CN101939084A - 无铂族金属的催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过使富排气接触包含催化剂的催化剂体系来提高氮氧化物减少的性能，所述催化剂体系不含铂族金属。本发明还涉及通过在第一催化剂体系和第二催化剂体系之间向一部分排气中引入空气来提高排气中一氧化碳和烃的减少。本发明还涉及通过以下步骤来提高氮氧化物、一氧化碳和烃的减少：(1)使富排气接触第一催化剂体系，排气的R值大于1.0，该第一催化剂体系包含催化剂且不含铂族金属；(2)在第一催化剂体系和第二催化剂体系之间向一部分排气中引入空气，该第二催化剂体系不含铂族金属。

Description

无铂族金属的催化剂
发明技术领域
本发明涉及通过使富排气(rich exhaust)接触不含铂族金属的催化剂来提高排气中氮氧化物的减少。本发明还涉及通过在第一催化剂体系和第二催化剂体系之间向一部分排气中引入空气来提高排气中一氧化碳和烃的减少。本发明还涉及通过以下步骤来提高对氮氧化物、一氧化碳和烃的减少：(1)使富排气接触第一催化剂体系，排气的R值大于1.0，该第一催化剂体系包含催化剂且不含铂族金属；(2)在第一催化剂体系和第二催化剂体系之间向一部分排气中引入空气，该第二催化剂体系不含铂族金属。
发明背景
催化转化器中的催化剂已经用于减少由来自各种来源的排气导致的污染问题，这些来源的例子有汽车、公共设备、加工和制造厂、飞机、火车、所有地面运动车辆、船、采矿设备和其它装配了发动机的机器。常用于此方式的催化剂是三效催化剂(″TWC″)。TWC通过将一氧化碳、烃和氮氧化物转化为危害更小的化合物或污染物来起作用。具体而言，TWC的作用是同时将氮氧化物还原为氮和氧，将一氧化碳氧化为危害更小的二氧化碳，将未燃烃氧化为二氧化碳和水。现有技术的TWC是使用至少一些铂族金属制成的。除非另有指示，否则在此说明书中，铂族金属在该申请中指铂、钯、钌、铱、锇和铑。
随着对容许的排放物的标准日益严格，对铂族金属的需求持续增加，这是因为铂族金属在除去排气中污染物方面非常有效。但是，这种需求以及对铂族金属的其它需求造成铂族金属的供应紧张，因而导致铂族金属的成本增高，进而造成催化剂和催化转化器的成本提高。因此，需要一种催化剂，该催化剂不需要铂族金属，并且具有与现有技术催化剂类似或比之更佳的功效。
另外，与使用铂族金属的TWC相关的发动机在化学计量条件或接近化学计量条件下运行。但是，本发明的催化剂在富运行条件下表现出令人惊讶的对氮氧化物减少性能的明显改进。此外，本发明通过在第一催化剂体系和第二催化剂体系之间引入空气而提高了排气中一氧化碳和烃的减少。
发明概述
本发明涉及一种减少氮氧化物排放的方法，该方法包括使富排气与催化剂接触，其中所述富排气的R值大于1.0，所述催化剂不含铂族金属。所述催化剂可以是ZPGM过渡金属催化剂，沸石催化剂或混合金属氧化物催化剂。依据一个实施方式，该催化剂体系完全不含铂族金属。在一个实施方式中，富排气来自发动机。
本发明的另一个实施方式涉及一种提高排气中一氧化碳和烃减少的方法，该方法包括使排气接触第一催化剂体系，使至少一部分的排气接触串联的第二催化剂体系；向至少一部分(优选但不限于全部)排气中引入空气，所述第一催化剂体系包含第一催化剂且不含铂族金属，所述第二催化剂体系包含第二催化剂且不含铂族金属；在第二催化剂体系之前，空气/燃料比在约14.7以上。在一个实施方式中，可以在第一催化剂体系之后但在空气引入之前额外加入一些排气。在另一个实施方式中，可以在空气引入之后额外加入一些排气。在另一个实施方式中，在引入空气之前或之后，一部分排气可以绕过第二催化剂体系。在一个实施方式中，第一催化剂和/或第二催化剂可包括ZPGM过渡金属催化剂、沸石催化剂或混合金属氧化物催化剂。
第一催化剂体系和第二催化剂体系可以相同或不同。在另一个实施方式中，第一和/或第二催化剂体系完全不含铂族金属。在另一个实施方式中，第二催化剂体系包含至少一种铂族金属。在另一个实施方式中，空气包含任意量的氧。
本发明的另一个实施方式涉及一种提高排气中烃、一氧化碳和氮氧化物减少的方法，该方法包括使排气与第一催化剂体系接触，其中所述排气的R值大于1.0，所述第一催化剂体系包含第一催化剂且不含铂族金属。然后，使一部分排气与第二催化剂体系接触，所述第二催化剂体系包含第二催化剂且不含铂族金属，所述第一催化剂体系和所述第二催化剂体系是串联的。最后，在第一催化剂体系之后向一部分排气中引入空气，在引入空气后该部分排气的空气/燃料比超过约14.7。
附图简要说明
图1显示根据本发明的催化剂体系的结构1的示意图；
图2显示根据本发明的催化剂体系的结构2的示意图；
图3显示根据本发明的催化剂体系的结构3的示意图；
图4显示新鲜催化剂体系ZPGM-1到ZPGM-5的孔体积结果；
图5显示老化的催化剂体系ZPGM-1到ZPGM-5的孔体积结果；
图6显示新鲜的和老化的催化剂体系ZPGM-1到ZPGM-5的表面积概要情况；
图7显示ZPGM-1催化剂体系(新鲜的和老化的Ce0.6La0.4Mn0.6Cu0.4Ox粉末)的x射线衍射分析；
图8显示ZPGM-2催化剂体系(新鲜的和老化的)的x射线衍射分析；
图9显示ZPGM-3催化剂体系(新鲜的和老化的)的x射线衍射分析；
图10显示ZPGM-4催化剂体系(新鲜的和老化的)的x射线衍射分析；
图11显示ZPGM-5催化剂体系(新鲜的和老化的)的x射线衍射分析；
图12显示ZPGM-6催化剂体系(新鲜的和老化的)的x射线衍射分析；
图13显示ZPGM-1催化剂体系(新鲜的和老化的)的扫描测试结果；
图14显示ZPGM-2催化剂体系(新鲜的和老化的)的扫描测试结果；
图15显示ZPGM-3催化剂体系(新鲜的和老化的)的扫描测试结果；
图16显示ZPGM-4催化剂体系(新鲜的和老化的)的扫描测试结果；
图17显示ZPGM-5催化剂体系(新鲜的和老化的)的扫描测试结果；
图18显示ZPGM-6催化剂体系(新鲜的和老化的)的扫描测试结果；
图19显示D型ZPGM过渡金属催化剂的一个例子的点火测试结果；
图20显示D型/H型ZPGM过渡金属催化剂的一个例子的点火测试结果；
图21显示D型/H型ZPGM过渡金属催化剂的一个例子的点火测试结果；
图22显示F型混合金属氧化物催化剂的一个例子的点火测试结果；
图23显示F型混合金属氧化物催化剂的一个例子的点火测试结果；
图24显示F型混合金属氧化物催化剂的一个例子的点火测试结果；
图25显示G型ZPGM过渡金属催化剂的一个例子的点火测试结果；
图26显示G型ZPGM过渡金属催化剂的一个例子的点火测试结果；
图27显示G型/D型ZPGM过渡金属催化剂的一个例子的点火测试结果；
图28显示G型/D型ZPGM过渡金属催化剂的一个例子的点火测试结果；
图29显示D型ZPGM过渡金属催化剂的一个例子的斜坡点火测试(ramp light off test)结果；
图30显示I型的一个例子的斜坡点火测试结果；
图31显示结构3的点火测试结果；
图32显示ZPGM-1催化剂体系(新鲜的和老化的)的点火测试结果；
图33显示ZPGM-2催化剂体系(新鲜的和老化的)的点火测试结果；
图34显示ZPGM-3催化剂体系(新鲜的和老化的)的点火测试结果；
图35显示ZPGM-4催化剂体系(新鲜的和老化的)的点火测试结果；
图36显示ZPGM-5催化剂体系(新鲜的和老化的)的点火测试结果；
图37显示ZPGM-6催化剂体系(新鲜的和老化的)的点火测试结果；
图38显示本发明的催化剂体系的设计1的示意图；
图39显示ZPGM-1催化剂体系(新鲜的和老化的)的扫描测试结果；
图40显示ZPGM-2催化剂体系(新鲜的和老化的)的扫描测试结果；
图41显示ZPGM-3催化剂体系(新鲜的和老化的)的扫描测试结果；
图42显示ZPGM-4催化剂体系(新鲜的和老化的)的扫描测试结果；
图43显示ZPGM-5催化剂体系(新鲜的和老化的)的扫描测试结果；
图44显示ZPGM-6催化剂体系(新鲜的和老化的)的扫描测试结果；
图45显示新鲜和老化的组成为10％Cu/CuLa0.04Al1.96O4的G型催化剂的扫描测试结果；
图46显示新鲜和老化的组成为12.4％CuO/Ce0.3Zr0.6Nd0.05Pr0.05O2+Al2O3(75∶25)的D型催化剂的扫描测试结果；
图47显示新鲜和老化的组成为16％CuO/Ce0.3Zr0.6Nd0.05Pr0.05O2的D型催化剂的扫描测试结果；
图48显示新鲜和老化的组成为10％Cu+12％Ce/La-Al2O3的D型催化剂的扫描测试结果；
图49显示新鲜和老化的组成为20％CuO/MgLa0.04Al1.96O4的D型催化剂的扫描测试结果。
定义
为清楚说明本发明给出以下定义。
本说明书中定义的术语″催化剂体系″指如图1、2和3分别示出的结构1、结构2或结构3显示的基材、修补基面涂层和任选的外涂层。
本说明书中定义的术语″基材″指本领域中已知的用于支撑催化剂的任何材料，可以为任何形状或结构，产生足够的表面积用于修补基面涂层和/或外涂层的沉积，包括但不限于蜂窝体、小球或珠粒。
本说明书中定义的术语″修补基面涂层″指与基材连接的包括一种或多种氧化物固体的涂层。
本说明书中定义的术语″外涂层″指与基材和修补基面涂层连接的包括一种或多种氧化物固体的涂层。
本说明书中定义的术语″氧化物固体″指一种或多种选自下组的材料：载体材料氧化物、催化剂和它们的混合物。
本说明书中定义的术语″载体材料氧化物″指用于为至少一种催化剂提供表面的材料，包括一种或多种选自下组的材料：储氧材料、氧化铝、掺杂的氧化铝、尖晶石、铜铁矿、钒铁铜矿、石榴石、钙钛矿、烧绿石、掺杂的氧化铈、萤石、氧化锆、掺杂的氧化锆、氧化钛、氧化锡、二氧化硅、沸石和它们的混合物。
本说明书中定义的术语″储氧材料″指能从富氧进料流中提取氧并释放氧到缺氧进料流中的材料。储氧材料包括一种或多种选自下组金属的氧化物：铈、锆、镧、钇、镧系金属、锕系金属和它们的混合物。
本说明书中定义的术语″催化剂″指用于减少氮氧化物、烃、一氧化碳和/或硫的量的不含铂族金属的催化剂，优选完全不含铂族金属。
本说明书中定义的术语″ZPGM过渡金属催化剂″指包括一种或多种过渡金属的催化剂。
本说明书中定义的术语″混合金属氧化物催化剂″指包括至少一种过渡金属和至少一种其它金属的催化剂。
本说明书中定义的术语″沸石催化剂″指包括至少一种沸石和至少一种过渡金属的催化剂。
本说明书中定义的术语″过渡金属″指元素周期表中排除铂族金属以外的过渡金属，它们是钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钇、锆、铌、钼、锝、钌、银、镉、铪、钽、钨、铼、金、汞、
Figure BPA00001201183900061
Figure BPA00001201183900062
Uun(ununnilium)、Uuu(unununium)、Uub(ununbium)和镓。
本说明书中定义的术语″铜″指铜、铜络合物、铜原子或本领域中已知的任何其它铜化合物。
本说明书中定义的术语″不含″指基本不含或完全不含。
本说明书中定义的术语″浸渍组分″指加入到修补基面涂层和/或外涂层中以产生包含催化剂的修补基面涂层和/或外涂层的一种或多种组分。浸渍组分包括一种或多种选自下组的材料：过渡金属、碱金属和碱土金属，铈、镧、钇、镧系金属、锕系金属和它们的混合物。
本说明书中定义的术语″正在沉积″、″经过沉积的″或″沉积″包括但不限于放置、粘附、固化、涂布(例如真空涂布)、喷涂、浸渍、上漆和已知的在基材上涂布膜的任何方法。
本说明书中定义的术语″正在处理″、″经过处理的″或″处理″包括但不限于沉淀、干燥、烧制、加热、蒸发、煅烧或它们的组合。
本说明书中定义的术语″铂族金属″指铂、钯、钌、铱、锇和铑。
本说明书中定义的术语″与…连接的″表示修补基面涂层和/或外涂层与基材或它们相互之间的关系，这样它们相互之间可以直接接触；或者它们可以相互关联，但是在它们之间存在某个物体，例如外涂层可与基材连接，但是在基材和外涂层之间可能存在修补基面涂层。
本说明书中定义的术语″R值″指还原剂的摩尔数除以氧化剂的摩尔数。
本说明书中定义的术语″排气″指在工艺过程中产生并从工艺过程的一端释放的气体、蒸汽和烟气的排放，包括烃、氮氧化物和/或一氧化碳。
本说明书中定义的术语″空气/燃料(A/F)比″指排气中存在的空气与燃料的质量比。
本说明书中定义的术语″引入″指注射、插入、注入、加入、灌注或它们的组合。
本说明书中定义的术语″空气″指包含任何量氧(包括100％氧或更少)的任何气体。
本说明书中定义的术语″转化″指从有害化合物(例如但不限于烃、一氧化碳、硫和氮氧化物)转变为危害较小和/或无害的化合物(例如但不限于水、二氧化碳和氮气)。
本说明书中定义的术语″减少″指量的减少；或减轻，或变小。
催化剂体系的例子用″ZPGM″和一个数字表示，例如″ZPGM-I″。催化剂的例子用″型″和一个字母表示，例如″A型″。
除非另外说明，否则，文中讨论的所有百分数都是重量百分数。除非另外说明，否则，文中讨论的所有比值都是重量比值。
发明详述
本发明的催化剂体系不含铂族金属；减少一氧化碳、氮氧化物、烃和硫排放物中至少一种的量；包含一种或多种催化剂。
基材
本发明的基材可以是但不限于折射材料、陶瓷基材、蜂窝结构、金属基材、陶瓷泡沫材料、金属泡沫材料、网状泡沫材料或合适的组合，所述基材具有多个孔道，并且至少具有所需的孔隙率。如本领域中已知的，孔隙率由基材决定。另外，如本领域中已知的，孔道的数目可能随所用基材的不同而不同。在下文中将更详细地描述整料基材中发现的孔道。合适基材的类型和形状对本领域普通技术人员而言是显而易见的。较佳地，所有基材(无论是金属还是陶瓷)都提供三维支撑结构。
在一个实施方式中，基材的形式可以为珠粒或小球。珠粒或小球可由以下非限制性材料形成：氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化硅、氧化钛、它们的混合物、或任何合适的材料。在另一个实施方式中，基材可以是但不限于蜂窝基材。蜂窝基材可以是陶瓷蜂窝基材或金属蜂窝基材。陶瓷蜂窝基材可由以下材料形成：例如但不限于硅线石、氧化锆、透锂长石、锂辉石(硅酸铝锂)、硅酸镁、莫来石、氧化铝、堇青石(例如Mg2A14Si5O18)、其它铝-硅酸盐材料、碳化硅、氮化铝或它们的组合。其它陶瓷基材对本领域普通技术人员而言是显而易见的。
如果基材是金属蜂窝基材，则金属可以是但不限于耐热性贱金属(base metal)合金，特别是以铁作为基本或主要成分的合金。金属基材的表面可以在超过约1000℃的较高的温度下进行氧化，从而在合金表面上形成氧化层，由此提高合金的耐腐蚀性。合金表面上的该氧化层还能增强修补基面涂层对整料基材表面的粘附性。
在一个实施方式中，基材可以是具有多个贯穿整块材料的细小的平行流通通道的整料式载体。通道可以为任何合适的截面形状和/或尺寸。通道可以是例如但不限于梯形、矩形、正方形、正弦形、六边形、椭圆形或圆形，但是其它形状也是合适的。该整料每平方英寸截面可具有约9-1200个或更多个进气开口或通道，但是也可以采用较少的通道。
基材也可以是任何合适的用于微粒的过滤器。基材的一些合适形式可包括但不限于：织物过滤器，特别是织物陶瓷纤维过滤器，金属丝网，盘式过滤器，陶瓷蜂窝整料，陶瓷或金属泡沫材料、壁流式过滤器和其它合适的过滤器。壁流式过滤器可与用于汽车废气催化剂的蜂窝基材类似。壁流式过滤器可与用于形成普通的汽车废气催化剂的蜂窝基材不同，壁流式过滤器孔道的进口和出口可交替地被堵塞，迫使废气流在从壁流式过滤器的进口流向出口的同时流过壁流式过滤器的多孔壁。
修补基面涂层
依据一个实施方式，本发明的至少一部分催化剂可以修补基面涂层的形式放置在基材上。修补基面涂层中的氧化物固体可以是一种或多种载体材料氧化物、一种或多种催化剂、或者一种或多种载体材料氧化物和一种或多种催化剂的混合物。载体材料氧化物通常在高温(＞1000℃)以及在一定范围的还原和氧化条件下是稳定的。优选的储氧材料是氧化铈和氧化锆的混合物；更优选是(1)氧化铈、氧化锆和镧或(2)氧化铈、氧化锆、钕和镨的混合物。
依据一个实施方式，如果本发明的催化剂包含至少一种储氧材料，则催化剂可包含约10-90重量％、优选约20-80重量％、更优选约40-75重量％的储氧材料。储氧材料的重量百分数是基于氧化物。
本发明任何修补基面涂层的量与基材有关，优选是能覆盖基材的大部分或全部表面区域的量。在一个实施方式中，约80克/升到约250克/升的修补基面涂层与基材连接。
在一个实施方式中，可以通过以下步骤在基材上形成修补基面涂层：将氧化物固体悬浮在水中形成水性浆料，然后将该水性浆料作为修补基面涂层沉积在基材上。
可任选地向水性浆料中添加其它组分。可以向水性浆料中加入酸或碱溶液或各种盐或有机化合物等其它组分，以调节浆料的流变学性质，以及/或者增强修补基面涂层与基材之间的粘合。可用于调节流变学性质的一些化合物例子包括但不限于：氢氧化铵、氢氧化铝、乙酸、柠檬酸、氢氧化四乙铵、其它四烷基铵盐、乙酸铵、柠檬酸铵、丙三醇、商品聚合物如聚乙二醇、聚乙烯醇和其它合适的聚合物。
可以任何合适的方式将浆料设置在基材上。例如，但不限于，可以将基材浸入到浆料中，或者将浆料喷涂到基材上。在其它实施方式中也可以使用本领域普通技术人员已知的将浆料沉积到基材上的其它方法。如果基材是具有平行流通通道的整料式载体，则修补基面涂层可形成在通道壁上。流过流通通道的气体可接触通道壁上的修补基面涂层以及负载在修补基面涂层上的材料。
据信储氧材料可提高修补基面涂层浆料的流变学性质。这种提高体现在工艺控制和/或催化剂体系的制造中。由于存在储氧材料带来的修补基面涂层浆料流变学性质的提高可增强修补基面涂层浆料对基材的粘附性。
催化剂体系结构
本发明的催化剂体系具有以下三种结构中的一种。在一个实施方式中，催化剂体系可包括基材(1)和修补基面涂层(2)，其中所述修补基面涂层包含至少一种催化剂。参见图1(结构1)。在另一个实施方式中，催化剂体系可包括基材(1)、修补基面涂层(2)和外涂层(3)，其中所述修补基面涂层(2)和外涂层(3)各包含至少一种催化剂。参见图2(结构2)。在另一个实施方式中，催化剂体系可包括基材(1)、修补基面涂层(2)和外涂层(3)，其中所述外涂层(3)包含至少一种催化剂，但是修补基面涂层(2)不含催化剂，优选完全不含催化剂。参见图3(结构3)。第三催化剂体系结构的修补基面涂层(2)包含载体材料氧化物或它们的混合物。可包含本领域普通技术人员已知的其它组分。
图1-3所示的结构显示了各层如何按序设置，但是终产物可能不具有所示的层结构，其原因在于但并不限于层与层之间可能发生反应。
在需要包含催化剂的修补基面涂层(2)或外涂层(3)的情况中，修补基面涂层(2)可以三种不同的方式沉积。第一种方式是在一个步骤中沉积全部所需的组分。或者第二种方式是沉积不含催化剂的组分，然后单独沉积至少一种浸渍组分并加热(该单独沉积步骤也称为浸渍步骤)。浸渍组分包括但不限于：过渡金属、碱金属和碱土金属、铈、镧、钇、镧系金属、锕系金属或它们的混合物。浸渍步骤将金属盐转化为金属氧化物，产生包含催化剂的修补基面涂层(2)。第三种方式是一次沉积包括金属盐在内的所有所需组分，然后加热使金属盐转化为金属氧化物。
通常在对修补基面涂层(2)进行处理后才施加外涂层(3)，但是并不是在每个实施方式中都需要在施加外涂层(3)之前对修补基面涂层(2)进行处理。较佳的是，在修补基面涂层(2)之后施加外涂层(3)。
依据一个实施方式，催化剂体系包括基材(1)和一种或多种选自下组的催化剂：ZPGM过渡金属催化剂、混合金属氧化物催化剂和沸石催化剂。
ZPGM过渡金属催化剂
依据一个实施方式，本发明的催化剂体系包含ZPGM过渡金属催化剂。ZPGM过渡金属催化剂包括一种或多种过渡金属。优选过渡金属是铜、镍、铁、锰、银、钴、钨、铌、钼或铬；更优选是铜、镍、铁或锰；最优选是铜、镍或钴。
依据一个实施方式，ZPGM过渡金属催化剂任选地包含一种或多种载体材料氧化物。优选该催化剂包含钙钛矿、尖晶石、钒铁铜矿、储氧材料、氧化铝或它们的混合物；更优选是尖晶石、储氧材料、氧化铝或它们的混合物；最优选是至少一种尖晶石和至少一种储氧材料，或氧化铝和至少一种储氧材料。
如果本发明的催化剂包含至少一种储氧材料，则催化剂可包含约10-90重量％、优选约20-80重量％、更优选约40-75重量％的储氧材料。储氧材料的重量百分数是基于氧化物。
对于文中所述的任何催化剂体系，催化剂可任选地还包含一种或多种过渡金属、碱土金属、氧化铈和它们的混合物。优选过渡金属是铁、锰或它们的混合物。优选碱土金属是镁、钡或它们的混合物。
依据一个实施方式，称为″H型″的催化剂包含至少一种过渡金属和至少一种载体材料氧化物。过渡金属可以为单独一种过渡金属或者多种过渡金属的混合物，包括但不限于：铬、锰、铁、钴、镍、铜、银、铌、钼和钨。优选过渡金属是铜、镍和钴。过渡金属的总量约为催化剂总重量的5-50重量％，这些过渡金属可以任意比例存在。
依据一个实施方式，称为″D型″的催化剂包含铜和一种或多种载体材料氧化物。任选地，可包含其它过渡金属。可通过文中所述的浸渍方法施加铜。催化剂中铜的含量约为5-50重量％，优选约为5-30重量％，更优选约为15重量％。
依据一个实施方式，称为″ZPGM-6″的催化剂体系包括基材、修补基面涂层和外涂层。基材包括董青石。修补基面涂层包含尖晶石和至少一种储氧材料，优选储氧材料是铈、锆和镧的混合物。该实施方式中的尖晶石包含镁铝氧化物。另外，修补基面涂层中储氧材料和尖晶石的重量比约为40∶60。如果需要浸渍步骤，则可加入铜、铈、锆和镧，并加热以使金属盐转化为金属氧化物，产生包含催化剂的修补基面涂层。外涂层包含氧化铜、尖晶石和至少一种储氧材料，优选储氧材料包含铈、锆、钕和镨的混合物。该实施方式中的尖晶石包含镁铝氧化物。外涂层中尖晶石和储氧材料的比例约为60∶40。铜在外涂层中的含量约为5-50重量％，优选约为10-16重量％。
依据一个实施方式，称为″ZPGM-5″的催化剂体系包括基材、修补基面涂层和外涂层。基材包括董青石。修补基面涂层包含镧掺杂的氧化铝和至少一种储氧材料，优选储氧材料包含铈、锆、钕和镨的混合物。另外，修补基面涂层中储氧材料和镧掺杂的氧化铝的比例约为40∶60。任选的浸渍组分包含铜、铈、锆和镧。外涂层包含氧化铜、镧稳定化的氧化铝和至少一种储氧材料，优选储氧材料包含铈、锆、钕和镨的混合物。外涂层中氧化铝和储氧材料的比例约为75∶25。铜在外涂层中的含量约为5-50重量％，优选约为15重量％。
依据一个实施方式，称为″ZPGM-4″的催化剂体系包括基材、修补基面涂层和外涂层。修补基面涂层包含锡铝氧化物和至少一种储氧材料，优选储氧材料包含铈、锆、钕和镨的混合物。修补基面涂层中锡铝氧化物和储氧材料的比例约为25∶75-75∶25，优选约为60∶40。任选的浸渍组分包含铜、铈、锆和镧。外涂层包含铝、铜和至少一种储氧材料，优选储氧材料包含铈、锆和镧的混合物。外涂层中氧化铝和储氧材料的比例约为60∶40。依据一个实施方式，外涂层中铜的含量约为5-30重量％，优选约为10-20重量％，更优选约为12重量％。
依据一个实施方式，称为″ZPGM-3″的催化剂体系包括基材和修补基面涂层。修补基面涂层包含铜、锡铝氧化物和至少一种储氧材料，优选储氧材料包含铈、锆、钕和镨的混合物。修补基面涂层中锡铝氧化物和储氧材料的比例约为60∶40。如果使用浸渍步骤，则浸渍组分包含铜、铈、锆和镧。修补基面涂层中铈、锆和镧的比例约为60∶30∶10。修补基面涂层可包含额外的过渡金属。依据一个实施方式，修补基面涂层中铜的含量约为5-30重量％，优选约为10-20重量％，更优选约为12重量％。
依据一个实施方式，称为″ZPGM-2″的催化剂体系包括基材和修补基面涂层。修补基面涂层包括但不限于铜、氧化铝和至少一种储氧材料，优选储氧材料是铈、锆和镧的混合物。修补基面涂层中氧化铝和储氧材料的比例约为60∶40。修补基面涂层中铜的含量约为5-20重量％，优选约为8重量％。修补基面涂层可任选地包含额外的过渡金属和/或氧化铈。
依据一个实施方式，称为″ZPGM-1″的催化剂体系包括基材和修补基面涂层。修补基面涂层包含至少一种载体材料氧化物和钙钛矿；优选载体材料氧化物包含储氧材料，更优选包含一种或多种选自下组的材料：铈、锆、镧、钕、镨和它们的混合物；钙钛矿优选是铈、镧、锰和铜的混合物，具体的分子式为Ce0.6La0.4Mn0.6Cu0.4O3。
依据一个实施方式，称为″A型″的催化剂包含至少一种过渡金属、至少一种碱土金属、铈和至少一种载体材料氧化物。过渡金属、碱土金属和铈的含量约为5-50重量％，这三种组分可以任意比例存在。较佳地，碱土金属包含一种或多种选自下组的金属：镁、钙、钡和锶。过渡金属可以为单独一种过渡金属或者多种过渡金属的混合物，包括但不限于：铬、锰、铁、钴、镍、铜、铌、钼和钨。
依据一个实施方式，称为″C型″的催化剂包含至少一种过渡金属、至少一种碱土金属和至少一种载体材料氧化物。过渡金属可以为单独一种过渡金属或者多种过渡金属的混合物，包括但不限于：铬、锰、铁、钴、镍、铜、铌、钼、钨和银。碱土金属可以是但不限于：镁、钙、钡或锶。优选的过渡金属是铜、镍和钴，而优选的碱土金属是钡和锶。碱土金属和过渡金属的摩尔比约为1∶10-1∶1，在催化剂中的含量约为2-50重量％。
依据一个实施方式，称为″E型″的催化剂包含至少一种过渡金属和通式为ABO3的钙钛矿。过渡金属可以是但不限于：铜、镍、钴、锰、铁、铬、铌、钼、钨和银。优选过渡金属是铜、镍和/或钴。″A″包括镧、铈、镁、钙、钡、锶、镧系金属、锕系金属或它们的混合物。″B″包括铁、锰、铜、镍、钴、铈或它们的混合物。过渡金属的含量约为2-30重量％。
依据一个实施方式，E型催化剂包含钙钛矿(ABO3)、至少一种过渡金属和至少一种载体材料氧化物。过渡金属可以为单独一种过渡金属或者多种过渡金属的混合物，包括但不限于：铬、锰、铁、钴、镍、铜、铌、钼、钨、银或它们的混合物。钙钛矿和过渡金属的含量约为5-50重量％。
依据一个实施方式，称为″G型″的催化剂包含至少一种过渡金属和通式为AB2O4的尖晶石。过渡金属可以是但不限于：铜、镍、钴、锰、铁、铬、铌、钼、钨和银。优选过渡金属包括铜、镍和钴；更优选是铜。″A″和″B″各包括铝、镁、锰、镓、镍、铜、钴、铁、铬、铌、钛、锡或它们的混合物。优选的尖晶石是MgAl2O4。过渡金属的含量约为2-30重量％。
依据一个实施方式，G型催化剂包含尖晶石(AB2O4)、过渡金属和载体材料氧化物。过渡金属可以为单独一种过渡金属或者多种过渡金属的混合物，包括但不限于：铬、锰、铁、钴、镍、铜、铌、钼、钨和/或银。优选的尖晶石是MgAl2O4。尖晶石和过渡金属的含量约为5-50重量％。
混合金属氧化物催化剂
依据一个实施方式，催化剂可以是混合金属氧化物催化剂，其包含至少一种过渡金属和至少一种其它金属。混合金属氧化物中的其它金属可包括但不限于碱金属和碱土金属、镧系金属或锕系金属。例如，混合金属氧化物可以是尖晶石、钙钛矿、铜铁矿、钒铁铜矿、石榴石或烧绿石。
依据一个实施方式，称为″B型″的催化剂包含具有通式ABO3的钙钛矿或具有通式Aa-xBxMOb的相关结构，其中″a″是1或2，当″a″是1时，″b″是3，或者当″a″是2时，″b″是4，″z″是限定为0.1≤x＜0.7的数值。″A″包括镧、镧系金属、锕系金属、铈、镁、钙、钡、锶或它们的混合物。″B″包括单独一种过渡金属或者多种过渡金属的混合物，包括但不限于：铁、锰、铜、镍、钴和铈、或它们的混合物。依据一个实施方式，催化剂可具有通式AMn1-xCuxO3，其中″A″是镧、铈、钡、锶、镧系金属或锕系金属，″x″是0-1。
依据另一个实施方式，B型催化剂可具有通式ACe1-xCuxO3，其中″A″是钡、锶或钙，″x″是0-1。依据一个实施方式，约10克/升到约180克/升的通式ABO3的催化剂与基材连接。
依据一个实施方式，B型催化剂包含钙钛矿(ABO3)或相关结构(通式Aa-xBxMOb)和一种或多种载体材料氧化物。钙钛矿或相关结构的含量约为5-50重量％。
依据一个实施方式，称为″F型″的催化剂包含通式为AB2O4的尖晶石。通式中″A″和″B″是铝、镁、锰、镓、镍、铜、钴、铁、铬、钛、锡或它们的混合物。
依据一个实施方式，F型催化剂包含尖晶石和载体材料氧化物。尖晶石的含量约为5-50重量％。
沸石催化剂
依据一个实施方式，催化剂可以是包含沸石或沸石与至少一种过渡金属的混合物的沸石催化剂。沸石是具有规则互连孔的混合铝硅酸盐。沸石包括但不限于ZSM5、片沸石、菱沸石或它们的混合物，优选是ZSM5。依据一个实施方式，称为″I型″的催化剂包含浸渍到沸石或沸石混合物中的至少一种过渡金属。过渡金属可以为单独一种过渡金属或者多种过渡金属的混合物，包括但不限于：铬、镓、锰、铁、钴、镍、铜、铌、钼、钨和银。较佳地，过渡金属选自下组：铜、镍、镓、钴和它们的混合物。过渡金属的含量约为3-25重量％，过渡金属可以任意比例存在。
依据一个实施方式，本发明的催化剂可减少从排气中排放的污染物。这是通过使排气基本通过催化剂体系从而使得流过的废气中污染物减少来实现的。排气包括但不限于来自汽车、车辆、工厂、火车、飞机、建筑物和实验室的排气。污染物是对水、空气、陆地和任何其它环境部分造成危害的任何化合物、物质、气体或废弃物，包括一氧化碳、烃、氮氧化物和硫。
本发明的催化剂减少氮氧化物排放量。例如：NO+1/2O2→NO2和6NO2+8NH3→7N2+12H2O。催化剂还通过氧化未燃烃和一氧化碳而减少了它们的量。例如：2CxHy+(2x+y/2)O2→2xCO2+yH2O或2CO+O2→2CO2。催化剂还可以减少硫排放量。
依据一个实施方式，催化剂体系包括第一催化剂体系和第二催化剂体系。第一催化剂体系可以是文中所述的任何催化剂。第二催化剂体系包含含有至少一种铂族金属的催化剂，所述催化剂可包含本领域中已知的任何铂族金属，包括但不限于铂族金属和载体材料氧化物的混合物。可以对第一催化剂体系和第二催化剂体系取向，使得气流能依次通过第一催化剂体系和第二催化剂体系，或者反之亦然。此外，催化剂体系可不止包含第一和第二催化剂体系，例如还包含第三催化剂体系。
通过浸渍制备无铂族金属的催化剂
可通过本领域中众所周知的方法制备具有文中所讨论的性质的修补基面涂层。修补基面涂层可包含文中所述的任何催化剂和/或额外的组分。在基材上沉积修补基面涂层并进行处理。处理在300-700℃之间的温度、优选约550℃的温度进行。处理可进行约2-6小时，优选约4小时。在处理修补基面涂层和基材后，将它们冷却到室温附近。在处理修补基面涂层和基材冷却后，用至少一种浸渍组分浸渍修补基面涂层。浸渍组分包括但不限于：一种或多种溶解在水中和浸渍在修补基面涂层上的过渡金属盐。在浸渍步骤后，对具有浸渍组分的修补基面涂层进行处理。处理可在约300-700℃、优选约550℃的温度进行。处理可进行约2-6小时，优选约4小时。
依据一个实施方式，可在将修补基面涂层和/或浸渍组分添加到基材上之前或之后，对基材、修补基面涂层和浸渍组分进行处理，以形成催化剂组合物。在一个实施方式中，可在涂布之前对修补基面涂层和浸渍组分进行处理。
浸渍方法也可对外涂层进行。在沉积外涂层后，用至少一种浸渍组分浸渍外涂层。浸渍组分包括但不限于：一种或多种溶解在水中和浸渍在外涂层上的过渡金属盐。在浸渍步骤后，对具有浸渍组分的外涂层进行处理。处理可在约300-700℃、优选约550℃的温度进行。处理可进行约2-6小时，优选约4小时。
通过沉淀制备无铂族金属的催化剂
沉淀方法包括将一种或多种过渡金属盐沉淀在修补基面涂层上。可用例如但不限于NH4OH、(NH4)2CO3、氢氧化四乙铵、其它四烷基铵盐、乙酸铵或柠檬酸铵沉淀所述一种或多种过渡金属盐。修补基面涂层可以是文中所述的任何修补基面涂层。然后，对沉淀的一种或多种过渡金属盐和修补基面涂层进行处理。处理可进行约2-24小时。然后，将沉淀的一种或多种过渡金属盐和修补基面涂层沉积在基材上，然后在约300-700℃的温度、优选约550℃的温度处理约2-6小时，优选约4小时。任选地，在处理后，在经过处理的沉淀的一种或多种过渡金属盐和修补基面涂层上沉积外涂层，再进行处理。外涂层可在约300-700℃的温度、优选约550℃的温度处理约2-6小时，优选约4小时。
通过共研磨制备无铂族金属的催化剂
将催化剂和载体材料氧化物一起研磨。催化剂可通过任何化学技术合成，例如但不限于固态合成、沉淀法或本领域中已知的任何其它技术。将经过研磨的催化剂和载体材料氧化物以修补基面涂层的形式沉积在基材上，然后进行处理。处理可在约300-700℃的温度、优选约550℃的温度进行约2-6小时，优选约4小时。任选地，可以在冷却到室温附近后，将外涂层沉积在经过处理的催化剂上。外涂层、修补基面涂层和基材可在约300-700℃的温度、优选约550℃的温度处理约2-6小时，优选约4小时。
在富条件下对氮氧化物减少的提高
依据一个实施方式，使富排气与文中所述的催化剂体系接触，从而明显提高减少氮氧化物的性能。据预测，随着排气流的富指数不断提高，包含铂族金属的催化剂对氮氧化物减少性能的提高将变小。但是，用文中所述的基本不含铂族金属的催化剂体系在富燃料条件下，观察到出乎意料的氮氧化物减少性能的提高。
排气可来自任何产生排气的来源，包括但不限于，发动机、燃烧器、锅炉和公共设备。富燃料条件包括R值大于1.0，优选大于1.1的排气。
在一个实施方式中，催化剂体系不含铂族金属，优选完全不含铂族金属。
在催化剂体系之间注入空气以提高一氧化碳和烃的减少
依据一个实施方式，向在第一催化剂体系和第二催化剂体系之间流动的至少一部分排气中引入空气，从而提高排气的空气/燃料(A/F)比，由此改善排气中一氧化碳和烃的减少。参见图38。在一个实施方式中，将空气/燃料比增加到等于或大于约14.7。在一个实施方式中，第一催化剂体系和/或第二催化剂体系不含铂族金属，优选完全不含铂族金属。
对催化剂体系加以设计，这样在第一催化剂体系和第二催化剂体系之间向至少一部分(优选全部)排气中引入(优选注入)空气，由此降低R值(增加A/F比)。参见图38。在一个实施方式中，可以在第一催化剂体系之后但在空气引入之前额外加入一些排气。在另一个实施方式中，可以在空气引入之后额外加入一些排气。在另一个实施方式中，在引入空气之前或之后，一部分排气可以绕过第二催化剂体系。额外加入的空气增加了可利用的氧的量，从而改进了催化剂体系对一氧化碳和烃的氧化还原作用。空气包含任意量的氧。
第一催化剂体系和第二催化剂体系可以是文中所述的任何催化剂体系。此外，第二催化剂体系可包含铂族金属。
在一些实施方式中，可以不止使用两种催化剂体系，空气在第一和第二催化剂体系之间、第二和第三催化剂体系之间或者在任何两个催化剂体系之间引入(可以在多个催化剂体系对之间引入)。
依据一个实施方式，还可通过组合以下步骤来提高排气中烃、一氧化碳和氮氧化物的减少：(1)使包含无铂族金属的催化剂的第一催化剂体系与具有富条件的排气接触，(2)在第一催化剂体系和第二催化剂体系之间向至少一部分排气中引入空气，以将A/F比提高到等于或大于约14.7，所述第二催化剂体系包含无铂族金属的催化剂。
以下实施例用来说明本发明，但不限制本发明的范围。应理解，可替代使用本领域普通技术人员已知的其它步骤。
实施例1：无铂族金属的催化剂的孔体积和表面积测量
图4显示新鲜催化剂体系ZPGM-1到ZPGM-5的孔体积测量结果，图5显示老化的催化剂体系ZPGM-1到ZPGM-5的孔体积测量结果。老化的催化剂体系是用10％H2O和空气在950℃老化16小时后得到的。图4右侧的y轴仅仅是ZPGM-1的孔体积(厘米3/克)。
使用Micromeritics
Figure BPA00001201183900181
(Norcross，GA)TriStar 3000气体吸附分析仪在77K测量孔体积。使用Barrett-Joiner-Halenda(BJH)方法(E.P.Barrett，L.G.Joyner，P.P.Halenda，″确定多孔物质的孔体积和区域分布，I.由氮等温线计算(The determination of pore volume and area distributions in porous substances.I.Computations from nitrogen isotherms)，″J.Am.Chem.Soc.(1951)，73，373-380)由氮吸附等温线得到孔体积。
图4和图5的结果显示所有催化剂体系(ZPGM-1到ZPGM-5)在老化后孔体积都减小。对于ZPGM-1，平均孔体积从新鲜催化剂的0.106厘米3/克降低到老化催化剂的0.017厘米3/克。类似地，对于ZPGM-2，平均孔体积从新鲜催化剂的0.173厘米3/克降低到老化催化剂的0.116厘米3/克。同样，对于ZPGM-3，平均孔体积从新鲜催化剂的0.107厘米3/克降低到老化催化剂的0.010厘米3/克。对于ZPGM-4，平均孔体积从新鲜催化剂的0.190厘米3/克降低到老化催化剂的0.142厘米3/克。对于ZPGM-5，平均孔体积从新鲜催化剂的0.213厘米3/克降低到老化催化剂的0.122厘米3/克。
实施例2：新鲜的和老化的催化剂体系ZPGM-1到ZPGM-5的表面积分析
图6显示新鲜的和老化的ZPGM催化剂体系的表面积。老化的催化剂体系是用10％H2O和空气在950℃老化16小时后得到的。
使用Micromeritics
Figure BPA00001201183900191
(Norcross，GA)TriStar 3000气体吸附分析仪在77K测量表面积。使用BET(Brunauer，Emmitt和Teller)方法(S.Brunauer，P.H.Emmett和E.Teller，J.Am.Chem.Soc，1938，60，309)计算表面积。
图6的结果显示所有催化剂体系(ZPGM-1到ZPGM-5)在老化后表面积都减小。对于ZPGM-1，表面积从新鲜催化剂的18.72米2/克降低到老化催化剂的2.76米2/克。类似地，对于ZPGM-2，表面积从新鲜催化剂的38.60米2/克降低到老化催化剂的15.48米2/克。对于ZPGM-3，表面积从新鲜催化剂的30.78米2/克降低到老化催化剂的16.71米2/克。对于ZPGM-4，表面积从新鲜催化剂的46.95米2/克降低到老化催化剂的22.06米2/克。对于ZPGM-5，表面积从新鲜催化剂的53.45米2/克降低到老化催化剂的24.02米2/克。
实施例3：ZPGM过渡金属催化剂的X射线衍射分析
图7-12显示新鲜的和老化的催化剂体系ZPGM-1到ZPGM-6的X射线衍射(XRD)图谱；老化的催化剂体系是用10％H2O和空气在950℃老化16小时后得到的。
进行XRD分析以确定各催化剂体系的晶相。使用Rigaku
Figure BPA00001201183900192
粉末衍射仪(MiniFlexTM)测量XRD图谱，采用Cu Ka辐射，2θ范围为20-70°，步长为0.05°，停留时间为2秒。将管电压和电流分别设定在40千伏和30毫安。使用国际衍射数据中心(International Centre for Diffraction Data，ICDD)的数据库分析所得的衍射图。
图7显示新鲜和老化的ZPGM-1催化剂体系Ce0.6La0.4Mn0.6Cu0.4O3的XRD图谱，表明存在钙钛矿(空心圆)和萤石(实心方块)结构。老化样品中的峰更尖锐，由此证明老化样品中的萤石和钙钛矿结构更大。
图8显示新鲜和老化的ZPGM-2催化剂体系的XRD图谱，该催化剂体系是浸渍在Al2O3+Ce0.64Zr0.21La0.15O2上的8％Cu(Al2O3与Ce0.64Zr0.21La0.15O2的重量比为60∶40)(160克/毫升)。新鲜ZPGM-2催化剂体系的XRD图谱表明存在萤石结构(空心方块)、氧化铝(A)和CuO(实心圆)。老化的ZPGM-2催化剂体系显示萤石(空心方块)、CuAl2O4(实心菱形)和氧化铝(A)。老化样品中的峰更尖锐，由此证明老化样品中的萤石结构更大。
图9显示新鲜和老化的ZPGM-3催化剂体系的XRD图谱，该催化剂体系是浸渍在15％Sn-Al2O3+Ce0.6Zr0.3Nd0.05Pr0.05O2上的8％Cu+6.1％Ce+2.4％Zr+1.5％La(Sn-Al2O3与Ce0.6Zr0.3Nd0.05Pr0.05O2的重量比为60∶40)(200克/升)。新鲜ZPGM-3催化剂体系的XRD图谱表明存在萤石结构(空心圆)、ZrO2(空心方块)、氧化铝(A)和CuO(实心圆)。老化的ZPGM-3催化剂体系显示萤石(空心圆)、ZrO2(空心方块)、SnO2(实心圆)、CuAl2O4(实心菱形)和氧化铝(A)。老化样品中的董青石峰来自基材。在老化过程中，氧化锡与氧化铝分离，Cu与Al2O3反应，形成CuAl2O4。
图10显示新鲜和老化的ZPGM-4催化剂体系的XRD图谱，该催化剂体系由外涂层和修补基面涂层构成，外涂层包含浸渍在Ce0.6Zr0.21La0.15O2+Al2O3上的12％Cu(Ce0.6Zr0.21La0.15O2与Al2O3的重量比为60∶40)，修补基面涂层包含浸渍在15％Sn-Al2O3+Ce0.6Zr0.3Nd0.05Pr0.05O2上的8％Cu+6.1％Ce+2.4％Zr+1.5％La(Sn-Al2O3与Ce0.6Zr0.3Nd0.05Pr0.05O2的重量比为60∶40)。新鲜ZPGM-4催化剂体系的XRD图谱表明存在萤石结构(空心圆)、CeO2(空心方块)、氧化铝(A)和CuO(实心方块)。老化的ZPGM-4催化剂体系显示萤石(实心圆)、CeO2(空心方块)、SnO2(空心圆)、CuAl2O4(实心菱形)和氧化铝(A)。在老化过程中，氧化锡与氧化铝分离，Cu与Al2O3反应，形成CuAl2O4。
图11显示新鲜和老化的ZPGM-5催化剂体系的XRD图谱，该催化剂体系由外涂层和修补基面涂层构成，外涂层包含浸渍在La-Al2O3+Ce0.6Zr0.3Nd0.05Pr0.05O2上的12.4％CuO(La-Al2O3与Ce0.6Zr0.3Nd0.05Pr0.05O2的重量比为25∶75)(65克/升)，修补基面涂层包含浸渍在La-Al2O3+Ce0.6Zr0.3Nd0.05Pr0.05O2上的8％Cu+6.1％Ce+2.4％Zr+1.5％La(La-Al2O3与Ce0.6Zr0.3Nd0.05Pr0.05O2的重量比为60∶40)(180克/升)。新鲜ZPGM-5催化剂体系的XRD图谱表明存在萤石结构(实心圆)和氧化铝(A)。老化的ZPGM-5催化剂体系显示萤石(实心圆)、CuAl2O4(实心菱形)和氧化铝(A)。在老化过程中，Cu与Al2O3反应，形成CuAl2O4。
图12显示新鲜和老化的ZPGM-6催化剂体系的XRD图谱，该催化剂体系由外涂层和修补基面涂层构成，外涂层包含浸渍在MgAl2O4上的10％Cu+12％Ce和浸渍在Ce0.6Zr0.3Nd0.05Pr0.05O2上的16％Cu(浸渍在MgAl2O4上的Ce与浸渍在Ce0.6Zr0.3Nd0.05Pr0.05O2上的16％Cu的重量比为60∶40)(65克/升)，修补基面涂层包含浸渍在MgAl2O4+Ce0.64Zr0.21La0.15O2上的4％Cu+6.1％Ce+2.4％Zr+1.5％La(MgAl2O4与Ce0.64Zr0.21La0.15O2的重量比为60∶40)(180克/升)。新鲜ZPGM-6催化剂体系的XRD图谱表明存在两种萤石结构(实心圆和空心圆)和MgAl2O4(空心菱形)。老化的ZPGM-6催化剂体系显示两种萤石结构(实心圆和空心圆)、MgAl2O4(空心菱形)、CuAl2O4(实心菱形)和CuO(实心方块)。在老化过程中，CZL和CuO的结晶度变高，一些CuAl2O4形成。
实施例4：催化剂体系ZPGM-1到ZPGM-6的扫描测试
图13-18分别显示催化剂体系ZPGM-1到ZPGM-6(如上文在例子3-8中所述的)的扫描测试结果。扫描测试在以下条件下进行：进口温度为600℃，空气/燃料量距为±0.2，循环频率为1赫兹。扫描测试显示在不同R值(还原剂的摩尔数除以氧化剂的摩尔数)的催化剂性能。在很宽的R值范围内都获得高转化率，表明该催化剂是非常有前景的，因为它在富发动机条件(R值＞1)和贫发动机条件(R值＜1)下都起到良好的作用。老化的催化剂体系是于1050℃在56秒的富区段和4秒的贫区段之间循环10小时而得到老化的。
图13显示新鲜和老化的ZPGM-1催化剂体系的扫描测试结果。新鲜催化剂的扫描结果显示在R值＞1.05时CO转化率下降，而随着R值提高烃(HC)转化率下降。在R值＞0.85时，NO转化率增加。老化后催化剂对CO、烃和NO的催化性能下降；在所测试的整个R值范围内，NO转化率都＜5％。随着R值增加，老化的ZPGM-1的CO转化率下降。R值在0.95-1.05之间时，老化的ZPGM-1的HC转化率最佳。
图14显示新鲜和老化的ZPGM-2催化剂体系的扫描测试结果。新鲜催化剂的扫描结果显示在R值＞1.05时CO转化率下降，而随着R值提高烃(HC)转化率下降。在R值＞0.85时，NO转化率增加。在老化后催化剂对CO、烃和NO的催化性能下降。随着R值增加，老化的ZPGM-2的CO和HC转化率均下降。对于老化的ZPGM-2催化剂体系而言，在R＝O.85时NO转化率最高。
图15显示新鲜和老化的ZPGM-3催化剂体系的扫描测试结果。新鲜催化剂的扫描结果显示在R值＞1.05时CO转化率下降，而随着R值提高烃(HC)转化率下降。随着R值增加，NO转化率增加。在老化后催化剂对CO、烃和NO的催化性能下降。随着R值增加，老化的ZPGM-3的CO和HC转化率均下降。在R值＞0.95时，老化的ZPGM-3的NO转化率增加。
图16显示新鲜和老化的ZPGM-4催化剂体系的扫描测试结果。新鲜催化剂的扫描结果显示在R值＞0.975时CO转化率下降，而随着R值提高烃(HC)转化率下降。随着R值增加，NO转化率增加。在老化后催化剂对CO、烃和NO的催化性能下降。随着R值增加，老化的ZPGM-4的CO和HC转化率均下降。在R值＞0.95时，老化的ZPGM-4的NO转化率增加。
图17显示新鲜和老化的ZPGM-5催化剂体系的扫描测试结果。新鲜催化剂的扫描结果显示在R值＞0.975时CO转化率下降，而随着R值提高烃(HC)转化率下降。随着R值增加，NO转化率增加。在老化后催化剂对CO、烃和NO的催化性能下降。随着R值增加，老化的ZPGM-5的CO和HC转化率均下降。在R值＞1.05时，老化的ZPGM-5的NO转化率增加。
图18显示新鲜和老化的ZPGM-6催化剂体系的扫描测试结果。新鲜催化剂的扫描结果显示在R值＞0.975时CO转化率下降，而随着R值提高烃(HC)转化率下降。随着R值增加，NO转化率增加。在老化后催化剂对CO、烃和NO的催化性能下降。随着R值增加，老化的ZPGM-6的CO和HC转化率均下降。在R值＞0.975时，老化的ZPGM-6的NO转化率增加。
实施例5：D型或H型ZPGM过渡金属催化剂的点火测试
图19-21显示D型或H型ZPGM过渡金属催化剂的例子的点火测试结果。应注意，催化剂可能落在一种或多种类型内，例如在此处，催化剂既是D型也是H型。对本发明的老化的(800℃，16小时，由56秒富区段和4秒贫区段组成)催化剂进行点火测试。通过在R值＝1.05和R值＝1.5时将温度从约100℃提高到640℃来进行该测试。点火测试测量了氮氧化物、一氧化碳和烃的转化率与催化剂体系温度的关系。对于特定的温度，转化率越高表明催化剂越有效。相反，对于特定的转化率，温度越低表明催化剂越有效。
图19显示组成为16％Cu/Ce0.3Zr0.6Nd0.05Pr0.05O2的D/H型催化剂的结果。应注意，催化剂可能落在一种或多种类型内，例如在此处，催化剂既是D型也是H型。在R＝1.05时的点火测试表明催化剂对CO的T50在267℃，对HC的T50在525℃。NO在640℃的最大转化率约为2％。将R值增加到1.5提高了NO转化率，但是对CO和HC的性能下降。在R＝1.5时的点火测试表明催化剂对CO和HC的T50分别下降到323℃和595℃。在R＝1.5时的NO点火测试显示T50在494℃。
图20显示组成为12％Cu/Ce0.6Zr0.3La0.1O2的D/H型催化剂的结果。应注意，催化剂可能落在一种或多种类型内，例如在此处，催化剂既是D型也是H型。在R＝1.05时的点火测试表明催化剂对CO的T50在237℃，对HC的T50在543℃。NO在640℃的最大转化率约为4％。将R值增加到1.5提高了NO转化率，但是对CO和HC的性能下降。在R＝1.5时的点火测试表明催化剂对CO和HC的T50分别下降到329℃和611℃。在R＝1.5时的NO点火测试显示T50在515℃。
图21显示组成为10％Cu+12％Ce/La-Al2O3的D/H型催化剂的结果。应注意，催化剂可能落在一种或多种类型内，例如在此处，催化剂既是D型也是H型。在R＝1.05时的点火测试表明催化剂对CO的T50在298℃，对HC的T50在546℃。NO在640℃的最大转化率约为3％。将R值增加到1.5提高了NO转化率，但是对CO和HC的性能下降。在R＝1.5时的点火测试表明催化剂对CO和HC的T50分别下降到325℃和598℃。在R＝1.5时的NO点火测试显示T50在461℃。
实施例6：F型ZPGM过渡金属催化剂的点火测试
图22-24显示F型催化剂的例子的点火测试结果。对本发明的老化的(800℃，16小时，由56秒富区段和4秒贫区段组成)催化剂进行点火测试。通过在R值＝1.05和R值＝1.5时将温度从约100℃提高到640℃来进行该测试。点火测试测量了氮氧化物、一氧化碳和烃的转化率与催化剂体系温度的关系。对于特定的温度，转化率越高表明催化剂越有效。相反，对于特定的转化率，温度越低表明催化剂越有效。
图22显示组成为CuLa0.04Al1.96O4的F型催化剂的结果。在R＝1.05时的点火测试表明催化剂对CO的T50在334℃。NO和HC在640℃的最大转化率分别约为6％和38％。将R值增加到1.5提高了NO转化率，但是对CO和HC的性能下降。在R＝1.5时的点火测试表明催化剂对CO的T50下降到约453℃。在R＝1.5时的NO点火测试显示T50在521℃。而HC在640℃的最大转化率约为16％。
图23显示组成为Cu0.5Fe0.5La0.04Al1.96O4的F型催化剂的结果。在R＝1.05时的点火测试表明催化剂对CO的T50在346℃，对HC的T50在535℃。NO在640℃的最大转化率约为1％。将R值增加到1.5提高了NO转化率，但是对CO和HC的性能下降。在R＝1.5时的点火测试表明催化剂对CO和HC的T50分别下降到368℃和588℃。在R＝1.5时的NO点火测试显示T50在491℃。
图24显示组成为CuLa0.04Al1.47Mn0.49O4的F型催化剂的结果。在R＝1.05时的点火测试表明催化剂对CO的T50在371℃。NO和HC在640℃的最大转化率分别约为2％和27％。将R值增加到1.5提高了NO转化率，但是对CO和HC的性能下降。在R＝1.5时的点火测试表明催化剂对CO的T50下降到约479℃。而NO和HC在640℃的最大转化率均约为16％。
实施例7：G型ZPGM过渡金属催化剂的点火测试
图25-28显示G/D型催化剂的例子的点火测试结果。应注意，催化剂可能落在一种或多种类型内，例如在此处，催化剂既是G型也是D型。对本发明的老化的(800℃，16小时，由56秒富区段和4秒贫区段组成)催化剂进行点火测试。通过在R值＝1.05和R值＝1.5时将温度从约100℃提高到640℃来进行该测试。点火测试测量了氮氧化物、一氧化碳和烃的转化率与催化剂体系温度的关系。对于特定的温度，转化率越高表明催化剂越有效。相反，对于特定的转化率，温度越低表明催化剂越有效。
图25显示组成为10％Ag/Cu0.5Fe0.5La0.04Al1.96O4的G/D型催化剂的结果。应注意，催化剂可能落在一种或多种类型内，例如在此处，催化剂既是G型也是D型。在R＝1.05时的点火测试表明催化剂对CO的T50在383℃。NO和HC在640℃的最大转化率分别约为1％和33％。将R值增加到1.5提高了NO转化率，但是对CO和HC的性能下降。在R＝1.5时的点火测试表明催化剂对CO的T50下降到约394℃。在R＝1.5时的NO点火测试显示T50在485℃。而HC在640℃的最大转化率约为16％。
图26显示组成为10％Cu/CuLa0.04Al1.96O4的G/D型催化剂的结果。应注意，催化剂可能落在一种或多种类型内，例如在此处，催化剂既是G型也是D型。在R＝1.05时的点火测试表明催化剂对CO的T50在272℃，对HC的T50在464℃。直到640℃都没有测量到NO转化率。将R值增加到1.5提高了NO转化率，但是对CO和HC的性能下降。在R＝1.5时的点火测试表明催化剂对CO和HC的T50分别下降到375℃和565℃。在R＝1.5时的NO点火测试显示T50在500℃。
图27显示组成为20％CuO/MgLa0.04Al1.96O4的G/D型催化剂的结果。应注意，催化剂可能落在一种或多种类型内，例如在此处，催化剂既是G型也是D型。在R＝1.05时的点火测试表明催化剂对CO的T50在305℃，对HC的T50在513℃。NO在640℃的最大转化率约为1％。将R值增加到1.5提高了NO转化率，但是对CO和HC的性能下降。在R＝1.5时的点火测试表明催化剂对CO和HC的T50分别下降到412℃和587℃。在R＝1.5时的NO点火测试显示T50在478℃。
图28显示组成为10％Cu+12％Ce/MgLa0.04Al1.96O4的G/D型催化剂的结果。应注意，催化剂可能落在一种或多种类型内，例如在此处，催化剂既是G型也是D型。在R＝1.05时的点火测试表明催化剂对CO的T50在302℃，对HC的T50在506℃。NO在640℃的最大转化率约为2％。将R值增加到1.5提高了NO转化率，但是对CO和HC的性能下降。在R＝1.5时的点火测试表明催化剂对CO和HC的T50分别下降到338℃和585℃。在R＝1.5时的NO点火测试显示T50在461℃。
实施例8：D型ZPGM过渡金属催化剂的点火测试
图29显示D型催化剂的例子的点火测试结果。对本发明的老化的(800℃，16小时，由56秒富区段和4秒贫区段组成)催化剂进行点火测试。通过在R值＝1.05和R值＝1.5时将温度从约100℃提高到640℃来进行该测试。点火测试测量了氮氧化物、一氧化碳和烃的转化率与催化剂体系温度的关系。对于特定的温度，转化率越高表明催化剂越有效。相反，对于特定的转化率，温度越低表明催化剂越有效。
图29显示组成为12％CuO/(Ce0.6Zr0.3La0.1O2+MgLa0.04Al1.96O4(40∶60))的D型催化剂的结果。在R＝1.05时的点火测试表明催化剂对CO的T50在258℃，对HC的T50在381℃，对NO的T50在519℃。将R值增加到1.5提高了NO转化率，但是对CO和HC的性能下降。在R＝1.5时的点火测试表明催化剂对CO和HC的T50分别下降到316℃和464℃。在R＝1.5时的NO点火测试显示T50在375℃。
实施例9：I型沸石催化剂的点火测试
图30显示I型沸石催化剂的例子的点火测试结果。对本发明的新鲜催化剂进行点火测试。通过在R值＝1.05时将温度从约100℃提高到640℃来进行该测试。点火测试测量了氮氧化物、一氧化碳和烃的转化率与催化剂体系温度的关系。对于特定的温度，转化率越高表明催化剂越有效。相反，对于特定的转化率，温度越低表明催化剂越有效。
图30显示组成为5％Ga+8％Cu/(ZSM-5)的I型催化剂的结果。在R＝1.05时的点火测试表明催化剂对CO的T50在376℃，对HC的T50在319℃，对NO的T50在343℃。
实施例10：结构类型3的点火测试，该结构类型3包括基材、修补基面涂层和 外涂层，其中所述外涂层包含至少一种催化剂，但是修补基面涂层不包含催化 剂。
图31显示结构类型3的催化剂的例子的点火测试结果，该催化剂包括基材、修补基面涂层和外涂层，其中所述外涂层包含至少一种催化剂，但是修补基面涂层不包含催化剂(修补基面涂层包含La-Al2O3+Ce0.6Zr0.3Nd0.05Pr0.05O2；60∶40；100克/升，外涂层包含在Ce0.6Zr0.3Nd0.05Pr0.05O2上的12％Cu；150克/升)。对本发明的老化的(800℃，16小时，由56秒富区段和4秒贫区段组成)催化剂进行点火测试。通过在R值＝1.05和R值＝1.5时将温度从约100℃提高到640℃来进行该测试。点火测试测量了氮氧化物、一氧化碳和烃的转化率与催化剂体系温度的关系。对于特定的温度，转化率越高表明催化剂越有效。相反，对于特定的转化率，温度越低表明催化剂越有效。
在R＝1.05时的点火测试表明催化剂对CO的T50在314℃，对HC的T50在464℃。NO在640℃的最大转化率约为6％。将R值增加到1.5提高了NO转化率，但是对HC的性能下降。在R＝1.5时的点火测试表明催化剂对CO和HC的T50分别下降到316℃和566℃。在R＝1.5时的NO点火测试显示T50在453℃。
实施例11：催化剂体系ZPGM-1到ZPGM-6(新鲜和老化的)的点火测试
图32-37显示ZPGM-1到ZPGM-6的点火测试结果。对本发明的新鲜的和老化的(1050℃，在56秒化学计量(A/F＝14.6)区段和4秒贫(A/F＝28.0)区段之间循环10小时)催化剂进行点火测试。通过在R值＝1.05时将温度从约100℃提高到640℃来进行该测试。图中标出的温度是在催化剂的中间测量的。点火测试测量了氮氧化物、一氧化碳和烃的转化率与催化剂体系温度的关系。对于特定的温度，转化率越高表明催化剂越有效。相反，对于特定的转化率，温度越低表明催化剂越有效。
图32显示在R＝1.05时新鲜和老化的ZPGM-1催化剂体系(Ce0.6La0.4Mn0.6Cu0.4O3)的点火测试结果。新鲜催化剂体系的点火测试表明CO和HC的T50分别在288℃和503℃。NO在600℃的最大转化率约为19％。老化后，对CO、HC和NO的催化剂性能下降。老化的催化剂对CO的T50在约600℃。对HC和NO在600℃的最大转化率分别为19％和2％。
图33显示在R＝1.05时新鲜和老化的ZPGM-2催化剂体系(浸渍在Al2O3+Ce0.64Zr0.21La0.15O2上的8％Cu(Al2O3与Ce0.64Zr0.21La0.15O2的重量比为60∶40))的点火测试结果。新鲜催化剂体系的点火测试表明CO和HC的T50分别在205℃和389℃。NO在600℃的最大转化率约为22％。老化后，对CO、HC和NO的催化剂性能下降。对CO、HC和NO在600℃的最大转化率分别约为27％、24％和3％。
图34显示在R＝1.05时新鲜和老化的ZPGM-3催化剂体系(浸渍在15％Sn-Al2O3+Ce0.6Zr0.3Nd0.05Pr0.05O2上的8％Cu+6.1％Ce+2.4％Zr+1.5％La(Sn-Al2O3与Ce0.6Zr0.3Nd0.05Pr0.05O2的重量比为60∶40))的点火测试结果。新鲜催化剂体系的点火测试表明CO、HC和NO的T50分别在205℃、389℃和651℃。老化后，对CO、HC和NO的催化剂性能下降。老化的催化剂对CO和HC的T50分别在约599℃和651℃。NO在700℃的最大转化率约为5％。
图35显示在R＝1.05时新鲜和老化的ZPGM-4催化剂体系(外涂层，包含浸渍在Ce0.64Zr0.21La0.15O2+Al2O3上的12％Cu(Ce0.64Zr0.21La0.15O2与Al2O3的重量比为60∶40)；修补基面涂层，包含浸渍在15％Sn-Al2O3+Ce0.6Zr0.3Nd0.05Pr0.05O2上的8％Cu+6.1％Ce+2.4％Zr+1.5％La(Sn-Al2O3与Ce0.6Zr0.3Nd0.05Pr0.05O2的重量比为60∶40))的点火测试结果。新鲜催化剂体系的点火测试表明CO、HC和NO的T50分别在254℃、442℃和636℃。老化后，对CO、HC和NO的催化剂性能下降。老化的催化剂对CO和HC的T50分别在约462℃和604℃。NO在770℃的最大转化率约为30％。
图36显示在R＝1.05时新鲜和老化的ZPGM-5催化剂体系(外涂层，包含浸渍在La-Al2O3+Ce0.6Zr0.3Nd0.05Pr0.05O2上的12.4％CuO(La-Al2O3与Ce0.6Zr0.3Nd0.05Pr0.05O2的重量比为25∶75)；修补基面涂层，包含浸渍在La-Al2O3+Ce0.6Zr0.3Nd0.05Pr0.05O2上的8％Cu+6.1％Ce+2.4％Zr+1.5％La(La-Al2O3与Ce0.6Zr0.3Nd0.05Pr0.05O2的重量比为60∶40))的点火测试结果。新鲜催化剂体系的点火测试表明CO、HC和NO的T50分别在262℃、449℃和608℃。老化后，对CO、HC和NO的催化剂性能下降。老化的催化剂对CO和HC的T50分别在约571℃和654℃。NO在700℃的最大转化率约为1％。
图37显示在R＝1.05时新鲜和老化的ZPGM-6催化剂体系(外涂层，包含浸渍在MgAl2O4上的10％Cu+12％Ce和浸渍在Ce0.6Zr0.3Nd0.05Pr0.05O2上的16％Cu(浸渍在MgAl2O4上的Ce与浸渍在Ce0.6Zr0.3Nd0.05Pr0.05O2上的16％Cu的重量比为60∶40)(65克/升)；修补基面涂层，包含浸渍在MgAl2O4+Ce0.64Zr0.21La0.15O2上的4％Cu+6.1％Ce+2.4％Zr+1.5％La(MgAl2O4与Ce0.64Zr0.21La0.15O2的重量比为60∶40))的点火测试结果。新鲜催化剂体系的点火测试表明CO、HC和NO的T50分别在262℃、463℃和622℃。老化后，对CO、HC和NO的催化剂性能下降。老化的催化剂对CO和HC的T50分别在约425℃和613℃。NO在730℃的最大转化率约为23％。
实施例12：催化剂体系ZPGM-1到ZPGM-6的扫描测试
图39-44分别显示催化剂体系ZPGM-1到ZPGM-6的扫描测试结果。扫描测试在以下条件下进行：进口温度为600℃，空气/燃料比量距为±0.2，循环频率为1赫兹。扫描测试显示在不同R值的催化剂性能。需要在很宽的R值范围内都具有高转化率，这是因为这样表明催化剂在富发动机条件(R值＞1)和贫发动机条件(R值＜1)下都起到良好的作用。老化的催化剂体系是于1050℃在56秒的富区段和4秒的贫区段之间循环10小时而得到老化的。
图39显示新鲜和老化的ZPGM-1催化剂体系的扫描测试结果。新鲜催化剂的扫描结果显示在R值＞1.05时CO转化率下降，而随着R值提高烃(HC)转化率下降。在R值＞0.85时，NO转化率增加。NO转化率在R＝1.0时约为32％，在R＝1.03时提高到约58％，在R＝2.0时达到100％。老化后催化剂对CO、烃和NO转化的催化性能下降；在所测试的整个R值范围内，NO转化率都＜5％。随着R值增加，老化的ZPGM-1的CO转化率下降。R值在0.95-1.05之间时，老化的ZPGM-1的HC转化率最佳。
图40显示新鲜和老化的ZPGM-2催化剂体系的扫描测试结果。新鲜催化剂的扫描结果显示在R值＞1.05时CO转化率下降，而随着R值提高烃(HC)转化率下降。在R值＞0.85时，NO转化率增加。NO转化率在R＝1.0时约为32％，但是在R＝1.03时提高到约42％。在老化后催化剂对CO、烃和NO的催化性能下降。随着R值增加，老化的ZPGM-2的CO和HC转化率均下降。对于老化的ZPGM-2催化剂体系而言，在R＝0.85时NO转化率最高。
图41显示新鲜和老化的ZPGM-3催化剂体系的扫描测试结果。新鲜催化剂的扫描结果显示在R值＞1.05时CO转化率下降，而随着R值提高烃(HC)转化率下降。随着R值增加，NO转化率增加。NO转化率在R＝1.0时约为60％，在R＝1.03时提高到约76％，在R＝1.2时达到100％。在老化后催化剂对CO、烃和NO的催化性能下降。随着R值增加，老化的ZPGM-3的CO和HC转化率均下降。在R值＞0.95时，老化的ZPGM-3的NO转化率增加。在R＝2.0时，老化的ZPGM-3达到最大NO转化率，约为26％。
图42显示新鲜和老化的ZPGM-4催化剂体系的扫描测试结果。新鲜催化剂的扫描结果显示在R值＞0.975时CO转化率下降，而随着R值提高烃(HC)转化率下降。随着R值增加，NO转化率增加。NO转化率在R＝1.0时约为89％，在R＝1.03时提高到约92％，在R＝2.0时达到100％转化率。在老化后催化剂对CO、烃和NO的催化性能下降。随着R值增加，老化的ZPGM-4的CO和HC转化率均下降。在R值＞0.95时，老化的ZPGM-4的NO转化率增加。老化的ZPGM-4表现出的NO转化率在R＝1.0时约为16％，在R＝1.03时提高到约24％，在R＝2.0时达到89％转化率。
图43显示新鲜和老化的ZPGM-5催化剂体系的扫描测试结果。新鲜催化剂的扫描结果显示在R值＞0.975时CO转化率下降，而随着R值提高烃(HC)转化率下降。随着R值增加，NO转化率增加。NO转化率在R＝1.0时约为83％，在R＝1.03时提高到约90％，在R＝2.0时达到99％转化率。在老化后催化剂对CO、烃和NO转化的催化性能下降。随着R值增加，老化的ZPGM-5的CO和HC转化率均下降。在R值＞1.05时，老化的ZPGM-5的NO转化率增加。老化的ZPGM-5表现出的NO转化率在R＝1.0时为零，在R＝1.03时为9％，在R＝2.0时达到54％转化率。
图44显示新鲜和老化的ZPGM-6催化剂体系的扫描测试结果。新鲜催化剂的扫描结果显示在R值＞0.975时CO转化率下降，而随着R值提高烃(HC)转化率下降。随着R值增加，NO转化率增加。NO转化率在R＝1.0时约为91％，在R＝1.03时提高到约97％，在R＝1.05时＞99％转化率。在老化后催化剂对CO、烃和NO转化的催化性能下降。随着R值增加，老化的ZPGM-6的CO和HC转化率均下降。在R值＞0.975时，老化的ZPGM-6的NO转化率增加。老化的ZPGM-6表现出的NO转化率在R＝1.0时约为17％，在R＝1.03时为31％，在R＝2.0时达到98％转化率。
实施例13：G型过渡金属催化剂的扫描测试
图45显示G型催化剂的例子的扫描测试结果。扫描测试在以下条件下进行：进口温度为600℃，空气/燃料量距为±0.2，循环频率为1赫兹。扫描测试显示在不同R值的催化剂性能。在很宽的R值范围内都获得高转化率，表明该催化剂非常有前景，因为它在富发动机条件(R值＞1)和贫发动机条件(R值＜1)下都起到良好的作用。老化的催化剂体系是于1050℃在56秒的富区段和4秒的贫区段之间循环10小时而得到老化的。
图45显示新鲜和老化的包含10％Cu/CuLa0.04Al1.96O4的G型催化剂的扫描测试结果。新鲜催化剂的扫描结果显示在R值＞1.0时CO转化率下降，而随着R值提高烃(HC)转化率下降。随着R值增加，NO转化率增加。NO转化率在R＝1.0时约为90％，在R＝1.03时提高到约94％，在R＝1.2时达到98％转化率。在老化后催化剂对CO、烃和NO的催化性能下降。随着R值增加，老化的催化剂的CO和HC转化率均下降。对于老化的催化剂，没有测量到任何NO转化率。
实施例14：D型过渡金属催化剂的扫描测试
图46-48显示D型催化剂的例子的扫描测试结果。扫描测试在以下条件下进行：进口温度为450℃，空气/燃料量距为±0.2，循环频率为1赫兹。扫描测试显示在不同R值的催化剂性能。在很宽的R值范围内都获得高转化率，表明该催化剂非常有前景，因为它在富发动机条件(R值＞1)和贫发动机条件(R值＜1)下都起到良好的作用。老化的催化剂体系是于800℃在56秒的富区段和4秒的贫区段之间循环16小时而得到老化的。
图46显示新鲜和老化的包含12.4％CuO/Ce0.3Zr0.6Nd0.05Pr0.05O2+Al2O3(75∶25)的D型催化剂的扫描测试结果。新鲜催化剂的扫描结果显示在R值＞1.05时CO转化率下降，而随着R值提高烃(HC)转化率下降。随着R值增加到1.15以上，NO转化率增加。NO转化率在R＝1.15时约为6％，在R＝1.5时提高到约42％。
图47显示新鲜和老化的包含16％CuO/Ce0.3Zr0.6Nd0.05Pr0.05O2的D型催化剂的扫描测试结果。新鲜催化剂的扫描结果显示在R值＞1.05时CO转化率下降，而随着R值提高烃(HC)转化率下降。随着R值增加，NO转化率增加。NO转化率在R＝1.05时约为7％，在R＝1.5时提高到约38％。
图48显示新鲜和老化的包含10％Cu+12％Ce/La-Al2O3的D型催化剂的扫描测试结果。新鲜催化剂的扫描结果显示在R值＞1.05时CO转化率下降，而随着R值提高烃(HC)转化率下降。随着R值增加到1.05以上，NO转化率增加。NO转化率在R＝1.05时约为3％，在R＝1.5时提高到约59％。
实施例15：G型过渡金属催化剂的扫描测试
图49显示G型催化剂的例子的扫描测试结果。扫描测试在以下条件下进行：进口温度为450℃，空气/燃料量距为±0.2，循环频率为1赫兹。扫描测试显示在不同R值(还原剂的摩尔数除以氧化剂的摩尔数)的催化剂性能。在很宽的R值范围内都获得高转化率，表明该催化剂非常有前景，因为它在富发动机条件(R值＞1)和贫发动机条件(R值＜1)下都起到良好的作用。老化的催化剂体系是于800℃在56秒的富区段和4秒的贫区段之间循环16小时而得到老化的。
图49显示新鲜和老化的包含20％CuO/MgLa0.04Al1.96O4的D型催化剂的扫描测试结果。新鲜催化剂的扫描结果显示随着R值提高烃(HC)转化率下降。随着R值增加，NO转化率增加。NO转化率在R＝1.05时约为9％，在R＝1.5时提高到约88％。
尽管根据具体实施方式描述了本发明，但是可以在不背离本发明范围的前提下进行改变和改良，本发明的范围仅由权利要求的范围限定。文中提及的所有参考文献均通过引用全文纳入本文，包括这些参考文献中引用的任何参考文献。

Claims (24)

1.一种减少氮氧化物排放的方法，该方法包括：
使排气接触催化剂，
所述排气的R值大于1.0，
所述催化剂基本不含铂族金属。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂是一种或多种选自下组的材料：ZPGM过渡金属催化剂、沸石催化剂和混合金属氧化物催化剂。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂完全不含铂族金属。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述排气是一种或多种选自下组的排气：发动机、锅炉、公共设备、加工厂和制造厂。
5.一种提高排气中一氧化碳和烃减少的方法，该方法包括：
使排气接触第一催化剂体系，
使一部分排气接触第二催化剂体系，
所述第一催化剂体系和第二催化剂体系串联；在一部分排气接触第二催化剂体系之前向该部分排气中引入空气，
所述第一催化剂体系包含第一催化剂，且基本不含铂族金属，
所述空气包含氧气，
所述第二催化剂体系包含第二催化剂，且基本不含铂族金属；
所述一部分排气的空气/燃料比在约14.7以上。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述一部分排气是100％排气。
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述引入操作包括注入。
8.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述第一催化剂是一种或多种选自下组的材料：ZPGM过渡金属催化剂、沸石催化剂和混合金属氧化物催化剂。
9.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述第二催化剂是一种或多种选自下组的材料：ZPGM过渡金属催化剂、沸石催化剂和混合金属氧化物催化剂。
10.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述第一催化剂体系完全不含铂族金属。
11.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述第二催化剂体系完全不含铂族金属。
12.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述第二催化剂体系包含至少一种铂族金属。
13.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述空气由氧气组成。
14.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述排气是一种或多种选自下组的排气：发动机、锅炉、公共设备、加工厂和制造厂。
15.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：在第一催化剂体系之后但是在引入空气之前，向所述一部分排气中加入第二排气。
16.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：在第一催化剂体系之后且在引入空气之后，向所述一部分排气中加入第二排气。
17.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述排气包括一部分和一旁路。
18.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：转移该旁路避免与第二催化剂体系接触。
19.一种提高排气中烃、一氧化碳和氮氧化物减少的方法，该方法包括：
使排气接触第一催化剂体系，
所述排气的R值大于1.0，
所述第一催化剂体系包含第一催化剂，且基本不含铂族金属；
使一部分排气接触第二催化剂体系，
所述第二催化剂体系包含第二催化剂，且基本不含铂族金属，
所述第一催化剂体系和第二催化剂体系串联；在第一催化剂体系之后向所述一部分排气中引入空气，
所述空气包含氧气，
所述一部分排气在接触第二催化剂体系之前，其空气/燃料比在约14.7以上。
20.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述第一催化剂选自下组：ZPGM过渡金属催化剂、沸石催化剂和混合金属氧化物催化剂。
21.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述第二催化剂选自下组：ZPGM过渡金属催化剂、沸石催化剂和混合金属氧化物催化剂。
22.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述第一催化剂完全不含铂族金属。
23.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述第二催化剂完全不含铂族金属。
24.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述空气由氧气组成。
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Assignee: Chengdu Guangming Tanaka Environmental Protection Technology Co., Ltd.

Assignor: Tanaka Kikinzoku Kogyo KK

Contract record no.: 2013990000070

Denomination of invention: Zero platinum group metal catalysts

License type: Common License

Record date: 20130219

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