WO2014129413A1 - 二次電池用ガスケット - Google Patents

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WO2014129413A1
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gasket
pfa
pressure
secondary battery
hot
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克己 小川
功 粟井
博之 鳥居
伴博 大野
真一 阪下
幹政 小門
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淀川ヒューテック株式会社
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    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16J—PISTONS; CYLINDERS; SEALINGS
    • F16J15/00—Sealings
    • F16J15/02—Sealings between relatively-stationary surfaces
    • F16J15/06—Sealings between relatively-stationary surfaces with solid packing compressed between sealing surfaces
    • F16J15/10—Sealings between relatively-stationary surfaces with solid packing compressed between sealing surfaces with non-metallic packing
    • F16J15/104—Sealings between relatively-stationary surfaces with solid packing compressed between sealing surfaces with non-metallic packing characterised by structure
    • F16J15/106—Sealings between relatively-stationary surfaces with solid packing compressed between sealing surfaces with non-metallic packing characterised by structure homogeneous
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
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    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
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    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/183—Sealing members
    • H01M50/19—Sealing members characterised by the material
    • H01M50/193—Organic material
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    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a gasket for a secondary battery (especially a lithium ion secondary battery) having excellent compression recovery characteristics.
  • Gasket for secondary battery In a secondary battery represented by a lithium ion secondary battery, a gasket (synonymous with packing) as a sealing material is indispensable.
  • a typical gasket has a shape such as a circle, an oval, or a quadrangle with rounded corners in a plan view, and has a through hole at the center.
  • the material of the gasket for the secondary battery is preferably a fluororesin from the viewpoint of heat resistance, heat shock resistance, stress cracking resistance, and the like.
  • fluororesins tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl is preferable.
  • Vinyl ether copolymer (PFA) is optimal.
  • Patent Document 1 Patent Document 1
  • Patent Document 2 described in detail below. It is.
  • Patent Document 1 -1- Claim 1 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-16548 (Patent No. 3616728)
  • Patent Document 1 relating to the application of the present applicant states that “a material molded product 1 made of a fluororesin is heated to its softening temperature or higher.
  • the secondary battery is characterized by being softened and deformed into a three-dimensional softened three-dimensional molded product 2 by applying pressure with a mold, and then cooled to a temperature equal to or lower than the softening temperature to obtain a target molded product 3.
  • Manufacturing method for packing ".
  • the paragraphs 0001 and 0031 have “packing (gasket)”, and it is noted that the packing and the gasket are synonymous.
  • the raw material molded product 1 is made of an extruded product of a fluororesin”.
  • the paragraph 0018 also states that “the material molded product is particularly preferably made of an extruded product of a fluororesin”.
  • a flat circular material molded product 1 is produced by punching out a PFA sheet having a thickness of 0.6 mm obtained by extruding PFA.
  • a flat rectangular material molded product 1 is manufactured by punching a PFA sheet obtained by extrusion molding of PFA.
  • a long material molded product 1 made of a PFA sheet having a thickness of 0.5 mm obtained by extruding PFA is processed.
  • the material molded product 1 is obtained from an FEP sheet obtained by extrusion molding of tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP) instead of PFA.
  • FEP tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer
  • a particularly preferable method of manufacturing a secondary battery packing according to the present invention is to form a molded material 1 made of a fluororesin having substantially the same capacity as the mold cavity capacity after pressing.
  • the process A to be supplied into the mold the material molded product 1 is softened by heating to the softening temperature or higher in the mold or before being supplied to the mold, and pressure is applied in the mold to mold the mold
  • Step B transforms into a soft three-dimensional molded product 2 having a three-dimensional shape along the tee
  • the soft three-dimensional molded product 2 is cooled to below the softening temperature while maintaining a pressurized state, and is formed into a target molded product 3. It is characterized by comprising the step C to be further taken out.
  • Patent Document 2 -1- Claim 1 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-71376 (Patent Document 2) relating to the application of the present applicant states that “a sheet made of a fluororesin is pressed into a three-dimensional shape by pressing it cold using a mold.
  • a manufacturing method of a packing for a secondary battery characterized in that it is plastically deformed and is punched to a target size simultaneously with the plastic deformation or before or after the plastic deformation.
  • the paragraphs 0001 and 0027 have “packing (gasket)”, and it is noted that packing and gasket are synonymous.
  • “cold working”, as explained in paragraph 0023 thereof, is usually in the range of about 5 to 50 ° C., particularly 10 to 40 ° C., especially 15 to 30 ° C., for example 50 to 500 kg / cm 2. It means that pressurization is performed at a moderate pressure.
  • a fluororesin sheet can be obtained by an arbitrary molding method, but in the case of PFA or FEP, for example, a cylindrical body obtained by a direct pressure molding method is described as“ wig peeling (skive)
  • the method of forming a sheet by slicing so as to peel off the outer peripheral surface of the cylindrical body is particularly preferably employed in terms of thickness accuracy and productivity.
  • a method of obtaining a sheet by extrusion molding, a method of forming a packing sheet obtained by slicing a round bar, and the like are also possible. Is described.
  • Example 1 states that “the step formed by plastic deformation of this product packing is a streak when a film is produced by wigbing (skive) by microscopic observation as shown in FIG. The pattern was left, indicating that plastic deformation by cold pressing was performed, and the strength including the stepped portion was as good as that of the hot-pressed product.
  • Example 2 states that “as a fluororesin sheet (S), a cylindrical body obtained by direct pressure molding of PFA having a melt flow index of 2 g / 10 min at 320 ° C. is peeled off (skive). A PFA sheet having a thickness d of 0.4 mm was prepared, and a product packing was manufactured under the same conditions as in Example 1. "
  • paragraph 0038 according to the first embodiment, the paragraph 0041 according to the second embodiment, and the paragraph 0044 according to the effect of the invention, in contrast to the “hot press product” or the “method by hot press”, It describes the advantages of the cold pressed product of the invention.
  • this “hot press product” is disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 11-16548 (patent document 11) which is a conventional method prior to this patent document 2.
  • the “hot press product” referred to for comparison in the examples of Patent Document 2 is not a hot press molded product of a skive sheet.
  • the inventor of Patent Document 2 has a product packing (gasket), which is a hot-press molded product from the extruded sheet in Patent Document 1, at hand, so that the packing is used for comparison. It was.
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 are related to the same applicant's application (the applicant in this case has been renamed by the applicant of Patent Documents 1 and 2, and the applicant's identification number is also
  • the first inventor of Patent Document 1 and the first inventor of Patent Document 2 are in common, and therefore, in the process of finding the invention of Patent Document 2, the product gasket according to Patent Document 1 was held, There is a circumstance that it was used as a comparative example in the application of Patent Document 2.
  • the “hot press product” referred to for comparison in the example of Patent Document 2 is a hot press molded product of a skive sheet, it is excellent because it is very close to the present invention.
  • Patent Document 1 (Regarding Patent Document 1) -1-
  • the invention of the above Patent Document 1 heats and softens the fluororesin-made material molded product 1 to the softening temperature or higher, and deforms it into a three-dimensional softened three-dimensional molded product 2 by applying pressure with a mold. Then, it is cooled to a temperature equal to or lower than its softening temperature to obtain the target molded product 3.
  • a typical example of the fluororesin is “PFA”, and what is specifically described as the raw material molded product 1 is “a sheet-like extruded product by extrusion molding”.
  • extrusion molding is performed by discharging the PFA from a die in a state of being melt-kneaded at a temperature higher than the melting point of PFA.
  • the softened three-dimensional molded product 2 (gasket) is a material molded product 1 having an appropriate size, for example, 50 to 0 ° C. lower than the melting point of PFA (about 310 ° C.) (for example, about 260 to 300 ° C.). It is produced by pressurizing and heating (that is, “hot pressing”) in a mold at a pressure of ⁇ 300 kg / cm 2 and then cooling to a softening temperature or lower.
  • Patent Document 2 (Regarding Patent Document 2) -1- According to the study by the present inventors, the gasket (packing) of Patent Document 2 obtained by a manufacturing method different from the manufacturing method of Patent Document 1 is compared with the gasket obtained by the manufacturing method of Patent Document 1. It can be said that they are equivalent in terms of their mechanical strength. And in the point of the thermal energy required for manufacture of a gasket, and the point of work environment, there exists an advantage over the manufacturing method of patent document 1 rather.
  • An object of the present invention is to provide a gasket made of PFA in which the compression recovery characteristics (that is, “compression rebound recovery characteristics”) are reliably improved under such circumstances.
  • the gasket for a secondary battery of the present invention is A gasket used for an insulation seal of a secondary battery,
  • the gasket is made of a tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), and
  • PFA tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer
  • the gasket is a hot pressure-cold pressure molded product in which the shape is fixed by hot pressing a skive sheet obtained by skiving a PFA block-shaped molded body into a gasket shape, It is characterized by.
  • the block-shaped molded body is a columnar or cylindrical molded body obtained by putting a PFA raw material into a heated mold, pressurizing it, and further cooling under pressure
  • the above-mentioned hot pressure-cold pressure molded product is one that is hot-pressed into a gasket shape under a temperature condition 0 to 80 ° C. lower than the melting point of the PFA used, and then cooled under pressure. Is particularly preferred.
  • the said block-shaped molded object is what shape
  • the secondary battery gasket G of the present invention is a compression recovery rate when the pressure is released after being held in a pressurized state for 1 to 672 hours (the compression recovery rate of the pedestal).
  • R (%) the compression recovery rate R is larger by 0.5 points or more in comparison with the comparison gasket M assuming Patent Document 1, and the compression recovery rate R is 1 in comparison with the comparison gasket N assuming Patent Document 2. It is particularly preferable that it is larger than 0.0 point.
  • the PFA gasket obtained by the manufacturing method of Patent Document 1 has a markedly improved compression recovery characteristic in comparison with a conventionally used “gasket made of a PFA injection molded product”. Therefore, the PFA gasket produced by the manufacturing method of Patent Document 1 has gained popularity in the market.
  • the market wants to develop high performance gaskets with better compression recovery characteristics. That is, as a gasket for a lithium secondary battery for in-vehicle use or industrial use, reliability that can withstand long-term use of 10 years or more has been demanded.
  • the gasket of the present invention more reliably exceeds the high level compression recovery characteristics achieved by the invention of Patent Document 1 and the invention of Patent Document 2, and has reached an unexplored level.
  • the lower side is the pressurization jig (J).
  • the upper part is a lid part (J2) of the pressure jig (J).
  • It is the graph which showed the measurement result of the compression restoration characteristic of gasket G, M, and N produced in Example 1, comparative example 1, and comparative example 2, and the logarithmic scale of a horizontal axis is compression time (hr), and the scale of a vertical axis. Is the degree of decompression (that is, compression decompression rate (%)).
  • the material of the gasket of the present invention is tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA).
  • PFA tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer
  • the gasket of the present invention is a hot-pressure / cold-pressure molded product in which a skive sheet obtained by skiving a PFA block-shaped molded body is hot-pressure deformed into a gasket shape and then cold-pressed to fix the shape.
  • the block-shaped molded body is particularly preferably a columnar or cylindrical molded body obtained by putting a PFA raw material into a heated mold, pressurizing it, and cooling it under pressure. (Note that although it is possible to heat the mold after the PFA raw material has been put into the mold, productivity (manufacturing efficiency) is inferior.)
  • productivity manufactured efficiency
  • the reason why the cylindrical or cylindrical shaped body is particularly preferable is that the skive operation in the subsequent process can be facilitated and the material can be formed into a sheet without waste in the skive process.
  • this block-shaped molded object is what formed the PFA raw material by the transfer molding method.
  • the transfer molding method the molten resin liquid is poured into a measuring pot while the resin is melted in a cylinder, and the resin liquid stored in the measuring pot is pushed into the mold at once through the injection port.
  • the cooled and solidified molded body taken out from the mold has a specific gravity similar to or close to the true specific gravity of PFA.
  • other molding methods can be adopted as long as the molding method reduces the molecular orientation of the block-shaped molded body.
  • the molded body thus obtained has a specific gravity equivalent to or close to the true specific gravity of PFA.
  • skive sheet As a typical example of the block-shaped shaped skive, when the shaped body is a column or cylinder, the blade contacts the surface of the column or cylinder while rotating the column or cylinder. To do. That is, it slices so that a skin may be peeled off from the outer peripheral surface of a cylinder or a cylinder (that is, "wigs are peeled"). Thereby, a skive sheet having a uniform thickness can be continuously produced. At this time, the thickness of the skive sheet can be variously set. For example, when a minimal gasket for a lithium ion secondary battery is obtained, the thickness is about 0.25 to 1 mm.
  • This hot-cold-pressure molded product is particularly preferably one that is hot-pressed into a gasket shape under a temperature condition that is 0 to 80 ° C. lower than the melting point of the PFA used, and then cooled under pressure.
  • a preferred range of temperature conditions is a temperature range 10 to 70 ° C. below the melting point, a more preferred range is a temperature range 20 to 60 ° C. below the melting point, and a particularly preferred range is a temperature range 30 to 50 ° C. below the melting point.
  • the pressure is released, and a product gasket having a perforated dish shape or other predetermined shape is taken out.
  • the product gasket G is obtained by punching or cutting each gasket at an arbitrary time after the above molding.
  • a gasket having a thickness d1 of the pedestal portion obtained by transforming an extruded sheet of PFA of the same grade into a gasket shape under heating and pressing and then cooling under pressing is referred to as a comparative gasket M.
  • the comparison gasket M corresponds to a typical gasket (packing) in Patent Document 1, and corresponds to a gasket of Comparative Example 1 described later.
  • a gasket having a thickness d1 of the pedestal portion obtained by deforming a skive sheet from a cylindrical body obtained by direct pressure molding of the same grade of PFA into a gasket shape under pressure at room temperature is referred to as a comparative gasket N.
  • This comparison gasket N corresponds to a typical gasket (packing) in Patent Document 2, and corresponds to a gasket of Comparative Example 2 described later.
  • a gasket G according to the present invention comprising the first, second, or third aspect is referred to as a gasket G.
  • This gasket G corresponds to the gasket of Example 1 described later.
  • Example 1 [Fabrication of disk-shaped compact and skive sheet] -1- Using a PFA raw material in the form of a pellet having a melting point of 310 ° C. and an MFR of 2.0, a molded body was obtained by a transfer molding method, and then annealed at a temperature of 300 ° C. to obtain an outer diameter of 300 mm, an inner diameter of 50 mm, A large number of straight cylindrical (disk-shaped) shaped bodies having a height of 15 mm were obtained.
  • FIG. 1 A large number of rectangular product gaskets G were produced in plan view, with the plan view shown in (A) and the longitudinal cross-sectional view shown in FIG.
  • This gasket G has a shape in which a peripheral wall rises from a rectangular pedestal portion with rounded corners in a plan view, and has a shallow funnel shape in a side view, and has a through hole in the central portion of the pedestal portion. It is.
  • FIGS. 1A and 1B The dimensions of the gasket G are appended to FIGS. 1A and 1B.
  • the outer width of the pedestal is 11.0 mm ⁇ 15.0 mm
  • the width of the peripheral wall is 0.5 mm.
  • the height of the peripheral wall rising from the edge of the upper surface of the pedestal portion is 1.0 mm
  • the thickness of the pedestal portion is 0.8 mm
  • the height of the funnel-shaped portion of the pedestal portion is 1. Therefore, the height of the funnel-shaped portion of the portion protruding downward from the bottom surface of the pedestal portion is 1.0 mm.
  • the inner diameter of the funnel-shaped portion (that is, the diameter of the solid circle in FIG. 1A) is 5.0 mm
  • the outer diameter of the funnel-shaped portion that is, the diameter of the broken-line circle in FIG. 1A). ) Is 6.0 mm.
  • each part in the plan view of FIG. 2A are the same as those of FIG. (However, there is no broken circle in FIG. 1A.)
  • the dimensions of each part in the side view of FIG. 2B are such that the height of the peripheral wall rising from the upper surface of the pedestal part is 0.4 mm, and the thickness of the pedestal part is 0.8 mm. However, the four peripheries of the lower part of the peripheral wall of the pedestal portion are notched as shown in FIG. 2B, and the thickness of the pedestal portion at that portion is 0.4 mm.
  • the gasket of FIG. 1 according to Example 1 and Comparative Example 1 described above has a “funnel shape” in a side view
  • the shape of the gasket according to Comparative Example 2 is a side view as shown in FIG.
  • the reason why the shape is close to flat is that, when trying to mold into a funnel shape by cold pressure molding, the resulting molded body is inevitably distorted and the reliability as a gasket product is impaired. is there.
  • FIG. 3 shows a cut piece (p) for measurement of compression recovery characteristics cut out from the base part of the gasket G produced in Example 1, the gasket M produced in Comparative Example 1, and the gasket N produced in Comparative Example 2.
  • FIG. This cut piece (p) has a flat ring shape, and has an outer diameter of 9.0 mm, an inner diameter of 6.0 mm, and a thickness of 0.8 mm.
  • FIG. 4 is a schematic explanatory view showing a pressing jig (J) used for measurement of compression recovery characteristics.
  • the lower member in FIG. 4 is the main body (J1) of the pressurizing jig (J), and the upper member in FIG. 4 is the lid (J2) of the pressurizing jig (J).
  • FIG. 5 shows a graph showing the measurement results of the compression recovery characteristics.
  • the horizontal axis represents the compression time (hr), which is a logarithmic scale.
  • the vertical axis indicates the degree of restoration.
  • the thickness before testing original thickness
  • the thickness is compressed by 40% to 60% of the original thickness and kept for a predetermined time. It shows how far it has been restored.
  • each plot of FIG. 5 shows the average value of five measured values.
  • the upper polygonal line 1 (with black square marks) corresponds to the present invention, and shows the compression recovery characteristics of a gasket shape obtained by “hot pressing a skive sheet”.
  • the lower polygonal line 3 (with black triangles) corresponds to Patent Document 2 and shows the compression recovery characteristics of the gasket shape obtained by “cold pressing the skive sheet”. is there.
  • Patent Document 2 since the gasket N is produced by press molding the skive sheet at a cold temperature of about room temperature, the remaining internal stress (force to be restored) remaining in the pedestal portion is used. There is a difference, and it is presumed that a sufficient restoring force cannot be obtained in comparison with the gasket G of the present invention.
  • Example 1 the skive sheet is hot-pressed at 270 ° C., which is 40 ° C. lower than the melting point (310 ° C.) of PFA, and then cooled under pressure to fix its shape. Since G is manufactured, it is considered that a corresponding internal stress remains in the pedestal portion, and a sufficient restoring force is exhibited.
  • Example 1 On the other hand, in Example 1 according to the present invention, as described above, the skive sheet was hot-pressed at 270 ° C., which is 40 ° C. lower than the melting point of PFA (310 ° C.), and then cooled under pressure to change its shape. Since the gasket G is manufactured by fixing, it is considered that a corresponding internal stress remains in the pedestal portion and a sufficient restoring force is exhibited. In addition, in Example 1, the transfer molding method (while melting the resin in the cylinder, the molten resin liquid is put into the measuring pot, and the resin liquid stored in the measuring pot is put into the mold through the inlet.
  • a block-shaped molded body is obtained by pressing the mold at once, filling the mold, and taking out the molded body after cooling), and using the skive sheet obtained by skiving the molded body as described above. Since the gasket G is obtained, the orientation direction of the molecules in the gasket is mixed in the vertical direction in addition to the horizontal direction, which also seems to contribute to the improvement of compression recovery characteristics. .
  • the gasket of the present invention has a preferable compression recovery characteristic as described above, it is extremely useful as a gasket for a secondary battery, particularly a lithium secondary battery.
  • G Gasket of the present invention (Example 1)
  • M gasket of Patent Document 1 (Comparative Example 1)
  • N gasket of Patent Document 2 (Comparative Example 2)
  • P P... cutout piece
  • J ... pressure jig
  • J1 body part (of pressure jig)
  • J2 ... Lid (of pressure jig)

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Abstract

　圧縮復元特性にすぐれた二次電池用のガスケットを提供することを目的とする。　二次電池の絶縁シールに用いるガスケットであって、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）のブロック状の成形体(特に、熱した金型にＰＦＡ原料を投入して加圧し、さらに加圧下に冷却して得られる円柱状または円筒状の成形体)からスカイブしたスカイブシートをガスケット形状に熱圧変形させたのち冷圧することによりその形状を固定した熱圧－冷圧成形品(特に、使用したＰＦＡの融点よりも０～８０℃低い温度条件下にガスケット形状に熱圧した後、加圧下に冷却したもの)からなる二次電池用（特にリチウム二次電池用）のガスケットである。

Description

二次電池用ガスケット
　本発明は、圧縮復元特性のすぐれた二次電池（殊にリチウムイオン二次電池）用ガスケットに関するものである。
（二次電池用のガスケット）
－１－
　リチウムイオン二次電池に代表される二次電池においては、シール材としてのガスケット（パッキンと同義）が不可欠である。
　代表的なガスケットの形状は、平面視で円形、長円形、角を丸めた四角形などの形状を有し、かつその中央部に貫通孔を有するものである。
－２－
　二次電池用のガスケットの素材は、耐熱性、耐ヒートショック性、耐ストレスクラッキング性などの性能の点からフッ素系樹脂とすることが好ましく、またフッ素系樹脂の中でもテトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）が最適である。
－３－
　フッ素系樹脂（特にＰＦＡ）製の二次電池用ガスケットについては多くの提案がなされているが、本発明に関連する特許文献は、以下に詳述する特許文献１と特許文献２であると思われる。
（特許文献１）
－１－
　本出願人の出願にかかる特開平１１－１６５４８号公報（特許第３６１６７２８号）（特許文献１）の請求項１には、「フッ素系樹脂製の素材成形品１をその軟化温度以上にまで加熱して軟化させると共に、型により圧力を加えて立体形状の軟化立体成形品２に変形させ、ついでそれをその軟化温度以下にまで冷却して目的成形品３となすことを特徴とする二次電池用パッキンの製造法。」が示されている。
　なお、その段落０００１、００３１には「パッキン（ガスケット）」とあり、パッキンとガスケットとが同義であることを念のために注記してある。
－２－
　その請求項３には「素材成形品１がフッ素系樹脂の押出成形品でできていること」が示されている。その段落００１８にも、「素材成形品は、フッ素系樹脂の押出成形品でできていることが特に好ましい。」ことが記載されている。
－３－
　その実施例１にかかる段落００３７においては、ＰＦＡを押出成形した厚み０．６ｍｍのＰＦＡシートを打ち抜くことにより、フラットな円形の素材成形品１を作製している。
　その実施例２にかかる段落００４４および実施例３にかかる段落００４７においては、ＰＦＡを押出成形したＰＦＡシートを打ち抜くことにより、フラットな四角形の素材成形品１を作製している。
　実施例６にかかる段落００５５においては、ＰＦＡを押出成形した厚み０．５ｍｍのＰＦＡシートからなる長尺の素材成形品１から加工している。
　なお、実施例４，５においては、ＰＦＡではなく、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）を押出成形したＦＥＰシートから素材成形品１を得ている。
－４－
　その段落００１１には、「そして特に好ましい本発明の二次電池用パッキンの製造法は、圧締後の金型キャビティー容量と実質的に同一容量のフッ素系樹脂製の素材成形品１を金型内に供給する工程Ａ、素材成形品１を、金型内においてまたは金型に供給する前にその軟化温度以上にまで加熱して軟化させると共に、金型内で圧力を加えて金型キャビティーに沿った立体形状の軟化立体成形品２に変形する工程Ｂ、その軟化立体成形品２を、加圧状態を保ちながらその軟化温度以下にまで冷却して目的成形品３となし、金型より取り出す工程Ｃ、からなることを特徴とするものである。」との説明がなされている。
－５－
　その段落００１７には、「フッ素系樹脂としては、ＦＥＰ、ＰＴＦＥ，フッ素系ゴムなども使用可能であるが、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）が特に重要である」旨の記載がある。
　その段落００２２には、素材成形品を軟化温度以上にまで加熱して軟化させると共に、金型内で圧力を加えて金型キャビティーに沿った立体形状に変形する旨の説明がある。
　その段落００３６には、その用途に関して、「二次電池、殊にリチウム二次電池の絶縁シールに用いるフッ素系樹脂製のパッキン（ガスケット）として有用である。」との記載がある。
（特許文献２）
－１－
　本出願人の出願にかかる特開２００１－７１３７６号公報（特許文献２）の請求項１には、「フッ素系樹脂製のシートを、型を用いて冷間にて加圧することにより立体形状に塑性変形させること、および、その塑性変形と同時にあるいはその塑性変形の前または後に目的サイズに打ち抜くこと、を特徴とする二次電池用パッキンの製造法。」が示されている。
　なお、その段落０００１、００２７には「パッキン（ガスケット）」とあり、パッキンとガスケットとが同義であることを注記してある。
　ここで「冷間加工」とは、その段落００２３に説明があるように、通常は５～５０℃程度の範囲、殊に１０～４０℃、なかんずく１５～３０℃で、たとえば５０～５００ｋｇ／ｃｍ２程度の圧力で加圧を行うことを意味している。
－２－
　その段落００１７には、「フッ素系樹脂製のシートは、任意の成形法により得られるが、たとえばＰＦＡやＦＥＰの場合には、直圧成形法により得られた円柱体を「かつら剥き（スカイブ）」する方法、すなわち円柱体の外周面から皮を剥ぐようにスライスしていく方法でシート化していく方法が、厚み精度や生産性の点で、特に好適に採用される。そのほか、押出成形によりシートを得る方法、丸棒をスライスしたパッキン状シートとする方法なども可能である。」との記載がある。
－３－
　実施例１にかかる段落００３４には、「フッ素系樹脂製のシートＳとして、３２０℃におけるメルトフローインデックスが２ｇ／１０ｍｉｎのＰＦＡを直圧成形した円柱体をかつら剥き（スカイブ）することにより得た厚みｄが０．５ｍｍのＰＦＡシート（わずかに乳白がかった透明シート）を準備した。」とある。
－４－
　そして、実施例１にかかるその段落００３８には、「この製品パッキンの塑性変形により形成された段差部は、図３のように顕微鏡観察ではかつら剥き（スカイブ）によりフィルムを作製したときの筋状の模様が残っており、冷間加圧による塑性変形を行ったことが表われている。そしてこの段差部を含めてホットプレス品と同等の良好な強度を有していた。」とある。
－５－
　その実施例２にかかるその段落００４０には、「フッ素系樹脂製のシート（Ｓ）として、３２０℃におけるメルトフローインデックスが２ｇ／１０ｍｉｎのＰＦＡを直圧成形した円柱体をかつら剥き（スカイブ）することにより得た厚みｄが０．４ｍｍのＰＦＡシートを準備し、実施例１の場合と同様の条件で製品パッキンを製造した。」とある。
－６．１－
　なお、実施例１にかかる段落００３８、実施例２にかかる段落００４１、および発明の効果にかかる段落００４４においては、「ホットプレス品」または「ホットプレスによる方法」と対比してこの特許文献２の発明の冷間加圧品の利点を述べている。
　しかしながら、この「ホットプレス品」とは、この特許文献２の段落０００５および段落０００９～００１０において言及してあるように、この特許文献２に先立つ従来法である特開平１１－１６５４８号公報（特許文献１のこと）に言う「素材成形品（押出成形によるシート）をその軟化温度以上にまで加熱して軟化させる工程を経る方法」についてのことであって、スカイブシートのホットプレス品のことではない。
－６．２－
　そして、特許文献２の「実施例」の箇所においては、直圧成形した円柱体をかつら剥き（スカイブ）することにより得たＰＦＡシートから製品パッキンを得る手順については詳しく説明しているが、そのパッキンと対比している比較パッキンについては、単に「ホットプレス品」とあるのみであり、どのような条件下にそのパッキンを作製したかについては一切記載がない。
　このことは、特許文献２の実施例において比較のために言及している「ホットプレス品」とは、スカイブシートのホットプレス成形品ではないことを意味している。下記に述べるように、特許文献２の発明者は、特許文献１における押出成形シートからの熱圧成形品である製品パッキン（ガスケット）を手元に有していたため、そのパッキンを比較のために用いたのである。
　すなわち、特許文献１と特許文献２は同一出願人の出願にかかるものである上（なお本件の出願人は特許文献１，２の出願人が名称変更したものであり、出願人の識別番号も同じである）、特許文献１の筆頭発明者と特許文献２の筆頭発明者は共通しており、従って特許文献２の発明を見い出す過程においては特許文献１にかかる製品ガスケットを保有していたため、それを特許文献２の出願における比較例として使用していたという事情がある。
－６．３－
　ちなみに、もし特許文献２の実施例において比較のために言及している「ホットプレス品」がスカイブシートのホットプレス成形品であると仮定したならば、本発明に極めて近いものとなるためすぐれた圧縮復元特性を示すはずであるところ、そのようなすぐれたパッキン（ガスケット）が得られることを特許文献２の「比較例」の箇所に記載するはずがない。このことからも、特許文献２の実施例において比較のために言及している「ホットプレス品」は、特許文献１における「押出成形シートからの熱圧成形品」のことであることがわかる。
－６．４－
　特許文献２の出願は、審査未請求により取下げが擬制されている。その理由は、特許文献２の発明は、シートを冷間加圧することによりガスケットに加工する点で熱エネルギー的には好ましいが、その後、肝心の圧縮復元特性の点で特許文献１の発明に比し不利であることが判明したため、特許文献２の出願に対して審査請求を行わなかったという事情がある。
特開平１１－１６５４８号公報 特開２００１－７１３７６号公報
（特許文献１について）
－１－
　上記の特許文献１の発明は、フッ素系樹脂製の素材成形品１をその軟化温度以上にまで加熱して軟化させると共に、型により圧力を加えて立体形状の軟化立体成形品２に変形させ、ついでそれをその軟化温度以下にまで冷却して目的成形品３となすことを特徴とするものである。
　ここで、フッ素系樹脂の代表例は「ＰＦＡ」であり、素材成形品１として具体的に説明のあるものは「押出成形によるシート状の押出成形品」である。
　ＰＦＡの場合を例にとると、押出成形は、ＰＦＡの融点よりも高い温度でＰＦＡを溶融混練した状態でダイから吐出することによりなされる。
　軟化立体成形品２（ガスケット）は、適当なサイズにした素材成形品１を、ＰＦＡの融点（３１０℃程度）よりも５０～０℃低い温度（たとえば２６０～３００℃程度）にて、たとえば５０～３００ｋｇ／ｃｍ２の圧力にて金型内で加圧加熱（つまり「熱プレス」）した後、軟化温度以下にまで冷却することにより作製される。
－２－
　このようにして作製したガスケットは、二次電池用のガスケットとして耐ストレスクラック性が優れているため、市場で好評を得ている。
－３－
　しかしながら、二次電池用のガスケット（特にリチウムイオン二次電池用のガスケット）に対する市場の要求性能はさらに高度化しており、さらに長期間に渡り液漏れなどのトラブルを起こさない耐久性ある製品の登場を希望している。
（特許文献２について）
－１－
　本発明者らの検討によれば、特許文献１の製造法とは別の製造法により得られる特許文献２のガスケット（パッキン）は、特許文献１の製造法により得られるガスケットと対比すると、ガスケットそのものの機械的強度の点では同等であるということができる。
　そして、ガスケットの製造に要する熱エネルギーの点、作業環境の点では、むしろ特許文献１の製造法を上回る利点がある。
－２－
　しかしながら、本発明者らの検討によれば、実際にガスケットを二次電池に組み込んで使用したときの圧縮復元性の点では、本発明のガスケットの圧縮復元性に比してはもとより、特許文献１のガスケットの圧縮復元性よりもかなり見劣りすることが判明した（後述の比較例２を参照）。
（発明の目的）
－１－
　本発明者らは、特許文献１や特許文献２の製造法により作製したガスケットの耐久性の限界は、長期の使用によるガスケットの「疲労」に基く液漏れにあると考え、ガスケットの圧縮復元特性を向上させるという観点から鋭意検討を重ねた。
－２－
　そして、ガスケット素材として弾力性に富む材料を選択する方法、ガスケット素材にフッ素系ゴム粒子などの弾力性を有する添加物を配合する方法、ガスケットをＰＦＡシートの２層構造にすると共にその層間に弾力性を有する層を介在配置させる方法、など種々の対策を試みた。
　しかしながら、それらの方法は、所期の弾力性が得られなかったり、弾力性は得られても層間剥離などの他のトラブルが発生したりして、壁にぶつかる結果となった。
－３－
　本発明は、このような状況下において、圧縮復元特性（つまり「圧縮反発復元特性」）を確実に向上させたＰＦＡ製のガスケットを提供することを目的とするものである。
　本発明の二次電池用ガスケットは、
　二次電池の絶縁シールに用いるガスケットであって、
　該ガスケットは、その材質がテトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）からなること、および、
　該ガスケットは、ＰＦＡのブロック状の成形体をスカイブしたスカイブシートをガスケット形状に熱圧変形したのち冷圧することによりその形状を固定した熱圧－冷圧成形品であること、
を特徴とするものである。
－１－
　ここで、前記のブロック状の成形体は、熱した金型にＰＦＡ原料を投入して加圧し、さらに加圧下に冷却して得られる円柱状または円筒状の成形体であること、および、
　前記の熱圧－冷圧成形品が、使用したＰＦＡの融点よりも０～８０℃低い温度条件下にガスケット形状に熱圧した後、加圧下に冷却したものであること、
が特に好ましい。
－２－
　また、前記のブロック状の成形体は、ＰＦＡ原料をトランスファー成形法により成形したものであることが好ましい。
－３－
　さらに、本発明の二次電池用ガスケットＧは、後に詳述するように、加圧圧縮した状態に１～６７２時間保持したのち圧力を開放したときの圧縮復元率（台座部の圧縮復元率）Ｒ（％）に関して、特許文献１を想定した対比ガスケットＭとの対比では圧縮復元率Ｒが０．５ポイント以上大きく、特許文献２を想定した対比ガスケットＮとの対比では圧縮復元率Ｒが１．０ポイント以上大きいものであることが特に好ましい。
　特許文献１の製造法により得られたＰＦＡ製のガスケットは、従来から汎用されている「ＰＦＡ射出成形品からなるガスケット」との対比では、圧縮復元特性が顕著に向上している。そのため、特許文献１の製造法によるＰＦＡガスケットは、市場で好評を博しているわけである。
　しかしながら、リチウム二次電池が急速に普及していくにつれて、市場はさらに圧縮復元特性にすぐれた高性能のガスケットの開発を希望している。すなわち、車載用途や産業用途のリチウム二次電池のガスケットとしては、１０年とかそれ以上の長期的な使用にも耐えられる信頼性が求められるようになってきているのである。
　しかるに、本発明のガスケットは、特許文献１の発明および特許文献２の発明により到達できた高水準の圧縮復元特性をさらに確実に超えており、未踏のレベルに達しているということができる。
実施例１および比較例１において作製したガスケットＧ，Ｍの説明図であり、（Ａ）は平面図、（Ｂ）は縦断面図である。 比較例２において作製したガスケットＮの説明図であり、（Ａ）は平面図、（Ｂ）は縦断面図である。 実施例１、比較例１および比較例２において作製したガスケットＧ，Ｍ，Ｎから切り出した圧縮復元特性の測定のための切り出し片（ｐ）の縦断面図である。 図３の切り出し片（ｐ）を用いて圧縮復元特性の測定するときのガスケット圧縮用の加圧治具（Ｊ）の模式的な説明図であり、下側はその加圧治具（Ｊ）の本体部（Ｊ１）（切り出し片（ｐ）を載せてある）、上側はその加圧治具（Ｊ）の蓋部（Ｊ２）である。 実施例１、比較例１および比較例２において作製したガスケットＧ，Ｍ，Ｎの圧縮復元特性の測定結果を示したグラフであり、横軸の対数目盛りは圧縮時間（ｈｒ）、縦軸の目盛りは復元の度合い（つまり圧縮復元率（％））である。
　以下、本発明を詳細に説明する。
（ガスケットの材質とＰＦＡの物性）
　本発明のガスケットの材質は、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）である。
　ＰＦＡの代表的な物性は下記の如くである（括弧内は測定法）。
　ＰＦＡは、ガスケット素材として非常にすぐれていることがわかる。
　・比重：２．１２～２．１７（Ｄ７９２）
　・融点：３０２～３１０℃程度
　・メルトフローレート（ＭＦＲ）：１．５～２．５ｇ／１０ｍｉｎ
　・硬度：ショア硬度でＤ６０～７０（Ｄ６３６）
　・アイゾット衝撃強度：破壊せず（Ｄ２５６）
　・引張強度：１９～５６Ｍｐａ（Ｄ６３８）
　・伸び：２５０～６１０％（Ｄ６３８）
　・曲げ弾性率：６４０～７００Ｍｐａ
　・連続使用温度：２６０℃
　・線膨張係数：１２×１０のマイナス５乗／℃（Ｄ６９６）
　・絶縁破壊電圧：２０ＫＶ／ｍｍ（Ｄ１４９）
　・体積抵抗率：＞１０の１８乗Ω・ｃｍ（Ｄ２５７）
　・燃焼性：Ｖ－０（ＵＬ－９４）
　・限界酸素指数：＞９５ＶＯＬ％（Ｄ２８６３）
　・吸水率：０．０３％未満（Ｄ５７０）
　・耐薬品性：酸、アルカリ、溶剤のいずれに対しても◎（Ｄ５４３）
（本発明のガスケット）
　本発明のガスケットは、ＰＦＡのブロック状の成形体をスカイブしたスカイブシートをガスケット形状に熱圧変形させたのち冷圧することによりその形状を固定した熱圧－冷圧成形品である。
（ブロック状の成形体）
－１－
　ここで、上記のブロック状の成形体は、熱した金型にＰＦＡ原料を投入して加圧し、さらに加圧下に冷却して得られる円柱状または円筒状の成形体であることが特に好ましい。（なお、金型にＰＦＡ原料を投入してから金型を熱することも可能ではあるが、生産性（製造効率）が劣ることになる。）
　円柱状または円筒状の成形体であることが特に好ましい理由は、後の工程のスカイブ操作を容易にすると共に、そのスカイブ工程において材料を無駄なくシート化することができるからである。
－２－
　そして、このブロック状の成形体は、ＰＦＡ原料をトランスファー成形法により成形したものであることが特に好ましい。
　トランスファー成形法とは、シリンダー内で樹脂を溶融させながら、溶融した樹脂液を計量ポットに投入し、その計量ポットに貯えられた樹脂液を注入口を通して金型内に一気に押し込んでその金型内を充填し、冷却後に成形体を取り出す成形法である。
　トランスファー成形後には、ブロック状の成形体の内部応力を緩和ないし除去するために、熱処理ないしアニーリング（ａｎｎｅａｌｉｎｇ）を行うのが通常である。
金型から取り出した冷却固化した成形体は、ＰＦＡの真比重と同等またはその真比重に近い比重を有する。
　なお、トランスファー成形法のほか、ブロック状の成形体の分子の配向性が小さくなる成形法であれば、他の成形法を採用することもできる。
　このようにして得られた成形体は、ＰＦＡの真比重と同等またはその真比重に近い比重を有する。
（スカイブシートの作製）
　上記のブロック状の成形体のスカイブは、その成形体が円柱状または円筒状であるときを代表例にあげると、その円柱または円筒を回転させながら、その円柱または円筒の表面に刃を当接させることにより行う。すなわち、円柱または円筒の外周面から皮を剥ぐようにスライスしていく（つまり「かつら剥き」していく）。
　これにより、均一な厚みのスカイブシートを連続的に作製することができる。
　このときのスカイブシートの厚みは種々に設定できるが、リチウムイオン二次電池用の極小のガスケットを得る場合を例にとると、たとえば０．２５～１ｍｍ程度である。
（ガスケットの作製）
－１－
　このようにして準備したスカイブシートをガスケット形状に熱圧変形させたのち冷圧することにより、その形状を固定した熱圧－冷圧成形品である目的のガスケットを得ることができる。
　より詳しく述べると、上記のようにして得られたスカイブシートを所定の寸法に打ち抜きまたは裁断することによりチップ状の小片（ブランク材と称することにする）にしてから、そのブランク材を金型に挿入する。そして、加熱および押圧下にそのブランク材をガスケット形状に変形させた後、押圧下に冷却する。
－２－
　この熱圧－冷圧成形品は、使用したＰＦＡの融点よりも０～８０℃低い温度条件下にガスケット形状に熱圧した後、加圧下に冷却したものであることが特に好ましい。
　温度条件の好ましい範囲は融点より１０～７０℃低い温度範囲、さらに好ましい範囲は融点より２０～６０℃低い温度範囲、特に好ましい範囲は融点より３０～５０℃低い温度範囲である。
－３－
　ついで、圧力を解いて、孔あきの皿状その他の所定の形状を有する製品ガスケットを取り出す。なお、ブランク材が複数個取りのものであるときは、上記の成形後の任意の時点において、個々のガスケットへの打ち抜きまたは裁断を行って、製品ガスケットＧとなす。
（ガスケットの圧縮復元率）
－１－
　まず圧縮復元率の定義について述べると、温度２３℃、湿度６５％の恒温恒湿条件下に、台座部の厚みｄ１の供試ガスケットをその厚みｄ１の６０％の厚みにまで加圧圧縮した状態にｔ時間（ｈｒ）保持したのち圧力を開放したときの厚みをｄ２とし、「１００×ｄ２／ｄ１」で表わされる圧縮復元率をＲ（％）とする。
－２－
　そして、（１）同じグレードのＰＦＡの押出成形シートを加熱および押圧下にガスケット形状に変形したのち押圧下に冷却することにより得た台座部の厚みｄ１のガスケットを対比ガスケットＭとする。
　この対比ガスケットＭは、特許文献１における代表的なガスケット（パッキン）に相当し、後述の比較例１のガスケットに対応する。
－３－
　また、（２）同じグレードのＰＦＡを直圧成形した円柱体からのスカイブシートを常温での押圧下にガスケット形状に変形することにより得た台座部の厚みｄ１のガスケットを対比ガスケットＮとする。
　この対比ガスケットＮは、特許文献２における代表的なガスケット（パッキン）に相当し、後述の比較例２のガスケットに対応する。
－４－
　そして、請求項１，２または３からなる本発明のガスケットをガスケットＧとする。
　このガスケットＧは、後述の実施例１のガスケットに対応する。
－５－
　本発明のガスケットＧは、次のような圧縮復元率を示すものであることが特に好ましい。
　すなわち、本発明のガスケットＧの圧縮復元率Ｒが、上に述べたｔ＝１～６７２（ｈｒ）の全範囲において、
　・上記の（１）で述べた対比ガスケットＭの圧縮復元率Ｒよりも０．５ポイント以上、好ましくは０．８ポイント以上、さらに好ましくは１．０ポイント以上大きく、かつ、
　・上記の（２）で述べた対比ガスケットＮの圧縮復元率Ｒよりも１．０ポイント以上、好ましくは２．０ポイント以上、さらに好ましくは３．０ポイント以上大きいものであること。
　次に実施例をあげて本発明をさらに説明する。
（実施例１）
［円板状の成形体の作製とスカイブシートの作製］
－１－
　融点が３１０℃、ＭＦＲが２．０のペレット状のＰＦＡ原料を用いて、トランスファー成形法により成形体を得た後、温度３００℃にてアニーリングを行って、外径が３００ｍｍ、内径が５０ｍｍ、高さが１５ｍｍの直円筒状（円板状）の成形体の多数個を得た。
－２－
　次に、この円板状の成形体をその中心軸周りに回転させながら、その外周面側から刃を押し当ててスカイブ（かつら剥き）することにより、厚み０．９８ｍｍのスカイブシートを作製した。
［製品ガスケットの作製］
－１－
　このようにして得られたスカイブシートを所定の寸法に打ち抜き加工すると共に、製品ガスケットの中心箇所に形成する打ち抜き孔も同時に形成した。
－２－
　そして、得られた打ち抜き品を金型に供給し、温度２７０℃に加熱してから１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力条件にて加圧した後、その加圧条件を保ったまま冷却することにより、図１（Ａ）に平面図、図１（Ｂ）に縦断面図を示した平面視で長方形の製品ガスケットＧを多数個作製した。
－３－
　このガスケットＧは、平面視では角を丸めた長方形の台座部から周壁が立ち上がった形状を有し、側面視では浅い漏斗状をしたものであって、台座部の中央部には貫通孔を設けてある。
－４－
　このガスケットＧの寸法は図１（Ａ），（Ｂ）に付記してあるが、図１（Ａ）の平面視において、台座部の外幅は１１．０ｍｍ×１５．０ｍｍ、周壁の幅は０．５ｍｍである。図１（Ｂ）の側面視において、台座部の上面の縁部から立ち上がる周壁の高さは１．０ｍｍ、台座部の厚みは０．８ｍｍ、台座部の漏斗状の部位の高さは１．８ｍｍであり、従って、台座部の底面から下方に突き出た部分の漏斗状の部位の高さは１．０ｍｍである。漏斗状の部位の内径（つまり図１（Ａ）の実線の円の部分の径）は５．０ｍｍで、漏斗状の部位の外径（つまり図１（Ａ）の破線の円の部分の径）は６．０ｍｍである。
（比較例１）
　［背景技術］の箇所で述べた特許文献１の方法に準じて、「押出成形により作製したＰＦＡシートを打ち抜き加工」してから、得られた打ち抜き品を金型に供給し、温度２７０℃に加熱してから１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力条件にて加圧した後、その加圧条件を保ったまま冷却することにより、図１（Ａ）に平面図、図１（Ｂ）に縦断面図を示した製品ガスケットＭを作製した。
（比較例２）
－１－
　［背景技術］の箇所で述べた特許文献２の方法に準じて、実施例１と同じ条件にてスカイブシートを作製したが、今度は上記の実施例１とは異なり、このスカイブシートを「常温（２０～２５℃）にて冷間加圧成形」することにより、図２（Ａ）に平面図、図２（Ｂ）に縦断面図を示した製品ガスケットＮを作製した。
－２－
　図２（Ａ）の平面視における各部の寸法は、上述の図１（Ａ）の場合と同じである。（ただし、図１（Ａ）の破線の円の部分は存在しない。）
　図２（Ｂ）の側面視における各部の寸法は、台座部の上面から立ち上がる周壁の高さが０．４ｍｍ、台座部の厚みが０．８ｍｍである。ただし、台座部の周壁下部の４周囲は図２（Ｂ）のように切り欠き形状になっており、その部位の台座部の厚みは０．４ｍｍになっている。
－３－
　上述の実施例１や比較例１にかかる図１のガスケットが側面視で「漏斗状」をしているのに、この比較例２にかかるガスケットの形状を図２（Ｂ）のように側面視で「フラットに近い形状」としたのは、冷間加圧成形で漏斗状に成形しようとすると、得られる成形体に歪みが生ずることを免れず、ガスケット製品としての信頼性が損なわれるからである。
［圧縮復元特性の試験と試験］
（試験に供したガスケット）
　圧縮復元特性の試験には、上述の実施例１（図１）、比較例１（図１）、比較例２（図２）において作製したガスケットを使用した。
（測定用の切り出し片（ｐ）の準備、加圧治具（Ｊ）の準備）
－１－
　図３は、実施例１において作製したガスケットＧ、比較例１において作製したガスケットＭ、および比較例２において作製したガスケットＮの台座部より切り出した圧縮復元特性の測定のための切り出し片（ｐ）の縦断面図である。
　この切り出し片（ｐ）は扁平なリング状を有しており、その外径は９．０ｍｍ、内径は６．０ｍｍ、厚みは０．８ｍｍである。
－２－
　図４は、圧縮復元特性の測定に使用した加圧治具（Ｊ）を示した模式的な説明図である。図４の下側の部材はその加圧治具（Ｊ）の本体部（Ｊ１）であり、図４の上側の部材はその加圧治具（Ｊ）の蓋部（Ｊ２）である。
（測定試験の操作）
－１－
　上記において準備した実施例１、比較例１、比較例２のそれぞれのガスケットＧ、Ｍ、Ｎから図３のように切り出した切り出し片（ｐ）を試験片として用いて、圧縮復元特性の測定試験を行った。
－２－
　この試験は、上記のそれぞれのガスケットＧ、Ｍ、Ｎの台座部より図３に示した試験片を切り出し、深さが０．４８ｍｍのスリットを設けた図４の加圧治具（Ｊ）の本体部（Ｊ１）に試験片を載置し、蓋部（Ｊ２）をボルトで締めて所定時間押圧して圧縮状態にすることにより行った。
－３－
　このときの押圧は、製品ガスケットＧ、Ｍ、Ｎの台座部を、その部位の厚み（０．８ｍｍ）が元の厚みの６０％（０．４８ｍｍ）になるまで所定時間（１時間～６７２時間）押圧した後、圧力を解いてから３０分後に測定したものである。
－４－
　試験には、実施例１、比較例１、比較例２のそれぞれのガスケットＧ、Ｍ、Ｎの多数個を用いて圧縮を行い、所定時間（１時間、２時間、４時間、２４時間（１日）、１６８時間（７日）、３３６時間（１４日）、６７２時間（２８日）を経過ごとに加圧治具（Ｊ）より試験片を取り出し、試験片の台座部の厚みを測定してから、再度加圧治具（Ｊ）に試験片を挟み込んで再圧縮する操作を繰り返すことにより行った。
（測定結果）
－１－
　圧縮復元特性の測定結果を示したグラフを図５に示す。
　図５において、横軸は圧縮時間（ｈｒ）であり、対数目盛りにしてある。縦軸は復元の度合いを示したものであり、試験前の厚み（元の厚み）を１００％とし、それを４０％圧縮して元の厚みの６０％にした状態に所定時間保ったときにどこまで復元したかを示してある。なお、図５の各プロットは、５個の測定値の平均値を示したものである。
－２－
　図５には、「黒塗り四角印のプロットを結んだ上側の折れ線１」と、「黒塗りダイヤ印のプロットを結んだ中央の折れ線２」と、「黒塗り三角印のプロットを結んだ下側の折れ線３」との３本の線が描かれている。
－３－
　上側の折れ線１（黒塗り四角印を結んだもの）は本発明に対応するものであり、「スカイブシートを熱間プレス成形」してガスケット形状にしたものの圧縮復元特性を示したものである。
－４－
　中央の折れ線２（黒塗りダイヤ印を結んだもの）は特許文献１に対応するものであり、「溶融押出成形シートを熱間プレス成形」してガスケット形状にしたものの圧縮復元特性を示したものである。
－５－
　下側の折れ線３（黒塗り三角印を結んだもの）は特許文献２に対応するものであり、「スカイブシートを冷間プレス成形」してガスケット形状にしたものの圧縮復元特性を示したものである。
－６－
　図５から、ガスケットの圧縮復元特性は、好ましいものの順に、
　１：「本発明のスカイブシートを熱間プレス成形品（折れ線１／黒塗り四角印）」
　２：「特許文献１に対応する溶融押出成形シートの熱間プレス成形品（折れ線２／黒塗りダイヤ印）」
　３：「特許文献２に対応するスカイブシートの冷間プレス成形品（折れ線３／黒塗り三角印）」
であることがわかる。
［考察］
（特許文献２との関連において）
－１－
　本発明のガスケットＧ（折れ線１／黒塗り四角印）と特許文献２に対応するガスケットＮ（折れ線３／黒塗り三角印）とは、共にスカイブシートに由来するものであるので、「ＰＦＡ原料を圧縮成形」→「その圧縮成形品のアニール」→「スカイブシートの作製」までの工程は共通している。
－２－
　しかるに、特許文献２においては、そのスカイブシートを常温程度の冷間で加圧成形することによりガスケットＮを作製しているため、台座部に残る内部応力（復元しようとする力）の残り方に差があり、本発明のガスケットＧとの対比において、復元力が余り得られないのではないかと推測される。
－３－
　一方、本発明にかかる実施例１においては、そのスカイブシートをＰＦＡの融点（３１０℃）よりも４０℃低い２７０℃にて熱圧したのち加圧下に冷却してその形状を固定することによりガスケットＧを作製しているため、台座部には相応の内部応力が残っている状態になり、充分な復元力が奏されるものと考えられる。
（特許文献１との関連において）
－１－
　特許文献１に対応する溶融押出成形シートの熱間プレス成形品（折れ線２／黒塗りダイヤ印）」は、「溶融押出成形シート」から出発しているためガスケットＭ内の分子の配向が水平方向に揃いすぎており、ガスケットＭの台座部に垂直方向から加わる圧力に対しての復元力が本発明ほどには維持できないものと思われる。
－２－）
　一方、本発明にかかる実施例１においては、上述したように、そのスカイブシートをＰＦＡの融点（３１０℃）よりも４０℃低い２７０℃にて熱圧したのち加圧下に冷却してその形状を固定することによりガスケットＧを作製しているため、台座部には相応の内部応力が残っている状態になり、充分な復元力が奏されるものと考えられる。
　加えて、実施例１においては、トランスファー成形法（シリンダー内で樹脂を溶融させながら、溶融した樹脂液を計量ポットに投入し、その計量ポットに貯えられた樹脂液を注入口を通して金型内に一気に押し込んでその金型内を充填し、冷却後に成形体を取り出す成形法）によりブロック状の成形体を得ると共に、その成形体をスカイブすることにより得たスカイブシートを用いて上記のようにしてガスケットＧを得ているため、ガスケット内の分子の配向方向が水平方向のほかに上下方向にも混在するようになっており、このことも圧縮復元特性の向上に貢献しているものと思われる。
　本発明のガスケットは、上記のように好ましい圧縮復元特性を有するので、二次電池、殊にリチウム二次電池用のガスケットとして極めて有用である。
　Ｇ…本発明（実施例１）のガスケット、
　Ｍ…特許文献１（比較例１）のガスケット、
　Ｎ…特許文献２（比較例２）のガスケット、
　（ｐ）　…切り出し片、
　（Ｊ）　…加圧治具、
　（Ｊ１）…（加圧治具の）本体部、
　（Ｊ２）…（加圧治具の）蓋部
 

Claims (4)

  1. 　二次電池の絶縁シールに用いるガスケットであって、
    　該ガスケットは、その材質がテトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）からなること、および、
    　該ガスケットは、ＰＦＡのブロック状の成形体をスカイブしたスカイブシートをガスケット形状に熱圧変形したのち冷圧することによりその形状を固定した熱圧－冷圧成形品であること、
    を特徴とする二次電池用ガスケット。
  2. 　前記のブロック状の成形体が、熱した金型にＰＦＡ原料を投入して加圧し、さらに加圧下に冷却して得られる円柱状または円筒状の成形体であること、および、
    　前記の熱圧－冷圧成形品が、使用したＰＦＡの融点よりも０～８０℃低い温度条件下にガスケット形状に熱圧した後、加圧下に冷却したものであること、
    を特徴とする請求項１記載の二次電池用ガスケット。
  3. 　前記のブロック状の成形体が、ＰＦＡ原料をトランスファー成形法により成形したものであること、
    を特徴とする請求項１または２記載の二次電池用ガスケット。
  4. 　温度２３℃、湿度６５％の恒温恒湿条件下に、台座部の厚みｄ１の供試ガスケットをその厚みｄ１の６０％の厚みにまで加圧圧縮した状態にｔ時間保持したのち圧力を開放したときの厚みをｄ２とし、「１００×ｄ２／ｄ１」で表わされる圧縮復元率をＲ（％）とし、かつ、
    　（１）同じグレードのＰＦＡの押出成形シートを加熱および押圧下にガスケット形状に変形したのち押圧下に冷却することにより得た台座部の厚みｄ１のガスケットを対比ガスケットＭとし、（２）同じグレードのＰＦＡを直圧成形した円柱体からのスカイブシートを常温での押圧下にガスケット形状に変形することにより得た台座部の厚みｄ１のガスケットを対比ガスケットＮとするとき、
    　請求項１，２または３からなるガスケットＧの圧縮復元率Ｒが、ｔ＝１～６７２の全範囲において、対比ガスケットＭの圧縮復元率Ｒよりも０．５ポイント以上大きくかつ対比ガスケットＮの圧縮復元率Ｒよりも１．０ポイント以上大きいものであること
    を特徴とする請求項１、２または３記載の二次電池用ガスケット。
     
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