WO2005108051A1

WO2005108051A1 - 流体移送部材

Info

Publication number: WO2005108051A1
Application number: PCT/JP2005/007132
Authority: WO
Inventors: Takeshi Shimono; Takahisa Aoyama; Hiroshi Torimae; Takahiro Kitahara
Original assignee: Daikin Industries, Ltd.
Priority date: 2004-04-13
Filing date: 2005-04-13
Publication date: 2005-11-17
Also published as: TW200538472A; CN100537212C; WO2005108051A8; EP1741548B1; KR20060134205A; JPWO2005108051A1; TWI366572B; US8747973B2; KR100830849B1; CN1942305A; EP1741548A4; JP4569568B2; EP1741548A1; US20070166497A1

Abstract

成形時の耐熱性、耐ストレスクラック性と、薬液低透過性とを兼ね備えた流体移送部材を提供する。本発明は、含フッ素重合体及び／又はフッ素非含有有機材料からなる層〔Ｐ〕と、クロロトリフルオロエチレン共重合体からなる層〔Ｑ〕とを含む積層体からなることを特徴とする流体移送部材である。

Description

明細書

流体移送部材

技術分野

[0001] 本発明は、流体移送部材に関する。

背景技術

[0002] テトラフルォロエチレン Zパーフルォロ（アルキルビュルエーテル）共重合体〔PFA〕力なるチューブ等の成形品は、耐薬品性を有し、内部を流通する液体等を汚染しにくいことから、これまで高純度の液体を移送するための配管材料、特に半導体製造装置の配管材料等に用いられてきた。し力しながら、 PFAチューブは、薬液透過性が大きいという問題があった。

[0003] 薬液低透過性を向上するために、既存の PFAチューブに密着形成する外管の材料として、ポリクロ口トリフルォロエチレン〔PCTFE〕が例示されている（例えば、特許文献 1参照。 ) oし力しながら、この配管は、実際に PFAと PCTFEを多層押出成形する際には PCTFEの成形時の耐熱性、耐ストレスクラック性に劣るという問題があった。

[0004] CTFEの共重合体としては、また、 TFE及び Z又は CTFE50〜99. 8モル％、 TFE 及び CTFE以外の含フッ素モノマー 0. 1〜49. 99モル⁰ /₀、並びに、ィタコン酸、シトラコン酸及びそれらの酸無水物から選択される少なくとも 1種の化合物 0. 01〜5モル %の共重合組成を有する含フッ素重合体が提案されている（例えば、特許文献 2参照。；)。この含フッ素重合体は、接着強度向上を目的として、ィタコン酸等の化合物を共重合組成として有することを必須としている。しかし、 TFEと CTFEとを共重合組成として共に有する含フッ素重合体にっ、て、具体的な開示はされて、な、。

特許文献 1：特開平 9— 137900号公報

特許文献 2：欧州特許出願公開第 1375539号明細書

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0005] 本発明の目的は、上記現状に鑑み、成形時の耐熱性、耐ストレスクラック性と、薬液低透過性とを兼ね備えた流体移送部材を提供することにある。課題を解決するための手段

[0006] 本発明は、含フッ素重合体及び Z又はフッ素非含有有機材料からなる層〔P〕と、クロ口トリフルォロエチレン共重合体カゝらなる層〔Q〕とを含む積層体からなることを特徴とする流体移送部材である。

以下に本発明を詳細に説明する。

[0007] 本発明の流体移送部材は、層〔P〕と層〔Q〕とを含む積層体力もなる。

[0008] 上記層〔P〕は、含フッ素重合体及び Z又はフッ素非含有有機材料からなるものである。

上記含フッ素重合体は、フッ素原子を少なくとも 1つ以上有する重合体である。

上記含フッ素重合体は、テトラフルォロエチレン〔TFE〕 Zパーフルォロ（アルキルビ -ルエーテル）〔PAVE〕共重合体、 TFEZへキサフルォロプロピレン〔HFP〕共重合体、エチレン〔Et〕ZTFE共重合体、ポリクロ口トリフルォロエチレン〔PCTFE〕、 EtZ クロ口トリフルォロエチレン〔CTFE〕共重合体〔ECTFE〕及びポリビ-リデンフルオライド〔PVdF〕よりなる群力も選ばれる少なくとも 1つであることが好ましい。

本明細書において、上記「PCTFE」は、実質的に CTFEのみを重合した CTFEホモポリマーである。

[0009] 上記層〔P〕を構成する含フッ素重合体は、 CTFE共重合体であってもよヽ。上記層〔 P]を構成し得る CTFE共重合体は、後述の層〔Q〕を構成する CTFE共重合体の単量体と同じ単量体からなるものであってもよいが、両 CTFE共重合体の単量体が同じである場合、層〔P〕と層〔Q〕とは、単量体の比率の相違及び Z又は下記延伸の状態の相違により区別される。上記層〔P〕を構成する CTFE共重合体及び層〔Q〕を構成する CTFE共重合体が何れも EtZCTFE共重合体である場合を例にとると、例えば、各層の CTFE共重合体は、 Etと CTFEとの共重合組成比が異なる点で区別されるものである。

上記層〔P〕を構成する含フッ素重合体が CTFE共重合体である場合、層〔P〕及び層〔Q〕のうち、一方が延伸体であり、他方が非延伸体であってもよいし、層〔P〕を構成する延伸体と層〔Q〕を構成する延伸体とが延伸条件において異なる積層体であってちょい。 [0010] 上記含フッ素重合体は、耐薬品性に優れる点で、 TFEZPAVE共重合体カゝらなるものであることがより好ましい。

上記 TFEZPAVE共重合体における PAVEは、下記一般式 (II)

CF =CF-ORf¹ (II)

2

(式中、 Rf¹は、炭素数 1〜8のパーフルォロアルキル基を表す。）で表されるパーフルォロ（アルキルビュルエーテル）であることが好まし、。上記一般式 (Π)で表されるパーフルォロ（アルキルビュルエーテル）としては、パーフルォロ（メチルビ-ルエーテル）〔PMVE〕、パーフルォロ（ェチルビ-ルエーテル）〔PEVE〕、パーフルォロ（プ口ビルビュルエーテル）〔PPVE〕、パーフルォロ（ブチルビ-ルエーテル）等が挙げられ、なかでも、 PMVE、 PEVE又は PPVEが好ましい。

[0011] 上記 TFEZPAVE共重合体は、即ち、 TFEZPMVE共重合体又は TFEZPPVE 共重合体であることが好ましぐ TFEZPPVE共重合体であることがより好ま、。

[0012] 上記 TFEZPAVE共重合体は、更に、 TFE及び PAVEと共重合可能なその他の単量体をも共重合したものであってもよヽ。

上記共重合可能なその他の単量体としては特に限定されないが、例えば、単量体〔 A]として後述するもの等が挙げられる。

[0013] 上記含フッ素重合体としては、 300°C以上の成形温度にて溶融成形する場合、炭素数 10⁶個あたり不安定末端基が 80個以下であるものが好ましい。炭素数 10⁶個あたり 80個を超えると、成形温度が 300°C以上における溶融成形時に発泡を生じやすい。より好ましい上限は、 40個、更に好ましい上限は、 20個、特に好ましい上限は、 6個である。上記不安定末端基数は、上記範囲内であれば、測定限界の観点で下限を例えば、 1個とすることができる。

300°C未満の成形温度にて溶融成形する場合、炭素数 10⁶個あたり不安定末端基数が 80個を超えるものが好ましい。 300°C未満の成形温度にて溶融成形する場合、炭素数 10⁶個あたり 80個以下であると、接着性が低下することがある。より好ましい下限は 100個、更に好ましい下限は 150個、特に好ましい下限は 180個、最も好ましい下限は 220個である。 300°C未満の成形温度にて溶融成形する場合、上記不安定末端基数は、上記範囲内であれば、生産性の観点で、上限を、例えば、 500個とすることがでさる。

[0014] 上記不安定末端基の数は、赤外分光光度計 [IR]を用いて測定し得られる値である。

上記不安定末端基は、通常、連鎖移動剤又は重合時に用いた重合開始剤が付加したことにより主鎖末端に形成されるものであり、連鎖移動剤又は重合開始剤の構造に由来するものである。

本明細書において、上記「不安定末端基」は、 -CF CH OH、 -CONH 、—COF

2 2 2

、一 COOH、一 COOCH 、一 CF = CF、又は、一 CF Hである。上記不安定末端

3 2 2

基としては、なかでも、 -CF CH OH、 -CONH 、 -COF,— COOH、及び、

2 2 2

COOCHが接着性、溶融成形時の発泡に影響しやすい。

3

[0015] 上記不安定末端基の数は、上記 CTFE共重合体の粉末を融点より 50°C高い成形温度、 5MPaの成形圧力にて圧縮成形することにより得られた厚み 0. 25〜0. 30mm のフィルムシートを、赤外吸収スペクトル分析し、既知のフィルムの赤外吸収スぺタトルと比較して種類を決定し、その差スペクトルカゝら次式により算出した個数である。末端基の個数 (炭素数 10⁶個あたり） = (lXK) Zt

1:吸光度

K:補正係数

t：フィルム厚 (mm)

対象となる末端基の補正係数を表 1に示す。

[0016] [表 1]

[0017] 表 1の補正係数は炭素数 10°個あたりの末端基を計算するためにモデルィ匕合物の赤外吸収スペクトル力決定する値である。

[0018] 上記含フッ素重合体における不安定末端基は、例えば、フッ素含有ガスに曝露する方法、水存在下、所望により金属又は金属塩を添加して加熱する方法等を用いることにより安定ィ匕することができる。

[0019] 本発明の積層体は、フッ素非含有有機材料からなる層〔P〕を有するものであってもよい。上記フッ素非含有有機材料は、フッ素原子を含まない有機材料である。

上記フッ素非含有有機材料は、層〔Q〕のフッ素榭脂と共押出可能な榭脂であることが好ましい。

[0020] 層〔P〕は、本発明の積層体が上述の層〔Q〕を有するものであるので、たとえ層〔P〕が耐薬液透過性、耐ガス透過性、及び、耐燃料透過性に優れたものでない場合でも、積層体全体として高度の耐透過性を達成することができる点で、耐薬液透過性、耐ガス透過性、及び、耐燃料透過性に優れたものである必要はないが、層〔P〕のフッ素非含有有機材料として、耐薬液透過性、耐ガス透過性、及び、耐燃料透過性を有する榭脂を用いることを排除するものではないし、耐薬液透過性、耐ガス透過性、及び、耐燃料透過性を有する榭脂を用いることが好ましヽ。

[0021] 上記フッ素非含有有機材料として用ヽ得る耐薬液透過性、耐ガス透過性、及び、耐燃料透過性を有する榭脂としては、結晶化度が高ヽポリマーカゝらなる榭脂であることが好ましぐ結晶化度が高ぐかつ、極性官能基を有し分子間力が大きいポリマーからなる樹脂であることがより好まし、。

[0022] 上記極性官能基は、極性を有し CTFE共重合体 (該 CTFE共重合体は、接着性フッ素榭脂であってもよい)との接着に関与し得る官能基である。上記極性官能基は、不安定末端基と同じ官能基であってもよいが、異なる官能基であってもよい。

上記極性官能基としては特に限定されず、例えば、不安定末端基として上述したもののほか、シァノ基、スルフイド基等が挙げられ、なかでも、カルボニルォキシ基、シァノ基、スルフイド基、ヒドロキシル基が好ましぐヒドロキシル基がより好ましい。

[0023] 上記フッ素非含有有機材料は、ポリアミド系榭脂、及び Z又は、ポリオレフイン系榭脂であることが好ましい。

上記ポリアミド系榭脂は、分子内に繰り返し単位としてアミド結合〔一 NH— C ( = 0) ―〕を有するポリマー力もなるものである。

上記ポリアミド系榭脂としては、分子内のアミド結合が脂肪族構造又は脂環族構造と結合しているポリマー力もなるいわゆるナイロン榭脂、又は、分子内のアミド結合が芳香族構造と結合して、るポリマー力もなる、わゆるァラミド榭脂の、ずれであってもよい。

[0024] 上記ナイロン榭脂としては特に限定されず、例えば、ナイロン 6、ナイロン 66、ナイ口ン 11、ナイロン 12、ナイロン 610、ナイロン 612、ナイロン 6,66、ナイロン 66,12、ナイロン 46、メタキシリレンジァミン Zアジピン酸共重合体等のポリマー力もなるものが挙げられ、これらのな力から 2種以上を組み合わせて用いてもょ、。

上記ァラミド榭脂としては特に限定されず、例えば、ポリバラフヱ-レンテレフタラミド、ポリメタフエ-レンイソフタラミド等が挙げられる。

[0025] 上記ポリアミド系榭脂は、また、繰り返し単位としてアミド結合を有しない構造が分子の一部にブロック共重合又はグラフト共重合されている高分子力もなるものであってもよい。このようなポリアミド系榭脂としては、例えば、ナイロン 6Zポリエステル共重合体、ナイロン 6Zポリエーテル共重合体、ナイロン 12Zポリエステル共重合体、ナイ口ン 12Zポリエーテル共重合体等のポリアミド系エラストマ一力もなるもの等が挙げられる。これらのポリアミド系エラストマ一は、ナイロンオリゴマーとポリエステルオリゴマ一がエステル結合を介してブロック共重合することにより得られたもの、又は、ナイ口ンオリゴマーとポリエーテルオリゴマーとがエーテル結合を介してブロック共重合することにより得られたものである。上記ポリエステルオリゴマーとしては、例えば、ポリカブ口ラタトン、ポリエチレンアジペート等が挙げられ、上記ポリエーテルオリゴマーとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンダリコール等が挙げられる。上記ポリアミド系エラストマ一としては、ナイロン 6Zポリテトラメチレングリコール共重合体、ナイロン 12Zポリテトラメチレングリコール共重合体が好ましい。

[0026] 上記ポリアミド系榭脂としては、ポリアミド系榭脂からなる層が薄層でも充分な機械的強度が得られることから、なかでも、ナイロン 6、ナイロン 66、ナイロン 11、ナイロン 12 、ナイロン 610、ナイロン 612、ナイロン 6Z66、ナイロン 66,12、ナイロン 6Zポリェステル共重合体、ナイロン 6Zポリエーテル共重合体、ナイロン 12Zポリエステル共重合体、ナイロン 12Zポリエーテル共重合体等が挙げられ、これらのなかから 2種以上を組み合わせて用いてもょ、。

[0027] 上記ポリオレフイン系榭脂は、フッ素原子を有しないビニル基含有単量体に由来する単量体単位を有する榭脂である。上記フッ素原子を有しな、ビニル基含有単量体としては特に限定されず、例えば、フッ素榭脂に関し上述したフッ素非含有エチレン性単量体であってもよいが、層〔Q〕等の相手材との層間接着性が求められる用途では上述した極性官能基を有するものが好ま、。

上記ポリオレフイン系榭脂としては特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、高密度ポリオレフイン等のポリオレフインのほ力、上記ポリオレフインを無水マレイン酸等で変性した変性ポリオレフイン等が挙げられる。

[0028] 上記フッ素非含有有機材料としては、上述したポリアミド系榭脂ゃポリオレフイン系榭脂のほか、エチレン Zビュルアルコール共重合体力もなる榭脂、ポリウレタン榭脂、ポリエステル榭脂、ポリアラミド榭脂、ポリイミド榭脂、ポリアミドイミド榭脂、ポリフエ二レンオキサイド榭脂、ポリアセタール榭脂、ポリカーボネート榭脂、アクリル系榭脂、スチレン系榭脂、アクリロニトリル/ブタジエン Zスチレン榭脂〔ABS〕、塩ィ匕ビュル系榭脂、セルロース系榭脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂〔PEEK〕、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン榭脂〔PES〕、ポリエーテルイミド榭脂、ポリフエ-レンスルフイド榭脂等が挙げられる。

[0029] 本発明の積層体における層〔P〕は、上記フッ素榭脂及び Z又はフッ素非含有有機材料に、更に、導電性材料を配合して導電性を有するものとすることができる。導電性材料としては特に限定されず、例えば、金属、炭素等の導電性単体粉末又は導電性単体繊維；酸化亜鉛等の導電性化合物の粉末；表面導電化処理粉末等が挙げられる。

[0030] 上記導電性単体粉末又は導電性単体繊維としては特に限定されず、例えば、銅、二ッケル等の金属粉末;鉄、ステンレス等の金属繊維;カーボンブラック、炭素繊維等が挙げられる。

上記表面導電化処理粉末は、ガラスビーズ、酸ィ匕チタン等の非導電性粉末の表面に導電化処理を施して得られる粉末である。上記導電化処理の方法としては特に限定されず、例えば、金属スパッタリング、無電解メツキ等が挙げられる。上述した導電性材料のなかでもカーボンブラックは、経済性ゃ静電荷蓄積防止の観点で有利であるので好適に用いられる。

[0031] 上記フッ素榭脂及び Z又はフッ素非含有有機材料に上記導電性材料を配合する場合、溶融混練して予めペレットを作製することが好ま、。

ペレット作製時における溶融混練後のペレット加熱条件としては、層〔P〕を構成する高分子材料がフッ素榭脂である場合、フッ素榭脂のガラス転移点以上、フッ素榭脂の融点未満の温度で行うことが一般的であり、通常、 130〜200°Cにおいて、 1〜48 時間行うことが好ましい。予めペレットを作製することにより、得られる層〔P〕においてフッ素榭脂に導電性材料を均一に分散させ、導電性を均質に付与することができる。層〔P〕を構成する高分子材料がフッ素非含有有機材料である場合、該フッ素非含有有機材料の融点以上、熱分解温度未満である温度にて溶融混練し、ペレットを作製することが一般的である。

[0032] 上記導電性材料の配合量としては、フッ素榭脂及び/又はフッ素非含有有機材料の種類、積層体に要求される導電性能、成形条件等に基づいて適宜決められるが、フッ素榭脂又はフッ素非含有有機材料 100質量部に対して 1〜30質量部であることが好ましい。より好ましい下限は、 5質量部、より好ましい上限は、 20質量部である。

[0033] 上記フッ素榭脂及び Z又はフッ素非含有有機材料に導電性材料を配合してなる導電性組成物の表面抵抗値は、 1 X 10°〜1 X 10⁹ Ω 'cmであることが好ましい。より好ましい下限は、 1 Χ 10² Ω ·。πιであり、より好ましい上限は、 1 Χ 10⁸ Ω ·。πιである。本明細書において、上記「導電性組成物の表面抵抗値」は、上記導電性材料と上記フッ素榭脂及び Ζ又はフッ素非含有有機材料とを溶融混練して得られたペレットをメルトインデクサ一に投入し、上記メルトインデクサ一中で 200〜400°Cの任意の温度で加熱して、押出して得られた押出しストランドの表面抵抗値を、電池式絶縁抵抗計を用いて測定して得られる値である。

[0034] 本発明における層〔P〕は、上記導電性材料のほか、本発明の目的を損なわな!/ヽ範囲で、例えば、熱安定剤等の安定剤、補強剤、充填剤、紫外線吸収剤、顔料等の各種添加剤を添加してなるものであってもよい。層〔P〕は、このような添加剤により、熱安定性、表面硬度、耐摩耗性、帯電性、耐候性等の特性が向上したものとすることができる。

[0035] 上記フッ素榭脂及び Z又はフッ素非含有有機材料への接着性官能基の導入方法としては、後述の所望の接着性官能基そのもの又は接着性官能基に変化し得るような官能基を分子構造中に有する重合開始剤を用いて重合を行う方法が一般的である。上記接着性官能基が、例えば、カルボ-ル基を有するものである場合、パーォキシジカーボネートを重合開始剤として用いて上述の各単量体を重合する方法が経済性の面、耐熱性、耐薬品性等の品質の面で好ましい。

[0036] 層〔Q〕は、クロ口トリフルォロエチレン共重合体〔CTFE共重合体〕力もなるものである本発明の流体移送部材は、層〔Q〕の材料として CTFE共重合体を用いたことにより、水蒸気低透過性、ガスノリア性のみならず、 PCTFEには従来認められていな力つた薬液低透過性を有し、かつ、成形時の耐熱性、耐薬品性、及び、耐ストレスクラック性をも達成することができたものである。

[0037] 上記 CTFE共重合体としては、クロ口トリフルォロエチレン単位〔CTFE単位〕 2〜98 モル％と、 CTFEと共重合可能な単量体〔A〕に由来する単量体〔A〕単位 98〜2モル %とから構成されるもの（以下、「CTFE共重合体 (1)」ということがある。）であることが好ましい。

本明細書において、上記「CTFE単位」は、 CTFE共重合体の分子構造上、クロロトリフルォロエチレンに由来する部分〔一 CFC1— CF—〕であり、上記「単量体〔A〕単

2

位」は、同様に、 CTFE共重合体の分子構造上、単量体〔A〕が付加してなる部分である。

[0038] 上記単量体〔A〕は、 CTFEと共重合可能な単量体であれば特に限定されず、また、少なくとも 1種であれば 2種以上であってもよいが、 TFE、 Et、ビニリデンフルオライド〔VdF〕、 PAVE、下記一般式 (I)

CX^^CX' CCF ) X² (I)

2 n

(式中、 X¹、 x³及び x⁴は、同一若しくは異なって、水素原子又はフッ素原子を表し、 X²は、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、 nは、 1〜10の整数を表す。）で表されるビニル単量体、及び、下記一般式 (III) CF =CF— OCH— Rf (III)

2 2

(式中、 Rfは、炭素数 1〜5のパーフルォロアルキル基）で表されるアルキルパーフルォロビュルエーテル誘導体等が挙げられる。

上記単量体〔A〕としては、 TFE、 Et、 VdF、 PAVE,及び、上記一般式 (I)で表されるビニル単量体よりなる群力も選ばれる少なくとも 1つであることが好ましい。

[0039] 上記単量体〔A〕は、 PAVEとして、上記一般式 (I)で表されるビュル単量体として、及び Z又は、上記一般式 (III)で表されるアルキルパーフルォロビュルエーテル誘導体として、それぞれ 1種又は 2種以上を組み合わせて用いることができる。

[0040] 上記一般式 (I)で表されるビニル単量体としては特に限定されな、が、例えば、 HFP

、パーフルォロ（1, 1, 2 トリハイドロー 1一へキセン）、パーフルォロ（1, 1, 5 トリノ、イド口 1 ペンテン）、下記一般式 (IV)

H C = CX⁵Rf⁵ (IV)

2

(式中、 X⁵は、 H、 F又は CFであり、 Rf⁵は、炭素数 1〜10のパーフルォロアルキル

3

基である）で表されるパーフルォロ（アルキル)エチレン等が挙げられる。

上記パーフルォロ（アルキル）エチレンとしては、パーフルォロ（ブチル）エチレンが好ましい。

上記一般式 (ΠΙ)で表されるアルキルパーフルォロビュルエーテル誘導体としては、 Rfが炭素数 1〜3のパーフルォロアルキル基であるものが好ましぐ CF =CF-OC

2

H -CF CFがより好ましい。

2 2 3

[0041] 上記単量体〔A〕としては、また、 CTFEと共重合可能な不飽和カルボン酸類を用いてもよい。

上記不飽和カルボン酸類としては特に限定されず、例えば、（メタ)アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、アコニット酸等の炭素数 3〜6の不飽和脂肪族カルボン酸類等が挙げられ、炭素数 3〜6の不飽和脂肪族ポリカルボン酸類であってもよ、。

上記不飽和脂肪族ポリカルボン酸類としては特に限定されず、例えば、マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、アコニット酸等が挙げられ、マレイン酸、ィタコン酸、シトラコン酸等の酸無水物が可能であるものは酸無水物であってもよい。

上記単量体〔A〕は、 2種以上であってもよいが、そのうちの 1種が VdF、 PAVE及び Z又は HFPである場合、ィタコン酸、シトラコン酸及びそれらの酸無水物と併用しなくてもよい。

[0042] 上記単量体〔A〕として用いる PAVEは、層〔P〕を構成する TFEZPAVE共重合体における PAVEと同じ概念であり、上述の一般式 (Π)で表される PAVEが好ましぐ PM VE、 PEVE又は PPVEがより好ましい。

[0043] 上記 CTFE共重合体は、 CTFE単位、テトラフルォロエチレン単位〔TFE単位〕、並びに、 CTFE及び TFEと共重合可能な単量体〔B〕に由来する単量体〔B〕単位から構成される CTFE共重合体 (以下、「CTFE共重合体 (11)」ということがある。）であることがより好ましい。

[0044] 本明細書にぉ、て、上記「TFE単位」は、 CTFE共重合体 (Π)の分子構造上、テトラフルォロエチレンに由来する部分〔一 CF -CF一〕であり、上記「単量体〔B〕単位」

2 2

は、同様に、 CTFE共重合体の分子構造上、単量体〔B〕が付加してなる部分である上記単量体〔B〕は、分子内にフッ素原子を有し、 CTFE及び TFEと共重合性を有するものであれば特に限定されず、例えば、上述した単量体〔A〕として例示した TFE以外のもの等が挙げられる。

上記単量体〔B〕は、 Et、 VdF、 PAVE,及び、上記一般式 (I)で表されるビュル単量体よりなる群力も選ばれる少なくとも 1つであることが好ましい。

[0045] 上記 CTFE共重合体（Π)にお!/、て、上記単量体〔B〕単位は、 10〜0. 1モル％であり、 CTFE単位及び上記 TFE単位は、合計で 90〜99. 9モル⁰ /₀であることが好ましい。上記単量体〔B〕単位が 0. 1モル％未満であると、成形性、耐環境応力割れ性及び耐ストレスクラック性に劣りやすぐ 10モル％を超えると、薬液低透過性、耐熱性、機械特性に劣る傾向にある。

上記単量体〔B〕が PAVEである場合、上記単量体〔B〕単位のより好ましい下限は、 0 . 5モル％、より好ましい上限は、 5モル％、更に好ましい上限は、 3モル％である。

[0046] 本発明の CTFE共重合体における上記単量体〔A〕単位の割合は、 ¹⁹F— NMR等の分析により得られる値であり、具体的には、 NMR分析、赤外分光光度計 [IR]、元素分析、蛍光 X線分析をモノマーの種類により適宜組み合わせて得られる値である。

[0047] 上記層〔Q〕を構成する CTFE共重合体としては 2元共重合体であってもよ、し 3元以上の共重合体であってもよぐ例えば、 2元共重合体としては、 CTFEZTFE共重合体、 CTFEZPAVE共重合体、 CTFEZVdF共重合体、 CTFEZHFP共重合体、 CTFEZEt共重合体等が挙げられ、 3元以上の共重合体としては、 CTFEZTFEZ HFP共重合体、 CTFEZTFEZVdF共重合体、 CTFEZTFEZPAVE共重合体、 CTFEZTFEZHFPZPAVE共重合体、 CTFEZTFEZVdFZPAVE共重合体等が挙げられ、なかでも、 CTFEZTFEZPAVE共重合体が好ましい。

上記 CTFE共重合体としては、 CTFEと、 Et及び Z又はフッ素含有単量体との共重合体であってもよぐ該共重合体組成を有する CTFE共重合体としては、例えば、 C TFEZTFEZEt共重合体、 CTFEZTFEZEtZPAVE共重合体等が挙げられる

[0048] 上記 CTFE共重合体は、榭脂、エラストマ一の何れを構成するポリマーであってもよいが、好ましくは、榭脂を構成するものである。

[0049] 上記 CTFE共重合体は、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等の従来公知の重合方法により得ることができる力懸濁重合により得たものであることが好ましい。

[0050] 上記 CTFE共重合体としては、融点〔Tm〕が 150°C〜300°Cであるものが好ましい。

より好ましい下限は、 160°C、更に好ましい下限は、 170°C、より好ましい上限は、 29

0°Cである。

上記融点〔Tm〕は、示差走査熱量計〔DSC〕を用いて 10°CZ分の速度で昇温したときの融解ピークに対応する温度である。

[0051] 上記 CTFE共重合体としては、加熱試験に供した CTFE共重合体の 1質量％が分解する温度〔Tx〕が 370°C以上であるものが好ましい。より好ましい下限は、 380°C、更に好ましい下限は、 390°Cである。上記熱分解温度〔Tx〕は、上記範囲内であれば、上限を例えば 450°Cとすることができる。

上記熱分解温度〔Tx〕は、示差熱 ·熱重量測定装置〔TG— DTA]を用 Vヽて加熱試験に供した CTFE共重合体の質量が 1質量％減少する時の温度を測定することにより得られる値である。

[0052] 上記 CTFE共重合体としては、上記融点〔Tm〕と、 CTFE共重合体の 1質量％が分解する温度〔Tx〕との差〔Tx—Tm〕が 150°C以上であることが好ましい。 150°C未満であると、成形可能な範囲が狭すぎて成形条件の選択の幅が小さくなる。上記 CTF E共重合体は、成形可能な温度範囲が上述のように広いので、共押出成形を行う場合、相手材として高融点ポリマーを用いることができる。上記差〔Tx— Tm〕のより好ましい下限は、 170°Cである。上記差〔Tx— Tm〕は、上記範囲内であれば成形条件の選択の幅が充分に広い点で上限を例えば、 210°Cとすることができる。

[0053] 上記 CTFE共重合体は、測定用シートについての 35質量％塩酸透過係数が 2. 5 X

10^_13 (g'cm) Z (cm²'秒）以下であるものが好ましい。測定用シートについての 35 質量％塩酸透過係数のより好ましい上限は、 1. 5 X 10^_13 (g'cm) Z (cm²'秒）、更に好ましい上限は、 1. 0 10^{_ 13} (₈ ' «!1) / («11² '秒)でぁる。上記測定用シートについての塩酸透過係数は上記範囲内であれば、好ましい下限を例えば 0. 001 X 10 _ ¹³ (g · cm) / (cm² ·秒)とすることができる。

上記測定用シートは、上記 CTFE共重合体を、融点より 50°C高い成形温度、 5MPa の成形圧力にて圧縮成形することにより得られた厚み 0. 2mmのシートである。

[0054] 上記 CTFE共重合体は、比較用単層チューブ（a)につ、ての 35質量％塩酸透過係数〔Py〕に対する測定用積層チューブ (A)についての 35質量％塩酸透過係数〔Px〕の割合〔PxZPy〕が 0. 7以下であるものが好ましい。上記〔PxZPy〕のより好ましい上限は、 0. 5、更に好ましい上限は、 0. 2である。上記〔PxZPy〕は、上記範囲内であれば、好ましい下限を例えば 0. 001とすることができる。

[0055] 上記測定用積層チューブ (A)は、外層を形成するポリマーとして本発明の CTFE共重合体を、内層を形成するポリマーとして、 CTFE共重合体の融点が 210°Cを超える場合テトラフルォロエチレン Zパーフルォロ（プロピルビュルエーテル）共重合体〔PF A〕を、 CTFE共重合体の融点が 210°C以下である場合、テトラフルォロエチレン Z パーフルォロ（メチルビ-ルエーテル）共重合体〔MFA〕を、それぞれ多層押出機に入れ、 CTFE共重合体の融点が 210°Cを超える場合は、内層のシリンダ温度を 380 °C、外層のシリンダ温度を本発明の CTFE共重合体の融点より 75〜105°C高い温度、ダイ温度 395°Cに設定し、 CTFE共重合体の融点が 210°C以下の場合は、内層のシリンダ温度を 270°C、外層のシリンダ温度を本発明の CTFE共重合体の融点より 75〜90°C高い温度、ダイ温度 290°Cに設定し、引取り速度 0. 5mZ分にて多層押出成形することにより得られたチューブであって、外層厚みがこの外層厚みと内層厚みとの合計の 12.6%であるものである。上記比較用単層チューブ (a)は、上記 CTF E共重合体を用いない以外は上記測定用積層チューブ (A)と同じ条件にて、テトラフルォロエチレン Zパーフルォロ（アルキルビュルエーテル）共重合体を用いて得られたチューブであって、上記測定用積層チューブ (A)の内層と厚みが同じチューブである。

[0056] 上記 CTFE共重合体は、比較用単層チューブ (b)につ、ての 35質量％塩酸透過係数〔Py〕に対する測定用チューブ (B)についての 35質量％塩酸透過係数〔Pz〕の割合〔PzZPy〕が 0. 7以下であるものが好ましい。上記〔PzZPy〕のより好ましい上限は、 0. 5、更に好ましい上限は、 0. 2である。〔PzZPy〕は、上記範囲内であれば、下限を例えば 0. 001とすることができる。

[0057] 上記測定用チューブ (B)は、上述した測定用積層チューブ (A)に対し加圧試験を行つたのち得られたチューブであり、上記比較用単層チューブ (b)は、上述した比較用単層チューブ (a)に対し加圧試験を行ったのち得られたチューブである。

上記加圧試験は、上記測定用チューブ (A)及び比較用単層チューブ (a)を長さ 30c mに切断し、一端をスウェジロック社製のキャップを用いて封止して純水を満たし、もう一方の端部にポンプを接続して加圧装置を構成し、この加圧装置全体を 25°Cに温度調整された恒温槽内で 0〜2MPaの断続的加圧操作を 1秒 Zサイクルで 10万サイクル行う試験である。

[0058] 上記 CTFE共重合体は、 300°C以上の成形温度にて溶融成形する場合、炭素数 10 6個あたり上述した不安定末端基が 80個以下であるものが好ましい。 80個を超えると、成形温度が 300°C以上における溶融成形時に発泡を生じやすい。より好ましい上限は、 40個、更に好ましい上限は、 20個、特に好ましい上限は、 6個である。上記不安定末端基数は、上記範囲内であれば、測定限界の観点で下限を例えば、 1個とすることがでさる。 300°C未満の成形温度にて溶融成形する場合、炭素数 10⁶個あたり不安定末端基数が 80個を超えるものが好ましい。 300°C未満の成形温度にて溶融成形する場合、炭素数 10⁶個あたり 80個以下であると、接着性が低下することがある。より好ましい下限は 100個、更に好ましい下限は 150個、特に好ましい下限は 180個、最も好ましい下限は 220個である。 300°C未満の成形温度にて溶融成形する場合、上記不安定末端基数は、上記範囲内であれば、生産性の観点で、上限を、例えば、 500個とすることがでさる。

上記不安定末端基の数は、赤外分光光度計 [IR]を用いて上述の如く測定し得られる値である。

[0059] 上記 CTFE共重合体は、 300°C未満の温度にて溶融成形あるいは加熱処理をする場合、接着機能性官能基を有するものが好ましい。本明細書において、「接着機能性官能基」とは、上記 CTFE共重合体に含まれる重合体の分子構造の一部分であつて、上記 CTFE共重合体と基材との接着性に関与し得るものを意味する。上記接着機能性官能基は、このような接着性に関与し得るものであれば、官能基と通常称されるもののみならず、エーテル結合等の結合と通常称される構造をも含む概念である。

[0060] 上記接着機能性官能基としては、フッ素樹脂と基材との接着性に関与し得るものであれば特に限定されず、例えば、カルボニル基、水酸基、アミノ基等が挙げられる。本明細書において、上記「カルボニル基」は、炭素酸素二重結合から構成される炭素 2価の基であり、—C ( = 0)—で表されるものに代表される。上記カルボニル基としては特に限定されず、例えば、カーボネート基、ハロゲノホルミル基、ホルミル基、カルボキシル基、エステル結合 [ C ( = O) O ]、酸無水物結合 [ C ( = O) O— C ( = 0)―]、イソシァネート基、アミド基、イミド基 [― C ( = 0)— NH— C ( = 0) ]、ゥレタン結合 [― NH— C ( = 0) 0 ]、力ルバモイル基 [NH— C ( = O) ]、カルバモ

2

ィルォキシ基 [NH― C ( = 0) 0 ]、ウレイド基 [NH― C ( = 0)— NH ]、ォキサ

2 2

モイル基 [NH -C ( = 0) -C ( = 0) ]等の化学構造上の一部分であるもの等が

2

挙げられる。

[0061] 上記カーボネート基は、― OC ( = 0) 0— R¹ (式中、 R¹は、有機基を表す。）で表されるものである。上記式中の R¹である有機基としては、例えば炭素数 1〜20のアルキル基、エーテル結合を有する炭素数 2〜20のアルキル基等が挙げられ、炭素数 1〜8 のアルキル基、エーテル結合を有する炭素数 2〜4のアルキル基等であることが好ましい。上記カーボネート基としては、例えば一 OC ( = 0) OCH 、一 OC ( = 0) OC H

3 3

、— OC ( = 0) OC H 、— OC ( = 0) OCH CH CH OCH CH等が好ましく挙げ

7 8 17 2 2 2 2 3

られる。

[0062] 上記アミド基は、下記一般式

[0063] [化 1]

[0064] (式中、 R²は、水素原子又は有機基を表し、 R³は、有機基を表す。 )で表される基である。

[0065] 上記アミド基、イミド基、ウレタン結合、力ルバモイル基、力ルバモイルォキシ基、ウレイド基、ォキサモイル基等の窒素原子に結合する水素原子は、例えばアルキル基等の炭化水素基により置換されて、てもよ、。

上記接着機能性官能基は、導入が容易である点、及び、得られる塗膜が適度な耐熱性と比較的低温での良好な接着性とを有する点で、アミド基、力ルバモイル基、水酸基、カルボキシル基、カーボネート基が好ましぐなかでも、カーボネート基がより好ましい。

[0066] 上記 CTFE共重合体は、接着機能性官能基を有するものである場合、上記接着機能性官能基を主鎖末端又は側鎖の何れかに有する重合体力なるものであってもよいし、主鎖末端及び側鎖の両方に有する重合体力もなるものであってもよい。主鎖末端に接着機能性官能基を有する場合は、主鎖の両方の末端に有して!/ヽてもよヽし、何れか一方の末端にのみ有していてもよい。上記 CTFE共重合体は、上記接着機能性官能基を主鎖末端及び Z若しくは側鎖に有するとともに又はこれらに代え、接着機能性官能基がエーテル結合等の結合と通常称される構造である場合、該接着機能性官能基を主鎖中に有するものであってもよい。上記 CTFE共重合体は、主鎖末端に接着機能性官能基を有する重合体からなるものが、機械特性、耐薬品性を著しく低下させない理由で、又は、生産性、コスト面で有利である理由で好ましい。

[0067] 上記 CTFE共重合体は、側鎖に接着機能性官能基を有する重合体からなるものである場合、接着機能性官能基含有単量体を、目的のフッ素榭脂に応じた種類並びに配合のフッ素含有単量体及び Z又はフッ素非含有単量体と共重合させることにより得ることができる。本明細書において、上記「接着機能性官能基含有単量体」とは、接着機能性官能基を有する単量体を意味する。上記接着機能性官能基含有単量体はフッ素原子を有してヽてもよヽし有して!/、なくてもよ!ヽが、上述したフッ素含有単量体及びフッ素非含有単量体は、接着機能性官能基を有しないものであり、この点で、接着機能性官能基を有する接着機能性官能基含有単量体とは概念上区別される。

[0068] 接着機能性官能基含有単量体としては、下記一般式 (IV)

CX² =CY²- (Rf⁴) -Z² (IV)

2 n

(式中、 z²は、ヒドロキシル基、カルボ-ル基又はアミノ基を有する官能基を表し、 X² 及び Y²は、同一又は異なって、水素原子若しくはフッ素原子を表し、 Rf⁴は、炭素数 1〜40のアルキレン基、炭素数 1〜40の含フッ素ォキシアルキレン基、エーテル結合を有する炭素数 1〜40の含フッ素アルキレン基、又は、エーテル結合を有する炭素数 1〜40の含フッ素ォキシアルキレン基を表し、 nは、 0又は 1を表す。）で表される不飽和化合物が好ましい。本明細書において、上記「ヒドロキシル基、カルボニル基又はアミノ基を有する官能基」とは、ヒドロキシル基であってもよいし、カルボニル基であってもよいし、ァミノ基であってもよいし、これらの接着機能性官能基の何れかを有する官能基であってもよ、ことを意味する。

上記接着機能性官能基含有単量体は、また、不飽和二塩基酸のモノエステル、ビニレンカーボネート、無水マレイン、マレイン酸等であってもよい。

[0069] 上記 CTFE共重合体は、主鎖末端に接着機能性官能基を有する重合体であって、上記接着機能性官能基がカーボネート基である重合体力なるものである場合、パ一ォキシカーボネートを重合開始剤として用いて重合する方法により得ることができる。上記方法を用いると、カーボネート基の導入及び導入の制御が非常に容易であることや、経済性の面、耐熱性、耐薬品性等の品質面等力も好ましい。 [0070] 上記パーォキシカーボネートとしては、下記式

[0071] [化 2]

R⁴— 0— C— 0— 0— C— 0 ~ R"

0 0

R⁴― 0— C— 0— 0―

0

[0072] (式中、 R⁴及び R⁵は、同一又は異なって、炭素数 1〜15の直鎖状若しくは分岐状の一価飽和炭化水素基、又は、末端にアルコキシル基を有する炭素数 1〜15の直鎖状若しくは分岐状の一価飽和炭化水素基を表し、 R⁶は、炭素数 1〜15の直鎖状若しくは分岐状の二価飽和炭化水素基、又は、末端にアルコキシル基を有する炭素数 1 〜15の直鎖状若しくは分岐状の二価飽和炭化水素基を表す。）で表される化合物が好ましい。

[0073] なかでも、上記パーォキシカーボネートとしては、ジイソプロピルパーォキシカーボネート、ジー n プロピルパーォキシジカーボネート、 t ブチルパーォキシイソプロピルカーボネート、ビス（4 tーブチルシクロへキシル）パーォキシジカーボネート、ジ 2—pェチルへキシルバーォキシジカーボネート等が好まし!/、。

[0074] 上記 CTFE共重合体は、主鎖末端に接着機能性官能基を有する重合体であって、上記接着機能性官能基がカーボネート基以外である重合体力なるものである場合、上述のカーボネート基を導入する場合と同様に、パーォキシカーボネート、バーオキシジカーボネート、パーォキシエステル、パーォキシアルコール等のパーォキサイドを重合開始剤として用いて重合することにより、パーオキサイドに由来する接着機能性官能基を導入することができる。なお、「パーオキサイドに由来する」とは、パーオキサイドに含まれる官能基から直接導入されるか、又は、パーオキサイドに含まれる官能基から直接導入された官能基を変換することにより間接的に導入されることを意味する。

[0075] パーォキシカーボネート、パーォキシエステル等の上記重合開始剤の使用量は、目的とするフッ素榭脂の種類や組成、分子量、重合条件、使用する開始剤の種類等によって異なる力得られる重合体 100質量部に対して 0. 05〜20質量部であることが好ましぐ特に好ましい下限は 0. 1質量部であり、特に好ましい上限は 10質量部である。

[0076] 上記 CTFE共重合体は、充填剤、顔料、導電性材料、熱安定剤、補強剤、紫外線吸収剤等の添加剤を含有したものであってもよいし、ゴムである場合、架橋剤、受酸剤、加硫剤、加硫促進剤、硬化触媒等の添加剤を含有したものであってもよい。

このうち、上記導電性材料としては、例えば、米国特許第 46632330号明細書、特開平 3— 174018号公報等に記載の炭素フィブリル等が挙げられる。

上記充填剤等の添加剤は、 CTFE共重合体の性質を損なわな、範囲で添加することが好ましい。

[0077] CTFE共重合体に導電性材料を配合してなるフッ素榭脂導電性組成物の表面抵抗値は、 1 X 10°〜1 X 10⁹ Ω 'cmであることが好ましい。より好ましい下限は、 1 X 10²

Ω 'cmであり、より好ましい上限は、 1 X 10⁸ Ω 'cmである。

[0078] 本発明の流体移送部材を構成する上記積層体において、層〔P〕と層〔Q〕とは、接していてもよいし接していなくてもよぐまた、接している場合、層〔P〕と層〔Q〕とは密着して、てもよ、し密着してヽな、ものであってもよ！/、。

本発明の流体移送部材における積層体としては、層〔P〕と層〔Q〕とのみ力も構成されるものであってもよ、し、層〔P〕又は層〔Q〕以外のその他の層をも含むものであってもよい。上記その他の層としては特に限定されず、例えば、上記流体移送部材における保護層、着色層、マーキング層、静電防止のための誘電体層等が挙げられ、保護層、誘電体層等は、その機能から、上記流体移送部材における最外層であることが好ましい。 [0079] 本発明の流体移送部材を構成する上記積層体において、層〔P〕又は層〔Q〕以外のその他の層として無機膜とからなる積層構造を有するものであってもよい。上記無機膜は、無機物力もなるものである。上記無機膜は、無機含有率が 50質量％以上であるものが好ましい。 50質量⁰ /₀未満であると、ガスノリア性に劣る場合がある。上記無機膜は、ガスバリア性の点で、無機含有率のより好ましい下限が 80質量％、更に好ましい下限が 90質量％であり、特に好ましくは 100質量％である力上記無機膜を形成する際に少量の有機物が混入する場合があるので、工業生産性の点で、無機含有率が 95質量％以下、好ましくは 99質量％以下であるものであってよい。本明細書において、上記無機含有率は、上記無機膜に含まれる成分のうち、無機物の含有率である。本明細書において、上記無機含有率は、上記無機膜が厚ぐ剥離して単離し得る場合、灰化前後の質量変化を測定して得られる値であり、上記無機膜が薄ぐ剥離することができない場合、電子分光法〔ESCA〕、全反射赤外吸収法〔ATR —IR〕等の表面分析を行うことにより得られる値である。

[0080] 上記無機物としては、得られる含フッ素成形体にガスノリア性を付与することができるもの（以下、「ガスノリア性無機物」ということがある。）が好ましい。上記ガスバリア性無機物としては、例えばアルミニウム、ケィ素、チタニウム、亜鉛、ジルコニウム、マグネシゥム、錫、銅、鉄等の金属；上記金属の酸化物、窒化物、フッ化物等の金属化合物;ダイヤモンドライクカーボン〔DLC〕等の炭素等が挙げられる。上記ガスバリア性無機物は、 1種又は 2種以上であってよい。

[0081] 上記ガスノリア性無機物としては、なかでも、透明性を有し、ガスバリア性に優れる点で、酸ィ匕アルミニウム、酸化ケィ素、 DLCが好ましい。上記ガスバリア性無機物としては、ガスノリア性に優れる点で、酸ィ匕アルミニウム、酸ィ匕ケィ素が好ましぐ耐薬品性の点、及び、上記含フッ素成形体が曲面形状を有するものである場合、後述のブラズマ化学蒸着法〔プラズマ CVD法〕を用いて効率よく形成し得る点で、 DLCがより好ましい。上記酸ィ匕アルミニウムは、 AIO (Xは、 0. 5〜1. 5を表す。）で表される化合物であり、上記酸ィ匕ケィ素は、 SiO (yは、 0. 5〜2を表す。）で表される化合物である

y

。上記曲面形状を有するものとしては、例えば、チューブ状、ホース状等の円筒形状のものが挙げられる。 [0082] 上記無機膜は、上記ガスノリア性無機物が DLCである場合、一般に、 iカーボン又は水素化アモルファスカーボン (a— C :H)と呼ばれる硬質炭素により炭素原子間の sp³ 結合を主体にして形成された炭素力なる膜であり、非晶質で、高い屈折率を有する非常に滑らかなモルフォロジを有しているものである。この DLCからなる膜は、通常、以下の方法により構造を分析することができる。ラマンスペクトルにおいて、 1390cm 一¹付近の Dバンドと 1530cm^_1付近の Gバンドとに分離されたラマンスペクトルの相対強度比 (I /\ )から sp²結合と sp³結合との割合を評価する。つまり、 I /\の割合

D G D G

力 S小さ、ほど sp³性の結合が多く存在して、ると、われて、る（参考文献；山本尚之：トライボロジスト， Vol. 41, No. 9, p. 760 (1996) )。

[0083] また、一般に、 DLC膜には、炭素以外の元素が含まれている力水素やその他の元素が DLC膜中に含まれる濃度は、炭素源として用いる原料ガスの種類、プラズマ生成雰囲気における不純物の量や添加物の量、プラズマ生成条件、電極の配置方法等に影響を受ける。例えば、炭素源として用いる原料ガスに水素が含まれる場合、得られる DLC膜には、通常、 7質量％以下の水素が含まれている。また、炭素源として用いる原料ガスに酸素が含まれる場合やプラズマ生成時に真空度が低い場合、原料ガス中の酸素や空気中の酸素が DLC膜中に固定されてしまうことがある力ガスノリア性の面で好ましくなぐ DLC膜中の酸素は、 5質量％以下が好ましい。

[0084] 上記無機膜は、厚みが 5 X 10^_9〜1 X 10^_6mであるものが好ましい。 5 X 10^_9m未満であると、膜が薄すぎてガス透過性が高くなる場合があり、 l X 10^_6mを超えると、柔軟性及び可撓性に劣るので形状によっては割れやすくなり、ガス透過性が高くなる場合がある。上記無機膜は、ガス透過性の点で、より好ましい下限は 1 X 10^_8mであり、より好ましい上限は 1 X 10^_7mであり、更に好ましい上限は 8 X 10^_8mである。上記無機膜は、柔軟性、可撓性及び透明性の点で、特に好ましい上限は 7 X 10^_8mである。

[0085] 本明細書において、上記無機膜の厚みは、得られた含フッ素成形体が表面に数 10

X 10^{_ )}m程度の凹凸や橈みを有するため、上記含フッ素成形体における実際の無機膜の厚みを測定することが不可能であるので、以下の方法により測定して得られた値である。即ち、カプトン (登録商標)粘着テープで一部分を予めマスキングされたシリコンウェハー上に、上記含フッ素成形体において無機膜を形成するときに同時に無機膜を形成する。取り出した後、マスキングされた部分とマスキングされていない部分との段差をタリステップ (テーラーホブソン社製)を用いて測定する。シリコンウェハ一上に形成された無機膜の厚みを上記含フッ素成形体における無機膜の厚みとする。

[0086] 上記無機膜は、得られる含フッ素成形体の用途により、透明性に優れるものが好ましい。上記無機膜は、ヘイズ値が 30%以下であるものが好ましぐ 20%以下であるもの力り好ましい。上記無機膜は、ヘイズ値が上記範囲内であれば、通常求められる透明性を保持している点で、 0. 5%以上であるものであってもよぐ更に 1%以上であつてもよい。上記無機膜は、上記透明性に優れるものとしては、厚みが小さいものが好ましぐ上記 DLC力もなる膜が好ましい。本明細書において、上記ヘイズ値は、 JIS K 7136に準拠し、ヘイズメーター (東洋精機製作所社製、直読ヘイズメーター）を用いて測定した値である。

本発明の流体移送部材における積層体としては、層〔P〕と層〔Q〕とのみ力も構成されるものが好ましい。

[0087] 本発明の積層体において、接している各層の境界は必ずしも明確である必要はなく

、各層を構成するポリマーの分子鎖同士が接している面力相互に侵入し、濃度勾配がある層構造であってもよ、。

[0088] 本発明の流体移送部材を移送する流体としては、気体、液体の何れであってもよぐ上記液体は、揮発性液体であってもよいし、研磨剤等の固体微粒子を含む流体であつてもよい。

上記流体としては特に限定されず、例えば、牛乳等の飲食物、ガス、薬液等が挙げられる。

上記ガスとしては特に限定されず、例えば、オゾン、水素、酸素、低分子量フルォロカーボン等が挙げられ、これら例示したガスは、半導体製造分野で使用されるガスであってもよい。

[0089] 上記薬液としては特に限定されず、例えば酢酸、蟻酸、クレゾール、フエノール等の有機酸類;フッ化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、塩酸等の無機酸類;過酸化水素水等の過酸化物；リン酸過水、硫酸過水等の上記無機酸類と過酸化水素水との混合液；水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、アンモニア水等のアルカリ溶液;メタノール、ェタノール等のアルコール類；エチレンジァミン、ジエチレントリァミン、エタノールアミン等のァミン類；ジメチルァセトアミド等のアミド類；酢酸ェチル、酢酸ブチル等のエステル類；キシレン等の炭化水素系溶剤；トリクロロエチレン等の塩素系溶剤；アセトン等のケトン類;オゾン水;超純水;機能水；これらのうち 2種以上の混合液等の液体が挙げられる。上記機能水は、半導体製造分野において、超純水に水素及びアンモニアを溶存させてなる液体である。

[0090] 本発明の流体移送部材を構成する積層体を形成する方法としては特に限定されず、例えば、（1)層〔P〕の材料と層〔Q〕の材料とを共押出する方法、（2)予め形成した内管上に外管を構成する高分子材料を溶融押出して被覆する方法、 (3)予め別個に形成した内管と外管とを上記外管内に上記内管を挿入したのち熱融着することにより積層する方法等が挙げられ、用いる材料と目的とする流体移送部材の形状によるが、上記（1)の方法、上記（2)の方法の何れを用いることもできる力上記（1)の方法が好ましぐ流体移送部材がチューブ状の場合、用途によっては上記（2)の方法が好ましい。上記方法（1)及び（2)において、上述の層〔P〕は内管に、層〔Q〕は外管に、それぞれ適用することができる。

上記層〔P〕は、本発明の流体移送部材において接液部に相当する最内層であることが好ましい。最内層であることにより、含フッ素重合体が有する耐薬品性等の特性を活かすことができる。

[0091] 本発明の積層体は、フィルム形状、シート形状、チューブ形状、ホース形状、ボトル形状、タンク形状等の各種形状とすることができる。上記フィルム形状、シート形状、チューブ形状及びホース形状は、蛇腹 (corrugated)形状又は渦巻き（convoluted )形状であってもよい。

[0092] 本発明の流体移送部材としては特に限定されず、例えば、チューブ (管）、継手等の配管材料、ダイヤフラムポンプに用いられるフィルム等が挙げられる。

上記流体移送部材は、上記 CTFE共重合体の耐薬品性、成形性及び薬液低透過性等の優れた特性を充分に発揮することができる点で、半導体製造装置に用いられる部材であることが好ましぐなかでも、半導体製造装置用チューブ、半導体製造装置用シート又は半導体製造装置用フィルムであることがより好ましい。上記半導体製造装置用シート又は半導体製造装置用フィルムは、ダイヤフラムポンプ用であることが好ましい。

上記流体移送部材は、また、上記 CTFE共重合体の優れた特性を充分に発揮することができる点で、袋状やタンク状に成形して薬液の容器として使用することができ、また、薬液容器、廃液タンク等のライニング部材として使用することもできる。

[0093] 上記流体移送部材は、ライニング管体である場合、ライニング層を透過した薬液が、ライニング層と管体の間に空間がある場合には (ルーズに配管される場合には）、金属基材と反応する事で水素ガスを生じ、その圧力によりライニング層を内面側に膨張させてしまい、適当な流量を確保出来なくなるという問題があった。またライニング層が管体に接着剤層を介して密着されてなる場合には、接着剤層を劣化させてアウトガスを生じ、前述のような膨張問題を生じたり、同様に金属管体を腐食させてしまう。最悪の場合には金属管体に貫通孔を生じさせ、外部より雨水の流入が発生してしまう。これに対して本発明による低透過材を適用すれば、ライニング層を透過する薬液を大きく低減出来るために、長寿命化させることが出来る。ここで適用される形態としては、チューブ、シートなどが挙げられる力これらは主として押出し成形により得る事が出来る。

[0094] ライニング缶体形態でのタンクでも、上述のように透過性の高い薬液を用いた場合に、透過した薬液が同様の問題を生じさせるが、本発明による低透過材を適用すればタンク寿命を長期化できる。一方で、本発明による低透過材は、鉄、 SUSなどの金属基材に対して、適当な温度下で、微弱な面圧力を与えるだけで 15NZcm以上の剥離強度を示す事から、接着剤層を省略する事ができ、タンク製造の低コスト化に貢献する事が出来る。この際の温度としては 190〜250°Cであることが好ましぐ熱風加熱機、加熱小手等で加熱は出来るがその形態としてはこれらに制限されるものではない。また加圧する際には加熱小手を使用すれば工程操作が簡略ィ匕出来る。圧力としては 0. 05MPa以上である事が好ましい。剥離強度の評価方法としては、 JIS C 5 016に準拠して行われる事が好まし!/、。 [0095] 緩衝用タンクは一般に榭脂単体で構成される事が多ぐこの樹脂に本発明による低透過榭脂を適用すれば薬液の透過を低減でき、周辺部材へのダメージを軽減できる。このようなタンクについては、ブロー成形、ロト成形などで得る事が出来る力ブロー成形には MFRが l〜3gZlO分のものが好ましぐロト成形には 4〜8gZlO分である事が好ましい。また成形品の厚みをより厚く取るには、揮発分が 300°C、 1時間での揮発分重量減少が 0. 08質量％以下である事が好ま、。

[0096] センサー類は薬液ラインを制御する上で非常に重要である力薬液の浸透により検知部が損傷を受けたり、基礎検知値が上昇したりしてしまい、そのメンテナンスが非常に煩雑でコスト的にも問題になっている。例えば感圧センサーでは薬液流路のバィパスラインに設置されたダイヤフラムの変形を、金属製の感圧装置を以つて測定する事で検知している。し力しながら薬液の透過により感圧装置が腐食してしまい、正常な検知が困難になってしまう。同様の問題として、薄肉ダイヤフラムを極微動させるピエゾ素子駆動型ダイヤフラムポンプなどでも、ダイヤフラムを透過した薬液がピエゾ素子を損傷させてしまい、正常な動作に支障を来たしている。また薬液の濃度センサ一では、透明なチューブ越しに分光法的手法にて、特定吸収の増減を検知する事で薬液の濃度を検知するが、チューブ内に薬液が浸透してくると基礎検知値が次第に上昇してしまい、ついには検知範囲を外れてしまうといった問題がある。本発明による低透過榭脂を用いれば、これらの問題の影響を低減する事が可能である。これらの用途に供される形態としてはチューブ、シート、ダイヤフラムなどの形態が考えられる力検知手法に依存してその形態は選択されるべきであり、これらのみに制限されるものではない。

[0097] また薬液を流通させるには、フィルターによる異物除去が不可欠である力特にフィルターの筐体では薬液が高温に加熱されていることが多ぐより透過量が多くなりその周囲の部材が受ける損傷もより大きくなる。また薬液透過を低減させようとすればより肉厚の成形品を成形しなければならないが、肉厚化が進めばよりクラックを生じ易く

、自己重量での変形も無視出来なくなる。本発明による成形品を用いれば、より肉薄な成形品にて薬液透過を低減出来、また従来用いられてきた PTFEや PFA、 FEPなどに比較して高弾性率である事から、自己重量での弾性変形が低減できる。このようなフィルター筐体は、射出成形により成形される事が多いが、用いる榭脂の MFRは 1 0〜20g/10分力好まし!/ヽ。

発明の効果

[0098] 本発明の流体移送部材は、上述の構成よりなるので、耐ストレスクラック性と薬液低透過性とを両立するとともに、耐薬品性、成形時に必要とされる耐熱性をも具備したものとすることができる。

発明を実施するための最良の形態

[0099] 以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

[0100] 実施例 1

水 400kgを収容できるジャケット付攪拌式重合槽に、脱ミネラルした純水 100kgを仕込み、内部空間を純窒素ガスで充分置換した後、窒素ガスを真空で排除した。次いでォクタフルォロシクロブタン 200kg、クロ口トリフルォロエチレン〔CTFE〕9. 13kg, テトラフルォロエチレン〔TFE〕 20kg,パーフルォロ（プロピルビュルエーテル）〔PPV E〕 10kgを圧入し、温度を 35°Cに調節し、攪拌を開始した。ここへ重合開始剤としてジ—n—プロピルパーォキシジカーボネート〔NPP〕の 50質量⁰ /₀メタノール溶液を 0. 5kgを添加して重合を開始した。重合中には、所望の共重合体組成と同組成に調製した混合モノマーを、槽内圧力が 0. 68MPaを維持するように追加仕込みしながら、総追加仕込量が対溶媒比で約 10質量％に達するまで重合した後、槽内の残存ガスを排気して生成したポリマーを取り出し、脱ミネラルした純水で洗浄し、乾燥させて 25 . 7kgの粒状粉末の CTFE共重合体 Aを得た。得られた CTFE共重合体 Aについて、以下のような物性評価を行った。結果を表 2に示す。

[0101] 〔熱分解開始温度〕

示差熱 ·熱重量測定装置〔TG— DTA〕（商品名： TGZDTA6200、セイコー電子社製)を用い、試料 lOmgを昇温速度 10°CZ分で室温力昇温し、試料が 1質量％減少した温度をもって分解開始温度とした。

〔融点〕

示差走査熱量計〔DSC〕（商品名： RDC220、セイコー電子社製)を用いて、試料 3m gを 10°CZ分で室温から昇温し、溶融ピークの温度を融点とした。

[MFR]

ASTM D3307— 01に準拠し、メルトインデクサ一 (東洋精機社製)を用いて、融点より 70°C高い温度、 5kg荷重下で内径 2mm、長さ 8mmのノズルから 10分間あたりに流出するポリマーの質量 (gZlO分)である。

[0102] 〔各コモノマーの含量〕

NMR、 FT—IR、元素分析、蛍光 X線分析を成分〔A〕の種類によって適宜組み合わせることでモノマー単位の含量を算出した。例えば CTFE、 TFE、 PPVEターポリマ一の場合は、 ¹⁹F— NMR法と炭素 (C)の元素分析法で得られた分析値と、以下の計算式を用いることによって各コモノマーの含量が求められる。

[0103] [数 1]

1 2402.2 + 36.033Z \ \

： ( 11646.9 + 149.565Z - ( I )

16.455 \ \ 0.01 Mc / / y = 100 - x - z

x： TFEの含量 (moi%) y： CTFEの含量 (mol%) z： PPVEの含量 (mol%) Mc： Cの含量 (wt%)

[0104] 上式において、 PPVE含量（z)は¹⁹ F— NMR法により求められる。炭素（C)の含量（ Mc)は元素分析によって求められる。さらにこれらの値を用いて上式力 TFE含量（ X)および CTFE含量 (y)が求められる。

[0105] 〔シートの 35質量％塩酸透過係数〕

融点より 50°C〜70°C高い成形温度、 5MPaの成形圧力にて圧縮成形することにより、厚み合計 0. 2±0. 03mmのシートを得た。得られたシートを図 1に示す 2個のガラス容器 12aおよび 12b (何れも容量 200ml)の中央にフッ素ゴム製の Oリング 13を用いて挟み込んだ。シートの片側の容器 12aに 35質量％の塩酸を、他方の容器 12bに純水をそれぞれ 200mlずつ入れて、 25°Cの恒温槽内に静置した（このときサンプルシート 11の接液面は 70mm φとする)。この状態で放置し、純水側の容器 12bのサンプリング口 14から lmlほどサンプリングを行い、その純水中に含まれる塩素イオン濃度 Y(ppm)をイオンクロマトグラフ（商品名：IC7000— E、横河電気社製)を用いて定量した。塩酸透過係数 (₈ 111) 7 («11² '秒）は、次の式を用いて計算した。 χ= ( β x膜厚) Z断面積

[0106] |8 :Τに対し、 αをプロットしたとき、 αが Τに対して直線的に変化している期間 (Τ )

β の傾き

a：透過総量（単位： g) =Y X W X 10"⁶ (単位： gZ秒）

W :純水量（単位： ml)

T：透過開始カゝらサンプリングまでの経過時間（単位：秒）

膜厚：シートの厚み又はチューブの肉厚（単位： cm)

断面積：透過試験機にぉ、て、サンプルシート又はチューブの純水が接して、る部分の面積 (単位: cm²)

[0107] 〔シートの MIT曲げ寿命〕

融点より 50〜70°C高い成形温度、 5MPaの成形圧力にて幅 13mm、厚さ 210〜23 0 mに成形した CTFE共重合体、 PFA、 PCTFEについて、 MIT耐揉疲労試験機 (東洋精機製作所製)を用い、 ASTM D— 2176に準拠した条件下で折り曲げを繰り返し、破断するまでの回数を測定した。結果を表 2に示す。

[0108] 〔積層チューブ Aの作成〕

マルチマ-ホールドダイを装着した 2種 2層のチューブ押出し装置を用いて、チューブの外層が CTFE共重合体 A、内層が PFA (商品名：ネオフロン AP231SH、ダイキン工業社製)となるよう、外層及び内層用の押出機に、それぞれ CTFE共重合体 Aをペレット化したものと PFAペレットとを供給して外径 19. lmm、内径 15. 9mm、外層厚み 0. 2mmのチューブを連続して成形して積層チューブ Aを得た。成形時の温度条件を表 2に示す。

[0109] 〔PFAとの接着強度測定〕

積層チューブ Aから lcm幅のテストピースを切り取り、テンシロン万能試験機を用いて、 25mmZ分の速度で 180° 剥離試験を行い、伸び量—引張強度グラフにおける極大 5点平均を初期接着強度 (NZcm)として求めた。結果を表 2に示す。

〔FEPとの接着強度測定〕

CTFE共重合体および FEP (商品名：ネオフロン FEP NP30、ダイキン工業社製）榭脂の融点のうち高い方の温度よりも 50〜70°C高い成形温度、 5MPaの成形圧力にて圧縮成形することにより、厚み合計 0. 5±0. 05mmのシートを得た。得られたシートを 0.2MPaの成形圧力、 340°Cの成形温度にて圧縮成形した。この積層構造の圧縮成形試料から lcm幅のテストピースを切り取り、テンシロン万能試験機を用いて、 25mmZ分の速度で 180° 剥離試験を行い、伸び量—引張強度グラフにおける極大 5点平均を初期接着強度 (NZcm)として求めた。

[0110] 〔積層チューブ Bの作成〕

積層チューブ Aを長さ 30cmに切断し、一端をスウェジロック社製のキャップを用いて封止して純水を満たし、もう一方の端部にポンプを接続して加圧装置を構成した。この加圧装置全体を 25°Cに温度調整された恒温槽内に設置した。続いて積層チューブ Aに対して 0〜2MPaの加減圧操作を 1秒 Zサイクルで自動制御するように設定し、積層チューブ Aに対する繰り返し加圧試験を開始した。加減圧操作を 10万サイクル行ったのちにポンプを停止してチューブ取りはずし、乾燥させた。これを積層チューブ Bとした。

[0111] 〔積層チューブ A、 Bの 35質量％塩酸透過係数〕

表 2の積層チューブ A及び Bについて、図 2に示す次の方法で 35質量％塩酸透過係数を調べた。まず積層チューブを 30cm長さに切断し、チューブ 21の片末端を熱により溶封し、チューブ 21内に 52mlの 35質量％塩酸を入れ、もう一方のチューブ末端も溶封した。塩酸の入ったチューブ 21をガラス管 22に挿入し、フッ素ゴム製のパツキン 23を用いて固定した。ついで、サンプリング口 24から純水を 110ml仕込み、 25°C の恒温槽内においた。このときパッキン 23間のチューブが純水に接液しており、接液部分の長さは 18. 5cmであった。この状態で放置し、サンプリング口 24から lmlほどサンプリングを行い、その純水中に含まれる塩素イオン濃度をシートでの透過試験同様にイオンクロマトグラフを用いて定量した。

[0112] 〔比重の変化率〕

表 2記載の積層チューブ Aの外層の表面から 100 m深さまでミクロトームを用いて削ぎ取った。この時の試料形状は、最大厚みが 100 /ζ πι、押出方向 3mm、周方向 1 mmの短冊状とした。この短冊状試料を 1種類の積層チューブより 10枚作成した。これらの試料の比重を密度勾配管を用いて測定し、 10点の平均値をもって積層チューブ A外層の比重 ^とした。また、表 2記載の榭脂について別途、各榭脂の融点より 50°C〜70°C高い成形温度、 5MPaの成形圧力にて圧縮成形することにより、厚み合計 0. 2±0. 03mmのシートを得た。得られたシートを最大厚みが 100 m、押出方向 3mm、周方向 lmmの短冊状に切削加工した。この短冊状試料を 1種類のシートより 10枚作成した。このサンプルについても上記積層チューブの比重 Xと同様に密度勾配管を用いて比重を測定し、 10点の平均値をもって圧縮成形シートの比重 Y とした。比重の変化率 Dは以下の式で求めた。

D=X /YX 100 (%)

このようにして求めた Dを表 2に示す。

[0113] 実施例 2

初期のモノマー仕込量のうち CTFEを 19. 3kg、 TFEを 13kgとした他は実施例 1と同様にして重合及び後処理を行い、 20. 6kgの粒状粉末の CTFE共重合体 Bを得た。得られた CTFE共重合体 Bは融点が比較的低力つたので、積層チューブの内層を PF Aよりも融点が低い下記比較例 4記載のテトラフルォロエチレン Zパーフルォロ (メチルビ-ルエーテル）共重合体〔MFA〕とし、 PFA、 FEPとの接着強度測定を行わず、 PTFEとの接着強度測定を行った。その他は実施例 1と同じ物性評価を行った。結果を表 2に示す。

〔PTFEとの接着強度測定〕

CTFE共重合体の融点より 50°C〜70°C高、成形温度、 5MPaの成形圧力にて圧縮成形することにより、厚み合計 0. 5±0. 05mmのシートを得た。得られたシートと P TFEシート（商品名：ニューポリフロン PTFE Ml 12、ダイキン工業社製）とを、榭脂 0.2MPaの成形圧力、 340°Cの成形温度にて圧縮成形した。この積層構造の圧縮成形試料から lcm幅のテストピースを切り取り、テンシロン万能試験機を用いて、 25 mmZ分の速度で 180° 剥離試験を行い、伸び量引張強度グラフにおける極大 5 点平均を初期接着強度 (NZcm)として求めた。

[0114] 実施例 3

初期のモノマー仕込量のうち CTFEを 5. 8kg、TFEを 49. 6kgとした他は実施例 1と同様にして重合及び後処理を行い、 24. 6kgの粒状粉末の CTFE共重合体 Cを得た。得られた CTFE共重合体 Cについて、実施例 1と同じ物性評価を行った。結果を表 2に示す。

[0115] 実施例 4

初期のモノマー仕込量のうち CTFEを 2. 4kg、TFEを 24. 2kgとした他は実施例 1と同様にして重合及び後処理を行い、 23. 8kgの粒状粉末の CTFE共重合体 Dを得た。得られた CTFE共重合体 Dについて、積層チューブ Bの作成を行わず、それ以外は実施例 1と同じ物性評価を行った。結果を表 2に示す。

[0116] 実施例 5

初期のモノマー仕込量のうち CTFEを 41. 5kg、TFEを 4. 6kgとした他は実施例 1と同様にして重合及び後処理を行い、 22. 6kgの粒状粉末の CTFE共重合体 Eを得た。このときの重合速度は実施例 2の 71%に低下した。得られた CTFE共重合体 E について、 MIT曲げ寿命測定、 PTFEとの接着強度測定は行わずは行わず、それ以外は実施例 2と同じ物性評価を行った。結果を表 2に示す。

[0117] 実施例 6

初期のモノマー仕込量を、 CTFE9. 2kg、TFE21. lkg、 PPVE3. 1kgとした他は実施例 1と同様にして重合及び後処理を行い、 24. 8kgの粒状粉末の CTFE共重合体 Fを得た。得られた CTFE共重合体 Fについて、 PFA、 FEP、 PTFEとの接着強度測定は行わず、それ以外は実施例 1と同じ物性評価を行った。結果を表 2に示す。

[0118] 実施例 7

初期のモノマー仕込量を、 CTFE7. lkg、TFE18. 3kg、 PPVE31. 3kgとした他は実施例 1と同様にして重合及び後処理を行い、 23. 7kgの粒状粉末の CTFE共重合体 Gを得た。このときの重合速度は実施例 1の 65%に低下した。得られた CTFE共重合体 Gについて、 PTFEとの接着強度測定は行わず、実施例 2と同じ物性評価を行った。結果を表 2に示す。

[0119] 実施例 8

PPVEを使用せず、初期のモノマー仕込量を、 CTFE29. 3kg、 TFE8. 6kg、ェチレン 0. 5kgとした他は実施例 1と同様にして重合及び後処理を行い、 26. 3kgの粒状粉末の CTFE共重合体 Hを得た。得られた CTFE共重合体 Hについて、 MIT曲げ寿命測定、 PTFEとの接着強度測定は行わず、それ以外は実施例 2と同じ物性評価を行った。結果を表 2に示す。

[0120] 実施例 9

ォクタフルォロシクロブタン及び PPVEを使用せず、初期のモノマー仕込量を、 CTF E3. 9kg、TFE20. 4kg、へキサフルォロプロピレン〔HFP〕 202kgとした他は実施例 1と同様にして重合及び後処理を行い、 25. 8kgの粒状粉末の CTFE共重合体 I を得た。得られた CTFE共重合体 Iについて、 MIT曲げ寿命測定、 PFA、 FEP、 PT FEとの接着強度測定は行わず、それ以外は実施例 1と同じ物性評価を行った。結果を表 2に示す。

[0121] 実施例 10

PPVEを使用せず、初期のモノマー仕込量を、 CTFE2. 7kg、 TFE22. 8kgとした他は実施例 1と同様にして重合及び後処理を行い、 22. 4kgの粒状粉末の CTFE共重合体 Jを得た。得られた CTFE共重合体 Jについて、 MIT曲げ寿命測定、 PFA、 F EP、 PTFEとの接着強度測定は行わず、それ以外は実施例 1と同じ物性評価を行つた。結果を表 2に示す。

[0122] 実施例 11

PPVEを使用せず、初期のモノマー仕込量を、 CTFE19. 3kg、 TFE13kg、 [H2P] (CH =CFCF CF CF H) 7. 4kgとした他は実施例 1と同様にして重合及び後処

2 2 2 2

理を行い、 20. 6kgの粒状粉末の CTFE共重合体 Kを得た。

得られた CTFE共重合体 Kについて、実施例 2と同じ物性評価を行った。結果を表 2 に示す。

[0123] 比較例 1

初期のモノマー仕込量を、 CTFE6. 6kg、 TFE12. 7kg、 PPVE69. 2kgとした他は実施例 1と同様にして重合を行ったが、重合速度が実施例 2の 20%以下と極端に遅くなつたので、 8. 2時間後に重合を中止した。なお、得られた粒状粉末の CTFE共重合体については、組成分析のみ行い、所望の共重合体組成であることは確認した。分析結果を表 2に示す。

[0124] 比較例 2 PPVEを使用せず、初期のモノマー仕込量を、 CTFE21. 8kg、 TFE14. 3kg、ェチレン 2kgとした他は実施例 1と同様にして重合及び後処理を行い、 23kgの粒状粉末の CTFE共重合体 Lを得た。得られた CTFE共重合体 Lは融点が下がりすぎ、積層チューブの作成ができなかった。結果を表 2に示す。

[0125] 比較例 3

ォクタフルォロシクロブタン及び PPVEを使用せず、初期のモノマー仕込量を、 CTF E5. 4kg、TFE5. 8kg、 HFP205. 1kgとした他は実施例 1と同様にして重合を行つた力重合速度が実施例 8の 30%以下と極端に遅くなつたので、 8. 0時間後に重合を中止した。なお、得られた粒状粉末の CTFE共重合体については、組成分析のみ行い、所望の共重合体組成であることは確認した。分析結果を表 2に示す。

[0126] 比較例 4

水 174kgを収容できるジャケット付攪拌式重合槽に、脱ミネラルした純水 5 lkgを仕込み、内部空間を純窒素ガスで充分置換した後、窒素ガスを真空で排除した。次いでォクタフルォロシクロブタン 35kg、パーフルォロ（メチルビ-ルエーテル） 10kgを圧入し、温度を 35°Cに調節し、攪拌を開始した。その後、 TFEを 0. 78MPaまで圧入し、ここへ重合開始剤として NPPの 50質量⁰ /₀メタノール溶液を 0. 38kgを添カ卩して重合を開始した。重合中には、所望の共重合体組成と同組成に調製した混合モノマーを、槽内圧力を 0. 78MPaを維持するように追加仕込みしながら、総追加仕込量が対溶媒比で約 100質量％に達するまで重合した後、槽内の残存ガスを排気して生成したポリマーを取り出し、脱ミネラルした純水で洗浄し、乾燥させて 30kgの粒状粉末のテトラフルォロエチレン Zパーフルォロ（メチルビ-ルエーテル）共重合体〔MFA〕を得た。得られた MFAについて、 MIT曲げ寿命測定および PFA、 FEP、 PTFEとの接着強度測定は行わず、それ以外は実施例 1同様の物性評価を行った。ただし、この MFAは外層材としては使用せず、単層チューブ又は比較的低融点である CTFE 共重合体 B、 E、 G、 H、 K又は PCTFEとの積層チューブの内層として使用した。単層チューブの物性評価を実施例 1同様に行った結果を表 2に示す。

[0127] 比較例 5

PCTFEペレット（商品名：ネオフロン CTFE M300P、ダイキン工業社製）について、積層チューブ Bの作成、および PFA、 FEP、 PTFEとの接着強度測定は行わず、それ以外は実施例 1と同じ物性評価を行った。結果を表 2に示す。

[0128] 比較例 6

PCTFEペレット（商品名：ネオフロン CTFE M300P、ダイキン工業社製）について PTFEとの接着強度測定は行わず、それ以外は実施例 2と同じ物性評価を行った。結果を表 2に示す。

[0129] 比較例 7

テトラフルォロエチレン Zパーフルォロ（プロピルビュルエーテル）共重合体ペレット ( 商品名：ネオフロン PFA AP231SH、ダイキン工業社製）について、 PFA、 FEP、 P TFEとの接着強度測定は行わず、それ以外は実施例 1同様の物性評価を行った。ただし、この PFAは外層材としては使用せず、単層チューブ又は比較的高融点である CTFE共重合体 A、 C、 D、 F、 I、 J又は PCTFEとの積層チューブの内層として使用した。単層チューブの物性評価を実施例 1同様に行った結果を表 2に示す。

[0130] [表 2]

シート及び単層チューブ材料ポリマー物性シート積層チューブ積層チューブ積層チューブの成形条件又は CTFE共重合体組成 [

比重

とと

莨量 ¾塩酸と

曲質量 ¾塩酸の質量 %塩酸シリンダ温度チュー各層の厚み熱分解透過係数げ寿命透過係数の接着の接着の接着変化透過係数ダイブ

融点強度強度強度

CTFE 開始点 [万回] 率 - '曰

[曰] [曰] [N/cm] [N/cm] [N/cm] 内層外層内層引取外層内層。分] [%] [曰]

種類。。速度 [mm] [mm」 (cm?'秒)] (cm²'秒)] (cm².秒)] [m/分] 実施例一 - ―

実施例 1 - 〜 ―

実施例〜〜〜

実施例 ― 〜 - 実施例 E ― - 実施例 - - 〜 ― 〜

実施例 ― - - 実施例 ― ― - - 実施例 - - 〜 ―

実施例 - ― - 実施例 .1 - 一〜 - 一

比較例 - ― 一 - 一一一 ― 一 - 比較例 ― - 一 ― - - 一比較例 ― 一 - 一 - ― ― 一 - - - - ― 一比較例単層） - ― 単層）〜

比較例 ― 〜 ― 一

比較例 - 〜 - - 比較例 (単層） - - (単層）〜 ―

[0131] 表 2に示す物性評価において、フィルムシートの塩酸透過係数は、 CTFE共重合体、 PFA、 MFA、又は、 PCTFEの融点より 50°C〜70°C高い温度という比較的穏やかな成形温度で成形された場合の塩酸透過係数を表して!/ヽるが、 CTFE共重合体又は PCTFEのフィルムシートの透過係数は PFA又は MFAの単層からなるシートの約 1/6から 1/100と、明らかに優れた低薬液透過性を有していることがわ力つた。共単量体にもよる力 CTFEの比率が高いと透過係数が低くなる傾向があることがわかつた。次に、積層チューブ Aの評価結果を観ると、 CTFE共重合体 A〜Kを厚み約 1 . 4mmの PFA層又は MFA層に対してわずか約 0. 2mmの厚みで積層するだけで、 PF A単層チューブの 1/2から 1/50の優れた低薬液透過性を付与できていることがわかった。しかしながら、比較例 5の PCTFEは、フィルムシートでは非常に優れた低薬液透過性を示しているにも関わらず、 PFAと積層化して得られる積層チューブ Aにおいては、何らその低薬液透過性が発揮されていないことがわ力つた。外観目視では外層に発泡が見受けられた。これは、本実施例及び比較例における共押出

、て、分解開始温度 362°Cの PCTFEが PF Aの成形に必要なダイ温度 39 5°Ct 、う高温に曝されることよって、 PCTFEが熱分解し層内に発泡が生じて、ることによることが、比重の変化率により推察された。そこで、比較例 6において PCTFE をより最高成形温度が低い MFAと共押出ししたところ、得られた積層チューブ Aは上記 CTFE共重合体に匹敵する良好な低薬液透過性を示すことがわ力つた。

[0132] さらに、積層チューブ Aに動的な応力をカ卩えることにより、得られた積層チューブ Bにおいては、外層のストレスクラック性が試された。例えば薬液供給配管は実使用時に様々な応力を受けるので、積層チューブの外層が充分な耐ストレスクラック性を有することが重要である。応力とは例えば移送薬液の内圧である。積層チューブ Bが、積層チューブ Aの透過係数を維持してヽれば外層の耐ストレスクラック性が良、ことになる。上述の比較例 6で PCTFEは積層チューブ Aとしては良好な低薬液透過性を有していることがわ力つた。し力しながら、積層チューブ Bにおいては急激に透過係数が上昇しており、 MFA単層と比較して PCTFE自体の持つ低薬液透過性を発揮できていないことがわ力つた。これは、動的な繰り返し応力により PCTFE外層にクラックが生じた力もであった。外観目視でも表層の白化が見受けられた。 [0133] ところが実施例に挙げた CTFE共重合体力もなる積層チューブ Bは何れも積層チューブ Aの透過係数レベルを良好に維持しており、 CTFE共重合体の有する低薬液透過性が遺憾なく発揮されており、つまり外層に CTFE共重合体を用いたことにより、 P CTFEを用いた場合と比べて明らかに耐ストレスクラック性が改善されていることがわかった。

[0134] 耐ストレスクラック性を向上させるには、例えば PPVEの場合、その適量が共重合されることが重要である。例えば PPVEを用いなヽと実施例 10のように耐ストレスクラック性が要求される用途では薬液バリア性能を充分に維持できない可能性がある。しかしこの場合でさえも、比較例 5の PCTFEと比べると、 CTFEZTFE共重合体自体の耐熱性が向上しているため、高温の成型条件に曝されても比較的良好な透過係数を発現している。但し、比較例 1のように PPVEが多すぎる場合は、重合速度が大幅に低下し、生産性を損ねることがわ力つた。

[0135] また、本発明の CTFE共重合体と PFAや FEPとの接着性は、本発明の CTFE共重合体に占める CTFE単位のモル％が低いほど向上する傾向があることがわかった。特に、 CTFE単位のモル％が35モル％以下では良好に接着しており、 30モル％以下においてはさらに強固に接着していることを見出した。この結果から、用途により層間の接着性が必要とされる場合は、上記の CTFE単位のモル％範囲にぉ、て優れた透過係数と接着性とを両立させることもできる。

[0136] 本発明の流体移送部材は、上述の構成よりなるので、耐ストレスクラック性と薬液低透過性とを両立するとともに、耐薬品性、成形時に必要とされる耐熱性をも具備したものである。

産業上の利用可能性

[0137] 本発明の流体移送部材は、例えば、耐ストレスクラック性と薬液低透過性との両立が求められる薬液低透過性チューブとして好適に用いることができる。

図面の簡単な説明

[0138] [図 1]図 1は、シートによる 35質量％塩酸透過試験に用いた実験装置の模式図である。

[図 2]図 2は、チューブによる 35質量％塩酸透過試験に用いた実験装置の模式図である。

符号の説明

11 サンプルシート

12a ガラス容器（35質量％塩酸入り)

12b ガラス容器 (純水入り）

13 O—リング

14 サンプリング口

21 チューブ

22 ガラス管

23 パッキン

24 サンプリング口

Claims

請求の範囲

[1] 含フッ素重合体及び Z又はフッ素非含有有機材料からなる層〔P〕と、

クロ口トリフルォロエチレン共重合体力もなる層〔Q〕とを含む積層体力もなることを特徴とする流体移送部材。

[2] 含フッ素重合体は、テトラフルォロエチレン Zパーフルォロ（アルキルビュルエーテル

)共重合体、テトラフルォロエチレン zへキサフルォロプロピレン共重合体、エチレン zテトラフルォロエチレン共重合体、ポリクロ口トリフルォロエチレン、エチレン zクロ口トリフルォロエチレン共重合体及びポリビ-リデンフルオライドよりなる群力選ばれる少なくとも 1つである請求項 1記載の流体移送部材。

[3] 層〔P〕は、最内層である請求項 1又は 2記載の流体移送部材。

[4] 含フッ素重合体は、炭素数 10⁶個あたり不安定末端基が 80個以下である

請求項 1、 2又は 3記載の流体移送部材。

[5] クロ口トリフルォロエチレン共重合体は、炭素数 10⁶個あたり不安定末端基が 80個以下である請求項 1、 2、 3又は 4記載の流体移送部材。

[6] 含フッ素重合体は、テトラフルォロエチレン Zパーフルォロ（アルキルビュルエーテル

)共重合体からなる請求項 1、 2、 3、 4又は 5記載の流体移送部材。

[7] クロ口トリフルォロエチレン共重合体は、クロ口トリフルォロエチレン単位 2〜98モル⁰ /₀ と、クロ口トリフルォロエチレンと共重合可能な単量体〔A〕に由来する単量体〔A〕単位 98〜2モル％と力構成されるものである請求項 1、 2、 3、 4、 5又は 6記載の流体移送部材。

[8] 単量体〔A〕は、テトラフルォロエチレン、エチレン、ビ-リデンフルオライド、パーフルォロ（アルキルビュルエーテル）、及び、下記一般式 (I)

CX^^CX' CCF ) X² (I)

2 n

(式中、 X¹、 X³及び X⁴は、同一若しくは異なって、水素原子又はフッ素原子を表し、 X²は、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、 nは、 1〜10の整数を表す。）で表されるビニル単量体よりなる群力選ばれる少なくとも 1つである請求項 7記載の流体移送部材。

[9] クロ口トリフルォロエチレン共重合体は、クロ口トリフルォロエチレン単位、テトラフルォ重合可能な単量体〔B〕に由来する単量体〔B〕単位力構成されるクロ口トリフルォロエチレン共重合体であり、

前記クロ口トリフルォロエチレン単位及び前記テトラフルォロエチレン単位は、合計で 90〜99. 9モル⁰ /₀であり、

前記単量体〔B〕単位は、 10〜0. 1モル％である請求項 1、 2、 3、 4、 5又は 6記載の流体移送部材。

[10] 単量体〔B〕は、エチレン、ビ-リデンフルオライド、パーフルォロ（アルキルビュルェ一テル)、及び、下記一般式 (I)

CX^^CX' CCF ) X² (I)

2 n

(式中、 X¹、 X³及び X⁴は、同一若しくは異なって、水素原子又はフッ素原子を表し、 X²は、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、 nは、 1〜10の整数を表す。）で表されるビニル単量体よりなる群力選ばれる少なくとも 1つである請求項 9記載の流体移送部材。

[11] クロ口トリフルォロエチレン共重合体は、 1質量％が分解する温度が 370°C以上である請求項 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9又は 10記載の流体移送部材。

[12] 半導体製造装置用チューブである請求項 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 10又は 11記載の流体移送部材。

[13] 半導体製造装置用シート又は半導体製造装置用フィルムである請求 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 10又は 11記載の流体移送部材。