CN116438213A - 蓄电体 - Google Patents

蓄电体 Download PDF

Info

Publication number
CN116438213A
CN116438213A CN202180066056.5A CN202180066056A CN116438213A CN 116438213 A CN116438213 A CN 116438213A CN 202180066056 A CN202180066056 A CN 202180066056A CN 116438213 A CN116438213 A CN 116438213A
Authority
CN
China
Prior art keywords
copolymer
power storage
storage body
gasket
changed
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202180066056.5A
Other languages
English (en)
Inventor
津田早登
井坂忠晴
善家佑美
山本有香里
青山高久
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daikin Industries Ltd
Original Assignee
Daikin Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daikin Industries Ltd filed Critical Daikin Industries Ltd
Publication of CN116438213A publication Critical patent/CN116438213A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/183—Sealing members
    • H01M50/19—Sealing members characterised by the material
    • H01M50/193—Organic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B29C45/0001—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F114/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F114/18—Monomers containing fluorine
    • C08F114/26—Tetrafluoroethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/26—Tetrafluoroethene
    • C08F214/262—Tetrafluoroethene with fluorinated vinyl ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/18—Introducing halogen atoms or halogen-containing groups
    • C08F8/20—Halogenation
    • C08F8/22—Halogenation by reaction with free halogens
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/18—Homopolymers or copolymers or tetrafluoroethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D127/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D127/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09D127/12—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C09D127/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D127/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D127/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09D127/12—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C09D127/20—Homopolymers or copolymers of hexafluoropropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K3/1006—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers characterised by the chemical nature of one of its constituents
    • C09K3/1009—Fluorinated polymers, e.g. PTFE
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/44—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/44—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins
    • H01B3/443—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins from vinylhalogenides or other halogenoethylenic compounds
    • H01B3/445—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins from vinylhalogenides or other halogenoethylenic compounds from vinylfluorides or other fluoroethylenic compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/04—Hybrid capacitors
    • H01G11/06—Hybrid capacitors with one of the electrodes allowing ions to be reversibly doped thereinto, e.g. lithium ion capacitors [LIC]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/74—Terminals, e.g. extensions of current collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/78—Cases; Housings; Encapsulations; Mountings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/78—Cases; Housings; Encapsulations; Mountings
    • H01G11/80—Gaskets; Sealings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/08—Housing; Encapsulation
    • H01G9/10—Sealing, e.g. of lead-in wires
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/172—Arrangements of electric connectors penetrating the casing
    • H01M50/174—Arrangements of electric connectors penetrating the casing adapted for the shape of the cells
    • H01M50/176—Arrangements of electric connectors penetrating the casing adapted for the shape of the cells for prismatic or rectangular cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/183—Sealing members
    • H01M50/184—Sealing members characterised by their shape or structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/183—Sealing members
    • H01M50/186—Sealing members characterised by the disposition of the sealing members
    • H01M50/188—Sealing members characterised by the disposition of the sealing members the sealing members being arranged between the lid and terminal
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/183—Sealing members
    • H01M50/19—Sealing members characterised by the material
    • H01M50/198—Sealing members characterised by the material characterised by physical properties, e.g. adhesiveness or hardness
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2027/00—Use of polyvinylhalogenides or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2027/12—Use of polyvinylhalogenides or derivatives thereof as moulding material containing fluorine
    • B29K2027/18—PTFE, i.e. polytetrafluorethene, e.g. ePTFE, i.e. expanded polytetrafluorethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Sealing Battery Cases Or Jackets (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
  • Gas Exhaust Devices For Batteries (AREA)
  • Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Organic Insulating Materials (AREA)
  • Insulated Conductors (AREA)

Abstract

提供一种蓄电体，其具备含有共聚物的垫片，该共聚物含有四氟乙烯单元和全氟(丙基乙烯基醚)单元，全氟(丙基乙烯基醚)单元的含量相对于全部单体单元为2.0质量％～4.5质量％，该共聚物的熔体流动速率为5g/10分钟～36g/10分钟。

Description

蓄电体
技术领域
本发明涉及蓄电体。
背景技术
非水电解液二次电池等蓄电体被搭载于广泛的电子/电气设备中。
专利文献1中提出了一种扁平型非水电解液二次电池，其为将正极、负极、隔膜和非水电解液收纳于由电池壳、封口板和垫片构成的电池容器中的扁平型非水电解液二次电池，其特征在于，上述垫片的材料由氟含量为70mol％以上85mol％以下且熔体流动速率(MFR)为20g/10min以上45g/10min以下的四氟乙烯全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA树脂)构成。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-056079号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供一种蓄电体，其以高于现有技术的水平抑制了水分的透过，并且即使在高温下也以高水平抑制了水分的浸入，而且即使在异常高温的情况下密闭性也不会受损。
用于解决课题的手段
根据本发明，提供一种蓄电体，其具备含有共聚物的垫片，该共聚物含有四氟乙烯单元和全氟(丙基乙烯基醚)单元，全氟(丙基乙烯基醚)单元的含量相对于全部单体单元为2.0质量％～4.5质量％，该共聚物的熔体流动速率为5g/10分钟～36g/10分钟。
上述垫片的厚度优选为0.5mm～2.5mm。
上述垫片的密封面积优选为0.5cm2～50cm2。
在上述蓄电体中，上述垫片优选为以20％～60％的压缩变形率被压缩的状态。
上述共聚物的熔点优选为301℃～317℃。
上述共聚物的熔解热量优选为24.0mJ/mg以上。
上述共聚物的氟含量优选小于70摩尔％。
上述共聚物的每106个主链碳原子数的官能团数优选超过50个。
上述垫片优选为注射成型体或传递成型体。
上述蓄电体优选具备：外装罐、容纳于上述外装罐内的电气元件、堵塞上述外装罐的开口部的盖、和设置于上述盖的外部端子，上述垫片被上述盖和上述外部端子夹持。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种蓄电体，其以高于现有技术的水平抑制了水分的透过，并且即使在高温下也以高水平抑制了水分的浸入，而且即使在异常高温的情况下密闭性也不会受损。
附图说明
图1是蓄电体的外观立体图。
图2是示出蓄电体的端子部分的构成的示意性截面图。
图3是垫片的前视图。
图4是图3的A-A’线截面图。
图5是水蒸气漏出试验中使用的试验夹具的示意性截面图。
具体实施方式
以下，对本发明的具体实施方式进行详细说明，但本发明并不限定于以下的实施方式。
本发明的蓄电体具备含有共聚物的垫片，该共聚物含有四氟乙烯(TFE)单元和全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)单元。
专利文献1中记载了：以低成本大量生产对于高温环境下或多湿环境下等苛刻环境下的保存可维持高可靠性且实现了高能量密度化的扁平型非水电解液二次电池这点，是提高这种电池的需要的非常重要的课题。为了解决该课题，专利文献1中，使用氟含量为70mol％以上85mol％以下且熔体流动速率(MFR)为20g/10min以上45g/10min以下的四氟乙烯全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA树脂)作为垫片的材料。
但是，近年来，蓄电体的寿命提高，因而即便仅仅是水分缓慢地透过垫片并浸入蓄电体内，也有可能产生蓄电性能的劣化。因此，需要能够以高于专利文献1中记载的技术的水平抑制水分透过的技术。此外，由于蓄电体在高温环境下使用的情况增多，因而需要即便在高温下也抑制水分向蓄电体内浸入。专利文献1中，在70℃确认了放电容量和漏液的有无，但需要在更高温度下也能防止水分浸入的技术。
发现：通过使用含有适当调整了含有TFE单元和PPVE单元的共聚物的PPVE单元的含量和熔体流动速率(MFR)的共聚物的垫片将蓄电体密闭，能够以高于现有技术的水平抑制水分的透过，即使在高温(例如95℃)下也能以高水平抑制水分的浸入。进而，还一并发现：含有这种共聚物的垫片在高温(例如150℃)下也显示出优异的密封性，因此，即便在蓄电体异常放热而成为高温的情况下密闭性也不会受损。而且，还确认到能够以高生产率制造这样的垫片。
本发明的蓄电体是基于这些技术思想完成的，其以高于现有技术的水平抑制了水分的透过，并且即使在高温下也以高水平抑制了水分的浸入，而且即使在异常高温的情况下密闭性也不会受损。
本发明的蓄电体所具备的垫片含有的共聚物是熔融加工性的氟树脂。熔融加工性是指能够使用挤出机和注射成型机等现有的加工设备将聚合物熔融并进行加工。
共聚物的PPVE单元的含量相对于全部单体单元为2.0质量％～4.5质量％。共聚物的PPVE单元的含量优选为4.3质量％以下、更优选为4.2质量％以下、进一步优选为4.0质量％以下、特别优选为3.3质量％以下、最优选为3.0质量％以下，优选为2.1质量％以上、更优选为2.3质量％以上。通过使共聚物的PPVE单元的含量在上述范围内，能够得到进一步抑制了水分的透过、并且进一步抑制了高温下的水分的浸入、而且即使在异常高温的情况下密闭性也不会进一步受损的蓄电体。
共聚物的四氟乙烯(TFE)单元的含量相对于全部单体单元优选为98.0质量％～95.5质量％。共聚物的TFE单元的含量更优选为96.0质量％以上、进一步优选为95.7质量％以上、更进一步优选为95.8质量％以上、特别优选为96.7质量％以上、最优选为97.0质量％以上，更优选为97.9质量％以下、进一步优选为97.7质量％以下。通过使共聚物的TFE单元的含量在上述范围内，能够得到进一步抑制了水分的透过、并且进一步抑制了高温下的水分的浸入、而且即使在异常高温的情况下密闭性也不会进一步受损的蓄电体。
本发明中，共聚物中的各单体单元的含量通过19F-NMR法进行测定。
共聚物也可以含有来自能够与TFE和PPVE共聚的单体的单体单元。这种情况下，相对于共聚物的全部单体单元，能够与TFE和PPVE共聚的单体单元的含量优选为0～3.5质量％、更优选为0.05～1.7质量％、进一步优选为0.1～0.5质量％。
作为能够与TFE和PPVE共聚的单体，可以举出六氟丙烯(HFP)、CZ1Z2＝CZ3(CF2)nZ4(式中，Z1、Z2和Z3相同或不同，表示H或F，Z4表示H、F或Cl，n表示2～10的整数。)所示的乙烯基单体、和CF2＝CF-OCH2-Rf1(式中，Rf1表示碳原子数1～5的全氟烷基。)所示的烷基全氟乙烯基醚衍生物等。其中，优选HFP。
作为共聚物，优选选自由仅由TFE单元和PPVE单元构成的共聚物、和TFE/HFP/PPVE共聚物组成的组中的至少1种，更优选仅由TFE单元和PPVE单元构成的共聚物。
共聚物的氟含量优选小于70摩尔％、更优选为69摩尔％以下、进一步优选为68摩尔％以下、特别优选为67摩尔％以下，优选为65摩尔％以上、更优选为66摩尔％以上。通过使共聚物的氟含量在上述范围内，能够得到进一步抑制了水分的透过、并且进一步抑制了高温下的水分的浸入、而且即使在异常高温的情况下密闭性也不会进一步受损的蓄电体。
共聚物的氟含量可以由共聚物的单体单元的组成通过计算求出。
共聚物的熔体流动速率(MFR)为5g/10分钟～36g/10分钟。共聚物的MFR优选为6g/10分钟以上、更优选为7g/10分钟以上、进一步优选为9g/10分钟以上、特别优选为10g/10分钟以上，优选为35g/10分钟以下、更优选为34g/10分钟、进而更优选为30g/10分钟以下、特别优选为26g/10分钟以下、最优选为20g/10分钟以下。另外，由于能够通过注射成型极其容易地制造成型体，共聚物的MFR进一步优选为9g/10分钟以上、特别优选为10g/10分钟以上。通过使共聚物的MFR在上述范围内，能够得到进一步抑制了高温下的水分的浸入、而且即使在异常高温的情况下密闭性也不会进一步受损的蓄电体。
本发明中，共聚物的熔体流动速率是根据ASTM D1238，使用熔体流动指数测定仪，作为在372℃、5kg载荷下每10分钟从内径2.1mm、长度8mm的喷嘴流出的聚合物的质量(g/10分钟)而得到的值。
MFR可以通过调整聚合单体时使用的聚合引发剂的种类和量、链转移剂的种类和量等来调整。
共聚物的每106个主链碳原子数的官能团数通常超过50个、优选为75个以上、更优选为100个以上、进一步优选为150个以上，上限没有特别限定，可以为800个以下。通过调整共聚物的PPVE单元的含量和熔体流动速率(MFR)，同时在共聚物中导入充分数量的官能团，垫片的二氧化碳透过性提高，使内部产生的二氧化碳向外部透过，能够得到二氧化碳难以滞留在内部的蓄电体。此外，具有上述范围内的官能团数的共聚物由于制造容易，因此能够容易地实现垫片的大量生产，能够降低蓄电体的成本。即使在共聚物的官能团数多的情况下，通过适当地调整PPVE单元的含量和MFR，也能得到以高于现有技术的水平抑制水分的透过、并且即使在高温下也以高水平抑制了水分的浸入、而且即使在异常高温的情况下密闭性也不会受损的蓄电体。因此，通过使用具有充分的官能团数的共聚物，使电池使用中可产生的二氧化碳透过到蓄电体的外部，由此能够抑制蓄电体的膨胀，同时抑制来自外部的水分的浸入，抑制蓄电体的性能的劣化。
上述官能团的种类的鉴定和官能团数的测定可以使用红外分光分析法。
关于官能团数，具体而言，利用下述方法进行测定。首先，通过冷压将上述共聚物成型，制作厚度0.25mm～0.3mm的膜。通过傅利叶变换红外光谱分析对该膜进行分析，得到上述共聚物的红外吸收光谱，并得到与完全氟化的不存在官能团的本底光谱的差示光谱。根据下述式(A)从该差示光谱所显现的特定的官能团的吸收峰计算出上述共聚物中的每1×106个碳原子的官能团数N。
N＝I×K/t(A)
I：吸光度
K：校正系数
t：膜的厚度(mm)
作为参考，关于一些官能团，吸收频率、摩尔吸光系数和校正系数示于表1。另外，摩尔吸光系数是由低分子模型化合物的FT-IR测定数据决定的。
【表1】
表1
Figure BDA0004146421190000061
-CH2CF2H、-CH2COF、-CH2COOH、-CH2COOCH3、-CH2CONH2的吸收频率比分别示于表中的-CF2H、-COF、游离-COOH和键合-COOH、-COOCH3、-CONH2的吸收频率低数十凯塞(cm-1)。
例如，-COF的官能团数是指从起因于-CF2COF的吸收频率1883cm-1处的吸收峰求出的官能团数和从起因于-CH2COF的吸收频率1840cm-1处的吸收峰求出的官能团数的总数。
官能团为存在于共聚物的主链末端或侧链末端的官能团和存在于主链中或侧链中的官能团。官能团数可以为-CF＝CF2、-CF2H、-COF、-COOH、-COOCH3、-CONH2和-CH2OH的总数。
上述官能团例如通过制造共聚物时所使用的链转移剂或聚合引发剂导入共聚物中。例如，使用醇作为链转移剂、或使用具有-CH2OH结构的过氧化物作为聚合引发剂的情况下，-CH2OH被导入至共聚物的主链末端。另外，通过使具有官能团的单体聚合，上述官能团被导入至共聚物的侧链末端。
通过对具有这种官能团的共聚物进行氟化处理，官能团数降低。即，共聚物优选为未进行氟化处理的共聚物。另外，共聚物优选为未进行氨处理等稳定化处理的共聚物。
共聚物的熔点优选为301℃～317℃、更优选为305℃以上、进一步优选为307℃以上、特别优选为310℃以上，更优选为315℃以下。通过使熔点在上述范围内，能够得到进一步抑制了水分的透过、并且进一步抑制了高温下的水分的浸入、而且即使在异常高温的情况下密闭性也不会受损的蓄电体。
本发明中，熔点可以使用差示扫描量热计[DSC]来测定。
本发明的共聚物通过差示扫描量热分析测定的熔解热量优选为24.0mJ/mg以上、更优选为25.0mJ/mg以上、进一步优选为28.0mJ/mg以上，优选为40.0mJ/mg以下、更优选为38.0mJ/mg以下。通过使熔解热量在上述范围内，能够得到进一步抑制了水分的透过、并且进一步抑制了高温下的水分的浸入、而且即使在异常高温的情况下密闭性也不会受损的蓄电体。
共聚物的水蒸气透过度优选为12g·cm/m2以下、更优选为11g·cm/m2以下、进一步优选为10g·cm/m2以下、特别优选为9.0g·cm/m2以下。通过使共聚物的水蒸气透过度在上述范围内，能够得到以高水平抑制了来自外部的水分的透过的蓄电体。共聚物的水蒸气透过度可以通过调整共聚物的PPVE单元的含量和MFR而降低。
共聚物的水蒸气透过度可以通过使用共聚物的膜在温度95℃、30天的条件下测定透过膜的水蒸气的质量而确定。该值越小，在将共聚物制成垫片的情况下，可以说越能减少在垫片的物体内部渗透/扩散而透过的水蒸气，越能抑制从外部露出面向内部露出面透过垫片中的水蒸气。因此，通过使用含有水蒸气透过度低的共聚物的垫片，可得到以高水平抑制了水分透过的蓄电体。
共聚物的水蒸气漏出量可以为0.0045g/1000小时以下、优选为0.0039g/1000小时以下、更优选为0.0036g/1000小时以下、进一步优选为0.0030g/1000小时以下、特别优选为0.0027g/1000小时以下，下限没有特别限定，可以为0.0015g/1000小时以上。通过使共聚物的水蒸气漏出量在上述范围内，能够得到进一步抑制了高温下的水分浸入的蓄电体。共聚物的水蒸气漏出量可以通过调整共聚物的PPVE单元的含量和MFR而降低。
共聚物的水蒸气漏出量可以通过下述方式进行测定：使用通过将共聚物注射成型而得到的垫片(外径Φ17.7mm、内径Φ14.3mm、厚度1.6mmt)，在95℃、1000小时的条件下，测量通过设置该垫片而密封的空间内部的水的减少质量，由此可以测定。关于共聚物的水蒸气漏出量，在将共聚物制成垫片的情况下，为沿面方向在垫片中透过的水蒸气的透过量和通过垫片与蓄电体构成部件的抵接面的水蒸气的量的合计。该值越小，可以说越能抑制将共聚物制成垫片时的从面方向的水分浸入。因此，通过使用含有95℃的水蒸气漏出量少的共聚物的垫片，可得到即使在高温下也能以高水平抑制水分的浸入的蓄电体。
共聚物在150℃的储能模量(E’)优选为10MPa以上、更优选为50MPa以上，优选为1000MPa以下、更优选为500MPa以下、进一步优选为200MPa以下。通过使共聚物在150℃的储能模量(E’)在上述范围内，能够得到即使在异常高温的情况下密闭性也不会进一步受损的蓄电体。
储能模量(E’)可以通过在升温速度2℃/分钟、频率10Hz的条件下、在30℃～250℃的范围进行动态粘弹性测定来测定。
共聚物在150℃的表面压力优选为0.2MPa以上、更优选为0.5MPa以上、进一步优选为1.0MPa以上、特别优选为1.1MPa以上、最优选为1.4MPa以上，上限没有特别限定，可以为2.5MPa以下。含有150℃的表面压力高的共聚物的垫片能够在高温下显示出优异的密封性。因此，通过使用含有这种共聚物的垫片，能够得到即使在异常高温的情况下密闭性也不会进一步受损的蓄电体。共聚物在150℃的表面压力可以通过调整共聚物的PPVE单元的含量和熔体流动速率(MFR)而提高。
表面压力可以如下算出：在使试验片以50％的压缩变形率变形的状态下，在150℃放置18小时，释放压缩状态，在室温下放置30分钟后，测定试验片的高度(压缩变形后的试验片的高度)，由压缩变形后的试验片的高度和150℃的储能模量(MPa)通过下式算出。
150℃表面压力(MPa)＝(t2－t1)/t1×E’
t1：压缩变形前的试验片的原本的高度(mm)×50％
t2：压缩变形后的试验片的高度(mm)
E’：150℃的储能模量(MPa)
共聚物的二氧化碳透过系数优选为50cm3·mm/(m2·h·atm)以上、更优选为54cm3·mm/(m2·h·atm)以上。发现：通过调整共聚物的PPVE单元的含量和熔体流动速率(MFR)，同时向共聚物中导入比较大量的官能团，可得到具有比较高的二氧化碳透过系数的共聚物。因此，通过使用含有这种共聚物的垫片，能够得到二氧化碳难以滞留在内部的蓄电体。
本发明中，二氧化碳透过系数可以在试验温度70℃、试验湿度0％RH的条件下进行测定。二氧化碳透过系数的具体测定可以通过实施例中记载的方法进行。
用于形成本发明的蓄电体所具备的垫片的共聚物可以通过悬浮聚合、溶液聚合、乳液聚合、本体聚合等聚合方法来制造。作为聚合方法，优选乳液聚合或悬浮聚合。在这些聚合中，温度、压力等各条件、聚合引发剂、其他添加剂可以根据共聚物的组成、量适当设定。
作为聚合引发剂，可以使用油溶性自由基聚合引发剂或水溶性自由基聚合引发剂。
油溶性自由基聚合引发剂可以为公知的油溶性的过氧化物，可以举出例如下述物质作为代表性示例：
过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化二碳酸二-2-乙氧基乙酯等过氧化碳酸二烷基酯类；
过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯等过氧化酯类；
二叔丁基过氧化物等二烷基过氧化物类；
二[氟(或氟氯)酰基]过氧化物类；等。
作为二[氟(或氟氯)酰基]过氧化物类，可以举出[(RfCOO)-]2(Rf为全氟烷基、ω-氢全氟烷基或氟氯烷基)所表示的二酰基过氧化物。
作为二[氟(或氟氯)酰基]过氧化物类，可以举出例如二(ω-氢-十二氟己酰基)过氧化物、二(ω-氢-十四氟庚酰基)过氧化物、二(ω-氢-十六氟壬酰基)过氧化物、二(全氟丙酰基)过氧化物、二(全氟丁酰基)过氧化物、二(全氟戊酰基)过氧化物、二(全氟己酰基)过氧化物、二(全氟庚酰基)过氧化物、二(全氟辛酰基)过氧化物、二(全氟壬酰基)过氧化物、二(ω-氯-六氟丁酰基)过氧化物、二(ω-氯-十氟己酰基)过氧化物、二(ω-氯-十四氟辛酰基)过氧化物、ω-氢-十二氟庚酰基-ω-氢十六氟壬酰基-过氧化物、ω-氯-六氟丁酰基-ω-氯-十氟己酰基-过氧化物、ω-氢十二氟庚酰基-全氟丁酰基-过氧化物、二(二氯五氟丁酰基)过氧化物、二(三氯八氟己酰基)过氧化物、二(四氯十一氟辛酰基)过氧化物、二(五氯十四氟癸酰基)过氧化物、二(十一氯三十氟二十二酰基)过氧化物等。
水溶性自由基聚合引发剂可以为公知的水溶性过氧化物，可以举出例如过硫酸、过硼酸、高氯酸、过磷酸、过碳酸等的铵盐、钾盐、钠盐、二琥珀酸过氧化物、二戊二酸过氧化物等有机过氧化物、过氧化马来酸叔丁酯、叔丁基过氧化氢等。也可以使亚硫酸盐类这样的还原剂与过氧化物组合使用，其用量相对于过氧化物可以为0.1倍～20倍。
在聚合中，可以使用表面活性剂、链转移剂和溶剂，分别可以使用现有公知的物质。
作为表面活性剂，可以使用公知的表面活性剂，可以使用例如非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂等。其中，优选含氟阴离子型表面活性剂，更优选包含或不包含醚键性氧(即，在碳原子间可以插入有氧原子)、碳原子数4～20的直链或支链的含氟阴离子型表面活性剂。表面活性剂的添加量(相对于聚合水)优选为50ppm～5000ppm。
作为链转移剂，可以举出例如乙烷、异戊烷、正己烷、环己烷等烃类；甲苯、二甲苯等芳香族类；丙酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯类；甲醇、乙醇等醇类；甲基硫醇等硫醇类；四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、氯代甲烷等卤代烃等。链转移剂的添加量可以根据所用的化合物的链转移常数的大小进行改变，但通常相对于聚合溶剂在0.01质量％～20质量％的范围使用。
作为溶剂，可以举出水、水与醇的混合溶剂等。
在悬浮聚合中，除了水以外，还可以使用氟系溶剂。作为氟系溶剂，可以举出CH3CClF2、CH3CCl2F、CF3CF2CCl2H、CF2ClCF2CFHCl等氢氯氟烷烃类；CF2ClCFClCF2CF3、CF3CFClCFClCF3等氯氟烷烃类；CF3CFHCFHCF2CF2CF3、CF2HCF2CF2CF2CF2H、CF3CF2CF2CF2CF2CF2CF2H等氢氟烷烃类；CH3OC2F5、CH3OC3F5CF3CF2CH2OCHF2、CF3CHFCF2OCH3、CHF2CF2OCH2F、(CF3)2CHCF2OCH3、CF3CF2CH2OCH2CHF2、CF3CHFCF2OCH2CF3等氢氟醚类；全氟环丁烷、CF3CF2CF2CF3、CF3CF2CF2CF2CF3、CF3CF2CF2CF2CF2CF3等全氟烷烃类等，其中，优选全氟烷烃类。从悬浮性和经济性的方面出发，氟系溶剂的用量相对于水性介质优选为10质量％～100质量％。
作为聚合温度没有特别限定，可以为0～100℃。聚合压力可以根据所使用的溶剂的种类、量和蒸气压、聚合温度等其他聚合条件适当地确定，通常可以为0～9.8MPaG。
在通过聚合反应而得到包含共聚物的水性分散液的情况下，能够通过使水性分散液中所包含的共聚物沉析，并进行清洗、干燥而回收共聚物。另外，在通过聚合反应以浆料的形式得到共聚物的情况下，能够通过从反应容器中取出浆料，并进行清洗、干燥而回收共聚物。能够通过干燥而以粉末的形状回收共聚物。
共聚物的干燥可以在100℃～250℃的范围以4小时～128小时的范围进行。干燥可以使用干燥机进行。干燥优选使用利用热风式干燥机的干燥等通常已知的干燥方法。
也可以将通过聚合而得的共聚物成型为粒料。作为成型为粒料的成型方法，没有特别限定，可以使用现有公知的方法。例如，可以举出使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、串联挤出机使共聚物熔融挤出，切断为规定长度而成型为粒状的方法等。熔融挤出时的挤出温度需要根据共聚物的熔融粘度、制造方法而改变，优选为共聚物的熔点+20℃～共聚物的熔点+140℃。共聚物的切断方法没有特别限定，可以采用线料切割方式、热切割方式、水下切割方式、片材切割方式等现有公知的方法。也可以通过将所得到的粒料加热从而除去粒料中的挥发成分(脱气处理)。也可以将所得到的粒料与30℃～200℃的温水、100℃～200℃的水蒸气或40℃～200℃的热风接触而处理。
也可以对通过聚合而得的共聚物进行氟化处理。氟化处理可以通过使未经氟化处理的共聚物与含氟化合物接触而进行。通过氟化处理，能够将共聚物的-COOH、-COOCH3、-CH2OH、-COF、-CF＝CF2、-CONH2等热不稳定的官能团和相对而言热稳定的-CF2H等官能团转换为极其热稳定的-CF3。其结果，能够降低共聚物的-COOH、-COOCH3、-CH2OH、-COF、-CF＝CF2、-CONH2和-CF2H的总数(官能团数)。
作为含氟化合物没有特别限定，可以举出在氟化处理条件下产生氟自由基的氟自由基源。作为上述氟自由基源，可以举出F2气体、CoF3、AgF2、UF6、OF2、N2F2、CF3OF、氟化卤素(例如IF5、ClF3)等。
F2气体等氟自由基源可以为100％浓度，但从安全性的方面出发，优选与非活性气体混合并稀释至5质量％～50质量％而使用，更优选稀释至15质量％～30质量％而使用。作为上述非活性气体，可以举出氮气、氦气、氩气等，从经济性的方面出发，优选氮气。
氟化处理的条件没有特别限定，可以使熔融状态的共聚物与含氟化合物接触，但通常可以在共聚物的熔点以下、优选在20℃～240℃、更优选在100℃～220℃的温度下进行。上述氟化处理一般进行1小时～30小时，优选进行5小时～25小时。氟化处理优选使未经氟化处理的共聚物与氟气(F2气体)接触的处理。
垫片可以根据需要包含其他成分。作为其他成分，可以举出填充剂、增塑剂、颜料、着色剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、抗老化剂、抗静电剂、抗菌剂等。
作为上述其他成分，其中，优选填充剂。作为填充剂，可以举出例如二氧化硅、高岭土、粘土、有机化粘土、滑石、云母、氧化铝、碳酸钙、对苯二甲酸钙、氧化钛、磷酸钙、氟化钙、氟化锂、交联聚苯乙烯、钛酸钾、碳、氮化硼、碳纳米管、玻璃纤维等。
如上所述，除了共聚物以外，垫片也可以包含其他成分。其中，从充分发挥出共聚物所具有的优异特性的方面出发，优选其他成分的含量少，最优选不包含其他成分。具体而言，其他成分相对于垫片的质量优选为30质量％以下、更优选为10质量％以下、最优选为0质量％、即垫片不包含其他成分。垫片可以仅由共聚物构成。
垫片可以通过将共聚物或含有共聚物和其他成分的组合物成型为所期望的形状或尺寸而制造。作为上述组合物的制造方法，可以举出：将共聚物与其他成分以干式混合的方法；将共聚物与其他成分预先用混合机混合，接着用捏合机、熔融挤出机等进行熔融混炼的方法；等。
将上述共聚物或上述组合物成型的方法没有特别限定，可以举出注射成型法、挤出成型法、压缩成型法、吹塑成型法、传递成型法等。作为成型方法，其中，优选压缩成型法、注射成型法或传递成型法，由于能够以高生产率生产垫片，因而更优选注射成型法或传递成型法。即，由于能够以高生产率生产，垫片优选为注射成型体或传递成型体。
接着，参照附图对本发明的一个实施方式的蓄电体进行说明。
图1所示的蓄电体为密闭型的方形二次电池。蓄电体10具备外装罐1和盖2。外装罐1在与底面3相对的上部形成有开口部(未图示)。外装罐1例如由铝、铝合金、不锈钢等构成。蓄电体10例如电压为3.0V以上。
外装罐1内容纳有发电体等电气元件(未图示)，外装罐的开口部被盖2所密闭封装。盖2的周边部与外装罐1的开口部的边缘部相对而接合。
盖2设置有用于向外装罐1内注入电解液的注液孔。作为电解液，可以使用碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等公知的溶剂中的1种或者2种以上。可以使用电解液中溶解有电解质的电解液。作为电解质，没有特别限定，可以使用LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiCl、LiBr、CH3SO3Li、CF3SO3Li、碳酸铯等。
将电解液经由注液孔注入外装罐1内之后，在注液孔设置栓5，并将栓5与盖2的注液孔的边缘部相对而接合。接合可以通过使用了激光的焊接而进行。
盖2上设置有第1外部端子4A、第2外部端子4B，外部发电电力经由第1外部端子4A与第2外部端子4B而供给至电气元件并蓄电，另外，电力供给至外部负荷。例如，第1外部端子4A为正极端子，第2外部端子4B为负极端子。第1外部端子4A例如由铝或铝合金构成。第2外部端子4B例如由铜或铜合金构成。
为了使第1外部端子4A和第2外部端子4B与盖2电绝缘，在盖2设置垫片6和绝缘部件7。图2为示出蓄电体的端子部分的构成的示意性截面图。第1外部端子和第2外部端子的构成材料和在盖2的配置处通常不同，但能够设定其他构成相同，因此在以下的说明中，举出第1外部端子4A的实例进行说明。
如图2所示，第1外部端子4A具有：具有长方体块状的端子头部41A、圆柱状的轴部42A。端子头部41A具有外形为长方形的下表面43A，轴部42A从端子头部41A的下表面43A突出。
如图2所示，垫片6具有：圆筒部61、从圆筒部61的一侧开口部向径向扩展的法兰部62、从法兰部62的周边立起的侧壁部63。
圆筒部61外嵌于第1外部端子4A的轴部42A，圆筒部61的内周部的抵接面61A与轴部42A的外周面抵接。另外，圆筒部61插入盖2的贯通孔内，圆筒部61的外周部的抵接面61B与盖2的贯通孔的内周面抵接。
法兰部62被盖2与第1外部端子4A夹持，法兰部62的抵接面62A与第1外部端子4A的下表面43A抵接。另外，法兰部62的抵接面62B与盖2的表面抵接。法兰部62也可以藉由粘接剂层被盖2与外部端子4A夹持，但在蓄电体10中，法兰部62与盖2和外部端子4A直接抵接，确保了蓄电体的密闭性。在蓄电体10中，第1外部端子4A的下表面43A和盖2的表面为平面，但也可以在第1外部端子4A的下表面43A和盖2的表面的任一者或两者设置突起、高度差等，利用盖2和外部端子4A夹持法兰部62，使法兰部62的一部分的压缩率大于其他部分，由此确保了蓄电体的密闭性。或者，在蓄电体10中，法兰部62的各抵接面为平面，但也可以在法兰部62的抵接面的一者或两者设置凸部、倾斜，利用盖2和外部端子4A夹持法兰部62，使法兰部62的一部分的压缩率大于其他部分，由此确保了蓄电体的密闭性。
在垫片6的圆筒部61和法兰部62被压缩的状态下，垫片6与第1外部端子4A和盖2抵接，由此可确保蓄电体的密闭性。
除了适当调整形成垫片6的共聚物的PPVE单元的含量和熔体流动速率(MFR)以外，还适当调整垫片6的厚度，能够进一步提高蓄电体的密闭性。垫片的厚度优选为0.5mm～2.5mm、更优选为2.0mm以下、进一步优选为1.5mm以下、特别优选为1.2mm以下、最优选为1.0mm以下。垫片的厚度小的情况下，具有能够降低在垫片中透过的水含量的倾向，但若垫片的厚度过小，则无法得到充分的回弹性，有可能无法充分降低从垫片与蓄电体构成部件的抵接面向外部漏出的水含量。通过适当调整共聚物的PPVE单元的含量和熔体流动速率(MFR)，适当调整垫片的厚度，能够降低在垫片中透过的水含量，同时能够降低从垫片与蓄电体构成部件的抵接面向外部漏出的水含量。
图3为垫片6的前视图，图4为垫片6的A-A’线截面图。本发明中，垫片的厚度是指有助于蓄电体的密闭的部分的厚度，在图4所示的垫片6中为厚度d和厚度e。如图4所示的垫片那样，厚度d和厚度e相互可以不同，也可以相同。不论厚度d和厚度e是在相同的情况下还是在不相同的情况下，都优选两者的厚度已适当调整。另外，考虑到垫片的生产率，因为优选厚度的变化不大，因此可以将垫片整体的厚度调整至上述范围内。图4所示的垫片中，不仅是厚度d和厚度e，厚度f也被适当调整到上述范围内。
除了适当调整形成垫片6的共聚物的PPVE单元的含量和熔体流动速率(MFR)以外，适当调整垫片6的密封面积，从而能够进一步提高蓄电体的密闭性。垫片的密封面积优选为0.5cm2～50cm2，更优选的上限为35cm2、进一步优选的上限为20cm2、特别优选的上限为10cm2、最优选的上限为5cm2，更优选的下限为1cm2、进一步优选的下限为2cm2。垫片的密封面积越小则蓄电体的内部与外部的距离越大，能够进一步抑制水分的浸入，但因为要求蓄电体的小型化，所以现有的垫片难以在减小密封面积的同时充分地抑制水分的浸入。本发明中使用的垫片因为适当调整了共聚物的PPVE单元的含量和熔体流动速率(MFR)，因此能够像这样通过减小垫片的密封面积来实现蓄电体的小型化，同时进一步抑制水分的浸入。
本发明中，垫片的密封面积是指有助于蓄电体的密闭的部分的面积，图2所示的垫片6中为抵接面61A、61B、62A和62B的总面积。
除了适当调整形成垫片6的共聚物的PPVE单元的含量和熔体流动速率(MFR)以外，适当调整垫片的压缩变形率，由此能够进一步提高蓄电体的密闭性。作为垫片的压缩变形率，优选为20％～60％。垫片的压缩变形率可以根据下式算出。
压缩变形率(％)＝[(垫片被压缩前的厚度)－(垫片被压缩的状态的厚度)]/(垫片被压缩前的厚度)×100
作为将垫片以20％～60％的压缩变形率变形时的垫片的最大回弹性(接触压力)，优选为10MPa以上。在图1所示的蓄电体10中，例如，垫片6的法兰部62被盖2和第1外部端子4A以20％～60％的压缩变形率变形，被压缩的状态下的法兰部62的抵接面62A和抵接面62B分别对于外部端子4A的下表面43A和盖2的表面显示出最大10MPa以上的压力。
一个实施方式中，图3和图4所示的垫片具有下述尺寸。
a：4.0mm
b：9.4mm
c：10.6mm
d：0.5mm
e：0.6mm
f：0.6mm
g：2.8mm
h：2.2mm
第1实施方式的蓄电体具备垫片，上述垫片的厚度为0.5mm～2.5mm，上述垫片的密封面积为0.5cm2～50cm2，在上述蓄电体中，上述垫片为以20％～60％的压缩变形率被压缩的状态，上述垫片含有包含四氟乙烯单元和全氟(丙基乙烯基醚)单元的共聚物，上述共聚物的PPVE单元的含量相对于全部单体单元为2.0质量％～4.0质量％，该共聚物的MFR为5g/10分钟～36g/10分钟。
第1实施方式的蓄电体具备共聚物的PPVE单元的含量和MFR受到限定的共聚物。这样的共聚物可以显示出0.0030g/1000小时以下的水蒸气漏出量，可以显示出1.0MPa以上的150℃的表面压力。因此，能够得到进一步抑制了高温下的水分浸入、而且即使在异常高温的情况下密闭性也不会进一步受损的蓄电体。
第2实施方式的蓄电体具备垫片，上述垫片的厚度为0.5mm～2.5mm，上述垫片的密封面积为0.5cm2～50cm2，在上述蓄电体中，上述垫片为以20％～60％的压缩变形率被压缩的状态，上述垫片含有包含四氟乙烯单元和全氟(丙基乙烯基醚)单元的共聚物，上述共聚物的PPVE单元的含量相对于全部单体单元为2.0质量％～3.3质量％，该共聚物的MFR为7g/10分钟～36g/10分钟。
与第1实施方式的蓄电体所具备的垫片相比，第2实施方式的蓄电体具备共聚物的PPVE单元的含量和MFR进一步受到限定的共聚物。这样的共聚物可以显示出0.0030g/1000小时以下的水蒸气漏出量，可以显示出1.1MPa以上的150℃的表面压力。因此，能够得到进一步抑制了高温下的水分的浸入、而且即使在异常高温的情况下密闭性也不会进一步受损的蓄电体。
第3实施方式的蓄电体具备垫片，上述垫片的厚度为0.5mm～2.5mm，上述垫片的密封面积为0.5cm2～50cm2，在上述蓄电体中，上述垫片为以20％～60％的压缩变形率被压缩的状态，上述垫片含有包含四氟乙烯单元和全氟(丙基乙烯基醚)单元的共聚物，上述共聚物的PPVE单元的含量相对于全部单体单元为2.0质量％～3.3质量％，该共聚物的MFR为7g/10分钟～26g/10分钟。
与第1和第2实施方式的蓄电体所具备的垫片相比，第3实施方式的蓄电体具备共聚物的PPVE单元的含量和MFR进一步受到限定的共聚物。这样的共聚物可以显示出0.0030g/1000小时以下的水蒸气漏出量，可以显示出1.4MPa以上的150℃的表面压力。因此，能够得到进一步抑制了高温下的水分的浸入、而且即使在异常高温的情况下密闭性也不会进一步受损的蓄电体。
第4实施方式的蓄电体具备垫片，上述垫片的厚度为0.5mm～2.5mm，上述垫片的密封面积为0.5cm2～50cm2，在上述蓄电体中，上述垫片为以20％～60％的压缩变形率被压缩的状态，上述垫片含有包含四氟乙烯单元和全氟(丙基乙烯基醚)单元的共聚物，上述共聚物的PPVE单元的含量相对于全部单体单元为2.0质量％～2.8质量％，该共聚物的MFR为7g/10分钟～20g/10分钟。
与第1～第3实施方式的蓄电体所具备的垫片相比，第4实施方式的蓄电体具备共聚物的PPVE单元的含量和MFR进一步受到限定的共聚物。这样的共聚物可以显示出0.0030g/1000小时以下的水蒸气漏出量，可以显示出1.7MPa以上的150℃的表面压力。因此，能够得到进一步抑制了高温下的水分的浸入、而且即使在异常高温的情况下密闭性也不会进一步受损的蓄电体。
在第1～4实施方式的蓄电体中，不限于上述实施方式，作为共聚物或垫片，可以使用具备上述优选构成的共聚物或垫片。
图1和图2中，对作为蓄电体的密闭型的方形二次电池进行了说明，但本发明的蓄电体也可以为其他蓄电体。作为蓄电体，可以为一次电池，也可以为蓄电池(二次电池)或蓄电元件。蓄电体也可以为非水电解液电池。非水电解液电池包含具备电解液和发电元件的全部电池。作为非水电解液电池，例如，可以举出锂离子一次电池、锂离子二次电池、镍氢电池、锂离子电容器、双电层电容器等。它们可以作为车载用蓄电池或作为固定型蓄电池使用。
以上对实施方式进行了说明，但应当理解的是，可以在不脱离权利要求书的宗旨和范围的情况下对方式和细节进行多种变更。
实施例
接着举出实验例对本发明的实施方式进行说明，但本发明并不仅限于所述实验例。
实验例和比较例的各数值通过下述方法进行测定。
(单体单元的含量)
各单体单元的含量通过NMR分析装置(例如，Bruker BioSpin公司制造、AVANCE300高温探针)进行测定。
(熔体流动速率(MFR))
按照ASTM D1238，使用熔体流动指数测定仪G-01(东洋精机制作所公司制造)在372℃、5kg载荷下求出每10分钟从内径2.1mm、长度8mm的喷嘴流出的聚合物的质量(g/10分钟)。
(官能团数)
通过冷压将共聚物的粒料成型，制作厚度0.25mm～0.3mm的膜。通过傅利叶变换红外光谱分析装置[FT-IR(Spectrum One、PerkinElmer公司制造)]对该膜扫描40次，进行分析而得到红外吸收光谱，并得到与完全氟化的不存在官能团的本底光谱的差示光谱。根据下述式(A)从该差示光谱所显现的特定的官能团的吸收峰计算出试样中的每1×106个碳原子的官能团数N。
N＝I×K/t(A)
I：吸光度
K：校正系数
t：膜的厚度(mm)
作为参考，关于本发明中的官能团，吸收频率、摩尔吸光系数和校正系数示于表2。摩尔吸光系数是由低分子模型化合物的FT-IR测定数据决定的。
【表2】
表2
Figure BDA0004146421190000181
(熔点(第2次)、熔解热量(第2次))
使用差示扫描量热计(商品名：X-DSC7000、Hitachi High-Tech Science公司制造)以10℃/分钟的升温速度进行从200℃到350℃的第1次升温，接着，以10℃/分钟的冷却速度从350℃冷却至200℃，再次以10℃/分钟的升温速度进行从200℃到350℃的第2次升温，从在第2次升温过程产生的熔融曲线峰值求出熔点，由熔融曲线峰的面积求出熔解热量。
实验例1
向174L容积的高压釜中投入纯水53.8L，充分进行氮气置换后，投入全氟环丁烷41.7kg和全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)0.42kg、甲醇1.23kg，将体系内的温度保持为35℃，将搅拌速度保持为200rpm。接着，压入四氟乙烯(TFE)至0.5MPa后，投入过氧化二碳酸二正丙酯的50％甲醇溶液0.224kg，开始聚合。由于体系内压力随着聚合的进行而降低，因此连续供给TFE使压力恒定，每供给1kg TFE追加0.021kg PPVE，继续聚合7小时。放出TFE，使高压釜内恢复大气压后，对所得到的反应产物进行水洗、干燥，得到30kg的粉末。
通过螺杆挤出机(商品名：PCM46、池贝公司制)在360℃熔融挤出，得到TFE/PPVE共聚物的粒料。使用所得到的粒料，通过上述方法测定各种物性。
实验例2
将PPVE变更为0.53kg，将甲醇变更为0.63kg，将PPVE变更为每供给1kg TFE追加0.027kg，将聚合时间变更为7.5小时，除此以外与实验例1同样地得到粒料。
实验例3
将PPVE变更为0.55kg，将甲醇变更为1.65kg，将PPVE变更为每供给1kg TFE追加0.028kg，将聚合时间变更为8小时，除此以外与实验例1同样地得到粒料。
实验例4
将纯水变更为26.6L，将全氟环丁烷变更为30.4kg，将PPVE变更为0.77kg，将甲醇变更为2.15kg，压入TFE至0.58MPa，将过氧化二碳酸二正丙酯的50％甲醇溶液变更为0.011kg，将PPVE变更为每供给1kg TFE追加0.031kg，将聚合时间变更为9小时，得到15kg的粉末，除此以外与实验例1同样地得到粒料。
实验例5
将纯水变更为26.6L，将全氟环丁烷变更为30.4kg，将PPVE变更为0.77kg，将甲醇变更为3.25kg，压入TFE至0.58MPa，将过氧化二碳酸二正丙酯的50％甲醇溶液变更为0.011kg，将PPVE变更为每供给1kg TFE追加0.031kg，将聚合时间变更为10小时，得到15kg的粉末，除此以外与实验例1同样地得到粒料。
实验例6
将纯水变更为26.6L，将全氟环丁烷变更为30.4kg，将PPVE变更为0.73kg，将甲醇变更为6.15kg，压入TFE至0.58MPa，将过氧化二碳酸二正丙酯的50％甲醇溶液变更为0.011kg，将PPVE变更为每供给1kg TFE追加0.030kg，将聚合时间变更为10.5小时，得到15kg的粉末，除此以外与实验例1同样地得到粒料。
实验例7
将纯水变更为26.6L，将全氟环丁烷变更为30.4kg，将PPVE变更为0.77kg，将甲醇变更为5.40kg，压入TFE至0.58MPa，将过氧化二碳酸二正丙酯的50％甲醇溶液变更为0.011kg，将PPVE变更为每供给1kg TFE追加0.031kg，将聚合时间变更为11小时，得到15kg的粉末，除此以外与实验例1同样地得到粒料。
实验例8
将纯水变更为26.6L，将全氟环丁烷变更为30.4kg，将PPVE变更为1.02kg，将甲醇变更为2.83kg，压入TFE至0.58MPa，将过氧化二碳酸二正丙酯的50％甲醇溶液变更为0.015kg，将PPVE变更为每供给1kg TFE追加0.038kg，将聚合时间变更为9小时，得到15kg的粉末，除此以外与实验例1同样地得到粒料。
实验例9
将纯水变更为26.6L，将全氟环丁烷变更为30.4kg，将PPVE变更为1.13kg，不加入甲醇，压入TFE至0.58MPa，将过氧化二碳酸二正丙酯的50％甲醇溶液变更为0.044kg，将PPVE变更为每供给1kg TFE追加0.041kg，将聚合时间变更为8小时，得到15kg的粉末，除此以外与实验例1同样地得到粒料。
实验例10
将纯水变更为26.6L，将全氟环丁烷变更为30.4kg，将PPVE变更为0.93kg，将甲醇变更为4.20kg，压入TFE至0.58MPa，将过氧化二碳酸二正丙酯的50％甲醇溶液变更为0.021kg，将PPVE变更为每供给1kg TFE追加0.035kg，将聚合时间变更为8小时，得到15kg的粉末，除此以外与实验例1同样地得到粒料。
实验例11
将纯水变更为26.6L，将全氟环丁烷变更为30.4kg，将PPVE变更为1.01kg，将甲醇变更为4.65kg，压入TFE至0.58MPa，将过氧化二碳酸二正丙酯的50％甲醇溶液变更为0.015kg，将PPVE变更为每供给1kg TFE追加0.037kg，将聚合时间变更为10小时，得到15kg的粉末，除此以外与实验例1同样地得到粒料。
实验例12
将纯水变更为26.6L，将全氟环丁烷变更为30.4kg，将PPVE变更为1.20kg，将甲醇变更为2.20kg，压入TFE至0.58MPa，将过氧化二碳酸二正丙酯的50％甲醇溶液变更为0.022kg，将PPVE变更为每供给1kg TFE追加0.044kg，将聚合时间变更为7.5小时，得到15kg的粉末，除此以外与实验例1同样地得到粒料。
实验例13
将纯水变更为49.0L，将全氟环丁烷变更为40.7kg，将PPVE变更为1.38kg，将甲醇变更为4.00kg，压入TFE至0.64MPa，将过氧化二碳酸二正丙酯的50％甲醇溶液变更为0.041kg，将PPVE变更为每供给1kg TFE追加0.047kg，将聚合时间变更为18小时，除此以外与实验例1同样地得到粒料。
实验例14
向174L容积的高压釜中投入纯水51.8L，充分进行氮气置换后，投入全氟环丁烷40.9kg和全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)1.73kg、甲醇1.04kg，将体系内的温度保持为35℃，将搅拌速度保持为200rpm。接着，压入四氟乙烯(TFE)至0.64MPa后，投入过氧化二碳酸二正丙酯的50％甲醇溶液0.103kg，开始聚合。由于体系内压力随着聚合的进行而降低，因此连续供给TFE使压力恒定，每供给1kg TFE追加投入0.041kg PPVE。在TFE的追加投入量达到40.9kg后结束聚合。放出未反应的TFE，使高压釜内恢复大气压后，对所得到的反应产物进行水洗、干燥，得到42.6kg的粉末。
将所得到的粉末通过螺杆挤出机(商品名：PCM46、池贝公司制)在360℃熔融挤出，得到TFE/PPVE共聚物的粒料。使用所得到的粒料，通过上述方法测定各种物性。
实验例15
将纯水变更为26.6L，将全氟环丁烷变更为30.4kg，将PPVE变更为0.73kg，将甲醇变更为5.80kg，压入TFE至0.58MPa，将过氧化二碳酸二正丙酯的50％甲醇溶液变更为0.011kg，将PPVE变更为每供给1kg TFE追加0.030kg，将聚合时间变更为10.5小时，得到15kg的粉末，除此以外与实验例1同样地得到粒料。
将所得到的粒料放入真空振动式反应装置VVD-30(大川原制作所公司制)，升温至210℃。抽真空后，导入用N2气体稀释至20体积％的F2气体至大气压。从F2气体导入时起0.5小时后，暂时抽真空，再次导入F2气体。进而，在其0.5小时后，再次抽真空，再次导入F2气体。之后，将上述F2气体导入和抽真空的操作在1小时内持续进行1次，在210℃的温度下进行10小时反应。反应结束后，将反应器内充分置换为N2气体，结束氟化反应。使用氟化的粒料，通过上述方法测定各种物性。
比较实验例1
将纯水变更为34.0L，将全氟环丁烷变更为30.4kg，将PPVE变更为0.73kg，将甲醇变更为3.20kg，压入TFE至0.60MPa，将过氧化二碳酸二正丙酯的50％甲醇溶液变更为0.060kg，将PPVE变更为每供给1kg TFE追加0.040kg，将聚合时间变更为20小时，除此以外与实验例1同样地得到粒料。
比较实验例2
将纯水变更为34.0L，将全氟环丁烷变更为30.4kg，将PPVE变更为0.98kg，将甲醇变更为1.65kg，压入TFE至0.60MPa，将过氧化二碳酸二正丙酯的50％甲醇溶液变更为0.060kg，将PPVE变更为每供给1kg TFE追加0.052kg，将聚合时间变更为23小时，除此以外与实验例1同样地得到粒料。
比较实验例3
将纯水变更为34.0L，将全氟环丁烷变更为30.4kg，将PPVE变更为0.84kg，将甲醇变更为3.50kg，压入TFE至0.60MPa，将过氧化二碳酸二正丙酯的50％甲醇溶液变更为0.060kg，将PPVE变更为每供给1kg TFE追加0.043kg，将聚合时间变更为23小时，除此以外与实验例1同样地得到粒料。
比较实验例4
将纯水变更为26.6L，将全氟环丁烷变更为30.4kg，将PPVE变更为1.12kg，将甲醇变更为0.10kg，压入TFE至0.58MPa，将过氧化二碳酸二正丙酯的50％甲醇溶液变更为0.010kg，将PPVE变更为每供给1kg TFE追加0.040kg，将聚合时间变更为5.5小时，得到15kg的粉末，除此以外与实验例1同样地得到粒料。
比较实验例5
将PPVE变更为0.25kg，将甲醇变更为2.49kg，将过氧化二碳酸二正丙酯的50％甲醇溶液变更为0.149kg，将PPVE变更为每供给1kg TFE追加0.013kg，除此以外与实验例1同样地得到粒料。
使用实验例和比较实验例中得到的粒料，通过上述方法测定各种物性。结果示于表3。
【表3】
表3
Figure BDA0004146421190000231
表3中的“＜6”的记载是指官能团数小于6个。
接着，使用所得到的粒料，评价下述特性。结果示于表4。
(压缩永久变形率(CS))
压缩永久变形率的测定依据ASTM D395或JIS K6262中记载的方法。
在向模具(内径13mm、高度38mm)中投入约2g上述粒料的状态下，利用热板压力机在370℃熔融30分钟后，一边以压力0.2MPa(树脂压力)进行加压一边进行水冷，制作出高度约8mm的成型体。然后，通过切削所得到的成型体，制作出外径13mm、高度6mm的试验片。使用压缩装置将制作的试验片在常温下压缩至压缩变形率50％(即，将高度6mm的试验片压缩至高度3mm)。
接着，在将压缩后的试验片固定于压缩装置的状态下，静置于电炉内，在65℃放置72小时。从电炉中取出压缩装置，冷却至室温后，取下试验片。将回收的试验片在室温放置30分钟后，测定回收的试验片的高度，通过下式求出压缩永久变形率。
压缩永久变形率(％)＝(t0－t2)/(t0－t1)×100
t0：试验片原本的高度(mm)
t1：间隔件的高度(mm)
t2：从压缩装置取下的试验片的高度(mm)
在上述试验中，t0＝6mm，t1＝3mm。
(压缩永久变形试验)
与压缩永久变形率的测定同样地制作了试验片。使用压缩装置将制作的试验片在常温下压缩至压缩变形率50％(即，将高度6mm的试验片压缩至高度3mm)。在将压缩后的试验片固定于压缩装置的状态下，静置于电炉内，在150℃放置18小时。从电炉中取出压缩装置，冷却至室温后，取下试验片。将回收的试验片在室温放置30分钟后，观察回收的试验片，按照下述基准进行评价。
无：试验片未观察到裂纹。
有：试验片观察到裂纹。
测定回收的试验片的高度，通过下式求出复原量。
复原量(mm)＝t2－t1
t1：间隔件的高度(mm)
t2：从压缩装置取下的试验片的高度(mm)
在上述试验中，t1＝3mm。
(150℃的储能模量(E’))
进行使用DVA-220(IT Keisoku Seigyo公司制)的动态粘弹性测定而求出。作为样品试验片，使用长度25mm、宽度5mm、厚度0.2mm的热压成型片，在升温速度2℃/分钟、频率10Hz的条件下，在30℃～250℃的范围进行测定，读取150℃的储能模量(MPa)。
(150℃的表面压力)
根据下式，由150℃的压缩永久变形试验的结果和150℃的储能模量测定的结果，求出150℃表面压力。
150℃表面压力(MPa)＝(t2－t1)/t1×E’
t1：间隔件的高度(mm)
t2：从压缩装置取下的试验片的高度(mm)
E’：150℃的储能模量(MPa)
(水蒸气透过度)
使用粒料和热压成型机，制作厚度约0.2mm的片状试验片。在试验杯(透过面积12.56cm2)内加入18g水，用片状试验片覆盖，夹着PTFE垫片进行紧固、密闭。使片状试验片与水接触，在温度95℃下保持30天后取出，在室温下放置2小时后测定质量减少量。通过下式求出水蒸气透过度(g·cm/m2)。
水蒸气透过度(g·cm/m2)＝质量减少量(g)×片状试验片的厚度(cm)/透过面积(m2)
(水蒸气漏出试验)
使用注射成型机(住友重机械工业公司制造、SE50EV-A)，设料筒温度为350℃～385℃、模具温度为150℃～200℃，将共聚物注射成型，由此得到外径Φ17.7mm、内径Φ14.3mm、厚度1.6mmt的垫片。
比较实验例4的共聚物难以注射成型，无法通过将该共聚物注射成型而制作垫片，因此通过下述方法制作垫片。将共聚物的粒料投入模具(300mm×300mm)，在电炉内以350℃预热1小时后，以1MPa加压1分钟，制成300mm×300mm×厚度25mm的片，自然冷却至室温而得到样品片(表4中记为“HP”(热压))。将上述样品片切削加工成外径Φ17.7mm、内径Φ14.3mm、厚度1.6mmt，得到垫片。
如图5所示，在铝合金制造的杯51中加入2g水52。在杯51与垫片压缩夹具53之间装入垫片6，用螺栓55紧固盖54，压缩垫片6。在盖54与杯51之间设置间隔件56，将垫片6的压缩变形率调整为50％。测定如此得到的试验夹具50的质量。将试验夹具50投入加热至95℃的恒温槽中，放置1000小时后取出，在室温下放置2小时后测定质量。通过下式求出水蒸气漏出量。将该操作重复5次，求出水蒸气漏出量的平均值。在表4中记载平均值。
水蒸气漏出量(g/1000小时)＝(加热前的试验夹具的质量)－(加热后的试验夹具的质量)
(二氧化碳透过系数)
使用粒料和热压成型机，制作厚度约0.1mm的片状试验片。使用所得到的试验片，根据JIS K7126-1：2006中记载的方法，利用差压式气体透过度计(L100-5000型气体透过度计、Systech illinois公司制造)，进行二氧化碳透过度的测定。得到透过面积50.24cm2、试验温度70℃、试验湿度0％RH下的二氧化碳透过度的数值。使用所得到的二氧化碳透过度和试验片厚度，通过下式计算出二氧化碳透过系数。
二氧化碳透过系数(cm3·mm/(m2·h·atm))＝GTR×d
GTR：二氧化碳透过度(cm3/(m2·h·atm))
d：试验片厚度(mm)
表4中，“裂纹”的记载是指试验片对于压缩应力的抗裂性差，在试验中试验片产生了裂纹。
(注射成型性)
使用注射成型机(住友重机械工业公司制造、SE50EV-A)，将料筒温度设为395℃、模具温度设为220℃、注射速度设为3mm/s，将共聚物注射成型。作为模具，使用对HPM38实施了镀Cr的模具(100mm×100mm×3mmt、膜浇口、距浇口的流动长度为100mm)。
观察所得到的注射成型体，根据以下的基准进行评价。通过目视确认白浊的有无。通过触摸注射成型体的表面来确认表面粗糙的有无。
3：注射成型体整体透明，并且表面整体平滑。
2：在距模具的浇口所在的部位1cm的范围内观察到白浊，并且表面整体平滑。
1：在距模具的浇口所在的部位1cm的范围内观察到白浊，并且在距模具的浇口所在的部位1cm的范围内的表面确认到粗糙。
0：共聚物未填充到模具整体，无法得到所期望的形状的成型体。
Figure BDA0004146421190000271
符号说明
10 蓄电体
1 外装罐
2 盖
3 底面
4A 第1外部端子
4B 第2外部端子
5 栓
6 垫片
61 圆筒部
62 法兰部
63 侧壁部
7 绝缘部件
50 试验夹具

Claims (10)

1.一种蓄电体，其具备含有共聚物的垫片，该共聚物含有四氟乙烯单元和全氟(丙基乙烯基醚)单元，全氟(丙基乙烯基醚)单元的含量相对于全部单体单元为2.0质量％～4.5质量％，该共聚物的熔体流动速率为5g/10分钟～36g/10分钟。
2.如权利要求1所述的蓄电体，其中，所述垫片的厚度为0.5mm～2.5mm。
3.如权利要求1或2所述的蓄电体，其中，所述垫片的密封面积为0.5cm2～50cm2。
4.如权利要求1～3中任一项所述的蓄电体，其中，在所述蓄电体中，所述垫片为以20％～60％的压缩变形率被压缩的状态。
5.如权利要求1～4中任一项所述的蓄电体，其中，所述共聚物的熔点为301℃～317℃。
6.如权利要求1～5中任一项所述的蓄电体，其中，所述共聚物的熔解热量为24.0mJ/mg以上。
7.如权利要求1～6中任一项所述的蓄电体，其中，所述共聚物的氟含量小于70摩尔％。
8.如权利要求1～7中任一项所述的蓄电体，其中，所述共聚物的每106个主链碳原子数的官能团数超过50个。
9.如权利要求1～8中任一项所述的蓄电体，其中，所述垫片为注射成型体或传递成型体。
10.如权利要求1～9中任一项所述的蓄电体，其中，
所述蓄电体具备：
外装罐、
容纳于所述外装罐内的电气元件、
堵塞所述外装罐的开口部的盖、和
设置于所述盖的外部端子，
所述垫片被所述盖和所述外部端子夹持。
CN202180066056.5A 2020-09-30 2021-09-30 蓄电体 Pending CN116438213A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020-166536 2020-09-30
JP2020166536 2020-09-30
PCT/JP2021/036306 WO2022071535A1 (ja) 2020-09-30 2021-09-30 蓄電体

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116438213A true CN116438213A (zh) 2023-07-14

Family

ID=80950530

Family Applications (5)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202180066097.4A Active CN116323708B (zh) 2020-09-30 2021-09-30 密封部件和蓄电体
CN202180066216.6A Pending CN116323709A (zh) 2020-09-30 2021-09-30 密封部件和蓄电体
CN202180064871.8A Active CN116194498B (zh) 2020-09-30 2021-09-30 共聚物、注射成型体、被压缩部件和被覆电线
CN202180066056.5A Pending CN116438213A (zh) 2020-09-30 2021-09-30 蓄电体
CN202180066554.XA Active CN116234840B (zh) 2020-09-30 2021-09-30 密封部件和蓄电体

Family Applications Before (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202180066097.4A Active CN116323708B (zh) 2020-09-30 2021-09-30 密封部件和蓄电体
CN202180066216.6A Pending CN116323709A (zh) 2020-09-30 2021-09-30 密封部件和蓄电体
CN202180064871.8A Active CN116194498B (zh) 2020-09-30 2021-09-30 共聚物、注射成型体、被压缩部件和被覆电线

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202180066554.XA Active CN116234840B (zh) 2020-09-30 2021-09-30 密封部件和蓄电体

Country Status (6)

Country Link
US (5) US20230238627A1 (zh)
EP (5) EP4223808A4 (zh)
JP (5) JP7308894B2 (zh)
KR (4) KR102705304B1 (zh)
CN (5) CN116323708B (zh)
WO (5) WO2022071536A1 (zh)

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW231258B (zh) 1992-05-27 1994-10-01 Shell Internat Res Schappej B V
JPH10275604A (ja) * 1997-03-28 1998-10-13 Mitsubishi Cable Ind Ltd 密閉型電池およびそれに用いるガスケット
DE10130736A1 (de) 2001-06-20 2003-01-02 Stahlecker Gmbh Wilhelm Rotorwelle eines Offenend-Spinnrotors
US6653379B2 (en) * 2001-07-12 2003-11-25 3M Innovative Properties Company Fluoropolymers resistant to stress cracking
CN1886434B (zh) * 2003-11-26 2011-01-19 大金工业株式会社 含氟树脂及被覆电线
JP4626234B2 (ja) * 2004-04-09 2011-02-02 ダイキン工業株式会社 テトラフルオロエチレン共重合体及びその製造方法
JP5030370B2 (ja) * 2004-04-09 2012-09-19 ダイキン工業株式会社 高周波信号伝送製品用テトラフルオロエチレン共重合体
TW200912963A (en) * 2007-08-08 2009-03-16 Daikin Ind Ltd Covered electric wire and coaxial cable
JP2009042478A (ja) * 2007-08-08 2009-02-26 Daikin Ind Ltd Ｏａ機器用材料及びｏａ機器用定着部材
JP2009272207A (ja) * 2008-05-09 2009-11-19 Nec Tokin Corp 密閉型電池
JP2010056079A (ja) 2008-08-01 2010-03-11 Panasonic Corp 扁平型非水電解液二次電池
CN103946250B (zh) * 2012-02-01 2016-08-24 大金工业株式会社 密封材料
US10731015B2 (en) * 2012-07-05 2020-08-04 Daikin Industries, Ltd. Modified fluorine-containing copolymer, fluorine resin molded article, and method for manufacturing fluorine resin molded article
US20160006004A1 (en) * 2013-02-20 2016-01-07 Yodogawa Hu-Tech Co., Ltd. Gasket for secondary battery
EP3006473A4 (en) * 2013-05-27 2016-11-23 Daikin Ind Ltd PROCESS FOR PRODUCING FLUORINATED POLYMERS
US9963564B2 (en) * 2014-01-08 2018-05-08 Daikin Industries, Ltd. Modified fluorine-containing copolymer and fluorine resin molded article
JP7286919B2 (ja) * 2018-06-11 2023-06-06 Ａｇｃ株式会社 成形体及び複合体
WO2020004083A1 (ja) * 2018-06-26 2020-01-02 ダイキン工業株式会社 成形品およびその製造方法
JP7348483B2 (ja) * 2018-07-12 2023-09-21 ダイキン工業株式会社 成形品の製造方法および成形品
WO2020204163A1 (ja) * 2019-04-05 2020-10-08 ダイキン工業株式会社 電気化学デバイス用被圧縮部材
JP6974777B2 (ja) * 2019-08-26 2021-12-01 ダイキン工業株式会社 非水電解液電池用部材
EP4024550A4 (en) * 2019-08-26 2023-11-22 Daikin Industries, Ltd. ELECTRICITY STORAGE ELEMENT AND SEAL

Also Published As

Publication number Publication date
EP4223808A1 (en) 2023-08-09
US20230235160A1 (en) 2023-07-27
JP2022058297A (ja) 2022-04-11
EP4223804A1 (en) 2023-08-09
WO2022071538A1 (ja) 2022-04-07
CN116194498B (zh) 2024-08-16
JP7304918B2 (ja) 2023-07-07
KR20230074792A (ko) 2023-05-31
KR20230079129A (ko) 2023-06-05
WO2022071537A1 (ja) 2022-04-07
US20230238629A1 (en) 2023-07-27
CN116194498A (zh) 2023-05-30
KR102705304B1 (ko) 2024-09-11
JP2022058294A (ja) 2022-04-11
JP7308896B2 (ja) 2023-07-14
WO2022071536A1 (ja) 2022-04-07
EP4223807A4 (en) 2024-10-02
EP4223808A4 (en) 2024-10-09
WO2022071535A1 (ja) 2022-04-07
JP7308895B2 (ja) 2023-07-14
EP4223806A4 (en) 2024-10-02
CN116234840B (zh) 2024-09-20
EP4223807A1 (en) 2023-08-09
KR20230074791A (ko) 2023-05-31
EP4223805A4 (en) 2024-09-25
CN116323709A (zh) 2023-06-23
US20230238628A1 (en) 2023-07-27
KR102705300B1 (ko) 2024-09-11
JP7044994B1 (ja) 2022-03-31
CN116234840A (zh) 2023-06-06
WO2022071539A1 (ja) 2022-04-07
US20230411751A1 (en) 2023-12-21
US20230238627A1 (en) 2023-07-27
EP4223805A1 (en) 2023-08-09
EP4223806A1 (en) 2023-08-09
JP2022058296A (ja) 2022-04-11
EP4223804A4 (en) 2024-09-25
JP7308894B2 (ja) 2023-07-14
CN116323708A (zh) 2023-06-23
JP2022058299A (ja) 2022-04-11
JP2022058295A (ja) 2022-04-11
CN116323708B (zh) 2024-07-26
KR20230074790A (ko) 2023-05-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7481633B2 (ja) ガスケット
JP6974776B2 (ja) 非水電解液電池用部材
EP4024575A1 (en) Member for nonaqueous electrolyte batteries
CN116323708B (zh) 密封部件和蓄电体

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination