CN107004883A - 燃料电池用电解质膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供同时具有低电阻(薄膜化)和高尺寸稳定性的燃料电池用电解质膜。本发明涉及燃料电池用电解质膜，所述电解质膜是包含高分子电解质和聚四氟乙烯(PTFE)多孔质膜而形成的燃料电池用电解质膜，其中，该PTFE多孔质膜的小孔内表面被弹性模量高于构成该PTFE多孔质膜的材料的材料复合化，且该复合化的PTFE多孔质膜具有150MPa以上的弹性模量。

Description

燃料电池用电解质膜
技术领域
本发明涉及燃料电池用电解质膜。
背景技术
近年来，作为高效率的能量转换装置，燃料电池受到了关注。燃料电池根据所用电解质的种类，可大致分为碱型、固体高分子型、磷酸型等低温工作燃料电池和熔融碳酸盐型、固体氧化物型等高温工作燃料电池。其中，使用具有离子传导性的高分子电解质膜作为电解质的固体高分子型燃料电池(PEFC)以紧凑的结构产生高输出密度，而且由于电解质中不使用液体，且能在低温下运行等而能够实现简易的系统，因此作为固定用、车辆用、便携用等的电源而受到了关注。
固体高分子型燃料电池的基本原理为：将高分子电解质膜的单面暴露于燃料气体(氢等)、将其相反面暴露于氧化剂气体(空气等)，由隔着高分子电解质膜的化学反应合成水，以电的方式提取由此产生的反应能量。通常将在高分子电解质膜的两面配置多孔质催化剂电极、对其进行热压等而一体形成的接合体称作膜电极接合体(MEA)。高分子电解质膜由于具有离子传导性而不具有通气性和电子传导性，从而能够将燃料极与氧极进行物理和电子隔绝，仅传导离子。
高分子电解质膜会对电阻产生很大的影响，因此要求膜厚更薄。作为极薄的膜状原材料的高分子电解质膜的操作困难，在与电极接合时、将多个单电池层叠成堆叠体进行组合的组装操作时等，经常有产生褶皱的情况。使用这种产生了褶皱状态的高分子电解质膜进行组装而得的单电池或堆叠体中，反应气体从产生了褶皱的部位泄漏的可能性高。另外，即使在完全没有褶皱的状态下，由于要求高分子电解质膜薄，从而是构成堆叠体的所有构成部件中机械强度最低的部件，因此容易受损。电解质膜的受损部位的电子绝缘性和不透气性可能受损。因此，为了提高固体高分子型燃料电池的可靠性、可维护性等，期望补强高分子电解质膜部位。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特表平11-501964号公报
专利文献2:日本专利特开2011-146291号公报
专利文献3:日本专利特开2009-170244号公报
非专利文献
非专利文献1：A.Kusoglu等，经受水热循环的燃料电池膜的机械响应(Mechanicalresponse of fuel cell membranes subjected to a hygro-thermal cycle),Journalof Power Sources 161(2006)987-996
非专利文献2：A.Kusoglu等，聚合物燃料电池膜中的疲劳损坏的各种见解(Aspects of fatigue failure mechanisms in polymer fuel cell membrane),Journalof Polymer Science PartB 49(2011)1506-1517
发明内容
发明所要解决的技术问题
关于补强的高分子电解质膜，例如在专利文献1中公开了使电解质材料(离子交换树脂)的溶液含浸于拉伸多孔质PTFE后将溶剂除去的事项。藉此，以离子交换材料阻塞拉伸多孔质PTFE的内孔而得的复合膜的方式得到了补强的高分子电解质膜。(参照图1。)
但是，即使是对于该补强后的高分子电解质膜，也要求进行进一步的强化。认为其原因在于电解质材料的膨润。固体高分子型燃料电池中使用的固体电解质膜(电解质材料)根据运行状态变为湿润状态和干燥状态，因此经受由运行状态导致的干湿循环。此时，固体电解质膜(电解质材料)重复进行膨润·收缩，认为这是电解质膜发生机械劣化的重要原因之一(非专利文献1、2)。另外，含水状态会导致高分子电解质膜的尺寸变化、膜电极接合体形成时催化剂层的位置和尺寸产生偏差、产生褶皱的问题。制作电池·堆叠体时周围环境的湿度也发生变化，可能产生高分子电解质膜的尺寸产生偏差、形成褶皱的问题。电解质膜的偏移和褶皱可能会导致MEA的变形以及电解质膜与电极层之间的剥离，这与氧化剂气体与燃料气体的混合(交叉泄漏)、燃料从燃料极侧向氧极侧的泄漏有关，可能会导致丧失作为电池的功能。
另一方面，为了燃料电池堆叠体的高输出密度化和成本节省，也要求薄膜高分子电解质膜的薄膜化。电解质膜的薄膜化和确保对干湿循环充分的耐久性难以同时实现。
文献2中公开了以下事项：认为作为燃料的氢和作为氧化剂的氧交叉泄漏而产生的过氧化氢、衍生自过氧化氢的羟基自由基导致电解质膜发生劣化，为了防止这种劣化，在补强膜(PTFE)的表面和内部附着自由基补充剂(CeO2)后使电解质含浸入补强膜，从而制作电解质膜。藉此，能够有效补足自由基，期待能够防止由自由基导致的电解质膜的劣化。但是，该方法并不涉及强化补强膜(PTFE)来解决电解质的膨润·收缩的问题。
文献3公开了在PTFE拉伸多孔质膜(第1补强材)的两面层叠含有陶瓷多孔体的层(第2强化材)、使电解质树脂将层叠体整体包住而得的电解质膜。希望第1补强材抑制膜的拉伸、第2补强材抑制膜的收缩。但是，第2强化材是含有陶瓷多孔体的层，平均气孔率为40％的低值，因此电解质膜中电解质材料所占的比例变低，存在电极间的电阻变高的问题。
鉴于上述问题，本发明的目的在于提供同时具有低电阻(薄膜化)和高尺寸稳定性的燃料电池用电解质膜。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明提供下述技术内容。
[1]燃料电池用电解质膜，它是包含高分子电解质和聚四氟乙烯(PTFE)多孔质膜而形成的燃料电池用电解质膜，其中，
该PTFE多孔质膜的小孔内表面被弹性模量高于构成该PTFE多孔质膜的材料的材料复合化，且该复合化的PTFE多孔质膜在至少一个方向(纵向(MD)或横向(TD))或两个方向(MD和TD)上具有150MPa以上的弹性模量。
[2]如[1]所述的电解质膜，其中，该高分子电解质是氟化离子聚合物。
[2]如[1]或[2]所述的电解质膜，其中，构成该PTFE多孔质膜的PTFE是拉伸多孔质PTFE。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的电解质膜，其中，该弹性模量高的材料含有SiOx、P2O5、PbO、SrO、BaO、ZrO2中的至少一种。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的电解质膜，其中，该弹性模量高的材料含有聚苯并咪唑(PBI)。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的电解质膜，其中，以该PTFE多孔质膜为基准，该弹性模量高的材料的含有率为1.0wt％～11wt％。
[7]如[1]～[6]中任一项所述的电解质膜，其中，还包含具有自由基分解功能的催化剂。
[8]如[7]所述的电解质膜，其中，该具有自由基分解功能的催化剂包含铈、钨、钌、钯、银、铑、锆、钇、锰、钼、铅、钒、钛中的至少一种而形成。
发明效果
本发明的电解质膜含有复合化的PTFE多孔质膜，其具有高弹性模量，从而能够实现由加湿导致的膨润(膨胀)和由干燥导致的收缩得到抑制、电解质膜的机械劣化得到抑制、具有优良的尺寸稳定性的电解质膜。
进一步，复合化在PTFE多孔质膜的小孔内表面进行，因此PTFE多孔质膜自身的尺寸和气孔率几乎不产生变化。因此，复合化的PTFE膜能够在强度(弹性模量)大幅提高的同时实现高空孔率(换言之，具有低密度)，从而能够高效地含浸电解质材料。因此，能够实现质子传导性高、电阻低的电解质膜。
附图说明
图1是燃料电池堆叠体与电解质膜的概念图。
具体实施方式
本发明的燃料电池用电解质膜是包含高分子电解质和聚四氟乙烯(PTFE)多孔质膜而形成的燃料电池用电解质膜，其中，
该PTFE多孔质膜的小孔内表面被弹性模量高于构成该PTFE多孔质膜的材料的材料复合化，且该复合化的PTFE多孔质膜在至少一个方向(MD或TD)或两个方向(MD和TD)上具有150MPa以上的弹性模量。
本发明的燃料电池用电解质膜含有高分子电解质和聚四氟乙烯(PTFE)多孔质膜。
PTFE多孔质膜的耐热性、耐试剂性优良，作为燃料电池的材料是优选的材料，且具有以原纤维相互结合形成的结点为特点的微细多孔质结构，或以无结点的原纤维为特点的微细多孔质结构。该微细多孔质结构中实质上含浸了高分子电解质，电解质膜呈现电子绝缘性和不透气性。高分子电解质具有离子传导性，因此离子能够在燃料极和氧极之间转移。PTFE多孔质膜起到补强高分子电解质的作用，提高作为电解质膜的强度，能够使电解质膜的厚度(仅含高分子电解质材料的膜)进一步薄膜化，通过使其厚度薄膜化，能够减少对质子输送的阻碍。因此，本发明的燃料电池用电解质膜虽然具有高强度，但是具有更低的电阻。
作为高分子电解质，只要是具有离子(质子)传导性、电子绝缘性和不透气性的电解质即可，无特别限定。作为公知的高分子电解质材料的代表示例，可以是氟化离子聚合物，它是以含氟高分子为骨架、具有磺酸基、羧基、磷酸基、膦酸基等基团的树脂。
固体电解质膜的厚度对电阻产生很大影响，因此要求在不损害电子绝缘性和不透气性的范围内更薄，具体而言，设定为1～100μm的范围，优选为5～50μm的范围。
本发明的高分子电解质材料不限于全氟化离子聚合物，也可以是烃类离子聚合物和无机高分子离子聚合物的混合物，或高分子链内含有C-H键和C-F键这两者的部分氟化离子聚合物。作为烃类离子聚合物的具体示例，可例举导入了磺酸基等电解质基团的聚酰胺、聚缩醛、聚乙烯、聚丙烯、丙烯酸类树脂、聚酯、聚砜、聚醚等、以及它们的衍生物(脂肪族烃类高分子电解质)，导入了磺酸基等电解质基团的聚苯乙烯、具有芳香环的聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚酯、聚砜、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚碳酸酯等、以及它们的衍生物(部分芳香族烃类离子聚合物)、导入了磺酸基等电解质基团的聚醚醚酮、聚醚酮、聚醚砜、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酯、聚苯硫醚等、以及它们的衍生物(全芳香族烃类离子聚合物)等。作为部分氟化离子聚合物的具体示例，可例举导入了磺酸基等电解质基团的聚苯乙烯-接枝-乙烯四氟乙烯共聚物、聚苯乙烯-接枝-聚四氟乙烯等，以及它们的衍生物。作为全氟化离子聚合物的具体示例，可例举在侧链具有磺酸基的全氟聚合物的ナフィオン(注册商标)膜(杜邦公司(デュポン社)制)、アシプレックス(注册商标)膜(旭化成株式会社(旭化成社)制)以及フレミオン(注册商标)膜(旭硝子株式会社(旭硝子社)制)。另外，作为无机高分子化合物，较好是硅氧烷类或硅烷类的有机硅高分子化合物，特别好的是烷基硅氧烷类的有机硅高分子化合物，作为具体示例，可例举聚二甲基硅氧烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等。
PTFE多孔质膜用于补强高分子电解质。PTFE是耐热性、耐腐蚀性和加工性优良的氟树脂。通过挤出成形、滚珠压延(日文：ビード圧延)等各种公知的方法能够将PTFE成形为膜状。通过适当组合进行压延和拉伸，能够使该PTFE膜具有极微细的孔并使高分子电解质包含在该微细孔内。特别地，通过拉伸PTFE膜，能够自由地调整空孔率。从这方面考虑，也可将多孔质PTFE用作为拉伸多孔质PTFE。
PTFE多孔质膜的空孔率的下限在35％以上，也可优选在40％以上、50％以上、60％以上、70％以上、80％以上。空孔率的上限可在97％以下、95％以下、90％以下、80％以下、70％以下、60％以下、50％以下。空孔率如果低于35％，则高分子电解质的含浸量变少，因此例如燃料电池用途中的发电性能不充分。相反，如果空孔率超过97％，则电解质膜的补强效果不充分。
多孔质PTFE的平均孔径通常为0.01～50μm，优选为0.05～15μm，更优选在0.1～3μm的范围内。平均孔径如果低于0.01μm，则有时难以将应该用于补强的高分子电解质含浸在补强材中。相反，如果平均孔径超过50μm，则电解质膜的补强效果不充分。
另外，多孔质PTFE的膜厚通常为1～30μm，优选为2～20μm的范围内。若膜厚低于1μm，则有时电解质膜的补强效果不充分。相反，如果膜厚超过30μm，则存在电解质膜中电解质材料所占的比例相对变低、电极间的电阻升高的可能性。
本发明中，PTFE多孔质膜的小孔内表面被弹性模量高于构成PTFE多孔质膜的材料的材料复合化。该复合化的PTFE多孔质膜在至少一个方向(MD或TD)或两个方向(MD和TD)上具有150MPa以上的弹性模量。此处，弹性模量是以200mm/分钟的拉伸速度达到2％伸长率时的弹性模量。
高分子电解质根据运行状态呈湿润状态和干燥状态，反复发生尺寸变化(膨润·收缩)，认为这是电解质膜发生机械劣化的重要原因之一。本发明中，通过用弹性模量高于PTFE多孔质膜的材料将PTFE多孔质膜复合化，提高了PTFE多孔质膜的弹性模量。该复合化的PTFE多孔质膜在至少一个方向(MD或TD)或两个方向(MD和TD)上具有150MPa以上的弹性模量。根据要求的条件能够进一步提高弹性模量，也能够使弹性模量在300MPa以上。如果低于150MPa，则无法充分抑制高分子电解质的膨胀·收缩。
如果弹性模量高，则不易发生尺寸变化，能够抑制电解质膜的机械劣化。此外，具有在产生了暂时的尺寸变化的情况下也能够基本或完全恢复至初始尺寸的能力，因此不会产生永久的电解质膜的尺寸偏差和形成褶皱的问题。
进一步，本发明的补强材(复合化PTFE多孔质膜)中，在低密度且高空孔率的补强材(PTFE多孔质膜)的小孔内表面被覆了弹性模量高的材料，以同时实现高弹性模量和低密度。藉此，能够得到高弹性模量且高空孔率的复合化补强材。
针对PTFE多孔质膜的小孔内表面由弹性模量高的材料复合化的情况进行更详细的说明。PTFE多孔质膜的微细结构由称作原纤维的微细的小纤维和连接这些原纤维的称作结点的粒状结节构成，原纤维与结点之间极微细的空孔以相互连续的状态存在，即形成了连续多孔质结构。
本发明中，为了覆盖由该原纤维和结点构成的骨架，虽然使用弹性模量高于构成PTFE多孔质膜的材料的材料进行复合化，但与原纤维或结点的尺寸相比，复合化材料的厚度小，依然存在原纤维与结点的间隙部的空间，维持了连续多孔质结构。即，复合化的多孔质PTFE能够维持与复合化前的多孔质PTFE基本同等的多孔质结构。因此，复合化的PTFE膜能够在强度(弹性模量)大幅提高的同时实现高空孔率(换言之，具有低密度)，从而能够高效地含浸电解质材料。其结果是，能够实现质子传导性高、电阻低的电解质膜。
用于复合化的弹性模量高的材料只要是能够提高弹性模量的材料即可，无特别限定，但是由于在燃料电池内使用，优选难溶于水且在酸性气氛中相对稳定存在的材料。例如，如果是无机类材料，则弹性模量高的材料可含有SiOx、P2O5、PbO、SrO、BaO、ZrO2中的至少一种(其中，x可以是0<x≦2的关系)。另外，如果是有机类材料，则弹性模量高的材料可含有聚苯并咪唑(PBI)。
用于复合化的弹性模量高的材料的含有率以PTFE多孔质膜为基准，可以是1.0wt％～11wt％。该比例可根据用途、目的、处理方法等进行适当变更。下限可优选在2％以上、4％以上、6％以上。上限可优选在9％以下、7％以下、5％以下。如果含有率低于1.0wt％，则无法充分获得由复合化带来的提高弹性模量的效果。如果含有率超过11％，则不仅提高弹性模量的效果饱和，而且PTFE多孔质膜的小孔呈闭塞状态，高分子电解质所占比例相对降低，存在电阻升高的可能性。
将用于复合化的高弹性模量材料在PTFE多孔质膜的小孔内表面进行复合化的方法无特别限定，可使用涂布、含浸(浸涂)、喷雾法等涂布含有高弹性模量的材料的溶液。对复合化后的PTFE多孔质膜进行风干或热处理来蒸发溶剂。
用于复合化的弹性模量高的材料可按照常规方法配制成使用了有机溶剂的涂布液、水性乳浊液、气溶胶等任意形态。从弹性模量高的材料的溶解性或分散性的角度考虑，能够选择优选的溶剂作为涂布液的溶剂。另外，从与被涂布的PTFE多孔质膜的润湿性的角度考虑，涂布液的溶剂可以是氟类溶剂。下面示出氟类溶剂的示例，但不局限于这些示例。
全氟苯、六氟间二甲苯等多氟芳香族化合物，全氟三丁胺、全氟三丙胺等多氟三烷基胺化合物，全氟己烷、全氟辛烷、(全氟正辛基)乙烷、全氟(2,3,5-三甲基己烷)等多氟烷烃化合物，(全氟正辛基)乙烯等多氟烯烃化合物，全氟环己烷、全氟萘烷等多氟环烷烃化合物，全氟(2-丁基四氢呋喃)等多氟环醚化合物，进一步有三氯三氟乙烷等氯氟烃，1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷、1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷等含氢氯氟烃，含氟低分子量聚醚等。这些溶剂可单独使用或混合使用。
也可使用溶液凝胶法在PTFE多孔质膜的小孔内表面用弹性模量高的材料进行复合化。溶液-凝胶法中，从具有水解基团的分子出发，通过缩合形成胶体分散溶解的粒子(溶胶)。通常，通过使该溶胶进行不完全的缩合反应，能够作为液体状的涂布材料使用。在细孔内涂布溶胶并达到所需程度后，构筑了通过缩合形成的结构(凝胶)。该缩合时，也可根据需要使用其他交联机制(例如，有机官能基团的聚合)。通过对该凝胶实施热处理或真空处理，内部残留的溶剂被除去，进一步促进致密化。照此，能够在细孔内表面被覆弹性模量高的材料。溶液凝胶法优选用于SiOx等的复合化。溶液凝胶法与将SiOx等复合化的其他方法(熔融玻璃法，粉体烧结法)相比，能够在低温下容易地进行制作。另外，利用化学反应能够在低温下进行制作，因此能够进行有机物(PTFE)与无机物(SiOx等)的复合化。
本发明的电解质膜也可含有具有自由基分解功能的催化剂。
具有自由基分解功能的催化剂是指，抑制由H2O2+M→·OH+OH-+M+、H2O2+M→·OOH+H++M等反应式生成的羟基自由基的生成、能够与羟基自由基反应并将羟基自由基转化为氢氧根离子的催化剂(M表示具有自由基分解功能的催化剂)。藉此，能够抑制由羟基自由基导致的电解质膜的劣化。
使该催化剂包含在电解质膜中的方法无特别限定，可以将金属氧化物或该过渡金属的盐等分散在高分子电解质的溶液中后将该高分子电解质固化，或者可以使该过渡金属以溶解性或非溶解性盐或其他化合物的形态包含在高分子电解质中后，通过水解、溶液凝胶反应、氧化还原反应或其他反应形成固体氧化物的形式。
作为具有分解过氧化物的催化剂功能的过渡金属或稀土类元素，只要是在固体高分子型燃料电池的运转过程中使电极层中生成的过氧化物(特别是过氧化氢)快速分解的元素即可，无特别限定。作为这种过渡金属或稀土类元素的示例，可例举铈、钨、钌、钯、银、铑、锆、钇、锰、钼、铅、钒、钛。
实施例
以下，使用实施例对本发明进行说明，但本发明不应被解释为限定于这些实施例。
1.复合化PTFE多孔质膜的制作
在PTFE多孔质膜的小孔内表面用弹性模量高于构成PTFE多孔质膜的材料的材料进行复合化，制作了复合化后的PTFE多孔质膜。改变在PTFE多孔质膜中复合化的材料的含有量、种类，制作了多种复合化后的PTFE多孔质膜。还制作了未复合化的PTFE多孔质膜。测定了所得多孔质膜的弹性模量。
以下示出具体的复合化PTFE多孔质膜的制作条件。
[实施例1～4]
用IPA稀释SiOx(玻璃状物质)涂布剂(新技术综合研究所(新技術総合研究所)Siragusital B4547)，调整至规定的浓度。将浓度调整后的液体涂布在比较例1所示的未特别处理的拉伸多孔质PTFE(日本戈尔株式会社(日本ゴア(株))制)[空孔率80％、平均孔径0.2μm、膜厚8μm]的小孔内表面，在60℃的烘箱中干燥5分钟，藉此制作了表面结合有SiOx的拉伸多孔质PTFE膜。用荧光X射线分析装置(株式会社岛津制作所((株)島津製作所)制的XRF-1700)对SiOx的结合量进行了定量化。
[实施例5]
用IPA稀释SiOx(玻璃状物质)涂布剂(新技术综合研究所Siragusital B4547)，调整至规定的浓度。将浓度调整后的液体涂布在比较例2所示的表面涂布了氧化铈的拉伸多孔质PTFE(日本戈尔株式会社制)的表面，在60℃的烘箱中干燥，藉此制作了表面结合有SiOx的拉伸多孔质PTFE膜。用荧光X射线分析装置(株式会社岛津制作所((株)島津製作所)制的XRF-1700)对SiOx的结合量进行了定量化。
[比较例1]
作为比较对象，使用了未进行涂布处理的拉伸多孔质PTFE(日本戈尔株式会社制)。
[比较例2]
作为比较对象，使用了在表面涂布有氧化铈的拉伸多孔质PTFE(日本戈尔株式会社制)。涂布氧化铈的方法与实施例的方法相同。
弹性模量测定
求出了上述实施例和比较例所得的PTFE多孔质膜的弹性模量。测定条件为23℃RH50％的条件，使用拉伸压缩试验机(爱安德株式会社(エー·アンド·デイ社)RTG-1210)以200mm/分钟的拉伸速度取得S/S曲线，计算了2％伸长率时的弹性模量。分别测定了MD方向和TD方向的弹性模量。
实施例和比较例的PTFE多孔质膜的涂布材料(SiOx)的含有率和弹性模量示于表1。另外，使用电子显微镜对这些PTFE多孔质膜进行观察时，确认小孔未被涂布材料阻塞，维持了多孔质结构。
[表1]
表1各材料的弹性模量
涂布材料含有率％ 弹性模量(MD)/MPa 弹性模量(TD)/MPa
实施例1 1.0 160 75
实施例2 1.8 200 85
实施例3 11 280 140
实施例4 25 440 220
实施例5 1.3 291 210
比较例1 - 130 45
比较例2 - 148 112
比较例中，未测定SiOx的结合。比较例2(实施例5)中测定了CeO2，CeO2的含有率为1％。
确认到随着涂布材料(SiOx)的含有率的增加，弹性模量(MD)和弹性模量(TD)也增加。比较例中的弹性模量均低于150MPa。
2.电解质膜的制作
分别在实施例1～5和比较例1、2所示的多孔质膜中含浸高分子电解质(离子交换树脂)溶液(戈尔公司(W.L.GORE&Associates，Inc)制)(单位面积重量20g/m2)，在100℃的烘箱中干燥5分钟，得到了由拉伸多孔质PTFE补强的固体高分子电解质膜(厚度10μm)。测定了所得固体高分子电解质膜的膨润时的尺寸变化率和作为MEA时的发电性能。
3.由膨润导致的尺寸变化率的测定
使用CNC图像测定系统(尼康株式会社((株)二コン)制，NEXIV)测定了使用了实施例1～5和比较例1、2所得的多孔质膜的电解质膜在干燥时的尺寸。然后将这些电解质膜在保持为100℃的离子交换水中煮沸10分钟后，从热水中取出电解质膜，使用图像测定系统迅速测定了膨润时的尺寸。使用所得的干燥时以及溶胀时的尺寸，按照下式计算了尺寸变化率。
尺寸变化率＝{(膨润时的尺寸)-(干燥时的尺寸)}/(干燥时的尺寸)×100
尺寸变化率示于表2。
[表2]
表2电解质膜的尺寸变化率
尺寸变化率(MD)％ 尺寸变化率(TD)％
实施例1 低于0.5 4.6
实施例2 低于0.5 3.9
实施例3 低于0.5 3.7
实施例4 低于0.5 2.5
实施例5 低于0.5 6.4
比较例1 -1.7 5.4
比较例2 -1.1 7.9
实施例中，MD方向的尺寸变化均低于0.5％，显示了良好的尺寸稳定性。关于TD方向，实施例1～4(比较例1上涂布了SiOx而得的膜)的尺寸变化率小于比较例1，确认了尺寸稳定性的提高。实施例5(比较例2上涂布了SiOx而得的膜)的尺寸变化率也小于比较例2，确认了尺寸稳定性的提高。
4.膜电极接合体制作和发电试验
按照下示步骤，制作了用于电池评价的膜电极接合体(MEA)。
将所得的电解质膜配置在中央，作为阳极，使用PRIMEA(注册商标)#5584(Pt负载量为0.1mg/cm2，日本戈尔株式会社制)，作为阴极，使用PRIMEA(注册商标)#5580(Pt负载量为0.4mg/cm2，日本戈尔株式会社制)，利用转压法通过热压制作了MEA。
在两枚防水碳纸(CARBEL(注册商标)CNW20B，日本戈尔株式会社制)之间配置各膜电极接合体组装成发电电池，在常压下供给氢气(利用率77％)/空气(利用率50％)，以80℃的电池温度实施了初期发电试验。关于气体露点，作为高加湿条件，向阳极和阴极均供给露点为80℃的气体。作为低加湿条件，向阳极和阴极均供给露点为55℃的气体。低加湿条件的情况下施加了50kPa的背压。然后，将所得电池的电压为0.6V时的电流密度示于表3。
[表3]
表3各膜电极接合体在0.6V时的电流密度
确认到与未实施SiOx的涂布的比较例相比，实施了SiOx的涂布的实施例大多电流密度得到提高或为基本同等的水平。但是，确认到随着SiOx涂层含有率的增加而电流密度降低的倾向，认为这是因为高分子电解质(离子交换树脂)所占的比例相对降低导致的。

Claims (8)

1.燃料电池用电解质膜，它是包含高分子电解质和聚四氟乙烯(PTFE)多孔质膜而形成的燃料电池用电解质膜，其特征在于，
该PTFE多孔质膜的小孔内表面被弹性模量高于构成该PTFE多孔质膜的材料的材料复合化，且该复合化的PTFE多孔质膜在至少一个方向(MD或TD)或两个方向(MD和TD)上具有150MPa以上的弹性模量。
2.如权利要求1所述的电解质膜，其特征在于，该高分子电解质是氟化离子聚合物。
3.如权利要求1或2所述的电解质膜，其特征在于，构成该PTFE多孔质膜的PTFE是拉伸多孔质PTFE。
4.如权利要求1～3中任一项所述的电解质膜，其特征在于，该弹性模量高的材料含有SiOx、P2O5、PbO、SrO、BaO、ZrO2中的至少一种。
5.如权利要求1～4中任一项所述的电解质膜，其特征在于，该弹性模量高的材料含有聚苯并咪唑(PBI)。
6.如权利要求1～5中任一项所述的电解质膜，其特征在于，以该PTFE多孔质膜为基准，该弹性模量高的材料的含有率为1.0wt％～11wt％。
7.如权利要求1～6中任一项所述的电解质膜，其特征在于，还包含具有自由基分解功能的催化剂。
8.如权利要求7所述的电解质膜，其特征在于，该具有自由基分解功能的催化剂包含铈、钨、钌、钯、银、铑、锆、钇、锰、钼、铅、钒、钛中的至少一种而形成。
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