KR20230074792A - 밀봉 부재 및 축전체 - Google Patents

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하야토 츠다
유미 젠케
유카리 야마모토
다카히사 아오야마
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다이킨 고교 가부시키가이샤
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Abstract

테트라플루오로에틸렌 단위 및 퍼플루오로(프로필비닐에테르) 단위를 함유하고, 퍼플루오로(프로필비닐에테르) 단위의 함유량이, 전체 단량체 단위에 대하여, 4.0 내지 6.0질량％이며, 멜트 플로 레이트가, 26 내지 37g/10분인 공중합체를 함유하는 밀봉 부재를 제공한다.

Description

밀봉 부재 및 축전체
본 개시는, 밀봉 부재 및 축전체에 관한 것이다.
비수 전해액 이차 전지 등의 축전체는, 폭넓은 전자·전기 기기에 탑재되어 있다.
특허문헌 1에서는, 정극과, 부극과, 세퍼레이터 및 비수 전해액을, 전지 케이스, 밀봉판 및 가스킷으로 이루어지는 전지 용기에 수납한 편평형 비수 전해액 이차 전지이며, 상기 가스킷의 재료가, 불소 함유량이 70mol％ 이상, 85mol％ 이하이며, 또한 멜트 플로 레이트(MFR)가 20g/10min 이상, 45g/10min 이하인 테트라플루오로에틸렌퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA 수지)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 편평형 비수 전해액 이차 전지가 제안되어 있다.
일본 특허 공개 제2010-056079호 공보
본 개시에서는, 사출 성형법에 의해 용이하게 제조할 수 있고, 고온에서도 우수한 시일성을 나타내고, 나아가 고온에서의 우수한 시일성이 장기간 유지됨과 함께, 종래의 기술보다도 높은 레벨로 수분의 투과를 억제할 수 있고, 게다가, 고온에서도 높은 레벨로 수분의 침입을 억제할 수 있는 밀봉 부재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 개시에 의하면, 테트라플루오로에틸렌 단위 및 퍼플루오로(프로필비닐에테르) 단위를 함유하고, 퍼플루오로(프로필비닐에테르) 단위의 함유량이, 전체 단량체 단위에 대하여, 4.0 내지 6.0질량％이며, 멜트 플로 레이트가, 26 내지 37g/10분인 공중합체를 함유하는 밀봉 부재가 제공된다.
본 개시의 밀봉 부재는, 두께가, 0.5 내지 2.5㎜인 것이 바람직하다.
본 개시의 밀봉 부재는, 시일 면적이, 0.5 내지 50㎠인 것이 바람직하다.
본 개시의 밀봉 부재에 있어서, 상기 공중합체의 융점이, 301 내지 317℃인 것이 바람직하다.
본 개시의 밀봉 부재에 있어서, 상기 공중합체의 융해 열량이, 24.0mJ/mg 이상인 것이 바람직하다.
본 개시의 밀봉 부재에 있어서, 상기 공중합체의 불소 함유량이, 70몰％ 미만인 것이 바람직하다.
본 개시의 밀봉 부재에 있어서, 상기 공중합체의 관능기수가, 주쇄 탄소수 106개당, 50개 초과인 것이 바람직하다.
본 개시의 밀봉 부재는, 사출 성형체 또는 트랜스퍼 성형체인 것이 바람직하다.
또한, 본 개시에 의하면, 상기 밀봉 부재를 구비하는 축전체가 제공된다.
본 개시의 축전체는, 외장 캔과, 상기 외장 캔 내에 수용되는 전기 소자와, 상기 외장 캔의 개구부를 폐색하는 덮개와, 상기 덮개에 마련된 외부 단자를 구비하고 있고, 상기 밀봉 부재가, 상기 덮개와 상기 외부 단자에 끼움 지지되는 것이 바람직하다.
본 개시에 의하면, 사출 성형법에 의해 용이하게 제조할 수 있고, 고온에서도 우수한 시일성을 나타내고, 나아가 고온에서의 우수한 시일성이 장기간 유지됨과 함께, 종래의 기술보다도 높은 레벨로 수분의 투과를 억제할 수 있고, 게다가, 고온에서도 높은 레벨로 수분의 침입을 억제할 수 있는 밀봉 부재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
도 1은 축전체의 외관 사시도이다.
도 2는 축전체의 단자 부분의 구성을 도시하는 개략 단면도이다.
도 3은 밀봉 부재의 정면도이다.
도 4는 도 3의 A-A'선 단면도이다.
도 5는 수증기 누출 시험에 사용하는 시험 지그의 개략 단면도이다.
이하, 본 개시의 구체적인 실시 형태에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 개시는, 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니다.
본 개시의 밀봉 부재는, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 단위 및 퍼플루오로(프로필비닐에테르)(PPVE) 단위를 함유하는 공중합체를 함유한다.
특허문헌 1에는, 고온 환경 하이거나 다습 환경 하 등의 가혹한 환경 하에서의 보존에 대해 높은 신뢰성을 유지하고, 또한 고에너지 밀도화를 실현한 편평형 비수 전해액 이차 전지를 저렴하게 대량 생산하는 것은, 이러한 종류의 전지의 수요를 높이는 데 있어서 매우 중요한 과제인 것이 기재되어 있다. 이 과제를 해결하기 위해, 특허문헌 1에서는, 불소 함유량이 70mol％ 이상, 85mol％ 이하이며, 또한 멜트 플로 레이트(MFR)가 20g/10min 이상, 45g/10min 이하인 테트라플루오로에틸렌퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA 수지)를 가스킷의 재료로서 사용한다.
그러나, 근년에는, 축전체가 고수명화되고 있기 때문에, 서서히 수분이 가스킷을 투과하여, 축전체 내에 침입한 것만으로도, 축전 성능의 열화를 발생시킬 우려가 있다. 따라서, 특허문헌 1에 기재된 기술보다도 높은 레벨로 수분의 투과를 억제할 수 있는 기술이 요구되고 있다. 또한, 축전체가 고온이 되는 환경에서 사용되는 경우가 많아지고 있기 때문에, 고온에서도 축전체 내로의 수분의 침입을 억제할 필요가 있다. 특허문헌 1에서는, 70℃에서 방전 용량과 누액의 유무를 확인하고 있지만, 더욱 높은 온도에서도 수분의 침입을 방지할 수 있는 기술이 요구되고 있다.
TFE 단위 및 PPVE 단위를 함유하는 공중합체의 PPVE 단위의 함유량 및 멜트 플로 레이트(MFR)가 적절하게 조정된 공중합체를 함유하는 밀봉 부재를 사용하여, 축전체를 밀폐함으로써, 종래의 기술보다도 높은 레벨로 수분의 투과를 억제할 수 있고, 고온(예를 들어 95℃)에서도 높은 레벨로 수분의 침입을 억제할 수 있음을 알게 되었다. 또한, 이와 같은 공중합체를 함유하는 밀봉 부재가, 장기간에 걸쳐 고온(예를 들어 65℃)에서도 우수한 시일성을 나타내고, 따라서, 이와 같은 밀봉 부재를, 축전체를 밀봉하기 위해 사용함으로써, 축전체가 이상하게 발열하여 고온으로 되는 경우라도, 장기간에 걸쳐 밀폐성이 손상되지 않는 것도, 아울러 알게 되었다. 게다가, 이와 같은 밀봉 부재는, 사출 성형법에 의해 용이하게 제조할 수 있고, 사출 성형법을 사용하여 얻어지는 밀봉 부재의 표면이 매우 평활하다.
본 개시의 밀봉 부재는, 이들 지견에 기초하여 완성된 것이며, 사출 성형법에 의해 용이하게 제조할 수 있고, 고온에서도 우수한 시일성을 나타내고, 나아가 고온에서의 우수한 시일성이 장기간 유지됨과 함께, 종래의 기술보다도 높은 레벨로 수분의 투과를 억제할 수 있고, 게다가, 고온에서도 높은 레벨로 수분의 침입을 억제할 수 있다.
본 개시의 밀봉 부재가 함유하는 공중합체는, 용융 가공성의 불소 수지이다. 용융 가공성이란, 압출기 및 사출 성형기 등의 종래의 가공 기기를 사용하여, 폴리머를 용융하여 가공하는 것이 가능한 것을 의미한다.
공중합체의 PPVE 단위의 함유량은, 전체 단량체 단위에 대하여, 4.0 내지 6.0질량％이다. 공중합체의 PPVE 단위의 함유량은, 바람직하게는 5.8질량％ 이하이며, 보다 바람직하게는 5.7질량％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 5.6질량％이며, 특히 바람직하게는 5.5질량％ 이하이며, 바람직하게는 4.1질량％ 이상, 보다 바람직하게는 4.2질량％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 4.3질량％ 이상이며, 특히 바람직하게는 4.4질량％ 이상이며, 가장 바람직하게는 4.5질량％ 이상이다. 공중합체의 PPVE 단위의 함유량이 상기 범위 내에 있음으로써, 고온에서도 우수한 시일성을 나타내고, 나아가 고온에서의 우수한 시일성이 장기간 유지됨과 함께, 종래의 기술보다도 높은 레벨로 수분의 투과를 억제할 수 있고, 게다가, 고온에서도 높은 레벨로 수분의 침입을 억제할 수 있는 밀봉 부재를 얻을 수 있다.
공중합체의 테트라플루오로에틸렌(TFE) 단위의 함유량은, 전체 단량체 단위에 대하여, 바람직하게는 94.0 내지 96.0질량％이다. 공중합체의 TFE 단위의 함유량은, 보다 바람직하게는 94.2질량％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 94.3질량％ 이상이며, 한층 더 바람직하게는 94.4질량％ 이상이며, 특히 바람직하게는 94.5질량％ 이상이며, 보다 바람직하게는 95.9질량％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 95.8질량％ 이하이며, 한층 더 바람직하게는 95.7질량％ 이하이며, 특히 바람직하게는 95.6질량％ 이하이며, 가장 바람직하게는 95.5질량％ 이하이다. 공중합체의 TFE 단위의 함유량이 상기 범위 내에 있음으로써, 고온에서도 우수한 시일성을 나타내고, 나아가 고온에서의 우수한 시일성이 장기간 유지됨과 함께, 종래의 기술보다도 높은 레벨로 수분의 투과를 억제할 수 있고, 게다가, 고온에서도 높은 레벨로 수분의 침입을 억제할 수 있는 밀봉 부재를 얻을 수 있다.
본 개시에 있어서, 공중합체 중의 각 단량체 단위의 함유량은, 19F-NMR법에 의해 측정할 수 있다.
공중합체는, TFE 및 PPVE와 공중합 가능한 단량체에서 유래되는 단량체 단위를 함유할 수도 있다. 이 경우, TFE 및 PPVE와 공중합 가능한 단량체 단위의 함유량은, 공중합체의 전체 단량체 단위에 대하여, 바람직하게는 0 내지 2.0질량％이며, 보다 바람직하게는 0.05 내지 1.5질량％이며, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.5질량％이다.
TFE 및 PPVE와 공중합 가능한 단량체로서는, 헥사플루오로프로필렌(HFP), CZ1Z2=CZ3(CF2)nZ4(식 중, Z1, Z2 및 Z3은, 동일 또는 다르고, H 또는 F를 나타내고, Z4는, H, F 또는 Cl을 나타내고, n은 2 내지 10의 정수를 나타냄)로 표시되는 비닐 단량체, 및 CF2=CF-OCH2-Rf1(식 중, Rf1은 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기를 나타냄)로 표시되는 알킬퍼플루오로비닐에테르 유도체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, HFP가 바람직하다.
공중합체로서는, TFE 단위 및 PPVE 단위만으로 이루어지는 공중합체, 및 TFE/HFP/PPVE 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, TFE 단위 및 PPVE 단위만으로 이루어지는 공중합체가 보다 바람직하다.
공중합체의 불소 함유량은, 바람직하게는 70몰％ 미만이고, 보다 바람직하게는 69몰％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 68몰％ 이하이며, 특히 바람직하게는 67몰％ 이하이며, 바람직하게는 65몰％ 이상이며, 보다 바람직하게는 66몰％ 이상이다. 공중합체의 불소 함유량이 상기 범위 내에 있음으로써, 사출 성형법에 의해 한층 더 용이하게 제조할 수 있고, 고온에서도 한층 더 우수한 시일성을 나타내고, 나아가 고온에서의 우수한 시일성이 한층 더 장기간 유지됨과 함께, 종래의 기술보다도 한층 더 높은 레벨로 수분의 투과를 억제할 수 있고, 게다가, 고온에서도 한층 더 높은 레벨로 수분의 침입을 억제할 수 있는 밀봉 부재를 얻을 수 있다.
공중합체의 불소 함유량은, 공중합체의 단량체 단위의 조성으로부터, 계산에 의해 구할 수 있다.
공중합체의 멜트 플로 레이트(MFR)는, 26 내지 37g/10분이다. 공중합체의 MFR은, 바람직하게는 28g/10분 이상이며, 바람직하게는 36g/10분 이하이며, 보다 바람직하게는 35g/분 이하이며, 더욱 바람직하게는 34g/10분 이하이다. 공중합체의 MFR이 상기 범위 내에 있음으로써, 사출 성형법에 의해 용이하게 제조할 수 있고, 고온에서도 우수한 시일성을 나타내고, 나아가 고온에서의 우수한 시일성이 장기간 유지됨과 함께, 종래의 기술보다도 높은 레벨로 수분의 투과를 억제할 수 있고, 게다가, 고온에서도 높은 레벨로 수분의 침입을 억제할 수 있는 밀봉 부재를 얻을 수 있다.
본 개시에 있어서, 공중합체의 멜트 플로 레이트는, ASTM D1238에 따라서, 멜트 인덱서를 사용하여, 372℃, 5kg 하중 하에서 내경 2.1㎜, 길이 8㎜의 노즐로부터 10분간당 유출되는 폴리머의 질량(g/10분)으로서 얻어지는 값이다.
MFR은, 단량체를 중합할 때 사용하는 중합 개시제의 종류 및 양, 연쇄 이동제의 종류 및 양 등을 조정함으로써, 조정할 수 있다.
공중합체의 주쇄 탄소수 106개당의 관능기수는, 통상, 50개 초과이며, 바람직하게는 75개 이상이며, 보다 바람직하게는 100개 이상이며, 더욱 바람직하게는 150개 이상이며, 상한은 특별히 한정되지는 않지만, 800개 이하여도 된다. 공중합체의 PPVE 단위의 함유량 및 멜트 플로 레이트(MFR)를 조정함과 함께, 공중합체에 충분한 수의 관능기를 도입함으로써, 공중합체로부터 얻어지는 밀봉 부재의 이산화탄소의 투과성을 보다 한층 더 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 범위 내의 관능기수를 갖는 공중합체는, 제조가 용이하고, 저비용으로 제조할 수 있다. 따라서, 충분한 관능기수를 갖는 공중합체를 함유하는 밀봉 부재를 축전체에 사용함으로써, 축전체의 비용을 저하시킬 수 있음과 함께, 발생한 이산화탄소가 내부에 체류하기 어려운 축전체를 얻을 수 있다. 공중합체의 관능기수가 많은 경우라도, PPVE 단위의 함유량 및 MFR을 적절하게 조정함으로써, 종래의 기술보다도 높은 레벨로 수분의 투과를 억제할 수 있는 밀봉 부재가 얻어진다. 따라서, 충분한 관능기수를 갖는 공중합체를 함유하는 밀봉 부재를 사용함으로써, 전지 사용 중에 발생할 수 있는 이산화탄소를 축전체의 외부에 투과시킬 수 있어, 축전체의 팽창을 억제하면서, 축전체를 충분히 밀폐할 수 있다.
상기 관능기의 종류의 동정 및 관능기수의 측정에는, 적외 분광 분석법을 사용할 수 있다.
관능기수에 대해서는, 구체적으로는, 이하의 방법으로 측정한다. 먼저, 상기 공중합체를 콜드 프레스에 의해 성형하여, 두께 0.25 내지 0.3㎜의 필름을 제작한다. 이 필름을 푸리에 변환 적외 분광 분석에 의해 분석하여, 상기 공중합체의 적외 흡수 스펙트럼을 얻어, 완전히 불소화되어 관능기가 존재하지 않는 베이스 스펙트럼과의 차 스펙트럼을 얻는다. 이 차 스펙트럼에 나타나는 특정 관능기의 흡수 피크로부터, 하기 식 (A)에 따라서, 상기 공중합체에 있어서의 탄소 원자 1×106개당의 관능기수 N을 산출한다.
N=I×K/t (A)
I: 흡광도
K: 보정 계수
t: 필름의 두께(㎜)
참고로, 몇 가지의 관능기에 대하여, 흡수 주파수, 몰 흡광 계수 및 보정 계수를 표 1에 나타낸다. 또한, 몰 흡광 계수는 저분자 모델 화합물의 FT-IR 측정 데이터로부터 결정한 것이다.
Figure pct00001
-CH2CF2H, -CH2COF, -CH2COOH, -CH2COOCH3, -CH2CONH2의 흡수 주파수는, 각각 표 중에 나타내는, -CF2H, -COF, -COOH free와 -COOH bonded, -COOCH3, -CONH2의 흡수 주파수로부터 수십 카이저(㎝-1) 낮아진다.
예를 들어, -COF의 관능기수란, -CF2COF에 기인하는 흡수 주파수 1883㎝-1의 흡수 피크로부터 구한 관능기수와, -CH2COF에 기인하는 흡수 주파수 1840㎝-1의 흡수 피크로부터 구한 관능기수의 합계이다.
관능기는, 공중합체의 주쇄 말단 또는 측쇄 말단에 존재하는 관능기, 및 주쇄 중 또는 측쇄 중에 존재하는 관능기이다. 관능기수는, -CF=CF2, -CF2H, -COF, -COOH, -COOCH3, -CONH2 및 -CH2OH의 합계수여도 된다.
상기 관능기는, 예를 들어 공중합체를 제조할 때 사용한 연쇄 이동제나 중합 개시제에 의해, 공중합체에 도입된다. 예를 들어, 연쇄 이동제로서 알코올을 사용 하거나, 혹은 중합 개시제로서 -CH2OH의 구조를 갖는 과산화물을 사용한 경우, 공중합체의 주쇄 말단에 -CH2OH가 도입된다. 또한, 관능기를 갖는 단량체를 중합함으로써, 상기 관능기가 공중합체의 측쇄 말단에 도입된다.
이와 같은 관능기를 갖는 공중합체를, 불소화 처리함으로써, 관능기수가 저감된다. 즉, 공중합체는, 불소화 처리되어 있지 않은 것인 것이 바람직하다. 또한, 공중합체는, 암모니아 처리 등의 안정화 처리가 되어 있지 않은 것인 것이 바람직하다.
공중합체의 융점은, 바람직하게는 301 내지 317℃이며, 바람직하게는 306℃ 이하이다. 융점이 상기 범위 내에 있음으로써, 사출 성형법에 의해 한층 더 용이하게 제조할 수 있고, 고온에서도 우수한 시일성을 나타냄과 함께, 종래의 기술보다도 높은 레벨로 수분의 투과를 억제할 수 있고, 게다가, 고온에서도 높은 레벨로 수분의 침입을 억제할 수 있는 밀봉 부재를 얻을 수 있다.
본 개시에 있어서, 융점은, 시차 주사 열량계〔DSC〕를 사용하여 측정할 수 있다.
본 개시의 공중합체는, 시차 주사 열량 분석에 의해 측정되는 융해 열량이, 바람직하게는 24.0mJ/mg 이상이며, 보다 바람직하게는 25.0mJ/mg 이상이며, 더욱 바람직하게는 28.0mJ/mg 이상이며, 바람직하게는 40.0mJ/mg 이하이며, 보다 바람직하게는 38.0mJ/mg 이하이다. 융해 열량이 상기 범위 내에 있음으로써, 사출 성형법에 의해 한층 더 용이하게 제조할 수 있고, 고온에서도 우수한 시일성을 나타냄과 함께, 종래의 기술보다도 높은 레벨로 수분의 투과를 억제할 수 있고, 게다가, 고온에서도 높은 레벨로 수분의 침입을 억제할 수 있는 밀봉 부재를 얻을 수 있다.
공중합체의 수증기 투과도는, 바람직하게는 11.5g·㎝/㎡ 이하이며, 보다 바람직하게는 10.5g·㎝/㎡ 이하이다. 공중합체의 수증기 투과도가 상기 범위 내에 있음으로써, 종래의 기술보다도 높은 레벨로 수분의 투과를 억제할 수 있는 밀봉 부재를 얻을 수 있고, 이와 같은 밀봉 부재를 사용함으로써, 높은 레벨로 외부로부터의 수분의 투과가 억제된 축전체를 얻을 수 있다. 공중합체의 수증기 투과도는, 공중합체의 PPVE 단위의 함유량 및 MFR을 조정함으로써, 저감할 수 있다.
공중합체의 수증기 투과도는, 공중합체의 필름을 사용하여, 온도 95℃, 30일간의 조건에서, 필름을 투과하는 수증기의 질량을 측정함으로써, 특정할 수 있다. 이 값이 작을수록, 공중합체를 밀봉 부재로 한 경우에, 밀봉 부재의 물체 내부를 침투·확산하여 투과하는 수증기를 저감시킬 수 있고, 외부 노출면으로부터 내부 노출면을 향하여, 밀봉 부재 중을 투과하는 수증기를 억제할 수 있다고 할 수 있다. 따라서, 수증기 투과도가 낮은 공중합체를 함유하는 밀봉 부재를 사용함으로써, 높은 레벨로 수분의 투과가 억제된 축전체가 얻어진다.
공중합체의 수증기 누출량은, 바람직하게는 0.0035g/1000시간 이하이며, 보다 바람직하게는 0.0033g/1000시간 이하이며, 하한은 특별히 한정되지는 않지만, 0.0015g/1000시간 이상이어도 된다. 공중합체의 수증기 누출량이 상기 범위 내에 있음으로써, 고온에서의 수분의 침입을 한층 더 높은 레벨로 억제할 수 있는 밀봉 부재를 얻을 수 있고, 이와 같은 밀봉 부재를 사용함으로써, 수분의 침입이 한층 더 억제된 축전체를 얻을 수 있다. 공중합체의 수증기 누출량은, 공중합체의 PPVE 단위의 함유량 및 MFR을 조정함으로써, 저감할 수 있다.
공중합체의 수증기 누출량은, 공중합체를 사출 성형함으로써 얻어지는 가스킷(외경 Φ 17.7㎜, 내경 Φ 14.3㎜, 두께 1.6㎜t)을 사용하여, 95℃에서 1000시간의 조건에서, 해당 가스킷을 설치함으로써 시일한 공간 내부의 물의 감소 질량을 계측함으로써 측정할 수 있다. 공중합체의 수증기 누출량은, 공중합체를 가스킷으로 한 경우에, 면방향으로 가스킷 중을 투과하는 수증기의 투과량, 및 가스킷과 축전체 구성 부재의 맞닿음면을 통과하는 수증기의 양의 합계이다. 이 값이 작을수록, 공중합체를 가스킷으로 한 경우의 면방향으로부터의 수분의 침입이 억제되어 있다고 할 수 있다. 따라서, 95℃에서의 수증기 누출량이 적은 공중합체를 함유하는 가스킷을 사용함으로써, 고온에서의 수분의 침입을 한층 더 높은 레벨로 억제할 수 있는 밀봉 부재를 얻을 수 있고, 고온에서도 높은 레벨로 수분의 침입이 억제된 축전체가 얻어진다.
공중합체의 150℃에서의 저장 탄성률(E')은, 바람직하게는 10㎫ 이상이며, 보다 바람직하게는 50㎫ 이상이며, 바람직하게는 1000㎫ 이하이며, 보다 바람직하게는 500㎫ 이하이며, 더욱 바람직하게는 200㎫ 이하이다. 공중합체의 150℃에서의 저장 탄성률(E')이 상기 범위 내에 있음으로써, 고온에서의 우수한 시일성을 나타낼 수 있는 밀봉 부재를 얻을 수 있고, 이와 같은 밀봉 부재를 사용함으로써, 이상하게 고온으로 된 경우라도 밀폐성이 보다 한층 더 손상되지 않는 축전체를 얻을 수 있다.
저장 탄성률(E')은, 승온 속도 2℃/분, 주파수 10Hz 조건 하에서, 30 내지 250℃의 범위에서, 동적 점탄성 측정을 행함으로써, 측정할 수 있다.
공중합체의 150℃에서의 면압은, 바람직하게는 0.20㎫ 이상이며, 보다 바람직하게는 0.25㎫ 이상이며, 상한은 특별히 한정되지는 않지만, 2.5㎫ 이하여도 된다. 150℃에서의 면압이 높은 공중합체를 함유하는 밀봉 부재는, 고온에서의 우수한 시일성을 나타낼 수 있다. 따라서, 이와 같은 공중합체를 함유하는 밀봉 부재를 사용함으로써, 이상하게 고온으로 된 경우라도 밀폐성이 보다 한층 더 손상되지 않는 축전체를 얻을 수 있다. 공중합체의 150℃에서의 면압은, 공중합체의 PPVE 단위의 함유량 및 멜트 플로 레이트(MFR)를 조정함으로써, 높일 수 있다.
면압은, 시험편을 50％의 압축 변형률로 변형시킨 상태에서, 150℃에서 18시간 방치하고, 압축 상태를 해방하여, 실온에서 30분 방치한 후, 시험편의 높이(압축 변형시킨 후의 시험편의 높이)를 측정하고, 압축 변형시킨 후의 시험편의 높이와 150℃에서의 저장 탄성률(㎫)로부터, 다음 식에 의해 산출할 수 있다.
150℃ 면압(㎫)=(t2-t1)/t1×E'
t1: 압축 변형시키기 전의 시험편 원래의 높이(㎜)×50％
t2: 압축 변형시킨 후의 시험편의 높이(㎜)
E': 150℃에서의 저장 탄성률(㎫)
공중합체의 이산화탄소 투과 계수는, 바람직하게는 1515㎤·㎜/(㎡·24h·atm) 이상이며, 보다 바람직하게는 1565㎤·㎜/(㎡·24h·atm) 이상이다. 공중합체의 PPVE 단위의 함유량 및 멜트 플로 레이트(MFR)를 조정함과 함께, 공중합체에 비교적 다수의 관능기를 도입함으로써, 비교적 높은 이산화탄소 투과 계수를 갖는 공중합체가 얻어지는 것을 알게 되었다. 따라서, 이와 같은 공중합체를 함유하는 밀봉 부재는, 이산화탄소를 투과시키기 쉽고, 이와 같은 밀봉 부재를 사용함으로써, 내부에 이산화탄소가 체류하기 어려운 축전체를 얻을 수 있다.
본 개시에 있어서, 이산화탄소 투과 계수는, 시험 온도 70℃, 시험 습도 0％RH의 조건에서, 측정할 수 있다. 이산화탄소 투과 계수의 구체적인 측정은, 실시예에 기재된 방법에 의해 행할 수 있다.
본 개시의 밀봉 부재를 형성하기 위한 공중합체는, 현탁 중합, 용액 중합, 유화 중합, 괴상 중합 등의 중합 방법에 의해, 제조할 수 있다. 중합 방법으로서는, 유화 중합 또는 현탁 중합이 바람직하다. 이들 중합에 있어서, 온도, 압력 등의 각 조건, 중합 개시제나 그 밖의 첨가제는, 공중합체의 조성이나 양에 따라서 적절히 설정할 수 있다.
중합 개시제로서는, 유용성 라디칼 중합 개시제, 또는 수용성 라디칼 중합 개시제를 사용할 수 있다.
유용성 라디칼 중합 개시제는 공지의 유용성의 과산화물이어도 되고, 예를 들어
디노르말프로필퍼옥시디카르보네이트, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 디sec-부틸퍼옥시디카르보네이트, 디-2-에톡시에틸퍼옥시디카르보네이트 등의 디알킬퍼옥시카르보네이트류;
t-부틸퍼옥시이소부티레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트 등의 퍼옥시에스테르류;
디t-부틸퍼옥사이드 등의 디알킬퍼옥사이드류;
디[플루오로(또는 플루오로클로로)아실]퍼옥사이드류;
등을 대표적인 것으로서 들 수 있다.
디[플루오로(또는 플루오로클로로)아실]퍼옥사이드류로서는, [(RfCOO)-]2(Rf는, 퍼플루오로알킬기, ω-하이드로퍼플루오로알킬기 또는 플루오로클로로알킬기)로 표시되는 디아실퍼옥사이드를 들 수 있다.
디[플루오로(또는 플루오로클로로)아실]퍼옥사이드류로서는, 예를 들어 디(ω-하이드로-도데카플루오로헥사노일)퍼옥사이드, 디(ω-하이드로-테트라데카플루오로헵타노일)퍼옥사이드, 디(ω-하이드로-헥사데카플루오로노나노일)퍼옥사이드, 디(퍼플루오로프로피오닐)퍼옥사이드, 디(퍼플루오로부티릴)퍼옥사이드, 디(퍼플루오로발레릴)퍼옥사이드, 디(퍼플루오로헥사노일)퍼옥사이드, 디(퍼플루오로헵타노일)퍼옥사이드, 디(퍼플루오로옥타노일)퍼옥사이드, 디(퍼플루오로노나노일)퍼옥사이드, 디(ω-클로로-헥사플루오로부티릴)퍼옥사이드, 디(ω-클로로-데카플루오로헥사노일)퍼옥사이드, 디(ω-클로로-테트라데카플루오로옥타노일)퍼옥사이드, ω-하이드로-도데카플루오로헵타노일-ω-하이드로헥사데카플루오로노나노일-퍼옥사이드, ω-클로로-헥사플루오로부티릴-ω-클로로-데카플루오로헥사노일-퍼옥사이드, ω-하이드로도데카플루오로헵타노일-퍼플루오로부티릴-퍼옥사이드, 디(디클로로펜타플루오로부타노일)퍼옥사이드, 디(트리클로로옥타플루오로헥사노일)퍼옥사이드, 디(테트라클로로운데카플루오로옥타노일)퍼옥사이드, 디(펜타클로로테트라데카플루오로데카노일)퍼옥사이드, 디(운데카클로로트리아콘타플루오로도코사노일)퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
수용성 라디칼 중합 개시제는 공지의 수용성 과산화물이어도 되고, 예를 들어 과황산, 과붕산, 과염소산, 과인산, 과탄산 등의 암모늄염, 칼륨염, 나트륨염, 디숙신산퍼옥사이드, 디글루타르산퍼옥사이드 등의 유기 과산화물, t-부틸퍼말레에이트, t-부틸하이드로퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 아황산염류와 같은 환원제를 과산화물에 조합하여 사용해도 되고, 그 사용량은 과산화물에 대하여 0.1 내지 20배여도 된다.
중합에 있어서는, 계면 활성제, 연쇄 이동제, 및 용매를 사용할 수 있고, 각각 종래 공지의 것을 사용할 수 있다.
계면 활성제로서는, 공지의 계면 활성제를 사용할 수 있고, 예를 들어 비이온성 계면 활성제, 음이온성 계면 활성제, 양이온성 계면 활성제 등이 사용할 수 있다. 그 중에서도, 불소 함유 음이온성 계면 활성제가 바람직하고, 에테르 결합성 산소를 포함해도 되는(즉, 탄소 원자간에 산소 원자가 삽입되어 있어도 되는), 탄소수 4 내지 20의 직쇄 또는 분지한 불소 함유 음이온성 계면 활성제가 보다 바람직하다. 계면 활성제의 첨가량(대 중합수)은, 바람직하게는 50 내지 5000ppm이다.
연쇄 이동제로서는, 예를 들어 에탄, 이소펜탄, n-헥산, 시클로헥산 등의 탄화수소류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족류; 아세톤 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 아세트산에스테르류; 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 메틸머캅탄 등의 머캅탄류; 사염화탄소, 클로로포름, 염화메틸렌, 염화메틸 등의 할로겐화 탄화수소 등을 들 수 있다. 연쇄 이동제의 첨가량은, 사용하는 화합물의 연쇄 이동 상수의 크기에 의해 변화될 수 있지만, 통상 중합 용매에 대하여 0.01 내지 20질량％의 범위에서 사용된다.
용매로서는, 물이나, 물과 알코올의 혼합 용매 등을 들 수 있다.
현탁 중합에서는, 물에 더하여, 불소계 용매를 사용해도 된다. 불소계 용매로서는, CH3CClF2, CH3CCl2F, CF3CF2CCl2H, CF2ClCF2CFHCl 등의 하이드로클로로플루오로알칸류; CF2ClCFClCF2CF3, CF3CFClCFClCF3 등의 클로로플루오로알칸류; CF3CFHCFHCF2CF2CF3, CF2HCF2CF2CF2CF2H, CF3CF2CF2CF2CF2CF2CF2H 등의 하이드로플루오로 알칸류; CH3OC2F5, CH3OC3F5CF3CF2CH2OCHF2, CF3CHFCF2OCH3, CHF2CF2OCH2F, (CF3)2CHCF2OCH3, CF3CF2CH2OCH2CHF2, CF3CHFCF2OCH2CF3 등의 하이드로플루오로에테르류; 퍼플루오로시클로부탄, CF3CF2CF2CF3, CF3CF2CF2CF2CF3, CF3CF2CF2CF2CF2CF3 등의 퍼플루오로알칸류 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 퍼플루오로알칸류가 바람직하다. 불소계 용매의 사용량은, 현탁성 및 경제성의 면에서, 수성 매체에 대하여 10 내지 100질량％가 바람직하다.
중합 온도로서는 특별히 한정되지는 않고, 0 내지 100℃여도 된다. 중합 압력은, 사용하는 용매의 종류, 양 및 증기압, 중합 온도 등의 다른 중합 조건에 따라서 적절히 정해지지만, 통상 0 내지 9.8MPaG여도 된다.
중합 반응에 의해 공중합체를 포함하는 수성 분산액이 얻어지는 경우에는, 수성 분산액 중에 포함되는 공중합체를 응석시켜, 세정하고, 건조시킴으로써, 공중합체를 회수할 수 있다. 또한, 중합 반응에 의해 공중합체가 슬러리로서 얻어지는 경우에는, 반응 용기로부터 슬러리를 취출하고, 세정하고, 건조시킴으로써, 공중합체를 회수할 수 있다. 건조시킴으로써 파우더의 형상으로 공중합체를 회수할 수 있다.
중합에 의해 얻어진 공중합체를, 펠릿으로 성형해도 된다. 펠릿으로 성형하는 성형 방법으로서는, 특별한 한정은 없고, 종래 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 단축 압출기, 2축 압출기, 탠덤 압출기를 사용하여 공중합체를 용융 압출하고, 소정 길이로 절단하여 펠릿상으로 성형하는 방법 등을 들 수 있다. 용융 압출할 때의 압출 온도는, 공중합체의 용융 점도나 제조 방법에 따라 변화시킬 필요가 있고, 바람직하게는 공중합체의 융점+20℃ 내지 공중합체의 융점+140℃이다. 공중합체의 절단 방법은, 특별히 한정은 없고, 스트랜드 커트 방식, 핫 커트 방식, 언더워터 커트 방식, 시트 커트 방식 등의 종래 공지의 방법을 채용할 수 있다. 얻어진 펠릿을, 가열함으로써, 펠릿 중의 휘발분을 제거해도 된다(탈기 처리). 얻어진 펠릿을, 30 내지 200℃의 온수, 100 내지 200℃의 수증기, 또는 40 내지 200℃의 온풍과 접촉시켜 처리해도 된다.
중합에 의해 얻어진 공중합체를, 불소화 처리해도 된다. 불소화 처리는, 불소화 처리되어 있지 않은 공중합체와 불소 함유 화합물을 접촉시킴으로써 행할 수 있다. 불소화 처리에 의해, 공중합체의 -COOH, -COOCH3, -CH2OH, -COF, -CF=CF2, -CONH2 등의 열적으로 불안정한 관능기, 및 열적으로 비교적 안정된 -CF2H 등의 관능기를, 열적으로 매우 안정된 -CF3로 변환할 수 있다. 결과로서, 공중합체의 -COOH, -COOCH3, -CH2OH, -COF, -CF=CF2, -CONH2, 및 -CF2H의 합계수(관능기수)를 저감할 수 있다.
불소 함유 화합물로서는 특별히 한정되지는 않지만, 불소화 처리 조건 하에서 불소 라디칼을 발생시키는 불소 라디칼원을 들 수 있다. 상기 불소 라디칼원으로서는, F2 가스, CoF3, AgF2, UF6, OF2, N2F2, CF3OF, 불화할로겐(예를 들어 IF5, ClF3) 등을 들 수 있다.
F2 가스 등의 불소 라디칼원은, 100％ 농도의 것이어도 되지만, 안전성의 면에서 불활성 가스와 혼합하여, 5 내지 50질량％로 희석하여 사용하는 것이 바람직하고, 15 내지 30질량％로 희석하여 사용하는 것이 보다 바람직하다. 상기 불활성 가스로서는, 질소 가스, 헬륨 가스, 아르곤 가스 등을 들 수 있지만, 경제적인 면에서 질소 가스가 바람직하다.
불소화 처리의 조건은, 특별히 한정되지는 않고, 용융시킨 상태의 공중합체와 불소 함유 화합물을 접촉시켜도 되지만, 통상, 공중합체의 융점 이하, 바람직하게는 20 내지 240℃, 보다 바람직하게는 100 내지 220℃의 온도 하에서 행할 수 있다. 상기 불소화 처리는, 일반적으로 1 내지 30시간, 바람직하게는 5 내지 25시간 행한다. 불소화 처리는, 불소화 처리되어 있지 않은 공중합체를 불소 가스(F2 가스)와 접촉시키는 것이 바람직하다.
밀봉 부재는, 필요에 따라서 그 밖의 성분을 포함하고 있어도 된다. 그 밖의 성분으로서는, 충전제, 가소제, 안료, 착색제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 난연제, 노화 방지제, 대전 방지제, 항균제 등을 들 수 있다.
상기 그 밖의 성분으로서는, 그 중에서도, 충전제가 바람직하다. 충전제로서는, 예를 들어 실리카, 카올린, 클레이, 유기화 클레이, 탈크, 마이카, 알루미나, 탄산칼슘, 테레프탈산칼슘, 산화티타늄, 인산칼슘, 불화칼슘, 불화리튬, 가교 폴리스티렌, 티타늄산칼륨, 카본, 질화붕소, 카본 나노튜브, 유리 섬유 등을 들 수 있다.
상술한 바와 같이, 밀봉 부재는, 공중합체 이외에 그 밖의 성분을 포함할 수 있다. 단, 공중합체가 갖는 우수한 특성을 충분히 보다 발휘시키는 관점에서는, 그 밖의 성분의 함유량은 적은 쪽이 바람직하고, 그 밖의 성분을 포함하지 않는 것이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 그 밖의 성분은, 밀봉 부재의 질량에 대하여, 바람직하게는 30질량％ 이하이며, 보다 바람직하게는 10질량％ 이하이며, 가장 바람직하게는 0질량％, 즉, 밀봉 부재가 그 밖의 성분을 포함하지 않는 것이다. 밀봉 부재는, 공중합체만으로 이루어지는 것이어도 된다.
밀봉 부재는, 공중합체, 또는 공중합체 및 그 밖의 성분을 함유하는 조성물을 원하는 형상이나 크기로 성형함으로써 제조할 수 있다. 상기 조성물의 제조 방법으로서는, 공중합체와 그 밖의 성분을 건식으로 혼합하는 방법이나, 공중합체 및 그 밖의 성분을 미리 혼합기로 혼합하고, 이어서 니더, 용융 압출기 등으로 용융 혼련하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 공중합체 또는 상기 조성물을 성형하는 방법은 특별히 한정되지는 않고, 사출 성형법, 압출 성형법, 압축 성형법, 블로우 성형법, 트랜스퍼 성형법 등을 들 수 있다. 성형 방법으로서는, 그 중에서도, 압축 성형법, 사출 성형법 또는 트랜스퍼 성형법이 바람직하고, 높은 생산성으로 밀봉 부재를 생산할 수 있기 때문에, 사출 성형법 또는 트랜스퍼 성형법이 보다 바람직하다. 즉, 밀봉 부재는, 높은 생산성으로 생산할 수 있기 때문에, 사출 성형체 또는 트랜스퍼 성형체인 것이 바람직하다.
본 개시의 밀봉 부재는, 예를 들어 가스킷 또는 패킹으로서 사용할 수 있다. 또한, 본 개시의 밀봉 부재는, 절연 가스킷, 절연 패킹 등의 절연 부재로서도, 적합하게 이용할 수 있다. 밀봉 부재는, 액체 혹은 기체의 누출 또는 외부로부터의 액체 혹은 기체의 침입을 방지하기 위해 사용되는 부재이다. 절연 부재는, 전기를 절연하기 위해 사용되는 부재이다.
본 개시의 밀봉 부재는, 축전체를 밀봉하기 위한 밀봉 부재로서 적합하게 사용할 수 있다. 다음에, 본 개시의 일 실시 형태에 관한 축전체를, 도면을 참조하면서 설명한다.
도 1에 도시한 축전체는, 밀폐형의 각형 이차 전지이다. 축전체(10)는, 외장 캔(1) 및 덮개(2)를 구비한다. 외장 캔(1)에는, 저면(3)에 대향하는 상부에 개구부(도시하지 않음)가 형성되어 있다. 외장 캔(1)은, 예를 들어 알루미늄, 알루미늄 합금, 스테인리스 등에 의해 구성된다. 축전체(10)는, 예를 들어 전압이 3.0V 이상이다.
외장 캔(1) 내에는, 발전체 등의 전기 소자(도시하지 않음)가 수용되고, 외장 캔의 개구부가 덮개(2)에 의해 밀폐 밀봉되어 있다. 덮개(2)의 주연부는, 외장 캔(1)의 개구부의 테두리부에 대하여 접합된다.
덮개(2)에는, 외장 캔(1) 내에 전해액을 주입하기 위한 주액 구멍이 마련되어 있다. 전해액으로서는, 프로필렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트, γ-부티로락톤, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트 등의 공지의 용매의 1종 혹은 2종 이상을 사용할 수 있다. 전해액에 전해질을 용해시킨 것을 사용할 수도 있다. 전해질로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, LiClO4, LiAsF6, LiPF6, LiBF4, LiCl, LiBr, CH3SO3Li, CF3SO3Li, 탄산세슘 등을 사용할 수 있다.
주액 구멍을 통해 전해액을 외장 캔(1) 내에 주입한 후, 주액 구멍에 마개(5)를 마련하고, 마개(5)를 덮개(2)의 주액 구멍의 테두리부에 대하여 접합한다. 접합은, 레이저를 사용한 용접에 의해 행할 수 있다.
덮개(2)에는, 제1 외부 단자(4A)와, 제2 외부 단자(4B)가 마련되어 있고, 제1 외부 단자(4A)와 제2 외부 단자(4B)를 통해 외부 발전 전력이 전기 소자에 공급되어 축전되고, 또한, 외부 부하에 전력이 공급된다. 예를 들어, 제1 외부 단자(4A)는 정극 단자이며, 제2 외부 단자(4B)는 부극 단자이다. 제1 외부 단자(4A)는, 예를 들어 알루미늄 또는 알루미늄 합금에 의해 구성되어 있다. 제2 외부 단자(4B)는, 예를 들어 구리 또는 구리 합금에 의해 구성되어 있다.
제1 외부 단자(4A) 및 제2 외부 단자(4B)를 덮개(2)로부터 전기적으로 절연하기 위해, 밀봉 부재(6) 및 절연 부재(7)가 덮개(2)에 마련되어 있다. 도 2는 축전체의 단자 부분의 구성을 도시하는 개략 단면도이다. 제1 외부 단자 및 제2 외부 단자는, 통상, 구성 재료나 덮개(2)에 대한 배치 개소가 다르지만, 그 밖의 구성을 동일하게 할 수 있기 때문에, 이하의 설명에서는, 제1 외부 단자(4A)의 예를 들어 설명한다.
도 2에 도시한 바와 같이, 제1 외부 단자(4A)는, 직육면체의 블록 형상을 갖는 단자 헤드부(41A)와, 원주상의 축부(42A)를 갖고 있다. 단자 헤드부(41A)는, 외형이 직사각형인 하면(43A)을 갖고 있고, 축부(42A)는, 단자 헤드부(41A)의 하면(43A)으로부터 돌출되어 있다.
도 2에 도시한 바와 같이, 밀봉 부재(6)는, 원통부(61)와, 원통부(61)의 한쪽의 개구부로부터 직경 방향으로 확대되는 플랜지부(62)와, 플랜지부(62)의 주연으로부터 기립하는 측벽부(63)를 갖고 있다.
원통부(61)는, 제1 외부 단자(4A)의 축부(42A)에 외부 끼움되어, 원통부(61)의 내주부의 맞닿음면(61A)이 축부(42A)의 외주면과 맞닿는다. 또한, 원통부(61)는, 덮개(2)의 관통 구멍 내에 삽입되어, 원통부(61)의 외주부의 맞닿음면(61B)이 덮개(2)의 관통 구멍의 내주면과 맞닿는다.
플랜지부(62)는, 덮개(2)와 제1 외부 단자(4A)에 끼움 지지되며, 플랜지부(62)의 맞닿음면(62A)이 제1 외부 단자(4A)의 하면(43A)과 맞닿는다. 또한, 플랜지부(62)의 맞닿음면(62B)이 덮개(2)의 표면과 맞닿는다. 플랜지부(62)는, 접착제층을 개재하여 덮개(2)와 외부 단자(4A)에 끼움 지지되어 있어도 되지만, 축전체(10)에 있어서는, 플랜지부(62)가 덮개(2)와 외부 단자(4A)에 직접 맞닿아 있어, 축전체의 밀폐성이 확보되어 있다. 축전체(10)에 있어서는, 제1 외부 단자(4A)의 하면(43A) 및 덮개(2)의 표면이 평면이지만, 제1 외부 단자(4A)의 하면(43A) 및 덮개(2)의 표면 중 어느 한쪽 또는 양쪽에 돌기, 단차 등을 마련하고, 플랜지부(62)를 덮개(2)와 외부 단자(4A)에 의해 끼움 지지하여, 플랜지부(62)의 일부의 압축률을 다른 부분보다도 크게 함으로써, 축전체의 밀폐성을 확보해도 된다. 혹은, 축전체(10)에 있어서는, 플랜지부(62)의 각 맞닿음면이 평면이지만, 플랜지부(62)의 맞닿음면의 한쪽 또는 양쪽에 볼록부, 경사를 마련하고, 플랜지부(62)를 덮개(2)와 외부 단자(4A)에 의해 끼움 지지하여, 플랜지부(62)의 일부의 압축률을 다른 부분보다도 크게 함으로써, 축전체의 밀폐성을 확보해도 된다.
밀봉 부재(6)의 원통부(61) 및 플랜지부(62)가 압축된 상태에서, 밀봉 부재(6)가 제1 외부 단자(4A) 및 덮개(2)와 맞닿음으로써, 축전체의 밀폐성이 확보된다.
밀봉 부재(6)를 형성하는 공중합체의 PPVE 단위의 함유량 및 멜트 플로 레이트(MFR)를 적절하게 조정하는 것에 더하여, 밀봉 부재(6)의 두께를 적절하게 조정함으로써, 축전체의 밀폐성을 한층 더 높일 수 있다. 밀봉 부재의 두께는, 바람직하게는 0.5 내지 2.5㎜이며, 보다 바람직하게는 2.0㎜ 이하이며, 더욱 바람직하게는 1.5㎜ 이하이며, 특히 바람직하게는 1.2㎜ 이하이며, 가장 바람직하게는 1.0㎜ 이하이다. 밀봉 부재의 두께가 작은 쪽이, 밀봉 부재 중을 투과하는 수분량을 저감할 수 있는 경향이 있지만, 밀봉 부재의 두께가 너무 작으면, 충분한 반발 탄성이 얻어지지 않아, 밀봉 부재와 축전체 구성 부재의 맞닿음면으로부터 외부로 누설되는 수분량을 충분히 저감할 수 없을 우려가 있다. 공중합체의 PPVE 단위의 함유량 및 멜트 플로 레이트(MFR)를 적절하게 조정하여, 밀봉 부재의 두께를 적절하게 조정함으로써, 밀봉 부재 중을 투과하는 수분량을 저감함과 함께, 밀봉 부재와 축전체 구성 부재의 맞닿음면으로부터 외부로 누설되는 수분량을 저감할 수 있다.
도 3은 밀봉 부재(6)의 정면도이며, 도 4는 밀봉 부재(6)의 A-A'선 단면도이다. 본 개시에 있어서, 밀봉 부재의 두께란, 축전체의 밀폐에 기여하는 부분의 두께이며, 도 4에 도시한 밀봉 부재(6)에 있어서는, 두께 d 및 두께 e이다. 두께 d 및 두께 e는, 도 4에 도시한 밀봉 부재와 같이, 서로 달라도 되고, 동일해도 된다. 두께 d 및 두께 e는, 동일한 경우라도, 다른 경우라도, 양쪽의 두께가 적절하게 조정되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 밀봉 부재의 생산성을 고려하면, 두께의 변화가 크지 않는 것이 바람직하므로, 밀봉 부재 전체의 두께가 상기 범위 내로 조정되어도 된다. 도 4에 도시한 밀봉 부재에서는, 두께 d 및 두께 e뿐만 아니라, 두께 f에 대해서도, 상기 범위 내로 적절하게 조정되어 있다.
밀봉 부재(6)를 형성하는 공중합체의 PPVE 단위의 함유량 및 멜트 플로 레이트(MFR)를 적절하게 조정하는 것에 더하여, 밀봉 부재(6)의 시일 면적을 적절하게 조정함으로써, 축전체의 밀폐성을 한층 더 높일 수 있다. 밀봉 부재의 시일 면적은, 바람직하게는 0.5 내지 50㎠이며, 보다 바람직한 상한은 35㎠이며, 더욱 바람직한 상한은 20㎠이며, 특히 바람직한 상한은 10㎠이며, 가장 바람직한 상한은 5㎠이며, 보다 바람직한 하한은 1㎠이며, 더욱 바람직한 하한은 2㎠이다. 밀봉 부재의 시일 면적이 작은 쪽이, 축전체의 내부와 외부의 거리가 커져, 수분의 침입을 보다 한층 더 억제할 수 있지만, 축전체가 소형이 요구되고 있기 때문에, 종래의 밀봉 부재에서는, 시일 면적을 작게 하면서, 수분의 침입을 충분히 억제하는 것이 어렵다. 본 개시에서 사용하는 밀봉 부재는, 공중합체의 PPVE 단위의 함유량 및 멜트 플로 레이트(MFR)가 적절하게 조정되어 있기 때문에, 이와 같이 밀봉 부재의 시일 면적을 작게 함으로써, 축전체의 소형화를 달성하면서, 수분의 침입을 보다 한층 더 억제할 수 있다.
본 개시에 있어서, 밀봉 부재의 시일 면적이란, 축전체의 밀폐에 기여하는 부분의 면적이며, 도 2에 도시한 밀봉 부재(6)에 있어서는, 맞닿음면(61A, 61B, 62A 및 62B)의 합계의 면적이다.
밀봉 부재(6)를 형성하는 공중합체의 PPVE 단위의 함유량 및 멜트 플로 레이트(MFR)를 적절하게 조정하는 것에 더하여, 밀봉 부재의 압축 변형률을 적절하게 조정함으로써, 축전체의 밀폐성을 한층 더 높일 수 있다. 밀봉 부재의 압축 변형률로서는, 바람직하게는 20 내지 60％이다. 밀봉 부재의 압축 변형률은, 다음 식에 의해 산출할 수 있다.
압축 변형률(％)=[(밀봉 부재가 압축되기 전의 두께)-(밀봉 부재가 압축된 상태의 두께)]/(밀봉 부재가 압축되기 전의 두께)×100
밀봉 부재를 20 내지 60％의 압축 변형률로 변형시켰을 때의, 밀봉 부재의 최대 반발 탄성(접촉 압력)으로서는, 바람직하게는 10㎫ 이상이다. 도 1에 도시한 축전체(10)에 있어서는, 예를 들어 밀봉 부재(6)의 플랜지부(62)가, 덮개(2)와 제1 외부 단자(4A)에 의해, 20 내지 60％의 압축 변형률로 변형되어지고, 압축된 상태에서의 플랜지부(62)의 맞닿음면(62A) 및 맞닿음면(62B)이 각각, 외부 단자(4A)의 하면(43A) 및 덮개(2)의 표면에 대하여, 최대 10㎫ 이상의 압력을 나타낼 수 있다.
일 실시 형태에 있어서, 도 3 및 도 4에 도시한 밀봉 부재는, 다음의 크기를 갖고 있다.
a: 4.0㎜
b: 9.4㎜
c: 10.6㎜
d: 0.5㎜
e: 0.6㎜
f: 0.6㎜
g: 2.8㎜
h: 2.2㎜
도 1 및 도 2에서는, 축전체로서 밀폐형의 각형 이차 전지에 대하여 설명하였지만, 본 개시의 축전체는, 그 밖의 축전체여도 상관없다. 축전체로서는, 일차 전지여도 되고, 축전지(이차 전지) 또는 축전 소자여도 된다. 축전체는 비수 전해액 전지여도 된다. 비수 전해액 전지에는, 전해액 및 발전 소자를 구비하는 전지가 모두 포함된다. 비수 전해액 전지로서는, 예를 들어 리튬 이온 일차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 니켈 수소 전지, 리튬 이온 캐패시터, 전기 이중층 캐패시터 등을 들 수 있다. 이들은 차량 탑재용 축전지로서, 또는 정치형 축전지로서 사용할 수 있다.
이상, 실시 형태를 설명하였지만, 특허 청구 범위의 취지 및 범위로부터 일탈하지 않고, 형태나 상세의 다양한 변경이 가능한 것이 이해될 것이다.
실시예
다음에 본 개시의 실시 형태에 대하여 실험예를 들어 설명하지만, 본 개시는 이러한 실험예에만 한정되는 것은 아니다.
실험예 및 비교예의 각 수치는 이하의 방법에 의해 측정하였다.
(단량체 단위의 함유량)
각 단량체 단위의 함유량은, NMR 분석 장치(예를 들어, 브루커 바이오스핀사제, AVANCE300 고온 프로브)에 의해 측정하였다.
(멜트 플로 레이트(MFR))
ASTM D1238에 따라서, 멜트 인덱서 G-01(도요 세키 세이사쿠쇼제)을 사용하여, 372℃, 5kg 하중 하에서 내경 2.1㎜, 길이 8㎜의 노즐로부터 10분간당 유출되는 폴리머의 질량(g/10분)을 구하였다.
(관능기수)
공중합체의 펠릿을, 콜드 프레스에 의해 성형하여, 두께 0.25 내지 0.3㎜의 필름을 제작하였다. 이 필름을 푸리에 변환 적외 분광 분석 장치〔FT-IR(Spectrum One, 퍼킨엘머사제)〕에 의해 40회 스캔하고, 분석하여 적외 흡수 스펙트럼을 얻어, 완전히 불소화되어 관능기가 존재하지 않는 베이스 스펙트럼과의 차 스펙트럼을 얻었다. 이 차 스펙트럼에 나타나는 특정 관능기의 흡수 피크로부터, 하기 식 (A)에 따라서 시료에 있어서의 탄소 원자 1×106개당의 관능기수 N을 산출하였다.
N=I×K/t (A)
I: 흡광도
K: 보정 계수
t: 필름의 두께(㎜)
참고로, 본 개시에 있어서의 관능기에 대하여, 흡수 주파수, 몰 흡광 계수 및 보정 계수를 표 2에 나타낸다. 몰 흡광 계수는 저분자 모델 화합물의 FT-IR 측정 데이터로부터 결정한 것이다.
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(융점(2nd), 융해 열량(2nd))
시차 주사 열량계(상품명: X-DSC7000, 히타치 하이테크 사이언스사제)를 사용하여, 승온 속도 10℃/분으로 200℃로부터 350℃까지의 1번째의 승온을 행하고, 계속해서, 냉각 속도 10℃/분으로 350℃로부터 200℃까지 냉각하고, 다시, 승온 속도 10℃/분으로 200℃로부터 350℃까지의 2번째의 승온을 행하고, 2번째의 승온 과정에서 발생하는 용융 곡선 피크로부터 융점을 구하고, 용융 곡선 피크의 면적으로부터 융해 열량을 구하였다.
실험예 1
174L 용적의 오토클레이브에 순수 49.0L를 투입하고, 충분히 질소 치환을 행한 후, 퍼플루오로시클로부탄 40.7kg과 퍼플루오로(프로필비닐에테르)(PPVE) 1.38kg, 메탄올 4.00kg을 투입하고, 계 내의 온도를 35℃, 교반 속도를 200rpm으로 유지하였다. 이어서, 테트라플루오로에틸렌(TFE)을 0.64㎫까지 압입한 후, 디-n-프로필퍼옥시디카르보네이트의 50％ 메탄올 용액 0.041kg을 투입하여 중합을 개시하였다. 중합의 진행과 함께 계 내 압력이 저하되므로, TFE를 연속 공급하여 압력을 일정하게 하고, PPVE를 TFE의 공급 1kg마다 0.047kg 추가하여 18시간 중합을 계속하였다. TFE를 방출하여, 오토클레이브 내를 대기압으로 복귀시킨 후, 얻어진 반응 생성물을 수세, 건조시켜 30kg의 분말을 얻었다.
스크루 압출기(상품명: PCM46, 이케가이사제)에 의해 360℃에서 용융 압출하여, TFE/PPVE 공중합체의 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿을 사용하여 상기한 방법에 의해, 각종 물성을 측정하였다.
실험예 2
순수를 34.0L, 퍼플루오로시클로부탄을 30.4kg, PPVE를 0.98kg, 메탄올을 1.65kg으로 변경하고, TFE를 0.60㎫까지 압입하고, 디-n-프로필퍼옥시디카르보네이트의 50％ 메탄올 용액을 0.060kg, PPVE를 TFE의 공급 1kg마다 0.052kg 추가, 중합 시간을 23시간으로 변경한 것 이외에는, 실험예 1과 마찬가지로 하여, 펠릿을 얻었다.
실험예 3
순수를 49.0L, 퍼플루오로시클로부탄을 40.7kg, PPVE를 1.95kg, 메탄올을 3.80kg으로 변경하고, TFE를 0.64㎫까지 압입하고, 디-n-프로필퍼옥시디카르보네이트의 50％ 메탄올 용액을 0.041kg, PPVE를 TFE의 공급 1kg마다 0.058kg 추가, 중합 시간을 19시간으로 변경한 것 이외에는, 실험예 1과 마찬가지로 하여, 펠릿을 얻었다.
실험예 4
174L 용적의 오토클레이브에 순수 51.8L를 투입하고, 충분히 질소 치환을 행한 후, 퍼플루오로시클로부탄 40.9kg과 퍼플루오로(프로필비닐에테르)(PPVE) 2.30kg, 메탄올 2.38kg을 투입하고, 계 내의 온도를 35℃, 교반 속도를 200rpm으로 유지하였다. 이어서, 테트라플루오로에틸렌(TFE)을 0.64㎫까지 압입한 후, 디-n-프로필퍼옥시디카르보네이트의 50％ 메탄올 용액 0.103kg을 투입하여 중합을 개시하였다. 중합의 진행과 함께 계 내 압력이 저하되므로, TFE를 연속 공급하여 압력을 일정하게 하고, PPVE를 TFE의 공급 1kg마다 0.050kg 추가 투입하였다. TFE의 추가 투입량이 40.9kg에 도달한 부분에서 중합을 종료시켰다. 미반응의 TFE를 방출하여, 오토클레이브 내를 대기압으로 복귀시킨 후, 얻어진 반응 생성물을 수세, 건조시켜 43.0kg의 분말을 얻었다.
얻어진 분말을, 스크루 압출기(상품명: PCM46, 이케가이사제)에 의해 360℃에서 용융 압출하여, TFE/PPVE 공중합체의 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿을 사용하여 상기한 방법에 의해, 각종 물성을 측정하였다.
실험예 5
174L 용적의 오토클레이브에 순수 51.8L를 투입하고, 충분히 질소 치환을 행한 후, 퍼플루오로시클로부탄 40.9kg과 퍼플루오로(프로필비닐에테르)(PPVE) 2.37kg, 메탄올 1.47kg을 투입하고, 계 내의 온도를 35℃, 교반 속도를 200rpm으로 유지하였다. 이어서, 테트라플루오로에틸렌(TFE)을 0.64㎫까지 압입한 후, 디-n-프로필퍼옥시디카르보네이트의 50％ 메탄올 용액 0.103kg을 투입하여 중합을 개시하였다. 중합의 진행과 함께 계 내 압력이 저하되므로, TFE를 연속 공급하여 압력을 일정하게 하고, PPVE를 TFE의 공급 1kg마다 0.052kg 추가 투입하였다. TFE의 추가 투입량이 40.9kg에 도달한 부분에서 중합을 종료시켰다. 미반응의 TFE를 방출하여, 오토클레이브 내를 대기압으로 복귀시킨 후, 얻어진 반응 생성물을 수세, 건조시켜 43.0kg의 분말을 얻었다.
얻어진 분말을, 스크루 압출기(상품명: PCM46, 이케가이사제)에 의해 360℃에서 용융 압출하여, TFE/PPVE 공중합체의 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿을 사용하여 상기한 방법에 의해 PPVE 함유량을 측정하였다.
얻어진 펠릿을, 진공 진동식 반응 장치 VVD-30(오카와라 세이사쿠쇼사제)에 넣어, 210℃로 승온하였다. 진공화 후, N2 가스로 20체적％로 희석한 F2 가스를 대기압까지 도입하였다. F2 가스 도입 시로부터 0.5시간 후, 일단 진공화하고, 다시 F2 가스를 도입하였다. 또한 그 0.5시간 후, 다시 진공화하고, 다시 F2 가스를 도입하였다. 이후, 상기 F2 가스 도입 및 진공화의 조작을 1시간에 1회 계속해서 행하여, 210℃의 온도 하에서 10시간 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 반응기 내를 N2 가스로 충분히 치환하여, 불소화 반응을 종료하였다. 불소화한 펠릿을 사용하여, 상기한 방법에 의해, 각종 물성을 측정하였다.
비교 실험예 1
PPVE를 2.43kg, 메탄올을 3.00kg, PPVE를 TFE의 공급 1kg마다 0.053kg 추가 투입으로 변경하여, 건조 분말 43.1kg을 얻은 것 이외에는, 실험예 4와 마찬가지로 하여 펠릿을 얻었다.
비교 실험예 2
순수를 26.6L, 퍼플루오로시클로부탄을 30.4kg, PPVE를 0.93kg, 메탄올을 4.20kg으로 변경하고, TFE를 0.58㎫까지 압입하고, 디-n-프로필퍼옥시디카르보네이트의 50％ 메탄올 용액을 0.021kg, PPVE를 TFE의 공급 1kg마다 0.035kg 추가, 중합 시간을 8시간으로 변경하여, 건조 분말을 15kg 얻은 것 이외에는, 실험예 1과 마찬가지로 하여, 펠릿을 얻었다.
비교 실험예 3
PPVE를 3.39kg, 메탄올을 3.51kg, 디-n-프로필퍼옥시디카르보네이트의 50％ 메탄올 용액을 0.051kg, PPVE를 TFE의 공급 1kg마다 0.070kg 추가 투입으로 변경하여, 건조 분말 43.7kg을 얻은 것 이외에는, 실험예 4와 마찬가지로 하여 펠릿을 얻었다.
비교 실험예 4
PPVE를 2.75kg, 메탄올을 3.79kg, 디-n-프로필퍼옥시디카르보네이트의 50％ 메탄올 용액을 0.051kg, PPVE를 TFE의 공급 1kg마다 0.058kg 추가 투입으로 변경하여, 건조 분말 43.3kg을 얻은 것 이외에는, 실험예 4와 마찬가지로 하여 펠릿을 얻었다.
실험예 및 비교 실험예에서 얻어진 펠릿을 사용하여, 상기한 방법에 의해, 각종 물성을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00003
표 3 중의 「<6」이라는 기재는, 관능기수가 6개 미만인 것을 의미한다.
다음에 얻어진 펠릿을 사용하여, 하기의 특성을 평가하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
(수증기 투과도)
펠릿 및 히트 프레스 성형기를 사용하여, 두께 약 0.2㎜의 시트상 시험편을 제작하였다. 시험 컵(투과 면적 12.56㎠) 내에 물을 18g 넣고, 시트상 시험편으로 덮고, PTFE 가스킷을 사이에 끼워 체결하여, 밀폐하였다. 시트상 시험편과 물이 접하도록 하여, 온도 95℃에서 30일간 유지한 후 취출하고, 실온에서 2시간 방치 후에 질량 감소량을 측정하였다. 다음 식에 의해, 수증기 투과도(g·㎝/㎡)를 측정하였다.
수증기 투과도(g·㎝/㎡)=질량 감소량(g)×시트상 시험편의 두께(㎝)/투과 면적(㎡)
(복원량)
금형(내경 13㎜, 높이 38㎜)에, 상기 펠릿을 약 2g 투입한 상태에서, 열판 프레스로 370℃에서 30분간 용융 후, 압력 0.2㎫(수지압)로 가압하면서 수랭하여, 높이 약 8㎜의 성형품을 제작하였다. 그 후, 얻어진 성형품을 절삭함으로써, 외경 13㎜, 높이 6㎜의 시험편을 제작하였다. 제작한 시험편을, 압축 장치를 사용하여, 상온에서, 압축 변형률 50％까지 압축(즉, 높이 6㎜의 시험편을, 높이 3㎜까지 압축)하였다.
제작한 시험편을, 압축 장치를 사용하여, 상온에서, 압축 변형률 50％까지 압축(즉, 높이 6㎜의 시험편을, 높이 3㎜까지 압축)하였다. 압축한 시험편을 압축 장치에 고정한 채로, 전기로 내에 정치하고, 150℃에서 18시간 방치하였다. 전기로로부터 압축 장치를 취출하여, 실온까지 냉각 후, 시험편을 떼어냈다. 회수한 시험편을, 실온에서 30분 방치한 후, 회수한 시험편의 높이를 측정하고, 다음 식에 의해 복원량을 구하였다.
복원량(㎜)=t2-t1
t1: 스페이서의 높이(㎜)
t2: 압축 장치로부터 떼어낸 시험편의 높이(㎜)
상기 시험에 있어서는, t1=3㎜이다.
(150℃에서의 저장 탄성률(E'))
DVA-220(아이티 게이소쿠 세이교사제)을 사용한 동적 점탄성 측정을 행하여 구하였다. 샘플 시험편으로서, 길이 25㎜, 폭 5㎜, 두께 0.2㎜의 히트 프레스 시트를 사용하여, 승온 속도 2℃/분, 주파수 10Hz 조건 하에서, 30℃ 내지 250℃의 범위에서 측정을 행하고, 150℃의 저장 탄성률(㎫)을 판독하였다.
(150℃에서의 면압)
150℃에서의 압축 영구 변형 시험의 결과와 150℃에서의 저장 탄성률 측정의 결과로부터, 다음 식에 의해 150℃ 면압을 구하였다.
150℃ 면압(㎫)=(t2-t1)/t1×E'
t1: 스페이서의 높이(㎜)
t2: 압축 장치로부터 떼어낸 시험편의 높이(㎜)
E': 150℃에서의 저장 탄성률(㎫)
(이산화탄소 투과 계수)
펠릿 및 히트 프레스 성형기를 사용하여, 두께 약 0.1㎜의 시트상 시험편을 제작하였다. 얻어진 시험편을 사용하여, JIS K7126-1:2006에 기재된 방법에 따라서, 차압식 가스 투과도계(L100-5000형 가스 투과도계, Systech illinois사제)를 사용하여, 이산화탄소 투과도의 측정을 행하였다. 투과 면적 50.24㎠, 시험 온도 70℃, 시험 습도 0％RH에서의 이산화탄소 투과도의 수치를 얻었다. 얻어진 이산화탄소 투과도와 시험편 두께를 사용하여, 다음 식으로부터 이산화탄소 투과 계수를 산출하였다.
이산화탄소 투과 계수(㎤·㎜/(㎡·24h·atm))=GTR×d
GTR: 이산화탄소 투과도(㎤/(㎡·24h·atm))
d: 시험편 두께(㎜)
(장기 시일성 평가)
시일성의 측정은, ASTM D395 또는 JIS K6262:2013에 기재된 방법에 준하였다. 펠릿 및 히트 프레스 성형기를 사용하여, 외경 13㎜, 높이 8㎜의 성형체를 제작하였다. 얻어진 성형체를 절삭함으로써, 외경 13㎜, 높이 6㎜의 시험편을 제작하였다. 제작한 시험편을 압축 장치로, 상온에서 압축 변형률 50％까지 압축하였다. 압축한 시험편을 압축 장치에 고정한 채로, 전기로 내에 정치하고, 65℃, 72시간 가열하였다. 전기로로부터 압축 장치를 떼어내어, 실온까지 냉각 후, 시험편을 떼어냈다. 회수한 시험편을 실온에서 30분 방치한 후, 회수한 시험편의 높이를 측정하였다. 회수한 시험편을 다시 압축 장치로, 상온에서 압축 변형률 50％까지 압축하였다. 압축한 시험편을 압축 장치에 고정한 채로, 전기로 내에 정치하고, 65℃, 428시간(적산 가열 시간 500시간) 가열하였다. 전기로로부터 압축 장치를 떼어내어, 실온까지 냉각 후, 시험편을 떼어냈다. 회수한 시험편을 실온에서 30분 방치한 후, 회수한 시험편의 높이를 측정하였다. 다음 식에 의해, 압축 영구 변형률을 구하였다.
압축 영구 변형률(％)=(t0-t2)/(t0-t1)×100
t0: 시험편의 원래의 높이(㎜)
t1: 스페이서의 높이(㎜)
t2: 압축 장치로부터 떼어낸 시험편의 높이(㎜)
상기 시험에 있어서는, t0=6㎜, t1=3㎜이다.
또한, 다음 식에 의해, 시일성 변화율을 구하였다.
시일성 변화율(％)=(CS500-CS72)/CS72×100
CS72: 적산 72시간 가열에서의 압축 영구 변형률(％)
CS500: 적산 500시간 가열에서의 압축 영구 변형률(％)
(사출 성형성)
사출 성형기(스미토모 주키카이 고교사제, SE50EV-A)를 사용하여, 실린더 온도를 390℃, 금형 온도를 170℃, 사출 속도 50㎜/s로 하여, 공중합체를 사출 성형하였다. 금형으로서, HPM38에 Cr 도금을 실시한 금형(100㎜×100㎜×2.5㎜t, 사이드 게이트)을 사용하였다. 사출 성형체의 표면을 눈으로 보아 관찰하고, 표면 평활성을 이하의 기준으로 평가하였다.
2: 표면에 거칠음이 관찰되지 않고 평활함
1: 금형의 게이트 부근에 위치하고 있던 부분의 표면에만 거칠음이 관찰됨
0: 표면의 대부분에 거칠음이 관찰됨
(수증기 누출 시험)
사출 성형기(스미토모 주키카이 고교사제, SE50EV-A)를 사용하여, 실린더 온도를 350 내지 385℃, 금형 온도를 150 내지 200℃로 하여, 공중합체를 사출 성형함으로써, 외경 Φ 17.7㎜, 내경 Φ 14.3㎜, 두께 1.6㎜t의 가스킷을 얻었다.
도 5에 도시한 바와 같이, 알루미늄 합금제의 컵(51)에 물(52)을 2g 넣었다. 컵(51)과 가스킷 압축 지그(53) 사이에 가스킷(6)을 조립해 넣고, 덮개(54)를 볼트(55)로 조여, 가스킷(6)을 압축하였다. 덮개(54)와 컵(51) 사이에 스페이서(56)를 설치하여, 가스킷(6)의 압축 변형률을 50％로 조정하였다. 이와 같이 하여 얻어진 시험 지그(50)의 질량을 측정하였다. 시험 지그(50)를 95℃로 가열한 항온조에 투입하고, 1000시간 방치 후에 취출하고, 실온에서 2시간 방치 후에 질량을 측정하였다. 다음 식에 의해 수증기 누출량을 구하였다. 이 조작을 5회 반복하여, 수증기 누출량의 평균값을 구하였다. 표 4에는 평균값을 기재한다.
수증기 누출량(g/1000h)=(가열 전의 시험 지그의 질량)-(가열 후의 시험 지그의 질량)
Figure pct00004
10: 축전체
1: 외장 캔
2: 덮개
3: 저면
4A: 제1 외부 단자
4B: 제2 외부 단자
5: 마개
6: 밀봉 부재
61: 원통부
62: 플랜지부
63: 측벽부
7: 절연 부재
50: 시험 지그

Claims (10)

  1. 테트라플루오로에틸렌 단위 및 퍼플루오로(프로필비닐에테르) 단위를 함유하고, 퍼플루오로(프로필비닐에테르) 단위의 함유량이 전체 단량체 단위에 대하여 4.0 내지 6.0질량％이며, 멜트 플로 레이트가 26 내지 37g/10분인 공중합체를 함유하는 밀봉 부재.
  2. 제1항에 있어서,
    두께가 0.5 내지 2.5㎜인, 밀봉 부재.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    시일 면적이 0.5 내지 50㎠인, 밀봉 부재.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공중합체의 융점이 301 내지 317℃인, 밀봉 부재.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공중합체의 융해 열량이 24.0mJ/mg 이상인, 밀봉 부재.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공중합체의 불소 함유량이 70몰％ 미만인, 밀봉 부재.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공중합체의 관능기수가 주쇄 탄소수 106개당 50개 초과인, 밀봉 부재.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    사출 성형체 또는 트랜스퍼 성형체인, 밀봉 부재.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 밀봉 부재를 구비하는 축전체.
  10. 제9항에 있어서,
    외장 캔과,
    상기 외장 캔 내에 수용되는 전기 소자와,
    상기 외장 캔의 개구부를 폐색하는 덮개와,
    상기 덮개에 마련된 외부 단자
    를 구비하고 있고,
    상기 밀봉 부재가 상기 덮개와 상기 외부 단자에 끼움 지지되는, 축전체.
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