JP2016540641A - 希土類金属を含まないｏｓｍの熱安定性組成物 - Google Patents

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Abstract

白金族（ＰＧＭ）および希土類（ＲＥ）金属を実質的に含まない酸素貯蔵材料（ＯＳＭ）に対するエージング温度の効果を開示する。ＺＰＧＭ−ＺＲＥ金属ＯＳＭのサンプルは、複数の高温で熱水エージングされ、Ｃｅ系ＯＳＭを備えた従来のＰＧＭ触媒よりも著しく高い酸素貯蔵容量（ＯＳＣ）および相安定性を有することが分かる。ＺＰＧＭ−ＺＲＥ金属ＯＳＭは、Ｎｂ−Ｚｒ酸化物担体上に堆積されたＣｕ−Ｍｎ化学量論スピネル構造の形成を含み、ＯＳＭ用途として使用される粉末に変換され得、または触媒基材上に被覆され得る。ＺＰＧＭ−ＺＲＥ金属ＯＳＭは、エージング状態後に、熱的安定性およびＯＳＣ特性のレベルが向上され、Ｃｅ系ＯＳＭを含む従来のＰＧＭ触媒よりも改善された触媒作用を示す。ＺＰＧＭ−ＺＲＥ金属ＯＳＭは、莫大な数の用途、より詳しくは床下式触媒系に適し得る。【選択図】図１

Description

（関連出願の相互参照）
この国際特許出願は、「希土類金属を含まないＯＳＭの熱安定性組成物」と題する２０１３年１０月１６日に出願された米国特許出願第１４／０５５，４１１号の優先権を主張し、引用することによってその全体を説明するように本明細書に組み込むものとする。
本開示は、２０１３年１０月１６日に出願された「ＴＷＣ系用酸素貯蔵容量を備えたゼロ−ＰＧＭ触媒」と題する米国特許出願第１４／０５５３３４号に関し、引用することによってその全体を本明細書で十分に説明するように組み込むものとする。
（開示の分野）
この開示は、一般に、異なる用途を備えた高い酸素貯蔵容量を有する酸素貯蔵材料、より詳しくは、触媒系用の、白金族金属および希土類金属を含まないＯＳＭの相安定性におけるエージングの効果に関する。
（背景的事項）
三元触媒（ＴＷＣ）は、活性サイトとしての白金族金属（ＰＧＭ）、大きな比表面積を備えたアルミナ系担体、および酸素貯蔵特性を調整する金属酸化物促進材料を含み、一酸化炭素（ＣＯ）、未燃焼炭化水素（ＨＣ）、および窒素酸化物（ＮＯｘ）の排出の制御用内燃機関の排気ガスラインに設置されている。
ＴＷＣ触媒系に含まれる酸素貯蔵材料（ＯＳＭ）は、酸化雰囲気で過剰な酸素を貯蔵し還元雰囲気でそれを放出するために必要である。酸素貯蔵および放出によって、エンジン動作中に排気ガス組成物の変動に対する予防手段が得られて、ＮＯｘ、ＣＯ、およびＨＣが効率的に変換されることができる化学量論雰囲気を系が維持することを可能にする。
セリア（ＣｅＯ２）は、その有効な酸素貯蔵容量（ＯＳＣ）特性のため、触媒系においてＯＳＭとして使用される第１の材料であった。続いて、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体は、その向上されたＯＳＣおよび熱的安定性のため、セリアを置換した。現在のＴＷＣは、エンジン近くの閉ループ結合触媒の使用により高い動作温度にさらされる。さらに、ＰＧＭおよび希土類（ＲＥ）金属に対するＴＷＣの要求は、それらが内燃機関の排ガスから汚染物質を効率的に取り除くため増大し続けており、ＰＧＭおよびＲＥ金属の供給の限度を同時に課し、それは、それらのコストおよび触媒用途のコストを押し上げる。
触媒の高機能についての最近の環境問題は、ＴＷＣの寿命の終わりにその動作への注目を増大している。ＴＷＣ用途で使用される触媒材料も変化し、新しい材料が、変動する排気ガス条件下で熱的に安定していなければならない。触媒の悪化／非活性化の程度をモニターする技術に関する必要条件の達成のためには、高活性で熱的に安定な触媒が必要である。
したがって、ＰＧＭおよびＲＥ金属成分のないＯＳＭを有することが望ましく、それは非常に高いＯＳＣおよび酸素イオン可動性を備えた酸素貯蔵材料の新しい世代の調製を可能にし得る。これらは、正常動作条件下で熱的および化学的安定性を維持、または実際の触媒における理論的限界までさらに改善しながら、温度範囲および動作条件にわたって排出の低減を達成するためのＴＷＣ技術の進歩のために非常に重要な要素である。
白金族（ＰＧＭ）および希土類（ＲＥ）金属を実質的に含まない酸素貯蔵材料（ＯＳＭ）に対する熱処理の効果を開示する。本開示は、高機能、向上された活性、および熱的安定性、および含まれた化学成分の酸化還元反応機能の容易性に必要な最適なＯＳＣ特性を示し得る、向上されたＯＳＭをもたらし得る。ＯＳＭは、ゼロＰＧＭ（ＺＰＧＭ）およびゼロＲＥ金属（ＺＲＥ）を含み、基材上にコーティング層として使用する、または多くの用途、より詳しくは触媒系用原料として採用され得る粉末を形成するために、任意の適切な合成方法を使用して調製し得る。
本開示での実施形態によれば、ＺＰＧＭ−ＺＲＥ金属ＯＳＭは、ニオブ−ジルコニア担体酸化物を備えたＣｕ−Ｍｎスピネル相を含み得、ここで、材料は、約６００℃で乾燥焼成されてスピネル構造を形成し得る。
本開示での他の実施形態によれば、ＺＰＧＭ−ＺＲＥ金属ＯＳＭの熱水エージングされたサンプルは調製されて、ＺＰＧＭ−ＺＲＥ金属ＯＳＭの熱水エージングされたサンプルのＯＳＣ特性、および本開示で採用されるニオブ−ジルコニア担体を備えたＣｕ−Ｍｎスピネル構造の相安定性におけるエージング温度の効果を分析／測定し得る。エージングされたＯＳＭサンプルは、約８００℃〜１０００℃の熱水エージング温度の範囲内で処理され得る。
ＺＰＧＭ−ＺＲＥ金属ＯＳＭの熱水エージングされたサンプルのＯＳＣ特性は、ＯＳＣテストとして本開示で称する等温振動条件下でＣＯおよびＯ２パルスを使用して決定されて、Ｏ２およびＣＯ遅延時間を決定し得る。ニオブ−ジルコニア担体を備えたＣｕ−Ｍｎスピネル相の相安定性におけるエージング温度の効果は、ＸＲＤ分析を使用して分析／測定されて、エージング状態下でＺＰＧＭ−ＺＲＥ金属ＯＳＭサンプルの相安定性を確認し得る。
熱水エージングされたＺＰＧＭ−ＺＲＥ金属ＯＳＭの性能は、等温振動条件下および燃料エージング状態下で従来のＣｅ系ＯＳＭを含む市販のＰＧＭ触媒サンプルと比較され得る。
本開示での他の実施形態によれば、熱水エージング状態下でのＺＰＧＭ−ＺＲＥ金属ＯＳＭのＯＳＣ特性は、Ｃｅ系ＯＳＭを含むＰＧＭ触媒サンプルとの比較のために、約８００℃〜約１０００℃の範囲内の複数の温度でもたらされ得る。
実際の使用の間の触媒の触媒作用および熱的、化学的安定性は、触媒の化学組成物などの要因によって影響を受け得るが、ＺＰＧＭ−ＺＲＥ金属ＯＳＭのＯＳＣ特性は、触媒用途用、より詳しくは、触媒系用に、ＰＧＭおよびＲＥ金属のないＯＳＭの化学組成物が、高温で向上された動作の安定性を有し得、触媒メーカーの視点から、関連する経済的要因および床下式および閉ループ結合触媒用途で用いる適応性を考えると実質的な利点を有し得る兆候をもたらし得ることが本開示から分かり得る。
本開示の多数の他の態様、特徴、および利点は、図面を基にして次の詳細な説明から明らかとされ得る。
本開示は、次の図を参照することによってより一層理解されることができる。図中の構成要素は、必ずしも縮尺通りではなく、代わりに開示の原則を説明することに強調が置かれる。図では、参照数字は異なる図面にわたって対応部位を示す。
実施形態による約８００℃で２０時間熱水エージングされたＺＰＧＭ−ＺＲＥ金属ＯＳＭについてのＯＳＣテストの結果を示す。
実施形態による約９００℃で４時間熱水エージングされたＺＰＧＭ−ＺＲＥ金属ＯＳＭについてのＯＳＣテストの結果を表す。
実施形態による約１０００℃で４時間熱水エージングされたＺＰＧＭ−ＺＲＥ金属ＯＳＭについてのＯＳＣ等温振動テストの結果を説明する。
実施形態による工業燃料エージング状態下で、約８００℃でエージングされたＺＰＧＭ−ＺＲＥ金属ＯＳＭについてのＯＳＣ等温振動テストを示す。
実施形態によるＺＰＧＭ−ＺＲＥ金属ＯＳＭおよびＲＥ材料が異なる温度で熱水エージングされた市販のＰＧＭ触媒のサンプルのＯＳＣ等温振動テストからの結果の比較を表す。
実施形態によるＺＰＧＭ−ＺＲＥ金属ＯＳＭの新たなサンプルにおけるＣｕ−Ｍｎスピネル相の形成についてのＸＲＤ分析を示す。
実施形態による約８００℃で熱水エージングされた後のＺＰＧＭ−ＺＲＥ金属ＯＳＭのサンプルにおけるＣｕ−Ｍｎスピネルの相安定性についてのＸＲＤ分析を表す。
実施形態による約９００℃で熱水エージングされた後のＺＰＧＭ−ＺＲＥ金属ＯＳＭのサンプルにおけるＣｕ−Ｍｎスピネルの相安定性についてのＸＲＤ分析を説明する。
本開示は、本明細書の一部を形成する図面において説明される実施形態を参照して本明細書において詳細に説明される。他の実施形態が使用されてもよく、および／または、他の変更が本開示の趣旨または範囲から逸脱することなくなされ得る。詳細な説明に記載された実例となる実施形態は、本明細書に示される対象に限定することは意図されない。
（定義）
本明細書で使用されるように、次の用語は次の定義を有し得る。
「白金族金属（ＰＧＭ）」はプラチナ、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、およびロジウムを称する。
「ゼロ白金族金属（ＺＰＧＭ）」は、白金族金属に含まれない金属を称する。
「希土類（ＲＥ）金属」は、ランタニド族の化学元素、スカンジウム、およびイットリウムを称する。
「ゼロ希土類金属（ＺＲＥ）」は、希土類金属に含まれない金属を称する。
「触媒」は、１つ以上の他の材料の転換に役立ち得る１つ以上の材料を称する。
「基材」は、ウォッシュコートおよび／またはオーバーコートの堆積に十分な表面積を与える任意の形状または構成の任意の材料を称する。
「ウォッシュコート」は、基材に堆積され得る少なくとも１つの酸化物固体を含む少なくとも１つのコーティングを称する。
「粉砕」は、固形物を所望の粒子（ｇｒａｉｎ）または粒子（ｐａｒｔｉｃｌｅ）サイズに破壊する操作を称する。
「共沈」は、使用条件下で通常可溶な物質の沈殿によって下に運ぶことを称し得る。
「焼成」は、空気が存在する状態で固形物に適用されて、固形物の融点より下の温度で揮発性留分の熱分解、相転移、または除去を引き起こす熱処理プロセスを称する。
「酸素貯蔵材料」（ＯＳＭ）は、酸素リッチな流れから酸素を吸収することができ、酸素欠乏流れに酸素を放出することができる材料を称する。
「酸素貯蔵容量（ＯＳＣ）」は、触媒においてＯＳＭとして使用されて、少ない条件で酸素を貯蔵し、かつリッチな条件でそれを放出する材料の能力を称する。
「転換」は、少なくとも１つの材料の１つ以上の他の材料への化学的変化を称する。
「吸着」は、ガス、液体、または溶解固形物から表面への原子、イオン、または分子の付着を称する。
「脱着」は、ガス、液体、または溶解固形物からの原子、イオン、または分子が表面から、またはその表面を通って放出されるプロセスを称する。
「Ｘ線回折」または「ＸＲＤ分析」は、未知の結晶物質（例えば、鉱物、無機化合物）を同定するために、原子配列、結晶サイズ、および欠陥を含む結晶物質構造を調査する分析技術を称する。
（図面の説明）
本開示は、本開示における原理にしたがって、向上されたＯＳＣおよび熱的安定性を有し、より多くの活性成分を、向上された酸素可動性および相安定性などの相材料所有特性に組み入れて、ＺＰＧＭ−ＺＲＥ金属ＯＳＭが採用され得る触媒系の触媒作用を向上し得るＺＰＧＭ−ＺＲＥ金属ＯＳＭに対するエージング温度の効果を概してもたらし得る。
ＯＳＭ材料組成物および調製
本開示でのＯＳＭは、ＰＧＭおよびＲＥ金属を実質的に含まない化学組成物を含んで、多くの触媒用途用、より詳しくはＴＷＣ系における原料として使用され得るＯＳＭ粉末を調製し得る。粉末材料は、共沈法または本技術分野における公知の他の任意の調製技術を使用することによって、Ｎｂ２Ｏ５−ＺｒＯ２上に担持されたＣｕ−Ｍｎ化学量論スピネル構造Ｃｕ１．０Ｍｎ２．０Ｏ４から調製され得る。
ＯＳＭの調製は、Ｎｂ２Ｏ５−ＺｒＯ２担体酸化物を粉砕することにより開始して水性スラリーを作製し得る。Ｎｂ２Ｏ５−ＺｒＯ２担体酸化物は、約１５重量％〜約３０重量％、好ましくは約２５重量％の重量のＮｂ２Ｏ５、および約７０重量％〜約８５重量％、好ましくは約７５重量％の重量のＺｒＯ２を有し得る。
Ｃｕ−Ｍｎ溶液は、Ｍｎ硝酸塩溶液（ＭｎＮＯ３）およびＣｕ硝酸塩溶液（ＣｕＮＯ３）の適切な量を混合することによって調製され得、ここで、適切な銅の重量は、約１０重量％〜約１５重量％の範囲の重量を含み得る。適切なマンガン重量は、約１５重量％〜約２５重量％の範囲の重量を含み得る。次のステップは、Ｎｂ２Ｏ５−ＺｒＯ２担体酸化物水性スラリー上へのＣｕ−Ｍｎ硝酸塩溶液の析出であり、スラリーのｐＨを適切な範囲に調節するなどのため、それに適切な塩基性溶液を添加し得る。析出されたスラリーは、室温での継続的な攪拌下で約１２〜２４時間エージングされ得る。
粉末ＯＳＭの調製のために、析出ステップ後に、スラリーをろ過および洗浄し得、ここで、得られた材料を、約１２０℃で夜通し乾燥し、続いて、約５５０℃〜約６５０℃の範囲の適切な温度、好ましくは約６００℃で約５時間焼成し得る。ＰＧＭおよびＲＥ金属のないＯＳＭの調製粉末は、本開示での原則によれば、様々な触媒系の用途、特にＴＷＣ系に使用され得る。
本開示での原則によれば、ＯＳＭは、ハニカム構造を備えたコーディエライト基材を使用して、基材上にコーティング層として使用され得、ここで、基材は、適切な気孔率を備えた複数のチャンネルを有し得る。Ｃｕ−Ｍｎ／Ｎｂ２Ｏ５−ＺｒＯ２の水性スラリーの形態のＯＳＭは、適切な基材に堆積されて、真空投与およびコーティング系を採用するウォッシュコート（ＷＣ）を形成し得る。本開示では、複数のＷＣ重量の最大容積が適切な基材上に被覆され得る。複数のＷＣ重量は、この開示において約６０ｇ／Ｌ〜約２００ｇ／Ｌ、特に約１２０ｇ／Ｌに変化し得る。続いて、Ｃｕ−Ｍｎ／Ｎｂ２Ｏ５−ＺｒＯ２ ＯＳＭスラリーの適切な重量の基材上への堆積後、ウォッシュコートを処理し得る。
本開示での実施形態によれば、ＷＣの処理は、適切な乾燥および加熱工程を採用して可能になり得る。市販のエアナイフ乾燥系を、ＷＣを乾燥するために採用し得る。熱処理は、市販の焼成（ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ）系を使用して行われ得る。処理は、約５５０℃〜約６５０℃、好ましくは約６００℃で、約２時間〜約６時間、好ましくは約４時間行われ得る。
基材上に堆積された適切なＯＳＭは、約１２０ｇ／Ｌの全体重量を備えた化学組成物を有し、約１０ｇ／Ｌ〜約１５ｇ／Ｌの銅の重量および約２０ｇ／Ｌ〜約２５ｇ／Ｌのマンガンの重量を備えたＣｕ−Ｍｎスピネル構造を含み得る。Ｎｂ２Ｏ５−ＺｒＯ２担体酸化物は、約８０ｇ／Ｌ〜約９０ｇ／Ｌの重量を有し得る。
本開示における原則によれば、ＺＰＧＭ−ＺＲＥ金属ＯＳＭは、ＯＳＣ等温振動条件下でテストして選択温度でのＯ２およびＣＯ遅延時間ならびにＯＳＣ特性を決定し得る。温度範囲が選択されてＺＰＧＭ−ＺＲＥ金属ＯＳＭのＯＳＣ特性をさらに特徴とし得る場合には、１セットの異なるＯ２およびＣＯ遅延時間が得られ得る。テストから得られたＯＳＣ特性は使用されて、結果を、Ｃｅ系ＯＳＭを含む市販のＰＧＭ触媒と比較し得る。相安定性におけるエージングの効果を確認するために、ＺＰＧＭ−ＺＲＥ金属ＯＳＭサンプルにおけるＣｕ−Ｍｎスピネル相の熱的安定性は、約８００℃〜約１０００℃の範囲内の複数の温度で約４時間、約１０％の蒸気／空気または燃料流量を採用して熱水エージングされ得る。ＺＰＧＭ−ＺＲＥ金属ＯＳＭの結果は、異なる温度で熱水および／または燃料エージング状態を受け得る市販のＰＧＭ触媒サンプルと比較し得る。
ＺＰＧＭ−ＺＲＥ金属ＯＳＭにおけるＣｕ−Ｍｎスピネル相の安定性におけるエージングの効果は、選択された熱水エージング温度で、対応する相のＸＲＤ分析によって評価され得る。
ＯＳＣ等温振動テスト手順
ＺＰＧＭ−ＺＲＥ金属ＯＳＭのＯＳＣ特性のテストを等温振動条件下で行ってＯ２およびＣＯ遅延時間を決定し得、その時間は、供給信号中のＯ２およびＣＯ濃度の５０％に達することが要求される。熱水および燃料エージング状態下でＺＰＧＭ−ＺＲＥ金属ＯＳＭの熱水エージングされたサンプルおよびＰＧＭ触媒サンプルについてテストを行って性能を比較し得る。
ＯＳＣ等温テストは、不活性窒素（Ｎ２）に希釈された約４，０００ｐｐｍの濃度のＯ２、または不活性Ｎ２で希釈された約８，０００ｐｐｍの濃度のＣＯの供給で約５７５℃の温度で行われ得る。ＯＳＣ等温振動テストは、乾燥Ｎ２下で室温から約５７５℃の等温温度まで上昇して、６０，０００ｈｒ−１の空間速度（ＳＶ）を使用して石英反応炉内で行い得る。約５７５℃の温度で、ＯＳＣテストは、反応炉内で熱水エージングされたＯＳＭサンプルにＯ２を流すことにより開始され得、２分後に、供給流れは、ＣＯに切り替えられて、さらに２分間、反応炉内の熱水エージングされたＯＳＭサンプルを流れて、約１，０００秒の全体時間にＣＯ流れとＯ２流れとの間の等温振動条件を可能にする。さらに、Ｏ２およびＣＯは、熱水エージングされたＺＰＧＭ−ＺＲＥ金属ＯＳＭを含まない空のテスト反応炉内を流れ得る。続いて、テストを行って、熱水エージングされたＺＰＧＭ−ＺＲＥ金属ＯＳＭを含む試験管反応炉内をＯ２およびＣＯが流れることを可能にし、かつ熱水エージングされたＯＳＭサンプルのＯＳＣ特性を分析／測定することを可能にし得る。ＺＰＧＭ−ＺＲＥ金属ＯＳＭはＯＳＣ特性を有し得るので、Ｏ２が流れる場合、熱水エージングされたＯＳＭはＯ２を貯蔵し得る。続いて、ＣＯが流れ得る場合、流れるＯ２はなく、熱水エージングされたＯＳＭに貯蔵されたＯ２は、ＣＯと反応してＣＯ２を形成し得る。ＯＳＭがＯ２を貯蔵し得る時間およびＣＯが酸化してＣＯ２を形成し得る時間が測定され得る。
熱水エージングされたＺＰＧＭ−ＺＲＥ金属ＯＳＭサンプルのＯＳＣ特性
図１は、実施形態によれば、ＺＰＧＭ−ＺＲＥ金属ＯＳＭのエージングされたサンプルに対するＯＳＣ等温振動テスト１００を示す。ＯＳＣ等温振動テスト１００は、乾燥Ｎ２下で室温から約５７５℃の等温温度まで上昇して、６０，０００ｈｒ−１のＳＶを使用してテスト反応炉内で行い得る。Ｏ２を流すことおよびＣＯを流すことの切り替えを繰り返すことが約１，０００秒の全体時間、約２分ごとに可能になり得る。本実施形態におけるＺＰＧＭ−ＺＲＥ金属ＯＳＭのエージングされたサンプルは、約８００℃で１０％の蒸気／空気を採用して約２０時間熱水エージングされ得る。
図１では、曲線１０２（ダブルドット破線グラフ）は、ＯＳＣ等温振動テスト１００に使用され得る空のテスト反応炉に約４，０００ｐｐｍのＯ２を流した結果を示し、曲線１０４（破線グラフ）は、空のテスト反応炉に約８，０００ｐｐｍのＣＯを流した結果を表し、曲線１０６（シングルドット破線グラフ）は、ＺＰＧＭ−ＺＲＥ金属ＯＳＭのエージングされたサンプルを含むテスト反応炉に約４，０００ｐｐｍのＯ２を流した結果を示し、曲線１０８（実線グラフ）は、ＺＰＧＭ−ＺＲＥ金属ＯＳＭのエージングされたサンプルを含むテスト反応炉に約８，０００ｐｐｍのＣＯを流した結果を表す。
曲線１０６に示されるように、ＺＰＧＭ−ＺＲＥ金属ＯＳＭのエージングされたサンプルが存在する状態でのＯ２信号が、曲線１０２に示される空の反応炉のＯ２信号に達しないことが図１において観察され得る。この結果は、ＺＰＧＭ−ＺＲＥ金属ＯＳＭのエージングされたサンプル内の大量のＯ２の貯蔵を示す。測定されたＯ２遅延時間は、ＺＰＧＭ−ＺＲＥ金属ＯＳＭのエージングされたサンプルが存在する状態で、２，０００ｐｐｍのＯ２濃度（供給信号の５０％）に達するのに必要な時間であり、約６１．８２秒である。ＯＳＣ等温振動テスト１００から測定されたＯ２遅延時間は、ＺＰＧＭ−ＺＲＥ金属ＯＳＭのエージングされたサンプルが約８００℃で約２０時間の熱水エージング状態が、得られた高い活性について考慮するべき非常に重要なパラメーターであり得る重要なＯＳＣ特性を有することを示す。
同様の結果がＣＯについて観察され得る。分かるように、曲線１０８に示されるＺＰＧＭ−ＺＲＥ金属ＯＳＭのエージングされたサンプルが存在する状態でのＣＯ信号は、曲線１０４に示される空の反応炉のＣＯ信号に達しない。この結果は、ＺＰＧＭ−ＺＲＥ金属ＯＳＭのエージングされたサンプルによる相当量のＣＯの消費、およびＣＯのＣＯ２への転換用の貯蔵されたＯ２の脱着を示す。測定されたＣＯ遅延時間は、ＺＰＧＭ−ＺＲＥ金属ＯＳＭのエージングされたサンプルが存在する状態で４０００ｐｐｍのＣＯ濃度（供給信号の５０％）に達するのに必要な時間であり、約６４．４５秒である。ＯＳＣ等温振動テスト１００から測定されたＣＯ遅延時間は、ＺＰＧＭ−ＺＲＥ金属ＯＳＭのエージングされたサンプルが著しく高いＯＳＣ特性を有することを示す。
測定されたＯ２遅延時間およびＣＯ遅延時間は、ＺＰＧＭ−ＺＲＥ金属ＯＳＭのエージングされたサンプルが高度に活性化された合計の可逆的酸素吸着によって示されるような向上されたＯＳＣ、および等温振動条件下で生じるＣＯ転換を示し得るという兆候であり得る。
図２は、実施形態によれば、約５７５℃の温度でエージングされたＺＰＧＭ−ＺＲＥ金属ＯＳＭに対するＯＳＣ等温振動テスト２００を示す。図２では、曲線２０２（ダブルドット破線グラフ）は、空のテスト反応炉に約４，０００ｐｐｍのＯ２を流した結果を示し、曲線２０４（破線グラフ）は、空のテスト反応炉に約８，０００ｐｐｍのＣＯを流した結果を表し、曲線２０６（シングルドット破線グラフ）は、ＺＰＧＭ−ＺＲＥ金属ＯＳＭを含むテスト反応炉に約４，０００ｐｐｍのＯ２を流した結果を示し、曲線２０８（実線グラフ）は、ＺＰＧＭ−ＺＲＥ金属ＯＳＭを含むテスト反応炉に約８，０００ｐｐｍのＣＯを流した結果を表す。
ＯＳＣ等温振動テスト２００は、乾燥Ｎ２下で室温から約５７５℃の等温温度まで上昇して、６０，０００ｈｒ−１のＳＶを使用してテスト反応炉内で行われ得る。Ｏ２を流すことおよびＣＯを流すことの切り替えの繰り返しは、約１，０００秒の全体時間、約２分ごとに可能になり得る。ＺＰＧＭ−ＺＲＥ金属ＯＳＭのサンプルは、１０％の蒸気／空気を採用して約９００℃で約４時間熱水エージングされ得る。
図２で分かるように、曲線２０２と曲線２０６との間のギャップは、約４５．５４秒のＯ２遅延時間で、エージングされたＺＰＧＭ−ＺＲＥ金属ＯＳＭにＯ２貯蔵があることを示し得る。同様に、曲線２０４と曲線２０８との間のギャップは、エージングされたＺＰＧＭ−ＺＲＥ金属ＯＳＭによるＣＯ吸着／消費があることを示し得る。ＺＰＧＭ−ＺＲＥ金属ＯＳＭのエージングされたサンプルの炭素収支の結果は、このステップでの形成またはＣＯ２を示し、このステップで酸化のために必要とされるＯ２が、Ｏ２供給の流れの間に、エージングされたＺＰＧＭ−ＺＲＥ金属ＯＳＭに貯蔵されたＯ２から放出される。約５１．０５秒のＣＯ遅延時間は、エージングされたＺＰＧＭ−ＺＲＥ金属ＯＳＭについて測定された。測定されたＯ２遅延時間およびＣＯ遅延時間は、Ｏ２およびＣＯ遅延時間の減少によって示されるように、エージングされたＺＰＧＭ−ＺＲＥ金属ＯＳＭが、約９００℃で約４時間熱水エージング後に、８００℃での熱水エージングのために得られたＯＳＣ特性未満であるＯＳＣ特性を示し得る兆候であり得る。しかし、得られたＯ２およびＣＯ遅延時間は、上記満足なＯＳＣ特性および本実施形態のＺＰＧＭ−ＺＲＥ金属ＯＳＭの熱的安定性を示す。
図３は、実施形態による約５７５℃の温度でＺＰＧＭ−ＺＲＥ金属ＯＳＭのエージングされたサンプルについてのＯＳＣ等温振動テスト３００を示す。図３では、曲線３０２（ダブルドット破線グラフ）は、空のテスト反応炉に約４，０００ｐｐｍのＯ２を流した結果を示し、曲線３０４（破線グラフ）は、空のテスト反応炉に約８，０００ｐｐｍのＣＯを流した結果を表し、曲線３０６（シングルドット破線グラフ）は、ＺＰＧＭ−ＺＲＥ金属ＯＳＭを含むテスト反応炉に約４，０００ｐｐｍのＯ２を流した結果を示し、曲線３０８（実線グラフ）は、ＺＰＧＭ−ＺＲＥ金属ＯＳＭを含むテスト反応炉に約８，０００ｐｐｍのＣＯを流した結果を表す。
ＯＳＣ等温振動テスト３００を、乾燥Ｎ２下で室温から約５７５℃の等温温度まで上昇して、６０，０００ｈｒ−１のＳＶを使用してテスト反応炉内で行い得る。Ｏ２を流すことおよびＣＯを流すことの切り替えを繰り返すことが約１，０００秒の全体時間、約２分ごとに可能になり得る。ＺＰＧＭ−ＺＲＥ金属ＯＳＭのサンプルは、１０％の蒸気／空気を採用して約１０００℃で約４時間熱水エージングされ得る。
図３で分かるように、曲線３０２と曲線３０６との間のギャップは、約１１．１８秒のＯ２遅延時間で、ＯＳＭにＯ２貯蔵があることを示し得る。同様に、曲線３０４と曲線３０８との間のギャップは、ＺＰＧＭ−ＺＲＥ金属ＯＳＭによるＣＯ吸着／消費があることを示し得る。ＺＰＧＭ−ＺＲＥ金属ＯＳＭのエージングされたサンプルの炭素収支の結果は、このステップでの形成またはＣＯ２を示し、このステップでは、酸化のために必要とされるＯ２が、Ｏ２供給の流れの間に、ＺＰＧＭ−ＺＲＥ金属ＯＳＭのエージングされたサンプルに貯蔵されたＯ２から放出される。約１５．６秒のＣＯ遅延時間は、エージングされたＺＰＧＭ−ｎｏＲＥ金属ＯＳＭサンプルについて測定された。測定されたＯ２遅延時間およびＣＯ遅延時間は、約１０００℃で熱水エージングされた後、ＯＳＣ等温振動テスト３００の間に生じたＯ２およびＣＯ遅延時間の減少によって示されるように、約９００℃で熱水エージングされたＺＰＧＭ−ＺＲＥ金属ＯＳＭについて得られたＯＳＣ特性未満であるＯＳＣ特性を示し得る兆候であり得る。しかし、得られたＯ２およびＣＯ遅延時間は、良好なＯＳＣ特性の存在を示す。約１，０００℃で約４時間熱水エージングされたＺＰＧＭ−ＺＲＥ金属ＯＳＭサンプルの測定されたＯＳＣ特性は、かなり高温度での熱エージングの間でさえ、ＺＰＧＭ−ＺＲＥ金属ＯＳＭが熱的に安定していることを相関して示し得る。
工業エージング状態下でＺＰＧＭ−ＺＲＥ金属ＯＳＭサンプルのＯＳＣ特性
図４は、実施形態による床下式条件用の工業エージング下でＺＰＧＭ−ＺＲＥ金属ＯＳＭのサンプルに対するＯＳＣ等温振動テスト４００を示す。ＯＳＣ等温振動テスト４００は、乾燥Ｎ２下で室温から約５７５℃の等温温度まで上昇して、６０，０００ｈｒ−１のＳＶを使用して反応炉内で行い得る。Ｏ２を流すことおよびＣＯを流すことの切り替えを繰り返すことが約１，０００秒の全体時間、約２分ごとに可能になり得る。
燃料ガスが、適度または高い出力で実行するエージング燃料供給としてＣＯ、Ｏ２、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、およびＮ２を含んで、ＺＰＧＭ−ＺＲＥ金属ＯＳＭサンプルの工業エージングが約８００℃の温度で約２０時間行われて、ＺＰＧＭ−ＺＲＥ金属ＯＳＭサンプルの熱および化学的安定性をテストし得る。
ＯＳＣ等温振動テスト４００からの結果は、図４から分かり得、この図では、曲線４０２（ダブルドット破線グラフ）は、空のテスト反応炉に約４，０００ｐｐｍのＯ２を流した結果を示し、曲線４０４（破線グラフ）は、空のテスト反応炉に約８，０００ｐｐｍのＣＯを流した結果を表し、曲線４０６（シングルドット破線グラフ）は、ＺＰＧＭ−ＺＲＥ金属ＯＳＭのエージングされたサンプルを含むテスト反応炉に約４，０００ｐｐｍのＯ２を流した結果を示し、曲線４０８（実線グラフ）は、ＺＰＧＭ−ＺＲＥ金属ＯＳＭのエージングされたサンプルを含むテスト反応炉に約８，０００ｐｐｍのＣＯを流した結果を表す。
図４で分かるように、曲線４０２と曲線４０６との間のギャップは、約４３．９５秒のＯ２遅延時間で、ＺＰＧＭ−ＺＲＥ金属ＯＳＭによって貯蔵されたＯ２があることを示し得る。同様に、ＺＰＧＭ−ＺＲＥ金属ＯＳＭのサンプルについてのＣＯ遅延時間は約４８．５９秒と測定される。測定されたＯ２遅延時間およびＣＯ遅延時間は、ＺＰＧＭ−ＺＲＥ金属ＯＳＭのエージングされたサンプルが、非常に高いＯＳＣ特性を示し得る兆候であり得る。工業エージング状態下のＺＰＧＭ−ＺＲＥ金属ＯＳＭは、床下式触媒用途に最適な触媒性能をもたらし得、ＯＳＣ等温振動テスト４００後に生じる非常に高いＯＳＣ特性が確認され得る。工業エージング状態下のＺＰＧＭ−ＺＲＥ金属ＯＳＭのサンプルの挙動は、実際の使用状況下の床下式の用途に使用されるＰＧＭ触媒より性能が優れ得る。
エージングされたＺＰＧＭ−ＺＲＥ ＯＳＭサンプルの市販のＰＧＭとのＯＳＣ特性の比較
図５は、実施形態による熱水エージング温度を変化させた、ＺＰＧＭ−ＺＲＥ金属ＯＳＭの熱水エージングされたサンプルのＯＳＭとしてＲＥ金属を備えた市販のＰＧＭサンプルとのＯＳＣ特性比較５００を表す。
約８００℃〜約１，０００℃の範囲内の複数の温度が、ＺＰＧＭ−ＺＲＥ金属ＯＳＭのサンプル、およびＲＥ金属ＯＳＭを備えた市販のＰＧＭサンプルを熱水エージングするために選択されて、Ｏ２およびＣＯ遅延時間を測定し得る。図５Ａでは、データポイント５０２（三角形ポイント）およびデータポイント５０６（正方形ポイント）の各々は、選択されたエージング温度について５７５Ｃで行われる等温振動テストからの測定されたＯ２遅延時間を表して、ＺＰＧＭ−ＺＲＥ金属ＯＳＭのＯＳＣ特性とＯＳＭとしてＲＥ金属を備えたＰＧＭ触媒のＯＳＣ特性とを比較する。同様に、図５Ｂにおいて、データポイント５０４（三角形ポイント）およびデータポイント５０８（正方形ポイント）の各々は、選択された温度で行われる等温振動テストからの測定されたＣＯ遅延時間を表し、ＺＰＧＭ−ＺＲＥ金属ＯＳＭのＯＳＣ特性とＯＳＭにおいてＲＥ金属を備えたＰＧＭ触媒のＯＳＣ特性とを比較する。
図５Ａおよび図５Ｂで分かるように、約８００℃（その温度は、床下式触媒用途用のエージングをシミュレートするのに適切な温度であり得る）で約４時間の熱水エージング温度でのＺＰＧＭ−ＺＲＥ金属ＯＳＭのＯＳＣ特性は、約６１．８２秒および６４．４５秒のＯ２およびＣＯ遅延時間によってそれぞれ示され、約１９．９秒および１７．６秒それぞれのＯ２およびＣＯ遅延時間でＣｅ系ＯＳＭ ＰＧＭ触媒のＯＳＣと比較して非常に高い。この挙動は、ＺＰＧＭ−ＺＲＥ金属ＯＳＭの向上された酸素貯蔵容量の兆候であり得、それは、ある触媒用途に最も適切であり得る。ＺＰＧＭ−ＺＲＥ金属ＯＳＭは、最適ＯＳＣをもたらし得、一方、使用された化学成分の酸化還元反応の機能の熱的安定性および容易性を維持、またはさらに改良する。さらに、図５Ａおよび図５Ｂで分かるように、ＺＰＧＭ−ＺＲＥ金属ＯＳＭのサンプル用の熱水エージング温度を上昇させると、高温でのＺＰＧＭ−ＺＲＥ金属ＯＳＭのサンプルにおけるＯ２およびＣＯ遅延時間によって示されるように、たとえ、ＯＳＣ特性が低下しても、広範囲なＯＳＣ特性があることを示し得、それは、同様に、高温でのエージング下でＺＰＧＭ−ＺＲＥ金属ＯＳＭの相安定性を示し得、一方、Ｃｅ系ＯＳＭ ＰＧＭ触媒のＯＳＣ特性は、ＺＰＧＭ−ＺＲＥ金属ＯＳＭのＯＳＣ特性より低く、約１７秒〜約２０秒のＯ２遅延時間および約９秒〜約１７秒のＣＯ遅延時間の範囲内であり得る。
ＺＰＧＭ−ＺＲＥ金属ＯＳＭは、本開示での原則による、Ｎｂ２Ｏ５−ＺｒＯ２担体酸化物上に堆積されたＣｕ１．０Ｍｎ２．０Ｏ４化学量論スピネルから調製され、ＲＥ系ＯＳＭを含むＰＧＭ触媒のＯＳＣ特性を越え得る最適なＯＳＣ特性が示されるので、多くの触媒用途で採用され得る。８００℃で約２０時間の長時間、燃料条件下でＺＰＧＭ−ＺＲＥ金属ＯＳＭのサンプルのエージング後でさえ、Ｏ２およびＣＯ遅延時間は、ＰＧＭ触媒のＯ２およびＣＯ遅延時間より長くなり得、ＺＰＧＭ−ＺＲＥ金属ＯＳＭの熱的安定性を示す。
Ｎｂ２Ｏ５−ＺｒＯ２担体酸化物上に堆積されたＣｕ１．０Ｍｎ２．０Ｏ４化学量論スピネルを含むＺＰＧＭ−ＺＲＥ金属ＯＳＭの熱的安定性は、ＸＲＤ分析でサンプルの相安定性を評価して確認され得、それらは、本開示での複数のエージング温度およびエージング時間で熱水エージングされ得る。
本開示から、実際の使用の間の触媒の触媒作用および熱、化学的安定性は、触媒の化学組成物などの要因によって影響され得るが、ＺＰＧＭ−ＺＲＥ金属ＯＳＭのＯＳＣ特性は、触媒用途用、より詳細には、触媒系用に、ＺＰＧＭ−ＺＲＥ金属ＯＳＭの化学組成物が、高温で向上された動作の安定性を有し得、触媒メーカーの視点から、関連する経済的要因および床下式および閉ループ結合触媒用途で用いる適応性を考えると実質的な利点を有し得る兆候をもたらし得る。
ＯＳＭ相安定性のＸＲＤ分析
ニオブ−ジルコニア担体を備えたＣｕ−Ｍｎスピネル相の相安定性におけるエージング温度の効果は、ＸＲＤ分析を使用して分析／測定されて、熱水エージング状態下でＺＰＧＭ−ＺＲＥ金属ＯＳＭの相安定性を確認し得る。
ＸＲＤ分析を行って本開示での原則によって約８００℃〜約１，０００℃の範囲内のエージング温度の選択された範囲で約４時間熱エージングし得る相構造Ｃｕ−Ｍｎ材料を決定し得る。ＸＲＤパターンを、Ｒｉｇａｋｕ（登録商標）粉末回折計（ＭｉｎｉＦｌｅｘ（商標））においてＣｕ Ｋα線を用いて、１５〜８０°の２θ範囲において０．０２°の刻み幅かつ１秒の滞留時間で測定する。管電圧は４０ｋＶ、電流は３０ｍＡに、それぞれ設定した。得られた回折パターンをＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｅｎｔｒｅ ｆｏｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｄａｔａ（ＩＣＤＤ）データベースを用いて分析する。
図６は、実施形態によるＺＰＧＭ−ＺＲＥ金属ＯＳＭの新たなサンプルにおけるＣｕ−Ｍｎスピネル相の形成についてのＸＲＤ分析６００を示す。
図６では、ＸＲＤスペクトル６０２は、ＺＰＧＭ−ＺＲＥ金属ＯＳＭの新たなサンプルにおけるスピネルの存在を示す。実線６０４はＣｕ１．０Ｍｎ２．０Ｏ４スピネル相に相当する。残りの回析ピークは、担体からのＺｒＯ２−Ｎｂ２Ｏ５相に相当する。観察され得るように、ＸＲＤスペクトル６０２は、別個のＣｕおよびＭｎ酸化物相が存在しない立方体構造を備えたＣｕ１．０Ｍｎ２．０Ｏ４スピネル相の存在を示す。Ｃｕ１．０Ｍｎ２．０Ｏ４化学量論スピネル相は、等温振動条件下で得られるように、ＺＰＧＭ−ＺＲＥ金属ＯＳＭの得られた非常に高いＯＳＣの原因であり、Ｏ２分子をより移動性にし、改善された酸化還元反応特性をもたらし得る。
図７は、実施形態による約８００℃で約２０時間の熱水エージング後にＺＰＧＭ−ＺＲＥ金属ＯＳＭのサンプルにおけるＣｕ−Ｍｎスピネルの相安定性についてのＸＲＤ分析７００を示す。
図７では、ＸＲＤスペクトル７０２は、任意の別個の酸化物金属相なしでＣｕ１．０Ｍｎ２．０Ｏ４スピネル相のみが存在することを示す。実線７０４はＣｕ１．０Ｍｎ２．０Ｏ４化学量論スピネル相に相当する。しかし、スピネル構造は、約８００℃の温度で約２０時間、ＺＰＧＭ−ＺＲＥ金属ＯＳＭサンプルの熱水エージングによって新たなサンプルにおける立方構造から正方構造に変化された。約８００℃でのエージング後のＣｕ１．０Ｍｎ２．０Ｏ４化学量論スピネル相の存在は、図１に示されるようにこのサンプルについて得られた高いＯ２およびＣＯ遅延時間について説明する。
図８は、実施形態による約９００℃で約４時間の熱水エージング後のＺＰＧＭ−ＺＲＥ金属ＯＳＭのサンプルにおけるＣｕ−Ｍｎスピネルの相安定性についてのＸＲＤ分析８００を示す。
図８では、ＸＲＤスペクトル８０２は、立方構造を備えたＣｕ１．２Ｍｎ１．８Ｏ４非化学量論スピネル相が存在することを示す。実線８０４はＣｕ１．２Ｍｎ１．８Ｏ４スピネル相に相当する。しかし、Ｃｕ１．２Ｍｎ１．８Ｏ４スピネル相はＭｎＯ２相と混じり合っている。図８は、さらに破線８０６がＭｎＯ２の主なピークを示すＭｎＯ２相を示し、それは、ＺＰＧＭ−ＺＲＥ金属ＯＳＭの新たなサンプルおよびＺＰＧＭ−ＺＲＥ金属ＯＳＭの８００℃で熱水エージングされたサンプルの両方に存在しなかった。
ＸＲＤ分析８００は、約４５．５４秒の測定されたＯ２遅延時間で、ＯＳＣ等温振動テスト２００の間に得られた結果と関連し得、それは、エージングされたＺＰＧＭ−ＺＲＥ金属ＯＳＭにＯ２貯蔵があり、約５１．０５秒の測定されたＣＯ遅延時間で、エージングされたＺＰＧＭ−ＺＲＥ金属ＯＳＭサンプルによるＣＯ吸着／消費があることを示す。測定されたＯ２およびＣＯ遅延時間は、約９００℃で約４時間の熱水エージング後にＺＰＧＭ−ＺＲＥ金属ＯＳＭにＣｕ−Ｍｎスピネルが存在するという兆候であり得る。ＸＲＤ分析８００によって、立方構造を備えたＣｕ１．２Ｍｎ１．８Ｏ４非化学量論スピネル相があることが確認され、それは、測定されたＯ２およびＣＯ遅延時間に加えて、本実施形態におけるエージングされたＺＰＧＭ−ＺＲＥ金属ＯＳＭの上記満足なＯＳＣ特性および熱的安定性を示す。
異なる熱水エージング温度は、エージング温度の効果が触媒用途のタイプに依存して最小化され得るＺＰＧＭ−ＺＲＥ金属ＯＳＭをもたらし得る。ＺＰＧＭ−ＺＲＥ金属ＯＳＭによって示されたより大きなＯＳＣ特性は、市販のＰＧＭ触媒のＯＳＣ特性、および高温で燃料カット工業エージング状態での熱水エージングを含む異なる温度で示された熱的安定性のレベルを越え、本開示におけるＺＰＧＭ−ＺＲＥ金属ＯＳＭを複数の触媒用途のための最適な選択とし得る。
ＺＰＧＭ−ＺＲＥ金属ＯＳＭは、異なる温度で最適な熱的安定性をもたらし得、さらに燃料カット工業エージング状態で高い熱的安定性の向上された挙動を示し得る。ＺＰＧＭ−ＺＲＥ金属ＯＳＭは、示されたＯＳＣ特性および相安定性のために密結合点火および床下式触媒コンバーターの用途で採用され得、それは、ＲＥ金属を含むＰＧＭ触媒と比較する場合に、高温でさえ満足なレベルの触媒作用をもたらし得る。ＺＰＧＭ−ＺＲＥ金属ＯＳＭは、床下式エージング状態での化学量論Ｃｕ−Ｍｎスピネル相のより良好な安定性およびＯＳＣの安定性のために床下式触媒用のより良好な用途であり得る。
様々な態様および実施形態が開示されているが、他の態様および実施形態を検討してもよい。本明細書に開示された様々な態様および実施形態は、実例の目的のためのものであり、限定を意図せず、真の範囲および趣旨が次の請求の範囲によって示される。

Claims (17)

  1. 酸素貯蔵材料を含む触媒組成物であって、
    前記酸素貯蔵材料は、約６００℃で乾燥焼成されたニオブ−ジルコニア担体酸化物を備えたＣｕ−Ｍｎスピネルを含み、
    前記酸素貯蔵材料は熱水エージングされている、触媒組成物。
  2. 前記熱水エージングは約８００℃〜約１０００℃で行う、請求項１に記載の触媒組成物。
  3. 前記熱水エージングは約２０時間行う、請求項１に記載の触媒組成物。
  4. 前記焼成はスピネル構造を生じる、請求項１に記載の触媒組成物。
  5. 前記酸素貯蔵材料は白金族金属を実質的に含まない、請求項１に記載の触媒組成物。
  6. 前記酸素貯蔵材料は希土類金属金属を実質的に含まない、請求項１に記載の触媒組成物。
  7. 前記酸素貯蔵材料は粉末である、請求項１に記載の触媒組成物。
  8. 前記粉末は共沈によって形成されている、請求項７に記載の触媒組成物。
  9. 前記Ｃｕ−Ｍｎスピネルは式Ｃｕ１．０Ｍｎ２．０Ｏ４を有する構造を有する、請求項１に記載の触媒組成物。
  10. 前記ニオブ−ジルコニア担体酸化物は、式Ｎｂ２Ｏ５−ＺｒＯ２を有する、請求項１に記載の触媒組成物。
  11. 前記酸素貯蔵材料は基材をコーティングするのに適切である、請求項１に記載の触媒組成物。
  12. 前記基材はコーディエライトを含む、請求項１１に記載の触媒組成物。
  13. 前記基材はハニカム構造を含む、請求項１１に記載の触媒組成物。
  14. 前記酸素貯蔵材料は水性スラリー中にある、請求項１に記載の触媒組成物。
  15. 前記Ｃｕ−Ｍｎスピネルは約１０ｇ／Ｌ〜約１５ｇ／ＬのＣｕを含む、請求項１に記載の触媒組成物。
  16. 前記Ｃｕ−Ｍｎ構造は約２０ｇ／Ｌ〜約２５ｇ／ＬのＭｎを含む、請求項１に記載の触媒組成物。
  17. 前記ニオブ−ジルコニア担体酸化物は約８０ｇ／Ｌ〜約９０ｇ／Ｌで存在する、請求項１に記載の触媒組成物。


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