KR20090121350A - 팔라듐-로듐 단층 촉매 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 우수한 활성 및 온도 안정성을 갖는 연소 엔진의 배기 가스 정화용 단층 삼원 촉매에 관한 것이다. 상기 촉매는 활성 산화알루미늄, 제1 세륨/지르코늄 혼합 산화물 및 제2 세륨/지르코늄 혼합 산화물을 함유한다. 제1 세륨/지르코늄 혼합 산화물은 제2 혼합 산화물보다 높은 지르코늄 함량을 갖는다. 제1 세륨/지르코늄 혼합 산화물은 로듐에 의해 촉매 활성화되고, 제2 세륨/지르코늄 혼합 산화물은 팔라듐에 의해 촉매 활성화된다.
Figure P1020097019617
연소 엔진, 배기 가스, 단층 삼원 촉매, 산화알루미늄, 세륨/지르코늄

Description

팔라듐-로듐 단층 촉매 {Palladium-rhodium single-layer catalyst}
본 발명은 내부 연소 엔진의 배기 가스 정화에 대한 뛰어난 촉매 활성 및 에이징 안정성을 갖는 삼원 촉매(three-way catalyst)에 관한 것이다.
삼원 촉매는 필수적으로 화학량론적 조건하에 작동되는 내부 연소 엔진의 배기 가스 정화를 위해 다수로 사용된다. 이는 엔진으로부터의 3가지 주요 오염물, 구체적으로 탄화수소, 일산화탄소 및 산화질소를 동시에 무해한 성분들로 전환시킬 수 있다. 종종 이중층 촉매가 사용되는데, 이는 상이한 촉매적 공정들의 분리 및 이에 따른 두 층에서의 촉매 효과의 최적 균형을 가능하게 한다. 이러한 종류의 촉매는 예를 들면 EP　제0　885　650호 및 EP　제1　046　423호에 기재되어 있다.
이중층 촉매는 이의 제조가 단층 촉매보다 고가라는 단점이 있다. 더욱이, 이중층 촉매는 단층 촉매와 비교하여 배기 가스 배압이 증가되는 경향이 있는데, 이는 내부 연소 엔진 및 이의 연료 소비의 성능을 희생한 결과이다. 따라서, 가능한 한 성능의 희생 없이, 단층 촉매에 의해 이중층 촉매의 양호한 촉매 특성을 수득하려는 노력이 항상 있어왔다. 단층 삼원 촉매는 예를 들면, 제WO　98/09726호, EP　제1　138　382호 및 EP　제1　541　220호로부터 공지되어 있다.
내부 연소 엔진의 배출을 감소시키는 데 대해 꾸준히 증가되는 요구는, 촉매 활성, 에이징 안정성 및 제조 비용에 관한 촉매의 일정한 추가의 개발을 필요로 한 다. 따라서, 본 발명의 목적은, 선행 기술의 촉매에 비해 낮은 제조 비용과 함께 추가로 강하된 활성화 온도(lightoff temperature) 및 개선된 열 안정성을 갖는 촉매를 제공하는 것이었다.
당해 목적은 청구항에 따르는 촉매에 의해 달성된다. 상기 촉매는 세라믹 또는 금속의 불활성 촉매 지지체 위에 단일 촉매 활성 피막을 갖는다. 상기 촉매는 활성 산화알루미늄 및 제1 및 제2 세륨/지르코늄 혼합 산화물(상기 제1 세륨/지르코늄 혼합 산화물은 로듐으로 활성화되고, 이는 팔라듐으로 촉매 활성화되는 제2 세륨/지르코늄 혼합 산화물보다 산화지르코늄 함량이 더 높다)을 포함함을 특징으로 한다.
본 발명에 관하여, "지지 재료가 촉매 활성 원소로 활성화된다"는 표현은, 촉매 활성 원소가 함침에 의해 접근 가능한 지지 재료의 표면에 고분산 형태로 침착되어 있음을 의미한다.
언급한 특성들의 조합에 의해, 촉매는 매우 우수한 활성화 성능을 갖고 높은 열 안정성을 소유한다. 더욱이, 촉매는 낮은 배기 가스 배압을 갖고, 이의 제조 비용은 상응하는 이중층 촉매보다 낮다.
상기 활성 산화알루미늄 및 상기 세륨/지르코늄 혼합 산화물들은 미분 고체로서 피복물로 도입된다. 이들 혼합 산화물 둘 다의 열 안정성은, 이들을 철, 망간, 주석, 티탄, 규소, 이트륨, 란탄, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 원소들 중의 하나 이상의 산화물로 안정화시킴으로써 개선될 수 있다. 산화물로서 계산한 도핑 원소의 양은, 안정화된 혼합 산화물의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 1 내지 15중량%, 특히 5 내지 10중량%이다.
제1 세륨/지르코늄 혼합 산화물은 바람직하게는 산화세륨 대 산화지르코늄의 중량비가 0.5 내지 0.1이고, 제2 세륨/지르코늄 혼합 산화물은 바람직하게는 산화세륨 대 산화지르코늄의 중량비가 0.8 내지 1.2이다. 이들 재료의 비표면적은 유리하게는 50 내지 100㎡/g의 범위이다.
활성 산화알루미늄은, 산화알루미늄 + 산화란탄의 총 중량을 기준으로 하여 1 내지 10중량%의 산화란탄으로 안정화시킬 수 있다. 촉매의 열 안정성의 추가의 개선은, 활성 산화알루미늄 및 세륨/지르코늄 혼합 산화물들이 산화스트론튬 및/또는 산화바륨으로 추가로 함침되는 경우 달성될 수 있다.
통상적으로, 촉매 지지체는 용적 V를 갖는 허니컴으로, 이는 내부 연소 엔진의 배기 가스에 대한 평행 유동 채널을 갖고, 유동 채널의 벽 표면이 촉매로 피복되어 있으며, 허니컴의 용적을 기준으로 한 팔라듐의 농도가 0.1 내지 10g이고 로듐의 농도가 0.01 내지 1g이다. 촉매의 특정 양태에서, 제1 세륨/지르코늄 혼합 산화물은 또한 로듐 이외에도 팔라듐으로 촉매적으로 활성화될 수도 있다. 추가의 양태에서, 세륨/지르코늄 혼합 산화물들은 둘 다 백금으로 활성화될 수도 있다.
사실상 사용되어야 하는 귀금속 농도는 목적하는 오염물 전환율에 좌우된다. 본원에 보고된 최고 농도 값은 SULEV(극초저공해 자동차)에 대한 엄격한 배출 표준에 순응할 필요가 있다.
촉매 지지체를 촉매 활성 층으로 피복하기 위해서는, 목적하는 촉매 층의 모 든 성분들을 직접 포함하거나 또는 피복물의 최종 하소에 의해 이의 최종 형태로 전환되는 이의 전구체 형태로 포함하는 피복 현탁물을 제조할 필요가 있다.
2가지 세륨/지르코늄 산화물은 공지된 함침 방법에 의해 로듐 또는 세륨의 전구체 화합물로 개별적으로 피복할 수 있다. 수용성 화합물인 질산로듐 및 질산팔라듐을 사용하는 것이 바람직하다. 이어서 이렇게 예비피복된 재료들을 산화알루미늄과 함께 물에 현탁시킬 수 있다. 상기 현탁물을, 현탁물의 고형물이 약 3 내지 5㎛의 평균 입자 크기를 가질 때까지 습윤 형태로 분쇄한다. 그 후, 상기 허니컴을 공지된 방법으로 당해 현탁물로 피복하고, 건조시키고, 하소시킨다. 이러한 제조 방법으로, 팔라듐 및 로듐이 상이한 지지 재료 위에 개별적으로 침착되는 것이 보장된다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 제1 세륨/지르코늄 혼합 산화물을 우선 물에 현탁시킨다. 로듐의 전구체 화합물, 바람직하게는 질산로듐의 용액을 당해 현탁물에 첨가한다. 그 후, 현탁물의 pH를 염기, 예를 들면, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드(TEAH)로 약 6의 값으로 상승시켜, 질산로듐을 침강시킨다. 후속적으로, 제2 세륨/지르코늄 혼합 산화물을 상기 현탁물에 현탁시키고, 팔라듐의 전구체 화합물의 용액을 첨가한다. 이는 현탁물의 pH를 강산 범위로 저하시킨다. 염기를 추가로 첨가하여 pH를 약 6으로 다시 상승시켜, 2개의 혼합된 산화물 위로 팔라듐을 침강시킨다. 그 후, 산화알루미늄을 현탁물에 첨가하고, 상기 현탁물을 최종적으로, 이미 기재한 바와 같이, 분쇄하고, 촉매 지지체에 도포한다. 이렇게 제조된 촉매는 어떠한 알칼리 토금속도 함유하지 않는다.
또는, 수산화바륨 및/또는 산화스트론튬의 염기성 용액을 먼저 초기에 충전시킬 수 있다. 제1 세륨/지르코늄 혼합 산화물을 당해 용액에 첨가하고, 용액 중에서 현탁시킨다. 그 후, 질산로듐의 용액을, 예를 들면, 현탁물에 첨가하여, 현탁물의 염기도로 인하여 제1 세륨/지르코늄 혼합 산화물 위로 로듐을 침강시킨다. 그 후, 제2 세륨/지르코늄 혼합 산화물을 현탁물에 공급한 다음, 질산팔라듐 용액을 공급한다. 최종적으로, 산화알루미늄을 현탁물에 첨가하고, 상기 현탁물을, 이미 기재한 바와 같이, 분쇄하고, 촉매 지지체에 도포한다. 질산로듐의 침강을 위해 염기로서 수산화바륨 또는 수산화스트론튬을 사용하면 최종 하소 후 피막에 산화바륨 또는 산화스트론튬이 잔존하게 된다.
마지막 2가지 제조 변형법에 따라 제조한 촉매에서, 로듐 및 팔라듐은 둘 다 제1 세륨/지르코늄 혼합 산화물의 입자에 존재한다.
본 발명을 실시예 및 도면을 참조로 하여 아래에 상세히 설명한다. 도면은 다음을 나타낸다.
도 1: 선행 기술 촉매의 활성화 온도와, 상이한 양태들에 따르는 촉매들의 활성화 온도의 비교
도 2: 도 1의 촉매의 최대 전환율
비교예
EP　제1　541　220호에 따르는 촉매를 제조하였다. 이를 위해, 수중 황산바륨의 현탁물을 우선 제조하였다. 질산 1중량%를 당해 현탁물에 첨가하여 pH를 약 5로 저하시켰다. 그 후, 산화란탄 3중량%로 안정화된 γ-알루미늄 산화물을 첨가한 후, 산화지르코늄 함량이 50중량%인 세륨/지르코늄 혼합 산화물을 첨가하고, 첨가하는 과정에서 pH를 질산에 의해 대략 일정하게 유지시켰다. 수크로스 10중량%를 첨가한 후, 상기 현탁물을 분쇄한 다음, 질산팔라듐 및 질산로듐을 첨가하였다. 1시간 동안 숙성시킨 후, 근청석 허니컴을 현탁물로 피복하고, 건조시키고, 하소시켰다. 허니컴은 셀 밀도가 93㎝-2, 직경이 14.4㎝, 길이가 10.2㎝였다. 가공 완료된 촉매는 다음 양의 피막을 함유하였다.
란탄-안정화된 산화알루미늄 80g/ℓ
세륨/지르코늄 혼합 산화물(산화지르코늄 70중량%) 75g/ℓ
로듐 0.18g/ℓ(전체 고체 성분에 대하여)
팔라듐 0.88g/ℓ(전체 고체 성분에 대하여)
실시예 1
본 발명의 촉매를 다음과 같이 제조하였다.
지르코늄을 다량 함유한 세륨/지르코늄 혼합 산화물(산화지르코늄 70중량%)을 물에 현탁시킨 다음, 질산로듐을 상기 현탁물 속으로 교반하였다. TEAH를 사용하여 현탁물의 pH를 다시 약 6의 값으로 상승시켰다. 그 후, 산화지르코늄을 50중량% 포함한 세륨/지르코늄 산화물을 상기 현탁물에 첨가하고, 질산팔라듐을 상기 상기 현탁물 속으로 교반하였다. TEAH로 pH를 다시 6으로 상승시킨 다음, 산화란탄 3중량%로 안정화된 γ-알루미늄 산화물을 상기 현탁물에 첨가하였다. 후속적으로, 현탁물을 분쇄하고, 허니컴을 비교예에서와 같이 상기 현탁물로 피복하고, 건 조시키고, 하소시켰다. 가공 완료된 촉매는 다음 양의 피막을 함유하였다.
란탄-안정화된 산화알루미늄 80g/ℓ
제1 세륨/지르코늄 혼합 산화물(산화지르코늄 70중량%) 35g/ℓ
제2 세륨/지르코늄 혼합 산화물(산화지르코늄 50중량%) 40g/ℓ
로듐 0.18g/ℓ(제1 세륨/지르코늄 혼합 산화물에 대하여)
팔라듐 0.88g/ℓ(제1 및 제2 세륨/지르코늄 혼합 산화물에 대하여)
실시예 2
추가의 본 발명의 촉매를 다음과 같이 제조하였다.
수산화바륨을 물에 용해시켰다. 산화지르코늄을 70중량% 포함한 세륨/지르코늄 혼합 산화물을 당해 용액에 현탁시키고, 질산로듐을 상기 현탁물에 첨가하였다. 그 후, 산화지르코늄을 50중량% 포함한 세륨/지르코늄 산화물을 상기 현탁물에 분산시키고, 질산팔라듐을 상기 현탁물 속으로 교반하였다. 산화알루미늄을 첨가한 후, pH를 아세트산으로 6의 값으로 조절하였다. 최종적으로, 상기 현탁물을 분쇄하고, 허니컴을 비교예에서와 같이 상기 현탁물로 피복하고, 건조시키고, 하소 시켰다. 가공 완료된 촉매는 다음 양의 피막을 함유하였다.
란탄-안정화된 산화알루미늄 80g/ℓ
산화바륨 2g/ℓ
제1 세륨/지르코늄 혼합 산화물(산화지르코늄 70중량%) 35g/ℓ
제2 세륨/지르코늄 혼합 산화물(산화지르코늄 50중량%) 40g/ℓ
로듐 0.18g/ℓ(제1 세륨/지르코늄 혼합 산화물에 대하여)
팔라듐 0.88g/ℓ(제1 및 제2 세륨/지르코늄 혼합 산화물에 대하여)
촉매의 시험
시험 전, 모든 촉매들을 985℃의 온도에서 16시간 동안 노 속에서 열수 에이징(hydrothermal aging)에 노출시켰다.
에이징 후, 상기 촉매를 활성화 온도 및 최대 전환율에 대한 엔진 시험 벤치에서 검사하였다.
도 1은 활성화 온도의 비교를 나타낸다. 본 발명의 2가지 촉매는 에이징 후, HC(탄화수소), CO(일산화탄소) 및 NOx(산화질소) 오염물의 전환율에 대한 온도 개시 온도가 비교예의 촉매보다 현저히 낮다. 도 2의 도면은 상기 촉매들로 달성되는 최대 전환율을 나타낸다.
촉매는 기체 온도 30℃ 및 공기 질량 유량 345kg/h에서의 배압이 18.3mbar였다. 당해 배압은 비교예의 이중층 촉매의 배압보다 약 15% 낮다.

Claims (9)

  1. 내부 연소 엔진의 배기 가스 정화를 위한 세라믹 또는 금속의 불활성 촉매 지지체 위의 단일 촉매 활성 피막으로 이루어진 삼원 촉매로서,
    상기 촉매가 활성 산화알루미늄 및 제1 및 제2 세륨/지르코늄 혼합 산화물을 포함하고, 상기 제1 세륨/지르코늄 혼합 산화물이 로듐으로 활성화되고, 상기 제1 세륨/지르코늄 혼합 산화물은 팔라듐으로 촉매 활성화되는 상기 제2 세륨/지르코늄 혼합 산화물보다 산화지르코늄 함량이 높음을 특징으로 하는 삼원 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 산화알루미늄 및 상기 세륨/지르코늄 혼합 산화물이 산화스트론튬 또는 산화바륨으로 추가로 표면 피복됨을 특징으로 하는, 삼원 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 상기 세륨/지르코늄 혼합 산화물들이, 상기 혼합 산화물들의 총 중량을 기준으로 하여, 각각의 경우 철, 망간, 주석, 티탄, 규소, 이트륨, 란탄, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 희토류 산화물 1 내지 15중량%로 각각 안정화됨을 특징으로 하는, 삼원 촉매.
  4. 제3항에 있어서, 상기 제1 세륨/지르코늄 혼합 산화물이 산화세륨 대 산화지르코늄의 중량비가 0.5 내지 0.1이고 상기 제2 세륨/지르코늄 혼합 산화물이 산화 세륨 대 산화지르코늄의 중량비가 0.8 내지 1.2임을 특징으로 하는, 삼원 촉매.
  5. 제4항에 있어서, 상기 활성 산화알루미늄이, 각각의 경우 상기 산화알루미늄의 총 중량을 기준으로 하여, 산화란탄 1 내지 10중량%로 안정화됨을 특징으로 하는, 삼원 촉매.
  6. 제1항에 있어서, 상기 촉매 지지체가, 내부 연소 엔진의 배기 가스에 대한 평행 유동 채널을 갖는, 용적 V를 갖는 허니컴이고, 상기 유동 채널의 벽 표면이 상기 삼원촉매로 피복되고, 허니컴의 용적을 기준으로 한 팔라듐의 농도가 0.1 내지 10g이며, 로듐의 농도가 0.01 내지 1g임을 특징으로 하는, 삼원 촉매.
  7. 제6항에 있어서, 상기 제1 세륨/지르코늄 혼합 산화물이 로듐 이외에 팔라듐으로도 촉매 활성화됨을 특징으로 하는, 삼원 촉매.
  8. 제7항에 있어서, 상기 제1 및 제2 세륨/지르코늄 혼합 산화물이 팔라듐 이외에 백금으로도 촉매 활성화됨을 특징으로 하는, 삼원 촉매.
  9. 근접 장착식 시동기 촉매(close-coupled starter catalyst)로서의 또는 엔진의 배기 가스 정화용 가솔린 엔진이 장착된 자동차의 언더플로어 주 촉매로서의 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 따르는 삼원 촉매의 용도.
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