JPH06128335A - 含フッ素共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】機械的強度の向上した含フッ素重合体を短時間
の重合で製造する。 【構成】テトラフルオロエチレンおよび下記一般式 ＲｆＣＨ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂ （但し、Ｒｆはハロゲン化炭化水素基である。）で示さ
れる含フッ素ビニルエーテル、例えば、2,2,3,3,3-ペン
タフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテルとを、
重合反応開始時における重合槽中の液相に存在する全モ
ノマーに対して０．００１〜０．０１２モル％のラジカ
ル重合開始剤、および０．２〜２モル％の連鎖移動剤の
存在下に、これらモノマーの濃度がほぼ一定となるよう
にこれらを重合槽に供給しつつ重合して含フッ素共重合
体を製造する。さらに、これをフッ素化してパーフルオ
ロ共重合体を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、テトラフルオロエチレ
ンと含フッ素ビニルエーテルの共重合体の製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】テトラフルオロエチレンとパーフルオロ
アルキルビニルエーテルとの共重合体（以下、ＰＦＡと
称する。）は、耐薬品性、耐熱性、溶融成形性及び電気
特性の優れた含フッ素樹脂としてよく知られており、広
い産業分野において使用されている。しかしながら、Ｐ
ＦＡは、そのコモノマーであるパーフルオロプロピルビ
ニルエーテルの製造工程が複雑であること、およびパー
フルオロプロピルビニルエーテルとテトラフルオロエチ
レンの共重合性が悪いことにより、非常に高価なものと
なっている。

【０００３】一方、本発明者らは、エーテル結合の酸素
原子に隣接する炭素に２個の水素原子を有する含フッ素
ビニルエーテルがテトラフルオロエチレンとの共重合性
に優れていることを見いだし、既に提案した（特開平２
−２７６８０８号公報）。上記公報中には、エーテル結
合の酸素原子に隣接する炭素に２個の水素原子を有する
含フッ素ビニルエーテルとテトラフルオロエチレンとを
重合槽に封じ込み、重合反応速度を維持するために比較
的大量のラジカル重合開始剤を使用して主としてバッチ
法で重合する方法が示されている。この方法によりほぼ
仕込み組成と同じ組成を持つ含フッ素共重合体を製造す
ることができる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、モノマ
ーを重合槽に封じ込んでバッチ法により共重合反応を行
った場合、重合反応の進行に伴い、テトラフルオロエチ
レンおよび含フッ素ビニルエーテルが消費されるために
モノマー濃度が低下し、重合反応に時間がかかるという
問題がある。また、バッチ法で製造した含フッ素共重合
体は、引張破断強度等の機械的強度が十分でないという
問題があった。

【０００５】一方、連続的にモノマーを重合槽に供給し
つつ重合する連続法が考えられるが、連続法において上
記した公報に開示されているような大量のラジカル重合
開始剤を使用した場合には、重合速度が非常に速くなっ
て重合反応の制御が困難となり、また、引張破断強度の
良好な含フッ素重合体を得ることができなかった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
機械的強度に優れたテトラフルオロエチレンと含フッ素
ビニルエーテルの共重合体を短時間で製造するべく、テ
トラフルオロエチレンと含フッ素ビニルエーテルとの共
重合反応について鋭意研究を重ねてきた。その結果、特
定量のラジカル重合開始剤と連鎖移動剤を用い、テトラ
フルオロエチレンと含フッ素ビニルエーテルの重合によ
る消費量に応じてこれらを重合槽中に供給し、これらモ
ノマーの重合槽中における濃度を重合の間ほぼ一定に保
持しつつ重合することにより、機械的強度の良好な含フ
ッ素共重合体が短時間に得られることを見いだし、本発
明を完成するに至った。

【０００７】即ち、本発明は、テトラフルオロエチレン
および下記一般式（Ｉ） ＲｆＣＨ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂ （Ｉ） （但し、Ｒｆはハロゲン化炭化水素基である。）で示さ
れる含フッ素ビニルエーテルを重合槽で重合して含フッ
素共重合体を製造する方法において、重合反応開始時に
おける重合槽中の液相に存在する全モノマーに対して
０．００１〜０．０１２モル％のラジカル重合開始剤、
および０．２〜２モル％の連鎖移動剤の存在下に、重合
槽中のテトラフルオロエチレンおよび含フッ素ビニルエ
ーテルの濃度がほぼ一定となるようにこれらを重合槽に
供給しつつ重合することを特徴とする含フッ素共重合体
の製造方法であり、また、上記の重合によって得られた
含フッ素共重合体をフッ素化することを特徴とするパー
フルオロ共重合体の製造方法である。

【０００８】前記一般式中（Ｉ）で示される含フッ素ビ
ニルエーテル中、Ｒｆで示される基はハロゲン化炭化水
素基が用いられる。ハロゲン化炭化水素基としては、ア
ルキル基等の炭化水素基の水素原子の一部または全部が
フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子で置換された基を
挙げることができる。特に本発明において好適な基は、
下記一般式 −Ｃ_aＦ_bＸ_cＨ_(2a+1-b-c) （但し、Ｘは塩素原子または臭素原子であり、ａは１以
上の整数であり、ｂは０〜２ａ＋１の整数であり、ｃは
０又は１であり、且つ１≦ｂ＋ｃ≦２ａ＋１の関係を有
する。）で示される基である。上記一般式において、炭
素数は特に制限はないが、原料の入手の容易さからａは
１〜８が好ましい。

【０００９】本発明で用いられる一般式（Ｉ）で示され
る含フッ素ビニルエーテルを具体的に例示すると、ＣＦ
₂＝ＣＦＯＣＨ₂ＣＦ₃， ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ
₃，ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ， ＣＦ₂＝ＣＦＯ
ＣＨ₂（ＣＦ₂）₂ＣＦ₃，ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＨ₂（ＣＦ₂）₃
ＣＦ₃， ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＨ₂（ＣＦ₂）₄ＣＦ₃，ＣＦ₂
＝ＣＦＯＣＨ₂（ＣＦ₂）₅ＣＦ₃， ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＨ₂
（ＣＦ₂）₆ＣＦ₃，ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＨ₂（ＣＦ₂）₇Ｃ
Ｆ₃， ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＨ₂ＣＦ₂Ｃｌ，ＣＦ₂＝ＣＦＯ
ＣＨ₂ＣＦ₂Ｂｒ， ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｃ
ｌ，ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｂｒ， ＣＦ₂＝Ｃ
ＦＯＣＨ₂（ＣＦ₂）₂ＣＦ₂Ｃｌ，ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＨ
₂（ＣＦ₂）₂ＣＦ₂Ｂｒ，ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＨ₂（ＣＦ₂）₃
ＣＦ₂Ｃｌ，ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＨ₂（ＣＦ₂）₃ＣＦ₂Ｂｒ等
をあげることができる。

【００１０】本発明においてテトラフルオロエチレンと
前記一般式（Ｉ）で示される含フッ素ビニルエーテルの
仕込み組成は特に制限は無いが、得られる含フッ素共重
合体の溶融粘度をあまり大きくせず、且つ軟化温度を適
当な値に維持して成形加工を容易にするためには、前記
一般式（Ｉ）で示される含フッ素ビニルエーテルが０．
５〜１０ｍｏｌ％、好ましくは１〜８ｍｏｌ％、テトラ
フルオロエチレンが９９．５〜９０ｍｏｌ％、好ましく
は９９〜９２ｍｏｌ％であることが好適である。

【００１１】本発明においては、テトラフルオロエチレ
ンと含フッ素ビニルエーテルのモノマー仕込組成とほぼ
同じ組成の共重合体を得るために、溶液重合を行うこと
が好ましい。溶液重合法について具体的に説明すると、
使用される重合溶媒は特に限定されないが、一般にはク
ロロフルオロカーボン、クロロフルオロハイドロカーボ
ン、パーフルオロカーボン等のハロゲン化炭化水素が好
適に用いられる。また、溶液重合の場合、重合熱の除去
のために重合溶媒の０．３〜１０倍重量、好ましくは１
〜５倍重量の水を重合系に共存させることも可能であ
る。重合系に水を共存させた場合、分散安定剤を使用す
ることが好ましい。分散安定剤としては公知のものが何
等制限なく採用されるが、パーフルオロカルボン酸アン
モニウム、パーフルオロスルホン酸アンモニウム、ポリ
ビニルアルコール等が用いられ、特に分散安定性の効果
と得られた含フッ素共重合体の熱安定性から、炭素数が
５〜１０の長鎖アルキル基を有するパーフルオロカルボ
ン酸アンモニウムが好適である。

【００１２】ラジカル重合開始剤としては、公知の化合
物を使用することができるが、得られる含フッ素共重合
体の耐熱性を考慮すると、含フッ素系ラジカル重合開始
剤が好ましい。例えば、

【００１３】

【化１】

【００１４】（但し、Ｚは、水素原子、フッ素原子また
は塩素原子であり、ｙは１〜５の整数である。）

【００１５】

【化２】

【００１６】（但し、Ｚは、水素原子、フッ素原子また
は塩素原子であり、ｙは１〜５の整数であり、ｑは０〜
３の整数である。）を好適に使用できる。本発明におい
て好適に使用されるラジカル重合開始剤の具体例を示せ
ば、

【００１７】

【化３】

【００１８】を挙げることができる。

【００１９】本発明の方法によって重合反応を行った場
合、その重合速度はモノマーを重合槽に封じ込んで重合
を行うバッチ法に較べかなり速い。このため、本発明の
方法において用いられるラジカル重合開始剤の使用量
は、モノマーを重合槽に封じ込んで重合を行うバッチ法
に較べると、かなり少ない量にする必要がある。かくし
て、ラジカル重合開始剤の使用量は、重合反応開始時に
おける重合槽中の液相に存在する全モノマー量に対して
０．００１〜０．０１２モル％でなければならず、０．
００２〜０．０１０モル％であることが好ましい。ラジ
カル重合開始剤の使用量が上記した範囲よりも少量の場
合、重合反応を維持することができなくなり、また逆に
多い場合は、重合速度が非常に速くなって重合反応の制
御が困難となり、また、引張破断強度等の機械的強度の
良好な含フッ素重合体を得ることができなくなり好まし
くない。なお、重合槽中の液相に存在するモノマーは、
前記した含フッ素ビニルエーテルの他に重合溶媒中に溶
解したテトラフルオロエチレンを含む。

【００２０】ラジカル重合開始剤は重合反応開始時に一
括して重合槽中に導入しても良く、また合計量が上記し
た使用量となる範囲で重合中に間歇的に導入しても良
い。モノマーの種類、反応条件によっては重合途中で反
応が進み難い場合があるが、このような場合、重合反応
を継続するのに必要な量のラジカル重合開始剤を追加す
ることは有効な手段である。

【００２１】本発明においては、得られる含フッ素共重
合体の分子量調節のために連鎖移動剤が使用される。連
鎖移動剤としては、四塩化炭素、クロロホルム等の塩素
化炭化水素類；ヘキサン、ペンタン、ブタン、プロパ
ン、エタン、メタン等のアルカン類；ジエチルエーテ
ル、ジメチルエーテル等のエーテル類；メタノール、エ
タノール等のアルコール類；および水素等を用いること
ができるが、これらのうち重合溶媒への溶解量、及び生
成した含フッ素共重合体の安定性等の理由からアルカン
類及びアルコール類が好ましい。連鎖移動剤が気体であ
れば重合溶媒への必要な溶解量を維持できる圧力で圧入
すれば良い。また、液体であれば必要量を予め、又は間
歇的に加えれば良い。

【００２２】連鎖移動剤の使用量は、重合反応開始時に
おいて重合槽中の液相に存在する全モノマー量に対して
０．２〜２モル％でなければならず、０．２５〜１．５
モル％の範囲であることが好ましい。連鎖移動剤の量が
余りにも多すぎる場合は、重合速度が低下し重合反応が
維持できなくなり、逆に余りにも少ない場合は、分子量
調節が困難となって結果的に得られる含フッ素共重合体
の溶融粘度の調節が不可能となったり、機械的強度が低
下するといった問題を生じる。ここで重合系に水が存在
する場合は連鎖移動剤の水相と有機相との分配比を考慮
し、有機相における連鎖移動剤の濃度が上記の範囲とな
るよう添加にすることが好ましい。

【００２３】本発明においては、得られる含フッ素共重
合体の性質を改質するためにヘキサフルオロプロピレ
ン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン等
のフルオロオレフィンをテトラフルオロエチレンに加え
ても良い。これらは一般にテトラフルオロエチレンに対
し５モル％以下用いるのが好ましい。

【００２４】本発明においては、テトラフルオロエチレ
ンと前記一般式（Ｉ）で示される含フッ素ビニルエーテ
ルの重合槽中の濃度がほぼ一定となるように、重合によ
る消費量に応じてこれらのモノマーを重合槽中に連続的
にまたは間欠的に供給しつつ重合する。テトラフルオロ
エチレンと前記一般式（Ｉ）で示される含フッ素ビニル
エーテルの重合槽中の濃度は、一定であることが最も好
ましいが、重合開始から終了に至る間、重合開始時に重
合槽中に存在する上記モノマーの濃度が±２０％の範囲
内で変動することは許容しうる。

【００２５】テトラフルオロエチレンと前記一般式
（Ｉ）で示される含フッ素ビニルエーテルの重合槽への
導入は、混合状態で導入しても良く、或いはそれぞれを
独立して導入しても良い。また、前記一般式（Ｉ）で示
される含フッ素ビニルエーテルは液体または気体のいず
れで供給してもよい。

【００２６】前記一般式（Ｉ）で示される含フッ素ビニ
ルエーテルを気体で供給する場合、気体とする方法には
特に制限は無いが、例えば、前記一般式（Ｉ）で示され
る含フッ素ビニルエーテルを加熱して気化させ、重合槽
に導入するのに必要な蒸気圧とする方法、前記一般式
（Ｉ）で示される含フッ素ビニルエーテルに超音波を照
射して飛沫化する方法、また、温度調節したガス混合槽
に前記一般式（Ｉ）で示される含フッ素ビニルエーテル
を連続して供給し、調節された温度における飽和蒸気圧
の含フッ素ビニルエーテルの蒸気中にテトラフルオロエ
チレンを通すことによって混合ガスとする方法、更には
上記のガス混合槽にいれた前記一般式（Ｉ）で示される
含フッ素ビニルエーテルの液中にテトラフルオロエチレ
ンをバブリングさせ混合ガスとする方法等を挙げること
ができる。

【００２７】本発明において、テトラフルオロエチレン
と前記一般式（Ｉ）で示される含フッ素ビニルエーテル
とを重合槽中の濃度がほぼ一定となるように、これらの
モノマーの消費量に応じて供給する方法としては、次の
ような方法を採用することができる。重合槽中のテトラ
フルオロエチレンの濃度は、一定温度においては圧力に
依存しているから、重合槽中の圧力を一定に維持するよ
うにテトラフルオロエチレンを導入すればよい。一方、
含フッ素アルキルビニルエーテルは、テトラフルオロエ
チレンの導入量を、例えば、マスフローメーター等で計
測し、その計測値からテトラフルオロエチレンとの組成
比が一定となるように重合槽に供給すればよい。また、
組成の一定したテトラフルオロエチレンと含フッ素ビニ
ルエーテルの混合ガスを導入する場合は、重合槽中の反
応圧力が一定となるように供給すればよい。

【００２８】本発明の製造方法において、実質的な重合
はラジカル重合開始剤の添加によって開始される。本発
明の方法においてラジカル重合開始剤の添加前に重合槽
中にモノマーを既に導入しておいてもよい。重合反応の
圧力は１〜３０ｋｇ／ｃｍ²−Ｇの範囲であれば充分に
重合反応は進行するが、あまり高圧の場合装置的にかな
り高価となる欠点が生じてくるため１〜１５ｋｇ／ｃｍ
²−Ｇとすることが好ましい。重合温度は用いるラジカ
ル重合開始剤の分解速度を一つの目安として決められる
が、通常、０〜１００℃、好ましくは５〜６０℃の範囲
から選ぶことが好ましい。

【００２９】重合の終了は、重合停止剤の添加による重
合反応の停止、あるいは一部又は全部のモノマーの放出
あるいは除去によって行われる。重合は、重合反応が始
まった後であればいつでも終了させることができるが、
あまりにも重合の初期段階であると生産性の観点から不
都合であり、また、あまり重合反応が進んで重合系が高
粘度となった場合は均一な攪拌が困難となり、その結果
重合熱の除去が不十分となって、得られる含フッ素共重
合体の物性に悪影響を与えることがある。従って、重合
反応の終了は、得られる含フッ素共重合体の物性と生産
性の観点から決定すればよく、通常、重合反応液中の含
フッ素共重合体の濃度が２〜３０重量％、好ましくは３
〜２０重量％となった段階であることが好ましい。

【００３０】生成した含フッ素共重合体は、重合反応混
合物から未反応モノマー、溶媒等を分離して得られる。
濾過、遠心分離、加熱または減圧による未反応モノマ
ー、溶媒等の除去等、公知の方法が何等制限無く採用さ
れる。

【００３１】こうして得られた含フッ素共重合体は、そ
のまま各種の用途に使用することができるが、さらに、
フッ素化することによってパーフルオロ共重合体とする
こともできる。含フッ素共重合体のフッ素化方法は特に
制限なく、水素原子をフッ素原子に置換する公知の方法
が採用されるが、反応の効率の観点から、フッ素ガスを
用いるフッ素化が好適に採用される。

【００３２】フッ素ガスによるフッ素化方法には、含フ
ッ素共重合体をフッ素に対して反応性の低い四塩化炭
素、クロロフルオロカーボン、パーフルオロカーボン等
の溶媒中に懸濁させた後、必要により不活性ガスで希釈
したフッ素を通じることによりフッ素化する液相法、又
は必要により不活性ガスで希釈したフッ素で直接含フッ
素共重合体をフッ素化する気相法等がある。いずれの場
合もフッ素ガスに対し耐蝕性を有する材質の反応器を用
い、含フッ素共重合体とフッ素ガスの接触を良くするた
めに、攪拌下、或いは振動下に反応を行うことが好まし
い。

【００３３】反応方法の例としては、含フッ素共重合体
の存在する反応器に所定濃度のフッ素ガスを流通させつ
つフッ素化を行う流通法、及び所定濃度のフッ素ガスを
封じ込めてフッ素化するバッチ法等が挙げられる反応条
件によっては、フッ素ガスと一般の含水素有機化合物と
はかなり激しい反応を起こすことが知られている。従っ
て、最初に反応器にフッ素ガスを導入する場合は、一旦
反応器を冷却し、フッ素ガスを充填した後に反応温度ま
で昇温する方法を採用することが好ましい。バッチ法の
場合、一回のフッ素ガス導入量が含フッ素共重合体をパ
ーフルオロ共重合体に変換するのに十分な量でない場合
は、一定の反応時間経過後、反応器内のガスを排出した
後、新たにフッ素ガスを導入してもよい。この場合も、
一旦反応器を冷却してフッ素ガスを導入することが好ま
しい。フッ素ガスの導入温度は、含フッ素共重合体中の
水素原子の量、あるいは反応形式等によって若干異なる
が、一般には室温以下であれば良い。また、反応途中に
フッ素ガスの入れ替えを行う場合、反応中の含フッ素共
重合体中に残存する水素原子の量によっては、最初のフ
ッ素ガス導入より高い温度でフッ素ガスを導入しても良
い。また、流通法の場合は、フッ素ガス導入開始時に反
応器を冷却することの他に、導入フッ素ガスの濃度を低
濃度から始め、濃度を徐々に上げて行くことも反応を穏
やかに行うためには有効である。

【００３４】反応温度は、０℃〜２００℃、好ましくは
０℃〜１５０℃であり、反応を効率的に行うためには、
上記温度範囲内で段階的、あるいは連続的に昇温するこ
とも有効である。導入するフッ素ガスはそのままフッ素
化反応に使用することができるが、窒素、或いはヘリウ
ム等の不活性ガスで１０％〜９０％、好ましくは５０〜
８０％に希釈して用いることが好ましい。また、フッ素
ガスの圧力には特に制限は無いが、反応の安全性の観点
から１〜２０ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは１〜１０ｋｇ／
ｃｍ²の圧力下で反応を行うことが良い。更に反応時間
に関しては、反応条件によって一概には規定できない
が、一般には１〜１００時間、好ましくは５〜５０時間
フッ素化すれば良い。

【００３５】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、特定量のラ
ジカル重合開始剤と連鎖移動剤の存在下に、重合中にお
けるモノマーの濃度がほぼ一定となるようにモノマーを
供給しつつ重合することによって、短時間で、また、引
張破断強度の向上した含フッ素共重合体を得ることがで
きる。本発明による効果の一つである引張破断強度の向
上は、特に溶融粘度が５×１０⁴〜８×１０⁵ポアズの範
囲にある含フッ素共重合体において顕著である。

【００３６】本発明の方法によって製造される含フッ素
共重合体は、機械的強度の改良された含フッ素樹脂とし
て耐薬品性、耐薬品性、電気特性等、フッ素樹脂として
の特性が要求される産業分野において使用できる。

【００３７】更に、上記の含フッ素共重合体をフッ素化
して得られるパーフルオロ共重合体の物性は、前述した
ような優れた原料樹脂の物性を反映しており、引張破断
強度の優れた重合体である。また、フッ素化の条件によ
っては、分子鎖末端に−ＣＯＦ基、−ＣＯＯＨ基等の不
安定基が非常に少ないパーフルオロ共重合体を得ること
もできる。

【００３８】従って、本発明の方法によって製造される
パーフルオロ共重合体は、上記した含フッ素共重合体で
説明した用途に使用可能である他、加熱あるいは化学変
化によって発生するフッ化水素が少ないために、加熱成
形時の成形機の腐食防止に有効であり、またその成形体
は清浄な材質の要求される半導体製造工程においても有
用に用いることができる。

【００３９】

【実施例】本発明を更に詳細に説明するために以下に実
施例を示すが、本発明はこれら実施例によって何等制限
をうけるものではない。

【００４０】なお、測定値は次のようにして求めた。

【００４１】１．引張破断強度の測定 本発明で得られた含フッ素共重合体、パーフルオロ共重
合体及び比較のための樹脂を３５０℃の温度で溶融し、
加圧下冷却することによって、約１ｍｍ厚のシートを作
成し、必要な試験片を作成した。このサンプルをＪＩＳ
Ｋ−７１１３に準拠して引張破断強度を測定した。

【００４２】２．比溶融粘度の測定 高化式フローテスターを用いた。直径１ｍｍ、長さ１０
ｍｍのダイスを用い、温度３７２℃で１３．１４ｋｇの
荷重で測定した。

【００４３】３．不安定末端基の定量 本発明で得られたパーフルオロ共重合体及び比較のため
の不安定末端基を持たない樹脂を３３０℃の温度で溶融
し、加圧下冷却することによって、約０．２５ｍｍ厚の
シートを作成し、ＦＴ−ＩＲによる差スペクトルを測定
した。炭素原子１０⁶個当たりの不安定末端基の定量を
下式によって行った。

【００４４】

【数１】

【００４５】Ｎ：不安定末端基の個数（個／炭素原子１
０⁶個） Ａ：吸光度 ｆ：係数 ｔ：フィルム厚（ｍｍ） 但し、係数は下記表１の値を用いた。

【００４６】

【表１】

【００４７】実施例１ 攪拌機を有したステンレス製の３Ｌ反応器に予め蒸留に
より精製した1,1,2-トリクロロトリフルオロエタン３．
０ｋｇを入れた後、内部を脱気した。その後、１８℃に
温度制御されたステンレス製の１００ｍＬの容器に入っ
た2,2,3,3,3-ペンタフルオロトリフルオロビニルエーテ
ル中に、６ｋｇ／ｃｍ²−Ｇの圧力下において、テトラ
フルオロエチレンをバブリングすることにより、2,2,3,
3,3-ペンタフルオロトリフルオロビニルエーテルの濃度
が３．１モル％の2,2,3,3,3-ペンタフルオロトリフルオ
ロビニルエーテルとテトラフルオロエチレンとの混合ガ
スを調製し、この混合ガスを反応器に導入して大気圧と
した後、反応器内にメタノール０．９４ｇを入れ、次い
で攪拌モーターの回転数を８００回転とし、上記モノマ
ー混合ガスを導入し６ｋｇ／ｃｍ²−Ｇにした。反応器
の液相部を分析したところ、テトラフルオロエチレンが
４０６ｇＧ、2,2,3,3,3-ペンタフルオロトリフルオロビ
ニルエーテルが３１．３ｇ含まれていた。したがって、
反応器内の液相中に存在するモノマーに対するメタノー
ルの濃度は０．７０モル％であった。ここで、反応器内
は２２℃に保ちつつ（Ｃ₃Ｆ₇ＣＯ₂）₂の1,1,2-トリクロ
ロトリフルオロエタン溶液（５ｗｔ％）３．６２ｇ（反
応器内の液相に存在するモノマーに対して０．０１０モ
ル％）を導入して重合を開始した。重合中、重合温度を
２２℃に保ち、圧力は上記モノマー混合ガスを導入する
ことによって６ｋｇ／ｃｍ²−Ｇに保った。反応開始８
０分後、上記モノマー混合ガスの導入量が１７０ｇにな
ったところで反応器内の圧力を放出した後、反応器を冷
却トラップを介し真空ポンプに接続し攪拌しつつ減圧に
し、溶媒、未反応モノマー等の低沸点成分をトラップ内
に回収した。留出後、反応器を解体し、共重合体を取り
出し１５０℃で１２時間真空乾燥したところ１７５ｇの
共重合体が得られた。含フッ素共重合体の平均生成速度
は１３１ｇ／時間であった。

【００４８】この共重合体を３３０℃でフィルム化して
ＩＲを測定したところ2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピ
ルトリフルオロビニルエーテルに由来する単量体単位は
３．１モル％含まれていることがわかった。３７２℃で
測定した比溶融粘度は２．８×１０⁵ポイズであり、引
張破断強度は５１０ｋｇ／ｃｍ²であった。

【００４９】次に、この共重合体２０ｇをフッ素化する
ためにモーターで回転できるようにした内容積１２０ｍ
Ｌのニッケル製反応器に入れ、反応器内を十分脱気した
後、氷冷下窒素で希釈した７５容量％のフッ素ガスを２
ｋｇ／ｃｍ²−Ｇまで導入した。次に反応器を１０℃の
オイルバスに入れ、回転しながらオイルバスの温度を１
℃／分の速度で９５℃まで昇温した。９５℃で２時間反
応を行った後、内部を窒素で置換した。次に反応器を氷
冷した後、同様なフッ素ガス導入、昇温操作を繰り返
し、９５℃で２時間、９５℃で９時間、１３５℃で９時
間反応を行った。反応終了後、反応器内部を十分窒素置
換し、反応生成物をとして白色粉体を２０ｇ取りだし
た。

【００５０】この白色分体を３３０℃でフィルム化して
ＩＲを測定したところ側鎖であるパーフルオロプロポキ
シ基はパーフルオロプロピルビニルエーテルに換算して
２．６モル％含まれていることがわかった。３７２℃で
測定した比溶融粘度は２．４×１０⁵ポイズであり、引
張破断強度は５０５ｋｇ／ｃｍ²であった。また不安定
末端基としては、−ＣＯＦ基が炭素１０⁶個あたり２９
個含まれており、−ＣＯＯＨ基は炭素１０⁶個あたり１
個以下であった。

【００５１】実施例２ 実施例１で得られた含フッ素共重合体２０ｇを実施例１
と同じ方法によってフッ素化した後、更に１３５℃、５
時間のフッ素化反応を行った。得られたパーフルオロ共
重合体の不安定末端基を分析したところ、−ＣＯＦ基が
炭素１０⁶個あたり７個含まれているのみであった。

【００５２】比較例１ 実施例１で用いた反応器と同じ反応器に、予め蒸留によ
り精製した1,1,2-トリクロロトリフルオロエタン３．０
ｋｇを入れた後、内部を脱気した。その後、テトラフル
オロエチレンを反応器に導入して大気圧とした後、反応
器内に2,2,3,3,3-ペンタフルオロトリフルオロビニルエ
ーテル３２．５ｇ及びメタノール０．９４ｇを入れ、次
いで攪拌モーターの回転数を８００回転とし、テトラフ
ルオロエチレンを導入して６ｋｇ／ｃｍ²−Ｇにした。
この時、反応器内の液相に存在するモノマーに対するメ
タノールの濃度は０．７０モル％であった。反応器内を
２２℃に保ちつつ、（Ｃ₃Ｆ₇ＣＯ₂）₂の1,1,2-トリクロ
ロトリフルオロエタン溶液（５ｗｔ％）３．６２ｇ（反
応器内の液相に存在するモノマーに対して０．０１０モ
ル％）を導入して重合を開始した。重合中にはモノマー
を供給せず、重合温度は２２℃とした。重合開始１７５
分後、反応器の圧力が３．７ｋｇ／ｃｍ²−Ｇになった
ところで反応器内の圧力を放出した後、反応器を冷却ト
ラップを介し真空ポンプに接続し攪拌しつつ減圧にし、
溶媒、未反応モノマー等の低沸点成分をトラップ内に回
収した。留出後、反応器を解体し、共重合体を取り出し
１５０℃で１２時間真空乾燥したところ１７２ｇの共重
合体が得られた。含フッ素共重合体の平均生成速度は５
９ｇ／時間であった。

【００５３】得られた含フッ素共重合体を分析した結
果、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピルトリフルオロビ
ニルエーテルに由来する単量体単位は３．１モル％共重
合体中に含まれていることがわかった。３７２℃で測定
した比溶融粘度は２．１×１０⁵ポイズであり、引張破
断強度は４２０ｋｇ／ｃｍ²であった。

【００５４】次に、この共重合体をフッ素化するため
に、実施例１と同様な操作を行った。得られたパーフル
オロ共重合体の側鎖含有率は、パーフルオロプロピルビ
ニルエーテルに換算して２．５モル％であり、３７２℃
で測定した比溶融粘度は１．７×１０⁵ポイズであり、
引張破断強度は４１０ｋｇ／ｃｍ²であった。また不安
定末端基としては、−ＣＯＦ基が炭素１０⁶個あたり３
１個含まれており、−ＣＯＯＨ基は炭素１０⁶個あたり
１個以下であった。

【００５５】比較例２ ラジカル重合開始剤として（Ｃ₃Ｆ₇ＣＯ₂）₂の1,1,2-ト
リクロロトリフルオロエタン溶液（５ｗｔ％）を７．３
０ｇ（反応器内の液相に存在するモノマーに対して０．
０２０モル％）用いた他は実施例１同様にして重合反応
を行った。ラジカル重合開始剤導入直後から反応温度が
上昇し、５５分後には２７℃となり、３．１モル％の2,
2,3,3,3-ペンタフルオロトリフルオロビニルエーテルと
テトラフルオロエチレンとの混合ガスの導入量が１７０
ｇになったので、実施例１と同様な方法で処理し、１８
０ｇの含フッ素共重合体を得た。この共重合体を３３０
℃でフィルム化してＩＲを測定したところ2,2,3,3,3-ペ
ンタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテルに由
来する単量体単位は３．１モル％含まれていることがわ
かった。３７２℃で測定した比溶融粘度は３．０×１０
⁴ポイズであり、引張破断強度は３２０ｋｇ／ｃｍ²であ
った。

【００５６】実施例３ 実施例１で用いた反応器と同じ反応器に予め蒸留により
精製したパーフルオロシクロヘキシルジメチルアミン
１．９ｋｇを入れた後、内部を脱気した。その後、テト
ラフルオロエチレンを反応器に導入して大気圧とした
後、2,2,3,3,3-ペンタフルオロトリフルオロビニルエー
テルを３６．７ｇ、メタノール０．１９ｇを入れ、次い
で攪拌モーターの回転数を８００回転とし、テトラフル
オロエチレンを導入し７ｋｇ／ｃｍ²−Ｇにした。この
時、モノマー組成は、2,2,3,3,3-ペンタフルオロトリフ
ルオロビニルエーテルが６．０モル％であり、反応器内
の液相に存在するモノマーに対するメタノールの濃度は
０．２５モル％であった。ここで、反応器内は２５℃に
保ちつつ（Ｃ₃Ｆ₇ＣＯ₂）₂の1,1,2-トリクロロトリフル
オロエタン溶液（５ｗｔ％）１．６２ｇ（反応器内の液
相に存在するモノマーに対して０．００９モル％）を導
入して重合を開始した。重合中、重合温度を２５℃に保
ち、圧力はテトラフルオロエチレンを導入することによ
って７ｋｇ／ｃｍ²−Ｇに保った。また、重合反応中、
反応器に導入されるテトラフルオロエチレンをマスフロ
ーメーターで測定し、６．０モル％の濃度となるように
2,2,3,3,3-ペンタフルオロトリフルオロビニルエーテル
を定量ポンプを用いて導入した。反応開始１８０分後、
テトラフルオロエチレン導入量が１１０ｇになったとこ
ろで反応器内の圧力を放出した後、反応器を冷却トラッ
プを介し真空ポンプに接続し攪拌しつつ減圧にし、溶
媒、未反応モノマー等の低沸点成分をトラップ内に回収
した。留出後、反応器を解体し、共重合体を取り出し１
５０℃で１２時間真空乾燥したところ１２６ｇの共重合
体が得られた。含フッ素共重合体の平均生成速度は４２
ｇ／時間であった。

【００５７】分析の結果、この共重合体の2,2,3,3,3-ペ
ンタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテルに由
来する単量体単位は６．１モル％であり、３７２℃で測
定した比溶融粘度は５．５×１０⁴ ポイズであり、引張
破断強度は５１０ｋｇ／ｃｍ²であった。

【００５８】次に、この共重合体３０ｇを攪拌機を有し
た、３００ｍＬのステンレス製反応器に入れ、パーフル
オロシクロヘキシルジメチルアミン３００ｇを入れた
後、窒素ガスを５ｍＬ／分で流しつつ１００℃に加熱し
た。５時間経過後、窒素ガスを流しつつ反応器を１０℃
まで冷却した。次に反応器にフッ素ガスの導入を始め、
４５分でフッ素ガス濃度が１００％となるよう徐々にフ
ッ素ガスの流量を上げ、窒素の流量を下げた。フッ素ガ
ス濃度が１００％になったところで、反応器の温度を１
℃／分で１００℃まで昇温した後、２４時間反応を行っ
た。反応終了後、窒素置換の後、更に加熱してパーフル
オロシクロヘキシルジメチルアミンを留出し、反応生成
物としてほぼ３０ｇの白色粉体を得た。得られたパーフ
ルオロ共重合体の側鎖含有率は、パーフルオロプロピル
ビニルエーテルに換算して５．２モル％であり、３７２
℃で測定した比溶融粘度は５．０×１０⁴ポイズであ
り、引張破断強度は５１０ｋｇ／ｃｍ²であった。

【００５９】実施例４ ラジカル重合開始剤として（Ｃ₃Ｆ₇ＣＯ₂）₂の1,1,2-ト
リクロロトリフルオロエタン溶液（５ｗｔ％）を２．２
５ｇ（反応器内の液相に存在するモノマーに対して０．
００６モル％）用いた他は実施例１同様にして重合反応
を行った。反応開始１１５分後、上記モノマー混合ガス
の導入量が１７０ｇになったところで反応器内の圧力を
放出した後、実施例１同様な方法で処理し１７６ｇの含
フッ素共重合体を得た。含フッ素共重合体の平均生成速
度は９２ｇ／時間であった。この共重合体を３３０℃で
フィルム化してＩＲを測定したところ2,2,3,3,3-ペンタ
フルオロプロピルトリフルオロビニルエーテルに由来す
る単量体単位は３．１モル％含まれていることがわかっ
た。３７２℃で測定した比溶融粘度は３．３×１０⁵ポ
イズであり、引張破断強度は５４０ｋｇ／ｃｍ²であっ
た。

【００６０】次に、この共重合体をフッ素化するために
実施例１と同様な操作を行った。得られたパーフルオロ
共重合体の側鎖含有率は、パーフルオロプロピルビニル
エーテルに換算して２．７モル％であり、３７２℃で測
定した比溶融粘度は２．８×１０⁵ポイズであり、引張
破断強度は５２０ｋｇ／ｃｍ²であった。

【００６１】実施例５ 重合反応中、反応器に導入されるテトラフルオロエチレ
ンの量をマスフローメーターで測定し、含フッ素ビニル
エーテルの濃度が３モル％となるように、反応器直前に
設けた、温度４０℃に制御された容量１０ｍＬのステン
レス製の気化器に含フッ素ビニルエーテルを定量ポンプ
で導入し、該気化器内でテトラフルオロエチレンと混合
することによって混合ガスモノマーとして反応器へ導入
した事以外は実施例１と同一条件で含フッ素共重合体を
製造した。さらに、実施例１と同様にしてフッ素化して
パーフルオロ共重合体を得た。結果を表２および表３に
示した。

【００６２】実施例６ 重合反応中、反応器に導入されるテトラフルオロエチレ
ンの量をマスフローメーターで測定し、含フッ素ビニル
エーテルの濃度が３モル％となるように、含フッ素ビニ
ルエーテルを定量ポンプで反応器に直接導入した事以外
は実施例１と同一条件で含フッ素共重合体を製造した。
さらに、実施例１と同様にしてフッ素化してパーフルオ
ロ共重合体を得た。結果を表２および表３に示した。

【００６３】実施例７〜１０ 実施例１と同様な方法を用いて種々の含フッ素共重合体
を製造した。用いた含フッ素ビニルエーテル、及び重合
槽へのモノマー導入方法、供給モノマー組成、ラジカル
重合開始剤濃度、連鎖移動剤濃度、含フッ素共重合体生
成量、反応時間、共重合体平均生成速度、側鎖含有率、
引張破断強度、溶融粘度を表２に示した。

【００６４】また得られた含フッ素共重合体を、実施例
１で示したのと同様な方法を用いてフッ素化し、種々の
パーフルオロ共重合体を製造した。得られたパーフルオ
ロ共重合体の側鎖含有率、引張破断強度、溶融粘度を表
３に示した。

【００６５】

【表２】

【００６６】

【表３】

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年５月２７日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４７】実施例１ 攪拌機を有したステンレス製の３Ｌ反応器に予め蒸留に
より精製した1,1,2-トリクロロトリフルオロエタン３．
０ｋｇを入れた後、内部を脱気した。その後、１８℃に
温度制御されたステンレス製の１００ｍＬの容器に入っ
た2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピルトリフルオロビニ
ルエーテル中に、６ｋｇ／ｃｍ²−Ｇの圧力下におい
て、テトラフルオロエチレンをバブリングすることによ
り、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピルトリフルオロビ
ニルエーテルの濃度が３．１モル％の2,2,3,3,3-ペンタ
フルオロプロピルトリフルオロビニルエーテルとテトラ
フルオロエチレンとの混合ガスを調製し、この混合ガス
を反応器に導入して大気圧とした後、反応器内にメタノ
ール０．９４ｇを入れ、次いで攪拌モーターの回転数を
８００回転とし、上記モノマー混合ガスを導入し６ｋｇ
／ｃｍ²−Ｇにした。反応器の液相部を分析したとこ
ろ、テトラフルオロエチレンが４０６ｇＧ、2,2,3,3,3-
ペンタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテルが
３１．３ｇ含まれていた。したがって、反応器内の液相
中に存在するモノマーに対するメタノールの濃度は０．
７０モル％であった。ここで、反応器内は２２℃に保ち
つつ（Ｃ₃Ｆ₇ＣＯ₂）₂の1,1,2-トリクロロトリフルオロ
エタン溶液（５ｗｔ％）３．６２ｇ（反応器内の液相に
存在するモノマーに対して０．０１０モル％）を導入し
て重合を開始した。重合中、重合温度を２２℃に保ち、
圧力は上記モノマー混合ガスを導入することによって６
ｋｇ／ｃｍ²−Ｇに保った。反応開始８０分後、上記モ
ノマー混合ガスの導入量が１７０ｇになったところで反
応器内の圧力を放出した後、反応器を冷却トラップを介
し真空ポンプに接続し攪拌しつつ減圧にし、溶媒、未反
応モノマー等の低沸点成分をトラップ内に回収した。留
出後、反応器を解体し、共重合体を取り出し１５０℃で
１２時間真空乾燥したところ１７５ｇの共重合体が得ら
れた。含フッ素共重合体の平均生成速度は１３１ｇ／時
間であった。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５２】比較例１ 実施例１で用いた反応器と同じ反応器に、予め蒸留によ
り精製した1,1,2-トリクロロトリフルオロエタン３．０
ｋｇを入れた後、内部を脱気した。その後、テトラフル
オロエチレンを反応器に導入して大気圧とした後、反応
器内に2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピルトリフルオロ
ビニルエーテル３２．５ｇ及びメタノール０．９４ｇを
入れ、次いで攪拌モーターの回転数を８００回転とし、
テトラフルオロエチレンを導入して６ｋｇ／ｃｍ²−Ｇ
にした。この時、反応器内の液相に存在するモノマーに
対するメタノールの濃度は０．７０モル％であった。反
応器内を２２℃に保ちつつ、（Ｃ₃Ｆ₇ＣＯ₂）₂の1,1,2-
トリクロロトリフルオロエタン溶液（５ｗｔ％）３．６
２ｇ（反応器内の液相に存在するモノマーに対して０．
０１０モル％）を導入して重合を開始した。重合中には
モノマーを供給せず、重合温度は２２℃とした。重合開
始１７５分後、反応器の圧力が３．７ｋｇ／ｃｍ²−Ｇ
になったところで反応器内の圧力を放出した後、反応器
を冷却トラップを介し真空ポンプに接続し攪拌しつつ減
圧にし、溶媒、未反応モノマー等の低沸点成分をトラッ
プ内に回収した。留出後、反応器を解体し、共重合体を
取り出し１５０℃で１２時間真空乾燥したところ１７２
ｇの共重合体が得られた。含フッ素共重合体の平均生成
速度は５９ｇ／時間であった。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５５】比較例２ ラジカル重合開始剤として（Ｃ₃Ｆ₇ＣＯ₂）₂の1,1,2-ト
リクロロトリフルオロエタン溶液（５ｗｔ％）を７．３
０ｇ（反応器内の液相に存在するモノマーに対して０．
０２０モル％）用いた他は実施例１同様にして重合反応
を行った。ラジカル重合開始剤導入直後から反応温度が
上昇し、５５分後には２７℃となり、３．１モル％の2,
2,3,3,3-ペンタフルオロプロピルトリフルオロビニルエ
ーテルとテトラフルオロエチレンとの混合ガスの導入量
が１７０ｇになったので、実施例１と同様な方法で処理
し、１８０ｇの含フッ素共重合体を得た。この共重合体
を３３０℃でフィルム化してＩＲを測定したところ2,2,
3,3,3-ペンタフルオロプロピルトリフルオロビニルエー
テルに由来する単量体単位は３．１モル％含まれている
ことがわかった。３７２℃で測定した比溶融粘度は３．
０×１０⁴ポイズであり、引張破断強度は３２０ｋｇ／
ｃｍ²であった。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５６】実施例３ 実施例１で用いた反応器と同じ反応器に予め蒸留により
精製したパーフルオロシクロヘキシルジメチルアミン
１．９ｋｇを入れた後、内部を脱気した。その後、テト
ラフルオロエチレンを反応器に導入して大気圧とした
後、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピルトリフルオロビ
ニルエーテルを３６．７ｇ、メタノール０．１９ｇを入
れ、次いで攪拌モーターの回転数を８００回転とし、テ
トラフルオロエチレンを導入し７ｋｇ／ｃｍ²−Ｇにし
た。この時、モノマー組成は、2,2,3,3,3-ペンタフルオ
ロプロピルトリフルオロビニルエーテルが６．０モル％
であり、反応器内の液相に存在するモノマーに対するメ
タノールの濃度は０．２５モル％であった。ここで、反
応器内は２５℃に保ちつつ（Ｃ₃Ｆ₇ＣＯ₂）₂の1,1,2-ト
リクロロトリフルオロエタン溶液（５ｗｔ％）１．６２
ｇ（反応器内の液相に存在するモノマーに対して０．０
０９モル％）を導入して重合を開始した。重合中、重合
温度を２５℃に保ち、圧力はテトラフルオロエチレンを
導入することによって７ｋｇ／ｃｍ²−Ｇに保った。ま
た、重合反応中、反応器に導入されるテトラフルオロエ
チレンをマスフローメーターで測定し、６．０モル％の
濃度となるように2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピルト
リフルオロビニルエーテルを定量ポンプを用いて導入し
た。反応開始１８０分後、テトラフルオロエチレン導入
量が１１０ｇになったところで反応器内の圧力を放出し
た後、反応器を冷却トラップを介し真空ポンプに接続し
攪拌しつつ減圧にし、溶媒、未反応モノマー等の低沸点
成分をトラップ内に回収した。留出後、反応器を解体
し、共重合体を取り出し１５０℃で１２時間真空乾燥し
たところ１２６ｇの共重合体が得られた。含フッ素共重
合体の平均生成速度は４２ｇ／時間であった。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６５】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 江崎 龍夫 山口県徳山市御影町１番１号 徳山曹達株 式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】テトラフルオロエチレンおよび下記一般式 ＲｆＣＨ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂ （但し、Ｒｆはハロゲン化炭化水素基である。）で示さ
   れる含フッ素ビニルエーテルを重合槽で重合して含フッ
   素共重合体を製造する方法において、重合反応開始時に
   おける重合槽中の液相に存在する全モノマーに対して
   ０．００１〜０．０１２モル％のラジカル重合開始剤、
   および０．２〜２モル％の連鎖移動剤の存在下に、重合
   槽中のテトラフルオロエチレンおよび含フッ素ビニルエ
   ーテルの濃度がほぼ一定となるようにこれらを重合槽に
   供給しつつ重合することを特徴とする含フッ素共重合体
   の製造方法。
2. 【請求項２】請求項１で得られた含フッ素共重合体をフ
   ッ素化することを特徴とするパーフルオロ共重合体の製
   造方法。