JP3385173B2 - フッ素樹脂成形体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、帯電防止性を有す
るフッ素樹脂成形体の新規な製造方法に関する。詳しく
は、イオン交換基を実質的に含有しないフッ素樹脂より
なる基材の表層にフッ素樹脂よりなる帯電防止層を有す
ることにより、フッ素樹脂固有の特性を維持しながら良
好な帯電防止効果を有し且つ汚染性が極めて低いフッ素
樹脂成形体を効率よく且つ再現性良く製造することが可
能な、帯電防止性を有するフッ素樹脂成形体の製造方法
である。

【０００２】

【従来の技術】フッ素樹脂は耐薬品性、耐熱性、電気的
絶縁特性、耐汚染性に優れており、広い産業分野におい
て使用されている。ところが、フッ素樹脂の表面抵抗は
極めて高いために静電気を帯電し易いという大きな欠点
を有する。

【０００３】例えば、半導体製造工程に用いられるフッ
素樹脂製のウエハーキャリアーは、フッ素樹脂の有する
帯電性により、雰囲気中の微粒子を吸着し易く、その結
果、ウエハーキャリアーに吸着した微粒子が、これに保
持されるウエハーを汚染し、該ウエハーを使用して得ら
れる製品の不良率を高くするといった問題を有する。

【０００４】また、可燃性液体を移送するパイプにおい
ては、該パイプ内を可燃性液体が通過することによる摩
擦で静電気が発生し、これによる着火の危険性がある。

【０００５】従来、フッ素樹脂成形体に帯電防止性を付
与することを目的として、フッ素樹脂に導電性粉末を配
合した樹脂組成物および該組成物より成る成形体が知ら
れている。例えば、特開昭６１−３７８４２号公報、特
開昭６２−２２３２５５号公報、特開平２−２５５７５
１号公報には、テトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂
に炭素粉末と炭素繊維粉末、繊維状導電性酸化チタンと
酸化亜鉛などの導電性粉末を混合した樹脂組成物により
成形体を得る方法が開示されている。

【０００６】また、特開平８−５９８６４号公報には、
フッ素樹脂成形体の表層をプラズマ処理することによ
り、Ｃ−Ｆ結合を切断したＣ＝Ｃ結合とすることによ
り、表面を導電性としたフッ素樹脂成形体の製造方法が
開示されている。

【０００７】また、フッ素樹脂成形体に親水性を付与す
ることを目的として、特開平１−９８６４１号公報に
は、放射線照射により、イオン交換基を含有する親水性
モノマーをフッ素樹脂の多孔質チューブの表面にグラフ
ト重合させる方法が開示されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
うち、導電性粉末を混合した樹脂組成物により得られる
成形体は、帯電防止能を付与するために多量の導電性粉
末を混合することが必要であり、そのため、得られるフ
ッ素樹脂成形体より導伝性粉末又はそれに含まれる不純
物が溶出するといった問題を有する。かかる問題は、該
成形体と接触する物質を汚染するという現象を招き、特
に、該フッ素樹脂成形体をウエハーキャリアーに使用し
た場合、該溶出した導電性粉末に起因するパーティクル
等により、該ウエハーキャリアーに保持されるウエハー
が汚染されるという現象を招く。また、流体の移送用パ
イプの用途においては、該流体の汚染という現象を招く
おそれがある。

【０００９】また、成形体の全体が該導電性粉末を含む
フッ素樹脂で構成されることにより、フッ素樹脂の特性
である電気的特性、耐汚染性が損なわれ、かかる特性が
要求される用途において使用が制限される。

【００１０】一方、親水性を付与する目的で、親水性モ
ノマーをグラフト反応によって導入する方法の場合、フ
ッ素樹脂は本来このような反応においては分解型の樹脂
に属し、モノマー等を定量的に且つ大量に導入すること
が難しく、表面より数百オングストローム程度の極薄い
厚さでイオン交換基が付与されるに止まる。また、フッ
素樹脂成形体の表面を放射線照射することにより、分解
した樹脂がパーティクル発生の原因となることも懸念さ
れる。

【００１１】その結果、上記製造方法によって得られる
フッ素樹脂成形体は、表面抵抗が十分に低下せず、帯電
防止効果、汚染性等において未だ改良の余地があった。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記課題に関し、本発明
者らは鋭意研究をおこなった。その結果、イオン交換基
に変換できる基を有するフッ素樹脂を、イオン交換基に
変換できる基を実質的に有さないフッ素樹脂成形体の表
面の少なくとも一部に融着させて表層を形成した後、該
表層を形成するフッ素樹脂中のイオン交換基に変換でき
る基をイオン交換基に変換する事により、フッ素樹脂の
元来有する電気的絶縁特性を維持しながら、その表面に
良好な帯電防止効果を発揮する層を確実に且つ効率よく
形成することができることを見い出し、本発明を完成す
るに至った。

【００１３】即ち、本発明は、イオン交換基に変換でき
る基を実質的に有さないフッ素樹脂成形体の表面の少な
くとも一部にイオン交換基に変換できる基を有するフッ
素樹脂を融着させて表層を形成した後、該表層を形成す
るフッ素樹脂中のイオン交換基に変換できる基をイオン
交換基に変換する事を特徴とする、帯電防止能を有する
フッ素樹脂成形体の製造方法である。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明において、イオン交換基及
びイオン交換基に変換できる基を実質的に有さないフッ
素樹脂としては、特に制限されないが、ポリテトラフル
オロエチレン、テトラフルオロエチレンとアルキルビニ
ルエーテルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとヘ
キサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリモノクロロ
トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンとパー
フルオロジメチルジオキソールとの共重合体、ポリパー
フルオロアルケニルビニルエーテル等が挙げられる。

【００１５】上記アルキルビニルエーテルは、パーフル
オロアルキルビニルエーテルまたは一部に水素原子を有
するポリフルオロアルキルビニルエーテルである。具体
的には、一般式、 Ｒf（ＣＨ2）lＯＣＦ＝ＣＦ2 （但し、Ｒfはパーフルオロアルキル基、ｌは０または
１である。） 該アルキルビニルエーテルは、得られる共重合体中に占
める水素原子の割合が０．２重量％以下、好ましくは、
０．１５重量％以下の範囲で使用することが好ましい。

【００１６】但し、本発明においては、上記イオン交換
基に変換できる基を実質的に有さないフッ素樹脂成形体
は、イオン交換基が完全に存在しない態様に限定される
ものではなく、フッ素樹脂中に不可避的に存在するイオ
ン交換基は、許容するものである。かかる許容量は、用
途によって要求される寸法安定性や吸着、透過性が異な
るため、一概に限定することはできないが、一般には、
イオン交換基を含む単量体に換算して０．２モル％未
満、特に、０．１モル％以下が好適である。

【００１７】尚、本明細書において、フッ素樹脂中に含
まれるイオン交換基の量は、イオン交換基の全モノマー
の単量体単位に対する組成で表す。また、フッ素樹脂中
に含まれるイオン交換基に変換できる基の量は、イオン
交換基に変換できる基の全モノマーの単量体単位に対す
る組成で表す。

【００１８】本発明において用いられるイオン交換基に
変換できる基を有するフッ素樹脂は公知のものが特に制
限無く使用される。例えば、テトラフルオロエチレンと
イオン交換基に変換できる基を有するモノマーとの共重
合体が好適に使用される。

【００１９】この場合、共重合体の成形性、物性の改善
の目的でテトラフルオロエチレンに対して３０モル％以
下のヘキサフルオロプロピレン、下記一般式 ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＨ2）aＣbＦ2b+1 （但し、ａは０又は１であり、ｂは１〜１０の整数であ
る。）で示されるアルキルビニルエーテル類、またはモ
ノクロロトリフルオロエチレン等の含フッ素モノマーを
混合して使用することができる。

【００２０】また、イオン交換基に変換できる基を有す
るモノマーとしてはパーフルオロスルホン酸イオン交換
基に変換できる基を有するモノマーとして下記一般式 ＣＦ2＝ＣＦＯ〔ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ〕oＣＦ2ＣＦＲF
ＳＯ2Ｘ （但し、ＸはＦ又はＣｌであり、ＲFはＦ又はＣＦ3であ
り、ｏは１〜３の整数である。）で示されるモノマー
が、又パーフルオロカルボン酸イオン交換基に変換でき
る基を有するモノマーとしては、下記一般式 ＣＦ2＝ＣＦＯ〔ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ〕p（ＣＦ2）qＹ （但し、ＹはＣＯ2Ｒ（但し、Ｒは低級アルキル基であ
る。）、ＣＮ、ＣＯＦ、ＣＯＣｌであり、ｐは１〜３の
整数であり、ｑは２〜８の整数である。）又は、 ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）rＯＣＦ（ＣＦ3）Ｙ （但し、ＹはＣＯ2Ｒ（但しＲは低級アルキル基であ
る。）、ＣＮ、ＣＯＦ、ＣＯＣｌあり、ｒは２〜８の整
数である。）で示されるモノマーが好適に用いられる。

【００２１】これらイオン交換基に変換できる基を有す
るモノマーを具体的に例示すれば、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2
ＣＦ2ＳＯ2Ｆ、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣ
Ｆ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ
ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ、ＣＦ2＝ＣＦ
ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＳＯ2Ｆ、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2Ｃ
Ｆ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＳＯ2Ｆ、ＣＦ2＝Ｃ
ＦＯ（ＣＦ2）3-8ＣＯ2ＣＨ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ
2ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯ2ＣＨ3が挙げられる。

【００２２】更に、これらのモノマーは単独で用いても
良く、また混合して用いても何等差しつかえ無い。

【００２３】上記のテトラフルオロエチレンとイオン交
換基に変換できる基を有するモノマーとの共重合方法は
公知の方法を何等制限なく用いることができる。即ち、
溶液重合法、懸濁重合法、及び乳化重合法のうち共重合
性等の条件を考慮して最適な重合方法を選択すれば良
い。

【００２４】何れの場合もイオン交換基に変換できる基
を有するモノマーの分散液又は溶液にテトラフルオロエ
チレンを加圧下に溶解させて共重合がおこなわれるが、
イオン交換基に変換できる基を有するモノマーやテトラ
フルオロエチレンに加えて他のモノマーを用いる場合、
そのモノマーがヘキサフルオロプロピレン等の気体であ
ればテトラフルオロエチレンに混合して、また、アルキ
ルビニルエーテル等の液体であればイオン交換基に変換
できる基を有するモノマーへ混合して重合すれば良い。

【００２５】乳化重合或いは有機溶媒を使用しない懸濁
重合の場合、分散媒としては水が好適である。一方、溶
液重合或いは有機溶媒を使用する懸濁重合の場合、有機
溶媒が連鎖移動剤として作用し、重合体の分子量を低下
させ、その結果得られた共重合体の物性が劣ることがあ
るため、用いる溶媒はフッ素系の液体が好ましい。

【００２６】かかるフッ素系の液体としては、具体的に
は、パーフルオロブタン、パーフルオロペンタン、パー
フルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン、パーフルオ
ロオクタン等のパーフルオロアルカン類、パーフルオロ
シクロブタン、パーフルオロシクロヘキサン等のパーフ
ルオロシクロアルカン類、パーフルオロエーテル類、パ
ーフルオロトリブチルアミン等のパーフルオロ３級アミ
ン類、パーフルオロモルホリン類、トリフルオロモノク
ロロエタン等のクロロフルオロエタン類等が好適に用い
られる。

【００２７】重合開始剤としては乳化重合の場合過硫酸
アンモニウム等の過硫酸塩が好適に用いられ、また溶液
重合、懸濁重合の場合は公知の有機系ラジカル発生剤が
用いられるが、得られる共重合体の耐熱性を考慮する
と、フッ素系のジアシルパーオキシド類が好適に用いら
れ、具体的には次のものが挙げられる。

【００２８】（ＣＦ3ＣＦ2ＣＯ2）2、（ＨＣＦ2ＣＦ2Ｃ
Ｏ2）2、（ＣｌＣＦ2ＣＦ2ＣＯ2）2、（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ
2ＣＯ2）2、（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯ2）
2 また、重合時のフルオロオレフィンの圧力はモノマー組
成、重合温度により一概には決定できないが、１〜３０
ｋｇ／ｃｍ2−Ｇが好ましい。また重合温度は用いる重
合開始剤の分解温度によって異なるため、一概には決定
できないが通常０〜１００℃であり、重合開始剤として
フッ素系のジアシルパーオキシドを用いた場合は０〜５
０℃が好ましい。

【００２９】本発明において、イオン交換基に変換でき
る基を有するフッ素樹脂の比溶融粘度は３×１０³ポア
ズ以上が好ましく、５×１０³〜５×１０⁶ポアズである
ことが特に好ましい。イオン交換基に変換できる基を有
するフッ素樹脂の比溶融粘度がこの範囲にあるとき、イ
オン交換基に変換できる基を有するフッ素樹脂とイオン
交換基に変換できる基を実質的に有さないフッ素樹脂と
の接着面が非常に強固となる。一方、イオン交換基に変
換できる基を有するフッ素樹脂の比溶融粘度がこの値よ
り小さい場合には、成形体の製造過程である溶融による
接着時に金型から流れ出て、イオン交換基に変換できる
基を有するフッ素樹脂の融着層の厚みを制御できない問
題が生じたり、接着面での接着強度が弱く、剥離しやす
いといった問題を生ずる場合がある。また、イオン交換
基に変換できる基を有するフッ素樹脂における比溶融粘
度があまりにも大きな場合には、表層形成時に高熱が必
要となり、その結果場合によってはフッ素樹脂に熱分解
等のダメージを与えることがあるばかりでなく、成形体
の発泡、変形等も発生し、精度ある成形体の製造が困難
となる場合がある。

【００３０】尚、本発明においてイオン交換基に変換で
きる基を有するフッ素樹の比溶融粘度は、ＪＩＳ Ｋ−
７１９９に準拠し、高化式溶融粘度測定装置で、直径１
ｍｍ、長さ１０ｍｍのダイスを用い、３７２℃で１３．
１４ｋｇの荷重をかけて測定した。

【００３１】本発明のイオン交換基に変換できる基を有
するフッ素樹脂の比溶融粘度を調整する上で、重合反応
時に連鎖移動剤を用いることは有効である。用いる連鎖
移動剤の制限はなく、比溶融粘度の調整といった目的が
達成される公知の化合物が何等制限無く用いられる。用
いられる連鎖移動剤を例示するならば、メタン、エタ
ン、プロパン等の炭化水素化合物、メタノール、エタノ
ール等のアルコール化合物、ジメチルエーテル等のエー
テル化合物、水素ガスなどが挙げられる。用いられる連
鎖移動剤の量は、その種類、あるいは温度等他の重合条
件によって一概に規定することはできないが、本発明の
イオン交換基に変換できる基を有するフッ素樹脂の比溶
融粘度が前記した値となるよう、前記した重合条件と合
わせ適宜条件を選択して製造すれば良い。また、比溶融
粘度は連鎖移動剤の他にも、重合温度、重合圧力、重合
開始剤添加量等の諸条件によっても、ある範囲で制御で
きることは言うまでもない。

【００３２】上記イオン交換基に変換できる基を有する
フッ素樹脂は、単独或いは該フッ素樹脂とイオン交換基
に変換できる基を有さないフッ素樹脂との混合物で使用
することができる。

【００３３】この場合、樹脂中のイオン交換基に変換で
きる基の濃度は、これを成形後、イオン交換膜に変換し
たときのイオン交換基の濃度が０．２５〜２０モル％、
好ましくは、０．２５〜１８モル％を達成することが可
能な濃度となるように適宜調整することが、得られるフ
ッ素樹脂成形体に十分な帯電防止効果を付与するために
好ましい。

【００３４】本発明において、フッ素樹脂成形体の具体
的形状は特に制限されない。例えば、図１に示す構造の
ウエハーキャリアーのような構造体、チューブ、パイプ
等の管状体、シート、フィルム等の薄物成形体などの任
意の形状が挙げられる。

【００３５】また、上記フッ素樹脂成形体は、前記イオ
ン交換基に変換できる基を有するフッ素樹脂を、イオン
交換基に変換できる基を実質的に有さないフッ素樹脂成
形体の表面の少なくとも一部に融着させて表層を形成し
た成形体（以下、前駆成形体と略称する。）とした後、
該成形体の表層を形成するフッ素樹脂中のイオン交換基
に変換できる基をイオン交換基に変換する事によって製
造される。

【００３６】上記本発明のフッ素樹脂成形体の製造方法
を更に詳しく例示すれば、下記の方法が代表例として挙
げられる。

【００３７】１．射出成形の金型内面にイオン交換基に
変換できる基を有するフッ素樹脂を存在させた後に、イ
オン交換基に変換できる基を実質的に有さないフッ素樹
脂を射出成形し、表層を形成した後、該表層を形成する
フッ素樹脂中のイオン交換基に変換できる基をイオン交
換基に変換して帯電防止層を形成することにより、表面
に帯電防止層が形成されたフッ素樹脂成形体を製造する
方法。

【００３８】２．ブロー成形の金型内面にイオン交換基
に変換できる基を有するフッ素樹脂を存在させた後に、
イオン交換基に変換できる基を実質的に有さないフッ素
樹脂をブロー成形し、表層を形成した後、該表層を形成
するフッ素樹脂中のイオン交換基に変換できる基をイオ
ン交換基に変換して帯電防止層を形成することにより、
表面に帯電防止層が形成されたフッ素樹脂成形体を製造
する方法。

【００３９】３．成形体の形状に加工した金型内面に、
イオン交換基に変換できる基を有するフッ素樹脂を存在
させた後に、イオン交換基に変換できる基を実質的に有
さないフッ素樹脂成形体を挿入し、金型を閉じ加熱し融
着する方法により、表層を形成した後、該表層を形成す
るフッ素樹脂中のイオン交換基に変換できる基をイオン
交換基に変換して帯電防止層を形成することにより、表
面に帯電防止層が形成されたフッ素樹脂成形体を製造す
る方法。

【００４０】４．イオン交換基に変換できる基を実質的
に有さないフッ素樹脂成形体の表面に、イオン交換基に
変換できる基を有するフッ素樹脂を存在させた後に、成
形体の形状に加工した金型に挿入し、金型を閉じ加熱し
融着する方法により、表層を形成した後、該表層を形成
するフッ素樹脂中のイオン交換基に変換できる基をイオ
ン交換基に変換して帯電防止層を形成することにより、
表面に帯電防止層が形成されたフッ素樹脂成形体を製造
する方法。

【００４１】５．イオン交換基に変換できる基を有する
フッ素樹脂よりなる層と、イオン交換基に変換できる基
を実質的に有さないフッ素樹脂よりなる層とを少なくと
もそれぞれ一層含む樹脂による多層押出成形により、成
形体を形成した後、該成形体中のイオン交換基に変換で
きる基をイオン交換基に変換して帯電防止層を形成する
ことにより、表面に帯電防止層が形成されたフッ素樹脂
成形体を製造する方法。

【００４２】６．イオン交換基に変換できる基を有する
フッ素樹脂よりなる層と、イオン交換基に変換できる基
を実質的に有さないフッ素樹脂よりなる層とを少なくと
もそれぞれ一層含む樹脂によるブロー成形により成形体
を形成した後、該成形体中のイオン交換基に変換できる
基をイオン交換基に変換して帯電防止層を形成すること
により、表面に帯電防止層が形成されたフッ素樹脂成形
体を製造する方法。

【００４３】７.イオン交換基に変換できる基を有する
フッ素樹脂よりなる層と、イオン交換基に変換できる基
を実質的に有さないフッ素樹脂よりなる層とを少なくと
もそれぞれ一層含むように多層回転成形により成形体を
形成した後、該成形体中のイオン交換基に変換できる基
をイオン交換基に変換して帯電防止層を形成することに
より、表面に帯電防止層が形成されたフッ素樹脂成形体
を製造する方法。

【００４４】８．イオン交換基に変換できる基を有する
フッ素樹脂よりなる層とイオン交換基に変換できる基を
実質的に有さないフッ素樹脂よりなる層とを少なくとも
それぞれ一層含むフィルム或いはシートのラミネートに
より成形体を形成した後、該成形体中のイオン交換基に
変換できる基をイオン交換基に変換して帯電防止層を形
成することにより、表面に帯電防止層が形成されたフッ
素樹脂成形体を製造する方法。

【００４５】上記方法より、その使用目的、用いる樹脂
の種類等によって適した製造方法を適宜選択すれば良
い。

【００４６】また、上記製造方法の中で金型を用いた方
法の場合、金型内面へのイオン交換基に変換できる基を
有するフッ素樹脂を存在させる方法は、その目的にあっ
た公知の方法を適宜採用すれば良い。代表的な方法を例
示すれば、粉体静電スプレー法、懸濁液での塗布による
方法が好適であり、また、フィルムで存在させる方法も
好適である。さらに、フッ素樹脂成形体の表面へのイオ
ン交換基に変換できる基を有するフッ素樹脂を存在させ
る方法も特に制限されないが、懸濁液での塗布による方
法が好適である。

【００４７】本発明においては帯電防止層の厚みの制御
は、イオン交換基に変換できる基を有するフッ素樹脂層
の形成の方法および条件によって行うことができる。即
ち、フッ素樹脂成形体の表面の少なくとも一部に、イオ
ン交換基に変換できる基を有するフッ素樹脂を、厚みを
制御して融着して表層を形成した後、該表層に存在する
イオン交換基に変換できる基を、後述する方法によって
イオン交換基に変換することによって、厚みの制御され
た帯電防止層を確実に形成することができる。

【００４８】具体的には、金型内部もしくはフッ素樹脂
成形体へ、イオン交換基に変化できる基を有するフッ素
樹脂を存在させる方法において、粉体による方法では塗
布量を調整することによって表層の厚みを制御すること
ができる。塗布量の制御は、粉体静電スプレー法では、
印加電圧、フィードガス流量、パターンガス流量、ノズ
ル部の形状等で制御をおこない、また懸濁液スプレー法
では溶剤、樹脂濃度、スプレーガス流量等の制御をおこ
なうことにより達成される。また、フィルムによって存
在させる方法においては挟み込むフィルムの厚さ調整に
よって表層の厚みを制御することができる。また、製造
方法３，製造方法４に示したような方法の場合は、成形
体の外寸法と金型の内寸法による間隙によっても厚みを
制御することができる。また、多層押出成形による方法
においては、ノズル形状、押出量比、引き取り速度等の
制御によって表層の厚みを制御することができる。ま
た、イオン交換基に変換できる基を有するフッ素樹脂と
イオン交換基に変換できる基を実質的に有さないフッ素
樹脂との比溶融粘度の比は、表層を安定に形成する為の
重要な要因となり、一般的な成形条件では溶融粘度比が
数倍が採用されることが多いが、この場合も接着面の接
着強度の観点からは、イオン交換基に変換できる基を有
するフッ素樹脂の比溶融粘度は前述した範囲とすること
が好ましい。

【００４９】更に、フィルム或いはシートの融着による
方法においては、融着するフィルム或いはシートの厚
み、加熱時の圧力、温度等の制御によって表層の厚みが
制御でき、連続的にラミネートする場合はこれに加え、
引き取り条件によっても表層の厚みが制御できる。

【００５０】成形条件によっては、イオン交換基に変化
できる基を有するフッ素樹脂層とイオン交換基に変換で
きる基を実質的に有さない層との界面には、厚み方向に
両層による濃度勾配が形成され明確な接面が現れない、
このためイオン交換基に変化できる基を有するフッ素樹
脂層としては、イオン交換基に変化できる基の濃度が
０．２５モル％以上の濃度である部分が帯電防止効果に
特に有効に作用する。

【００５１】本発明において、前駆成形体の表層に存在
するイオン交換基に変換できる基のイオン交換基への変
換は、通常用いられる公知の方法を特に制限なく採用す
ることができる。例えば、変換される基が陽イオン交換
基の場合、アルカリ条件下での加水分解反応が好まし
い。この加水分解反応は、数〜数十％のＮａＯＨ、ＫＯ
Ｈ、テトラアルキルアンモニウムハイドロオキシド等の
アルカリを含む水溶液に成形体を浸漬し、数時間〜百数
十時間、室温〜１００℃で加熱すれば良い。この加水分
解を促進するために、メタノール、エタノール、ジメチ
ルスルホキシド等の有機溶媒を添加することは有効であ
る。

【００５２】上記方法によって付与されるイオン交換基
は、前駆成形体に存在するイオン交換基に変換し得る基
の種類によって決定される。

【００５３】即ち、イオン交換基に変換し得る基の種類
によって、例えば、パーフルオロ陽イオン交換基、ポリ
フルオロ陰イオン交換基に変換される。上記パーフルオ
ロ陽イオン交換基を更に具体的に示せば、パーフルオロ
スルホン酸基、またはパーフルオロカルボン酸基であり
（以下これらのパーフルオロスルホン酸基、及びパーフ
ルオロカルボン酸基を単に陽イオン交換基と略称す
る。）、また、ポリフルオロ陰イオン交換基としては、
ポリフルオロ４級アンモニウム基（以下単に陰イオン交
換基と略称する。）、が挙げられ、これらのイオン交換
基はパーフルオロ炭素鎖又はパーフルオロエーテル鎖を
介して化学的にフッ素樹脂に結合している。

【００５４】これらイオン交換基を更に詳しく説明すれ
ば、パーフルオロスルホン酸基は下記一般式 −ＣＦＲFＳＯ3Ｍ （但し、ＲFはＦ又はＣＦ3であり、Ｍは水素原子、アル
カリ金属、又はＮＲ'4で示される基（但しＲ'は水素原
子又は低級アルキル基である。）である。）で示され、
又パーフルオロカルボン酸基は、下記一般式 −ＣＦＲFＣＯ2Ｍ （但し、ＲF及びＭは前記と同じである。）で示され、
陰イオン交換基は −ＣＦＲFＣＨ2Ｎ+Ｒ"3Ｑ- （但し、ＲFは前記と同じであり、Ｒ"は水素原子又は炭
素数１〜５のアルキル基であり、Ｑはハロゲン原子であ
る。）で示されるものである。

【００５５】これらイオン交換基のうち、陽イオン交換
基に較べ陰イオン交換基は一般には耐薬品性が低いため
陽イオン交換基の方が好適である。また、パーフルオロ
スルホン酸基は、パーフルオロカルボン酸基に対して耐
熱性が良く、結合する対イオンが水素イオンの場合、パ
ーフルオロカルボン酸基に比べて帯電防止能が高いため
好適である。

【００５６】加水分解はフッ素樹脂成形体中の全表層で
おこなうことが好ましいが、用途によっては片面、また
は一部の加水分解をおこなっても良い。また、用途によ
ってはイオン交換基に変換できる基を有するフッ素樹脂
層全てを加水分解しなくても良い。もちろん、イオン交
換された層とされていない成形体部分との間には、イオ
ン交換基の濃度が、それらの中間にある遷移層が存在し
ていても何ら差し支えない。

【００５７】例えば、フィルム、シート等々の薄物の片
面、チューブ、パイプ状物の内面または外面に帯電防止
層を有し、他の面には帯電防止層を有さない構造となっ
ていても良い。例えば、フッ素樹脂成形体の片面で静電
気が問題とされ、他面では静電気が問題とされないとい
った用途に対しては充分使用することができる。

【００５８】加水分解後の陽イオン交換基の対イオンは
Ｎａイオン、Ｋイオン、水素イオンまたはアンモニウム
イオンとなっているが、他の金属イオン、水素イオン、
アンモニウムイオンへの変換は公知の方法がなんら問題
なく採用される。

【００５９】本発明において、前駆成形体の表層に形成
される帯電防止層は、前記した帯電防止効果を発揮する
に有効な濃度を有する厚みが、少なくとも１μｍ以上、
好ましくは、１０〜５００μｍであることが好ましい。
かかる構成によって、一般に、表面抵抗率が１０13Ω未
満、好ましくは、１０10Ω以下、に調整されたフッ素樹
脂成形体を得ることができる。

【００６０】尚、本発明において、表面抵抗率は、ＪＩ
Ｓ Ｋ−６９１１に記載の方法に準じて測定した値であ
る。

【００６１】また、本発明の帯電防止層の厚み、イオン
交換基の存在量及び基材の厚みは赤外吸収スペクトル
（以下ＩＲスペクトルと略称する。）を測定することに
よって知ることができる。即ち、本発明のフッ素樹脂成
形体の表面から垂直に数十〜数百μｍの厚みでフィルム
を切り出し、ＩＲスペクトルを表面より、数μｍの間隔
で透過、又は反射スペクトルを測定することにより、或
いは本発明のフッ素樹脂成形体の表面から数〜数十μｍ
で削りその切削面の反射スペクトルを測定するすること
により、イオン交換基が存在する場合はその基に由来す
る特性吸収、例えば１０６０ｃｍ-1付近、１６８０ｃｍ
-1付近、及び１７８０ｃｍ-1付近にそれぞれパーフルオ
ロスルホン酸塩基（−ＳＯ3Ｎａ）、パーフルオロカル
ボン酸塩基（−ＣＯ2Ｎａ）、及びパーフルオロカルボ
ン酸基（−ＣＯ2Ｈ）が観測され、これらの吸収のある
部分が帯電防止層の厚みとして、また吸収強度からイオ
ン交換基の存在量が決定できる。

【００６２】一方、イオン交換基が存在しない場合はこ
れらの特性吸収は観測されずにポリテトラフルオロエチ
レン、テトラフルオロエチレンとアルキルビニルエーテ
ルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとヘキサフル
オロプロピレンとの共重合体、ポリモノクロロトリフル
オロエチレンに由来する吸収が１２００〜１３００ｃｍ
-1に、イオン交換基に変換可能な基に由来する吸収とし
て１４２０ｃｍ-1付近、１７１０ｃｍ-1付近、１７８０
ｃｍ-1付近、及び２１００ｃｍ-1付近にそれぞれパーフ
ルオロスルホン酸フルオライド基（−ＳＯ2Ｆ）、パー
フルオロカルボン酸クロライド基（−ＣＯ2Ｃｌ）、パ
ーフルオロカルボン酸エステル基（−ＣＯ2ＣＨ3）、及
びパーフルオロシアノ基（−ＣＮ）が観測され、その吸
収のある部分をそれぞれの層の厚みとすることができ
る。

【００６３】本発明のフッ素樹脂成形体について、後述
する方法で測定した薬液吸着量は、５０ｐｐｂ／ｃｍ2
以下、特に１０ｐｐｂ／ｃｍ2以下である。

【００６４】このことからも、本発明の方法によって得
られたフッ素樹脂成形体が前記ウエハーキャリアーのよ
うに汚染性が問題とされる用途に最適であることが理解
される。

【００６５】本発明の方法によって得られるフッ素樹脂
成形体の帯電防止効果は、電圧減衰率によって確認する
ことができる。該フッ素樹脂成形体の電圧減衰率は、一
般に、１０ｋＶの電圧を１分間かけ、その後１秒後の電
圧減衰率が７０％以上、好ましくは、９０％以上のもの
が好適である。

【００６６】上記の本発明の方法によって製造されたフ
ッ素樹脂成形体は、表層を除いて実質的にイオン交換基
を含有しない部分が存在するため、従来のフッ素樹脂と
同等に扱うことができ、成形体内部の全体にわたってイ
オン交換基が存在するフッ素樹脂成形体に見られる下記
の問題をほとんど回避することができる。

【００６７】即ち、イオン交換膜のように、全体にイオ
ン交換基を有する樹脂を使用した成形体は、溶剤や薬液
等に浸漬した場合、成形体の膨潤による寸法変化が生じ
たり、イオンや無機物、或いは有機物を吸着、透過する
という現象が生じる。そのため、ウエハーキャリアーの
用途に使用した場合、これに接触するウエハーの汚染の
問題が生じる虞がある。例えば、基材にイオン交換基を
有するフッ素樹脂として、フッ素系のイオン交換膜やイ
オン交換樹脂が知られているが、これらの樹脂はイオン
の透過、吸着を目的としたものであり、通常イオン交換
基を十数モル％程度含有している。そのため、上記ウエ
ハーキャリアーのようにフッ素樹脂の特徴である耐汚染
性が要求される分野においては、フッ素系のイオン交換
膜やイオン交換樹脂が有する、有機物やイオン等の吸着
特性は好ましくない。また、帯電防止能が要求されるフ
ッ素樹脂よりなるフィルム、チューブの成形体の用途に
おいても、イオン、水等の無機物、アルコール等の有機
物を透過、吸着させるという問題を有する。

【００６８】従って、本発明において、前記帯電防止層
をイオン交換基を実質的に含有しないフッ素樹脂よりな
る基材の表面に存在させ、表面抵抗率を下げることによ
り、従来の導電性物質を添加して帯電防止性を付与する
手段に対して、その表面からのパーティクルの発生が極
めて少なく、ウエハーキャリアー等のこれに接触する物
品に対する汚染性が問題とされる用途において有用であ
る。また、基材となるフッ素樹脂に多量の添加物を含有
しないため、フッ素樹脂成形体の強度も十分あり、上記
ウエハーキャリアー等の物理的負荷のかかる用途に対し
て最適である。また、全体にイオン交換基を有するイオ
ン交換樹脂に比べて、不純物イオンが内部まで浸透しな
いため、不純物イオンの吸着量が少なく、得られるフッ
素樹脂成形体に接触する物品に対する不純物イオンの汚
染性が極めて少ない。

【００６９】

【発明の効果】以上の説明により理解されるように、本
発明の方法によれば、フッ素樹脂成形体の表面のみに極
めて確実にイオン交換基を有する層を付与することがで
き、該フッ素樹脂成形体の元来有する電気絶縁性を維持
しながら、確実に帯電防止性を付与することができる。

【００７０】即ち、通常のフッ素樹脂は１０16Ω以上の
表面抵抗を有し、１時間後の電圧減衰率は数％であるの
に対し、本発明の方法によれば、フッ素樹脂成形体の表
面抵抗は１０13Ω未満であり、また電圧減衰率は数秒以
内にほぼ１００％となり、実質的にほとんど帯電しない
フッ素樹脂成形体を得ることが可能である。

【００７１】従って、本発明によって製造される帯電防
止層を有したフッ素樹脂成形体は、現状のフッ素樹脂と
異なり静電気の発生がほとんど無く、また、静電気が発
生した場合の失散も速い。また、本発明によって製造さ
れるフッ素樹脂成形体は、基材に実質的にイオン交換基
を有していないので、薬液に浸漬した場合、イオンや無
機物又は有機物の吸着、透過が無いため、薬液からの汚
染が無く、また、このフッ素樹脂成形体を他の薬液や水
に移動した時にこれらの薬液や水を必要以上に汚染する
ことも無く、更には成形体の寸法変化も無いなど、フッ
素樹脂が本来有している優れた物性を保持することがで
きる。

【００７２】以上のことより、本発明の方法によって得
られたフッ素樹脂成形体は、半導体製造工業、食品工
業、化学工業、或いは一般の理化学分野等での静電気の
発生を嫌う分野において好適に用いることができる。

【００７３】具体的には、静電気による埃等の付着が無
いため、半導体製造時の周辺部品として、薬液移送チュ
ーブ、継ぎ手、バルブ、チェッキ弁、ストレーナー、薬
液容器、真空ピンセット、真空ピンセット用チップ、パ
ッキン、Ｏリング、ガスケット、シート、ライニング
材、コーティング材、ピンセット、トング、ディッパ
ー、ホールダー、ストレーナー、フラッシャー、ファン
ネル、メスシリンダー、バスケット、攪拌棒、ビーカ
ー、ワイプクリーナー、タンク、ボルト、ナット、ボト
ル、スノコ、トレー、プレートヒーター等に好適に用い
ることができる。

【００７４】また、ウエハーキャリアー等の治具として
ウエハーキャリアー、ウエハーキャリアー用ハンドル、
ウエハーキャリアー用ボックス、リテーナー、プロセス
トレー、ウエハー用プロテクター、ウエハーボード、Ｌ
ＣＤバスケット、ＬＣＤキャリアー、ウエハートレー、
ウエハートレー用カバー、ウエハートレー用スプリン
グ、ウエハーパック、ウエハーシッパー、マスクキャリ
アー、マスクキャリアー用ボックス、マスクキャリアー
用ハンドル、マスクパック、マスクケース、デバイスキ
ャリアー、デバイスキャリアー用ハンドル、サイドレー
ル、チップトレー、チップトレー用カバー、チップトレ
ー用ケース、チップ移し替えトレー、チップ洗浄用キャ
リアー、チップ洗浄器、チップトレー用ボックス等に好
適に用いることができる。特に本発明のフッ素樹脂成形
体より成るウエハーキャリアーは、帯電防止性に優れる
ため、静電気による使用雰囲気中の微粒子のウエハーへ
の付着が十分効果的に抑えられるばかりでなく、パーテ
ィクルの発生、不純イオンによる汚染等の問題もなく、
その結果、ウエハーの不良率を低く抑えることができる
といった効果をもたらす。

【００７５】また、本発明のチューブ（パイプを含む）
を用いて可燃性液体を移送した場合、帯電防止の効果に
よって静電気の発生、蓄積が防止され、従って着火の危
険性を防止することができるばかりでなく、パーティク
ルの発生、移送液体による膨潤、さらには移送液体の透
過の問題もなく、極めて有用である。

【００７６】更に、食品製造分野においては本発明の成
形体を用いることにより、衛生上問題となる埃の付着を
防ぐことができることから、食品製造において使用され
る機器類の表面コーティング、例えば混合器の容器及び
攪拌翼、またチューブ、トレイ、ベルト等に好適に使用
できる。

【００７７】

【実施例】以下、本発明を詳細に説明するために実施例
を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。

【００７８】尚、フッ素樹脂成形体の表面抵抗率、電圧
減衰率、及び薬液吸着量は次のようにして求めた。

【００７９】（１）表面抵抗率 ＪＩＳ Ｋ−６９１１に準じて測定し、次の式によって
表面抵抗率を算出した。

【００８０】

【数１】

【００８１】ここで、 ρ_S：表面抵抗率（Ω） ｄ ：表面電極の内円の外径（ｃｍ） Ｄ ：表面の環状電極の内径（ｃｍ） Ｒ_S：表面抵抗（Ω） 電圧 ５００Ｖ 測定時間 ３０秒 ３回平均 （２）電圧減衰率 スタティック−ホネストメーター Ｓ−５１０９（宍戸
商会製）を用いて、電圧１０ｋＶを１分間かけ、電圧を
切ってからの電圧を測定した。

【００８２】樹脂サイズ：４０×４０×０.２５ｍｍ 減衰率＝（初期電圧−ｔ時間後の電圧）／初期電圧（単
位：％） （３）薬液吸着量 ２０分間の超純水リンスをおこなった試験片を洗浄済み
１ｌの石英容器にいれ、電子工業用硫酸５００ｍｌを加
え、室温で１０分間保持して硫酸を該試験片に吸着させ
た。

【００８３】次いで、試験片を取り出し、超純水で２０
分間リンスした後、超純水５００ｍｌを入れ、８０℃で
加熱した。２時間経過後、超純水をサンプリングし、イ
オンクロマトで分析し、該超純水に含まれる硫酸の量を
試験片表面積１ｃｍ²当たりで算出し、薬液の吸着量と
した。

【００８４】参考例１ 攪拌機を有したステンレス製の５００ｍｌ反応器に予め
蒸留により精製した1,1,2-トリクロロトリフルオロエタ
ン３２０ｇを入れた後、内部を脱気し、その後、窒素ガ
スで大気圧とした。反応器内にメタノール０．０３９ｇ
及び、３３．５ｇのCF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₂Fを入
れた後、攪拌モーターの回転数を８００回転とし、テト
ラフルオロエチレンを導入し圧力を４ｋｇ／ｃｍ²−Ｇ
にした。

【００８５】次いで、反応器内を２５℃に保ちつつ、ビ
ス（ヘプタフルオロブチリル）ペルオキシドの1,1,2-ト
リクロロトリフルオロエタン溶液（５重量％）１．７７
ｇを導入して重合を開始した。重合中、重合温度は２５
℃に保った。反応開始１２０分後、反応器内の圧力を放
出し、反応器を冷却トラップを介し、真空ポンプに接続
し攪拌しつつ減圧にし、溶媒、未反応モノマー等の低沸
点成分をトラップ内に回収した。留出後、反応器を解体
し、共重合体を取り出し、１５０℃で１２時間真空乾燥
したところ２４ｇの共重合体が得られた。

【００８６】核磁気共鳴スペクトル、赤外吸収スペクト
ルの測定結果より、上記共重合体中に、テトラフルオロ
エチレンに基づく単量体単位が９５．７モル％、CF₂=CF
OCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₂Fに基づく単量体単位が４．３モ
ル％共重合したものであることが確認された。また、こ
の共重合体の３７２℃での比溶融粘度は、４．６×１０
⁶ポアズであった。

【００８７】実施例１ 射出成形の金型内面に参考例１で得られた共重合体粉体
（平均粒径３０μｍ）を粉体静電スプレー（ＧＸ５００
０Ｃ：秩父小野田社製）によって塗布した後に、テトラ
フルオロエチレンとアルキルビニルエーテルとの共重合
体（以下ＰＦＡと称する。）を射出し、１１５×２５×
２．５ｍｍの板を成形した。この板を、NaOH/DMSO/H₂O=
15/25/60wt％の溶液に浸漬し、１００℃で２４時間加水
分解をおこなった。

【００８８】得られた板の一部を切り出し、帯電防止層
におけるイオン交換基の濃度が０．２５モル％以上の層
の厚みを測定した結果、１５μｍであった。

【００８９】次に、この板の一部を切り出して表面抵抗
率を測定したところ１．８×１０⁸Ωであった。また電
圧減衰率を測定したところ１秒で１００％であった。

【００９０】さらに、この板の一部を切り出し、断面の
電子顕微鏡写真を撮影したが、明確な接着面は観察され
なかった。また、２−プロパノールに浸漬し８５℃で５
時間煮沸したものについても断面の電子顕微鏡写真を撮
影したが、明確な接着面は観察されなかった。

【００９１】実施例２ ブロー成形の金型内面に参考例１で得られた共重合体粉
体（平均粒径３０μｍ）を粉体静電スプレー（ＧＸ５０
００Ｃ：秩父小野田社製）によって塗布した後に、ＰＦ
Ａをブロー成形し容量５００ｍｌのボトルを成形した。
このボトルを、NaOH/DMSO/H₂O=15/25/60wt％の溶液に浸
漬し、１００℃で２４時間加水分解をおこなった。

【００９２】得られたボトルの一部を切り出し、帯電防
止層におけるイオン交換基の濃度が０．２５モル％以上
の層の厚みを測定した結果、２０μｍであった。

【００９３】次に、このボトルの一部を切り出して表面
抵抗率を測定したところ２．６×１０⁸Ωであった。ま
た電圧減衰率を測定したところ１秒で１００％であっ
た。

【００９４】さらに、このボトルの一部を切り出し、断
面の電子顕微鏡写真を撮影したが、明確な接着面は観察
されなかった。また、２−プロパノールに浸漬し８５℃
で５時間煮沸したものについても断面の電子顕微鏡写真
を撮影したが、明確な接着面は観察されなかった。

【００９５】実施例３ 板（１１５×２５×２．５ｍｍ）の形状に加工した圧縮
コーティング成形金型内面に、参考例１で得られた共重
合体粉体（平均粒径３０μｍ）を粉体静電スプレー（Ｇ
Ｘ５０００Ｃ：秩父小野田社製）によって塗布した後
に、ＰＦＡ製板（１１５×２５×２．５ｍｍ）を挿入
し、金型を閉じ３３０℃で、５分間加熱して表層を形成
した。この板を、NaOH/DMSO/H₂O=15/25/60wt％の溶液に
浸漬し、１００℃で２４時間加水分解をおこなった。

【００９６】得られた板の一部を切り出し、帯電防止層
におけるイオン交換基の濃度が０．２５モル％以上の層
の厚みを測定した結果、１９μｍであった。

【００９７】次に、この板の一部を切り出して表面抵抗
率を測定したところ２．１×１０⁸Ωであった。また電
圧減衰率を測定したところ１秒で１００％であった。

【００９８】さらに、この板の一部を切り出し、断面の
電子顕微鏡写真を撮影したが、明確な接着面は観察され
なかった。また、２−プロパノールに浸漬し８５℃で５
時間煮沸したものについても断面の電子顕微鏡写真を撮
影したが、明確な接着面は観察されなかった。

【００９９】実施例４ 実施例３で用いた圧縮コーティング成形金型の金型内面
に、参考例１で得られた共重合体粉体（平均粒径３０μ
ｍ）をペルフロードＩＬ３１０（トクヤマ社製）に分散
した懸濁液を塗布し、乾燥してＩＬ３１０を除く操作以
外は実施例３と同様にしてＰＦＡ製板（１１５×２５×
２．５ｍｍ）に表層を形成した。次いで、NaOH/DMSO/H₂
O=15/25/60wt％の溶液に浸漬し、１００℃で２４時間加
水分解を行って帯電防止層を形成した。

【０１００】得られた板の一部を切り出し、帯電防止層
におけるイオン交換基の濃度が０．２５モル％以上の層
の厚みを測定した結果２１μｍであった。

【０１０１】次に、この板の一部を切り出して表面抵抗
率を測定したところ２．５×１０⁸Ωであった。また、
電圧減衰率を測定したところ１秒で１００％であった。

【０１０２】さらに、この板の一部を切り出し、断面の
電子顕微鏡写真を撮影したが、明確な接着面は観察され
なかった。また、２−プロパノールに浸漬し８５℃で５
時間煮沸したものについても断面の電子顕微鏡写真を撮
影したが、明確な接着面は観察されなかった。

【０１０３】実施例５ 実施例３で用いた圧縮コーティング成形金型にＰＦＡ製
板（１１５×２５×２．５ｍｍ）を挿入する際、金型と
板との間に参考例１で参考例１で得られた共重合体粉体
から成形した厚さ２０μｍのフィルムを挟み込む操作以
外は実施例３と同様にして表層を形成した。次いで、Na
OH/DMSO/H₂O=15/25/60wt％の溶液に浸漬し、１００℃で
２４時間加水分解を行って帯電防止層を形成した。

【０１０４】得られた板の一部を切り出し、帯電防止層
におけるイオン交換基の濃度が０．２５モル％以上の層
の厚みを測定した結果２０μｍであった。次に、この板
の一部を切り出して表面抵抗率を測定したところ２．４
×１０⁸Ωであった。また、電圧減衰率を測定したとこ
ろ１秒で１００％であった。

【０１０５】さらに、この板の一部を切り出し、断面の
電子顕微鏡写真を撮影したが、明確な接着面は観察され
なかった。また、２−プロパノールに浸漬し８５℃で５
時間煮沸したものについても断面の電子顕微鏡写真を撮
影したが、明確な接着面は観察されなかった。

【０１０６】実施例６〜８ 参考例１の共重合体の製造方法に準じて、イオン交換基
に変換できる基の含有率を変えて３種類の共重合体を
得、実施例３と同様にしてＰＦＡ製板（１１５×２５×
２．５ｍｍ）に表層を形成した。次いで、NaOH/DMSO/H₂
O=15/25/60wt％の溶液に浸漬し、１００℃で２４時間加
水分解を行って帯電防止層を形成した。

【０１０７】表１に、共重合体の３７２℃での比溶融粘
度と、得られた板の一部を切り出して、帯電防止層にお
ける表層のイオン交換基濃度、イオン交換基の濃度が
０．２５モル％以上の層の厚み、表面抵抗率及び、１秒
後の電圧減衰率を測定した結果、さらに、得られた板の
断面の電子顕微鏡写真による接着面の観察結果および、
２−プロパノールに浸漬し８５℃で５時間煮沸したもの
の断面の電子顕微鏡写真による接着面の観察結果を示し
た。

【０１０８】

【表１】

【０１０９】実施例９〜１０ ＰＦＡ製板の代わりに、ポリテトラフルオロエチレン
（以下ＰＴＦＥと称する。）、またはテトラフルオロエ
チレンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（以下
ＦＥＰと称する。）の板（１１５×２５×２．５ｍｍ）
を用いた以外は実施例３と同様にして表層を形成した。
次いで、NaOH/DMSO/H₂O=15/25/60wt％の溶液に浸漬し、
１００℃で２４時間加水分解を行って帯電防止層を形成
した。

【０１１０】表２に、得られた板の一部を切り出して、
イオン交換基の濃度が０．２５モル％以上の層の厚み、
表面抵抗率及び、１秒後の電圧減衰率を測定した結果、
さらに、得られた板の断面の電子顕微鏡写真による接着
面の観察結果および、２−プロパノールに浸漬し８５℃
で５時間煮沸したものの断面の電子顕微鏡写真による接
着面の観察結果を示した。

【０１１１】

【表２】

【０１１２】実施例１１ ＰＦＡ製板（１１５×２５×２．５ｍｍ）に、参考例１
で得られた共重合体粉体（平均粒径３０μｍ）をC₃HCl₂
F₅に分散した懸濁液を塗布し、乾燥してC₃HCl₂F₅を除く
操作をおこない、このＰＦＡ製板をＰＦＡ製板の形状に
加工した圧縮コーティング成形金型に挿入し、金型を閉
じ加熱し３３０℃で、５分間加熱して表層を形成した。
この板を、NaOH/DMSO/H₂O=15/25/60wt％の溶液に浸漬
し、１００℃で２４時間加水分解をおこなった。

【０１１３】得られた板の一部を切り出し、帯電防止層
におけるイオン交換基の濃度が０．２５モル％以上の層
の厚みを測定した結果、２２μｍであった。

【０１１４】次に、この板の一部を切り出して表面抵抗
率を測定したところ３．８×１０⁸Ωであった。また、
電圧減衰率を測定したところ１秒で１００％であった。

【０１１５】さらに、この板の一部を切り出し、断面の
電子顕微鏡写真を撮影したが、明確な接着面は観察され
なかった。また、２−プロパノールに浸漬し８５℃で５
時間煮沸したものについても断面の電子顕微鏡写真を撮
影したが、明確な接着面は観察されなかった。

【０１１６】参考例２ 参考例１の製造方法に準じてCF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂
SO₂F ４．８モル％とテトラフルオロエチレン ９５．
２モル％との共重合体を製造した。

【０１１７】この共重合体の３７２℃での比溶融粘度
は、５．４×１０⁴ポアズであった。

【０１１８】実施例１２ ＰＦＡと参考例２で得られた共重合体を用い、２層押出
成形法によって外形８ｍｍ、内径６ｍｍのチューブを成
形した。この場合、ＰＦＡの厚みは、０．９５ｍｍ、参
考例２で得られた共重合体の厚み（帯電防止層の厚み）
は５０μｍであった。このチューブを、NaOH/DMSO/H₂O=
15/25/60wt％の溶液に浸漬し、１００℃で２４時間加水
分解をおこなった。チューブを切り開いて、表面抵抗率
を測定したところ４．１×１０⁸Ωであり、電圧減衰率
は１秒で１００％であった。また、このチューブのイオ
ン交換基の濃度は表面付近、表面から約５０μｍ及び７
０μｍでの濃度は平均４．７モル％、４．６モル％、
０．１モル％であり、これより帯電防止層の厚みは約５
０μｍであるといえる。

【０１１９】また、このチューブを純水中に一夜浸漬し
たところ、長さ方向、直径方向の膨潤による伸びは観察
されなかった。

【０１２０】さらに、このチューブの一部を切り出し、
断面の電子顕微鏡写真を撮影したが、明確な接着面は観
察されなかった。また、２−プロパノールに浸漬し８５
℃で５時間煮沸したものについても断面の電子顕微鏡写
真を撮影したが、明確な接着面は観察されなかった。

【０１２１】実施例１３ ＰＦＡと参考例２で得られた共重合体を用い、２層押出
成形法によって幅１２０ｍｍ、厚さ１ｍｍのフィルムを
成形した。この場合、ＰＦＡの厚みは、０．９０ｍｍ、
参考例２で得られた共重合体の厚み（帯電防止層の厚
み）は１００μｍであった。このフィルムを、NaOH/DMS
O/H₂O=15/25/60wt％の溶液に浸漬し、１００℃で２４時
間加水分解をおこなった。得られたフィルムの表面抵抗
率を測定したところ３．２×１０⁸Ωであり、フィルム
の一部を切り出して電圧減衰率を測定したところ１秒で
１００％であった。

【０１２２】さらに、このフィルムの一部を切り出し、
断面の電子顕微鏡写真を撮影したが、明確な接着面は観
察されなかった。また、２−プロパノールに浸漬し８５
℃で５時間煮沸したものについても断面の電子顕微鏡写
真を撮影したが、明確な接着面は観察されなかった。

【０１２３】実施例１４ ＰＦＡと参考例２で得られた共重合体を用い、２層ブロ
ー成形法によって容量５００ｍｌのボトルを成形した。
このボトルを、NaOH/DMSO/H₂O=15/25/60wt％の溶液に浸
漬し、１００℃で２４時間加水分解をおこなった。

【０１２４】得られたボトルの一部を切り出し、帯電防
止層におけるイオン交換基の濃度が０．２５モル％以上
の層の厚みを測定した結果、４５μｍであった。

【０１２５】次に、このボトルの一部を切り出して表面
抵抗率を測定したところ２．５×１０⁸Ωであった。ま
た電圧減衰率を測定したところ１秒で１００％であっ
た。

【０１２６】さらに、このボトルの一部を切り出し、断
面の電子顕微鏡写真を撮影したが、明確な接着面は観察
されなかった。また、２−プロパノールに浸漬し８５℃
で５時間煮沸したものについても断面の電子顕微鏡写真
を撮影したが、明確な接着面は観察されなかった。

【０１２７】実施例１５ ６インチ用ウエハーキャリアー（２５枚容量：図１に略
図を示した。）の形状に加工した圧縮コーティング成形
金型内面に、参考例１で得られた共重合体粉体（平均粒
径３０μｍ）を粉体静電スプレー（ＧＸ５０００Ｃ：秩
父小野田社製）によって塗布した後に、ＰＦＡ製ウエハ
ーキャリアーを挿入し、金型を閉じ加熱して表層を形成
した。この板を、NaOH/DMSO/H₂O=15/25/60wt％の溶液に
浸漬し、１００℃で２４時間加水分解をおこなった。

【０１２８】得られたウエハーキャリアーの一部を切り
出し、帯電防止層におけるイオン交換基の濃度が０．２
５モル％以上の層の厚みを測定した結果、２０μｍであ
った。

【０１２９】このウエハーキャリアーにウエハーをセッ
トした後、クラス１０００クリーンルーム内に２４時間
放置した。この間、ウエハーキャリアーの最端部に保持
されたウエハー全面に付着した０．３μｍ以上のパーテ
ィクルは５個であった。

【０１３０】次に、このウエハーキャリアーの一部を切
り出し表面抵抗率を測定したところ２．０×１０⁸Ωで
あった。また、電圧減衰率を測定したところ１秒で１０
０％であった。

【０１３１】さらに、このウエハーキャリアーの一部を
切り出し、断面の電子顕微鏡写真を撮影したが、明確な
接着面は観察されなかった。また、２−プロパノールに
浸漬し８５℃で５時間煮沸したものについても断面の電
子顕微鏡写真を撮影したが、明確な接着面は観察されな
かった。

【０１３２】実施例１６ まず、ＰＦＡを用い回転成形法によって容量５ｌの容器
を成形した。次いで、実施例８に使用した共重合体を用
い、この成形容器の内面に回転成形法によって内層を形
成し、２層からなる容器を成形した。この容器に、NaOH
/DMSO/H₂O=15/25/60wt％の溶液を入れ、１００℃で２４
時間加水分解をおこなった。

【０１３３】得られた容器の一部を切り出し、帯電防止
層におけるイオン交換基の濃度が０．２５モル％以上の
層の厚みを測定した結果、１０５μｍであった。

【０１３４】次に、この容器の表面抵抗率を測定したと
ころ１．６×１０⁸Ωであった。また電圧減衰率を測定
したところ１秒で１００％であった。

【０１３５】さらに、この容器の一部を切り出し、断面
の電子顕微鏡写真を撮影したが、明確な接着面は観察さ
れなかった。また、２−プロパノールに浸漬し８５℃で
５時間煮沸したものについても断面の電子顕微鏡写真を
撮影したが、明確な接着面は観察されなかった。

【０１３６】実施例１７ ＰＦＡと参考例２で得られた共重合体をそれぞれ、厚さ
０．２５ｍｍのフィルムに溶融成形し、このフィルムを
重ねて加熱圧縮し貼り合わせた。ついで、NaOH/DMSO/H₂
O=15/25/60wt％の溶液に浸漬し、１００℃で２４時間加
水分解をおこなった。得られたフィルムの、帯電防止層
におけるイオン交換基の濃度が０．２５モル％以上の層
の厚みを測定した結果、１４５μｍであった。

【０１３７】次に、このフィルムの表面抵抗率を測定し
たところ１．０×１０⁸Ωであった。またフィルムの一
部を切り出して電圧減衰率を測定したところ１秒で１０
０％であった。

【０１３８】さらに、このフィルムの一部を切り出し、
断面の電子顕微鏡写真を撮影したが、明確な接着面は観
察されなかった。また、２−プロパノールに浸漬し８５
℃で５時間煮沸したものについても断面の電子顕微鏡写
真を撮影したが、明確な接着面は観察されなかった。

【０１３９】実施例１８ 参考例１の製造方法に準じてCF₂=CFOCF₂CF₂CF₂CO₂CH₃と
テトラフルオロエチレンとの共重合体を得た。この共重
合体のCF₂=CFOCF₂CF₂CF₂CO₂CH₃に由来する単量体単位が
４．２モル％、テトラフルオロエチレンに由来する単量
体単位は９５．８モル％であった。この共重合体の３７
２℃での比溶融粘度は、１．６×１０⁴ポアズであっ
た。この共重合体粉体（平均粒径３０μｍ）を用いた以
外は実施例３と同様にしてＰＦＡ製板（１１５×２５×
２．５ｍｍ）に表層を形成した。次いで、NaOH/DMSO/H₂
O=15/25/60wt％の溶液に浸漬し、１００℃で２４時間加
水分解を行って帯電防止層を形成した。

【０１４０】得られた板の一部を切り出し、帯電防止層
におけるイオン交換基の濃度が０．２５モル％以上の層
の厚みを測定した結果２２μｍであった。次に、この板
の一部を切り出して表面抵抗率を測定したところ５．１
×１０⁸Ωであった。また、電圧減衰率を測定したとこ
ろ１秒で１００％であった。

【０１４１】さらに、この板の一部を切り出し、断面の
電子顕微鏡写真を撮影したが、明確な接着面は観察され
なかった。また、２−プロパノールに浸漬し８５℃で５
時間煮沸したものについても断面の電子顕微鏡写真を撮
影したが、明確な接着面は観察されなかった。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明のフッ素樹脂成形体によって構成され
るウエハーキャリアーの代表的な構造を示す斜視図

【符号の説明】

１ ウエハーキャリアー本体 ２ ウエハー保持用の溝

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｂ２９Ｃ 49/24 Ｂ２９Ｃ 49/24 Ｃ０８Ｊ 7/12 Ｃ０８Ｊ 7/12 Ａ // Ｂ２９Ｋ 27:12 Ｂ２９Ｋ 27:12 Ｂ２９Ｌ 9:00 Ｂ２９Ｌ 9:00 22:00 22:00 Ｃ０８Ｌ 27:12 Ｃ０８Ｌ 27:12 (56)参考文献 特開 平10−195212（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−71674（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−13822（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08J 7/00 - 7/18

Claims (10)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 イオン交換基に変換できる基を実質的に
   有さないフッ素樹脂成形体の表面の少なくとも一部にイ
   オン交換基に変換できる基を有するフッ素樹脂を融着さ
   せて表層を形成した後、該表層を形成するフッ素樹脂中
   のイオン交換基に変換できる基をイオン交換基に変換す
   る事を特徴とする、帯電防止能を有するフッ素樹脂成形
   体の製造方法。
2. 【請求項２】 表層の形成方法が、射出成形の金型内面
   にイオン交換基に変換できる基を有するフッ素樹脂を存
   在させた後に、イオン交換基に変換できる基を実質的に
   有さないフッ素樹脂を射出成形する方法による請求項１
   記載のフッ素樹脂成形体の製造方法。
3. 【請求項３】 表層の形成方法が、ブロー成形の金型内
   面にイオン交換基に変換できる基を有するフッ素樹脂を
   存在させた後に、イオン交換基に変換できる基を実質的
   に有さないフッ素樹脂をブロー成形する方法による請求
   項１記載のフッ素樹脂成形体の製造方法。
4. 【請求項４】 表層の形成方法が、成形体の形状に加工
   した金型内面に、イオン交換基に変換できる基を有する
   フッ素樹脂を存在させた後に、イオン交換基に変換でき
   る基を実質的に有さないフッ素樹脂成形体を挿入し、金
   型を閉じ加熱し融着する方法による請求項１記載のフッ
   素樹脂成形体の製造方法。
5. 【請求項５】 表層の形成方法が、イオン交換基に変換
   できる基を実質的に有さないフッ素樹脂成形体の表面
   に、イオン交換基に変換できる基を有するフッ素樹脂を
   存在させた後に、成形体の形状に加工した金型に挿入
   し、金型を閉じ加熱し融着する方法による請求項１記載
   のフッ素樹脂成形体の製造方法。
6. 【請求項６】 表層の形成方法が、イオン交換基に変換
   できる基を有するフッ素樹脂よりなる層とイオン交換基
   に変換できる基を実質的に有さないフッ素樹脂よりなる
   層とを少なくともそれぞれ一層含む多層押出成形する方
   法による請求項１記載のフッ素樹脂成形体の製造方法。
7. 【請求項７】 表層の形成方法が、イオン交換基に変換
   できる基を有するフッ素樹脂よりなる層とイオン交換基
   に変換できる基を実質的に有さないフッ素樹脂よりなる
   層とを少なくともそれぞれ一層含む積層体をブロー成形
   する方法による請求項１記載のフッ素樹脂成形体の製造
   方法。
8. 【請求項８】 表層の形成方法が、イオン交換基に変換
   できる基を有するフッ素樹脂よりなる層とイオン交換基
   に変換できる基を実質的に有さないフッ素樹脂よりなる
   層とを少なくともそれぞれ一層含む多層回転成形する方
   法による請求項１記載のフッ素樹脂成形体の製造方法。
9. 【請求項９】 表層の形成方法が、イオン交換基に変換
   できる基を有するフッ素樹脂よりなる層とイオン交換基
   に変換できる基を実質的に有さないフッ素樹脂よりなる
   層とを少なくともそれぞれ一層含むフィルム或いはシー
   トのラミネートによる請求項１記載のフッ素樹脂成形体
   の製造方法。
10. 【請求項１０】 イオン交換基に変換できる基を有する
    フッ素樹脂の比溶融粘度が３×１０³ポアズ以上である
    請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９の記載の
    フッ素樹脂成形体の製造方法。