CN112652797A - 一种孔径具有梯度分布的多孔离子传导膜及制备和应用 - Google Patents

一种孔径具有梯度分布的多孔离子传导膜及制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种孔径具有梯度分布的多孔离子传导膜在碱性锌铁液流电池中的应用。该类膜是以有机高分子树脂和可与酸反应生成气体的无机颗粒共混后，经过在酸溶液中相转化制备得到。成膜过程中，铸膜液溶剂与非溶剂交换形成孔结构，同时，非溶剂中的质子酸与进入铸膜液中后，与铸膜液中的无机颗粒反应生气气体，从而使得在成膜过程中生成孔径具有梯度分布的多孔离子传导膜。该类孔径具有梯度分布的多孔离子传导膜工艺过程简单，工艺环保，孔径及孔隙率可控，容易实现批量生产。与原有多孔膜相比，该类孔径具有梯度分布的多孔离子传导膜可通过控制无机颗粒含量、非溶剂中酸浓度控制孔结构，以此组装的液流电池具有很好的电池性能。

Description

一种孔径具有梯度分布的多孔离子传导膜及制备和应用
技术领域
本发明涉及一种孔径具有梯度分布的多孔离子传导膜材料，特别涉及该类膜的制备方法及其在液流电池中的应用。
背景技术
液流电池储能技术具有环境友好、安全性高、设计灵活和循环寿命长等特点，十分适合在分布式能源及大规模储能领域应用。作为液流电池的关键材料，离子传导膜的物化性质与成本直接影响到电池系统的性能和成本。商品化的全氟磺酸离子交换膜(商品名：
Figure BDA0002229430980000011
)生产工艺复杂，价格昂贵(600-800美元/平方米左右)，同时，该类膜的离子选择性较低(如用其组装的碱性锌铁液流电池在35mA cm-2的工作电流密度条件下，电池的库伦效率仅为76％)，严重影响了液流电池的性能。非氟离子交换膜具有成本低、选择性高的特点，但这类离子交换膜由于离子交换基团的引入，使得其在强酸强氧化性的液流电池体系如全钒液流电池体系中的氧化稳定性很差，因而无法满足电池长时间运行的需要。多孔离子传导膜通过孔径筛分原理可有效实现活性物质和电荷平衡离子之间的筛分传导。然后，传统的多孔离子传导膜通过浸没相转化制备而得，这种方法制备得到的多孔离子传导膜通常具有非对称结构：即由大孔支撑层和选择性致密皮层组成。这种多孔离子传导膜的选择性通常由致密皮层提供。致密皮层可以赋予所制备的多孔离子传导膜很高的离子选择性，但会带来离子传导率的降低；通过调节成膜参数，如凝固浴组成、铸膜液固含量等可以调节致密皮层结构，上述方法可有效提高膜的离子传导率，但会显著降低膜的离子选择性，即传统的相转化法制备得到的多孔离子传导膜存在“trade-off”效应。为解决上述关键科学问题，本发明公开了一种孔径具有梯度分布的多孔离子传导膜，这种孔径具有梯度分布的多孔离子传导膜可有效解决传统多孔离子传导膜在离子选择性和离子传导性之间存在的“trade-off”问题，从而大幅度提高液流电池效率。
发明内容
本发明目的在于制备一种孔径具有梯度分布的多孔离子传导膜，提供一种液流电池用孔径具有梯度分布的多孔离子传导膜。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种孔径具有梯度分布的多孔离子传导膜，所述的孔径具有梯度分布的多孔离子传导膜是以由有机高分子树脂为原料，可与酸反应生成气体的无机颗粒共混后，经过在酸溶液中浸没相转化制备而成。
所述的有机高分子树脂由第一类高分子材料组成、或第一类和第二类高分子材料共混组成；
第一类高分子材料为聚砜、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚醚酮、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚苯并咪唑或聚乙烯吡啶中的一种或两种以上；
第二类高分子材料为磺化的高分子树脂或季铵化的高分子树脂、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇中的一种或两种以上；所述的磺化的高分子树脂或季铵化的高分子树脂为磺化聚砜或季铵化聚砜、磺化聚酰亚胺、磺化聚醚酮或季铵化聚醚酮、或磺化聚苯并咪唑中的一种或两种以上；
第一类高分子材料于有机高分子树脂原料中的质量含量为100％(即可全由第一类高分子材料组成)～40％，优选95％～65％。
所述的孔径具有梯度分布的多孔离子传导膜，可与酸反应生成气体的无机颗粒为碳酸锂、碳酸氢锂、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钙、碳酸氢钙、碳酸钡、碳酸氢钡、碳酸镁中的一种或两种以上，粒径1-80nm。
所述的酸溶液为盐酸溶液、硫酸溶液、醋酸溶液中的一种或两种以上；其中，酸浓度为1～30wt％，优选5～20wt％。
所述多孔离子传导膜由皮层和大孔支撑层组成，其中皮层厚度为30nm-5μm，大孔支撑层厚度为40～200μm，优选60～120μm；大孔支撑层孔径1～50um，优选2～20um，多孔离子传导膜的孔隙率为20％～95％，优选75％～90％。
皮层表面向大孔支撑层方向所分布的孔的孔径逐渐增大，包括小孔、中孔和大孔；
所述的多孔离子传导膜皮层中大孔尺寸为1.0μm～5μm；中孔尺寸为30nm～小于1.0μm；小孔尺寸为0.1nm～小于30nm；优选范围：大孔尺寸为2.5μm～4μm；中孔尺寸为0.2μm～0.5μm；小孔尺寸为0.5～2nm。
所述孔径具有梯度分布的多孔离子传导膜采用如下步骤制备：
(1)将有机高分子树脂溶解、可与酸反应生成气体的无机颗粒分散在有机溶剂中，在温度为20～60℃下充分搅拌、分散20～60h，优选30～40h，制成共混溶液；其中有机高分子树脂浓度为10～40wt％之间，优选25～35％；可与酸反应生成气体的无机颗粒为高分子树脂含量的20％～100wt％，优选40％～70wt％；
(2)将步骤(1)制备的共混溶液倾倒在无纺布基底或直接倾倒在玻璃板上，挥发溶剂0～60秒，优选0～40秒，然后将其整体浸渍入酸性溶液中使无机颗粒反应完全，在10～50℃温度下制备成孔径具有梯度分布的多孔离子传导膜；膜的厚度在40～200μm之间。
所述有机溶剂为DMSO、DMAC、NMP、DMF中的一种或二种以上。
然后将其整体浸渍入酸性溶液中20s～10min使无机颗粒反应完全。
用于液流电池中，包括全钒液流电池，锌铁液流电池，锌溴液流电池，锌碘液流电池等，但并不局限于这几类液流电池。
本发明的有益成果：
1.本发明制备的孔径具有梯度分布的多孔离子传导膜应用在液流电池中，采用原位气泡造孔法，利用可与酸反应生成气体的无机颗粒与凝固浴中的酸浓度原位反应生成气泡，并在成膜过程中生成纳米级的孔；同时成膜过程中，溶剂与非溶剂交换形成大孔，最终得到孔径具有梯度分布的多孔离子传导膜，有效地提高了膜的选择性及离子传导率，从而得到更好的电池性能；通过改变可与酸反应生成气体的无机颗粒的含量和凝固浴中的酸浓度也可有效调控膜孔径分布及孔隙率的大小。
2.本发明制备的孔径具有梯度分布的多孔离子传导膜，其中小孔可有效截留分子尺寸较大的活性物质，同时允许电荷平衡离子自由通过；中孔可进一步实现活性物质与电荷平衡离子的选择性分离，实现二次筛分作用，从而赋予所制备的膜很高的离子选择性及离子传导膜；大孔主要支撑中孔和小孔，同时大孔内可有效填充液流电池支持电解液，使电荷平衡离子在膜内具有快的离子传导能力。
3.本发明制备的孔径具有梯度分布的多孔离子传导膜可以通过改变可与酸反应生成气体的无机颗粒的含量和凝固浴中的酸浓度，来调控该类膜的离子选择选择性和离子传导性。
4.本发明制备的孔径具有梯度分布的多孔离子传导膜，孔结构丰富，孔径可调，容易实现大批量生产。
5.本发明所制备的孔径具有梯度分布的多孔离子传导膜，只需使用高分子树脂的稀酸溶液，制备过程清洁环保。
6.本发明拓宽了液流电池用膜材料的种类和使用范围，尤其适合应用于锌铁液流电池中，在保持多孔膜离子传导性的基础上提高其对电荷平衡离子(H+，Na+，K+，OH-)和正负极活性物质离子(如钒离子、Zn(OH)4 2-、Fe(CN)6 4-/Fe(CN)6 3-等)的选择性。
7.本发明可实现对液流电池性能的可控。
附图说明
图1SEM形貌表征：(a)固含量为35％，聚醚砜(PES)：聚乙烯吡咯烷酮(PVP)＝85：15(质量比)得到的铸膜液在10wt％盐酸溶液中相转化法制备得到的膜(简称为P-I膜)的截面皮层SEM图；(b)固含量为35％，聚醚砜(PES)：聚乙烯吡咯烷酮(PVP)＝85：15(质量比)得到的分散液(含有1.2g的碳酸氢钠)在10wt％盐酸溶液中相转化法制备得到的膜的截面皮层SEM图(简称为P-P膜)。
图2TEM形貌表征：(a)P-I膜的高分辨TEM图；(b)P-P膜的高分辨TEM图。
图3采用P-I膜组装的碱性锌铁液流电池在80mA cm-2工作电流密度条件下的循环性能测试。
图4采用P-P膜组装的碱性锌铁液流电池在80mA cm-2工作电流密度条件下的循环性能测试。
图5采用P-P膜组装的碱性锌铁液流电池在的倍率性能测试。
具体实施方式
碱性锌铁液流电池循环性能测试条件：正、负极均采用碳毡作为电极，正极电解液为0.8mol/L Fe(CN)6 4-+3mol/L OH-溶液；负极电解液为0.4mol/L Zn(OH)4 2-+3mol/L OH-溶液；正负极电解液体积各60mL；电池采用恒电流充放电模式，在80mA cm-2的电流密度条件下充电15min，然后电压截止为条件，80mA cm-2的电流密度条件下放电至0.1V。
碱性锌铁液流电池倍率性能测试条件：正、负极均采用碳毡作为电极，正极电解液为0.8mol/L Fe(CN)6 4-+3mol/L OH-溶液；负极电解液为0.4mol/L Zn(OH)4 2-+3mol/L OH-溶液；正负极电解液体积各60mL；电池采用恒电流充放电模式，在40-120mA cm-2的电流密度条件下充电至相同容量，然后电压截止为条件，40-120mA cm-2的电流密度条件下放电至0.1V。
下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
对比例1
以PES/PVP为基材，将PES/PVP溶于DMAC溶剂中得到质量浓度为35％的共混溶液，其中PES与PVP质量比为85：15，将上述共混溶液倾倒在洁净平整的玻璃板上，在20％的湿度条件下挥发溶剂10s，然后将其整体浸入10wt％盐酸溶液中，在25℃下制备成多孔离子传导膜，简称为P-I膜。对其微观形貌进行表征。从图1a的SEM图可以看出，所制备得到的P-I膜截面皮层结构呈较为致密的结构；进一步通过TEM对其皮层微观结构进行表征(图2a)，可以看出，P-I膜的皮层微观结构呈现无孔结构，与图1a中SEM结构吻合。采用所制备得到的P-I膜组装碱性锌铁液流电池，并对其性能进行测试(图3)，可以看出用其组装的碱性锌铁液流电池在80mA cm-2的工作电流密度条件下，电池的电压效率较低，仅为85％左右。同时，随着循环的进行，电池的效率波动较大，后期阶段，电池的电压效率衰减至78％左右，电池库伦效率98％。
对比例2
以PES/PVP为基材，将PES/PVP和纳米碳酸钙一起溶于DMAC溶剂中得到质量浓度为35％的共混溶液，其中PES与PVP质量比为85：15，将上述共混溶液倾倒在洁净平整的玻璃板上，在20％的湿度条件下挥发溶剂10s，然后将其整体浸入10wt％盐酸溶液中，在25℃下制备成多孔离子传导膜，简称为P-I膜。对其微观形貌进行表征。从膜皮层的截面和表面SEM图中可以看出，所制备得到的P-I膜截面皮层结构有孔径均一的80-100nm纳米级孔，孔径单一且不连续；用其组装的碱性锌铁液流电池在80mA cm-2的工作电流密度条件下，电池连续稳定运行100余个循环，电池初始的电压效率为86％，随着循环的进行，电压效率在72％左右，电池的库伦效率为90％，
和实施例相比，对比例2用常规的造孔剂将其膜表面造孔，由于颗粒尺寸固定，形成的孔为单一且非连续性，表面孔径的形成相对比致密层(对比例1)能够增加离子传导性，因此初始电压效率能够提高，但是因为孔径是孤立的，不具有连续性贯通性，因此相对于实施例电压效率还是有一定差距，同时由于孔径尺寸会降低离子的选择透过性，因此库伦效率会相对下降，而本发明很好的解决了电压效率和库伦效率相互矛盾的问题。
实施例1
以PES/PVP为基材，将PES/PVP溶于DMAC溶剂中得到质量浓度为35％的共混溶液，其中PES与PVP质量比为85：15，待溶液完全溶解后，加入1.2g的碳酸氢钠(占高分子树脂的43％，粒径5-15nm)，并均匀搅拌分散；将上述共混溶液倾倒在洁净平整的玻璃板上，在20％的湿度条件下挥发溶剂10s，然后将其整体浸入10wt％盐酸溶液中3min，在25℃下制备成多孔离子传导膜，简称为P-P膜。对其微观形貌进行表征。从图1b的SEM图可以看出，所制备得到的P-P膜截面皮层结构呈明显的孔结构；同时，孔径具有明显的梯度分布，由小孔、中孔至大孔的分布变化，中孔尺寸为298nm，127nm，46nm；小孔尺寸为27nm，19nm(由于SEM结果在较高放大倍数下测得，大孔结构未能在图中显示出来(皮层和大孔支撑层的大孔尺寸：2.6～3μm)),皮层厚度约为500nm，大孔支撑层厚度约为100um，膜的孔隙率为70％～85％。进一步通过TEM对其皮层微观结构进行表征(图2b)，可以看出，P-P膜的皮层微观结构呈现的孔结构，同时孔径也具有明显的梯度分布，与图1b中SEM结构吻合。采用所制备得到的P-P膜组装碱性锌铁液流电池，并对其性能进行测试(图4)，可以看出用其组装的碱性锌铁液流电池在80mA cm-2的工作电流密度条件下，电池连续稳定运行120余个循环，性能无明显衰减，电池初始的电压效率为89％，随着循环的进行，电压效率始终保持在85％左右，远高于用P-I膜组装的碱性锌铁液流电池的性能。这种性能的提升主要源于成膜过程中，凝固浴中的盐酸与铸膜液中的碳酸氢钠原位反应产生二氧化碳气泡，该气泡在成膜初期，在膜的皮层处产生、破裂，从而形成具有梯度分布的孔结构，这种特殊的孔结构分布有助于电荷平衡离子通过离子传导膜，从而赋予其高的离子传导率。
图5为采用P-P膜组装碱性锌铁液流电池的倍率性能测试。可以看出，在40-120mAcm-2的电流密度条件下，电池的库伦效率始终保持在98％以上，即使在120mA cm-2的电流密度条件下，电池的电压效率依然可以保持在82％以上，表现出优异的倍率性能。
实施例2
以PES/PVP为基材，将PES/PVP溶于DMAC溶剂中得到质量浓度为35％的共混溶液，其中PES与PVP质量比为85：15，待溶液完全溶解后，加入1.6g的碳酸氢钠(占高分子树脂的57％)，并均匀搅拌分散；将上述共混溶液倾倒在洁净平整的玻璃板上，在20％的湿度条件下挥发溶剂10s，然后将其整体浸入10wt％盐酸溶液中，在25℃下制备成孔径具有梯度分布的多孔离子传导膜，大孔尺寸为2.8μm～3.2μm；中孔尺寸为235nm～260nm；小孔尺寸为0.9～1.4nm，皮层厚度约为500nm，大孔支撑层厚度约为100um，膜的孔隙率为80％～85％。由于所加入的碳酸氢钠含量的增高，成膜过程中与凝固浴中的盐酸反应生成更多的气泡，从而形成更连续或者孔径梯度分布更宽的多孔离子传导膜，因而用其组装的碱性锌铁液流电池在80mA cm-2的工作电流密度条件下，电池的库伦效率为98.35％，电压效率为90.12％，电池连续稳定运行80个循环，性能保持稳定。
实施例3
以PES/PVP为基材，将PES/PVP溶于DMAC溶剂中得到质量浓度为35％的共混溶液，其中PES与PVP质量比为85：15，待溶液完全溶解后，加入1.2g的碳酸钠(占高分子树脂的43％)，并均匀搅拌分散；将上述共混溶液倾倒在洁净平整的玻璃板上，在20％的湿度条件下挥发溶剂10s，然后将其整体浸入10wt％盐酸溶液中，在25℃下制备成孔径具有梯度分布的多孔离子传导膜。大孔尺寸为3.0μm～3.2μm；中孔尺寸为240nm～260nm；小孔尺寸为1.0～1.4nm，皮层厚度约为500nm，大孔支撑层厚度约为100um，膜的孔隙率为70％～85％。由于加入的是碳酸钠，成膜过程中，凝固浴中的盐酸先与碳酸钠反应生成碳酸氢钠，凝固浴与膜的界面处酸浓度降低，同时，盐酸与碳酸钠反应生成的氯化钠会抑制水与溶剂的交换，形成的孔结构连续性较差，孔径梯度分布较窄，因而用其组装的碱性锌铁液流电池在80mA cm-2的工作电流密度条件下，电池的库伦效率较高，为99.46％，电压效率较低，为87.09％，电池连续稳定运行92个循环，性能保持稳定。
实施例4
以PES/SPEEK(磺化聚醚醚酮，磺化度：0.81)为基材，将PES/SPEEK溶于DMAC溶剂中得到质量浓度为30％的共混溶液，其中PES与SPEEK质量比为92：8，待溶液完全溶解后，加入1.0g的碳酸钙(占高分子树脂的38％)，并均匀搅拌分散；将上述共混溶液倾倒在洁净平整的玻璃板上，在20％的湿度条件下挥发溶剂10s，然后将其整体浸入15wt％盐酸溶液中，在25℃下制备成孔径具有梯度分布的多孔离子传导膜，大孔尺寸为3.1μm～3.6μm；中孔尺寸242nm～258nm；小孔尺寸为1.0～1.5nm，皮层厚度约为500nm，大孔支撑层厚度约为100um，膜的孔隙率为50％～70％。。用其组装的碱性锌铁液流电池在80mA cm-2的工作电流密度条件下，电池的库伦效率可达98.78％，电压效率可达88.27％，电池连续稳定运行114个循环，性能保持稳定。
实施例5
以PES/SPEEK(磺化聚醚醚酮，磺化度：0.81)为基材，将PES/SPEEK溶于DMAC溶剂中得到质量浓度为30％的共混溶液，其中PES与SPEEK质量比为92：8，待溶液完全溶解后，加入0.4g的碳酸钙(占高分子树脂的22％)，并均匀搅拌分散；将上述共混溶液倾倒在洁净平整的玻璃板上，在20％的湿度条件下挥发溶剂10s，然后将其整体浸入15wt％盐酸溶液中，在25℃下制备成孔径具有梯度分布的多孔离子传导膜，大孔尺寸为2.5μm～4μm；中孔尺寸为256nm～276nm；小孔尺寸为1.0～1.5nm，皮层厚度约为500nm，大孔支撑层厚度约为100um，膜的孔隙率为20％～45％。。用其组装的碱性锌铁液流电池在80mA cm-2的工作电流密度条件下，电池的库伦效率可达88.37％，电压效率仅为81.93％，电池效率较低。
实施例6
以PES/SPEEK(磺化聚醚醚酮，磺化度：0.81)为基材，将PES/SPEEK溶于DMAC溶剂中得到质量浓度为30％的共混溶液，其中PES与SPEEK质量比为92：8，待溶液完全溶解后，加入2.6g的碳酸钙(占高分子树脂的92％)，并均匀搅拌分散；将上述共混溶液倾倒在洁净平整的玻璃板上，在20％的湿度条件下挥发溶剂10s，然后将其整体浸入15wt％盐酸溶液中，在25℃下制备成孔径具有梯度分布的多孔离子传导膜，大孔尺寸为6.4μm～8.6μm；中孔尺寸为677nm～726nm；小孔尺寸为12nm～21nm，皮层厚度约为500nm，大孔支撑层厚度约为100um，膜的孔隙率为80％～85％。用其组装的碱性锌铁液流电池在80mA cm-2的工作电流密度条件下，电池的库伦效率仅为85.35％，电压效率可达90.66％，电池的能量效率较低，仅为77.38％。
实施例7
以PES/PEG(聚乙二醇)为基材，将PES/PEG溶于DMAC溶剂中得到质量浓度为30％的共混溶液，其中PES与PEG质量比为80：20，待溶液完全溶解后，加入1.4g的碳酸氢钠(占高分子树脂的52％)，并均匀搅拌分散；将上述共混溶液倾倒在洁净平整的玻璃板上，在20％的湿度条件下挥发溶剂10s，然后将其整体浸入10wt％硫酸溶液中，在25℃下制备成厚度为90μm的孔径具有梯度分布的多孔离子传导膜，大孔尺寸为3.2μm～3.6μm；中孔尺寸为387nm～432nm；小孔尺寸为1.5nm～1.8nm，皮层厚度约为500nm，大孔支撑层厚度约为100um，膜的孔隙率为70％～85％。用其组装的碱性锌铁液流电池在80mA cm-2的工作电流密度条件下，电池的库伦效率可达96.13％，电压效率可达91.24％，电池连续稳定运行67个循环，性能保持稳定。
实施例8
以PES/PEG(聚乙二醇)为基材，将PES/PEG溶于DMAC溶剂中得到质量浓度为30％的共混溶液，其中PES与PEG质量比为80：20，待溶液完全溶解后，加入1.4g的碳酸氢钠(占高分子树脂的52％)，并均匀搅拌分散；将上述共混溶液倾倒在洁净平整的玻璃板上，在20％的湿度条件下挥发溶剂10s，然后将其整体浸入1wt％硫酸溶液中，在25℃下制备成厚度为90μm的孔径具有梯度分布的多孔离子传导膜，优选范围：大孔尺寸为1.6μm～2.3μm；中孔尺寸为125nm～190nm；小孔尺寸为0.3nm～0.6nm，皮层厚度约为500nm，大孔支撑层厚度约为100um，膜的孔隙率为70％～85％。用其组装的碱性锌铁液流电池在80mA cm-2的工作电流密度条件下，由于凝固浴中酸浓度较低，与铸膜液中的颗粒反应速率较慢，与酸反应生成其他速率低于铸膜液固化速率，因而小孔层不连续孔较多，电池的库伦效率可达99.08％，电压效率仅为80.16％。
实施例9
以PES/PEG(聚乙二醇)为基材，将PES/PEG溶于DMAC溶剂中得到质量浓度为30％的共混溶液，其中PES与PEG质量比为80：20，待溶液完全溶解后，加入1.4g的碳酸氢钠(占高分子树脂的52％)，并均匀搅拌分散；将上述共混溶液倾倒在洁净平整的玻璃板上，在20％的湿度条件下挥发溶剂10s，然后将其整体浸入30wt％硫酸溶液中，在25℃下制备成厚度为90μm的孔径具有梯度分布的多孔离子传导膜，大孔尺寸为4.5μm～4.8μm；中孔尺寸为634nm～688nm；小孔尺寸为23nm～28nm，皮层厚度约为500nm，大孔支撑层厚度约为100um，膜的孔隙率为70％～85％。用其组装的碱性锌铁液流电池在80mA cm-2的工作电流密度条件下，由于凝固浴中酸浓度较高，与铸膜液中的颗粒反应速率较快，与酸反应生成其他速率高于铸膜液固化速率，生成的气泡在未固化的铸膜液中扰动，生成较多的连续的中孔层，电池的库伦效率仅为86.72％％，电压效率高达92.26％。
实施例10
以PES/PEG(聚乙二醇)为基材，将PES/PEG溶于DMAC溶剂中得到质量浓度为30％的共混溶液，其中PES与PEG质量比为80：20，待溶液完全溶解后，加入1.4g的碳酸氢钠(占高分子树脂的52％)，并均匀搅拌分散；将上述共混溶液倾倒在洁净平整的玻璃板上，在20％的湿度条件下挥发溶剂10s，然后将其整体浸入10wt％硫酸溶液中，在25℃下制备成厚度为45μm的孔径具有梯度分布的多孔离子传导膜，大孔尺寸为4.1μm～4.6μm；中孔尺寸为712nm～824nm；小孔尺寸为25nm～28nm，皮层厚度约为500nm，大孔支撑层厚度约为100um，膜的孔隙率为70％～85％。用其组装的碱性锌铁液流电池在80mA cm-2的工作电流密度条件下，由于膜的厚度较薄，电池的库伦效率仅为83.19％，电压效率高达91.77％，且由于膜厚度较薄，膜的机械强度较弱，极易被负极沉积的锌枝晶刺穿，导致电池短路失效，电池运行35个循环左右时，容量急剧降低。
实施例11
以PES/PEG(聚乙二醇)为基材，将PES/PEG溶于DMAC溶剂中得到质量浓度为30％的共混溶液，其中PES与PEG质量比为80：20，待溶液完全溶解后，加入1.4g的碳酸氢钠(占高分子树脂的52％)，并均匀搅拌分散；将上述共混溶液倾倒在洁净平整的玻璃板上，在20％的湿度条件下挥发溶剂10s，然后将其整体浸入10wt％硫酸溶液中，在25℃下制备成厚度为160μm的孔径具有梯度分布的多孔离子传导膜，大孔尺寸为1.1μm～1.4μm；中孔尺寸为87nm～110nm；小孔尺寸为0.2nm～0.4nm，皮层厚度约为500nm，大孔支撑层厚度约为100um，膜的孔隙率为70％～85％。用其组装的碱性锌铁液流电池在80mA cm-2的工作电流密度条件下，由于膜的厚度较厚，膜阻较大，电池的库伦效率仅为85.48％(碱性锌铁液流电池采用恒容充电模式，放电为电压截止条件，膜的电阻较大时，放电电压降大部分消耗在膜阻上，因而电池的电压很快到达截止电压，因而电池的库伦较低)，电压效率仅为78.86％。
实施例12
以PES/SPEEK(磺化聚醚醚酮，磺化度：0.81)为基材，将PES/SPEEK溶于DMAC溶剂中得到质量浓度为30％的共混溶液，其中PES与SPEEK质量比为93：7，待溶液完全溶解后，加入不同质量的碳酸氢钠，并均匀搅拌分散；将上述共混溶液倾倒在洁净平整的玻璃板上，在20％的湿度条件下挥发溶剂10s，然后将其整体浸入不同浓度的盐酸溶液中，在25℃下制备成孔径具有梯度分布的多孔离子传导膜。用其组装的全钒液流电池在80mA cm-2的工作电流密度条件下，电池性能如下表。
Figure BDA0002229430980000091

Claims (8)

1.一种孔径具有梯度分布的多孔离子传导膜，其特征在于：所述的孔径具有梯度分布的多孔离子传导膜是以由有机高分子树脂为原料，可与酸反应生成气体的无机颗粒共混后，经过在酸溶液中浸没相转化制备而成。
2.根据权利要求1所述的孔径具有梯度分布的多孔离子传导膜，其特征在于：
所述的有机高分子树脂由第一类高分子材料组成、或第一类和第二类高分子材料共混组成；
第一类高分子材料为聚砜、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚醚酮、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚苯并咪唑或聚乙烯吡啶中的一种或两种以上；
第二类高分子材料为磺化的高分子树脂或季铵化的高分子树脂、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇中的一种或两种以上；所述的磺化的高分子树脂或季铵化的高分子树脂为磺化聚砜或季铵化聚砜、磺化聚酰亚胺、磺化聚醚酮或季铵化聚醚酮、或磺化聚苯并咪唑中的一种或两种以上；
第一类高分子材料于有机高分子树脂原料中的质量含量为100％(即可全由第一类高分子材料组成)～40％，优选95％～65％。
3.根据权利要求1所述的孔径具有梯度分布的多孔离子传导膜，可与酸反应生成气体的无机颗粒为碳酸锂、碳酸氢锂、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钙、碳酸氢钙、碳酸钡、碳酸氢钡、碳酸镁中的一种或两种以上，粒径1-80nm。
4.根据权利要求1、2或3所述的孔径具有梯度分布的多孔离子传导膜，其特征在于：所述的酸溶液为盐酸溶液、硫酸溶液、醋酸溶液中的一种或两种以上；其中，酸浓度为1～30wt％，优选5～20wt％。
5.根据权利要求1所述的孔径具有梯度分布的多孔离子传导膜，其特征在于：所述多孔离子传导膜由皮层和大孔支撑层组成，其中皮层厚度为30nm-5μm，大孔支撑层厚度为40～200μm，优选60～120μm；大孔支撑层孔径1～50um，优选2～20um，多孔离子传导膜的孔隙率为20％～95％，优选75％～90％；
皮层表面向大孔支撑层方向所分布的孔的孔径逐渐增大，包括小孔、中孔和大孔；
所述的多孔离子传导膜皮层中大孔尺寸为1.0μm～5μm；中孔尺寸为30nm～小于1.0μm；小孔尺寸为0.1nm～小于30nm；优选范围：大孔尺寸为2.5μm～4μm；中孔尺寸为0.2μm～0.5μm；小孔尺寸为0.5～2nm。
6.一种权利要求1-5任一所述的孔径具有梯度分布的多孔离子传导膜的制备方法，其特征在于：
所述孔径具有梯度分布的多孔离子传导膜采用如下步骤制备：
(1)将有机高分子树脂溶解、可与酸反应生成气体的无机颗粒分散在有机溶剂中，在温度为20～60℃下充分搅拌、分散20～60h，优选30～40h，制成共混溶液；其中有机高分子树脂浓度为10～40wt％之间，优选25～35％；可与酸反应生成气体的无机颗粒为高分子树脂含量的20％～100wt％，优选40％～70wt％；
(2)将步骤(1)制备的共混溶液倾倒在无纺布基底或直接倾倒在玻璃板上，挥发溶剂0～60秒，优选0～40秒，然后将其整体浸渍入酸性溶液中使无机颗粒反应完全，在10～50℃温度下制备成孔径具有梯度分布的多孔离子传导膜；膜的厚度在40～200μm之间。
7.按照权利要求6所述的孔径具有梯度分布的多孔离子传导膜的制备方法，其特征在于：
所述有机溶剂为DMSO、DMAC、NMP、DMF中的一种或二种以上。
然后将其整体浸渍入酸性溶液中20s～10min使无机颗粒反应完全。
8.一种权利要求1-5任一所述的孔径具有梯度分布的多孔离子传导膜的应用，其特征在于：用于液流电池中，包括全钒液流电池，锌铁液流电池，锌溴液流电池，锌碘液流电池等，但并不局限于这几类液流电池。
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