JPWO2016056430A1 - 燃料電池用電解質膜 - Google Patents
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Abstract
Description
しかし、この補強された高分子電解質膜であっても、さらなる強化が求められる。この要因として、電解質材料の膨潤が考えられる。固体高分子形燃料電池に使用される固体電解質膜(電解質材料)は、運転状態に応じて湿潤状態と乾燥状態になることから、運転状態に起因する乾湿サイクルに晒される。その際、固体電解質膜(電解質材料)は膨潤・収縮を繰り返すことになり、それが電解質膜の機械的な劣化要因の一つとして考えられている(非特許文献1、2)。また、含水状態によって、高分子電解質膜の寸法が変化し、膜電極接合体の形成時に触媒層の位置や寸法がずれたり、しわが生じたりする問題がある。セル・スタック作製時にも、周囲環境の湿度が変化することがあり、高分子電解質膜の寸法がずれたり、しわが発生したりする問題が生じ得る。電解質膜のずれやしわは、MEAの変形や、電解質膜と電極層との剥離を生じ得る、これは、酸化剤ガスと燃料ガスとの混合(クロスリーク)、燃料の燃料極側から酸素極側への漏出につながり、電池としての機能を失うおそれがある。
一方で、燃料電池スタックの高出力密度化やコストダウンのため、薄膜の高分子電解質膜の薄膜化も求められている。電解質膜の薄膜化と、乾湿サイクルにて十分な耐久性を担保することとは両立が難しい。
文献2では、燃料の水素と酸化剤の酸素がクロスリークして発生する過酸化水素や、過酸化水素から派生するヒドロキシラジカルが、電解質膜の劣化を生じると考え、これを防ぐために、補強膜(PTFE)の表面および内部にラジカル補足剤(CeO2)を付着させてから、補強膜に電解質を含浸させて、電解質膜を作製することを開示している。これにより、効果的にラジカルを補足することができ、ラジカルによる電解質膜の劣化を防ぐことを期待している。しかし、この方法では、補強膜(PTFE)を強化して、電解質の膨潤・収縮の問題解決にはつながらない。
文献3は、PTFE延伸多孔質膜(第1の補強材)の両面に、セラミックス多孔体含有層(第2の強化材)を積層し、積層体全体を電解質樹脂に内包した電解質膜を開示している。第1の補強材は膜の伸びを抑制し、第2の補強材は膜の収縮を抑制することを期待している。しかし、第2の強化材は、セラミックス多孔体含有層であり、平均気孔率が40%と低いので、電解質膜中で電解質材料の占める割合が低くなり、電極間の抵抗が高くなってしまう問題がある。
[1]
高分子電解質及びポリテトラフルオロエチレン(PTFE)多孔質膜を含んでなる、燃料電池用電解質膜であって、
該PTFE多孔質膜の小孔内表面に、該PTFE多孔質膜を構成する材料よりも弾性率の高い材料が複合化されて、該複合化されたPTFE多孔質膜の少なくとも一方向(縦方向(MD: Machine Direction)、又は横方向(TD: Traverse Direction))、または両方向(MDとTD)が150MPa以上の弾性率を有することを特徴とする、燃料電池用電解質膜。
[2]
該高分子電解質がフッ素化アイオノマーであることを特徴とする、項目[1]に記載の電解質膜。
[3]
該PTFE多孔質膜を構成するPTFEが延伸多孔質PTFEであることを特徴とする、項目[1]または[2]に記載の電解質膜。
[4]
該弾性率の高い材料は、SiOx、P2O5、PbO、SrO、BaO、ZrO2の少なくとも一つを含むことを特徴とする、項目[1]〜[3]のいずれか1つに記載の電解質膜。
[5]
該弾性率の高い材料は、ポリベンゾイミダゾール(PBI)を含むことを特徴とする、項目[1]〜[4]のいずれか1つに記載の電解質膜。
[6]
該弾性率の高い材料の含有率は、該PTFE多孔質膜を基準として1.0wt%〜11wt%であることを特徴とする、項目[1]〜[5]のいずれか1つに記載の電解質膜。
[7]
ラジカル分解機能を有する触媒をさらに含むことを特徴とする、項目[1]〜[6]のいずれか1つに記載の電解質膜。
[8]
該ラジカル分解機能を有する触媒は、セリウム、タングステン、ルテニウム、パラジウム、銀、ロジウム、ジルコニウム、イットリウム、マンガン、モリブデン、鉛、バナジウム、チタンを少なくとも一つを含んでなることを特徴とする、項目[7]に記載の電解質膜。
さらに、複合化はPTFE多孔質膜の小孔内表面で行われるので、PTFE多孔質膜自体の寸法および気孔率にほぼ変化がない。そのため、複合化されたPTFE膜は、強度(弾性率)を大幅に高めながら、高空孔率(別の言い方をすれば低密度)とすることができるので、電解質材料を効率よく含浸することができる。このため、プロトン伝導性が高く、低抵抗の電解質膜が実現される。
該PTFE多孔質膜の小孔内表面に、該PTFE多孔質膜を構成する材料よりも弾性率の高い材料が複合化されて、該複合化されたPTFE多孔質膜の少なくとも一方向(MD、又はTD) または両方向(MDとTD)が150MPa以上の弾性率を有することを特徴とする、燃料電池用電解質膜である。
PTFE多孔質膜は、耐熱性、耐薬品性に優れ、燃料電池の材料として好ましい材料であり、かつ、フィブリルによって相互に結合されたノードを特徴とする微細多孔質構造あるいはノードなしのフィブリルを特徴とする微細多孔質構造を有している。この微細多孔質構造に、高分子電解質が実質的に含浸せしめられ、電解質膜は電子絶縁性、ガス不透過性を示す。高分子電解質は、イオン伝導性を有するので、燃料極と酸素極の間でのイオンの移動は可能である。PTFE多孔質膜は、高分子電解質を補強する役割をはたし、電解質膜としての強度を高めて、電解質膜の厚さを(高分子電解質材料のみのもの)より一層薄膜化することができ、その厚さを薄膜化することによって、プロトン輸送に対する抵抗が低減することができる。したがって、本発明による燃料電池用電解質膜は、高い強度を有する一方で、より低い抵抗をもたらすことができる。
固体電解質膜の厚さは、抵抗に大きな影響を及ぼすため、電子絶縁性およびガス不透過性を損なわない限りにおいてより薄いものが求められ、具体的には、1〜100μm、好ましくは5〜50μmの範囲内に設定される。
本発明における高分子電解質の材料は、全フッ素化アイオノマーに限定はされず、炭化水素系アイオノマーや無機高分子アイオノマーとの混合物、または高分子鎖内にC−H結合とC−F結合の両方を含む部分フッ素化アイオノマーであってもよい。炭化水素系アイオノマーの具体例として、スルホン酸基等の電解質基が導入されたポリアミド、ポリアセタール、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル系樹脂、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテル等、およびこれらの誘導体(脂肪族炭化水素系高分子電解質)、スルホン酸基等の電解質基が導入されたポリスチレン、芳香環を有するポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート等、およびこれらの誘導体(部分芳香族炭化水素系アイオノマー)、スルホン酸基等の電解質基が導入されたポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド等、およびこれらの誘導体(全芳香族炭化水素系アイオノマー)等が挙げられる。部分フッ素系アイオノマーの具体例としては、スルホン酸基等の電解質基が導入されたポリスチレンーグラフトーエチレンテトラフルオロエチレン共重合体、ポリスチレンーグラフトーポリテトラフルオロエチレン等、およびこれらの誘導体が挙げられる。全フッ素系アイオノマーの具体例としては、側鎖にスルホン酸基を有するパーフルオロポリマーであるナフィオン(登録商標)膜(デュポン社製)、アシプレックス(登録商標)膜(旭化成社製)およびフレミオン(登録商標)膜(旭硝子社製)が挙げられる。また、無機高分子化合物としては、シロキサン系またはシラン系の、特にアルキルシロキサン系の有機珪素高分子化合物が好適であり、具体例としてポリジメチルシロキサン、γ‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
多孔質PTFEの平均孔径は、一般に0.01〜50μm、好ましくは0.05〜15μm、より好ましくは0.1〜3μmの範囲内である。平均孔径が0.01μm未満であると、補強すべき高分子電解質を補強材へ含浸することが困難なことがある。反対に、平均孔径が50μmを超えると、電解質膜の補強効果が不十分となる。
また、多孔質PTFEの膜厚は、一般に1〜30μm、好ましくは2〜20μmの範囲内である。膜厚が1μm未満であると、電解質膜の補強効果が不十分なことがある。反対に、膜厚が30μmを超えると、相対的に電解質膜中で電解質材料の占める割合が低くなり、電極間の抵抗が高くなるおそれがある。
弾性率が高ければ、寸法変化が生じにくく、電解質膜の機械的な劣化を抑制できる。また一時的に寸法変化が生じた場合でも、ほぼ又は完全にもとの寸法に回復する能力を有するので、恒久的に電解質膜の寸法がずれたり、しわが発生したりする問題を生じない。
さらに、本発明の補強材(複合化PTFE多孔質膜)では、高弾性率に加えて、低密度も両立するように、低密度で高空孔率の補強材(PTFE多孔質膜)の小孔内表面に、弾性率の高い材料を被覆している。これにより、高弾性率かつ高空孔率の複合化された補強材を得ることができる。
本発明においては、該フィブリルとノードからなる骨格を覆うように、PTFE多孔質膜を構成する材料よりも弾性率の高い材料を複合化させているが、フィブリルあるいはノードの大きさと比較すると複合化材の厚みは小さく、フィブリルとノードとの間隙部の空間は依然として存在しており、連続多孔質構造を維持している。すなわち、複合化された多孔質PTFEは、複合化される前の多孔質PTFEとほぼ同等の多孔質構造を維持することができる。そのため、複合化されたPTFE膜は、強度(弾性率)を大幅に高めながら、高空孔率(別の言い方をすれば低密度)とすることができるので、電解質材料を効率よく含浸することができる。その結果、プロトン伝導性が高く、低抵抗の電解質膜が実現される。
ラジカル分解機能を有する触媒とは、H2O2+M→・OH+OH−+M+や、H2O2+M→・OOH+H++M等の反応式で生成されるヒドロキシラジカルの生成を抑制するものであり、ヒドロキシラジカルと反応し、ヒドロキシラジカルを水酸化イオンに変えることができる、触媒である(Mはラジカル分解機能を有する触媒)。これにより、ヒドロキシラジカルによる電解質膜の劣化を抑制することができる。
PTFE多孔質膜の小孔内表面に、PTFE多孔質膜を構成する材料よりも弾性率の高い材料を複合化して、複合化PTFE多孔質膜を作製した。PTFE多孔質膜に複合化する材料の含有率、種類を変化させて、数種の複合化PTFE多孔質膜を作製した。複合化しないPTFE多孔質膜も作製した。得られた多孔質膜について、弾性率を測定した。
[実施例1〜4]
SiOx(ガラス状物質)コート剤(新技術総合研究所 Siragusital B4547)をIPAにて希釈し、所定の濃度に調整した。濃度調整した液を、比較例1に示す特に処理をしていない延伸多孔質PTFE(日本ゴア(株)製)[空孔率80%、平均孔径0.2μm、膜厚8μm]の小孔内表面にコーティングし、60℃のオーブンにて5分乾燥させることによりSiOxを表面に固着させた延伸多孔質PTFE膜を作製した。SiOxの固着量は、蛍光X線分析装置((株)島津製作所製 XRF−1700)にて定量化した。
[実施例5]
SiOx(ガラス状物質)コート剤(新技術総合研究所 Siragusital B4547)をIPAにて希釈し、所定の濃度に調整した。濃度調整した液を、比較例2に示す酸化セリウムを表面にコーティングした延伸多孔質PTFE(日本ゴア(株)製)の表面にコーティングし、60℃のオーブンにて乾燥させることによりSiOxを表面に固着させた延伸多孔質PTFE膜を作製した。SiOxの固着量は、蛍光X線分析装置((株)島津製作所製 XRF−1700)にて定量化した。
[比較例1]
比較対象として、コーティング処理を行っていない延伸多孔質PTFE(日本ゴア(株)製)を用いた。
[比較例2]
比較対象として、酸化セリウムを表面にコーティングした延伸多孔質PTFE(日本ゴア(株)製)を用いた。酸化セリウムをコーティングする方法は、実施例と同様の方法を用いた。
上記の実施例、及び比較例で得たPTFE多孔質膜の弾性率を求めた。測定条件は、23℃RH50%の条件にて、引っ張り圧縮試験機((株)エー・アンド・デイ RTG−1210)を用いて200mm/分の引っ張り速度でS/Sカーブを取得し、2%伸び時点での弾性率を算出した。弾性率は、MD方向とTD方向のそれぞれを測定した。
実施例1〜5および比較例1、2にて示した多孔質膜にそれぞれ、高分子電解質(イオン交換樹脂)溶液(W.L.GORE&Associates,Inc製)を含浸させ(目付量20g/m2)、100℃のオーブンにて5分間乾燥させて、延伸多孔質PTFEにて補強された固体高分子電解質膜(厚み:10μm)を得た。得られた固体高分子電解質膜について、膨潤させたときの寸法変化率、MEAとしたときの発電性能を測定した。
CNC画像測定システム((株)ニコン製 NEXIV)を用いて実施例1〜5および比較例1、2で得た多孔質膜を用いた電解質膜の乾燥時の寸法を測定した。続いてそれら電解質膜を100℃に保持したイオン交換水中にて10分間煮沸した後、熱水から電解質膜を取り出し速やかに画像測定システムを用いて膨潤時の寸法を測定した。得られた乾燥時および膨潤時の寸法を用いて、以下の式により、寸法変化率を算出した。
寸法変化率={(膨潤時の寸法)−(乾燥時の寸法)}/(乾燥時の寸法)×100
寸法変化率を表2に示す。
以下に示す手順により、電池評価に用いた膜電極接合体(MEA)を作成した。
得られた電解質膜を中央に配置し、アノード極にはPRIMEA(登録商標)#5584 (Pt担持量0.1mg/cm2:日本ゴア(株)製)、カソード極にはPRIMEA(登録商標)#5580 (Pt担持量0.4mg/cm2:日本ゴア(株)製)を用いて熱プレスを行いデカール法にてMEAを作製した。
撥水化カーボンペーパー(CARBEL(登録商標)CNW20B:日本ゴア(株)製)2枚の間に各膜電極接合体を配置して発電セルに組み込み、常圧にて水素(利用率77%)/空気(利用率50%)を供給し、セル温度80℃にて初期発電試験を実施した。ガス露点は高加湿条件として、アノード・カソード共に露点80℃のガスを供給した。また、低加湿条件として、アノード・カソード共に露点55℃のガスを供給した。低加湿条件の場合は50kPaの背圧をかけた。そこで得られたセル電圧0.6Vにおける電流密度を表3に示す。
Claims (8)
- 高分子電解質及びポリテトラフルオロエチレン(PTFE)多孔質膜を含んでなる、燃料電池用電解質膜であって、
該PTFE多孔質膜の小孔内表面に、該PTFE多孔質膜を構成する材料よりも弾性率の高い材料が複合化されて、該複合化されたPTFE多孔質膜の少なくとも一方向(MD、又はTD) または両方向(MDとTD)が150MPa以上の弾性率を有することを特徴とする、燃料電池用電解質膜。 - 該高分子電解質がフッ素化アイオノマーであることを特徴とする、請求項1に記載の電解質膜。
- 該PTFE多孔質膜を構成するPTFEが延伸多孔質PTFEであることを特徴とする、請求項1または2に記載の電解質膜。
- 該弾性率の高い材料は、SiOx、P2O5、PbO、SrO、BaO、ZrO2の少なくとも一つを含むことを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載の電解質膜。
- 該弾性率の高い材料は、ポリベンゾイミダゾール(PBI)を含むことを特徴とする、請求項1〜4のいずれか1項に記載の電解質膜。
- 該弾性率の高い材料の含有率は、該PTFE多孔質膜を基準として1.0wt%〜11wt%であることを特徴とする、請求項1〜5のいずれか1項に記載の電解質膜。
- ラジカル分解機能を有する触媒をさらに含むことを特徴とする、請求項1〜6のいずれか1項に記載の電解質膜。
- 該ラジカル分解機能を有する触媒は、セリウム、タングステン、ルテニウム、パラジウム、銀、ロジウム、ジルコニウム、イットリウム、マンガン、モリブデン、鉛、バナジウム、チタンの少なくとも一つを含んでなることを特徴とする、請求項7に記載の電解質膜。
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