CN116444848A - 一种多孔离子传导膜及其制备方法和在酸性水系有机液流电池中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多孔离子传导膜及其制备方法和在酸性水系有机液流电池中的应用，特别涉及包含此类膜在酸性亚甲基蓝‑钒液流电池中的应用。该类膜是以由柔性疏水聚合物、刚性亲水性聚合物、柔性水溶性有机物互混，利用上述树脂在成膜过程中，依靠聚合物亲疏水性、刚柔性之间的相互作用，使得聚合物自组装，成膜后将柔性水溶性有机物去除制备得到具有微观结构可控的多孔离子传导膜。这种多孔离子传导膜制备工艺过程简单，工艺环保，微观结构可控，容易实现批量生产，以此组装的酸性亚甲基蓝‑钒液流电池具有很好的电池性能。
Description
技术领域
本发明涉及一类利用高分子自组装方法制备得到的多孔离子传导膜及其在液流电池中的应用，特别涉及包含此类膜在酸性亚甲基蓝-钒液流电池中的应用。
背景技术
随着经济的发展，对能源需求日益增加，化石能源的大量消耗所造成的环境压力日益突出。普及应用可再生能源，提高其在能源消耗中的比重。可再生能源发电如风能、太阳能等具有明显的间歇性、不稳定性和不可控性的特点，可再生能源发电大规模并网将严重影响着电网的安全、高效和可靠运行。储能技术可以平衡电能产出和用户需求之间的矛盾，为电力系统提供削峰填谷、调频、旋转备用等服务，提升可再生能源的并网率并提高电网的稳定性。因此，大规模储能技术是可再生能源普及应用的关键核心技术。
液流电池是一种电化学储能新技术，与其它储能技术相比，具有系统设计灵活、蓄电容量大、选址自由、能量转换效率高、可深度放电、安全环保、维护费用低等优点，可以广泛应用于风能、太阳能等可再生能源发电储能、应急电源系统、备用电站和电力系统削峰填谷等方面。
离子传导膜是液流电池中的关键材料之一，它起着阻隔正、负极电解液，提供离子传输通道的作用。膜的离子传导性、化学稳定性和离子选择性等将直接影响电池的电化学性能和使用寿命；因此要求离子传导膜具有较低的活性物质渗透率(即有较高的选择性)和较低的面电阻(即有较高的离子传导率)，同时还应具有较好的化学稳定性和较低的成本。
目前，液流电池广泛使用的是美国杜邦公司开发的Nafion膜，Nafion膜在电化学性能和使用寿命等方面具有优异的性能。该类膜由疏水碳氟骨架和亲水磺酸侧链构成。全氟磺酸膜由于其特殊结构在应用于电池中时膜内疏水骨架和亲水基团发生微相分离结构，使其具有优异的离子传导率。而正是由于这种固定结构的微相结构使其应用于电池特别是应用于全钒液流电池中存在离子选择性差等缺点；另一方面，该类膜的价格昂贵，从而限制了该类膜在液流电池中的大规模应用。因此，开发具有高选择性、高稳定性和低成本的液流电池用离子传导膜至关重要。
多孔离子传导膜通过孔径筛分作用，实现活性物质的分离和电荷平衡离子的分离，有效克服了全氟磺酸离子交换膜价格昂贵的问题。传统多孔离子传导膜通常通过相转化法(浸没沉淀相转化法、湿度相转化法等)制备得到，这种相转化法通常存在制备工艺复杂、制备的多孔离子传导膜均一性难以满足实际应用的需要。因此，亟需开发简单、易于规模放大的制备多孔离子传导膜的方法。
针对上述问题，本发明公开了一种多孔离子传导膜的制备方法及其在酸性有机液流电池体系中的应用，特别涉及包含此类膜在酸性亚甲基蓝-钒液流电池中的应用。该类膜是以由柔性疏水聚合物、刚性亲水性聚合物、柔性水溶性有机物互混，利用上述树脂在成膜过程中，依靠聚合物亲疏水性、刚柔性之间的相互作用，使得聚合物自组装，成膜后将柔性水溶性有机物去除制备得到具有微观结构可控的多孔离子传导膜。这种多孔离子传导膜制备工艺过程简单，工艺环保，微观结构可控，容易实现批量生产
发明内容
本发明目的在于利用有机聚合物之间的刚性、柔性、亲、疏水特性制备一种多孔离子传导膜，通过控制制备条件制备出具有微观结构可控的多孔离子传导膜，使其兼具优异的离子选择性及离子传导率，提供一种酸性有机液流电池用多孔离子传导膜，特别是该类膜在酸性亚甲基蓝-钒液流电池中的应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
所述的多孔离子传导膜的制备方法是将柔性疏水聚合物、刚性亲水性聚合物、柔性水溶性有机物溶于有机溶剂中，混合均匀后蒸发溶剂成膜；
成膜过程中，有机溶剂与柔性疏水聚合物、刚性亲水性聚合物、柔性水溶性有机物之间相互作用的差异使得聚合物自组装，成膜后将柔性水溶性有机物去除制备得到具有微观结构可控的多孔离子传导膜。
所述的柔性疏水聚合物为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯中的一种或两种以上；
刚性亲水性聚合物为磺化或羧酸化聚砜、磺化或羧酸化聚酰亚胺、磺化或羧酸化聚醚酮、磺化或羧酸化聚苯并咪唑、季铵化氯甲基化聚砜、季磷化氯甲基化聚砜中的一种或两种以上；
柔性水溶性有机物为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇等中的一种或两种以上。
所述的多孔离子传导膜的制备方法，其中柔性疏水聚合物、刚性亲水性聚合物的固含量为10wt％～25wt％(柔性疏水聚合物、刚性亲水性聚合物在有机溶剂中的质量分数)，柔性疏水聚合物、刚性亲水性聚合物之间的质量比为3：1～6：1；柔性水溶性有机物占柔性疏水聚合物、刚性亲水性聚合物质量总和的2wt％～8wt％；
所述多孔离子传导膜采用如下步骤制备：
(1)将柔性疏水聚合物、刚性亲水性聚合物、柔性水溶性有机物溶解在有机溶剂中，在温度为10～50℃下充分搅拌5～48h制成共混均匀溶液；
(2)将步骤(1)制备的共混溶液均匀刮涂在无纺布基底或玻璃板上，然后在40～60℃温度下热处理0.5h～2h后，将其置于去离子水中，以除去膜内柔性水溶性有机物；溶剂挥发成膜过程中，有机溶剂与柔性疏水聚合物、刚性亲水性聚合物、柔性水溶性有机物之间相互作用的差异使得聚合物自组装重排，除去膜内柔性水溶性有机物后，得到微观结构可控的多孔离子传导膜；膜的厚度在30～100μm之间，优选40～60μm。
所述有机溶剂为二甲基亚砜(DMSO)、N,N’-二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)中的一种或二种以上。
所述的多孔离子传导膜在酸性有机液流电池中的应用。
所述的酸性有机液流电池为亚甲基蓝-钒液流电池。
本发明的有益成果
1.本发明制备的多孔离子传导膜应用于液流电池中，通过控制铸膜液中聚合物配比制备出不同微观结构的离子传导膜，使其兼具优异的离子选择性及离子传导率，提供一种水系有机液流电池用多孔离子传导膜，特别是该类膜在酸性有机液流电池中的应用。
2.本发明制备得到的多孔离子传导膜，微观结构可控，容易实现大批量生产。
3.本发明采用的共混法制备多孔离子传导膜，只需使用离子交换树脂的水溶液和清洁溶剂，制备过程清洁环保。
4.本发明可实现对酸性有机液流电池的电池效率和容量的可控性。
5.本发明制备得到的多孔离子传导膜拓宽了水系有机液流电池用膜结构的种类。
附图说明
图1不同PEG含量的PVDF/SPEEK膜的表面SEM图；
图2不同PEG含量的PVDF/SPEEK膜的截面SEM图；
图3不同PEG含量的PVDF/SPEEK膜的面电阻(a)及电导率(b)测试。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
酸性亚甲基蓝-钒液流电池性能测试：正、负极均采用碳毡作为电极，正极电解液为40mL0.01mol L-1MB+3mol L-1H2SO4溶液；负极电解液为40mL 0.3mol L-1V(II)+3mol L- 1H2SO4溶液；电池采用恒电流充放电模式，工作电流密度为：40mA cm-2；充电电压上限为1.3V，放电电压下限为0.3V。
对比例1
准确称取1g磺化聚醚醚酮(SPEEK)树脂和4g聚偏氟乙烯(PVDF)树脂，放入40×70称量瓶中，以N,N’-二甲基乙酰胺(DMAc)为溶剂配制固含量为18wt％的铸膜液，室温下搅拌24h后静置脱泡24h。将上述铸膜液均匀涂覆在洁净的玻璃板上，50℃热台下加热0.5h除去溶剂后置于去离子水中，制备得到PVDF/SPEEK膜。对所制备的PVDF/SPEEK膜的截面形貌进行表征，可以看出，PVDF/SPEEK膜的截面呈均匀致密的结构。
对所制备的PVDF/SPEEK膜在酸性亚甲基蓝-钒液流电池中进行电池性能测试，由于膜阻较大，用其组装的电池在40mA cm-2的工作电流密度条件下无法进行正常充放电。
对比例2
准确称取1g磺化聚醚醚酮(SPEEK)树脂和4g聚偏氟乙烯(PVDF)树脂，放入40×70称量瓶中，以N,N’-二甲基乙酰胺(DMAc)为溶剂配制固含量为18wt％的铸膜液，室温下搅拌24h后静置脱泡24h。将上述铸膜液均匀涂覆在洁净的玻璃板上，将上述玻璃杯置于水槽中通过浸没沉淀相转化法制备得到PVDF/SPEEK膜。对所制备的PVDF/SPEEK膜的截面形貌进行表征，可以看出，PVDF/SPEEK膜的截面呈多孔结构。
对所制备的PVDF/SPEEK多孔膜在酸性亚甲基蓝-钒液流电池中进行电池性能测试，用其组装的电池在40mA cm-2的工作电流密度条件下，电池库伦效率为91.33％，电压效率为91.52％。
实施例1-3
准确称取1g磺化聚醚醚酮(SPEEK)树脂，4g聚偏氟乙烯(PVDF)树脂，分别加入0.15g、0.20g和0.25g的聚乙二醇(PEG-400)，放入40×70称量瓶中，以N,N’-二甲基乙酰胺(DMAc)为溶剂配制固含量为18wt％的铸膜液，室温下搅拌24h后静置脱泡24h。将上述铸膜液均匀涂覆在洁净的玻璃板上，50℃热台下加热0.5h除去溶剂后置于去离子水中，制备得到PVDF/SPEEK/PEG膜(分别以P-3、P-4、P-5表示)。对所制备的P-3、P-4、P-5膜的表面和截面形貌进行表征，可以看出，随着铸膜液中PEG含量的逐渐增加，膜表面孔逐渐变大、连续(图1)，截面也逐渐呈现出孔结构(图2)。这种孔结构的形成主要原因在于柔性水溶性PEG的加入可以诱导膜内刚性亲水的SPEEK与柔性疏水的PVDF发生相分离，使得刚性亲水的SPEEK与柔性水溶性PEG自组装聚集成簇。挥发溶剂后将膜置于水中，膜内聚集的PEG溶解，形成孔结构。随着铸膜液中PEG含量的增加，膜内形成的孔越大越连续，所制备的得到的多孔离子传导膜的面电阻也越小(图3a)，离子电导率随着PEG含量的增加而增加(图3b)。
对所制备的P-3、P-4、P-5多孔膜在酸性亚甲基蓝-钒液流电池中进行电池性能测试，用其组装的电池在40mA cm-2的工作电流密度条件下，电池库伦效率分别为97.89％，96.63％，94.24％电压效率分别为82.16％，88.91％，89.41％，与膜材料的面电阻和电导率测试结果一致。
Claims (8)
1.一种多孔离子传导膜的制备方法，其特征在于：将柔性疏水聚合物、刚性亲水性聚合物、柔性水溶性有机物溶于有机溶剂中，混合均匀后蒸发溶剂成膜；
成膜过程中，有机溶剂与柔性疏水聚合物、刚性亲水性聚合物、柔性水溶性有机物之间相互作用的差异使得聚合物自组装，成膜后将柔性水溶性有机物去除制备得到具有微观结构可控的多孔离子传导膜。
2.根据权利要求1所述的多孔离子传导膜的制备方法，其特征在于：
所述的柔性疏水聚合物为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯中的一种或两种以上；
刚性亲水性聚合物为磺化或羧酸化聚砜、磺化或羧酸化聚酰亚胺、磺化或羧酸化聚醚酮、磺化或羧酸化聚苯并咪唑、季铵化氯甲基化聚砜、季磷化氯甲基化聚砜中的一种或两种以上；
柔性水溶性有机物为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇等中的一种或两种以上。
3.根据权利要求1所述的多孔离子传导膜的制备方法，其中柔性疏水聚合物、刚性亲水性聚合物的固含量为10wt％～25wt％(柔性疏水聚合物、刚性亲水性聚合物在有机溶剂中的质量分数)，柔性疏水聚合物、刚性亲水性聚合物之间的质量比为3：1～6：1；柔性水溶性有机物占柔性疏水聚合物、刚性亲水性聚合物质量总和的2wt％～8wt％。
4.一种权利要求1-3任一所述的多孔离子传导膜的制备方法，其特征在于：
所述多孔离子传导膜采用如下步骤制备：
(1)将柔性疏水聚合物、刚性亲水性聚合物、柔性水溶性有机物溶解在有机溶剂中，在温度为10～50℃下充分搅拌5～48h制成共混均匀溶液；
(2)将步骤(1)制备的共混溶液均匀刮涂在无纺布基底或玻璃板上，然后在40～60℃温度下热处理0.5h～2h后，将其置于去离子水中，以除去膜内柔性水溶性有机物；溶剂挥发成膜过程中，有机溶剂与柔性疏水聚合物、刚性亲水性聚合物、柔性水溶性有机物之间相互作用的差异使得聚合物自组装重排，除去膜内柔性水溶性有机物后，得到微观结构可控的多孔离子传导膜；膜的厚度在30～100μm之间，优选40～60μm。
5.按照权利要求4所述的多孔离子传导膜的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为二甲基亚砜(DMSO)、N,N’-二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)中的一种或二种以上。
6.一种权利要求1-5任一所述制备方法得到的多孔离子传导膜。
7.按照权利要求6所述的多孔离子传导膜在酸性有机液流电池中的应用。
8.按照权利要求7所述的应用，其特征在于：用于酸性有机液流电池中，所述的酸性有机液流电池为亚甲基蓝-钒液流电池。
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| CN202310112489.0A CN116444848A (zh) | 2023-02-14 | 2023-02-14 | 一种多孔离子传导膜及其制备方法和在酸性水系有机液流电池中的应用 |
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