함수로서 질소 산화물, 일산화 탄소 및 탄화수소의 전환을 측정한다. 특정 온도에 대해서, 보다 높은 전환은 보다 효율적인 촉매를 의미한다. 환원하면, 특정 전환에 대해서, 보다 낮은 온도는 보다 효율적인 촉매를 의미한다.
도 30은 5% Ga + 8% Cu/(ZSM-5)의 조성을 갖는 I형 촉매에 대한 결과를 나타낸다. R = 1.05에서 라이트 오프 시험은 상기 촉매가 376 ℃에서 CO에 대한, 319 ℃에서 HC에 대한, 및 343 ℃에서 NO에 대한 T50을 가짐을 보인다.
실시예 10: 기재, 워시코트 및 오버코트를 포함하고, 여기에서 상기 오버코트가 하나 이상의 촉매를 포함하지만 상기 워시코트는 그렇지 않은, 3형 구조에 대한 라이트 오프 시험
도 31은 기재, 워시코트 및 오버코트를 포함하고, 여기에서 상기 오버코트가 하나 이상의 촉매를 포함하지만 상기 워시코트는 그렇지 않은(워시코트는 La-Al2O3 + Ce0 .6Zr0 .3Nd0 .05Pr0 .05O2; 60:40; 100 g/L을 포함하고 오버코트는 Ce0.6Zr0.3Nd0.05Pr0.05O2 상의 12% Cu; 150 g/L을 포함한다), 3형 촉매 구조의 예에 대한 라이트 오프 시험 결과를 나타낸다. 라이트 오프 시험을 본 발명의 열화된(16 시간 동안 800 ℃, 56 초 풍부 구획과 4 초 빈약 구획으로 구성됨) 촉매 상에서 수행하였다. 상기 시험을 R 값 = 1.05 및 R 값 = 1.5에서 상기 온도를 약 100 ℃에서 640 ℃로 증가시킴으로써 수행하였다. 상기 라이트 오프 시험은 상기 촉매 시스템 온도의 함수로서 질소 산화물, 일산화 탄소 및 탄화수소의 전환을 측정한다. 특정 온도에 대해서, 보다 높은 전환은 보다 효율적인 촉매를 의미한다. 환원하면, 특정 전환에 대해서, 보다 낮은 온도는 보다 효율적인 촉매를 의미한다.
R = 1.05에서 라이트 오프 시험은 상기 촉매가 314 ℃에서 CO에 대한 T50 및 464 ℃에서 HC에 대한 T50을 가짐을 보인다. 최대 NO 전환은 640 ℃에서 약 6%이다. 1.5로의 R 값의 증가는 상기 NO 전환을 개선시키지만, HC 성능은 열화된다. R = 1.5에서의 라이트 오프 시험은 상기 촉매가 각각 316 ℃ 및 566 ℃로의 CO 및 HC에 대한 T50의 감소를 가짐을 보인다. R = 1.5에서 NO 라이트 오프는 453 ℃의 T50을 보인다.
실시예 11: 촉매 시스템 ZPGM -1 내지 ZPGM -6(신규 및 열 화된 것)에 대한 라이트 오프 시험
도 32 내지 37은 ZPGM-1 내지 ZPGM-6에 대한 라이트 오프 시험 결과를 나타낸다. 라이트 오프 시험을 본 발명의 신규 및 열화된(56 초의 이론 공연비(A/F=14.6) 구획과 4 초의 옅은 구획(A/F=28.0) 사이를 10시간 동안 1050 ℃에서 순환함) 촉매들 상에서 수행하였다. 상기 시험을 R 값 = 1.05에서 상기 온도를 약 100 ℃에서 640 ℃로 증가시킴으로써 수행하였다. 상기 도면에서 플롯팅된 온도들을 상기 촉매의 중간에서 측정하였다. 상기 라이트 오프 시험은 상기 촉매 시스템 온도의 함수로서 질소 산화물, 일산화 탄소 및 탄화수소의 전환을 측정한다. 특정 온도에 대해서, 보다 높은 전환은 보다 효율적인 촉매를 의미한다. 환원하면, 특정 전환에 대해서, 보다 낮은 온도는 보다 효율적인 촉매를 의미한다.
도 32는 신규 및 열화된 ZPGM-1 촉매 시스템(Ce0 .6La0 .4Mn0 .6Cu0 .4O3)에 대한 R = 1.05에서의 라이트 오프 결과를 나타낸다. 상기 신규 촉매 시스템에 대한 라이트 오프 시험은 상기 CO 및 HC가 각각 288 ℃ 및 503 ℃에서 T50을 나타냄을 보인다. 최대 NO 전환은 600 ℃에서 약 19%이다. 열화 후, 상기 촉매 성능은 CO, HC 및 NO에 대해 감소한다. 상기 열화된 촉매는 약 600 ℃에서 CO에 대한 T50을 나타낸다. HC 및 NO에 대한 최대 전환은 600 ℃에서 각각 19% 및 2%이다.
도 33은 신규 및 열화된 ZPGM-2 촉매 시스템(Al2O3 + Ce0 .64Zr0 .21La0 .15O2(Al2O3대 Ce0.64Zr0.21La0.15O2의 중량비 60:40) 상에 8% Cu 함침된 것)에 대한 R = 1.05에서의 라이트 오프 결과를 나타낸다. 상기 신규 촉매 시스템에 대한 라이트 오프 시험은 상기 CO 및 HC가 각각 205 ℃ 및 389 ℃에서 T50을 나타냄을 보인다. 최대 NO 전환은 600 ℃에서 약 22%이다. 열화 후, 상기 촉매 성능은 CO, HC 및 NO에 대해 감소한다. 상기 CO, HC 및 NO에 대한 최대 전환은 600 ℃에서 각각 27%, 24% 및 3%이다.
도 34는 신규 및 열화된 ZPGM-3 촉매 시스템(15% Sn-Al2O3 + Ce0.6Zr0.3Nd0.05Pr0.05O2(Sn-Al2O3 대 Ce0 .6Zr0 .3Nd0 .05Pr0 .05O2의 중량비 60:40) 상에 8% Cu + 6.1% Ce + 2.4% Zr + 1.5% La 함침된 것)에 대한 R = 1.05에서의 라이트 오프 결과를 나타낸다. 상기 신규 촉매 시스템에 대한 라이트 오프 시험은 상기 CO, HC 및 NO가 각각 205 ℃, 389 ℃ 및 651 ℃에서 T50을 나타냄을 보인다. 열화 후, 상기 촉매 성능은 CO, HC 및 NO에 대해 감소한다. 상기 열화된 촉매는 각각 약 599 ℃ 및 651 ℃에서 CO 및 HC에 대한 T50을 나타낸다. 상기 NO에 대한 최대 전환은 700 ℃에서 5%이다.
도 35는 신규 및 열화된 ZPGM-4 촉매 시스템[오버코트는 Ce0 .64Zr0 .21La0 .15O2 + Al2O3(Ce0.64Zr0.21La0.15O2 대 Al2O3의 중량비 60:40) 상에 12% Cu 함침된 것을 함유하고, 워시코트는 15% Sn-Al2O3 + Ce0 .6Zr0 .3Nd0 .05Pr0 .05O2(Sn-Al2O3 대 Ce0 .6Zr0 .3Nd0 .05Pr0 .05O2의 중량비 60:40) 상에 8% Cu + 6.1% Ce + 2.4% Zr + 1.5% La 함침된 것을 함유한다]에 대한 R = 1.05에서의 라이트 오프 결과를 나타낸다. 상기 신규 촉매 시스템에 대한 라이트 오프 시험은 상기 CO, HC 및 NO가 각각 254 ℃, 442 ℃ 및 636 ℃에서 T50을 나타냄을 보인다. 열화 후, 상기 촉매 성능은 CO, HC 및 NO에 대해 감소한다. 상기 열화된 촉매는 각각 약 462 ℃ 및 604 ℃에서 CO 및 HC에 대한 T50을 나타낸다. 상기 NO에 대한 최대 전환은 770 ℃에서 약 30%이다.
도 36은 신규 및 열화된 ZPGM-5 촉매 시스템[오버코트는 La-Al2O3 + Ce0.6Zr0.3Nd0.05Pr0.05O2(La-Al2O3 대 Ce0 .6Zr0 .3Nd0 .05Pr0 .05O2의 중량비 25:75) 상에 12.4% CuO 함침된 것을 함유하고 워시코트는 La-Al2O3 + Ce0 .6Zr0 .3Nd0 .05Pr0 .05O2(La-Al2O3 대 Ce0.6Zr0.3Nd0.05Pr0.05O2의 중량비 60:40) 상에 8% Cu + 6.1% Ce + 2.4% Zr + 1.5% La 함침된 것을 함유한다]에 대한 R = 1.05에서의 라이트 오프 결과를 나타낸다. 상기 신규 촉매 시스템에 대한 라이트 오프 시험은 상기 CO, HC 및 NO가 각각 262 ℃, 449 ℃ 및 608 ℃에서 T50을 나타냄을 보인다. 열화 후, 상기 촉매 성능은 CO, HC 및 NO에 대해 감소한다. 상기 열화된 촉매는 각각 약 571 ℃ 및 654 ℃에서 CO 및 HC에 대한 T50을 나타낸다. 상기 NO에 대한 최대 전환은 700 ℃에서 약 1%이다.
도 37은 신규 및 열화된 ZPGM-6 촉매 시스템[오버코트는 MgAl2O4 상에 10% Cu + 12% Ce 함침된 것 + Ce0 .6Zr0 .3Nd0 .05Pr0 .05O2 상에 16% Cu 함침된 것(MgAl2O4 상에 Ce 함침된 것 대 Ce0 .6Zr0 .3Nd0 .05Pr0 .05O2 상에 16% Cu 함침된 것의 중량비 60:40)(65 g/L)을 함유하고 워시코트는 MgAl2O4 + Ce0 .64Zr0 .21La0 .15O2(MgAl2O4 대 Ce0 .64Zr0 .21La0 .15O2의 중량비 60:40) 상에 4% Cu + 6.1% Ce + 2.4% Zr + 1.5% La 함침된 것을 함유한다]에 대한 R = 1.05에서의 라이트 오프 결과를 나타낸다. 상기 신규 촉매 시스템에 대한 라이트 오프 시험은 상기 CO, HC 및 NO가 각각 262 ℃, 463 ℃ 및 622 ℃에서 T50을 나타냄을 보인다. 열화 후, 상기 촉매 성능은 CO, HC 및 NO에 대해 감소한다. 상기 열화된 촉매는 각각 약 425 ℃ 및 613 ℃에서 CO 및 HC에 대한 T50을 나타낸다. 상기 NO에 대한 최대 전환은 730 ℃에서 약 23%이다.
실시예 12: 촉매 시스템 ZPGM -1 내지 ZPGM -6에 대한 스윕 시험
도 39 내지 44는 각각 촉매 시스템 ZPGM-1 내지 ZPGM-6에 대한 스윕 시험 결과를 나타낸다. 상기 스윕 시험을 600 ℃의 유입구 온도, ±0.2의 공기/연료 범위 및 1 Hz의 사이클 주파수를 사용하여 수행하였다. 스윕 시험은 다양한 R 값에서의 촉매 성능을 가리킨다. 넓은 범위의 R 값에 걸친 높은 전환은 진한(R 값 >1) 및 옅은(R 값 <1) 엔진 조건 하에서 촉매가 잘 작용할 수 있음을 나타내기 때문에 바람직하다. 상기 열화된 촉매 시스템은 56 초의 진한 구획과 4 초의 옅은 구획 사이에서 10 시간의 주기 동안 1050 ℃에서 열화되었다.
도 39는 신규 및 열화된 ZPGM-1 촉매 시스템에 대한 스윕 시험 결과를 나타낸다. 상기 신규 촉매에 대한 스윕 결과는 상기 CO 전환이 R 값 >1.05에서 감소하는 반면, 탄화수소(HC) 전환은 R 값의 증가에 따라 감소함을 보인다. 상기 NO 전환은 R 값 >0.85에서 증가한다. 상기 NO전환은 R=1.0에서 약 32%이고, R=1.03에서 약 58%로 향상되며, R=2.0에서 100%전환에 도달한다. CO, 탄화수소 및 NO 전환에 대한 촉매 성질은 열화 후 감소하며; 상기 NO 전환은 시험된 전체 R 값 범위에 걸쳐 <5%이다. 상기 열화된 ZPGM-1의 CO 전환은 R 값의 증가에 따라 감소한다. 상기 열화된 ZPGM-1의 HC 전환은 0.95 내지 1.05 사이의 R 값에 대해 최상이다.
도 40은 신규 및 열화된 ZPGM-2 촉매 시스템에 대한 스윕 시험 결과를 나타낸다. 상기 신규 촉매에 대한 스윕 결과는 상기 CO 전환이 R 값 >1.05에서 감소하는 반면, 탄화수소(HC) 전환은 R 값의 증가에 따라 감소함을 보인다. 상기 NO 전환은 R 값 >0.85에서 증가한다. 상기 NO 전환은 R=1.0에서 약 32%이지만, R=1.03에서 약 42%로 향상된다. CO, 탄화수소 및 NO의 촉매 성질은 열화 후 감소한다. 상기 열화된 ZPGM-2의 CO 및 HC 전환은 R 값의 증가에 따라 감소한다. 상기 열화된 ZPGM-2 촉매 시스템의 NO 전환은 R = 0.85에서 최고이다.
도 41은 신규 및 열화된 ZPGM-3 촉매 시스템에 대한 스윕 시험 결과를 나타낸다. 상기 신규 촉매에 대한 스윕 결과는 상기 CO 전환이 R 값 >1.05에서 감소하는 반면, 탄화수소(HC) 전환은 R 값의 증가에 따라 감소함을 보인다. 상기 NO 전환은 R 값의 증가에 따라 증가한다. 상기 NO 전환은 R=1.0에서 약 60%이고, R=1.03에서 약 76%로 향상되고 R=1.2에서 100% 전환에 도달한다. CO, 탄화수소 및 NO의 촉매 성질은 열화 후 감소한다. 상기 열화된 ZPGM-3의 CO 및 HC 전환은 R 값의 증가에 따라 감소한다. 상기 열화된 ZPGM-3의 NO 전환은 R 값 >0.95에서 증가한다. 상기 열화된 ZPGM-3은 R=2.0에서 약 26%의 최대 NO 전환에 도달한다.
도 42는 신규 및 열화된 ZPGM-4 촉매 시스템에 대한 스윕 시험 결과를 나타낸다. 상기 신규 촉매에 대한 스윕 결과는 상기 CO 전환이 R 값 >0.975에서 감소하는 반면, 탄화수소(HC) 전환은 R 값의 증가에 따라 감소함을 보인다. 상기 NO 전환은 R 값의 증가에 따라 증가한다. 상기 NO전환은 R=1.0에서 약 89%이고, R=1.03에서 약 92%로 향상되고, R=2.0에서 100% 전환에 도달한다. CO, 탄화수소 및 NO의 촉매 성질은 열화 후 감소한다. 상기 열화된 ZPGM-4의 CO 및 HC 전환은 R 값의 증가에 따라 감소한다. 상기 열화된 ZPGM-4의 NO 전환은 R 값 >0.95에서 증가한다. 상기 열화된 ZPGM-4는 R=1.0에서 약 16%의 NO 전환을 나타내고, R=1.03에서 약 24%로 향상되고, R=2.0에서 89% 전환에 도달한다.
도 43은 신규 및 열화된 ZPGM-5 촉매 시스템에 대한 스윕 시험 결과를 나타낸다. 상기 신규 촉매에 대한 스윕 결과는 상기 CO 전환이 R 값 >0.975에서 감소하는 반면, 탄화수소(HC) 전환은 R 값의 증가에 따라 감소함을 보인다. 상기 NO 전환은 R 값의 증가에 따라 증가한다. 상기 NO전환은 R=1.0에서 약 83%이고, R=1.03에서 약 90%로 향상되고, R=2.0에서 99% 전환에 도달한다. CO, 탄화수소 및 NO 전환의 촉매 성질은 열화 후 감소한다. 상기 열화된 ZPGM-5의 CO 및 HC 전환은 R 값의 증가에 따라 감소한다. 상기 열화된 ZPGM-5의 NO 전환은 R 값 >1.05에서 증가한다. 상기 열화된 ZPGM-5는 R=1.0에서 NO 전환이 없고, R=1.03에서 9%를 나타내며 R=2.0에서 54% 전환에 도달한다.
도 44는 신규 및 열화된 ZPGM-6 촉매 시스템에 대한 스윕 시험 결과를 나타낸다. 상기 신규 촉매에 대한 스윕 결과는 상기 CO 전환이 R 값 >0.975에서 감소하는 반면, 탄화수소(HC) 전환은 R 값의 증가에 따라 감소함을 보인다. 상기 NO 전환은 R 값의 증가에 따라 증가한다. 상기 NO전환은 R=1.0에서 약 91%이고, R=1.03에서 약 97%로 향상되고, R=1.05에서 >99% 전환된다. CO, 탄화수소 및 NO전환의 촉매 성질은 열화 후 감소한다. 상기 열화된 ZPGM-6의 CO 및 HC 전환은 R 값의 증가에 따라 감소한다. 상기 열화된 ZPGM-6의 NO 전환은 R 값 >0.975에서 증가한다. 상기 열화된 ZPGM-6은 R=1.0에서 약 17%, R=1.03에서 31%의 NO 전환을 나타내며 R=2.0에서 98% 전환에 도달한다.
실시예 13: G형 전이금속 촉매에 대한 스윕 시험
도 45는 G형 촉매의 예에 대한 스윕 시험 결과를 나타낸다. 상기 스윕 시험을 600 ℃의 유입구 온도, ±0.2의 공기/연료 범위 및 1 Hz의 사이클 주파수를 사용하여 수행하였다. 스윕 시험은 다양한 R 값에서의 촉매 성능을 가리킨다. 넓은 범위의 R 값에 걸친 높은 전환은 촉매가 진한(R 값 >1) 및 옅은(R 값 <1) 엔진 조건 하에서 촉매가 잘 작용할 수 있기 때문에 유망한 촉매를 가리킨다. 상기 열화된 촉매 시스템은 56 초의 진한 구획과 4 초의 옅은 구획 사이에서 10 시간의 주기 동안 1050 ℃에서 열화되었다.
도 45는 10% Cu/CuLa0 .04Al1 .96O4를 포함하는 상기 신규 및 열화된 G형 촉매에 대한 스윕 시험 결과를 나타낸다. 상기 신규 촉매에 대한 스윕 결과는 상기 CO 전환이 R값 >1.0에서 감소하는 반면, 상기 탄화수소(HC) 전환은 R값이 증가함에 따라 감소한다. 상기 NO 전환은 R값이 증가함에 따라 증가한다. 상기 NO 전환은 R=1.0에서 약 90%이고, R=1.03에서 약 94%로 향상되고, R=1.2에서 98% 전환된다. CO, 탄화수소 및 NO의 촉매 성질은 열화 후 감소한다. 상기 열화된 경우의 CO 및 HC 전환은 R 값의 증가에 따라 감소한다. 상기 열화된 촉매에 대해 측정된 NO 전환은 없다.
실시예 14: D형 전이금속 촉매에 대한 스윕 시험
도 46 내지 48은 D형 촉매의 예에 대한 스윕 시험 결과를 나타낸다. 상기 스윕 시험을 450 ℃의 유입구 온도, ±0.2의 공기/연료 범위 및 1 Hz의 사이클 주파수를 사용하여 수행하였다. 스윕 시험은 다양한 R 값에서의 촉매 성능을 가리킨다. 넓은 범위의 R 값에 걸친 높은 전환은 진한(R 값 >1) 및 옅은(R 값 <1) 엔진 조건 하에서 촉매가 잘 작용할 수 있기 때문에 유망한 촉매를 가리킨다. 상기 열화된 촉매 시스템은 56 초의 진한 구획과 4 초의 옅은 구획 사이에서 16 시간의 주기 동안 800 ℃에서 열화되었다.
도 46은 12.4% CuO/Ce0 .3Zr0 .6Nd0 .05Pr0 .05O2+Al2O3, 75:25 를 포함하는 상기 신규 및 열화된 D형 촉매에 대한 스윕 시험 결과를 나타낸다. 상기 신규 촉매에 대한 스윕 결과는 상기 CO 전환이 R값 >1.05에서 감소하는 반면, 상기 탄화수소(HC) 전환은 R값이 증가함에 따라 감소한다. 상기 NO 전환은 R값이 1.15 이상에서 증가함에 따라 증가한다. 상기 NO 전환은 R=1.15에서 약 6%이고, R=1.5에서 약 42%로 향상된다.
도 47은 16% CuO/Ce0 .3Zr0 .6Nd0 .05Pr0 .05O2 를 포함하는 상기 신규 및 열화된 D형 촉매에 대한 스윕 시험 결과를 나타낸다. 상기 신규 촉매에 대한 스윕 결과는 상기 CO 전환이 R값 >1.05에서 감소하는 반면, 상기 탄화수소(HC) 전환은 R값이 증가함에 따라 감소한다. 상기 NO 전환은 R값이 증가함에 따라 증가한다. 상기 NO 전환은 R=1.05에서 약 7%이고, R=1.5에서 약 38%로 향상된다.
도 48은 10%Cu+12%Ce/La-Al2O3 를 포함하는 상기 신규 및 열화된 D형 촉매에 대한 스윕 시험 결과를 나타낸다. 상기 신규 촉매에 대한 스윕 결과는 상기 CO 전환이 R값 >1.05에서 감소하는 반면, 상기 탄화수소(HC) 전환은 R값이 증가함에 따라 감소한다. 상기 NO 전환은 R값이 1.05 이상에서 증가함에 따라 증가한다. 상기 NO 전환은 R=1.05에서 약 3%이고, R=1.5에서 약 59%로 향상된다.
실시예 15: G형 전이금속 촉매에 대한 스윕 시험
도 49는 G형 촉매의 예에 대한 스윕 시험 결과를 나타낸다. 상기 스윕 시험을 450 ℃의 유입구 온도, ±0.2의 공기/연료 범위 및 1 Hz의 사이클 주파수를 사용하여 수행하였다. 스윕 시험은 다양한 R 값(산화제 몰수로 나눈 환원제 몰수)에서의 촉매 성능을 가리킨다. 넓은 범위의 R 값에 걸친 높은 전환은 진한(R 값 >1) 및 옅은(R 값 <1) 엔진 조건 하에서 촉매가 잘 작용할 수 있기 때문에 유망한 촉매를 가리킨다. 상기 열화된 촉매 시스템은 56 초의 진한 구획과 4 초의 옅은 구획 사이에서 16 시간의 주기 동안 800 ℃에서 열화되었다.
도 49는 20%CuO/MgLa0 .04Al1 .96O4 를 포함하는 상기 신규 및 열화된 D형 촉매에 대한 스윕 시험 결과를 나타낸다. 상기 신규 촉매에 대한 스윕 결과는 상기 탄화수소(HC) 전환은 R값이 증가함에 따라 감소함을 나타낸다. 상기 NO 전환은 R값이 증가함에 따라 증가한다. 상기 NO 전환은 R=1.05에서 약 9%이고, R=1.5에서 약 88%로 향상된다.
본 발명을 특정 실시태양들에 관하여 개시하였지만, 오직 청구의 범위에 의해서만 한정하고자 하는 본 발명의 범위로부터 이탈됨 없이 변화 및 변경을 수행할 수 있다. 본 발명에 인용된 모든 참고문헌들은 상기 참고문헌들 중에 인용된 임의의 참고문헌들을 포함하여, 내용 전체가 본 발명에 참고로 인용된다.

Claims (24)

  1. 질소 산화물 배출을 감소시키는 방법으로서,
    배기가스를 촉매에 노출시키는 단계
    를 포함하며,
    상기 배기가스는 1.0보다 큰 R값을 가지며, 상기 촉매는 백금족 금속이 실질적으로 없는
    방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 촉매는 ZPGM 전이 금속 촉매, 제올라이트 촉매, 및 혼합된 금속 산화물 촉매로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상인 방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 촉매는 백금족 금속이 완전히 없는 방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 배기가스는 엔진, 보일러, 유틸리티 플랜트, 가공 플랜트, 및 제조 플랜트로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상인 방법.
  5. 배기가스에서 일산화 탄소 및 탄화수소의 감소를 향상시키는 방법으로서,
    상기 배기가스를 제 1 촉매 시스템에 노출시키는 단계;
    상기 배기가스의 일부를 제 2 촉매 시스템에 노출시키는 단계; 및
    상기 제 2 촉매 시스템 노출 전에 공기를 배기가스의 일부에 도입시키는 단계
    를 포함하며,
    상기 제 1 촉매 시스템과 제 2 촉매 시스템은 연속적이고,
    상기 제 1 촉매 시스템은 제 1 촉매를 포함하고 실질적으로 백금족 금속이 없으며,
    상기 공기는 산소를 포함하고,
    상기 제 2 촉매 시스템은 제 2 촉매를 포함하고 실질적으로 백금족 금속이 없으며,
    상기 배기가스의 일부는 공기 대 연료비가 약 14.7을 초과하도록 나타나는
    방법.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 배기가스의 일부는 상기 배기가스 100%인 방법.
  7. 제 5항에 있어서,
    상기 도입은 주입(injecting)을 포함하는 방법.
  8. 제 5항에 있어서,
    상기 제 1 촉매는 ZPGM 전이금속 촉매, 제올라이트 촉매, 및 혼합된 금속 산화물 촉매로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상인 방법.
  9. 제 5항에 있어서,
    상기 제 2 촉매는 ZPGM 전이금속 촉매, 제올라이트 촉매, 및 혼합된 금속 산화물 촉매로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상인 방법.
  10. 제 5항에 있어서,
    상기 제 1 촉매 시스템은 백금족 금속이 완전히 없는 방법.
  11. 제 5항에 있어서,
    상기 제 2 촉매 시스템은 백금족 금속이 완전히 없는 방법.
  12. 제 5항에 있어서,
    상기 제 2 촉매 시스템은 하나 이상의 백금족 금속을 포함하는 방법.
  13. 제 5항에 있어서,
    상기 공기는 산소로 이루어지는 방법.
  14. 제 5항에 있어서,
    상기 배기가스는 엔진, 보일러, 유틸리티 플랜트, 가공 플랜트, 및 제조플랜트로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상인 방법.
  15. 제 5항에 있어서,
    상기 제 1 촉매 시스템 이후 및 상기 도입 전에 두 번째 배기가스를 상기 일부에 첨가하는 것을 더 포함하는 방법.
  16. 제 5항에 있어서,
    상기 제 1 촉매 시스템 이후 및 상기 도입 후에 두 번째 배기가스를 상기 일부에 첨가하는 것을 더 포함하는 방법.
  17. 제 5항에 있어서,
    상기 배기가스는 일부 및 우회흐름(bypass)을 포함하는 방법.
  18. 제 5항에 있어서,
    상기 우회흐름을 상기 제 2 촉매 시스템에 노출시키는 것으로 부터 우회시키는 방법.
  19. 배기가스에서 탄화수소, 일산화 탄소, 및 질소 산화물의 감소를 향상시키는 방법으로서,
    상기 배기가스를 제 1 촉매 시스템에 노출시키는 단계;
    상기 배기가스의 일부를 제 2 촉매 시스템에 노출시키는 단계; 및
    상기 제 1 촉매 시스템 이후 상기 배기가스의 일부에 공기를 도입시키는 단계
    를 포함하고,
    상기 배기가스는 1.0보다 큰 R 값을 가지며,
    상기 제 1 촉매 시스템은 제 1 촉매를 포함하고 실질적으로 백금족 금속이 없으며,
    상기 제 2 촉매 시스템은 제 2 촉매를 포함하고 실질적으로 백금족 금속이 없으며,
    상기 제 1 촉매 시스템과 제 2 촉매 시스템은 연속적이며,
    상기 공기는 산소를 포함하고,
    상기 배기가스의 일부는 상기 제 2 촉매 시스템 노출 전에 약 14.7을 초과하는 공기 대 연료비를 갖는
    방법.
  20. 제 19항에 있어서,
    상기 제 1 촉매는 ZPGM 전이금속 촉매, 제올라이트 촉매, 및 혼합된 금속 산화물 촉매로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상인 방법.
  21. 제 19항에 있어서,
    상기 제 2 촉매는 ZPGM 전이금속 촉매, 제올라이트 촉매, 및 혼합된 금속 산화물 촉매로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상인 방법.
  22. 제 19항에 있어서,
    상기 제 1 촉매 시스템은 백금족 금속이 완전히 없는 방법.
  23. 제 19항에 있어서,
    상기 제 2 촉매 시스템은 백금족 금속이 완전히 없는 방법.
  24. 제 19항에 있어서,
    상기 공기는 산소로 이루어지는 방법.
KR1020107010982A 2008-06-27 2009-06-26 백금족 금속이 없는 촉매 KR101508799B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/215,694 2008-06-27
US12/215,694 US20090324468A1 (en) 2008-06-27 2008-06-27 Zero platinum group metal catalysts
US12/229,729 2008-08-26
US12/229,729 US8496896B2 (en) 2008-06-27 2008-08-26 Zero platinum group metal catalysts
PCT/US2009/003799 WO2009158008A1 (en) 2008-06-27 2009-06-26 Zero platinum group metal catalysts

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20110023848A true KR20110023848A (ko) 2011-03-08
KR101508799B1 KR101508799B1 (ko) 2015-04-06

Family

ID=41444841

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020107010982A KR101508799B1 (ko) 2008-06-27 2009-06-26 백금족 금속이 없는 촉매

Country Status (9)

Country Link
US (1) US8496896B2 (ko)
EP (1) EP2303433A4 (ko)
JP (1) JP4950359B2 (ko)
KR (1) KR101508799B1 (ko)
CN (1) CN101939084A (ko)
AU (1) AU2009263034A1 (ko)
CA (1) CA2729232A1 (ko)
MX (1) MX2011000105A (ko)
WO (1) WO2009158008A1 (ko)

Families Citing this family (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5574222B2 (ja) * 2010-03-05 2014-08-20 株式会社豊田中央研究所 Ｃｏ酸化触媒及びそれを用いた排ガス浄化方法
US8017097B1 (en) * 2010-03-26 2011-09-13 Umicore Ag & Co. Kg ZrOx, Ce-ZrOx, Ce-Zr-REOx as host matrices for redox active cations for low temperature, hydrothermally durable and poison resistant SCR catalysts
JP5691779B2 (ja) * 2010-12-07 2015-04-01 株式会社デンソー 排ガス浄化装置
JP5533783B2 (ja) * 2011-05-19 2014-06-25 トヨタ自動車株式会社 内燃機関の排気浄化用触媒
US9457344B2 (en) * 2011-09-23 2016-10-04 Shubin, Inc. Mixed phase oxide catalysts
US9186654B2 (en) * 2011-11-03 2015-11-17 GM Global Technology Operations LLC Low cost lean NOx reduction catalyst system
US9216383B2 (en) 2013-03-15 2015-12-22 Clean Diesel Technologies, Inc. System and method for two and three way ZPGM catalyst
US9227177B2 (en) 2013-03-15 2016-01-05 Clean Diesel Technologies, Inc. Coating process of Zero-PGM catalysts and methods thereof
US9216382B2 (en) * 2013-03-15 2015-12-22 Clean Diesel Technologies, Inc. Methods for variation of support oxide materials for ZPGM oxidation catalysts and systems using same
US9259716B2 (en) 2013-03-15 2016-02-16 Clean Diesel Technologies, Inc. Oxidation catalyst systems compositions and methods thereof
US9511355B2 (en) * 2013-11-26 2016-12-06 Clean Diesel Technologies, Inc. (Cdti) System and methods for using synergized PGM as a three-way catalyst
US9216408B2 (en) 2013-04-04 2015-12-22 Clean Diesel Technologies, Inc. System and method for two and three way mixed metal oxide ZPGM catalyst
US20140274662A1 (en) * 2013-03-15 2014-09-18 Cdti Systems and Methods for Variations of ZPGM Oxidation Catalysts Compositions
US8858903B2 (en) 2013-03-15 2014-10-14 Clean Diesel Technology Inc Methods for oxidation and two-way and three-way ZPGM catalyst systems and apparatus comprising same
US20140301909A1 (en) * 2013-04-04 2014-10-09 Cdti System and Method for ZPGM Catalytic Converters
US20140336038A1 (en) * 2013-05-10 2014-11-13 Cdti ZPGM Catalytic Converters (TWC application)
US20140336045A1 (en) * 2013-05-10 2014-11-13 Cdti Perovskite and Mullite-like Structure Catalysts for Diesel Oxidation and Method of Making Same
US20140357479A1 (en) * 2013-05-29 2014-12-04 Cdti Variations for Synthesizing Zero Platinum Group Metal Catalyst Systems
US20140357475A1 (en) * 2013-05-29 2014-12-04 Cdti Systems and Methods Using Cu-Mn Spinel Catalyst on Varying Carrier Material Oxides for TWC Applications
US20150182954A1 (en) * 2013-06-06 2015-07-02 Clean Diesel Technologies, Inc. Phase Stability of Lanthanum-Manganese Perovskite in the Mixture of Metal Oxides
US9216410B2 (en) * 2013-06-06 2015-12-22 Clean Diesel Technologies, Inc. Systems and methods for using Pd1+ in a TWC
US9771534B2 (en) 2013-06-06 2017-09-26 Clean Diesel Technologies, Inc. (Cdti) Diesel exhaust treatment systems and methods
US20150018205A1 (en) * 2013-07-12 2015-01-15 Zahra Nazarpoor Optimum Loading of Copper-Manganese Spinel on TWC Performance and Stability of ZPGM Catalyst Systems
US9545626B2 (en) 2013-07-12 2017-01-17 Clean Diesel Technologies, Inc. Optimization of Zero-PGM washcoat and overcoat loadings on metallic substrate
US20150051067A1 (en) * 2013-08-19 2015-02-19 Cdti Oxygen storage material without rare earth metals
JP5875562B2 (ja) * 2013-09-26 2016-03-02 三菱重工業株式会社 排ガス処理装置及び排ガス処理方法
US8853121B1 (en) 2013-10-16 2014-10-07 Clean Diesel Technology Inc. Thermally stable compositions of OSM free of rare earth metals
US9283548B2 (en) 2013-11-19 2016-03-15 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Ceria-supported metal catalysts for the selective reduction of NOx
US9511358B2 (en) 2013-11-26 2016-12-06 Clean Diesel Technologies, Inc. Spinel compositions and applications thereof
US20150148224A1 (en) * 2013-11-26 2015-05-28 Clean Diesel Technologies Inc. (CDTI) Oxygen Storage Capacity and Thermal Stability of Synergized PGM Catalyst Systems
CN106413858A (zh) 2014-06-06 2017-02-15 克林迪塞尔技术公司 铑铁催化剂
WO2015199688A1 (en) * 2014-06-26 2015-12-30 Clean Diesel Technologies, Inc. Optimization of washcoat adhesion of zero-pgm catalyst on metallic substrates
US9731279B2 (en) * 2014-10-30 2017-08-15 Clean Diesel Technologies, Inc. Thermal stability of copper-manganese spinel as Zero PGM catalyst for TWC application
US9427730B2 (en) * 2014-11-17 2016-08-30 Clean Diesel Technologies, Inc. Bimetallic synergized PGM catalyst systems for TWC application
US9700841B2 (en) 2015-03-13 2017-07-11 Byd Company Limited Synergized PGM close-coupled catalysts for TWC applications
US9951706B2 (en) 2015-04-21 2018-04-24 Clean Diesel Technologies, Inc. Calibration strategies to improve spinel mixed metal oxides catalytic converters
KR102583157B1 (ko) * 2015-08-21 2023-09-27 바스프 코포레이션 배기 가스 처리 촉매
US11130096B2 (en) 2016-02-03 2021-09-28 Basf Corporation Multi-layer catalyst composition for internal combustion engines
US10533472B2 (en) 2016-05-12 2020-01-14 Cdti Advanced Materials, Inc. Application of synergized-PGM with ultra-low PGM loadings as close-coupled three-way catalysts for internal combustion engines
US9861964B1 (en) 2016-12-13 2018-01-09 Clean Diesel Technologies, Inc. Enhanced catalytic activity at the stoichiometric condition of zero-PGM catalysts for TWC applications
US10265684B2 (en) 2017-05-04 2019-04-23 Cdti Advanced Materials, Inc. Highly active and thermally stable coated gasoline particulate filters
WO2018222873A1 (en) 2017-06-02 2018-12-06 U.S. Department Of Energy Method of exhaust cleanup from combustion processes using mixed-metal oxide based catalysts
CN113272056B (zh) * 2019-01-21 2023-10-31 日本碍子株式会社 多孔质陶瓷结构体
CN110386711B (zh) * 2019-07-29 2021-08-24 宜兴国际环保城科技发展有限公司 一种垃圾渗滤液的管式自由基氧化处理的方法

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3896616A (en) * 1972-04-21 1975-07-29 Engelhard Min & Chem Process and apparatus
JPS4937873A (ko) * 1972-08-12 1974-04-08
JPS50131855A (ko) * 1974-04-08 1975-10-18
JPS52106363A (en) * 1976-03-04 1977-09-06 Toyo Kogyo Co Method of preventing deterioration of catalyst for engine exhaust gases
US4199328A (en) * 1978-12-28 1980-04-22 Texaco Inc. Process for producing methane from naphtha
US4297328A (en) * 1979-09-28 1981-10-27 Union Carbide Corporation Three-way catalytic process for gaseous streams
JPH03293020A (ja) * 1990-01-24 1991-12-24 Toyota Motor Corp アルコール燃料自動車用排ガス浄化装置
JPH0576762A (ja) * 1991-09-21 1993-03-30 Sakai Chem Ind Co Ltd 窒素酸化物接触還元用触媒
US5968462A (en) * 1994-02-04 1999-10-19 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Process for purifying exhaust gases
US6232253B1 (en) * 1994-09-23 2001-05-15 Ford Global Technologies, Inc. Sol-gel alumina membrane for lean NOx catalysts and method of making same
US5898015A (en) * 1995-09-19 1999-04-27 Ngk Spark Plug Co., Ltd. Material for absorbing nitrogen oxides comprising hollandite-type complex oxide
US5977017A (en) * 1996-04-10 1999-11-02 Catalytic Solutions, Inc. Perovskite-type metal oxide compounds
JP3454334B2 (ja) * 1996-06-18 2003-10-06 トヨタ自動車株式会社 排気浄化方法及びその装置
US6915629B2 (en) * 2002-03-07 2005-07-12 General Motors Corporation After-treatment system and method for reducing emissions in diesel engine exhaust
JP2004036440A (ja) 2002-07-02 2004-02-05 Yamaha Motor Co Ltd エンジンの排ガス浄化装置
JP2004076682A (ja) 2002-08-21 2004-03-11 Toyota Motor Corp 内燃機関の排気浄化装置
US7071141B2 (en) * 2002-10-24 2006-07-04 Ford Global Technologies, Llc Perovskite catalyst system for lean burn engines
JP2004169583A (ja) * 2002-11-19 2004-06-17 Kubota Corp ガソリンエンジンの排気ガス浄化装置及び排気ガス浄化方法
US7160832B2 (en) * 2003-06-16 2007-01-09 Umicore Ag & Co. Kg Catalyst system for generating carbon monoxide for use with automotive catalysts
US7291576B2 (en) * 2003-12-30 2007-11-06 Ford Global Technologies, Llc SOx trap for diesel and lean-burn gasoline automotive applications
JP2006220019A (ja) 2005-02-08 2006-08-24 Yamaha Motor Co Ltd エンジンの排ガス浄化装置
JP4877574B2 (ja) * 2005-11-29 2012-02-15 トヨタ自動車株式会社 内燃機関の排気浄化装置
JP4631680B2 (ja) * 2005-12-02 2011-02-16 トヨタ自動車株式会社 内燃機関の排気浄化装置
US20080190099A1 (en) * 2006-12-20 2008-08-14 Aleksey Yezerets System and method for inhibiting uncontrolled regeneration of a particulate filter for an internal combustion engine

Also Published As

Publication number Publication date
KR101508799B1 (ko) 2015-04-06
CA2729232A1 (en) 2009-12-30
JP2011525855A (ja) 2011-09-29
US8496896B2 (en) 2013-07-30
CN101939084A (zh) 2011-01-05
JP4950359B2 (ja) 2012-06-13
US20090324469A1 (en) 2009-12-31
EP2303433A4 (en) 2012-10-24
MX2011000105A (es) 2011-05-19
AU2009263034A1 (en) 2009-12-30
EP2303433A1 (en) 2011-04-06
WO2009158008A1 (en) 2009-12-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101508799B1 (ko) 백금족 금속이 없는 촉매
US8685352B2 (en) Zero platinum group metal catalysts
RU2736939C2 (ru) Катализаторы для удаления закиси азота для выхлопных систем
KR101950545B1 (ko) 탄화수소 저장 기능을 갖는 희박 NOx 트랩 디젤 산화 촉매
EP2069052B1 (en) Catalysts to reduce nox in an exhaust gas stream and methods of preparation
JP5812987B2 (ja) リーンバーンエンジン用触媒
US20140271390A1 (en) ZPGM Catalyst Systems and Methods of Making Same
WO2014145775A1 (en) Methods for oxidation and two-way and three-way zpgm catalyst systems and apparatus comprising same
JP2007534467A (ja) リーンバーンエンジンからの排気ガスから汚染物質を除去するための酸化鉄で安定化された貴金属触媒
KR20050100650A (ko) 질소 산화물 트랩 성능을 증진하기 위한 황산화물 트랩 및그 제조 방법 및 용도
KR20090101913A (ko) 열노화에 대해 내성을 갖는 ｎｏｘ 저장 물질 및 트랩
JP2004523686A (ja) 気体流れからＮＯｘとＳＯｘを除去するための触媒および方法
JP2023525580A (ja) 金属酸化物系のｓｃｒ触媒組成物
WO2023052578A1 (en) Catalytic coating
KR20240064639A (ko) 부분적으로 코팅된 촉매층을 갖는 미립자 필터

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180323

Year of fee payment: 4