CN100522352C - 一种催化净化贫燃发动机尾气的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
汽车尾气净化技术领域中的一种催化净化贫燃发动机尾气的催化剂及其制备方法，包括载体和催化活性组分，其特征在于：催化剂是以γ-Al2O3为载体，并在载体表面附着二氧化钛和铈锆混合氧化物涂层，在该多组分氧化物载体上采用浸渍法负载活性组分钯，其中，以载体的重量为基准，TiO2的含量为14.0-20.0wt.%；CeZrO的含量为3.0～6.0wt.%；以催化剂的重量为基准，催化剂活性组分钯的含量为0.1～1.0wt.%；制备步骤为：二氧化钛溶胶的制备；氧化铝表面二氧化钛涂层的制备；铈锆溶胶的制备；附着二氧化钛涂层的载体上铈锆氧化物的负载；引入活性组分钯。优点：该催化剂于过量氧存在条件下，在较低温度范围，具有较高的去除氮氧化物活性；制备工艺简单。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化净化贫燃发动机尾气的催化剂及其制备方法，该催化剂以氧化铝为载体，在其表面负载二氧化钛和铈锆混合氧化物；贵金属钯作为活性组分，属于汽车尾气催化净化技术领域。
背景技术
随着节约能源和保护环境呼声日益高涨，贫燃发动机因改善燃料利用的经济性，减少温室气体CO2的排放，而受到越来越广泛重视。贫燃发动机包括贫燃汽油发动机和柴油发动机，该种发动机与传统控制在化学计量比条件下操作的汽油发动机相比，尾气中的还原性废气组分一氧化碳(CO)、氢气(H2)和未完全燃烧的烃(HC)含量较少，相应的废气中包含有过量的氧化组分氧(O2)和氮氧化物(NOx)，其中氧的浓度通常为3-15％。
由于贫燃发动机排出的尾气含有大量氧气，现已商品化的三效催化剂不能将其中所含有的氮氧化物有效地催化转化为氮气。围绕着贫燃发动机尾气的催化净化，已经开展了大量的研究。目前，去除贫燃发动机尾气中NOx的方法主要是：NOx的直接分解，贫燃NOx的吸附、还原技术和NOx的选择催化还原。其中选择催化还原NOx被证明是一种很具发展潜力的用于富氧条件下去除NOx的方法。
贫燃发动机与在化学计量比条件下操作的汽油发动机情况不同，对于此类催化剂，可以观察到氮氧化物的催化还原有一适宜的温度范围，在该温度范围之前，氮氧化物转化率随着废气温度的升高而增加，在某一温度下，转化率达到最大值，并且在更高的温度下转化率逐渐降低。
当用于选择催化还原氮氧化物的还原剂一定，即选废气中残存的烃类为还原剂时，温度窗口的位置和宽度取决于催化剂的配方以及制备方法。其中典型的例子有：
(一)Zhiming Liu等人在Appl.Catal.B 2004，48：37-48上发表的“双金属Co-In/Al2O3用丙烯选择还原NO的活性促进作用”(Activity enhancement ofbimetallic Co-In/Al2O3 catalyst for the selective reduction of NO by propene)一文中，其方案是：通过溶胶-凝胶方法制备Co/Al2O3催化剂，并加入In、Sn和Ag来促进其催化活性。在富氧条件下，以丙烯为还原剂，来检验这些催化剂对NO的选择催化性能。优点：(1)Co-In/Al2O3催化剂表现优良的去除NO的能力；(2)SO2和H2O对催化还原NO的抑制作用很小。缺点：催化剂的反应温度较高，NO的转化率在400℃才达到最大值。
(二)Thomas Holam等人在Appl.Catal.B.2004，48：95-100上发表的“在双孔体系催化剂上用烃还原NOx”(Continuous lean NOx reduction withhydrocarbons over dual pore syslem catalysts)一文中，其方案是·用机械混合法制备的CoFER和HZSM-5双孔体系催化剂应用于贫燃条件下NOx的催化还原，异丁烷为还原剂，优点：在中等温度范围催化剂对NOx有较好的的催化还原能力。缺点：催化反应温度较高，且由于其载体属于分子筛，抗水蒸气失活能力较差。
(三)Erol Seker等人在J.Catal.2000，194：4-13上发表的“研究用溶胶-凝胶法制备Pt/氧化铝催化剂选择还原NOx的活性和N2的选择性”(Activity and N2selectivity of sol-gel prepared Pt/alumina catalysts for selective NOx reduction)一文中，其方案是：通过用一步溶胶-凝胶法制备Pt/Al2O3催化剂并用NOx的催化反应来检验其催化活性和N2的选择性。优点：(1)催化剂显示优异的NOx的转化率和较高的N2选择性；(2)催化剂表现较好的低温活性；(3)催化剂的抗硫中毒能力较高。缺点：(1)催化还原产物中有N2O生成；(2)活性温度窗口较狭窄。
(四)Gongshin Qi等人在J.Catal.2006，237：381-392上发表的“Pd基催化剂上用氢气选择催化还原氮氧化物”(Selective catalytic reduction of nitric oxidewith hydrogen over Pd-based catalysts)一文中，其方案是：在富氧条件下，以氢气为还原剂，在Pd基催化剂上进行选择催化还原NO。比较了TiO2-Al2O3、Al2O3和TiO2作为载体对催化反应的影响，以及添加V2O5对催化剂性能的影响。优点：(1)TiO2-Al2O3混合氧化物载体表现出比单一载体优良的催化性能：(2)Pd-V2O5/TiO2-Al2O3催化剂表现出优良的低温催化性能，而且反应温度窗口较宽。缺点：还原剂为氢气，不能充分利用尾气成分。
发明内容
本发明的目的和任务是要克服现有催化剂存在的：(1)在较低温度下不能很好的催化还原NOx；(2)活性温度窗口狭窄的不足，并提供一种具有低温催化活性高，操作温度窗口宽，适用于催化净化贫燃发动机尾气中NOx的催化剂及其制备方法，特提出本发明的技术解决方案。
本发明所提出的一种催化净化贫燃发动机尾气的催化剂，包括载体和催化活性组分，其特征在于：催化剂是以γ-Al2O3为载体，并在载体上附着二氧化钛和铈锆混合氧化物涂层，在该多组分氧化物载体上采用浸渍法负载活性组分钯，其中，a)γ-Al2O3为固体粉末；b)以载体的重量为基准，TiO2的含量为14.0～20.0wt.％；CeZrO的含量为3.0～6.0wt.％；c)以催化剂的重量为基准，催化剂活性组分钯的含量为0.1～1.0wt.％；d)催化剂的表达式为Pd/CeZrO/TiO2/Al2O3。
本发明所提出的一种催化净化贫燃发动机尾气的催化剂的制备方法，其特征在于，制备步骤如下：
第一步，二氧化钛溶胶的制备
以体积比为V钛酸四丁酯:V无水乙醇＝1:2～1:6的比例，将钛酸四丁酯加到无水乙醇中，接着加入二乙醇胺其在溶液中的浓度为4.8％(体积比)，在室温下磁力搅拌2h，然后缓慢滴加其体积比为V乙醇:V水＝10:1的无水乙醇和水的混合溶液，然后加入分子量为2000的聚乙二醇其在溶胶中的浓度为5～20g/L，再超声分散10～20min，得到透明TiO2溶胶；
第二步，氧化铝粉末表面二氧化钛涂层的制备
将氧化铝粉末浸入该TiO2溶胶中，待2～10min后取出，首先，在100-120℃下干燥6-10h；随后，将样品再浸入TiO2溶胶，反复重复2-5次；然后，在马弗炉中以120℃/h的速度升温至400-600℃，保温2-3h；最后，降至室温；
第三步，铈锆溶胶的制备
按摩尔比为MCe:MZr＝67:33的比例，将Ce(NO3)3·6H2O与Zr(NO3)4·5H2O配制成混合水溶液，然后加入分子量为2000的聚乙二醇其浓度为1.5～3.0g/L，将混合溶液于60～80℃下磁力搅拌，在搅拌的过程中缓慢滴加0.1mol/L柠檬酸，得到白色乳状CeZrO溶胶；
第四步，附着二氧化钛涂层的载体上铈锆混合氧化物的负载
将附着二氧化钛涂层的氧化铝粉末浸入CeZrO溶胶中，待5～15min后取出，然后，在100～120℃下干燥6～10h；干燥后的样品置于马弗炉中以120℃/h的升温速度升至400～600℃，保温2～3h；最后，降至室温；
第五步，引入催化活性组分钯
将负载好二氧化钛和铈锆混合氧化物涂层的粉末浸渍在100ppm的PdCl2溶液中1～32h，然后，在100-120℃下干燥6～10h；干燥后的样品置于马弗炉中以120℃/h的升温速度升至400～600℃，保温2～3h；最后，降至室温，得到的催化剂为Pd/CeZrO/TiO2/Al2O3。
本发明所提供催化剂中添加了TiO2和CeZrO混合氧化物为载体原料，在NOx的催化还原催化剂中这两种化合物被经常使用，其中CeZrO载体具有明显的储氧作用。在催化反应过程中，它们与贵金属钯产生协同作用，既提高了催化剂的活性又提高了催化剂的稳定性。
本发明所提出的一种催化净化贫燃发动机尾气的催化剂，当活性组分钯的含量低于0.1wt％时，不能很好的发挥催化活性组分的催化性能；当钯的含量大于1.0wt％时.不仅降低了催化剂的催化活性，并且由于钯含量的增加而增加了催化剂的成本。催化活性组分Pd的含量与浸渍时间有关，随着浸渍时间的增加，Pd含量高。催化剂中二氧化钛的含量超过20wt％，即二氧化钛涂层较厚，经过焙烧，很容易形成皲裂；含量低于14wt％时，二氧化钛涂层较薄，不能完全覆盖二氧化铝。铈锆混合氧化物的含量过高超过6.0％时，二氧化钛表面附着的CeZrO过多、阻碍了二氧化钛参加反应；当铈锆混合氧化物含量低于3.0％，不能满足实验的需要。
本发明所提出的一种催化净化贫燃发动机尾气的催化剂的制备方法，二氧化钛涂层与二氧化钛溶胶配比中钛酸四丁酯和无水乙醇的比例、聚乙二醇的含量，涂敷时间、次数以及焙烧条件有关。当钛酸四丁酯和无水乙醇的比例过低，配制的溶胶比较粘稠，影响涂层的附着；当其比例过高时，所制得溶胶的粘度较小，不能满足涂层的要求。聚乙二醇过量会造成涂层的附着不牢固。涂敷时间和次数与二氧化钛涂层的厚度，即二氧化钛的含量有直接的关系。涂敷的时间过长或涂敷的次数过多，会造成二氧化钛的含量过高，即二氧化钛涂层过厚，经过焙烧，很容易形成皲裂；但涂敷时间很短或次数很少时，氧化铝表面形成的二氧化钛涂层很薄，不能满足实际的需要。
干燥温度和干燥时间以涂层完全干燥为准。干燥过程中，当干燥的温度低于100℃需要干燥的时间太长；干燥温度越高，干燥时间越长有利于涂层的干燥，但是，温度高于120℃以及时间超过8h则消耗过多的能源。
焙烧温度与涂层的牢固程度以及涂层成分的晶形结构有关。当焙烧温度低于400℃时，不能使涂层牢固的附着在氧化铝表面；当焙烧温度高于600℃时，尽管可以提高涂层的附着能力，但是会导致二氧化钛晶形的转变。
本发明的催化剂具有以下优点：
(1)采用溶胶-凝胶技术制备TiO2涂层，使TiO2涂层在氧化铝粉末表面均匀分布，有利于活性组分的高度分散，提高了活性组分的分散度，从而提高了催化剂的活性；(2)本发明的催化剂引入铈锆混合氧化物，进一步提高了贵金属催化剂的分散度，而且具有一定的储氧功能，在富氧条件下，使催化剂可以在较宽的温度范围内操作，从而扩大了反应活性窗口；(3)本发明的催化剂以贵金属钯为活性组分，与二氧化钛和铈锆混合氧化物产生协同作用，使该催化剂对贫燃发动机尾气中的NOx具有较好的低温催化活性；(4)本发明的催化在低温下宽窗口的优良特性。很大程度上解决了汽车尾气排放的冷启动问题。
具体实施例：
下面通过具体的实施例，进一步说明催化净化贫燃发动机尾气的催化剂及其制备方法。
实施例1
对于现有的用于贫燃发动机尾气的催化剂工作窗口较窄的问题，用以下的方法制备的催化剂，通过提高二氧化钛和铈锆氧化物的含量拓宽催化剂的工作窗口。
第一步，二氧化钛溶胶的制备
将28.43ml钛酸四丁酯溶于56.87ml无水乙醇中，接着加入4.8ml的二乙醇胺，室温下搅拌2h后，加入9.9ml体积比为1:10的水于乙醇的混合溶液，然后加入0.5g分子量为2000的聚乙二醇，再超声分散10min，即可得到透明的黄色溶胶；
第二步，氧化铝粉末表面二氧化钛涂层的制备
2.0g氧化铝粉末加入50ml钛溶胶中2min，在120℃下干燥6h；反复重复此步骤2次；然后在马弗炉以120℃/h的升温速度升至600℃，保温2h。降至室温，得到表面负载有二氧化钛涂层的氧化铝粉末；
第三步，铈锆溶胶的制备
将66ml0.116mol/L的硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)溶液与80ml 0.0466mol/L的硝酸锆(Zr(NO3)4·5H2O)溶液混合，然后加入浓度为16.6g/L的聚乙二醇14.5ml，将混合溶液于80℃下磁力搅拌，在搅拌的过程中缓慢滴加0.1mol/L柠檬酸60ml，得到白色乳状CeZrO溶胶，
第四步，附着二氧化钛的载体上铈锆混合氧化物的负载
将负载有二氧化钛涂层的氧化铝粉末浸入50ml铈锆溶胶中，15min后取出，与120℃下干燥6h，最后在马弗炉以120℃/h的升温速度升至600℃，保温2h，降至室温，即制的含有铈锆混合氧化物的样品。得到的样品其中二氧化钛的含量为20.0wt％，铈锆混合氧化物的含量为6.0wt％；
第五步，引入催化活性组分钯
将负载好二氧化钛和铈锆混合氧化物涂层的氧化铝粉末浸渍在50ml100ppm的PdCl2溶液中1h，然后，在120℃下干燥6h；干燥后置于马弗炉中以120℃/h的升温速度升至600℃，保温2h，降至室温，得到0.1％-Pd/CeZrO/TiO2/Al2O3催化剂。
检测结果：制备的粉末状催化剂中二氧化钛的含量为20wt％，即二氧化钛涂层的厚度较高，有利于拓宽催化剂的催化反应温度范围。
实施例2
对于现有的用于贫燃发动机尾气的催化剂反应温度较高，用以下的方法制备催化活性组分钯含量较高的催化剂。
第一步，二氧化钛溶胶的制备
将12.19ml钛酸四丁酯溶于73.11ml无水乙醇中，接着加入4.8ml的二乙醇胺，室温下搅拌2h后，加入9.9ml体积比为1:10的水于乙醇的混合溶液，然后加入2.0g分子量为2000的聚乙二醇，再超声分散20min，即可得到透明的淡黄色溶胶；
第二步，氧化铝粉末表面二氧化钛涂层的制备
2.0g氧化铝粉末加入50ml钛溶胶中10min，在100℃下干燥10h：反复重复此步骤5次，然后在马弗炉以120℃/h的升温速度升至400℃，保温3h，降至室温，得到表面负载有二氧化钛涂层的氧化铝粉末；
第三步，铈锆溶胶的制备
将66ml 0.116mol/L的硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)溶液与80ml 0.0466mol/L的硝酸锆(Zr(NO3)4·5H2O)溶液混合，然后加入浓度为16.6g/L的聚乙二醇32.2ml，将混合溶液于60℃下磁力搅拌，在搅拌的过程中缓慢滴加0.1mol/L柠檬酸60ml，得到白色乳状CeZrO溶胶；
第四步，附着二氧化钛的载体上铈锆混合氧化物的负载
将负载有二氧化钛涂层的氧化铝粉末浸入50ml铈锆溶胶中，5min后取出，与100℃下干燥10h；最后在马弗炉以120℃/h的升温速度升至400℃，保温3h，降至室温，即制的含有铈锆混合氧化物的样品；得到的样品其中二氧化钛的含量为14.0wt％，铈锆混合氧化物的含量为3.0wt％；
第五步，引入催化活性组分钯
将负载好二氧化钛和铈锆混合氧化物涂层的氧化铝粉末浸渍在50ml100ppm的PdCl2溶液中32h，然后，在100℃下干燥10h；干燥后置于马弗炉中以120℃/h的升温速度升至400℃，保温3h，降至室温，得到1.0％-Pd/CeZrO/TiO2/Al2O3催化剂。
检测结果：制备的催化剂中钯含量较高，有利于降低催化剂的反应温度，但是二氧化钛涂层较薄，部分裸露出氧化铝粉末载体。
实施例3
对于现有的用于贫燃发动机尾气的催化剂反应温度较高，工作窗口较窄的问题，用以下的方法制备二氧化钛和铈锆氧化物含量适宜，钯含量较低的催化剂，可以满足实验室的需要。
第一步，二氧化钛溶胶的制备
将17.02ml钛酸四丁酯溶于68.28ml无水乙醇中，接着加入4.8ml的二乙醇胺，室温下搅拌2h后，加入9.9ml体积比为1:10的水于乙醇的混合溶液，然后加入1.0g分子量为2000的聚乙二醇，再超声分散15min，即可得到透明的淡黄色溶胶；
第二步，氧化铝粉末表面二氧化钛涂层的制备
2.0g氧化铝粉末加入50ml钛溶胶中5min，在110℃下干燥8h；反复重复此步骤2次；然后在马弗炉以120℃/h的升温速度升至500℃，保温2h，降至室温，得到表面负载有二氧化钛涂层的氧化铝粉末；
第三步，铈锆溶胶的制备
将66ml0.116mol/L的硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)溶液与80ml 0.0466mol/L的硝酸锆(Zr(NO3)4·5H2O)溶液混合，然后加入浓度为16.6g/L的聚乙二醇20ml，将混合溶液于70℃下磁力搅拌，在搅拌的过程中缓慢滴加0.1mol/L柠檬酸60ml，得到白色乳状CeZrO溶胶；
第四步，附着二氧化钛的载体上铈锆混合氧化物的负载
将负载有二氧化钛涂层的氧化铝粉末浸入50ml铈锆溶胶中，10min后取出，与110℃下干燥8h；最后在马弗炉以120℃/h的升温速度升至500℃，保温2h，降至室温，即制的含有铈锆混合氧化物的样品；得到的样品其中二氧化钛的含量为17.02wt％，铈锆混合氧化物的含量为4.05wt％；
第五步，引入催化活性组分钯
将负载好二氧化钛和铈锆混合氧化物涂层的氧化铝粉末浸渍在50ml100ppm的PdCl2溶液中3h，然后，在110℃下干燥8h；干燥后置于马弗炉中以120℃/h的升温速度升至500℃，保温2h，降至室温，得到0.2％-Pd/CeZrO/TiO2/Al2O3催化剂。
检测结果：制备的催化剂二氧化钛含量为17.02wt％，即涂层厚度适中，钯含量较低，并且催化剂的低温催化活性较高，在150℃转化率高于70％，工作温度窗口较宽。
Claims (2)
1.一种催化净化贫燃发动机尾气的催化剂，包括载体和催化活性组分，其特征在于：催化剂是以γ-Al2O3为载体，并在载体上附着二氧化钛和铈锆混合氧化物涂层，在该多组分氧化物载体上采用浸渍法负载活性组分钯，其中，a)γ-Al2O3为固体粉末；b)以载体的重量为基准，TiO2的含量为14.0～20.0wt.％；CeZrO的含量为3.0～6.0wt.％；c)以催化剂的重量为基准，催化剂活性组分钯的含量为0.1～1.0wt.％；d)催化剂的表达式为Pd/CeZrO/TiO2/Al2O3。
2.制备如权利要求1所述的一种催化净化贫燃发动机尾气的催化剂的方法，其特征在于，制备步骤如下：
第一步，二氧化钛溶胶的制备
以体积比为V钛酸四丁酯:V无水乙醇＝1:2～1:6的比例，将钛酸四丁酯加到无水乙醇中，接着加入二乙醇胺，其在溶液中的浓度为4.8vol％，在室温下磁力搅拌2h，然后缓慢滴加其体积比为V乙醇:V水＝10:1的无水乙醇和水的混合溶液，然后加入分子量为2000的聚乙二醇，其在溶胶中的浓度为5～20g/L，再超声分散10～20min，得到透明TiO2溶胶；
第二步，氧化铝粉末表面二氧化钛涂层的制备
将氧化铝粉末浸入该TiO2溶胶中，待2～10min后取出，首先，在100-120℃下干燥6-10h；随后，将样品再浸入TiO2溶胶，反复重复2-5次；然后，在马弗炉中以120℃/h的速度升温至400-600℃，保温2-3h；最后，降至室温；
第三步，铈锆溶胶的制备
按摩尔比为MCe:MZr＝67:33的比例，将Ce(NO3)3·6H2O与Zr(NO3)4·5H2O配制成混合水溶液，然后加入分子量为2000的聚乙二醇，其浓度为1.5～3.0g/L，将混合溶液于60～80℃下磁力搅拌，在搅拌的过程中缓慢滴加0.1mol/L柠檬酸，得到白色乳状CeZrO溶胶；
第四步，附着二氧化钛涂层的载体上铈锆混合氧化物的负载
将附着二氧化钛涂层的氧化铝粉末浸入CeZrO溶胶中，待5～15min后取出，然后，在100～120℃下干燥6～10h；干燥后的样品置于马弗炉中以120℃/h的升温速度升至400～600℃，保温2～3h；最后，降至室温；
第五步，引入催化活性组分钯
将负载好二氧化钛和铈锆混合氧化物涂层的粉末浸渍在100ppm的PdCl2溶液中1～32h，然后，在100-120℃下干燥6～10h；干燥后的样品置于马弗炉中以120℃/h的升温速度升至400～600℃，保温2～3h；最后，降至室温，得到的催化剂为Pd/CeZrO/TiO2/Al2O3。
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