JP2002143684A - 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 自動車用エンジン等の排気ガスの浄化に適切
な、広い温度範囲で高いＮＯ_X 浄化性能を有する改良さ
れた吸蔵還元型ＮＯ_X 浄化用触媒を提供する。 【解決手段】 構造式：Ｘ_n Ａ_1-n ＭＯ₃ （ＸはＬａ、
Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ及びＹから選択された少なくと
も１種の元素、Ａはアルカリ金属及びアルカリ土類金属
から選択された少なくとも１種の元素、ＭはＭｎ、Ｃ
ｏ、Ｆｅ及びＮｉから選択された少なくとも１種の元
素、０＜ｎ＜１）で表されるペロブスカイト型複合酸化
物の粉末とセラミックゾルを含んでなるスラリーを基材
にコートし、次いでその基材にコートされたスラリーを
乾燥・焼成してなることを特徴とする排気ガス浄化用触
媒である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、自動車用エンジン
等の内燃機関から排出される排気ガスを浄化するための
排気ガス浄化用触媒に関し、より詳しくは、広い温度範
囲で高いＮＯ_X 浄化性能を有する、改良された吸蔵還元
型ＮＯ_X 浄化用触媒及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、地球保護の観点より、燃費規制と
排気ガス規制が世界的な課題となっている。この対応策
として、燃費向上のために、リーン条件下で燃料を燃焼
させるリーンバーンエンジンが開発され、その排気ガス
を浄化するために、従来の三元触媒にリーン雰囲気下で
窒素酸化物（ＮＯ_X ）を吸蔵する機能を付加させた吸蔵
還元型ＮＯ_X 浄化用触媒が開発され、一定の成功を収め
ている。

【０００３】この吸蔵還元型ＮＯ_X 浄化用触媒と組み合
わされたリーンバーンエンジンは、燃料を常時はリーン
（空気過剰）の条件で燃焼させ、一時的にストイキ（理
論空燃比）〜リッチ（燃料過剰）の条件で燃焼させる。
排気ガス中の炭化水素（ＨＣ）や一酸化炭素（ＣＯ）
は、リーン条件下では酸化性雰囲気と触媒の作用により
効率的に燃焼除去され、ＮＯ_X は、リーン条件下では吸
蔵剤に捕捉され、それが一時的なストイキ〜リッチ条件
下で放出され、還元性雰囲気と触媒の作用により還元浄
化される。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】この吸蔵還元型ＮＯ_X
浄化用触媒では、通常、触媒成分としては、白金、パラ
ジウム等の貴金属が使用され、ＮＯ_X 吸蔵剤としては、
カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属、及びカルシウ
ム、バリウム等のアルカリ土類金属の少なくとも１種が
使用される。しかしながら、かかるアルカリ金属等を用
いた吸蔵還元型ＮＯ_X 浄化用触媒は、触媒温度が約３０
０℃のときに最高ＮＯ_X 浄化率を示し、約５００℃以上
の高温では、ＮＯ_X 浄化率がかなり低下するという問題
がある。

【０００５】一方、特定のペロブスカイト型酸化物は、
ＮＯ_X をＮ₂ とＯ₂ に直接分解する触媒作用を有するこ
とが知られており、かかるペロブスカイト型酸化物の触
媒作用を排気ガス中のＮＯ_X の浄化に利用した先行技術
には、特開２０００−１１９０２５号公報、特開平１０
−２９０９３１号公報等がある。しかしながら、こうし
たペロブスカイト型酸化物のＮＯ_X 浄化作用は、一般
に、約５００℃の触媒温度で最高レベルを示し、約３０
０℃ではこの浄化作用はかなり低下することが分かって
いる。

【０００６】したがって、本発明は、従来技術とは全く
異なる着想に基づき、アルカリ金属又はアルカリ土類金
属を含む吸蔵還元型ＮＯ_X 浄化用触媒の浄化温度範囲と
ペロブスカイト型酸化物の浄化温度範囲を結びつけ、広
い温度範囲で高いＮＯ_X 浄化性能を有する改良された吸
蔵還元型ＮＯ_X 浄化用触媒を提供することを目的とす
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的は、構造式：Ｘ
_n Ａ_1-n ＭＯ₃ （ＸはＬａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ及
びＹから選択された少なくとも１種の元素、Ａはアルカ
リ金属及びアルカリ土類金属から選択された少なくとも
１種の元素、ＭはＭｎ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＮｉから選択さ
れた少なくとも１種の元素、０＜ｎ＜１）で表されるペ
ロブスカイト型複合酸化物の粉末とセラミックゾルを含
んでなるスラリーを基材にコートし、次いでその基材に
コートされたスラリーを乾燥・焼成してなることを特徴
とする排気ガス浄化用触媒によって達成される。

【０００８】こうした本発明の排気ガス浄化用触媒が広
い温度範囲にわたって高いＮＯ_X 浄化性能を有する理由
は次のように考えられる。本発明の排気ガス浄化用触媒
は、Ｘ_n Ａ_1-n ＭＯ₃ の構造式を有する特定のペロブス
カイト型複合酸化物から得られ、このペロブスカイト型
複合酸化物は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含
む。かかる構造のペロブスカイト型複合酸化物では、ア
ルカリ金属又はアルカリ土類金属の元素は、結晶格子の
一部を置換してペロブスカイト型結晶構造の中に存在す
るため、完全に安定化した状態で存在してはいない。

【０００９】このため、この構造のペロブスカイト型複
合酸化物をセラミックゾルと混合すると、一部のアルカ
リ金属又はアルカリ土類金属が、セラミックゾルの水等
の媒体に溶出し、あるいは、焼成時にセラミック微粒子
の中に浸出する。その結果、乾燥・焼成後のペロブスカ
イト型複合酸化物の粒子の周囲に、アルカリ金属又はア
ルカリ土類金属が、セラミック微粒子に担持されて存在
する領域が形成される。このセラミック微粒子は、セラ
ミックゾルから生成するものであり、極めて微細で表面
積が高いため、アルカリ金属又はアルカリ土類金属はそ
の表面に安定して高濃度で存在することができ、このた
め、溶出又は浸出したアルカリ金属又はアルカリ土類金
属は、ペロブスカイト型複合酸化物の粒子の表面近隣に
高濃度で存在することができる。

【００１０】したがって、アルカリ金属又はアルカリ土
類金属によってリーン条件下で吸蔵され、次にリッチ〜
ストイキ条件下で放出されるＮＯ_X は、ペロブスカイト
型複合酸化物の粒子の表面近傍で高濃度となり、ペロブ
スカイト型複合酸化物がＮＯ _X を直接分解する反応は、
ＮＯ_X の高濃度に起因して反応速度が高められることに
なる。

【００１１】このため、本発明の排気ガス浄化用触媒
は、従来の吸蔵還元型ＮＯ_X 浄化用触媒とペロブスカイ
ト型複合酸化物によるそれぞれのＮＯ_X 浄化作用に加え
て、ペロブスカイト型複合酸化物の促進されたＮＯ_X 直
接分解作用を有することができ、これら全体の作用によ
り、従来よりも広い温度範囲にわたって高いＮＯ_X 浄化
性能を有するものと考えられる。

【００１２】また、セラミックゾルは、後述の実施例で
示すように、ペロブスカイト型複合酸化物を基材に担持
するにおいて、極めて良好なバインダーとして作用する
ことが見出されており、この理由も主として、セラミッ
クゾルに含まれるセラミック粒子が極めて微細なためと
考えられる。このように、本発明は、とりわけ、極めて
微細なセラミック粒子が媒体中に分散したセラミックゾ
ルを、ペロブスカイト型複合酸化物の粒子の表面近隣に
アルカリ金属又はアルカリ土類金属を高濃度に担持する
担体、及びペロブスカイト型複合酸化物のバインダーに
結びつけ、それにより、排気ガス浄化用触媒の高いＮＯ
_X 浄化性能を導き出した発明である。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明の排気ガス浄化用触媒は、
構造式：Ｘ_n Ａ_1-n ＭＯ₃ で表されるペロブスカイト型
複合酸化物の粉末とセラミックゾルを含んでなるスラリ
ーを基材にコートし、次いでその基材にコートされた組
成物を乾燥・焼成して得ることができる。ここで、Ｘ
は、ランタン（Ｌａ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム
（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリウム（Ｇｄ）
及びイットリウム（Ｙ）から選択された少なくとも１種
の元素、Ａは、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、
ルビジウム（Ｒｂ）等のアルカリ金属、及びマグネシウ
ム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）等
のアルカリ土類金属から選択された少なくとも１種の元
素、Ｍは、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄
（Ｆｅ）及びニッケル（Ｎｉ）から選択された少なくと
も１種の元素である。また、０＜ｎ＜１であり、より好
ましくは、０．５≦ｎ≦０．９である。

【００１４】セラミックゾルには、アルミナゾル、ジル
コニアゾル、チタニアゾル、シリカゾル等が挙げられ
る。ここで、本発明で指称する「セラミックゾル」と
は、液体の特には水に分散したセラミック又はセラミッ
ク水和物のコロイドを意味し、具体的には、金属のアル
コキシド、アセチルアセトナト、酢酸塩、硝酸塩等を溶
液中で加水分解等して得られたセラミックゾルが好適に
使用可能である。

【００１５】ペロブスカイト型複合酸化物とセラミック
ゾルとは、固形分として９５／５〜３０／７０、より好
ましくは９０／１０〜７０／３０のペロブスカイト型複
合酸化物／セラミックゾルの質量比で混合し、適度な攪
拌をすることでスラリーにすることができる。このスラ
リーは、好ましくは、実質的にペロブスカイト型複合酸
化物の粉末とセラミックゾル、及び随意の粘度調節用の
水によって構成されるが、このスラリー中に数質量％以
下の分散剤を含ませることが、均一なスラリーを得る上
で好ましい場合があり、この分散剤は、一般的なセラミ
ック粉末用分散剤から実験的に選択することができる。

【００１６】次いで、このスラリーを、ハニカム基材等
の基材にウォッシュコート等によりコートし、スラリー
中の水等の媒体を加熱により乾燥させ、次いで焼成する
ことにより、本発明の排気ガス浄化用触媒を得ることが
できる。焼成の温度と時間は、セラミックゾルとペロブ
スカイト型複合酸化物の種類によって適宜選択されるこ
とができるが、通常は、４５０〜９００℃の温度の空気
雰囲気中で１〜４時間の加熱を行うことが適切である。

【００１７】また、本発明の排気ガス浄化用触媒のＮＯ
_X 浄化性能は、白金、パラジウム、ロジウム等の貴金属
を担持することによりさらに向上させることができる。
このような貴金属は、ペロブスカイト型複合酸化物に、
ペロブスカイト型複合酸化物の質量に対して０．３〜３
質量％の量で担持するのが適切であり、この担持は、担
体上に貴金属粒子を担持させる、例えば、蒸発乾固法、
吸着法、イオン交換法、還元析出法等から選択された方
法によって行うことができる。このようにして貴金属が
担持されたペロブスカイト型複合酸化物は、貴金属が担
持されていない場合と同様に、セラミックゾルと混合さ
れ、本発明の排気ガス浄化用触媒を得ることができる。

【００１８】このようにして得られる本発明の排気ガス
浄化用触媒を図１に模式的に示す。図１(a) は、ペロブ
スカイト型複合酸化物の粉末にセラミックゾルを混合す
る工程を示し、図１(b) は、その混合物を調製し、乾
燥、焼成する工程において、ペロブスカイト型複合酸化
物の粉末粒子の周りにセラミック微粒子が堆積し、アル
カリ金属又はアルカリ土類金属の一部が溶出又は浸出等
により移動して、セラミック微粒子に担持される様子を
示す。

【００１９】図１(c) は、ペロブスカイト型複合酸化物
の粉末粒子の上に堆積したセラミック微粒子を示し、Ｎ
Ｏ_X が、リーン条件下で、そのセラミック微粒子に担持
されたアルカリ金属又はアルカリ土類金属によって吸蔵
される様子を示す。図１(d) は、リッチ条件下でＮＯ_X
が放出され、ペロブスカイト型複合酸化物の粉末粒子の
表面近傍に、ＮＯ_X の高濃度領域が発生する様子を示
す。そして、この放出されたＮＯ_X は、ペロブスカイト
型複合酸化物の露出表面に接触し、又はセラミック微粒
子の凝集体を貫通してペロブスカイト型複合酸化物に接
触し、高濃度のＮＯ_X に起因する高い反応速度で、効率
的に直接分解されることができる。なお、図１はあくま
で説明のための模式図であって、本発明を限定するもの
ではない。

【００２０】

【実施例】実施例１ Ｌａ、Ｋ、Ｍｎの各々の硝酸塩を水に溶かし、これらの
硝酸塩の混合溶液を作成した。この溶液を蒸発乾固さ
せ、次いで８５０℃の空気雰囲気中で１０時間焼成し、
Ｌａ_0.7 Ｋ_0.3 ＭｎＯ₃ の組成比を有するペロブスカイ
ト型複合酸化物の粉末を得た。この粉末を、ジニトロジ
アンミンＰｔ水溶液に分散させ、蒸発乾固させた後、５
００℃の空気雰囲気中で１時間焼成し、Ｐｔが全質量を
基準に１．１質量％担持されたペロブスカイト型複合酸
化物の粉末を得た。

【００２１】このＰｔ担持ペロブスカイト型複合酸化物
の粉末に、アルミナゾルを、ペロブスカイト型複合酸化
物とアルミナゾル固形分の質量比が５０：５０になるよ
うに混合して２時間攪拌し、スラリーを作成した。この
スラリーを、直径３０ｍｍ×長さ５０ｍｍのコージェラ
イト製ハニカム基材にウォッシュコートし、１２０℃で
２時間乾燥し、次いで５００℃の空気雰囲気中で１時間
焼成して、本発明の排気ガス浄化用触媒を得た。

【００２２】実施例２ 実施例１と同様にして作成したＰｔ担持ペロブスカイト
型複合酸化物の粉末に、アルミナゾルを、ペロブスカイ
ト型複合酸化物とアルミナゾル固形分の質量比が７０：
３０になるように混合してスラリーを作成し、以下、実
施例１と同様にして、本発明の排気ガス浄化用触媒を得
た。

【００２３】実施例３ 実施例１と同様にして作成したＰｔ担持ペロブスカイト
型複合酸化物の粉末に、アルミナゾルを、ペロブスカイ
ト型複合酸化物とアルミナゾル固形分の質量比が８０：
２０になるように混合してスラリーを作成し、以下、実
施例１と同様にして、本発明の排気ガス浄化用触媒を得
た。

【００２４】実施例４ 実施例１と同様にして作成したＰｔ担持ペロブスカイト
型複合酸化物の粉末に、アルミナゾルを、ペロブスカイ
ト型複合酸化物とアルミナゾル固形分の質量比が９０：
１０になるように混合してスラリーを作成し、以下、実
施例１と同様にして、本発明の排気ガス浄化用触媒を得
た。

【００２５】実施例５ 実施例１と同様にして作成したＰｔ担持ペロブスカイト
型複合酸化物の粉末に、チタニアゾルを、ペロブスカイ
ト型複合酸化物とチタニアゾル固形分の質量比が８０：
２０になるように混合してスラリーを作成し、以下、実
施例１と同様にして、本発明の排気ガス浄化用触媒を得
た。

【００２６】実施例６ 実施例１と同様にして作成したＰｔ担持ペロブスカイト
型複合酸化物の粉末に、ジルコニアゾルを、ペロブスカ
イト型複合酸化物とジルコニアゾル固形分の質量比が８
０：２０になるように混合してスラリーを作成し、以
下、実施例１と同様にして、本発明の排気ガス浄化用触
媒を得た。

【００２７】比較例１ 実施例１と同様にして作成したＰｔ担持ペロブスカイト
型複合酸化物の粉末に、セラミックゾルを混合せずに、
イオン交換水を混合してスラリーを作成し、以下、実施
例１と同様にして、本発明の排気ガス浄化用触媒を得
た。

【００２８】−ＮＯ_X 浄化率の評価（１）− 実施例１〜６と比較例１の各触媒を、下記の表１に示す
モデルガスを用い、次のようにしてＮＯ_X 浄化性能を評
価した。

【表１】 各触媒に、５００℃のリッチガスを１０分間流通させて
前処理を行い、次いでリッチガスとリーンガスを２分間
ずつ交互に流通させた後、５００℃のリーンガスにおけ
るＮＯ_X 浄化率を測定した。その結果を表２に示す。こ
の５００℃のガス温度は、一般に、ペロブスカイト型複
合酸化物が最高のＮＯ_X 浄化率を示す温度である。

【００２９】

【表２】 表２に示した実施例１〜４の結果から、ペロブスカイト
型複合酸化物とアルミナゾルの混合割合は、固形分の比
が８０：２０のときに最も高いＮＯ_X 浄化率が得られ、
このＮＯ_X 浄化率は、ペロブスカイト型複合酸化物のみ
の比較例１のＮＯ_X 浄化率よりもかなり高いことが分か
る。また、この８０：２０の混合比において、チタニア
ゾルとジルコニアゾルの系でも、比較例１を上回るＮＯ
_X 浄化率が得られ、ジルコニアゾルの系で最もＮＯ _X 浄
化率が高いことが分かる。

【００３０】−ＮＯ_X 浄化率の評価（２）− 実施例３と比較例１の各触媒を、表１のモデルガスを用
いて３００〜７００℃の温度におけるＮＯ_X 浄化率を測
定した。その結果を図２に示す。この結果より、本発明
の触媒では、３００〜７００℃の温度範囲にわたって高
いＮＯ_X 浄化率を有することが分かる。

【００３１】−バインダー性能評価− 実施例１〜６と比較例１の各触媒について、コート剥離
率を以下のような剥離促進条件下で評価した。直径３０
ｍｍ×長さ５０ｍｍのコージェライト製ハニカム基材に
担持された各触媒を、２５０℃で４時間乾燥した後、秤
量した。次いでその触媒を水の中に浸し、出力１００Ｗ
で周波数約３５ｋＨｚの超音波に１分間曝し、次いでハ
ニカム基材のセルの中に加圧空気を通して付着水を吹き
飛ばし、２５０℃で４時間乾燥した後、その触媒を秤量
した。

【００３２】この秤量値と最初の秤量値の差から減少し
た質量を求め、それをハニカム基材上のコート物の質量
で割算し、得られた値をコート剥離率とした。この結果
を表２にまとめて示す。表２に示した結果から、本発明
の排気ガス浄化用触媒では、上記の過酷な剥離促進条件
下でもコート剥離率は十分に低く、セラミックゾルがペ
ロブスカイト型複合酸化物のバインダーとして極めて良
好に機能することが分かる。

【００３３】−形態評価− 実施例３の触媒から、ハニカム基材に担持されたコート
物を採取し、透過型電子顕微鏡とエネルギー分散型分光
分析によって分析した結果、このコート物は、直径約
０．１〜１．０μｍのアルミナ粒子によって結合された
直径約１０〜４０μｍのペロブスカイト型複合酸化物粒
子からなることが観察された。また、ペロブスカイト型
複合酸化物粒子を結合するアルミナ粒子には、Ａｌ元素
１モルに対して約０．１０〜０．２０モルのＫ元素が含
まれ、このＫ元素は、ペロブスカイト型複合酸化物粒子
に接近する程、高い濃度で存在することが観察された。

【００３４】

【発明の効果】広い温度範囲で高いＮＯ_X 浄化性能を有
する、改良された吸蔵還元型ＮＯ_X 浄化用触媒を提供す
ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の排気ガス浄化用触媒の模式図である。

【図２】ＮＯ_X 浄化率を比較したグラフである。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4D048 AA06 AB02 AB07 BA01Y BA02Y BA03X BA06Y BA07X BA08X BA14X BA15X BA18X BA28X BA30X BA36Y BA37Y BA38Y BA41X BA42X BB02 DA03 DA13 EA04 4G069 AA03 AA08 BA01A BA01B BA02A BA04A BA04B BA05A BA05B BA13A BA13B BA20A BB02A BB02B BB06A BB06B BC01A BC02A BC03A BC03B BC05A BC08A BC09A BC10A BC13A BC40A BC42A BC42B BC44A BC62A BC62B BC66A BC67A BC68A BC75A BC75B CA02 CA03 CA08 CA13 EA19 EB14Y EC23 ED03 FA03 FB15 FB23 FB30 FB57 FC08

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 構造式：Ｘ_n Ａ_1-n ＭＯ₃ （ＸはＬａ、
   Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ及びＹから選択された少なくと
   も１種の元素、Ａはアルカリ金属及びアルカリ土類金属
   から選択された少なくとも１種の元素、ＭはＭｎ、Ｃ
   ｏ、Ｆｅ及びＮｉから選択された少なくとも１種の元
   素、０＜ｎ＜１）で表されるペロブスカイト型複合酸化
   物の粉末とセラミックゾルを含んでなるスラリーを基材
   にコートし、次いでその基材にコートされたスラリーを
   乾燥・焼成してなることを特徴とする排気ガス浄化用触
   媒。
2. 【請求項２】 前記セラミックゾルが、アルミナゾル、
   ジルコニアゾル、チタニアゾル、シリカゾル、及びこれ
   らの混合物から選択された請求項１に記載の排気ガス浄
   化用触媒。
3. 【請求項３】 前記スラリーが、ペロブスカイト型複合
   酸化物とセラミックゾルを、固形分として９５／５〜３
   ０／７０の質量比で含む請求項１又は２に記載の排気ガ
   ス浄化用触媒。
4. 【請求項４】 構造式：Ｘ_n Ａ_1-n ＭＯ₃ （ＸはＬａ、
   Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ及びＹから選択された少なくと
   も１種の元素、Ａはアルカリ金属及びアルカリ土類金属
   から選択された少なくとも１種の元素、ＭはＭｎ、Ｃ
   ｏ、Ｆｅ及びＮｉから選択された少なくとも１種の元
   素、０＜ｎ＜１）で表されるペロブスカイト型複合酸化
   物の粉末とセラミックゾルを含んでなる排気ガス浄化触
   媒製造用のスラリー。
5. 【請求項５】 構造式：Ｘ_n Ａ_1-n ＭＯ₃ （ＸはＬａ、
   Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ及びＹから選択された少なくと
   も１種の元素、Ａはアルカリ金属及びアルカリ土類金属
   から選択された少なくとも１種の元素、ＭはＭｎ、Ｃ
   ｏ、Ｆｅ及びＮｉから選択された少なくとも１種の元
   素、０＜ｎ＜１）で表されるペロブスカイト型複合酸化
   物の粉末とセラミックゾルを混合し、得られたスラリー
   を基材にコートし、次いでその基材にコートされたスラ
   リーを乾燥・焼成することを特徴とする排気ガス浄化用
   触媒の製造方法。