JP5463910B2 - テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体の製造方法に関する。

テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕／ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕共重合体〔ＦＥＰ〕の製造方法において、重合開始剤としてジ（パーフルオロアシル）パーオキサイド等のフッ素系重合開始剤を用いる方法が知られている。しかしながら、フッ素系重合開始剤は、非常に高価であり、製造コストの面で問題があった。

製造コストを低減させる方法として、重合開始剤に炭化水素系パーオキサイドを用いる方法が知られているが、ポリマー収率が低く、得られるポリマーの溶融粘度が低い問題があった。この問題を解決するため、重合開始剤としてジイソプロピルパーオキシジカーボネート〔ＩＰＰ〕を用いる方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、特許文献１では、重合圧力を０．５〜１５ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ（Ｇはゲージ圧を表す。）と制限している。

また、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体は電気絶縁体として、特に誘電損失の小さい同軸ケーブル及び他の高周波伝送媒体として使用されており、近年さらなる電気特性の改善（低誘電正接性）が求められてきている。

電気的特性を改善するための方法として、重合反応により得られたポリマーの末端にある−ＣＯＯＨ、−ＣＯＦ、−ＣＨ_２ＯＨ等の不安定基をフッ素化して−ＣＦ_３等の安定基に変換する方法が提案されている（例えば、特許文献２、特許文献３、特許文献４参照。）。しかしながら、重合開始剤としてＩＰＰを用いて重合させた共重合体をフッ素化する方法は記載されていない。

特開昭５４−３１４９２号公報 特開昭６０−２４０７１３号公報 特開昭６２−１０４８２２号公報 米国特許第４６２６５８７号明細書

本発明の目的は、製造コストを低減することができ、生産効率を向上させることができるテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体の製造方法を提供することであり、さらに共重合体の不安定基をフッ素化することにより電気的特性に優れたテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体を製造することができるテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体の製造方法を提供することである。

本発明は、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートの存在下に水性媒体中でテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとを重合させる工程（１）と、上記工程（１）により製造されたテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体をフッ素化する工程（２）とを含むことを特徴とするテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体の製造方法である。
以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の製造方法は、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート〔ＩＰＰ〕の存在下に水性媒体中でテトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕とヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕とを重合させる工程（１）と、得られたテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体〔ＦＥＰ〕をフッ素化する工程（２）とを含むものであるので、低コストであり、溶融粘度が好適な範囲にあるＦＥＰを収率良く得ることができる。また、ＩＰＰは、ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート〔ＮＰＰ〕等の他の炭化水素系パーオキサイドと比べて重合速度が大きく、溶融粘度の大きなポリマーを得ることが可能であるという点で有利である。

本発明の製造方法は、さらに、フッ素化する工程（２）を含むものであるので、ＦＥＰが有するＩＰＰに由来する−ＯＣＯＯＣ_３Ｈ_７基が−ＣＦ_３基に変換し、熱安定性及び電気的特性に非常に優れたＦＥＰを得ることができる。

上記フッ素化は、Ｆ_２、ＳＦ_４、ＩＦ_５、ＮＦ_３、ＰＦ_５、ＣｌＦ、及び、ＣｌＦ_３よりなる群から選択される少なくとも１種のフッ素系ガスと工程（１）により得られたＦＥＰとを接触させることができる。フッ素系ガスは、生産の容易さなどの面からＦ_２が好ましい。

上記フッ素化は、工程（１）により得られた含フッ素ポリマーをパウダー状、フレーク状、ペレット状にした後、上記フッ素系ガスと接触させることにより行うことができる。取扱い易さの点では、パウダー状よりもフレーク状、更には、ペレット状の方が好ましい。一方、上記フッ素化は、不安定末端の安定化の効率が向上するという点で、懸濁重合により得られた含フッ素ポリマーをパウダー状のまま、あるいは、フレーク状でフッ素化することが好ましいが、その一方で、フッ素化されたパウダーもしくはフレークを溶融押出しによりペレット化すると、その過程で主鎖の断裂により不安定末端が発生してしまい、ペレット化後の物性や色調が若干劣化するため好ましくない。そのため、ペレット化する前にパウダー状又はフレーク状の含フッ素ポリマーをフッ素化しておき、フッ素化後の含フッ素ポリマーをペレット化した後、再度フッ素化することが好ましい。ただし、性能と生産効率及びコストとのバランスの点から、重合により得られたパウダー状、あるいは、フレーク状の含フッ素ポリマーを溶融押出しによりペレット化した後、フッ素化する事が実用的で好ましい。なお、含フッ素ポリマーは、フッ素化前に充分に乾燥しておくことが好ましい。

上記フッ素ガスは、Ｆ_２と不活性ガスとの混合ガスであってもよい。この場合、フッ素は全体の１〜５０容積％であることが好ましく、取扱いの際の安全性と反応性のバランスから、１０〜２５容積％がより好ましい。上記不活性ガスとしては特に限定されず、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム等が挙げられる。

上記フッ素化は、連続式、バッチ式の何れの操作も可能である。上記フッ素化は、含フッ素ポリマーの融点未満の温度で実施することが好ましく、通常、１００〜２５０℃で行い、熱効率や設備の耐熱性の点から、１３０〜２００℃の範囲で行う事がより好ましい。上記フッ素化は、通常、１０〜２４時間行えばよく、フッ素化時の圧力は、設備の耐食性なども考慮し、通常、大気圧程度であるが、圧力を上げることで、反応時間を短縮する事が可能となる。

フッ素系ガスの供給量は、フッ素化の温度、フッ素ガスとの接触時間、懸濁安定剤、付着防止剤の種類と量等によって異なるが、除去すべき懸濁安定剤、付着防止剤等と少なくとも等モル量であることが好ましく、拡散ロスや反応に寄与せず排気される量を考えると過剰量であることがより好ましく、例えば５倍モル量以上であっても良い。

上記ＩＰＰは、ＴＦＥ及びＨＦＰの合計質量に対し、０．００５〜５質量％の濃度で存在させることが好ましい。０．００５質量％未満である場合、ポリマー収率が低いことがあり、５質量％を超えると、得られるＦＥＰの溶融粘度が低くなりすぎることがある。上記ＩＰＰ濃度は、ＴＦＥ及びＨＦＰの合計質量に対し、より好ましい下限が０．０５質量％であり、より好ましい上限が１質量％である。

工程（１）は、ＴＦＥとＨＦＰとを重合させてＦＥＰを得るものであるが、ＴＦＥ及びＨＦＰ以外の含フッ素モノマー、例えば、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）を重合させてＦＥＰを得るものであってもよい。
上記工程（１）は、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンの他に、テトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレンと共重合可能な含フッ素モノマーを重合させるものであることが好ましい。
上記工程（１）は、上記テトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレンと共重合可能な含フッ素モノマーを１種のみ共重合させるものであってもよいし、２種以上共重合させるものであってもよい。
上記テトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレンと共重合可能な含フッ素モノマーは、耐熱性、耐薬品性、耐候性、電気絶縁性、非粘着性に特に優れている点でパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）であることが好ましい。
上記パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）が挙げられ、特に共重合体の優れた性能を維持したうえで、共重合性を損なわないという点でパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）が好ましい。
上記重合は、乳化重合、懸濁重合等のいずれの重合様式であってもよいが、懸濁重合であることが好ましい。

上記水性媒体は、水を含むものであれば特に限定されず、水と、例えば、アルコール、エーテル、ケトン等のフッ素非含有有機溶媒、及び／又は、沸点が４０℃以下であるフッ素含有有機溶媒とを含むものであってもよい。例えば、懸濁重合を行うとき、パーフルオロシクロブタン（Ｃ３１８）等のフッ素含有有機溶媒を用いることができる。

上記工程（１）における重合は、重合反応器に、上述の水性媒体、反応モノマー及び必要に応じて他の添加剤を仕込み、反応器の内容物を撹拌し、そして反応器を所定の重合温度に保持し、次にＩＰＰを加え、重合反応を開始することにより行うことができる。重合反応開始後に、反応モノマーを追加してもよい。

上記重合における添加剤としては、例えば、懸濁安定剤が挙げられる。上記懸濁安定剤としては、従来公知のものであれば特に限定されず、メチルセルロース、ポリビニルアルコール等を使用することができる。懸濁安定剤を用いると、重合反応により生成するＦＥＰ粒子が水性媒体に安定に分散するので、グラスライニング等の付着防止処理を施していないＳＵＳ製の反応槽を使用しても反応槽に付着しにくい。従って、高圧に耐える反応槽を使用することができるので、高圧下での重合が可能となり、生産効率を向上させることができる。これに対し、懸濁安定剤を用いずに重合を行った場合、付着防止処理を施していないＳＵＳ製の反応槽を使用すると、懸濁粒子が付着して生産効率が低下するおそれがある。

上記懸濁安定剤としてメチルセルロース又はポリビニルアルコールを用いる場合、
水性媒体に対する濃度は、条件によって適宜調節することができる。

上記重合において、重合温度、重合圧力等の重合条件は、目的とするＦＥＰの分子量、反応スケール等に応じて適宜調節することができる。上記重合温度は、１０〜１００℃であることが好ましい。

上記重合圧力は、０．１ＭＰａＧ以上、５ＭＰａＧ以下、好ましくは０．５ＭＰａＧ以上、２ＭＰａＧ以下、より好ましい下限値は１．５ＭＰａＧである。上記重合圧力が１．５ＭＰａＧ以上であると、生産効率を向上させることができる。

本発明の製造方法は、得られるＦＥＰのメルトフローレート〔ＭＦＲ〕を０．１〜１００ｇ／１０ｍｉｎ、融点を２２０〜３００℃とすることができるので、成形材料として好適に使用可能なＦＥＰを製造できる。上記ＭＦＲは、ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８又はＪＩＳ−Ｋ−７２１０に準じた測定により得られる値である。上記融点は、セイコー型ＤＳＣ装置を用い、１０℃／分の速度で昇温したときの融解ピークを記録した場合の、極大値に対応する温度である。

本発明の製造方法は、得られるＦＥＰの誘電正接を４×１０^−４程度とすることができるので、電線被覆材料等に好適なＦＥＰを製造することができる。上記誘電正接は、ペレットより溶融成形した直径２ｍｍの円柱を、関東電子応用開発社製６ＧＨｚ用空洞共振器にセットし、アジレントテクノロジー社製ネットワークアナライザで測定し、得られた測定結果を、ネットワークアナライザに接続されたＰＣ上の関東電子応用開発社製解析ソフト「ＣＰＭＡ」で解析し、６ＧＨｚでの値を誘電正接（ｔａｎδ）とするものである。

本発明の製造方法は、製造コストを低減することができるのと同時に、生産効率を向上させることができ、熱安定性及び電気的特性に優れたテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体を得ることができる。

以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

実施例及び比較例で用いた評価方法、評価基準は以下の通りである。

（ＭＦＲ）
ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８又はＪＩＳ−Ｋ−７２１０に準じて、ＫＡＹＮＥＳＳメルトインデクサー（形式４００２）を用い、７ｇの樹脂を３７２±０．５℃に保たれた０．３７６インチ（内径）シリンダーに投入し、５分間放置して温度が平衡状態に達した後、５０００ｇのピストン荷重のもとで直径０．０８２５インチ、長さ０．３１５インチのオリフィスを通して押出して単位時間（通常１０〜６０秒）に採取される樹脂の質量（ｇ）を測定し、１０分間当たりの押出量に換算してＭＦＲ（単位：ｇ／１０分）とした。

（融点）
セイコー型ＤＳＣ装置を用い、１０℃／分の速度で昇温したときの融解ピークを記録し、極大値に対応する温度を融点とした。

（誘電正接）
ＦＥＰの場合、用途に対応した重要な要求特性の一つが誘電正接の値に代表される電気特性である。この誘電正接の値を以下の方法によって測定した。

ペレットより溶融成形した直径２ｍｍの円柱を、関東電子応用開発社製６ＧＨｚ用空洞共振器にセットし、アジレントテクノロジー社製ネットワークアナライザで測定した。測定結果は、ネットワークアナライザに接続されたＰＣ上の関東電子応用開発社製解析ソフト「ＣＰＭＡ」で解析し、６ＧＨｚでの誘電正接（ｔａｎδ）を求めた。

従来の重合方法により通常生産されているＦＥＰの誘電正接の値は、フッ素化前で８〜１０×１０^−４程度、完全フッ素化（全ての不安定末端をフッ素化によって安定化）後で４×１０^−４程度となる。これらの値と比較して、以下の段階に従って評価した。
Ａ：通常生産品の完全フッ素化品並み
Ｂ：通常生産品の未フッ素化品並み
Ｃ：通常生産品の未フッ素化品よりはるかに悪い

実施例１
内容量１３３６リットルのジャケット付き撹拌式ガラスライニング製オートクレーブに、脱ミネラル、脱酸素した後、純水３６０リットルを仕込んだ。攪拌を開始し、内部空間を純窒素で充分置換した後、槽内を真空にし、ヘキサフルオロプロピレン（以下ＨＦＰ）３６０ｋｇを仕込んだ。引き続き、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（以下ＰＰＶＥ）３．５ｋｇを圧入し、槽内温度を反応温度の４０℃にし、テトラフルオロエチレン（以下ＴＦＥ）を１．２７ＭＰａＧまで圧入した。ここに、開始剤としてジイソプロピルパーオキシジカーボネート（以下ＩＰＰ）３８０ｇと分子量調節剤としてメタノール９００ｇを圧入し、重合を開始した。反応中、系内の圧力を一定に保持するようＴＦＥとＨＦＰの混合モノマー（混合比率 ＴＦＥ：ＨＦＰ＝８６：１４モル）を逐次追加し、また同時に、混合モノマーの追加量に応じてＰＰＶＥを３６０ｇづつ１０回に分けて追加圧入した。さらに、ＩＰＰの半減期が経過する毎に初期仕込量の半分の量を追加していった。２１時間後、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＰＰＶＥを計３９０ｋｇ仕込んだところで反応を終了し、モノマーをパージした。得られたポリマーを分離、洗浄、乾燥することにより白色粉末３６０ｋｇを得た。

実施例２
実施例１の反応温度を６０℃に、ＴＦＥの仕込圧力を１．９４ＭＰａＧに変え、ＩＰＰの初期仕込量を５０ｇとした他は実施例１と同様に重合を行い、反応時間３時間で３６０ｋｇの白色粉末を得た。

比較例１
実施例１のＩＰＰをジ（ω−ハイドロドデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド（以下ＤＨＰ）に変え、初期仕込量を４００ｇとし、槽内温度を３０℃、槽内圧力を０．９５ＭＰａＧとした他は実施例１と同様に重合反応を行い、反応時間２１時間で３６０ｋｇの白色粉末を得た。

比較例２
実施例１のＩＰＰをジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート（以下ＮＰＰ）に変え、初期仕込量を１９０ｇとした他は実施例１と同様に重合反応を行い、反応時間３０時間で３６０ｋｇの白色粉末を得た。

比較例３
比較例２のＮＰＰ初期仕込量を３８０ｇとした他は比較例２と同様に重合反応を行い、反応時間２４時間で３６０ｋｇの白色粉末を得た。

各実施例、比較例で得られたＦＥＰパウダーを、軸径３０ｍｍ、全長１６３０ｍｍの真空ベントを有する二軸スクリュー型押出機にて、ペレット化した。得られたペレットを１７０℃、５時間乾燥後、２００℃で、窒素にて２５％に希釈されたフッ素ガスに２０時間曝すことによりフッ素化した。

各実施例、比較例の結果を表１に示す。

本発明の製造方法は、ＦＥＰの製造に好適に利用可能である。

Claims (3)

1. ジイソプロピルパーオキシジカーボネートの存在下に水性媒体中でテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとを重合させる工程（１）と、
   前記工程（１）により製造されたテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体をフッ素化する工程（２）とを含み、
   前記工程（１）において、重合圧力は、１．５ＭＰａＧ以上である
   ことを特徴とするテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体の製造方法。
2. 工程（１）は、更に、テトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレンと共重合可能な含フッ素モノマーを重合させる
   請求項１記載のテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体の製造方法。
3. 工程（１）は、更に、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）を重合させる
   請求項１記載のテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体の製造方法。