JPS5940042B2 - 半透膜およびその製法 - Google Patents

半透膜およびその製法

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JPS5940042B2
JPS5940042B2 JP52149451A JP14945177A JPS5940042B2 JP S5940042 B2 JPS5940042 B2 JP S5940042B2 JP 52149451 A JP52149451 A JP 52149451A JP 14945177 A JP14945177 A JP 14945177A JP S5940042 B2 JPS5940042 B2 JP S5940042B2
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ロベ−ル・ガデツソ−
ルイ・ニコラス
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JENERARU DEREKUTORISHITE CO
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ANSUTEITEYU NASHONARU DO RUSHERUSHU SHIMIKU APURIKE
JENERARU DEREKUTORISHITE CO
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリアクリル酸またはポリメタクリル酸でなる
膜の製法に係わり、本発明はこれにより得られた膜にも
係わる。
以下に述べる膜はポリ一（２−ヒドキシエチルメタクリ
レート）に似た電気化学的特性（電気抵抗ＳｂＯ＋イオ
ンに対する選択性）を有している。
しかしながらこれらの膜の基本的な成分はポリアクリル
酸またはポリメタクリル酸であり、任意にアクリル酸ま
たはメタクリル酸の含量が大きいアクリル酸またはメタ
クリル酸の共重合体を添加できる。これら重合体の分子
量は１０，０００ないし数１，０００，０００である。
本発明者等の観察によれば、ポリアクリル酸の均質なフ
イルムは酸素および９Ｎの硫酸による作用に対しては良
好な耐性を有するが、９ＮＨ２Ｓ０４水溶液中での電気
抵抗は比較的大きいことがわかつている。
これによればＰＲＩＭＡＬ，Ａ５（ＲＯＨＭａｎｄＨＡ
ＡＳ社製）の水溶液を完全に蒸発させることにより得ら
れた厚さ４０μの膜では電気抵抗は２Ω／ｃ！１１であ
る。本発明は、小さい電気抵抗１００ｍΩ／ｄを有する
にもかかわらずアンチモニルイオンに対する良好な選択
性を有するポリアクリル酸またはポリメタクリル酸膜の
製法を目的とする。
また、このようにして得られた膜を本発明の目的とする
。このような結果は膜の構造を孔形成剤によつてミクロ
ポーラスにすることにより達成できる。この構造は、膜
生成用に使用するポリアクリル酸溶液中に電解質により
膜から部分的に抽出されうる１ないし数個の重合体を加
え、鉛一酸電池の電解液（９ＮＨ２Ｓ０４）とこの膜と
を接触させることにより得られる。本発明の目的に使用
できる重合体の中でも好適なものは特にポリビニルアル
コールおよびビニルアルコールの共重合体と同様、ポリ
ビニルピロリドン・およびビニルピロリドンの共重合体
である。これら重合体のいずれも９ＮＨ２Ｓ０４水溶液
中における可抽出性重合体の濃度を高めるにつれて減少
する。電気抵抗が１００ｍΩ／ｄ以下の膜を得るために
は、膜中に可抽出性重合体２０ないし７０％を添加する
必要がある。
この割合はポリアクリル酸またはポリメタクリル酸の分
子量と同様、可抽出性重合体の分子量に左右される。ポ
リアクリル酸またはポリメタクリル酸の分子量が大きい
場合には可抽出性重合体を高割合で使用することが有利
である。これは、９ＮＨ２Ｓ０４水溶液中における膜の
膨潤がポリアクリル酸またはポリメタクリル酸の分子量
が増加するにつれ゛ζ減少するという事実によるもので
ある。膜中に添加する孔生成剤のいずれもが電解質によ
つて抽出されうるというわけではない。
膜中に残留するこの重合体が膜の膨潤性の増加、これに
よりその電解液含量の増加に貢献するため、これは不利
益にはならない。ポリアクリル酸あるいはポリメタクリ
ル酸への可塑剤の添加は膜に塑性を与え、これにより乾
燥状態での取扱が容易になる。
可塑剤としてはメチルピロリドン、グリセリン、ヘキサ
メチルホスホアミド、スルホラン、等の如き９Ｎ２Ｈ，
Ｓ０４水溶液に可溶性のものが使用できる。９ＮＨ２Ｓ
０，水溶液中で抽出されうる重合体としてポリビニルア
ルコールを使用することは、重合体自体がフイルム形成
特性を有するため、膜に対する可塑剤の割合を低減でき
る。
使用する溶媒は好ましくは水である。
ポリアクリル酸またはポリメタクリル酸の分子量が大き
い場合には、水中に溶解させるためにソーダあるいはト
リエチルアミンの如き有機または無機の塩基により部分
的にあるいは完全に中和することが必要である。この中
和による他の利点はポリアクリル酸、ポリメタクリル酸
をピリビニルピロリドンに匹敵するものとさせることで
あり、可抽出性重合体としてポリビニルアルコールを使
用する場合にはポリアクリル酸のエステル化を制限する
ごとである。したがつて、本発明は、良好に混合した第
１重合体および第２重合体でなるミクロポーラス構造の
半透膜において、前記第４重合体はポリアクリル酸、ポ
リメタクリル酸またはその混合物から選ばれかつその平
均分子量が１０，０００ないし数１，０００，０００、
好ましくは５０，０００ないし１，０００，０００であ
るものであり、前記第２重合体社ポリビニルピロリドン
、ポリビニルアルコールｔビニルピロリドンまたはビニ
ルアルコ―ル単位を含有する共重合体またこれら重合体
混合物の中から選ばれる水溶液のものであり、膜のミク
ロポーラス構造は、前記第１重合体２０゛ないし７０重
量％、前記第２重合体２０ないし７０重量％、Ｎ−メチ
ルピロリドン、グリセリン、スルホラン、ヘキサメチル
ホスホアミドの中から選ばれる可塑剤０ないし４０重量
％およびＮａＯＨ，ＫＯＨおよびトリエチルアミンの中
から選ばれる有機または無機の塩基化合物０ないし２０
重量％の組成を有するフイルムをＨ，ＳＯ，水溶液でな
る電解質中に浸漬することにより得られたものであるこ
とを特徴とする半透膜を提供するものである。
本発明はまた、このような膜の製法にも係わる。
膜は室温または１０ないし５０℃の温度で電解質と接触
させることができる。本発明による膜は、そのままであ
るいは抵抗性ある物質でなるフアブリツクまたはフエル
トで形成した強化部材とともに使用できる。
このようにして強化することは機械特性、特に膜の寸法
安定性を高めることを可能とする。膜は、可塑剤または
９ＮＨ，Ｓ０，に可溶な重合体の１ないし数種を添加し
たポリアクリル酸またはポリメタクリル酸の水溶液をＴ
ＥＲＰＨＡＮＥ（商標名）シート上に配置した平面支持
体に塗布するためにアプリケータを使用して調製できる
。
ついで温度２５ないし９０℃において水を蒸発させる。
フアブリツク（またはフエルト）で膜を強化するために
は以下の方法の１つを利用できる。たとえば一方の側が
実際の膜でなりかつ他方の側がフアブリツク（またはフ
エルト）でなる非対称性の膜を得るためには、上記フア
ブリツク（またはフエルト）を上記の如く調製した乾燥
状態の上に敷設し、フアブリツク（またはフエルト）を
乾燥したのち膜をこれに強く接着させる。これに対して
膜中にフアブリツク（またはフニルト）が組込まれてい
る膜の場合には、これにポリアクリル酸溶液を含浸させ
る。
すなわち上記フアブリツク（またはフエルト）を平面支
持体上に置き、アプリケータによりこのフアブリツク（
またはフエルト）上に溶液を塗布することより行なう。
第一の方法を使用することは、さらにフアブリツクを乾
燥させ・たのちフアブリツク上に溶液層をさ引ζｌ布す
るζどにより、聡計の厚さをフアブリツクの厚さよ・り
わずかに太舎なものとした対称性の膜を得ることを可能
゛とする。
この膜は丸くなる傾向はもたない。フエルトにより強化
した膜を得るために使用できる他の方法は、５フアブリ
ツク溶液中に浸漬し、ついで過剰の溶液を徐去するため
にその一方の端部でつりさげ、フアプリツクの両面を同
時に乾燥することからなる。
゛以下の実施例は本発明をさらに明確に説明しかつ実際
の方法を示すためのものであり、本発明を限定するもの
ではない。
実施例 １ まず、ＲＯＨＭａｎｄＨＡ＾Ｓ９社製のＰＲ工ＭＡＬＡ
５（分子量３００，０００）からポリアクリル酸水溶液
を調製した。
溶液（２５◆ポリアクリル酸）を２Ｎのソーダ溶液で部
分的に中和，したＯち、これにＮ−メチルピロリドンと
ともにポリビニルピロリドン（Ｂ．Ａ５Ｓ．Ｆ社製、Ｌ
ＵＶＩＳＫＯＬ９Ｋ３０（商標名）、分子量５０，００
０）の水溶液を添加した。得られた溶液の重量組成は次
のとおりであつた。組成 ポリアクリル酸 １００部ポリビニル
ピロリドン（ＬＵＩＳＫＯＬＫ３Ｏ）１００部Ｎ−メチ
ルピロリドン ６０部ＮａＯＨｌ３．９
部水 ８５８部この
ようにして得た溶液を、水を含浸させかつＴＥＲＰｌｌ
ＡＮＥのフイルムで被覆した平面支持体上に敷設したガ
ラスフアブリツク（１０Ｘ２０Ｃ！！Ｌ）上にアプリケ
ータで塗布した。
このフアブリツクはＴＥＲＰＨＡＮＥフイルム上への敷
設を容易にするため水で湿潤させておいた。このフイル
ムの使用は、水を蒸発させたのち膜の剥離を容易にさせ
るためである。水の蒸発は温度３０ないし６０℃におい
て空気中または恒温室中で行なう。使用したガラスフア
ブリツクは１イ当り３５９であつた。
その厚さは３５ミクロンであり、縦糸及び横糸の数はそ
れぞれ３１および２６であつた。このようなフアブリツ
クを包含する膜の総計の厚さは７０ミクロンであつた。
この膜を室温で９ＮＨ，Ｓ０４水溶液に４８時間浸漬し
たのち、同じ溶液中、２５℃で測定した電気抵抗は１０
０ｍΩ／Ｃｌｌｌであり、Ｓｂ２Ｏ３に対する透過度は
０．０５η／Ｈｄであつた。
膜の老化（劣化）を測定するために、膜を７０℃に加熱
しかつ酸素を飽和した９ＮＨ２Ｓ０４水溶液中に維持す
ることからなる促進劣化試験を行なつた。
試験１００日間で定期的に測定した特性については変化
がなかつた。電気抵抗は７０ないし１００ｍΩ／ｄで変
化し、Ｓｂ２Ｏ３に対する透過度は０．０２ワ／ＨＣｄ
で一定であつた。ほぼ同様の条件下で膜を調製し、この
膜を同じように１００日間劣化試験を行なつたものでは
、電気抵抗は１３０ないし１７０ｍΩ／Ｃｄであり、Ｓ
ｂ２Ｏ３に対する透過率は０．００１ないし０．００２
７Ｒｆ／ｈ−ｄであつた。
実施例 ２ 実施例１の条件に従つて、ただし孔生成剤としてＬＵＶ
ｌＳＫＯＬＫ３Ｏに代えてＬＵＶＩＳＫＯＬＫ９Ｏ（分
子量５００，０００）を使用して膜を調製した。
膜を調製するために使用した溶液の重量組成は以下のと
おりであつた。
組成 ポリアクリル酸 １００部ポリビ曜
レピドリドン（ＬＵＶＩＳＫＯＬＫ９Ｏ）１００部Ｎ−
メチルピドリドン ６０部ＮａＯＨｌ
３．９部水 １６９
０部厚さ５５ミクロンの膜が得られ、この膜の初期特性
は次のとおりであつた：９ＮＨ２Ｓ０４中、２５℃での
電気抵抗二５０ｍΩ／Ｄ，．Ｓｂ２Ｏ３に対する透過度
＝０．１４５Ｔ！１ｆ／ｈ−ＤＯ実施例１の膜について
と同じ条件下で４０日間劣化試験を行なつたところ、電
気抵抗は８０ｍΩ／ｄであり、Ｓｂ２Ｏ３に対する透過
度は０．１η／ｈ・ｄであつた。
実施例 ３ 実施例１の条件に従つて、ただしＮ−メチルピドリドン
の代りにグリセリンを使用して膜を調製した。
膜の生成に使用した溶液の重量組成は次のとおりであつ
た。
組成 ポリアクリル酸 １００部ポリヒビ
４レピドロドン（ＬＵＶＩＳＫＯＬＫ３Ｏ）１００部グ
リセリン ６０部ＮａＯＨｌ３
．９部水 ８５８
部厚さ６０ミクロンの膜が得られ、この膜の初期の特性
は次のとおりであつた；９ＮＨ２Ｓ０４中、８５℃で測
定した電気抵抗＝８５ｍΩ／城Ｓｂ２Ｏ３に対する透過
度＝０．０３Ｗ１ｆ／ＨＣ！ｌ／．。
実施例 ４ＰＲＩＭＡＬＡ５の水溶液を使用し、これに
ポリビニルアルコール（ＨＯＥＣＨＳＴ社製ＭＯＷＩＯ
Ｌ２８／９９）の水溶液を添加した。
得られた溶液の重量組成は次のとおりであつた。組成 ポリアクリル酸 １００部ポリビニル
アルコール ６０部水
８７４部この溶液をＴＥＲＰＨＡＮＥ
のフイルムで被覆した平らな面上にアプリケータで塗布
した。
実施例１と同じフアブリツクで強化した膜が得られ、こ
の膜についてはさらなる強化は行なわれなかつた。フア
ブリツクを使用することなく調製した膜は厚さ６５ミク
ロンであり、その特性は次のとおりであつた；９ＮＨ２
Ｓ０，水溶液中、２５℃で測定した電気抵抗二９０ｍΩ
／ＣｄおよびＳｂ２Ｏ３に対する透過度＝０．１０Ｔｆ
９／ｈ−ＤＯこれらの特性は、実施例１と同じ条件で３
０日，間劣化試験を行なつたのちでは、それぞれ１２０
ｍΩ／Ｃｄおよび０．０１５η／Ｈｄであつた。
ガラスフアブリツクで強化した厚さ７０ミクロンの膜の
初期の特性は次のとおりであつた；電気抵抗＝１９０ｍ
Ω／ＣｉｔおよびＳｂ２Ｏ３に対する透過度＝０．０５
／ｈ−殖実施例１の膜についてと同じ条件下で４９日間
劣化試験を行なつたのちでは、これらの特性はそれぞれ
１７０ｍΩ／ｄおよび０３０３３ｍｇ／Ｈｄであつた。
実施例 ５ ソーダで中和したアクリル酸およびメタクリル酸の共重
合体（分子量５００，０００ないし１，０００，０００
）から水溶液を調製し、これにグリセリンとともにポリ
ビニルピロリドン（ＬＵＶｌＳＫＯＬＫ９Ｏ）の水溶液
を添加した。
得られた溶液の重量組成は次のとおりであつた。組成ア
クリル酸およびメタク １００部 リル酸の共重合体 ポリビニルピロリドン （ＬＵＶＩＳＫＯＬＫ９Ｏ） １００部グリセリ
ン １００部ＮａＯＨ５５．７部 水 ２８１４部この溶
液をＴＥＲＰＨＡＮＥフイルムで被覆した平面支持体上
に塗布した。
水を蒸発させたのち、乾燥膜に厚さ２００ミクロンでポ
リプロピレンフエルト（ＶＩＬＥＤＯＮ２３７Ｆ）を敷
設した。フエルトは水とアセトンとの混合物中に浸漬す
ることによりあらかじめ湿潤させておいた。さらに蒸発
を行なつたのち、フエルトに強固に接着した膜が得られ
た。得られた構造体の厚さは２６０ミクロンであり、前
記の膜についてと同じ条件下で測定した電気抵抗は２１
０ｍΩ／Ｃｄであり、Ｓｂ２Ｏ，に対する透過度は０．
０１１η／ＨＣｌｌｔであつた。実施例１についてとほ
ぼ同様の条件下で４１日間劣化試験を行なつたのちでは
、膜の特性は次のとおりであつた：電気抵抗＝２４０ｍ
Ω／ＣｄｌＳｂ２Ｏ，に対する透過度二０．０１８η／
ＨｃｄＯ実施例 ６前記実施例５で述べた共重合体から
水溶液を調製した。
トリエチルアミンで部分的に中和したのち、Ｎ−メチル
ピロリドンおよびエタノールとともにポリビニルピロリ
ドン（ＬＵＶＩＳＫＯＬＫ９Ｏ）の溶液を添加した。得
られた溶液の重量組成は次のとおりであつた。組成 アクリル酸およびメタク １００部 リル酸の共重合体 ポリビニルピロリドン １５３部 （ＬＵＶＩＳＫＯＬＫ９Ｏ） Ｎ−メチルピロリドン ８０部トリエチ
ルアミン ７０部エタノール
３８０部水
２２４０部この溶液を、ＴＥＲＰＨＡＮＥシートで
被覆した平らな面上にアプリケータで塗布した。
５０℃で蒸発させたところ、厚さ５０ミクロンのフイル
ムが得られた。
このフイルムを９ＮＨ，Ｓ０４水溶液に浸漬することに
より、電気抵抗７０ｍΩ／城Ｓｂ，Ｏ，に対する透過度
０．０９Ｈｆ／Ｈｃｄのミクロポーラス膜が得られた。
以上本発明をその具体例について詳述したが、本発明は
この特定の実總例に限定されるものではなく、本発明の
精神を逸脱しないで幾多の変化変形がなし得ることはも
ちろんである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 良好に混合した第１重合体および第２重合体でなる
    ミクロポーラス構造の半透膜において、前記第１重合体
    はポリアクリル酸、ポリメタクリル酸またはその混合物
    から選ばれかつその平均分子量が１０，０００ないし数
    １，０００，０００であるものであり、前記第２重合体
    はポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ビニ
    ルピロリドンまたはビニルアルコール単位を含有する共
    重合体またこれら重合体混合物の中から選ばれる水溶性
    のものであり、膜のミクロポーラス構造は、前記第１重
    合体２０ないし７０重量％、前記第２重合体２０ないし
    ７０重量％、Ｎ−メチルピロリドン、グリセリン、スル
    ホラン、ヘキサメチルホスホアミドの中から選ばれる可
    塑剤０ないし４０重量％およびＮａＯＨ、ＫＯＨおよび
    トリエチルアミンの中から選ばれる有機または無機の塩
    基化合物０ないし２０重量％の組成を有するフィルムを
    Ｈ＿２ＳＯ＿４水溶液でなる電解質中に浸漬することに
    より得られたものであることを特徴とする半透膜。 ２ 得られたフィルムの厚さは１０ないし７０ミクロン
    、好ましくは２０ないし５０ミクロンである特許請求の
    範囲第１項記載の半透膜。 ３ 特許請求の範囲第１項記載のフィルムの組成中に含
    まれる第２重合体は９ＮＨ＿２ＳＯ＿４水溶液の如き電
    解質中でこの膜から部分的に抽出され、一方可塑剤はほ
    とんど抽出される特許請求の範囲第１項または第２項記
    載の半透膜。 ４ 膜の生成に使用するフィルムをその寸法安定性を増
    加させるためにフアブリツクあるいはフェルトの如き透
    過性あるいはマクロホーラス支持体で強化した特許請求
    の範囲第１項または第２項記載の半透膜。 ５ ミクロホーラス構造の半透膜の製法において、該製
    法は、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸
    またはメタクリル酸含量が大きいこれらの共重合体の中
    から選ばれる第１重合体または第１重合体の混合物、ポ
    リビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ビニルピ
    ロリドンまたはビニルアルコール単位を含有する共重合
    体の中から選ばれる第２重合体または第２重合体の混合
    物、Ｎ−メチルピロリドン、グリセリン、ヘキサメチル
    ボスアミド、スルホランの中から選ばれる可塑化剤、お
    よびＮａＯＨ、ＫＯＨ、トリエチルアミンの中から選ば
    れる無機または有機の塩基でなる水溶液からフィルムを
    調製し、このフィルムを９ＮＨ＿２ＳＯ＿４水溶液の電
    解質中に浸漬することからなることを特徴とする半透膜
    の製法。 ６ 第１重合体または第１重合体の混合物２．５ないし
    １５％、第２重合体または第２重合体の混合物２．５な
    い２０％、可塑剤０ないし１０％、無機または有機塩基
    ０ないし５％、およびエタノール１５ないし２５容量％
    を含有する水７０ないし９０％でなる組成の水溶液を平
    面支持体に塗布し、ついで水を蒸発させることにより厚
    さ１０ないし７０ミクロン、好ましくは２０ないし５０
    ミクロンのフィルムを調製し、ついで９ＮＨ＿２ＳＯ＿
    ４水溶液でなる電解質中にこのフィルムを浸漬すること
    でなる特許請求の範囲第５項記載の製法。 ７ このフィルムの電解質への浸漬を１０ないし５０℃
    、好ましくは室温で行なう特許請求の範囲第５項または
    第６項記載の製法。 ８ ポリエチレンテレフタレートで被覆した平面支持体
    上にフェルトまたは透過性フアブリツクを置き、このフ
    ェルトまたはフアブリツクに前記特許請求の範囲第６項
    記載の組成を有する溶液を含浸させ、水を蒸発させ、つ
    いでこのように処理したフェルトまたはフアブリツクを
    ９ＮＨ＿２ＳＯ＿４水溶液に浸漬することからなる特許
    請求の範囲第６項記載の半透膜の製法。
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