JPH0871387A - 一価陰イオン選択透過性陰イオン交換膜 - Google Patents
一価陰イオン選択透過性陰イオン交換膜Info
- Publication number
- JPH0871387A JPH0871387A JP23072994A JP23072994A JPH0871387A JP H0871387 A JPH0871387 A JP H0871387A JP 23072994 A JP23072994 A JP 23072994A JP 23072994 A JP23072994 A JP 23072994A JP H0871387 A JPH0871387 A JP H0871387A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- exchange membrane
- anion exchange
- anion
- membrane
- monovalent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】一価陰イオン選択透過性及び耐アルカリ性に優
れ、製膜法の簡便なイオン交換膜を提供する。 【構成】陰イオン交換膜の少なくとも片側面にパ−フル
オロ系陽イオン交換層を持つことを特徴とする一価陰イ
オン選択透過性陰イオン交換膜。耐アルカリ性陰イオン
交換膜表面にＣＦ2＝ＣＦ2とＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ
（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆとの共重合体等の陽イオ
ン交換性基含有重合体の溶液を流延後、溶媒を除去して
製造する。
れ、製膜法の簡便なイオン交換膜を提供する。 【構成】陰イオン交換膜の少なくとも片側面にパ−フル
オロ系陽イオン交換層を持つことを特徴とする一価陰イ
オン選択透過性陰イオン交換膜。耐アルカリ性陰イオン
交換膜表面にＣＦ2＝ＣＦ2とＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ
（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆとの共重合体等の陽イオ
ン交換性基含有重合体の溶液を流延後、溶媒を除去して
製造する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、一価陰イオン選択透過
性陰イオン交換膜、すなわち多価の陰イオンに比べて一
価陰イオンを選択的に透過させる性質を有する陰イオン
交換膜に関する。
性陰イオン交換膜、すなわち多価の陰イオンに比べて一
価陰イオンを選択的に透過させる性質を有する陰イオン
交換膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】陰イオン交換膜は、電気透析法による海
水の濃縮、酸回収、アルカリ回収、更には拡散透析によ
る酸回収等、広範囲にわたって使用されている。このう
ち、例えば海水濃縮に於いては、ＳＯ4 2-の透過による
ＣａＳＯ4スケ−ルの発生防止、酸の回収に於いてはＨ
ＮＯ3 、ＨＣｌ、ＨＦ等一価の酸の分離回収、またアル
カリの回収に於いてはＯＨ- イオン回収効率の向上の必
要性から、一価陰イオン選択透過性陰イオン交換膜に関
して数多くの提案がなされてきた。
水の濃縮、酸回収、アルカリ回収、更には拡散透析によ
る酸回収等、広範囲にわたって使用されている。このう
ち、例えば海水濃縮に於いては、ＳＯ4 2-の透過による
ＣａＳＯ4スケ−ルの発生防止、酸の回収に於いてはＨ
ＮＯ3 、ＨＣｌ、ＨＦ等一価の酸の分離回収、またアル
カリの回収に於いてはＯＨ- イオン回収効率の向上の必
要性から、一価陰イオン選択透過性陰イオン交換膜に関
して数多くの提案がなされてきた。
【０００３】例えば、スチレン（或いはビニルピリジ
ン）／ジビニルベンゼン共重合体系陰イオン交換膜の表
面にｍ−フェニレンジアミン／ホルマリン等の縮合系緻
密架橋層を形成する方法（特公昭３６−１５２５８
号）、陰イオン交換膜の表層部の強塩基性陰イオン交換
基を酸化分解する方法（特公昭４０−３４６４９号）、
膜表層部に弱塩基性陰イオン交換基、陽イオン交換基又
は不活性基を導入した陰イオン交換膜（特公昭４８−３
４９９９号）、さらには表面に陰イオン交換性電解質を
付着、固定させた陰イオン交換膜（特公昭５０−１１９
８１号）などが提案されている。
ン）／ジビニルベンゼン共重合体系陰イオン交換膜の表
面にｍ−フェニレンジアミン／ホルマリン等の縮合系緻
密架橋層を形成する方法（特公昭３６−１５２５８
号）、陰イオン交換膜の表層部の強塩基性陰イオン交換
基を酸化分解する方法（特公昭４０−３４６４９号）、
膜表層部に弱塩基性陰イオン交換基、陽イオン交換基又
は不活性基を導入した陰イオン交換膜（特公昭４８−３
４９９９号）、さらには表面に陰イオン交換性電解質を
付着、固定させた陰イオン交換膜（特公昭５０−１１９
８１号）などが提案されている。
【０００４】電気透析法による海水濃縮に於いて陰イオ
ン交換膜に要求される特性は、高い海水濃縮性能を有す
ること、つまり多価の陰イオン、例えばＳＯ4 2-は通し
難く、一価陰イオン、つまりＣｌ- を選択的に通し易い
こと、また低い膜抵抗を有することである。この課題を
達成するために陰イオン交換膜の表層部に架橋構造を有
する膜、或いは陽イオン交換層を有する膜が作られてき
たが、一価陰イオン選択透過性及び低抵抗性の双方を実
用条件に於いて満足する膜は得られていない。
ン交換膜に要求される特性は、高い海水濃縮性能を有す
ること、つまり多価の陰イオン、例えばＳＯ4 2-は通し
難く、一価陰イオン、つまりＣｌ- を選択的に通し易い
こと、また低い膜抵抗を有することである。この課題を
達成するために陰イオン交換膜の表層部に架橋構造を有
する膜、或いは陽イオン交換層を有する膜が作られてき
たが、一価陰イオン選択透過性及び低抵抗性の双方を実
用条件に於いて満足する膜は得られていない。
【０００５】この点、電気透析による酸回収に於いても
同様のことがいえる。電気透析によるアルカリ回収に於
いてはさらに充分な耐アルカリ性が要求されるが、この
条件を充分に満足する陰イオン交換膜も未だ得られてい
ない。また拡散透析による酸回収に於いても、混酸から
一価の酸を回収するために一価陰イオン透過性を有する
陰イオン交換膜が必要であるが、その条件を充分に満足
するものは得られていない。さらに製膜法の観点から
も、陰イオン交換膜の表層に陽イオン交換層を形成させ
るに際し、その層厚みを自由に制御する技術が必要であ
るが、その技術も十分には確立されていないのが現状で
ある。
同様のことがいえる。電気透析によるアルカリ回収に於
いてはさらに充分な耐アルカリ性が要求されるが、この
条件を充分に満足する陰イオン交換膜も未だ得られてい
ない。また拡散透析による酸回収に於いても、混酸から
一価の酸を回収するために一価陰イオン透過性を有する
陰イオン交換膜が必要であるが、その条件を充分に満足
するものは得られていない。さらに製膜法の観点から
も、陰イオン交換膜の表層に陽イオン交換層を形成させ
るに際し、その層厚みを自由に制御する技術が必要であ
るが、その技術も十分には確立されていないのが現状で
ある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
現状等に鑑みてなされたものであり、実用条件に即した
高い一価陰イオン選択透過性、低抵抗性、耐アルカリ性
を備え、陽イオン交換層の厚み制御が容易にできる一価
陰イオン選択透過性陰イオン交換膜を提供することを目
的とするものであり、高い一価陰イオン選択透過性、
低抵抗性及び実用的な耐アルカリ性を有するととも
に、選択機能層の容易な厚み制御を可能としたもので
ある。
現状等に鑑みてなされたものであり、実用条件に即した
高い一価陰イオン選択透過性、低抵抗性、耐アルカリ性
を備え、陽イオン交換層の厚み制御が容易にできる一価
陰イオン選択透過性陰イオン交換膜を提供することを目
的とするものであり、高い一価陰イオン選択透過性、
低抵抗性及び実用的な耐アルカリ性を有するととも
に、選択機能層の容易な厚み制御を可能としたもので
ある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、陰イオン交換
膜の少なくとも片側の面にパ−フルオロ系陽イオン交換
層を持つことを特徴とする一価陰イオン選択透過性陰イ
オン交換膜を提供するものであり、このパ−フルオロ系
陽イオン交換層を形成するパ−フルオロカ−ボン重合体
としては下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する
重合体より成ることを特徴とする。
膜の少なくとも片側の面にパ−フルオロ系陽イオン交換
層を持つことを特徴とする一価陰イオン選択透過性陰イ
オン交換膜を提供するものであり、このパ−フルオロ系
陽イオン交換層を形成するパ−フルオロカ−ボン重合体
としては下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する
重合体より成ることを特徴とする。
【化２】 なお、上記式（Ｉ）に於いて、ｍは０又は１、ｎは１〜
５、ｘ／ｙは、２〜１６、ＸはＳＯ3 Ｍ又はＣＯＯＭ、
Ｍは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモ
ニウム基を表す。
５、ｘ／ｙは、２〜１６、ＸはＳＯ3 Ｍ又はＣＯＯＭ、
Ｍは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモ
ニウム基を表す。
【０００８】また、本発明の一価陰イオン選択透過性陰
イオン交換膜においては、陰イオン交換膜として耐アル
カリ性の陰イオン交換膜を用いることが望ましい。この
陰イオン交換膜としては、ポリオレフィンフィルム或い
は布に担持されたスチレン又はスチレンとジビニルベン
ゼンとの共重合体から成り、陰イオン交換基として４級
アンモニウム塩基を有する陰イオン交換膜を用いること
ができる。
イオン交換膜においては、陰イオン交換膜として耐アル
カリ性の陰イオン交換膜を用いることが望ましい。この
陰イオン交換膜としては、ポリオレフィンフィルム或い
は布に担持されたスチレン又はスチレンとジビニルベン
ゼンとの共重合体から成り、陰イオン交換基として４級
アンモニウム塩基を有する陰イオン交換膜を用いること
ができる。
【０００９】本発明においては、高い一価陰イオン選択
透過性を持たせるために陰イオン交換膜の表面に高固定
イオン濃度を有する陽イオン交換層の薄層を存在せしめ
た。こうすることにより、移動度の大きいＣｌ-、ＯＨ-
は比較的容易に陽イオン交換層を透過し、更に陰イオン
交換膜を透過後、濃縮室側に移動できるが、移動度の小
さいＳＯ4 2- 等の多価陰イオンは陽イオン交換層を容易
に透過できず、濃縮室側に透過できない。本発明では、
高い固定イオン濃度を有する陽イオン交換層を陰イオン
交換膜表面に設けることにより一価陰イオンに対する選
択透過性を大きく向上させたものである。
透過性を持たせるために陰イオン交換膜の表面に高固定
イオン濃度を有する陽イオン交換層の薄層を存在せしめ
た。こうすることにより、移動度の大きいＣｌ-、ＯＨ-
は比較的容易に陽イオン交換層を透過し、更に陰イオン
交換膜を透過後、濃縮室側に移動できるが、移動度の小
さいＳＯ4 2- 等の多価陰イオンは陽イオン交換層を容易
に透過できず、濃縮室側に透過できない。本発明では、
高い固定イオン濃度を有する陽イオン交換層を陰イオン
交換膜表面に設けることにより一価陰イオンに対する選
択透過性を大きく向上させたものである。
【００１０】本発明では、膜全体の抵抗を極力低くする
ために、膜抵抗の低い陰イオン交換膜を用いると共に、
表面陽イオン交換層を必要最小限に薄くしている。また
実用的な耐アルカリ性を持たせるため、ベ−スとなる陰
イオン交換膜として、耐アルカリ性の高いものを用い
る。また表面の陽イオン交換層にも耐アルカリ性及び耐
酸性の高いパ−フルオロ系陽イオン交換体を使用する。
この表面陽イオン交換体層は陽イオン交換体ポリマ−溶
液を陰イオン交換膜の表面に直接キャスト或いはフィル
ム上にキャストした後、陰イオン交換膜の上に移しかえ
ることに依って成形するため、層厚みの制御が極めて容
易である。
ために、膜抵抗の低い陰イオン交換膜を用いると共に、
表面陽イオン交換層を必要最小限に薄くしている。また
実用的な耐アルカリ性を持たせるため、ベ−スとなる陰
イオン交換膜として、耐アルカリ性の高いものを用い
る。また表面の陽イオン交換層にも耐アルカリ性及び耐
酸性の高いパ−フルオロ系陽イオン交換体を使用する。
この表面陽イオン交換体層は陽イオン交換体ポリマ−溶
液を陰イオン交換膜の表面に直接キャスト或いはフィル
ム上にキャストした後、陰イオン交換膜の上に移しかえ
ることに依って成形するため、層厚みの制御が極めて容
易である。
【００１１】以下、本発明をさらに詳しく説明する。本
発明では陰イオン交換膜に一価陰イオン選択透過性を持
たせるために、陰イオン交換膜表面にパ−フルオロ系陽
イオン交換体からなる陽イオン交換層を持たせた構造を
取らせることを特徴とする。上記パ−フルオロ系陽イオ
ン交換体としては、選択性及び成形性の面から、次式
（Ｉ）で表される繰り返し単位からなるパ−フルオロカ
−ボン重合体が好ましいことが判った。
発明では陰イオン交換膜に一価陰イオン選択透過性を持
たせるために、陰イオン交換膜表面にパ−フルオロ系陽
イオン交換体からなる陽イオン交換層を持たせた構造を
取らせることを特徴とする。上記パ−フルオロ系陽イオ
ン交換体としては、選択性及び成形性の面から、次式
（Ｉ）で表される繰り返し単位からなるパ−フルオロカ
−ボン重合体が好ましいことが判った。
【００１２】
【化３】 なお、上記式において、ｍは０又は１、ｎは１〜５、ｘ
／ｙは２〜１６、ＸはＳＯ3 Ｍ又はＣＯＯＭ、Ｍは水
素、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニウム
基を表す。
／ｙは２〜１６、ＸはＳＯ3 Ｍ又はＣＯＯＭ、Ｍは水
素、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニウム
基を表す。
【００１３】高い一価陰イオン選択透過性を得るために
は陽イオン交換層の高い固定イオン濃度が必要である。
そのためには陽イオン交換層に使用される外液環境に於
いて適度な含水率を付与することが必要である。すなわ
ち、この含水率としては１〜３０重量％、好ましくは５
〜２５重量％の含水率を付与する必要がある。ここで含
水率とは、使用される外液濃度中に１６時間浸漬し、温
度２５℃に冷却し、膜表面の付着液を拭き取った後の重
量をａ、その膜を温度９０℃のイオン交換水に１６時間
浸漬した後、１３０℃で１６時間乾燥した後の重量をｂ
としたとき、下記式で与えられる。 含水率＝（ａ−ｂ）／ｂ×１００（％）
は陽イオン交換層の高い固定イオン濃度が必要である。
そのためには陽イオン交換層に使用される外液環境に於
いて適度な含水率を付与することが必要である。すなわ
ち、この含水率としては１〜３０重量％、好ましくは５
〜２５重量％の含水率を付与する必要がある。ここで含
水率とは、使用される外液濃度中に１６時間浸漬し、温
度２５℃に冷却し、膜表面の付着液を拭き取った後の重
量をａ、その膜を温度９０℃のイオン交換水に１６時間
浸漬した後、１３０℃で１６時間乾燥した後の重量をｂ
としたとき、下記式で与えられる。 含水率＝（ａ−ｂ）／ｂ×１００（％）
【００１４】従来の炭化水素系イオン交換体において
は、上記のような含水率を得るためには高い架橋度を有
する構造にしなければならず、その結果膜抵抗が上がっ
てしまうという結果になり、消費するエネルギ−が増大
してしまうという結果になってしまう。しかし本発明で
は、パ−フルオロ系の陽イオン交換重合体の場合は、非
架橋構造であるにも拘らず高いイオン交換容量に対して
低い含水率を維持することができ、その結果高い固定イ
オン濃度を発現することができ、その結果高い一価陰イ
オン選択透過性を発揮することができることを見い出し
たものである。
は、上記のような含水率を得るためには高い架橋度を有
する構造にしなければならず、その結果膜抵抗が上がっ
てしまうという結果になり、消費するエネルギ−が増大
してしまうという結果になってしまう。しかし本発明で
は、パ−フルオロ系の陽イオン交換重合体の場合は、非
架橋構造であるにも拘らず高いイオン交換容量に対して
低い含水率を維持することができ、その結果高い固定イ
オン濃度を発現することができ、その結果高い一価陰イ
オン選択透過性を発揮することができることを見い出し
たものである。
【００１５】その構造は、前記式（Ｉ）に示すが如き構
造である。本構造を有するパ−フルオロ系イオン交換重
合体はアルコ−ル、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、トリエチルホスフェイトなどの極性溶媒、
特にエタノ−ルに溶解することができ、このことが成膜
上非常に有利になる。またパ−フルオロ系のイオン交換
重合体は非架橋構造であるため、低い含水率にも拘らず
その膜抵抗は低く、しかもその層厚みを薄くすることに
依って更に低抵抗にすることが可能である。
造である。本構造を有するパ−フルオロ系イオン交換重
合体はアルコ−ル、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、トリエチルホスフェイトなどの極性溶媒、
特にエタノ−ルに溶解することができ、このことが成膜
上非常に有利になる。またパ−フルオロ系のイオン交換
重合体は非架橋構造であるため、低い含水率にも拘らず
その膜抵抗は低く、しかもその層厚みを薄くすることに
依って更に低抵抗にすることが可能である。
【００１６】従来の一価陰イオン選択透過性膜では酸性
溶液中では比較的高い耐久性を維持することが可能であ
ったが、アルカリ性溶液中に於いてはかなり低濃度のア
ルカリ性溶液に対しても長期間耐久性を維持することは
難しかった。しかし本発明においては、その主たる原因
はベ−ス膜である陰イオン交換膜のイオン交換樹脂その
ものにあるのではなく、膜の補強体として用いられてい
る布の材質にあることを突き止め、耐アルカリ性の高い
ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエ
チレン、ポリクロロトリフルオロエチレン等のポリオレ
フィン系織布を使用した陰イオン交換膜を用いることと
した。
溶液中では比較的高い耐久性を維持することが可能であ
ったが、アルカリ性溶液中に於いてはかなり低濃度のア
ルカリ性溶液に対しても長期間耐久性を維持することは
難しかった。しかし本発明においては、その主たる原因
はベ−ス膜である陰イオン交換膜のイオン交換樹脂その
ものにあるのではなく、膜の補強体として用いられてい
る布の材質にあることを突き止め、耐アルカリ性の高い
ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエ
チレン、ポリクロロトリフルオロエチレン等のポリオレ
フィン系織布を使用した陰イオン交換膜を用いることと
した。
【００１７】具体的には、ポリオレフィン系の織布にス
チレンとジビニルベンゼンとの共重合体、又は、更にこ
れにビニルベンジルクロライドを加えた共重合体の一部
が放射線などの高エネルギ−に依って上記ポリオレフィ
ンにグラフト重合した４級アンモニウム基を有する陰イ
オン交換膜を用いることが好ましい。陰イオン交換膜上
の陽イオン交換層の厚みは１μｍ〜３００μｍの範囲で
使用されるが、膜抵抗及び実用性の観点から、好ましく
は１μｍ〜３０μｍの範囲で使用するのが好ましい。イ
オン交換容量については、０．５〜４．０ｍｅｑ／ｇ乾
燥樹脂、好ましくは１．０〜３．５ｍｅｑ／ｇ乾燥樹脂
の範囲であることが好ましい。
チレンとジビニルベンゼンとの共重合体、又は、更にこ
れにビニルベンジルクロライドを加えた共重合体の一部
が放射線などの高エネルギ−に依って上記ポリオレフィ
ンにグラフト重合した４級アンモニウム基を有する陰イ
オン交換膜を用いることが好ましい。陰イオン交換膜上
の陽イオン交換層の厚みは１μｍ〜３００μｍの範囲で
使用されるが、膜抵抗及び実用性の観点から、好ましく
は１μｍ〜３０μｍの範囲で使用するのが好ましい。イ
オン交換容量については、０．５〜４．０ｍｅｑ／ｇ乾
燥樹脂、好ましくは１．０〜３．５ｍｅｑ／ｇ乾燥樹脂
の範囲であることが好ましい。
【００１８】陽イオン交換層は、好ましくは次の様にし
て陰イオン交換膜上に形成される。陰イオン交換膜を硝
子板などの固定された板状支持体の上に固定し、パ−フ
ルオロ系陽イオン交換性重合体のエタノ−ル溶液を上記
陰イオン交換膜の表面に層を形成する様に流延する。流
延する層の厚みはドクタ−ブレ−ド或いはコ−タ−マシ
ンの厚み設定値に依って自由に制御される。
て陰イオン交換膜上に形成される。陰イオン交換膜を硝
子板などの固定された板状支持体の上に固定し、パ−フ
ルオロ系陽イオン交換性重合体のエタノ−ル溶液を上記
陰イオン交換膜の表面に層を形成する様に流延する。流
延する層の厚みはドクタ−ブレ−ド或いはコ−タ−マシ
ンの厚み設定値に依って自由に制御される。
【００１９】上記のとおり重合体溶液を流延した後、約
５０℃〜１５０℃の温度範囲で、必要により減圧下に約
１０〜１２０分加熱し、溶媒を蒸発除去することにより
陽イオン交換層が形成される。パ−フルオロ系陽イオン
交換重合体の溶液濃度は好ましくは５〜２０重量％、特
には１０〜２０重量％の範囲のものが用いられるが、好
ましくは溶液粘度、流延性を考慮して決定される。溶液
粘度は少なくとも１００ｃｐｓ以上、好ましくは２００
〜１０００ｃｐｓであることが厚み制御の観点から好ま
しい。
５０℃〜１５０℃の温度範囲で、必要により減圧下に約
１０〜１２０分加熱し、溶媒を蒸発除去することにより
陽イオン交換層が形成される。パ−フルオロ系陽イオン
交換重合体の溶液濃度は好ましくは５〜２０重量％、特
には１０〜２０重量％の範囲のものが用いられるが、好
ましくは溶液粘度、流延性を考慮して決定される。溶液
粘度は少なくとも１００ｃｐｓ以上、好ましくは２００
〜１０００ｃｐｓであることが厚み制御の観点から好ま
しい。
【００２０】他の好ましい方法として、ポリエチレンテ
レフタレ−ト等のフィルム上にパ−フルオロ系陽イオン
交換重合体のエタノ−ル溶液を流延し、上記と同様に乾
燥後フィルム上に陽イオン交換層を得た後、ロ−ルプレ
ス等の熱圧着装置を用いて、陽イオン交換層をフィルム
側から、陰イオン交換膜側に熱転写しても構わない。何
れにしても流延成形法にて陽イオン交換層の厚みを自由
に制御することが可能である。本発明に依って製造され
る一価陰イオン選択透過性膜は、電気透析法による海水
濃縮、酸回収、アルカリ回収等広範囲に渡って応用され
る。
レフタレ−ト等のフィルム上にパ−フルオロ系陽イオン
交換重合体のエタノ−ル溶液を流延し、上記と同様に乾
燥後フィルム上に陽イオン交換層を得た後、ロ−ルプレ
ス等の熱圧着装置を用いて、陽イオン交換層をフィルム
側から、陰イオン交換膜側に熱転写しても構わない。何
れにしても流延成形法にて陽イオン交換層の厚みを自由
に制御することが可能である。本発明に依って製造され
る一価陰イオン選択透過性膜は、電気透析法による海水
濃縮、酸回収、アルカリ回収等広範囲に渡って応用され
る。
【００２１】
【実施例】以下、実施例に依って本発明を説明するが、
本発明がこれら実施例により限定されるものではないこ
とは勿論である。
本発明がこれら実施例により限定されるものではないこ
とは勿論である。
【００２２】《実施例１》硝子板状に固定された十分に
乾燥した陰イオン交換膜（スチレン／ジビニルベンゼン
共重合体から成り、ポリプロピレン織布で補強した強塩
基性陰イオン交換膜、イオン交換容量３．０ｍｅｑ／ｇ
乾燥樹脂、膜厚１２０μｍ）上に、パ−フルオロスルホ
ン酸重合体（ＣＦ2＝ＣＦ2とＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ
（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ との共重合体で加水分
解後、イオン交換基を塩酸によって酸型化したもの。イ
オン交換容量０．９５ｍｅｑ／ｇ乾燥樹脂）の１０重量
％エタノ−ル溶液（粘度３００ｃｐｓ）溶液を、陰イオ
ン交換膜との間隙を３０μｍに調節したドクタ−ブレ−
ドを用いて流延した。
乾燥した陰イオン交換膜（スチレン／ジビニルベンゼン
共重合体から成り、ポリプロピレン織布で補強した強塩
基性陰イオン交換膜、イオン交換容量３．０ｍｅｑ／ｇ
乾燥樹脂、膜厚１２０μｍ）上に、パ−フルオロスルホ
ン酸重合体（ＣＦ2＝ＣＦ2とＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ
（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ との共重合体で加水分
解後、イオン交換基を塩酸によって酸型化したもの。イ
オン交換容量０．９５ｍｅｑ／ｇ乾燥樹脂）の１０重量
％エタノ−ル溶液（粘度３００ｃｐｓ）溶液を、陰イオ
ン交換膜との間隙を３０μｍに調節したドクタ−ブレ−
ドを用いて流延した。
【００２３】次いで、硝子板ごと膜を乾燥器の中に入
れ、温度１５０℃、１５分間で溶媒を完全に蒸発させ、
およそ３μｍの膜厚を得た。その後硝子板より膜を剥す
ことにより、一価陰イオン選択透過性膜を得た。この選
択透過性膜の機械的破裂強度は４．５ｋｇ／ｃｍ2 であ
った。この膜を脱イオン水中に保管後、図１に示す電気
透析槽においてその性能を評価した。図１中、８は陽イ
オン交換膜、９は一価陰イオン選択透過膜、１０は極室
構成陽イオン交換膜であり、上記で得た膜は９の一価陰
イオン選択透過膜として使用するものである。
れ、温度１５０℃、１５分間で溶媒を完全に蒸発させ、
およそ３μｍの膜厚を得た。その後硝子板より膜を剥す
ことにより、一価陰イオン選択透過性膜を得た。この選
択透過性膜の機械的破裂強度は４．５ｋｇ／ｃｍ2 であ
った。この膜を脱イオン水中に保管後、図１に示す電気
透析槽においてその性能を評価した。図１中、８は陽イ
オン交換膜、９は一価陰イオン選択透過膜、１０は極室
構成陽イオン交換膜であり、上記で得た膜は９の一価陰
イオン選択透過膜として使用するものである。
【００２４】図１に於いて、陽極６にはＡｇ、陰極７に
はＡｇＣｌ電極を用い、陽極室１及び陰極室２にはそれ
ぞれ０．５規定のＮａＣｌ水溶液を通液し、脱塩室３及
び４にはＮａ+０．４５６規定、Ｋ+０．００９規定、Ｍ
ｇ2+０．１０４規定、Ｃａ2+０．０１９規定、Ｃｌ
-０．５３５規定、ＳＯ4 2-０．０５３規定の混合水溶液
を通液し、濃縮室５には脱塩室と同液組成の混合水溶液
を液張りした。その後、温度３０℃、電流密度３Ａ／ｄ
ｍ2にて電気透析を実施した。
はＡｇＣｌ電極を用い、陽極室１及び陰極室２にはそれ
ぞれ０．５規定のＮａＣｌ水溶液を通液し、脱塩室３及
び４にはＮａ+０．４５６規定、Ｋ+０．００９規定、Ｍ
ｇ2+０．１０４規定、Ｃａ2+０．０１９規定、Ｃｌ
-０．５３５規定、ＳＯ4 2-０．０５３規定の混合水溶液
を通液し、濃縮室５には脱塩室と同液組成の混合水溶液
を液張りした。その後、温度３０℃、電流密度３Ａ／ｄ
ｍ2にて電気透析を実施した。
【００２５】通電を６時間行った後に、新しくオ−バ−
フロ−してくる濃縮液をサンプリングし、分析した。そ
の結果、Ｎａ+３．８６規定、Ｋ+０．１９規定、Ｍｇ2+
０．２２規定、Ｃａ2+０．１２規定、Ｃｌ-４．３５規
定、ＳＯ4 2-０．００２規定の組成を有する混合溶液を
得た。
フロ−してくる濃縮液をサンプリングし、分析した。そ
の結果、Ｎａ+３．８６規定、Ｋ+０．１９規定、Ｍｇ2+
０．２２規定、Ｃａ2+０．１２規定、Ｃｌ-４．３５規
定、ＳＯ4 2-０．００２規定の組成を有する混合溶液を
得た。
【００２６】《比較例１》陰イオン交換膜上にパ−フル
オロ系陽イオン交換層を持たない以外は、実施例１と同
じ陰イオン交換膜を使用し、実施例１と同様な電気透析
操作を行ったところ、濃縮水としてＮａ+３．８６規
定、Ｋ+０．１９規定、Ｍｇ2+０．２２規定、Ｃａ
2+０．１２規定、Ｃｌ-４．３０規定、ＳＯ4 2-０．０３
９規定の組成を有する混合溶液を得た。
オロ系陽イオン交換層を持たない以外は、実施例１と同
じ陰イオン交換膜を使用し、実施例１と同様な電気透析
操作を行ったところ、濃縮水としてＮａ+３．８６規
定、Ｋ+０．１９規定、Ｍｇ2+０．２２規定、Ｃａ
2+０．１２規定、Ｃｌ-４．３０規定、ＳＯ4 2-０．０３
９規定の組成を有する混合溶液を得た。
【００２７】《実施例２》実施例１で用いた一価陰イオ
ン選択透過膜の耐アルカリ性を評価するため、この膜を
１５重量％ＮａＯＨ水溶液に温度５０℃の下で浸漬を行
った。その結果１年を経過しても、外観上及び選択性に
於いて何等性能低下は観られなかった。 《比較例２》比較例１で用いた陰イオン交換膜を実施例
２と同様にその耐アルカリ性を評価した。その結果、約
１００日後膜が脆性劣化しているのが確認された。
ン選択透過膜の耐アルカリ性を評価するため、この膜を
１５重量％ＮａＯＨ水溶液に温度５０℃の下で浸漬を行
った。その結果１年を経過しても、外観上及び選択性に
於いて何等性能低下は観られなかった。 《比較例２》比較例１で用いた陰イオン交換膜を実施例
２と同様にその耐アルカリ性を評価した。その結果、約
１００日後膜が脆性劣化しているのが確認された。
【００２８】
【発明の効果】以上のとおり、本発明に係る一価陰イオ
ン選択透過膜は、優れた一価陰イオン選択透過性を有す
るのみならず、従来にない耐アルカリ性を有し、電気透
析による海水の濃縮、酸回収、アルカリ回収、更には拡
散透析による酸回収等の諸分野においてきわめて有効に
広く応用することができる。
ン選択透過膜は、優れた一価陰イオン選択透過性を有す
るのみならず、従来にない耐アルカリ性を有し、電気透
析による海水の濃縮、酸回収、アルカリ回収、更には拡
散透析による酸回収等の諸分野においてきわめて有効に
広く応用することができる。
【図１】一価陰イオン選択透過膜を評価する電気透析槽
の模式図。
の模式図。
１：陽極室 ２：陰極室 ３〜４：脱塩室 ５：濃縮室 ６：陽極（Ａｇ） ７：陰極（ＡｇＣｌ） ８：陽イオン交換膜 ９：一価陰イオン選択透過膜 １０：極室構成陽イオン交換膜
Claims (4)
- 【請求項１】陰イオン交換膜の少なくとも片側の面にパ
−フルオロ系陽イオン交換層を持つことを特徴とする一
価陰イオン選択透過性陰イオン交換膜。 - 【請求項２】パ−フルオロ系陽イオン交換層を形成する
パ−フルオロカ−ボン重合体が下記式（Ｉ）で表される
繰り返し単位を有する重合体より成ることを特徴とする
請求項１の一価陰イオン選択透過性陰イオン交換膜。 【化１】 なお、上記式に於いて、ｍは０又は１、ｎは１〜５、ｘ
／ｙは２〜１６、ＸはＳＯ3 Ｍ又はＣＯＯＭ、Ｍは水
素、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニウム
基を表す。 - 【請求項３】陰イオン交換膜として耐アルカリ性の陰イ
オン交換膜を用いることを特徴とする請求項１記載の一
価陰イオン選択透過性陰イオン交換膜。 - 【請求項４】陰イオン交換膜として、ポリオレフィンフ
ィルム或いは布に担持されたスチレン又はスチレンとジ
ビニルベンゼンとの共重合体から成り、陰イオン交換基
として４級アンモニウム塩基を有する陰イオン交換膜を
用いることを特徴とする請求項１の一価陰イオン選択透
過性陰イオン交換膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23072994A JPH0871387A (ja) | 1994-08-31 | 1994-08-31 | 一価陰イオン選択透過性陰イオン交換膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23072994A JPH0871387A (ja) | 1994-08-31 | 1994-08-31 | 一価陰イオン選択透過性陰イオン交換膜 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0871387A true JPH0871387A (ja) | 1996-03-19 |
Family
ID=16912392
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23072994A Pending JPH0871387A (ja) | 1994-08-31 | 1994-08-31 | 一価陰イオン選択透過性陰イオン交換膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0871387A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003014028A1 (fr) * | 2001-08-02 | 2003-02-20 | Kabushiki Kaisha Toho Earthtech | Procede de separation selective d'ion iode et procede de production de sel alcalin d'ion iode |
| JP2012183031A (ja) * | 2011-03-07 | 2012-09-27 | Kawasaki Heavy Ind Ltd | 電気透析方法及び電気透析装置 |
-
1994
- 1994-08-31 JP JP23072994A patent/JPH0871387A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003014028A1 (fr) * | 2001-08-02 | 2003-02-20 | Kabushiki Kaisha Toho Earthtech | Procede de separation selective d'ion iode et procede de production de sel alcalin d'ion iode |
| JP2012183031A (ja) * | 2011-03-07 | 2012-09-27 | Kawasaki Heavy Ind Ltd | 電気透析方法及び電気透析装置 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Strathmann | Electrodialysis and related processes | |
| US6103078A (en) | Methods for preparing membranes with fluid distribution passages | |
| Sata | Ion exchange membranes: preparation, characterization, modification and application | |
| Strathmann et al. | Theoretical and practical aspects of preparing bipolar membranes | |
| EP2470290B1 (en) | Ion exchange membranes | |
| JP4402625B2 (ja) | 部分要素からなる複合膜 | |
| US5147553A (en) | Selectively permeable barriers | |
| Li et al. | Mussel-inspired modification of ion exchange membrane for monovalent separation | |
| JP4774520B2 (ja) | イオンバリヤー膜および該イオンバリヤー膜を使用した分離装置 | |
| JP2000510510A (ja) | 一体多層式のイオン交換複合膜 | |
| Kariduraganavar et al. | Ion exchange membranes: preparation, properties, and applications | |
| JP6958937B2 (ja) | 電気透析装置および逆電気透析装置 | |
| WO1997040924A1 (en) | Integral ion-exchange composite membranes | |
| KR102672212B1 (ko) | 부분 개질을 이용한 다층형 이온교환막의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 다층형 이온교환막 | |
| Strathmann | Electrodialytic membrane processes and their practical application | |
| JPH0871387A (ja) | 一価陰イオン選択透過性陰イオン交換膜 | |
| Strathmann | Ion-exchange membranes | |
| JP3423765B2 (ja) | イオン交換膜の積層方法 | |
| US5288378A (en) | Guard membranes for use in electrodialysis cells | |
| CN111135876A (zh) | 一种抗污染型脂肪族pvc阴离子交换膜的制备方法 | |
| Zhao et al. | Prospects of nanocomposite membranes for water treatment by electrodriven membrane processes | |
| JPH11151430A (ja) | バイポーラ膜 | |
| JPS5837185A (ja) | 陽イオン交換膜及びイオン交換膜法アルカリ金属塩の電解方法 | |
| KR100460454B1 (ko) | 친수성 고분자를 이용한 수팽윤성 양이온교환막 및 그의제조방법 | |
| JPH10156148A (ja) | トリフルオロメタンスルホン酸の回収方法 |