KR101991381B1 - 2차 전지용 개스킷 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 압축 복원 특성이 뛰어난 2차 전지용의 개스킷을 제공하는 것을 목적으로 한다. 2차 전지의 절연 시일에 이용하는 개스킷으로서, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬 비닐 에테르 공중합체(PFA)의 블록 형상의 성형체(특히, 가열한 금형에 PFA 원료를 투입하여 가압하고, 또한 가압하에 냉각하여 얻어지는 원기둥 형상 또는 원통 형상의 성형체)로부터 스카이브(skive)한 스카이브 시트를 개스킷 형상으로 열압(熱壓) 변형시킨 후 냉압(冷壓)함으로써 그 형상을 고정시킨 열압-냉압 성형품(특히, 사용한 PFA의 융점보다 0~80℃ 낮은 온도 조건하에 개스킷 형상으로 열압한 후, 가압하에 냉각한 것)으로 이루어지는 2차 전지용(특히 리튬 2차 전지용)의 개스킷이다.

Description

2차 전지용 개스킷{GASKET FOR SECONDARY BATTERY}

본 발명은, 압축 복원 특성이 뛰어난 2차 전지(특히 리튬 이온 2차 전지)용 개스킷에 관한 것이다.

(2차 전지용의 개스킷)

리튬 이온 2차 전지로 대표되는 2차 전지에 있어서는, 시일(seal)재로서의 개스킷(패킹과 동일한 의미)이 불가결하다.

대표적인 개스킷의 형상은, 상면에서 볼 때(平面視) 원형, 타원형, 모서리를 라운딩처리한 사각형 등의 형상을 가지며, 또한 그 중앙부에 관통 구멍을 갖는 것이다.

2차 전지용 개스킷의 소재는, 내열성, 히트 쇼크(heat shock)에 대한 내성, 응력(應力) 균열(stress cracking)에 대한 내성 등의 성능의 측면에서 불소계 수지로 하는 것이 바람직하고, 또 불소계 수지 중에서도 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬 비닐 에테르 공중합체(PFA)가 가장 적합하다.

불소계 수지(특히 PFA)제(製)의 2차 전지용 개스킷에 대해서는 많은 제안이 이루어지고 있지만, 본 발명에 관련된 특허문헌은, 이하에 상세히 기술하는 특허문헌 1과 특허문헌 2인 것으로 생각된다.

(특허문헌 1)

본 출원인의 출원에 관련된 일본 특허공개공보 H11－16548호(일본 특허 제 3616728호)(특허문헌 1)의 청구항 1에는, 「불소계 수지제의 소재 성형품(1)을 그 연화(軟化) 온도 이상까지 가열하여 연화시키는 동시에, 몰드에 의해 압력을 가하여 입체 형상의 연화 입체 성형품(2)으로 변형시키며, 이어서 그것을 그 연화 온도 이하까지 냉각하여 목적 성형품(3)으로 형성하는 것을 특징으로 하는 2차 전지용 패킹의 제조법.」이 제시되어 있다.

또한, 그 단락 0001, 0031에는 「패킹(개스킷)」이라 되어 있어, 패킹과 개스킷이 같은 의미임이 만일을 위해 주기(注記)되어 있다.

그 청구항 3에는 「소재 성형품(1)이 불소계 수지의 압출(押出) 성형품으로 되어 있는 것」임이 기재되어 있다. 그 단락 0018에도, 「소재 성형품은, 불소계 수지의 압출 성형품으로 되어 있는 것이 특히 바람직하다.」는 것이 기재되어 있다.

그 실시예 1에 관한 단락 0037에 있어서는, PFA를 압출 성형한 두께 0.6㎜의 PFA 시트를 펀칭함으로써, 평평한 원형의 소재 성형품(1)을 제작하고 있다.

그 실시예 2에 관한 단락 0044 및 실시예 3에 관한 단락 0047에 있어서는, PFA를 압출 성형한 PFA 시트를 펀칭함으로써, 평평한 사각형의 소재 성형품(1)을 제작하고 있다.

실시예 6에 관한 단락 0055에 있어서는, PFA를 압출 성형한 두께 0.5㎜의 PFA 시트로 이루어지는 길이가 긴(長尺) 소재 성형품(1)으로부터 가공하고 있다.

또한, 실시예 4, 5에 있어서는, PFA가 아닌, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP)를 압출 성형한 FEP 시트로부터 소재 성형품(1)을 얻고 있다.

그 단락 0011에는, 「그리고 특히 바람직한 본 발명의 2차 전지용 패킹의 제조법은, 가압 체결 후의 금형 캐비티 용량과 실질적으로 동일한 용량의 불소계 수지제의 소재 성형품(1)을 금형 내에 공급하는 공정(A), 소재 성형품(1)을, 금형 내에 있어서 또는 금형에 공급하기 전에 그 연화 온도 이상까지 가열하여 연화시키는 동시에, 금형 내에서 압력을 가하여 금형 캐비티를 따른 입체 형상의 연화 입체 성형품(2)으로 변형하는 공정(B), 그 연화 입체 성형품(2)을, 가압 상태를 유지하면서 그 연화 온도 이하까지 냉각하여 목적 성형품(3)으로 형성하여, 금형으로부터 꺼내는 공정(C)으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다.」라는 설명이 되어 있다.

그 단락 0017에는, 「불소계 수지로서는, FEP, PTFE, 불소계 고무 등도 사용 가능하지만, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로(perfluoro)알킬 비닐 에테르 공중합체(PFA)가 특히 중요하다」는 취지의 기재가 있다.

그 단락 0022에는, 소재 성형품을 연화 온도 이상까지 가열하여 연화시키는 동시에, 금형 내에서 압력을 가하여 금형 캐비티를 따른 입체 형상으로 변형시키는 취지의 설명이 있다.

그 단락 0036에는, 그 용도에 관하여, 「2차 전지, 특히 리튬 2차 전지의 절연 시일에 이용하는 불소계 수지제의 패킹(개스킷)으로서 유용하다.」는 기재가 있다.

(특허문헌 2)

본 출원인의 출원에 관련된 일본 특허공개공보 제2001－71376호(특허문헌 2)의 청구항 1에는, 「불소계 수지제의 시트를, 몰드를 이용하여 냉간(冷間) 가압함으로써 입체 형상으로 소성(塑性) 변형시키는 것, 그리고, 그 소성 변형과 동시에 혹은 그 소성 변형의 전 또는 후에 목적하는 사이즈로 펀칭하는 것을 특징으로 하는 2차 전지용 패킹의 제조법.」이 제시되어 있다.

또한, 그 단락 0001, 0027에는 「패킹(개스킷)」이라 되어 있어, 패킹과 개스킷이 동일한 의미임이 주기되어 있다.

여기서 「냉간 가공」이란, 그 단락 0023에 설명이 있는 바와 같이, 통상적으로는 5~50℃ 정도의 범위, 특히 10~40℃, 그 중에서도 15~30℃에서, 예컨대 50~500㎏/㎠ 정도의 압력으로 가압을 행하는 것을 의미하고 있다.

그 단락 0017에는, 「불소계 수지제의 시트는, 임의의 성형법에 의해 얻어지는데, 예컨대 PFA나 FEP의 경우에는, 직압(直壓) 성형법에 의해 얻어진 원기둥체를 「껍질 벗기듯이 돌려 깎기(스카이브(skiving))」하는 방법, 즉 원기둥체의 외주면으로부터 껍질을 벗기듯이 슬라이스해 가는 방법으로 시트화해 가는 방법이, 두께 정밀도나 생산성의 측면에서, 특히 적합하게 채용된다. 그 밖에, 압출 성형에 의해 시트를 얻는 방법, 환봉(丸棒)을 슬라이스한 패킹형상 시트로 하는 방법 등도 가능하다.」는 기재가 있다.

실시예 1에 관한 단락 0034에는, 「불소계 수지제의 시트(S)로서, 320℃에 있어서의 멜트 플로우 인덱스(melt flow index)가 2g/10min인 PFA를 직압 성형한 원기둥체를 껍질을 벗기듯이 돌려 깎기(스카이브) 함으로써 얻은 두께(d)가 0.5㎜인 PFA 시트(약하게 유백색을 띈 투명 시트)를 준비하였다.」고 되어 있다.

그리고, 실시예 1에 관한 그 단락 0038에는, 「이 제품 패킹의 소성변형에 의해 형성된 단차부(段差部)는, 도 3과 같이 현미경 관찰에서는 껍질 벗기듯이 돌려 깎기(스카이브)함으로써 필름을 제작했을 때의 줄무늬 형상의 모양이 남아 있어, 냉간 가압에 의한 소성변형을 행한 것이 나타내어져 있다. 그리고 이 단차부를 포함하여 핫 프레스품(品)과 동등한 양호한 강도를 가지고 있었다.」고 되어 있다.

그 실시예 2에 관한 그 단락 0040에는, 「불소계 수지제의 시트(S)로서, 320℃에 있어서의 멜트 플로우 인덱스가 2g/10min인 PFA를 직압 성형한 원기둥체를 껍질을 벗기듯이 돌려 깎기(스카이브) 함으로써 얻은 두께(d)가 0.4㎜인 PFA 시트를 준비하고, 실시예 1의 경우와 같은 조건으로 제품 패킹을 제조하였다.」고 되어 있다.

또한, 실시예 1에 관한 단락 0038, 실시예 2에 관한 단락 0041, 및 발명의 효과에 관한 단락 0044에 있어서는, 「핫 프레스품」또는 「핫 프레스에 의한 방법」과 대비하여 본 특허문헌 2의 발명의 냉간 가압품의 이점이 기술되어 있다.

그러나, 상기 「핫 프레스품」은, 본 특허문헌 2의 단락 0005 및 단락 0009~0010에 있어서 언급되어 있는 바와 같이, 본 특허문헌 2에 앞서는 종래법인 일본 특허공개공보 H11－16548호(특허문헌 1)에서 말하는 「소재 성형품(압출 성형에 의한 시트)을 그 연화 온도 이상까지 가열하여 연화시키는 공정을 거치는 방법」에 대한 것으로, 스카이브 시트의 핫 프레스품에 대한 것은 아니다.

그리고, 특허문헌 2의 「실시예」의 부분에 있어서는, 직압 성형한 원기둥체를 껍질을 벗기듯이 돌려 깎기(스카이브) 함으로써 얻은 PFA 시트로부터 제품 패킹을 얻는 순서에 대해서는 자세하게 설명되어 있지만, 그 패킹과 대비되어 있는 비교 패킹에 대해서는, 단순히 「핫 프레스품」이라 되어 있을 뿐이며, 어떤 조건하에서 그 패킹을 제작했는지에 대해서는 전혀 기재가 없다.

이는, 특허문헌 2의 실시예에 있어서 비교를 위해 언급하고 있는 「핫 프레스품」은, 스카이브 시트의 핫 프레스 성형품이 아님을 의미하고 있다. 하기에 기술하는 바와 같이, 특허문헌 2의 발명자는, 특허문헌 1에 있어서의 압출 성형 시트로부터의 열압(熱壓, hot press) 성형품인 제품 패킹(개스킷)을 보유하고 있었기 때문에, 그 패킹을 비교를 위해 이용한 것이다.

즉, 특허문헌 1과 특허문헌 2는 동일 출원인의 출원에 관련된 것이고 아울러(또 본건의 출원인은 특허문헌 1, 2의 출원인이 명칭 변경한 것으로, 출원인의 식별 번호도 같다), 특허문헌 1의 필두(筆頭)의 발명자와 특허문헌 2의 필두의 발명자는 공통되어 있으며, 따라서 특허문헌 2의 발명을 찾아내는 과정에 있어서는 특허문헌 1에 관한 제품 개스킷을 보유하고 있었기 때문에, 그것을 특허문헌 2의 출원에 있어서의 비교예로서 사용하고 있었다는 사정이 있다.

또한, 만약 특허문헌 2의 실시예에 있어서 비교를 위해 언급하고 있는 「핫 프레스품」이 스카이브 시트의 핫 프레스 성형품이라고 가정하였다면, 본 발명에 매우 가까운 것이 되기 때문에 뛰어난 압축 복원 특성을 나타낼 터인데, 그러한 뛰어난 패킹(개스킷)이 얻어지는 것을 특허문헌 2의 「비교예」의 부분에 기재할 리가 없다. 이러한 점에서도, 특허문헌 2의 실시예에 있어서 비교를 위해 언급하고 있는 「핫 프레스품」은, 특허문헌 1에 있어서의 「압출 성형 시트로부터의 열압 성형품」임을 알 수가 있다.

특허문헌 2의 출원은, 심사 미청구에 의해 취하가 의제(擬制)되어 있다. 그 이유는, 특허문헌 2의 발명은, 시트를 냉간 가압함으로써 개스킷으로 가공한다는 점에서 열에너지적으로는 바람직하지만, 그 후, 중요한 압축 복원 특성의 측면에서 특허문헌 1의 발명에 비해 불리하다는 것이 판명되었기 때문에, 특허문헌 2의 출원에 대해 심사청구를 하지 않았다는 사정이 있다.

(특허문헌 1에 대하여)

상기 특허문헌 1의 발명은, 불소계 수지제의 소재 성형품(1)을 그 연화 온도 이상까지 가열하여 연화시키는 동시에, 몰드에 의해 압력을 가하여 입체 형상의 연화 입체 성형품(2)으로 변형시키고, 이어서 그것을 그 연화 온도 이하까지 냉각하여 목적 성형품(3)으로 형성하는 것을 특징으로 하는 것이다.

여기서, 불소계 수지의 대표예는 「PFA」이며, 소재 성형품(1)으로서 구체적으로 설명이 있는 것은 「압출 성형에 의한 시트형상의 압출 성형품」이다.

PFA의 경우를 예로 들면, 압출 성형은, PFA의 융점보다 높은 온도로 PFA를 용융하여 혼합 반죽(混練)한 상태에서 다이(die)로부터 토출함으로써 이루어진다.

연화 입체 성형품(개스킷; 2)은, 적당한 사이즈로 한 소재 성형품(1)을, PFA의 융점(310℃ 정도)보다 50~0℃ 낮은 온도(예컨대 260~300℃ 정도)에서, 예컨대 50~300㎏/㎠의 압력으로 금형 내에서 가압 가열(즉 「열 프레스」)한 후, 연화 온도 이하까지 냉각함으로써 제작된다.

이와 같이 하여 제작한 개스킷은, 2차 전지용의 개스킷으로서 응력 균열에 대한 내성이 우수하기 때문에, 시장에서 호평을 얻고 있다.

그러나, 2차 전지용의 개스킷(특히 리튬 이온 2차 전지용의 개스킷)에 대한 시장의 요구 성능은 더 고도화되고 있어, 더 장기간에 걸쳐 액 누출 등의 문제를 일으키지 않는 내구성을 구비한 제품의 등장이 요망되고 있다.

(특허문헌 2에 대하여)

본 발명자들의 검토에 의하면, 특허문헌 1의 제조법과는 다른 제조법에 의해 얻어지는 특허문헌 2의 개스킷(패킹)은, 특허문헌 1의 제조법에 의해 얻어지는 개스킷과 대비하면, 개스킷 그 자체의 기계적 강도의 측면에서는 동등하다고 할 수 있다.

그리고, 개스킷의 제조에 소요되는 열에너지, 작업 환경의 측면에서는, 오히려 특허문헌 1의 제조법을 웃도는 이점이 있다.

그러나, 본 발명자들의 검토에 따르면, 실제로 개스킷을 2차 전지에 넣어 사용했을 때의 압축 복원성의 측면에서는, 본 발명의 개스킷의 압축 복원성에 비해서는 물론이고, 특허문헌 1의 개스킷의 압축 복원성보다도 꽤 열등한 것으로 판명되었다(후술하는 비교예 2를 참조).

일본 특허공개공보 H11－16548호 일본 특허공개공보 제2001－71376호

본 발명자들은, 특허문헌 1이나 특허문헌 2의 제조법에 의해 제작한 개스킷의 내구성의 한계는, 장기간에 걸친 사용으로 인한 개스킷의 「피로」에 근거한 액의 누출에 있는 것으로 생각하고, 개스킷의 압축 복원 특성을 향상시킨다는 관점에서 면밀히 검토를 거듭하였다.

그리고, 개스킷 소재로서 탄력성이 풍부한 재료를 선택하는 방법, 개스킷 소재에 불소계 고무 입자 등의 탄력성을 갖는 첨가물을 배합하는 방법, 개스킷을 PFA 시트의 2층 구조로 하는 동시에 그 층 사이에 탄력성을 갖는 층을 개재(介在)시켜 배치하는 방법, 등 여러 대책을 시도하였다.

그러나, 이들 방법은, 소기(所期)의 탄력성이 얻어지지 않거나, 탄력성은 얻어져도 층간 박리 등의 다른 문제가 발생하거나 하여, 결과적으로 장벽에 부딪히게 되었다.

본 발명은, 이러한 상황하에 있어서, 압축 복원 특성(즉 「압축 반발 복원 특성」)을 확실히 향상시킨 PFA제의 개스킷을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

본 발명의 2차 전지용 개스킷은,

2차 전지의 절연 시일(seal)에 이용하는 개스킷으로서,

상기 개스킷은, 그 재질이 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬 비닐 에테르 공중합체(PFA)로 이루어지는 것, 그리고,

상기 개스킷은, PFA의 블록 형상의 성형체를 스카이브(skive)한 스카이브 시트를 개스킷 형상으로 열압(熱壓, hot press) 변형한 후 냉압(冷壓, cold press)함으로써 그 형상을 고정시킨 열압-냉압 성형품인 것,

을 특징으로 하는 것이다.

여기서, 상기 블록 형상의 성형체는, 가열한 금형에 PFA 원료를 투입하여 가압하고, 또한 가압 하에 냉각하여 얻어지는 원기둥 형상 또는 원통 형상의 성형체인 것, 그리고,

상기 열압-냉압 성형품이, 사용된 PFA의 융점보다 0~80℃ 낮은 온도 조건하에서 개스킷 형상으로 열압한 후, 가압 하에 냉각한 것인 것,

이 특히 바람직하다.

또, 상기 블록 형상의 성형체는, PFA 원료를 트랜스퍼 성형법(transfer molding method)에 의해 성형한 것인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 2차 전지용 개스킷(G)은, 이후에 상세히 기술하는 바와 같이, 가압 압축한 상태로 1~672시간 유지시킨 후 압력을 개방했을 때의 압축 복원율(받침대부(台座部)의 압축 복원율; R(%))에 관하여, 특허문헌 1을 상정한 대비 개스킷(M)과의 대비에서는 압축 복원율(R)이 0.5포인트 이상 크고, 특허문헌 2를 상정한 대비 개스킷(N)과의 대비에서는 압축 복원율(R)이 1.0포인트 이상 큰 것인 것이 특히 바람직하다.

특허문헌 1의 제조법에 의해 얻어지는 PFA제의 개스킷은, 종래부터 범용되고 있는 「PFA 사출 성형품으로 이루어지는 개스킷」과의 대비에서는, 압축 복원 특성이 현저하게 향상되어 있다. 이 때문에, 특허문헌 1의 제조법에 의한 PFA 개스킷은, 시장에서 호평을 얻고 있는 것이다.

그러나, 리튬 2차 전지가 급속히 보급되어 감에 따라, 시장은 한층 더 압축 복원 특성이 뛰어난 고성능의 개스킷의 개발을 희망하고 있다. 즉, 차재(車載) 용도나 산업 용도의 리튬 2차 전지의 개스킷으로서는, 10년 혹은 그 이상의 장기적인 사용에도 견딜 수 있는 신뢰성이 요구되게 되어 오고 있는 것이다.

그런데, 본 발명의 개스킷은, 특허문헌 1의 발명 및 특허문헌 2의 발명에 의해 도달할 수 있었던 높은 수준의 압축 복원 특성을 더 확실히 초월하고 있어, 미답(未踏)의 수준에 이르렀다 할 수 있다.

도 1은 실시예 1 및 비교예 1에 있어서 제작한 개스킷(G, M)의 설명도로서, 도 1(A)는 평면도, 도 1(B)는 종단면도이다.
도 2는 비교예 2에 있어서 제작한 개스킷(N)의 설명도로서, 도 2(A)는 평면도, 도 2(B)는 종단면도이다.
도 3은 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에 있어서 제작한 개스킷(G, M, N)으로부터 잘라낸 압축 복원 특성의 측정을 위한 절취편(片)(p)의 종단면도이다.
도 4는 도 3의 절취편(p)을 이용하여 압축 복원 특성을 측정할 때의 개스킷 압축용의 가압 지그(治具)(J)의 모식적인 설명도로서, 하측은 그 가압 지그(J)의 본체부(J1)(절취편(p)이 놓여 있음), 상측은 그 가압 지그(J)의 덮개부(J2)이다.
도 5는 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에 있어서 제작한 개스킷(G, M, N)의 압축 복원 특성의 측정 결과를 나타낸 그래프로서, 횡축의 대수(對數) 눈금(logarithmic scale)은 압축 시간(hr), 종축의 눈금은 복원의 정도(즉 압축 복원율(%))이다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

(개스킷의 재질과 PFA의 물성)

본 발명의 개스킷의 재질은, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬 비닐 에테르 공중합체(PFA)이다.

PFA의 대표적인 물성은 하기와 같다(괄호 안은 측정법).

PFA는, 개스킷 소재로서 매우 뛰어남을 알 수 있다.

·비중：2.12~2.17(D792)

·융점：302~310℃ 정도

·멜트 플로우 레이트(MFR)：1.5~2.5g/10min

·경도(硬度)：쇼어 경도(Shore hardness)로 D60~70(D636)

·아이조드 충격 강도(Izod impact value)：파괴되지 않음(D256)

·인장 강도：19~56Mpa(D638)

·신장(伸張)：250~610%(D638)

·굽힘 탄성률：640~700Mpa

·연속 사용 온도：260℃

·선팽창 계수：12×10의 마이너스 5승/℃(D696)

·절연 파괴 전압：20KV/㎜(D149)

·체적 저항율：＞10의 18승Ω·cm(D257)

·연소성：V－0(UL－94)

·한계 산소 지수：＞95VOL%(D2863)

·흡수율：0.03% 미만(D570)

·내약품성：산, 알칼리, 용제의 어느 것에 대해서도 _◎(D543)

(본 발명의 개스킷)

본 발명의 개스킷은, PFA의 블록 형상의 성형체를 스카이브한 스카이브 시트를 개스킷 형상으로 열압 변형시킨 후 냉압함으로써 그 형상을 고정시킨 열압-냉압 성형품이다.

(블록 형상의 성형체)

여기서, 상기 블록 형상의 성형체는, 가열한 금형에 PFA 원료를 투입하여 가압하고, 또한 가압하에 냉각하여 얻어지는 원기둥 형상 또는 원통 형상의 성형체인 것이 특히 바람직하다(또한, 금형에 PFA 원료를 투입하고 나서 금형을 가열하는 것도 가능하기는 하지만, 생산성(제조 효율)이 떨어지게 된다).

원기둥 형상 또는 원통 형상의 성형체인 것이 특히 바람직한 이유는, 이후의 공정인 스카이브 조작을 용이하게 하는 동시에, 그 스카이브 공정에 있어서 재료를 낭비하지 않고 시트화할 수 있기 때문이다.

그리고, 상기 블록 형상의 성형체는, PFA 원료를 트랜스퍼 성형법에 의해 성형한 것인 것이 특히 바람직하다.

트랜스퍼 성형법이란, 실린더 내에서 수지를 용융시키면서, 용융된 수지액을 계량 포트에 투입하고, 그 계량 포트에 축적된 수지액을 주입구를 통해 금형 내에 단번에 밀어 넣어 그 금형 내부를 충전하며, 냉각 후에 성형체를 꺼내는 성형법이다.

트랜스퍼 성형 후에는, 블록 형상의 성형체의 내부 응력을 완화 내지 제거하기 위하여, 열처리 내지 어닐링(annealing)을 행하는 것이 통상이다.

금형으로부터 꺼낸 냉각 고화(固化)된 성형체는, PFA의 진비중(眞比重)과 동등하거나 또는 그 진비중에 가까운 비중을 갖는다.

또한, 트랜스퍼 성형법 외에, 블록 형상의 성형체의 분자의 배향성이 작아지는 성형법이라면, 다른 성형법을 채용할 수도 있다.

이와 같이 하여 얻어지는 성형체는, PFA의 진비중과 동등하거나 또는 그 진비중에 가까운 비중을 갖는다.

(스카이브 시트의 제작)

상기 블록 형상의 성형체의 스카이브는, 그 성형체가 원기둥 형상 또는 원통 형상일 때를 대표예로 들면, 그 원기둥 또는 원통을 회전시키면서, 그 원기둥 또는 원통의 표면에 칼날을 맞닿게 함으로써 행한다. 즉, 원기둥 또는 원통의 외주면으로부터 껍질을 벗기듯이 슬라이스해 간다(즉 「껍질 벗기듯이 돌려 깎기」해 간다).

이로써, 균일한 두께의 스카이브 시트를 연속적으로 제작할 수가 있다.

이 때의 스카이브 시트의 두께는 다양하게 설정할 수 있지만, 리튬 이온 2차 전지용의 극소(極小)의 개스킷을 얻는 경우를 예로 들면, 예컨대 0.25~1㎜ 정도이다.

(개스킷의 제작)

이와 같이 하여 준비한 스카이브 시트를 개스킷 형상으로 열압 변형시킨 후 냉압함으로써, 그 형상을 고정시킨 열압-냉압 성형품인 목표로 하는 개스킷을 얻을 수가 있다.

보다 자세히 기술하자면, 상기와 같이 하여 얻어진 스카이브 시트를 소정의 치수로 펀칭 또는 재단함으로써 칩 형상의 작은 조각(小片)(블랭크재(材)라 칭하기로 함)으로 하고 나서, 그 블랭크재를 금형에 삽입한다. 그리고, 가열 및 가압 하에 그 블랭크재를 개스킷 형상으로 변형시킨 후, 가압 하에 냉각한다.

이 열압-냉압 성형품은, 사용한 PFA의 융점보다 0~80℃ 낮은 온도 조건하에서 개스킷 형상으로 열압한 후, 가압 하에 냉각한 것인 것이 특히 바람직하다.

온도 조건의 바람직한 범위는 융점보다 10~70℃ 낮은 온도 범위, 더 바람직한 범위는 융점보다 20~60℃ 낮은 온도 범위, 특히 바람직한 범위는 융점보다 30~50℃ 낮은 온도 범위이다.

이어서, 압력을 풀어, 구멍이 있는 접시 형상이나 그 밖의 소정의 형상을 갖는 제품 개스킷을 꺼낸다. 또한, 블랭크재가 복수개를 취출(取出)해내는 것일 때는, 상기의 성형 후의 임의의 시점에 있어서, 개개의 개스킷으로의 펀칭 또는 재단을 행하여, 제품 개스킷(G)을 형성한다.

(개스킷의 압축 복원율)

우선 압축 복원율의 정의에 대해 기술하면, 온도 23℃, 습도 65%의 항온항습 조건하에, 받침대부의 두께 d1의 공시(供試, sample) 개스킷을 그 두께(d1)의 60%의 두께까지 가압 압축한 상태로 t시간(hr) 유지시킨 후 압력을 개방했을 때의 두께를 d2로 하여, 「100×d2/d1」로 나타내어지는 압축 복원율을 R(%)로 한다.

그리고, (1) 같은 그레이드(grade)의 PFA의 압출 성형 시트를 가열 및 가압 하에 개스킷 형상으로 변형한 후 가압 하에 냉각함으로써 얻은 받침대부의 두께(d1)의 개스킷을 대비 개스킷(M)으로 한다.

상기 대비 개스킷(M)은, 특허문헌 1에 있어서의 대표적인 개스킷(패킹)에 상당하며, 후술하는 비교예 1의 개스킷에 대응한다.

또, (2) 같은 그레이드의 PFA를 직압 성형한 원기둥체로부터의 스카이브 시트를 상온에서의 가압 하에 개스킷 형상으로 변형함으로써 얻은 받침대부의 두께(d1)의 개스킷을 대비 개스킷(N)으로 한다.

상기 대비 개스킷(N)은, 특허문헌 2에 있어서의 대표적인 개스킷(패킹)에 상당하며, 후술하는 비교예 2의 개스킷에 대응한다.

그리고, 청구항 1, 2 또는 3으로 이루어지는 본 발명의 개스킷을 개스킷(G)으로 한다.

상기 개스킷(G)은, 후술하는 실시예 1의 개스킷에 대응한다.

본 발명의 개스킷(G)은, 다음과 같은 압축 복원율을 나타내는 것인 것이 특히 바람직하다.

즉, 본 발명의 개스킷(G)의 압축 복원율(R)이, 위에서 기술한 t=1~672(hr)의 전체 범위에 있어서,

·상기의 (1)에서 기술한 대비 개스킷(M)의 압축 복원율(R)보다 0.5포인트 이상, 바람직하게는 0.8포인트 이상, 더 바람직하게는 1.0포인트 이상 크고, 또한,

·상기의 (2)에서 기술한 대비 개스킷(N)의 압축 복원율(R)보다 1.0포인트 이상, 바람직하게는 2.0포인트 이상, 더 바람직하게는 3.0포인트 이상 큰 것일 것.

(실시예)

다음으로 실시예를 들어 본 발명을 더욱 설명한다.

(실시예 1)

[원판 형상의 성형체의 제작과 스카이브 시트의 제작］

융점이 310℃, MFR이 2.0인 펠릿(pellet) 형상의 PFA 원료를 이용하여, 트랜스퍼 성형법에 의해 성형체를 얻은 후, 온도 300℃에서 어닐링을 행하여, 외경(外徑)이 300㎜, 내경(內徑)이 50㎜, 높이가 15㎜인 직선 원통(straight cylindrical) 형상(원판 형상)의 성형체를 다수 얻었다.

다음으로, 상기 원판 형상의 성형체를 그 중심축 둘레로 회전시키면서, 그 외주면측으로부터 칼날을 눌러 붙여 스카이브(껍질 벗기듯이 돌려 깎기) 함으로써, 두께 0.98㎜의 스카이브 시트를 제작하였다.

［제품 개스킷의 제작］

이와 같이 하여 얻어진 스카이브 시트를 소정의 치수로 펀칭 가공하는 동시에, 제품 개스킷의 중심 개소에 형성되는 펀칭 구멍도 동시에 형성하였다.

그리고, 얻어진 펀칭품(品)을 금형에 공급하고, 온도 270℃로 가열하고 나서 100㎏/㎠의 압력 조건으로 가압한 후, 그 가압 조건을 유지한 채로 냉각함으로써, 도 1(A)에 평면도, 도 1(B)에 종단면도를 나타낸 상면에서 볼 때 직사각형인 제품 개스킷(G)을 다수개 제작하였다.

상기 개스킷(G)은, 상면에서 볼 때에는 모서리를 라운딩 처리한 직사각형의 받침대부로부터 둘레벽이 기립한 형상을 가지며, 측면에서 볼 때에는 얕은 깔때기 형상을 한 것으로서, 받침대부의 중앙부에는 관통 구멍이 형성되어 있다.

상기 개스킷(G)의 치수는 도 1(A), 도 1(B)에 부기(附記)되어 있는데, 도 1(A)의 상면에서 볼 때에 있어서, 받침대부의 외측 폭은 11.0㎜×15.0㎜, 둘레벽의 폭은 0.5㎜이다. 도 1(B)의 측면에서 볼 때에 있어서, 받침대부의 상면의 가장자리부로부터 기립하는 둘레벽의 높이는 1.0㎜, 받침대부의 두께는 0.8㎜, 받침대부의 깔때기 형상의 부위의 높이는 1.8㎜이며, 따라서, 받침대부의 바닥면으로부터 하방으로 돌출한 부분의 깔때기 형상의 부위의 높이는 1.0㎜이다. 깔때기 형상의 부위의 내경(즉 도 1(A)의 실선(實線)의 동그라미 부분의 지름)은 5.0㎜이고, 깔때기 형상의 부위의 외경(즉 도 1(A)의 파선(破線)의 동그라미 부분의 지름)은 6.0㎜이다.

(비교예 1)

[배경 기술] 부분에서 기술한 특허문헌 1의 방법에 준하여, 「압출 성형에 의해 제작한 PFA 시트를 펀칭 가공」하고 나서, 얻어지는 펀칭품을 금형에 공급하고, 온도 270℃로 가열하고 나서 100㎏/㎠의 압력 조건으로 가압한 후, 그 가압 조건을 유지한 채로 냉각함으로써, 도 1(A)에 평면도, 도 1(B)에 종단면도를 나타낸 제품 개스킷(M)을 제작하였다.

(비교예 2)

[배경 기술] 부분에서 기술한 특허문헌 2의 방법에 준하여, 실시예 1과 같은 조건으로 스카이브 시트를 제작하였으나, 이번에는 상기 실시예 1과는 달리, 이 스카이브 시트를 「상온(20~25℃)에서 냉간 가압 성형」함으로써, 도 2(A)에 평면도, 도 2(B)에 종단면도를 나타낸 제품 개스킷(N)을 제작하였다.

도 2(A)의 상면에서 볼 때에 있어서의 각 부의 치수는, 상술한 도 1(A)의 경우와 같다(단, 도 1(A)의 파선의 동그라미 부분은 존재하지 않는다).

도 2(B)의 측면에서 볼 때에 있어서의 각 부의 치수는, 받침대부의 상면으로부터 기립하는 둘레 벽의 높이가 0.4㎜, 받침대부의 두께가 0.8㎜이다. 단, 받침대부의 둘레벽 하부의 네 주위는 도 2(B)와 같이 절결(切缺) 형상으로 되어 있으며, 그 부위의 받침대부의 두께는 0.4㎜로 되어 있다.

상술한 실시예 1이나 비교예 1에 관한 도 1의 개스킷이 측면에서 볼 때 「깔때기 형상」을 하고 있는 데 대해, 본 비교예 2에 관한 개스킷의 형상을 도 2(B)와 같이 측면에서 볼 때 「플랫(flat)에 가까운 형상」으로 한 것은, 냉간 가압 성형으로 깔때기 형상으로 성형하려고 하면, 얻어지는 성형체에 변형(歪)이 발생되는 것을 회피할 수 없어, 개스킷 제품으로서의 신뢰성이 손상되기 때문이다.

［압축 복원 특성의 시험과 시험］

(시험에 제공된 개스킷)

압축 복원 특성의 시험에는, 상술한 실시예 1(도 1), 비교예 1(도 1), 비교예 2(도 2)에 있어서 제작한 개스킷을 사용하였다.

(측정용의 절취편(p)의 준비, 가압 지그(J)의 준비)

도 3은, 실시예 1에 있어서 제작한 개스킷(G), 비교예 1에 있어서 제작한 개스킷(M), 및 비교예 2에 있어서 제작한 개스킷(N)의 받침대부로부터 잘라낸 압축 복원 특성의 측정을 위한 절취편(p)의 종단면도이다.

상기 절취편(p)은 편평한 링형상을 하고 있으며, 그 외경은 9.0㎜, 내경은 6.0㎜, 두께는 0.8㎜이다.

도 4는, 압축 복원 특성의 측정에 사용한 가압 지그(J)를 나타낸 모식적인 설명도이다. 도 4의 하측의 부재는 그 가압 지그(J)의 본체부(J1)이며, 도 4의 상측의 부재는 그 가압 지그(J)의 덮개부(J2)이다.

(측정 시험의 조작)

상기에 있어서 준비한 실시예 1, 비교예 1, 비교예 2의 각각의 개스킷(G, M, N)으로부터 도 3과 같이 잘라낸 절취편(p)을 시험편(試驗片)으로서 이용하여, 압축 복원 특성의 측정 시험을 행하였다.

본 시험은, 상기 각각의 개스킷(G, M, N)의 받침대부로부터 도 3에 나타낸 시험편을 잘라내어, 깊이 0.48㎜의 슬릿이 형성된 도 4의 가압 지그(J)의 본체부(J1)에 시험편을 재치(載置)하고, 덮개부(J2)를 볼트로 조여 소정 시간 가압하여 압축 상태로 함으로써 행하였다.

이 때의 가압은, 제품 개스킷(G, M, N)의 받침대부를, 그 부위의 두께(0.8㎜)가 원래의 두께의 60%(0.48㎜)가 될 때까지 소정 시간(1시간~672시간) 가압한 후, 압력을 풀고 나서 30분 후에 측정한 것이다.

시험에는, 실시예 1, 비교예 1, 비교예 2의 각각의 개스킷(G, M, N)의 다수 개를 이용하여 압축을 행하고, 소정 시간(1시간, 2시간, 4시간, 24시간(1일), 168시간(7일), 336시간(14일), 672시간(28일)) 경과시마다 가압 지그(J)로부터 시험편을 꺼내어, 시험편의 받침대부의 두께를 측정하고 나서, 다시 가압 지그(J)의 사이에 시험편을 끼워 재압축하는 조작을 반복함으로써 행하였다.

(측정 결과)

압축 복원 특성의 측정 결과를 나타낸 그래프를 도 5에 나타낸다.

도 5에 있어서, 횡축은 압축 시간(hr)이며, 대수 눈금으로 되어 있다. 종축은 복원의 정도를 나타낸 것으로서, 시험 전의 두께(원래의 두께)를 100%로 하고, 그것을 40% 압축하여 원래의 두께의 60%로 한 상태로 소정 시간 유지시켰을 때에 어디까지 복원되었는지를 나타내고 있다. 또한, 도 5의 각 플롯은, 5개의 측정치의 평균치를 나타낸 것이다.

도 5에는, 「흑색 사각 표시의 플롯을 연결한 상측의 꺾은 선(1)」과, 「흑색 다이아몬드 표시의 플롯을 연결한 중앙의 꺾은 선(2)」과, 「흑색 삼각 표시의 플롯을 연결한 하측의 꺾은 선(3)」의 3개의 선이 그려져 있다.

상측의 꺾은 선(1)(흑색 사각 표시를 연결한 것)은 본 발명에 대응하는 것으로서, 「스카이브 시트를 열간 프레스 성형」하여 개스킷 형상으로 한 것의 압축 복원 특성을 나타낸 것이다.

중앙의 꺾은 선(2)(흑색 다이아몬드 표시를 연결한 것)은 특허문헌 1에 대응하는 것으로서, 「용융 압출 성형 시트를 열간 프레스 성형」하여 개스킷 형상으로 한 것의 압축 복원 특성을 나타낸 것이다.

하측의 꺾은 선(3)(흑색 삼각 표시를 연결한 것)은 특허문헌 2에 대응하는 것으로서, 「스카이브 시트를 냉간 프레스 성형」하여 개스킷 형상으로 한 것의 압축 복원 특성을 나타낸 것이다.

도 5로부터, 개스킷의 압축 복원 특성은, 바람직한 순으로,

1：「본 발명의 스카이브 시트를 열간 프레스 성형품(꺾은 선(1)/흑색 사각 표시)」

2：「특허문헌 1에 대응하는 용융 압출 성형 시트의 열간 프레스 성형품(꺾은 선(2)/흑색 다이아몬드 표시)」

3：「특허문헌 2에 대응하는 스카이브 시트의 냉간 프레스 성형품(꺾은 선(3)/흑색 삼각 표시)」

임을 알 수가 있다.

［고찰］

(특허문헌 2와의 관련에 있어서)

본 발명의 개스킷(G)(꺾은 선(1)/흑색 사각 표시)과 특허문헌 2에 대응하는 개스킷(N)(꺾은 선(3)/흑색 삼각 표시)은, 모두 스카이브 시트에서 유래하는 것이므로, 「PFA 원료를 압축 성형」→「그 압축 성형품의 어닐링」→「스카이브 시트의 제작」까지의 공정은 공통되어 있다.

그런데, 특허문헌 2에 있어서는, 그 스카이브 시트를 상온 정도의 냉간으로 가압 성형함으로써 개스킷(N)을 제작하고 있기 때문에, 받침대부에 남는 내부 응력(복원하려고 하는 힘)의 남는 방식에 차이가 있어, 본 발명의 개스킷(G)과의 대비에 있어서, 복원력이 그다지 얻어지지 않는 것이 아닌가 추측된다.

한편, 본 발명에 관한 실시예 1에 있어서는, 그 스카이브 시트를 PFA의 융점(310℃)보다 40℃ 낮은 270℃에서 열압한 후 가압 하에 냉각하여 그 형상을 고정함으로써 개스킷(G)을 제작하고 있기 때문에, 받침대부에는 상응하는 내부 응력이 남아 있는 상태가 되어, 충분한 복원력이 나타나는 것으로 생각된다.

(특허문헌 1과의 관련에 있어서)

특허문헌 1에 대응하는 용융 압출 성형 시트의 열간 프레스 성형품(꺾은 선(2)/흑색 다이아몬드 표시)」은, 「용융 압출 성형 시트」로부터 출발하고 있기 때문에 개스킷(M) 내의 분자의 배향(配向)이 지나치게 수평방향으로 정렬되어 있어, 개스킷(M)의 받침대부에 수직 방향으로부터 가해지는 압력에 대한 복원력이 본 발명 정도로는 유지될 수 없는 것으로 생각된다.

한편, 본 발명에 관한 실시예 1에 있어서는, 상술한 바와 같이, 그 스카이브 시트를 PFA의 융점(310℃)보다 40℃ 낮은 270℃에서 열압한 후 가압 하에 냉각하여 그 형상을 고정함으로써 개스킷(G)을 제작하고 있기 때문에, 받침대부에는 상응하는 내부 응력이 남아 있는 상태가 되어, 충분한 복원력이 나타나는 것으로 생각된다.

추가적으로, 실시예 1에 있어서는, 트랜스퍼 성형법(실린더 내에서 수지를 용융시키면서, 용융한 수지액을 계량 포트에 투입하고, 그 계량 포트에 축적된 수지액을 주입구를 통해 금형 내에 단번에 밀어넣어 그 금형 내부를 충전하며, 냉각 후에 성형체를 꺼내는 성형법)에 의해 블록 형상의 성형체를 얻는 동시에, 그 성형체를 스카이브함으로써 얻은 스카이브 시트를 이용해 상기와 같이 하여 개스킷(G)을 얻고 있기 때문에, 개스킷 내의 분자의 배향 방향이 수평방향 외에 상하방향으로도 혼재(混在)하게 되어 있으며, 이것도 압축 복원 특성의 향상에 공헌하고 있는 것으로 생각된다.

(산업상의 이용 가능성)

본 발명의 개스킷은, 상기와 같이 바람직한 압축 복원 특성을 가지므로, 2차 전지, 특히 리튬 2차 전지용의 개스킷으로서 매우 유용하다.

G; 본 발명(실시예 1)의 개스킷
M; 특허문헌 1(비교예 1)의 개스킷
N; 특허문헌 2(비교예 2)의 개스킷
(p) ; 절취편
(J) ; 가압 지그(治具)
(J1); (가압 지그의) 본체부
(J2); (가압 지그의) 덮개부

Claims (6)

1. 2차 전지의 절연 시일(seal)에 이용하는 개스킷을 제조하는 방법으로서,
   그 재질이 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬 비닐 에테르 공중합체(PFA)로 이루어지는 블록 형상의 성형체를 준비하는 단계 ― 상기 블록 형상의 성형체는 PFA 원료를 트랜스퍼(transfer) 성형법에 의해 성형한 것임 ―; 및
   상기 PFA의 블록 형상의 성형체를 스카이브(skive)한 스카이브 시트를 개스킷 형상으로 열압(熱壓, hot press) 성형한 후 가압 하에서 냉압(冷壓, cold press)함으로써, 그 형상을 고정시킨 열압-냉압 성형품을 획득하는 단계
   를 포함하는 것을 특징으로 하는 2차 전지용 개스킷을 제조하는 방법.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 블록 형상의 성형체를 준비하는 단계는, 가열된 금형에 PFA 원료를 투입하여 가압하고, 또한 가압 하에 냉각하여 얻어지는 원기둥 형상 또는 원통 형상의 성형체를 준비하는 단계이고, 그리고,
   상기 열압-냉압 성형품을 획득하는 단계는, 사용된 PFA의 융점보다 0~80℃ 낮은 온도 조건하에서 개스킷 형상으로 열압한 후, 가압 하에 냉각하는 단계인 것
   을 특징으로 하는 2차 전지용 개스킷을 제조하는 방법.
3. 삭제
4. 제 1 항에 있어서,
   온도 23℃, 습도 65%의 항온항습(恒溫恒濕) 조건 하에, 받침대부의 두께 d1의 공시(供試, sample) 개스킷을 그 두께(d1)의 60%의 두께까지 가압 압축한 상태로 t시간 유지시킨 후 압력을 개방했을 때의 두께를 d2로 하고, 「100×d2/d1」로 나타내어지는 압축 복원율을 R(%)로 하며, 또한,
   (1) 같은 그레이드(grade)의 PFA의 압출 성형 시트를 가열 및 가압 하에서 개스킷 형상으로 변형한 후 가압 하에 냉각함으로써 얻은 받침대부의 두께(d1)의 개스킷을 대비 개스킷(M)으로 하고, (2) 같은 그레이드의 PFA를 직압(直壓) 성형한 원기둥체로부터의 스카이브 시트를 상온에서의 가압 하에서 개스킷 형상으로 변형함으로써 얻은 받침대부의 두께(d1)의 개스킷을 대비 개스킷(N)으로 할 때,
   제 1 항으로 이루어지는 개스킷(G)의 압축 복원율(R)이, t=1~672의 전체 범위에 있어서, 대비 개스킷(M)의 압축 복원율(R)보다 0.5포인트 이상 크고 또한 대비 개스킷(N)의 압축 복원율(R)보다 1.0포인트 이상 큰 것
   을 특징으로 하는 2차 전지용 개스킷을 제조하는 방법.
5. 제 2 항에 있어서,
   온도 23℃, 습도 65%의 항온항습 조건 하에, 받침대부의 두께 d1의 공시 개스킷을 그 두께(d1)의 60%의 두께까지 가압 압축한 상태로 t시간 유지시킨 후 압력을 개방했을 때의 두께를 d2로 하고, 「100×d2/d1」로 나타내어지는 압축 복원율을 R(%)로 하며, 또한,
   (1) 같은 그레이드의 PFA의 압출 성형 시트를 가열 및 가압 하에서 개스킷 형상으로 변형한 후 가압 하에 냉각함으로써 얻은 받침대부의 두께(d1)의 개스킷을 대비 개스킷(M)으로 하고, (2) 같은 그레이드의 PFA를 직압 성형한 원기둥체로부터의 스카이브 시트를 상온에서의 가압 하에서 개스킷 형상으로 변형함으로써 얻은 받침대부의 두께(d1)의 개스킷을 대비 개스킷(N)으로 할 때,
   제 2 항으로 이루어지는 개스킷(G)의 압축 복원율(R)이, t=1~672의 전체 범위에 있어서, 대비 개스킷(M)의 압축 복원율(R)보다 0.5포인트 이상 크고 또한 대비 개스킷(N)의 압축 복원율(R)보다 1.0포인트 이상 큰 것
   을 특징으로 하는 2차 전지용 개스킷을 제조하는 방법.
   
6. 삭제

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