JPS5927395B2 - 電解液用隔膜 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はエチレン−酢酸ビニル系共重合体けん化物を
素材とした電解液用隔膜に関する。

電解液用隔膜は陽極と陰極との直接の接触を防ぐととも
に電解液中に含まれるイオン性物質を対極側に迅速に移
行させるイオン透過性と他の充填物質を移行させない非
イオン不透過性とを兼備したいわゆる選択透過性を有す
るものでなければならない。このような特性を満足する
ものとして透析膜としてのセロハンフィルムがあるが、
このフィルムでは電解液の酸、アルカリなどに対する抵
抗性つまり耐薬品性に劣り、長期間に亘り安定した性能
が得られない。

耐薬品性に優れる隔膜としてたとえばポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリ塩化ビニル、ナイロン、フッ素樹脂
などの疎水性フィルムに延伸や微少物質の抽出などの方
法で０．１μ乃至数μ程度の無数の微孔を設けたものが
ある。

しかしこの程度の孔径では非イオン不透過性に乏しく、
一方孔径をさらに小さくするとフィルムが疎水性である
ため表面張力の影響が大きくなつてイオン透過性が極端
に悪くなる。このイオン透過性を改良するためにフィル
ム中に界面活性剤を加えて親水性を附与したものもある
が、活性剤が漸次電解液中に溶出してくるため一時的な
効果しか認められず、溶出活性剤が電解液に影響を及ぼ
すおそれがある。

一方ポリエチレンフィルムのような疎水性フィルムにポ
リアクリル酸、ポリメタアクリル酸などのポリマーをグ
ラフト重合し、このポリマーの親水性を利用することに
よりイオン性物質を選択的に透過させるようにした耐薬
品性に優れる隔膜も開発されている。

ところが基質フィルムとして疎水性のものを使用してい
るから附与できる親水性の度合には自ずと限度があり、
したがつてセロハンフィルムのような高いイオン透過性
を望むことは到底無理である。このように従来の電解液
用隔膜には耐薬品性に優れ且つイオン透過性と非イオン
不透過性とを兼備した良好な選択透過性を有するものは
ほとんどみあたらない。

ところでこの発明者等はある種の水系溶剤に溶解させた
エチレン一酢酸ビニル系共重合体けん化物をシート状も
しくはフイルム状に流延した後凝固液中に浸漬させて得
られる微孔性凝固膜が親水性で且つ耐薬品性に優れるも
のであることを既に見出している。

この発明はこの凝固膜の上記特性に着目し、これを電解
液用隔膜として実用化するべく鋭意研究を重ねた結果、
凝固条件などを種々変更して得られた特定の膜構造を有
するものが電解液用隔膜として極めて好適なものである
ことが判り、完成されたものである。

すなわちこの発明はけん化度が８００１）以上のエチレ
ン一酢酸ビニル共重合体けん化物を素材とする微孔性凝
固膜であつて層厚が０．１〜３０μで平均孔径が３００
Ａ以下の緻密層とこの層を保持する多孔質層とからなる
電解液用隔膜に係るものである。

なおこの明細書に記載される「平均孔径」とはボロンメ
ータ（カルロエルバ社製）ＶＣより測定される値を示す
。

また、孔径１００Ａ以下のものについてはＢＥＴの気体
吸着法に準じてソープトマ一（ＳＯｒｐｔＯｍｅｒ）パ
ーキンエルマ一（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ）社製により
測定した。この発明ＶＣ訃いて素材として用いられるエ
チレン一酢酸ビニル共重合体系けん化物はエチレン含有
量が通常３〜４０重量％好ましくは５〜３０重量％であ
る共重合体をけん化度８０％以上にけん化してなるもの
で、酢酸ビニル基質から誘導されるけん化物中かなりの
割合をしめるビニルアルコール成分が凝固膜に良好な親
水性を附与して選択透過性の改善に大きく寄与し、また
疎水性のエチレン成分が凝固膜に優れた耐薬品性を与え
、しかもこの種のけん化物は結晶化されやすい性質を有
して訃り膜形成時の乾燥工程でこの結晶化を押し進める
ようにすれば耐薬品性はより優れたものとなる。

なおこのけん化物には共重合体の単量体成分として１０
重量％以下のアクリル酸、アクリロニトリル、アクリル
酸アミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタク
リル酸エステル、スチレン、塩化ビニル、マレイン酸な
どの重合性二重結合を有するもの、あるいはブタジエン
、イソプレン、クロロプレンの如き重合性の共役二重結
合を有するものがけん化物の結晶性を阻害しない程度に
含まれたものであつてもよい。

あまり多すぎると結晶性が低下するから好ましくない。
この発明においてこのようなけん化物からつくられる微
孔性凝固膜は多孔質層に保持された平均孔径３００Ａ以
下好ましくは１００Ａ以下という緻密層を持つ。

この緻密層は孔径が上記の通り非常に小さいため非透過
性物質の対極への移行を効果的に防ぎ、しかもこの層を
含む膜自体は前記の通り良好な親水性を有するものであ
るから従来の疎水性微孔フイルムのような表面張力によ
る影響をほとんど受けずイオン性物質だけを選択的に対
極へ移行させることができ、また緻密であることによつ
て膜素材に起因する前記耐薬品性を一層向上できる。

このような緻密層の層厚は耐薬品性の向上の面からは厚
い方が望ましいことになるが、一方厚くしすぎるとイオ
ン透過性が悪くなつてくるから、両者の兼合いにち一い
て０．１〜３０μ好ましくは５〜２０μとする。また緻
密層を多孔質層の両面に設けると選択透過性と耐薬品性
が共に１段と向上する。

緻密層を保持させる多孔質層は膜形成過程に卦いて緻密
層と一体に形成される連続層であつて緻密層形成のため
の特別な処理を施さない通常の条件下ではこの多孔質層
だけが形成されるものであり、平均孔径は通常０．０５
〜１０μ好ましくは０．１〜１μと比較的大きい。

このためこの層自体は電解液用隔膜としての選択透過性
はそれほどないが、緻密層と連続する層であるために緻
密層との間にイオン透過性を妨げるような界面抵抗を持
たず、薄い緻密層を保持して選択透過のための補助的な
役割を果す。

また電解液量が非常に少ない銀電池のようなものでは保
液層としての機能を持たせることができる。この層厚は
とくに規定されないが通常は緻密層の約３〜１００倍程
度の厚さとすればよい。次にこのような微孔性凝固膜の
好ましき形成法を述べる。

まず前述したエチレン一酢酸ビニル系共重合体けん化物
を水と炭素数１〜４の一価もしくは多価アルコールとの
混合溶剤か或いはジメチルスルホキシド、テトラヒドロ
フラン、ピリジン、ジメチホルムアミド、ギ酸などの有
機溶剤中に溶解し必要に応じて加熱して均一な混合液を
つくる。

この混合液にはシリカ、クレーなどの充填剤、繊維状物
質などを適宜添加して隔膜の強度の向上などを図つても
よい。混合液中のけん化物濃度は通常５〜４０重量％望
ましくは１５〜３０重量％とするのがよく、あまりに高
濃度もしくは低濃度のものでは多孔質層卦よび緻密層の
形成が難しくなる。

このような混合液を次いで剥離材上に流延塗布するか或
いはポリエステル、ポリエチレンなどよりなる不織布、
割布などの繊維基材中に含浸塗布し、その後水を主成分
としぼう硝などの無機塩、アルコールなどの水溶性有機
溶剤、界面活性剤などを含むことのある通常０℃〜８０
℃の凝固液中に浸漬して凝固させる。

この塗布、凝固に当たり緻密層形成のための適宜の手段
を採る。

推奨できる手段としては、たとえば流延塗布もしくは含
浸塗布後直ちに凝固液中に浸漬しないで予め塗布表面層
の溶剤を適度に乾燥揮散して表面層のけん化物濃度を内
層よりも高くする方法卦よび流延塗布する剥離材として
ポリエチレンフイルム、ポリエステルフイルムのような
疎水性フイルムを使用しフイルムと塗布層との界面への
凝固液の浸入をフイルムの疎水性によつて少なくする方
法がある。いずれの方法も表面層もしくは界面層に卦け
る溶剤の溶出置換度を小さくしてこれら層を緻密層に他
の部分を多孔質層にするものである。

前者の方法で形成される緻密層の孔径と層厚はたとえば
混合液のけん化物濃度、溶剤の種類などを勘案した上で
揮散処理時間を適宜調節することにより簡単に決定でき
、１例として溶剤が水とエチルアルコールの混合液で室
温乾燥する場合通常１０〜２０００秒望ましくは２０〜
６００秒とすれば孔径｝よび層厚をそれぞれ前記所定範
囲つまり孔径が３００Ａ以下、層厚が０．１〜３０μの
範囲内に設定できる。

また後者の方法で形成される緻密層ではたとえば疎水性
フイルムの種類、凝固液の温度などを勘案した上で凝固
液中の浸漬時間を適宜調節すればよく、１例としてポリ
エチレンフイルムを使用し液温をＯ〜５０℃とする場合
浸漬時間を１０〜１８０分好ましくは３０〜６０分とす
ればよい。

な訃緻密層を多孔質層の両面に形成する場合両法を併用
すればよい。これら方法によつて緻密層と一体に形成さ
れる多孔質層の孔径はけん化物濃度、凝固温度など種種
の要因で広範囲に変動してくるが、通常は０．０５〜１
０μの範囲にあり、緻密層の孔径に較べて非常に大きな
ものとなる。

また多孔質層の層厚は流延塗布もしくは含浸塗布時の塗
布厚みに依存するから、用途目的に応じて塗布量もしく
は含浸させるべき繊維基材の厚さを決めればよい。この
ようにして塗布、凝固させた後水洗し乾燥する。

乾燥は各層の微孔がつぶれない程度に行なうべきであり
、含水状態で急激に８０℃以上の温度に上げることは避
けるべきである。十分脱水された後は高温にしてもよく
、特にけん化物の融点下１〜３０℃で熱処理するとけん
化物が結晶化し耐薬品性が向上する。またけん化物の融
点よりやや高い温度で熱処理し収縮あるいは溶融によつ
て孔径を小さくするようにすれば、乾燥工程での孔径の
調節が可能となる。乾燥後剥離材から剥離すると所望す
る緻密層と多孔質層とからなる微孔性凝固膜が得られ、
また繊維基材を使用したものでは乾燥と同時に繊維基材
を補強材とする上記同様の微孔性凝固膜が得られる。

これら凝固膜はそのまま或いは必要に応じて隔膜用と公
知の処理が施こされて電解液用隔膜として使用に供され
る。この隔膜は前述したように選択透過性と耐薬品性と
に優れているため電池その他の各種用途に適用されて長
期に亘り安定した性能を維持させるこ〜とができ、とく
に緻密層の孔径が１００Ａ以下のものは高性能で且つ長
期安定性が要求される銀電池などに極めて有利に利用で
きる。

以上詳述した通り、この発明は膜素材としてけん化度８
０％以上のエチレン一酢酸ビニル共重合体けん化物を使
用し且つこれより形成される微孔性凝固膜に多孔質層に
保持された層厚が０．１〜〜３０μで平均孔径３００Ａ
以下という非常に緻密な層を形成したもので、これによ
れば従来の隔膜では得られなかつた選択透過件と耐薬品
性とにいずれも優れる電解液用隔膜を得ることができる
。

以下にこの発明の実施例を記載する。実施例 １ エチレン含有量が１３重量％のエチレン一酢酸ビニル共
重合体けん化物（けん化度９９％）２ｔ１水５ｍｔ１エ
チルアルコール５ｍｔをアンプルに封入して９０℃で２
時間加熱して均一な混合液を調製する。

この混合液を清浄なガラス板上に塗布厚み５００μに流
延塗布し、空気中（大気温度２０℃）に１００秒間放置
する。

その後４０℃の水中に３０分間浸漬して凝固させ、水中
から取り出した後６０℃で乾燥し、ガラス板から剥離し
て電解液用隔膜とした。この隔膜は走査型電顕写真によ
り厚さ１５０μの多孔質層と厚さ５μの緻密層とから構
成されていることが判つた。

また各層の孔径を測定したところ、平均孔径が多孔質層
は０．６μ、緻密層は２００Ａであつた。実施例 ２ 実施例１ＶＣおいて大気中での放置時間を５００秒、凝
固温度を２０℃とした以外は実施例１と全く同様にして
電解液用隔膜をつくつたところ、厚さが１５０μで平均
孔径０．１μの多孔質層と、厚さが５μで平均孔径が８
０Ａｆ）緻密層とからなる電解液用隔膜が得られた。

実施例 ３ 実施例１に記載される混合液を厚さ３７μのポリエステ
ルフイルム上に流延塗布し、その後３００秒間大気中（
大気温度２０℃）に放置した後、３０℃の水中ＶＣ６Ｏ
分間浸漬して凝固させ、水中から取り出した後６０℃で
乾燥して電解液用隔膜をつくる。

この隔膜は厚さ１００μ、平均孔径０．３μの多孔質層
を中央層とし、その両面に各々緻密層を有する三層構造
品であつた。

なお、緻密層のうち前記ポリエステルフイルムと接触す
る側に形成されたものの厚さは３μ、平均孔型は５０Ａ
であり、他方の側に形成されたものの厚さは５μ、平均
孔径は１５０Ａであつた。参考例 １ 実施例１ＶＣ卦いて混合液をガラス板上に流延塗布した
後、大気中に３０００秒放置し、以下実施例１と同様に
して電解液用隔膜をつくつたところ、厚さ１００μ、平
均孔径０．０１μの多孔質層と、厚さ４０μ、平均孔径
１０Ａの緻密層とからなる電解液用１隔膜が得られた。

参考例 ２ 実施例１ＶＣおいて混合液をガラス板上に流延塗布した
後、大気中に５秒放置し、その後５０℃の水中に３０分
間浸漬して凝固させる。

以下実施例１と同様にして電解液用隔膜をつくつた。こ
の隔膜の多孔質層は厚さ１００μ、平均孔径３μであり
、緻密層は厚さ０．５μ、平均孔径５００Ａであつた。
参考例 ３ 実施例１において混合液をガラス板上に流延塗布した後
、大気中に放置せずに直ちに水中に浸漬したところ、厚
さ１５０μ、平均孔径が０．５μの多孔質層だけからな
る電解液用隔膜が得られた。

上記実施例１〜３卦よび参考例１の各隔膜の性能試験と
してイオン透過性と耐薬品性を調べた結果は下記第１表
に示される通りであつた。なおイオン透過性はＪＩＳＣ
−２３１０ＶＣ準じて電気抵抗値を調べたものであり、
また耐薬品性は耐アルカリ試験として１０規定の水酸化
ナトリウム水溶液を用い、耐酸試験として６規定の硫酸
水溶液を用い、各隔膜を３０日間浸漬（温度４０℃）し
た後の状態を目視によつてそれぞれ調べたものである。

な卦表中の比較例１および２はそれぞれ微孔性ポリプロ
ピレンフイルム（米国セラニーズ社製商品名セルガード
２４００Ｗ：、厚さ２５μ、平均孔径０．１μ）および
ポリエチレングラフトフイルム（米国Ｒ．Ａ．Ｉ社製商
品名パーミオンＰ−２２９１：厚さ３０μ）に関する結
果である。上表から明らかなようにこの発明の電解液用
隔膜は比較例１，２に係る従来の隔膜と同等もしくは以
上の耐薬品性を有しているとともに、この従来の隔膜に
較べて電気抵抗が非常に小さくイオン透過性に優れてい
ることが判る。

またこの発明に、おいて緻密層の厚さを大きくしすぎる
と（参考例１）、電気抵抗が大きくなつてイオン透過性
が低下してくることも判る。次に実施例１〜３および参
考例２〜３の隔膜に付き非イオン不透過性を調べた結果
は下記第２表に示される通りであつた。

不透過性試験は水槽を隔膜によつて２等分し、その一方
に０．０５重量％のブルーデキストラン水溶液を滴下し
て青色に着色し、そのまま２４時間放置（水温２０℃）
した後、他方へのブルーデキストランの透過を目視によ
り判定した。上記表からこの発明によるもの（実施例１
〜３）はいずれも良好な非イオン不透過性を示すのに対
して、緻密層の平均孔径が大きすぎるもの（参考例２）
および緻密層を形成せず多孔質層だけからなる隔膜（参
考例３）では非イオン不透過性が悪くなつてくることが
判る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ けん化度が８０％以上のエチレン−酢酸ビニル共重
   合体けん化物を素材とする微孔性凝固膜であつて層厚が
   ０．１〜３０μで平均孔径が３００Å以下の緻密層とこ
   の層を保持する多孔質層とからなる電解液用隔膜。 ２ 緻密層を多孔質層の両面に設けた特許請求の範囲第
   １項記載の電解液用隔膜。 ３ 多孔質層の平均孔径が０．０５〜１０μである特許
   請求の範囲第１項または第２項記載の電解液用隔膜。