JP5935051B2 - フッ素樹脂チューブ - Google Patents

Description

本発明は、フッ素樹脂に特有の耐熱性、耐候性、耐薬品性、剥離性、低誘電特性等の優れた特性を有すると共に、内面が、異種材料、特にＳｉＨ基を有する付加型シリコーンゴム、水酸基、カルボキシル基等の官能基を有するゴムに対する接着性が高いフッ素樹脂チューブに関する。

フッ素樹脂は、耐熱性、耐候性、耐薬品性、剥離性、低誘電特性等の優れた特性を有し、成形体に成形されるだけでなく、被覆材料としても使用され、異種材料との積層が検討されてきた。しかしながら、フッ素樹脂の表面エネルギーは小さく、フッ素樹脂と異種材料の接着は困難である。

そこで、真空のプラズマ発生装置内にシランガスを導入して、フッ素系重合体に真空プラズマ処理を行い、オルガノポリシロキサン硬化層がフッ素系重合体の表面に形成された複合構造体と異種材料の積層が検討された（例えば、特許文献１参照）。しかし、上記複合構造体と異種材料の良好な接着のためにはプライマーが必要であった。

一方、先述の方法ではプラズマ発生装置内に納まる大きさの被処理品をバッチ式で処理するのに対し、長尺の成形品を連続的にプラズマ処理する方法が検討された。例えば、アルコキシシラン化合物がプラスチックチューブ内面に塗布され、当該内面がヘリウム又はヘリウムとアルゴンの混合ガス雰囲気下で大気圧グロー放電によるプラズマ処理され、シリカの薄膜が当該内面に形成されている、チューブ内面より添加物の溶出がないプラスチックチューブが検討されたが、接着効果については検討されておらず、この方法では十分な接着性は得られないと考えられる（例えば、特許文献２参照）。

特開平３−１６４２４６号公報 特開２００３−３１３３３６号公報

最近、フッ素樹脂に特有の耐熱性、耐候性、耐薬品性、剥離性、低誘電特性等の優れた特性を有すると共に、内面が、異種材料、特にＳｉＨ基を有する付加型シリコーンゴム、水酸基、カルボキシル基等の官能基を有するゴムに対する接着性が高いフッ素樹脂チューブが要求されてきていたが、そのようなフッ素樹脂チューブは実現されていなかった。

本発明が解決しようとする課題は、フッ素樹脂に特有の耐熱性、耐候性、耐薬品性、剥離性、低誘電特性等の優れた特性を有すると共に、内面が、異種材料、特にＳｉＨ基を有する付加型シリコーンゴム、水酸基、カルボキシル基等の官能基を有するゴムに対する接着性が高いフッ素樹脂チューブの提供である。本発明が解決しようとする別の課題は、上記フッ素樹脂チューブが表面部材として使用される積層体の提供である。

本発明の発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、大気圧沿面放電プラズマ処理の方法を用いて、ビニルアルコキシシランがプラズマ励起ガス中に混合され、チューブ内面がプラズマ処理されて得られる、チューブ内面の算術平均粗さＲａ及び粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍが特定の値未満のフッ素樹脂チューブが、上記特性を有することを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明は、ビニルアルコキシシランがプラズマ励起ガス中に導入されて、チューブ内面がプラズマ処理されており、プラズマ処理されているチューブ内面の算術平均粗さＲａ、粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍが、Ｒａ＜０．０８μｍ、ＲＳｍ＜２５μｍである、フッ素樹脂チューブである。

本発明は、ビニルアルコキシシランがプラズマ励起ガス中に導入されて、チューブ内面がプラズマ処理されており、プラズマ処理されているチューブ内面の算術平均粗さＲａ、粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍが、Ｒａ＜０．０８μｍ、ＲＳｍ＜１５μｍである、フッ素樹脂チューブである。
なお、Ｒａ及びＲＳｍは、JIS B 0601-2001に規定されている。

本発明の積層体は、上記フッ素樹脂チューブを表面部材として構成する。本発明の積層体は、好ましくは、定着部材である。

本発明のフッ素樹脂チューブは、フッ素樹脂に特有の耐熱性、耐候性、耐薬品性、剥離性、低誘電特性等の優れた特性を有すると共に、その内面の異種材料、特にＳｉＨ基を有する付加型シリコーンゴム、水酸基、カルボキシル基等の官能基を有するゴムに対する接着性が高い。

本発明のフッ素樹脂チューブの製造装置の１実施形態の模式図 ダイと内径規制部材の１実施形態を示す断面図 放電電極の１実施形態を示す側面図 放電電極の１実施形態を示す模式図 本発明のフッ素樹脂チューブの１実施形態内面の顕微鏡写真 内面表面の凸が大きすぎるフッ素樹脂チューブ内面の顕微鏡写真

図１は、本発明のフッ素樹脂チューブの製造装置の１実施形態の模式図である。当該製造装置は、従来公知の樹脂チューブ押出成形装置と同様、ホッパー１２から投入されたフッ素樹脂を溶融し、スクリュー１１の回転によって押し出す押出機１と、押出機１の先端に取り付けられた金型（ダイ）２と、ダイ２から外部に押出されたフッ素樹脂チューブＡの内面に接触して冷却する内径規制部材３と、内径規制部材３により冷却・固化されたフッ素樹脂チューブＡを一定の速度で引き取る引取機５を備えている。当該製造装置は、更に、フッ素樹脂チューブＡ内面をプラズマ処理するため、ダイ２から押し出されるフッ素樹脂チューブＡの内部に放電電極４を備え、フッ素樹脂チューブＡと放電電極４との間隙へガスを導入するためのガス導入機構が備えられ、樹脂チューブＡと放電電極４との間隙内の圧力を一定に保っている。

図２は、押出機１の先端に取り付けられたダイ２と内径規制部材３の１実施形態を示す断面図である。図中の矢印は、溶融フッ素樹脂の流れとチューブの押出方向を示している。図２に示されるように、押出機１から押し出された溶融フッ素樹脂が通過する流路２２と、溶融フッ素樹脂をチューブ状に成形するための環状の出口孔２３が、ダイ２の本体２１に形成されている。内径規制部材３は、本体２１に環状に形成されている。出口孔２３の中央部を貫通し、ダイ２より突出するように設けられている。図２に示される内径規制部材３は、円筒形状であるが、内径規制部材３の形状は、円錐もしくは円錐の上下面（底面と、底面に対向する面）が平面にされた円錐形状等チューブ内面と接触する部分の断面形状が円形となる形状である。内径規制部材３の外径は、フッ素樹脂チューブＡの内径に応じて決定される。図２の左側の押出機１から押し出された溶融フッ素樹脂は、ダイ２の出口孔２３から押し出され、一定速度で引き取られつつ、内径規制部材３の外周面と接触し、冷却・固化される。

図３は、フッ素樹脂チューブＡ内部に配置される放電電極４の１実施形態を示す側面図である。放電電極４は内径規制部材３の先に配置される。フッ素樹脂チューブＡと放電電極４の間隙は、放電電極４の形状、電極に印加する電圧などの条件によって定まり、特定の範囲に制限されない。好ましい当該間隙は０．１〜８ｍｍであり、特に好ましい当該間隙は０．１〜５ｍｍであり、更に好ましい当該間隔は０．１〜２．５ｍｍである。当該間隙が小さいほどプラズマ密度は高くなり、間隙が大きいとプラズマ密度が低くなる。内径規制部材３と放電電極４を冷却する媒体を流す冷却媒体流路３１、フッ素樹脂チューブＡ内へガスを導入するガス導入路３２、及び放電電極４につながる電源４５に接続される金属電線４４が、内径規制部材３の内部に設けられている。

本発明のフッ素樹脂チューブは、図１では押出成形装置から押出成形すると同時にフッ素樹脂チューブＡ内面をプラズマ処理する製造装置を示しているが、押出成形を行った後に別工程で、フッ素樹脂チューブＡ内部に放電電極４を配置してチューブ内面を処理することもできる。

図４は、放電電極４の１実施形態を示す模式図である。図４（ｂ）は放電電極４の側面図、図４（ａ）は図４（ｂ）のＡ−Ａ’における断面図である。導電体４３が筒形状の誘電体４１の内面に配され、導電体成分でパターン図柄が形成された導電体４２が誘電体４１の外面に配されている。図４には、メッシュ状パターンの放電電極４が示されているが、パターン図柄は、棒状、スパイラル状等の様々な態様であり得る。筒形状の誘電体４１は、円筒に限定されず、断面が楕円形、三角形、四角形等のフッ素樹脂チューブの断面形状に応じた筒形状であり得る。誘電体４１を構成する材料は、アルミナ、窒化ホウ素などのセラミックス、ガラス、石英等の耐熱性及び誘電特性に優れる物質である。また、フッ素樹脂などの耐熱性及び誘電特性に優れる樹脂も誘電体４１として使用することができる。導電体４２、４３を構成する材料は、銅、銀、金、白金、パラジウム、タングステン、ニッケル、アルミニウム、カーボン等の導電性物質である。電圧が誘電体４１の外面の導電体４２に印加され、アースが誘電体４１の内面の導電体４３側でとられる。この筒形状の誘電体４１の内外面を導電体４２、４３で挟む構造は、誘電体４１の厚さの任意の調節を可能にし、大気圧沿面放電によるプラズマ処理の条件の調整範囲を広げる。

本発明のフッ素樹脂チューブの製造における放電電圧は、本発明のフッ素樹脂チューブが変形しない温度が保たれていれば、特定の範囲に限定されない。好ましい当該電圧は５〜１５ｋＶである。

本発明のフッ素樹脂チューブの製造における周波数は、誘電体４２、４３が損傷しなければ、特定の範囲に限定されない。好ましい当該周波数は、５〜５０ｋＨｚである。

本発明のフッ素樹脂チューブの製造における出力は、導電体４２のパターン、周波数及び放電電圧により定まり、特定の範囲に限定されない。好ましい当該出力は１０〜１０００Ｗである。

以下、フッ素樹脂チューブ内面のプラズマ処理により起きていると推定される反応を示す。

プラズマ化されやすいプラズマ励起ガスとビニルアルコキシシランの混合ガスが、ガス導入路３２から、フッ素樹脂チューブＡと放電電極４の間隙に供給され、電圧が電源４５から放電電極４に印加されると、放電電極４から誘電体４１の表面に沿ってプラズマが発生する。高電圧をかけることで、電気力線が電極表面から遠方まで到達するようになり、フッ素樹脂チューブＡと放電電極４の間隙の空間における電気力線が増加しプラズマ密度が高くなる。従来の真空プラズマ処理のような減圧下では励起ガス濃度が低くプラズマ密度は低くなる。本発明のように大気圧下で高電圧をかけることで、プラズマ中には励起ガス由来のイオン、ラジカル、電子などの活性種が高密度に存在することになる。同じ大気圧下でも、従来の大気圧グロー放電処理のように印加する電圧が低い場合にはプラズマ密度が低くなる。当該プラズマがフッ素樹脂チューブＡの内面と接触し、ラジカルがフッ素樹脂チューブＡを構成するフッ素樹脂に生成する。フッ素樹脂のラジカルと、ビニルアルコキシシランのビニル基とがラジカル反応し、ビニルアルコキシシランが当該フッ素樹脂にグラフト重合する。ビニルアルコキシシランのグラフト重合に由来し、フッ素樹脂チューブＡの内面に凸部を形成する枝部分のアルコキシ基は空気中の水により加水分解され水酸基になる。当該水酸基が、本発明のフッ素樹脂チューブの内面の異種材料、特にＳｉＨ基を有するシリコーンゴム、水酸基、カルボキシル基等の官能基を有するゴムに対する接着性の向上（当該水酸基とシリコーンゴム表面の−ＳｉＨ基、ゴム表面の水酸基、カルボキシル基等の官能基が縮合反応する）に寄与していると考えられる。異種材料との接着性が十分でないフッ素樹脂チューブにおいては、接着強度を上げるためにプライマーを使用したり、ゴムが未硬化の状態で接着させるなどして接着性を補っている。本発明のフッ素樹脂チューブの内面は接着性が高いため、プライマー処理されていなくても、異種材料と接着し、ゴムを半硬化させてから接着することも可能で、十分な接着性が得られる。

また、フッ素樹脂チューブＡの内面には、グラフト重合したビニルアルコキシシランだけではなくグラフト重合されずにフッ素樹脂チューブＡ内面に付着しているビニルアルコキシシランが存在する。当該ビニルアルコキシシランは空気中の水により加水分解され、更に時間の経過と共に縮合反応する。当該縮合反応は、フッ素樹脂チューブＡの内面に形成されていると考えられる枝部分の水酸基を消費してしまう。ラジカル反応によるグラフト重合と加水分解による縮合反応のどちらが優先的に進むかは、プラズマ処理の条件により異なり、使用するアルコキシシランの種類などによっても変わる。

本発明のフッ素樹脂チューブ製造時のプラズマ処理において、プラズマ密度が高いほどフッ素樹脂チューブＡの内面との接触が増えてフッ素樹脂のラジカル生成量が多くなり、ラジカル反応の反応点が多くなる。更にラジカル反応によるグラフト重合の反応は早く、ラジカル反応の初期段階においてフッ素樹脂チューブＡの内面には小さな凸が多数形成される。この反応の初期段階において生成した凸がグラフト重合によって大きくなるが、細かく分散しているため、凸一つあたりの大きさは、一定以上の大きさになることはない。一方、従来の真空プラズマ処理および従来の大気圧グロー放電処理（従来のプラズマ処理）では、先述のようにプラズマ密度が低くフッ素樹脂のラジカル生成量が少なく、ラジカル反応の反応点が少ないため、グラフト重合反応の割合が少なくなる。反応の初期段階においてフッ素樹脂チューブＡの内面に形成される凸は少数であり、グラフト重合されずに加水分解による縮合反応が多く起こるため、フッ素樹脂チューブＡ内面に形成される凸が大きくなる。

上述のように、反応の違いにより凸の大きさは変わり、本発明のように大気圧下で高電圧をかけることでビニルアルコキシシランがグラフト重合し、フッ素樹脂チューブ内面に形成される凸の大きさは小さくなり、算術平均粗さＲａ及び粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍは特定の値より小さい。本発明のフッ素樹脂チューブ内面のＲａ＜０．０８μｍ、同じくＲＳｍ＜１５μｍであり、異種材料との接着に有効な水酸基を多く有している。一方、従来のプラズマ処理では縮合反応が優先的に進むため、フッ素樹脂チューブ内面に形成される凸の大きさは大きく、フッ素樹脂チューブＡ内面の算術平均粗さＲａ及び粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍが大きくなる。内面のＲａ及びＲＳｍが大きすぎるフッ素樹脂チューブは、縮合反応によって接着に有効な水酸基を消費してしまっているため、異種材料に対する接着性は小さい。

上記プラズマ励起ガスの具体例は、水素；ヘリウム、アルゴン等の希ガス；窒素である。１種又は２種以上の励起ガスが使用される。

好ましくは、複数のガス導入路３２が設けられ、混合ガス濃度が均一にされる。プラズマ励起ガスとビニルアルコキシシランの混合ガス導入速度は、任意に調整される。励起混合ガスの導入速度は、常温、大気圧下で０．１〜１０Ｌ／ｍｉｎである。混合ガスは混合された状態で導入されても、プラズマ励起ガスとビニルアルコキシシランのそれぞれが別々に導入されて混合されてもよい。

押出機１から押し出され、内面がプラズマ処理されたフッ素樹脂チューブＡは、引取機５により引き取られる。引取機５は、所定の間隔で配置された１対のロールで構成される。フッ素樹脂チューブＡは、引取機５のロールに挟まれて一定の速度で引き取られる。引取速度は適宜調整される。

本発明のフッ素樹脂チューブを構成するフッ素樹脂の具体例は、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／ビニリデンフロライド共重合体（ＴＨＶ）である。好ましいフッ素樹脂はＰＦＡである。

先述の過程によりプラズマ処理されたフッ素樹脂チューブ内面には、グラフト重合したビニルアルコキシシランによって凸が形成されていることが、顕微鏡による観察、ＩＲ、ＸＰＳ、ＥＤＸなどを用いて分析することで確認できる。また、ゴムなどの異種材料と接着した後もフッ素樹脂チューブ内面に形成した凸は維持され、異種材料と接着したフッ素樹脂チューブを、異種材料を薄く残して切り取り、ベンゼン、トルエンなどの有機溶剤で膨潤させて剥離、あるいは酸またはアルカリ溶液に浸漬して異種材料を分解してフッ素樹脂フィルム表面を取り出し、同様に観察、分析して確認することができる。

以下、実施例により本発明が詳細に説明されるが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
フッ素樹脂チューブ内面のＲａ及びＲＳｍ
レーザーテック株式会社製コンフォーカル顕微鏡（ＯＰＴＥＬＩＣＳ Ｈ１２００）を使用し、高さ方向の分解能０．０１μｍにてチューブ内面の表面形状を測定した。得られた表面形状の任意の位置からチューブの長手方向に１５０μｍの評価長さをとり、二次関数で曲率補正を行った上で、ＪＩＳ Ｂ ０６０１に基づいて表面粗さを計測した。表面粗さの計測は、実表面の断面曲線から断面曲線を作成するときのカットオフ値を０．００２５ｍｍ、断面曲線から粗さ曲線を作成するときのカットオフ値を０．０８ｍｍとして行った。
フッ素樹脂チューブ内面の接着試験
加熱により半硬化した付加型シリコーンゴムが切り開かれたフッ素樹脂チューブの内面と積層され、２００℃で４時間加熱され、接着状態が確認された。切り開かれたフッ素樹脂チューブがシリコーンゴムから剥離された時、凝集破壊されれば良好、界面で剥離されれば不良と判定された。
フッ素樹脂チューブ内面のＳｉ含有の有無
Ｘ線光電子分光分析装置（（株）島津製作所製ESCA-3400）が使用され、X線源がＭｇＫα線とされ、電圧１０ｋＶ、電流２０ｍＡでスペクトルが測定され、得られたスペクトルのピーク分離が行われ、Ｃ原子、Ｓｉ原子に対応するピーク面積が計算され、Ｃ原子に対するＳｉ原子の原子比（Ｓｉ／Ｃ）が得られた。
実施例１〜５及び比較例１〜５
概略が図１に示される押出機１が用いられ、ＰＦＡ（三井デュポンフロロケミカル（株）製４５１ＨＰ−Ｊ）が原料とされてフッ素樹脂チューブが成形された。ダイ２の口径は２５ｍｍ、内径規制部材３のフッ素樹脂チューブと接触する部分の外径は２４．５ｍｍであった。６つのガス導入・排出路３２が内径規制部材３の内部に設けられた。厚さ８０μｍのアルミシートが、外径２２ｍｍ、内径２０ｍｍの円筒形アルミナセラミックス管の内面に接着され、厚さ８０μｍのくし型形状（歯の間隔６ｍｍ、歯の太さ３ｍｍ）アルミシートが、当該アルミナセラミックス管の外面に接着され、放電電極４が作製された。放電電極４の外径は、放電電極４の外面とフッ素樹脂チューブ内面との距離が表１に示されるように設定され、放電電極４の長さは１５ｃｍだった。印加電圧は１０ｋＶ、周波数は１８ｋＨｚ、表１に示される励起ガスとシランの混合ガス流量は１Ｌ／ｍｉｎだった。シランはバブリングにより気化されて励起ガスに混合された。実施例３で使用された気化されたシランの流量は、他の実施例及び比較例の半分だった。押出温度は３９０℃、引取速度は２ｍ／ｍｉｎ（プラズマ処理時間１０秒）に設定され、外径２４．５ｍｍ、肉厚３０μｍのフッ素樹脂チューブが成形された。

成形されたフッ素樹脂チューブ内面のＲａ及びＲＳｍ、シリコーンゴムに対する接着性、Ｓｉ含有の有無が下記に示すように測定された。結果が表１に示される。

実施例１〜５のフッ素樹脂チューブ内面のＲａ及びＲＳｍは小さく、シリコーンゴムに対する接着性は良好であった。

Ｓｉ原子は、プラズム励起ガス及びビニルアルコキシシランを含まない雰囲気下で処理されて得られた比較例１のフッ素樹脂チューブ内面、ビニルアルコキシシランを含まない雰囲気下でプラズマ処理されて得られた比較例２のフッ素樹脂チューブ内面に検出されなかった。これらのフッ素樹脂チューブ内面のＲａ及びＲＳｍは小さかったが、これらのフッ素樹脂チューブ内面のシリコーンゴムに対する接着性は不良であった。

ビニルアルコキシシランではないシランを含む雰囲気下でプラズマ処理されて得られた比較例２のフッ素樹脂チューブ内面のＲａは大きく、シリコーンゴムに対する接着性は不良であった。

プラズマ密度が小さすぎたと考えられる比較例４フッ素樹脂チューブ内面のＲａは大きく、同じく比較例５のフッ素樹脂チューブ内面のＲＳｍは大きく、これらのシリコーンゴムに対する接着性は不良であった。

実施例６は、引取速度が３ｍ／ｍｉｎ（プラズマ処理時間７秒）に設定された以外は、実施例１〜５及び比較例１〜５と同じ条件に設定され、フッ素樹脂チューブが成形された。

成形されたフッ素樹脂チューブ内面のＲａ及びＲＳｍ、シリコーンゴムに対する接着性、Ｓｉ含有の有無が下記に示すように測定された。結果が表２に示される。

実施例６のフッ素樹脂チューブ内面のＲａ及びＲＳｍは小さく、シリコーンゴムに対する接着性はほぼ良好であった。

図５は、実施例３のフッ素樹脂チューブ内面の顕微鏡写真、図６は、比較例５のフッ素樹脂チューブ内面の顕微鏡写真である。比較例５のフッ素樹脂チューブ内面の凸は、実施例３のフッ素樹脂チューブ内面の凸より大きいことがわかる。

本発明のフッ素樹脂チューブ内面のプラズマ処理面の接着性は優れており、半硬化したシリコーンゴムにプライマーを使用すること無しに接着することが可能であり、その外面はキズ、折り目を有しておらず、離型成に優れているため、本発明のフッ素樹脂チューブは、印刷機、プリンター、複写機のロール、ベルト等の表面の離型層として有用に用いられ、特に定着ロール、定着ベルトとして有用である。

また、本発明のフッ素樹脂チューブは切開されてフィルムとして使用され得る。当該フィルムは、オイルシール、ピストンリング等の低摩擦係数が要求される摺動面に積層され、カバーレイフィルム、異方性導電膜（ＡＣＦ）の圧着用シートの離型層として有用であり、他材料との接着が必要な各用途に使用され得る。

１・・・押出機、１１・・・スクリュー、１２・・・ホッパー、２・・・金型（ダイ）、２１・・・金型本体、２２・・・フッ素樹脂流路、２３・・・出口孔、３・・・内径規制部材、３１・・・冷却媒体流路、３２・・・ガス導入路、４・・・放電電極、４１・・・誘電体、４２、４３・・・導電体、４４・・・電線、４５・・・電源、５・・・引取機、Ａ・・・フッ素樹脂チューブ

Claims (4)

1. ビニルアルコキシシランがプラズマ励起ガス中に導入されて、チューブ内面がプラズマ処理されており、
   プラズマ処理されているチューブ内面の算術平均粗さＲａ、粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍが、Ｒａ＜０．０８μｍ、ＲＳｍ＜２５μｍ である、フッ素樹脂チューブ。
2. ビニルアルコキシシランがプラズマ励起ガス中に導入されて、チューブ内面がプラズマ処理されており、
   プラズマ処理されているチューブ内面の算術平均粗さＲａ、粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍが、Ｒａ＜０．０８μｍ、ＲＳｍ＜１５μｍ である、フッ素樹脂チューブ。
3. 請求項１または２に記載のフッ素樹脂チューブが、表面部材として使用されている積層体。
4. 定着部材として使用される、請求項３に記載の積層体。
   

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