CN104995759B - 二次电池用衬垫 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供一种压缩复原特性优异的二次电池用衬垫。所述二次电池用衬垫为用于二次电池的绝缘密封件的衬垫，并且为由热压‑冷压成形品(特别是在低于使用的PFA的熔点0～80℃的温度条件下热压为衬垫形状之后在加压下冷却而得到)构成的二次电池用(特别是锂离子二次电池用)衬垫。所述热压‑冷压成形品通过将四氟乙烯‑全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)的块状的成形体(特别是向热的模具投入PFA原料并加压并且进一步在加压下冷却而得到的圆柱状或者圆筒状的成形体)进行刮削并将得到的刮片热压变形为衬垫形状之后进行冷压而将其形状固定而得到。

Description

二次电池用衬垫

技术领域

本发明涉及一种压缩复原特性优异的二次电池(特别是锂离子二次电池)用衬垫。

背景技术

(二次电池用的衬垫)

-1-

在以锂离子二次电池为代表的二次电池中，作为密封材料的衬垫(与垫片同义)是不可缺少的。

代表性的衬垫的形状为俯视具有圆形、椭圆形、圆角的四边形等形状，并且在其中央部具有贯通孔。

-2-

二次电池用衬垫的素材从耐热性、耐热冲击性、耐应力开裂性等性能方面来说优选为氟类树脂，并且在氟类树脂中最优选的是四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)。

-3-

虽然关于氟类树脂(特别是PFA)制的二次电池用衬垫有诸多提案，但是，与本发明有关的专利文献为以下详述的专利文献1和专利文献2。

(专利文献1)

-1-

在涉及本申请人的申请的特开平11-16548号公报(专利第3616728号)(专利文献1)的权利要求1中记载有“一种二次电池用垫片的制造方法，其特征在于，将氟类树脂制的素材成形品1加热至其软化温度以上并使其软化，同时，通过模具施加压力从而使其变形为立体形状的软化立体成形品2，接着，将其冷却至其软化温度以下，从而制成目标成形品3。”。

此外，在其段落0001、0031中记载有“垫片(衬垫)”，慎重起见注释有垫片和衬垫为同义。

-2-

在其权利要求3中记载有“素材成形品1由氟类树脂的挤压成形品制造而成”。在其段落0018中也记载有“素材成形品特别优选的是由氟类树脂的挤压成形品制造而成。”。

-3-

在有关其实施例1的段落0037中，通过将PFA挤压成形并将得到的厚度0.6mm的PFA片进行冲裁，制作平坦的圆形的素材成形品1。

在有关其实施例2的段落0044以及有关实施例3的段落0047中，通过将PFA挤压成形并将得到的PFA片进行冲裁，制作平坦的四边形的素材成形品1。

在有关实施例6的段落0055中，将PFA挤压成形，对由得到的厚度0.5mm的PFA片所构成的长尺寸的素材成形品1进行加工。

此外，在实施例4、5中，将四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)而非PFA挤压成形，从得到的FEP片得到素材成形品1。

-4-

在其段落0011中说明了“并且，特别优选的本发明的二次电池用垫片的制造方法，其特征在于，由如下工序构成：工序A，将与合模后的模具型腔容量实际上相同容量的氟类树脂制的素材成形品1供给至模具内；工序B，在模具内或者在将素材成形品1供给至模具之前，将其加热至其软化温度以上并使其软化，同时，在模具内施加压力，变形为沿着模具型腔的立体形状的软化立体成形品2；工序C，将该软化立体成形品2在维持加压状态的同时将其冷却至其软化温度以下，从而形成目标成形品3，并通过模具取出”。

-5-

在其段落0017中记载有“作为氟类树脂，虽然也能够使用FEP、PTFE、氟类橡胶等，但是，四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)是特别重要的”。

在其段落0022中说明了将素材成形品加热至软化温度以上并使其软化，同时，在模具内施加压力，从而使其变形为沿着模具型腔的立体形状。

在其段落0036中，关于其用途记载有“作为用于二次电池、特别是锂离子二次电池的绝缘片的氟类树脂制的垫片(衬垫)是有用的。”。

(专利文献2)

-1-

在涉及本申请人的申请的特开2001-71376号公报(专利文献2)的权利要求1中记载有“一种二次电池用垫片的制造方法，其特征在于，通过使用模具对氟类树脂制的片进行冷加压，由此使其塑性变形为立体形状，以及，在该塑性变形的同时或者该塑性变形之前或者之后冲裁为目标尺寸。”。

此外，在其段落0001、0027中记载有“垫片(衬垫)”，注释有垫片和衬垫为同义。

在此，如在其段落0023中说明，所谓的“冷加工”意思是：通常在5～50℃左右的范围、特别是10～40℃、尤其是15～30℃下，通过例如50～500kg/cm2左右的压力进行加压。

-2-

在其段落0017中记载有“氟类树脂制的片虽然能够通过任意的成形方法得到，但是，在例如PFA或FEP的情况下，从厚度精度和生产率这一点来说，特别适合采用将通过直压成形方法得到的圆柱体进行“切削(刮削)”的方法，即，通过以从圆柱体的外周面削皮的方式进行切片的方法而进行片化的方法。除此之外，也可以为通过挤压成形得到片的方法、将圆棒进行切片得到垫片状片的方法等。”。

-3-

在有关实施例1的段落0034中记载有“作为氟类树脂制的片S，准备厚度d为0.5mm的PFA片(稍微乳白的透明片)，其通过将320℃的熔体流动指数为2g/10min的PFA直压成形并将得到的圆柱体进行切削(刮削)而得到。”。

-4-

并且，在有关实施例1的段落0038中记载有“通过该制品垫片的塑性变形而形成的台阶部，如图3所示，使用显微镜观察，残留有通过切削(刮削)制作薄膜时的筋状的花纹，表明进行了利用冷加压的塑性变形。并且，包含该台阶部而具有与热压品相同的良好的强度。”。

-5-

在有关其实施例2的段落0040中记载有“作为氟类树脂制的片(S)，准备厚度d为0.4mm的PFA片，其通过将320℃的熔体流动指数为2g/10min的PFA直压成形并将得到的圆柱体进行切削(刮削)而得到，在与实施例1的情况相同的条件下制造制品垫片。”。

-6.1-

此外，在有关实施例1的段落0038、有关实施例2的段落0041、以及有关发明的效果的段落0044中，陈述了与“热压品”或者“利用热压的方法”对比，该专利文献2的发明的冷加压品的优点。

但是，如该专利文献2的段落0005以及段落0009～0010中所提及，所谓的该“热压品”为有关作为先于该专利文献2的现有方法的特开平11-16548号公报(专利文献1)中所说的“经过将素材成形品(利用挤压成形的片)加热至其软化温度以上并使其软化的工序的方法”的热压品，并不是刮片的热压品。

-6.2-

并且，在专利文献2的“实施例”部分，详细说明了通过将直压成形后的圆柱体进行切削(刮削)而从得到的PFA片得到制品垫片的顺序，但是关于与该垫片对比的比较垫片，仅记载有“热压品”，对于在何种条件下制作该垫片没有任何记载。

这意味着，专利文献2的实施例中为了比较而提及的“热压品”并不是刮片的热压成形品。如下所述，专利文献2的发明人由于手里有来自专利文献1中的挤压成形片的作为热压成形品的制品垫片(衬垫)，因此，使用该垫片用于比较。

也就是说，专利文献1和专利文献2为同一申请人的申请(此外，本申请的申请人为专利文献1、2的申请人经名称变更后的申请人，申请人的识别号码也相同)，并且专利文献1的第一发明人和专利文献2的第一发明人相同，因此，在发现专利文献2的发明的过程中，保有专利文献1有关的制品衬垫，因此，存在将其作为专利文献2的申请中的比较例使用的情况。

-6.3-

另外，如果假定专利文献2的实施例中用于比较而提及的“热压品”为刮片的热压成形品，那么，可能为了极其接近于本发明而示出优异的压缩复原特性，并不会在专利文献2的“比较例”部分记载得到优异的垫片(衬垫)这一情况。从这一点还可明确的是，在专利文献2的实施例中为了比较而提及的“热压品”为专利文献1中的“来自挤压成形片的热压成形品”。

-6.4-

专利文献2的申请由于未提交实质审查请求而被视为撤回。其理由在于，专利文献2的发明从通过对片进行冷加压而加工成衬垫这一点来说，热能性是令人满意的，但是，之后判明从关键的压缩复原特性这一点来说，与专利文献1的发明相比是不利的，因此，存在对专利文献2未进行实质审查请求这种情况。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本国特开平11-16548号公报

专利文献2：日本国特开2001-71376号公报

发明内容

(发明要解决的问题)

(关于专利文献1)

-1-

上述的专利文献1的发明的特征在于，将氟类树脂制的素材成形品1加热至其软化温度以上并使其软化，同时，通过模具施加压力从而使其变形为立体形状的软化立体成形品2，接着，将其冷却至其软化温度以下，从而制成目标成形品3。

在此，氟类树脂制的代表例为“PFA”，作为素材成形品1而具体说明的是“利用挤压成形的片状的挤压成形品”。

如果将PFA的情况作为例子的话，则挤压成形通过在以高于PFA的熔点的温度将PFA熔融混炼的状态下从模具吐出而完成。

软化立体成形品2(衬垫)如下制作：将制成适当的尺寸的素材成形品1以低于PFA的熔点(310℃左右)50～0℃的温度(例如260～300℃左右)，通过例如50～300kg/cm2的压力在模具内进行加压加热(即“热压”)之后，使其冷却至软化温度以下。

-2-

如上制作的衬垫作为二次电池用衬垫耐应力开裂性优异，因此，在市场上得到好评。

-3-

但是，市场对于二次电池用的衬垫(特别是锂离子二次电池用的衬垫)的要求性能进一步高度化，进一步希望出现即使经过长时间也不会发生漏液等问题的具有耐久性的制品。

(关于专利文献2)

-1-

根据本发明人的研究，通过与专利文献1的制造方法不同的制造方法得到的专利文献2的衬垫(垫片)，与通过专利文献1的制造方法得到的衬垫对比，在衬垫本身的机械强度这一点可以说是相同的。

并且，在衬垫的制造所需要的热能这一点、作业环境这一点，当然存在超过专利文献1的制造方法的优点。

-2-

但是，根据本发明人的研究，判明如下：实际上在将衬垫组装于二次电池中使用时的压缩复原性这一点，与本发明的衬垫的压缩复原性相比就不用说了，就算与专利文献1的衬垫的压缩复原性相比都逊色很多(参照后述的比较例2)。

(发明的目的)

-1-

本发明人认为通过专利文献1和专利文献2的制造方法制作的衬垫的耐久性的限制在于长期使用所产生的衬垫的“疲劳”而导致的漏液，并且从提高衬垫的压缩复原特性这一观点出发重复进行了深度研究。

-2-

并且，尝试了如下各种对策：选择富有弹力性的材料作为衬垫素材的方法、在衬垫素材中配混氟类橡胶粒子等具有弹力性的添加物的方法、将衬垫形成为PFA片的双层构造的同时在其层间插入配置具有弹力性的层的方法等。

但是，这些方法无法得到预期的弹力性，或者即使得到了弹力性也会发生层间剥离等其他的问题，结果还是无法解决。

-3-

本发明的目的在于提供一种PFA制的衬垫，即使在上述的状况下，也能够可靠地提高压缩复原性(即“压缩反弹复原特性”)。

(解决技术问题的技术方案)

本发明的二次电池用衬垫为用于二次电池的绝缘密封件的衬垫，所述二次电池用衬垫的特征在于，该衬垫的材质由四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)构成，以及该衬垫为通过将PFA的块状的成形体进行刮削并将得到的刮片热压变形为衬垫形状之后进行冷压而将其形状固定的热压-冷压成形品。

-1-

在此，特别优选的是，所述块状的成形体为向热的模具投入PFA原料并加压并且进一步在加压下冷却而得到的圆柱状或者圆筒状的成形体，以及所述热压-冷压成形品在低于使用的PFA的熔点0～80℃的温度条件下热压为衬垫形状之后在加压下冷却而得到。

-2-

另外，优选的是，所述块状的成形体通过传递成形法将PFA原料成形而得到。

-3-

进一步，如后详述，特别优选的是，本发明的二次电池用衬垫G在加压压缩的状态下保持1～672小时之后释放压力时的压缩复原率(台座部的压缩复原率)R(％)与假定专利文献1的对比衬垫M对比，压缩复原率R大0.5个百分点以上，并且，与假定专利文献2的对比衬垫N对比，压缩复原率R大1.0个百分点以上。

(发明的效果)

通过专利文献1的制造方法得到的PFA制的衬垫与先前以来普遍使用的“由PFA射出成形品构成的衬垫”对比，压缩复原特性显著提高。因此，利用专利文献1的制造方法的PFA衬垫理所当然在市场上博得了好评。

但是，随着锂离子二次电池的迅速普及，市场希望开发压缩复原特性更加优异的高性能的衬垫。也就是说，作为车载用途或者产业用途的锂离子二次电池的衬垫，希望承受住十年或者更长时间的使用的可靠性。

然而，本发明的衬垫确实超越了专利文献1的发明以及专利文献2的发明所能够达到的高水准的压缩复原特性，并且，也可以说达到了前所未有的水平。

附图说明

图1是在实施例1以及比较例1中制作的衬垫G、M的说明图，(A)是俯视图，(B)是纵截面图。

图2是在比较例2中制作的衬垫N的说明图，(A)是俯视图，(B)是纵截面图。

图3是从在实施例1、比较例1以及比较例2中制作的衬垫G、M、N切下的用于测定压缩复原特性的切片(p)的纵截面图。

图4是当使用图3的切片(p)测定压缩复原特性时的衬垫压缩用的加压夹具(J)的示意性说明图，下侧是该加压夹具(J)的主体部(J1)(载置有切片(p))，上侧是该加压夹具(J)的盖部(J2)。

图5是示出在实施例1、比较例1以及比较例2中制作的衬垫G、M、N的压缩复原特性的测定结果的曲线图，横轴的对数刻度是压缩时间(hr)，纵轴的刻度是复原程度(即压缩复原率(％))。

符号说明

G…本发明(实施例1)的衬垫

M…专利文献1(比较例1)的衬垫

N…专利文献2(比较例2)的衬垫

(p)…切片

(J)…加压夹具

(J1)…(加压夹具的)主体部

(J2)…(加压夹具的)盖部。

具体实施方式

以下，对本发明进行详细说明。

(衬垫的材质和PFA的物性)

本发明的衬垫的材质为四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)。

PFA的代表性的物性如下(括号内为测定法)。

可知PFA作为衬垫素材非常出色。

·比重：2.12～2.17(D792)

·熔点：302～310℃左右

·熔体流动速率(MFR)：1.5～2.5g/10min

·硬度：肖氏硬度D60～70(D636)

·摆锤式冲击强度(アイゾット衝撃強度)：未破坏(D256)

·拉伸强度：19～56Mpa(D638)

·伸展：250～610％(D638)

·弯曲弹性率：640～700Mpa

·连续使用温度：260℃

·线膨胀系数：12×10^-5/℃(D696)

·绝缘破坏电压：20KV/mm(D149)

·体积电阻率：＞10¹⁸Ω·cm(D257)

·燃烧性：V-0(UL-94)

·极限氧指数：＞95VOL％(D2863)

·吸水率：不到0.03％(D570)

·耐药品性：相对于酸、碱任何溶剂◎(D543)

(本发明的衬垫)

本发明的衬垫为对PFA的块状的成形体进行刮削并使得到的刮片热压变形为衬垫形状，之后再进行冷压，由此将其形状固定的热压-冷压成形品。

(块状的成形体)

-1-

在此，特别优选的是，上述的块状的成形体为向热的模具投入PFA原料并进行加压，进一步在加压下进行冷却而得到的圆柱状或者圆筒状的成形体。(此外，虽然也可以在将PFA原料投入模具之后再对模具进行加热，但是生产率(制造效率)低下。)

特别优选为圆柱状或者圆筒状的成形体的理由在于，能够容易进行后续工序的刮削操作，同时，能够使在该刮削工序中不会产生材料浪费而片化。

-2-

并且，特别优选的是，该块状的成形体通过传递成形法(トランスファー成形法)将PFA原料成形而得到。

所谓的传递成形法为如下成形法：一边在圆筒内熔融树脂，一边将熔融的树脂液投入计量罐，经由注入口一口气将储存于该计量罐的树脂液压入模具内，填充该模具内，在冷却之后取出成形体。

在传递成形之后，为了缓和或者去除块状的成形体的内部应力，一般进行热处理或者退火(annealing)。

从模具取出的冷却固化的成形体具有与PFA的真比重相同或者接近于其真比重的比重。

此外，除了传递成形法以外，只要是块状的成形体的分子的配向性变小的成形法，也能够采用其他的成形法。

这样得到的成形体具有与PFA的真比重相同或者接近于其真比重的比重。

(刮片的制作)

就上述块状的成形体的刮削而言，如果将该成形体为圆柱状或者圆筒状时作为代表例的话，则通过旋转该圆柱或者圆筒的同时使刀刃抵接于该圆柱或者圆筒的表面而进行。也就是说，以从圆柱或者圆筒的外周面削皮的方式进行切片(即“切削”)。

由此，能够连续地制作均匀的厚度的刮片。

虽然此时的刮片的厚度能够进行各种各样的设定，但是，如果将得到锂离子二次电池用的极小的衬垫的情况作为例子的话，则为例如0.25～1mm左右。

(衬垫的制作)

-1-

通过将如上准备的刮片热压变形为衬垫形状之后再进行冷压，能够得到作为将其形状固定的热压-冷压成形品的目标衬垫。

如果更加详细叙述的话，则通过将如上所述得到的刮片冲裁或者裁切为规定的尺寸，得到薄片状的小片(称为落料)，之后，将该落料插入模具。并且，在加热以及挤压下使该落料变形为衬垫形状，之后，在挤压下进行冷却。

-2-

特别优选的是，该热压-冷压成形品在低于使用的PFA的熔点0～80℃的温度条件下热压为衬垫形状之后，在加压下进行冷却得到。

温度条件的优选的范围是低于熔点10～70℃的温度范围，进一步优选的范围是低于熔点20～60℃的温度范围，特别优选的范围是低于熔点30～50℃的温度范围。

-3-

接着，释放压力，取出具有穿孔的盘状等其他规定的形状的制品衬垫。此外，当落料为取出多个时，在上述成形之后的任意时刻，对各个衬垫进行冲裁或者裁切，形成制品衬垫G。

(衬垫的压缩复原率)

-1-

首先，阐述压缩复原率的定义：在温度23℃、湿度65％的恒温恒湿条件下，在将台座部的厚度d1的试验衬垫加压压缩至其厚度d1的60％的厚度的状态下，保持t时间(hr)之后，释放压力时的厚度设为d2，将“100×d2/d1”所表示的压缩复原率设为R(％)。

-2-

并且，(1)将相同等级的PFA的挤压成形片在加热以及挤压下变形为衬垫形状，之后在挤压下进行冷却，由此得到的台座部的厚度d1的衬垫成为对比衬垫M。

该对比衬垫M相当于专利文献1中的代表性的衬垫(垫片)，对应于后述的比较例1的衬垫。

-3-

另外，(2)将相同等级的PFA直压成形得到圆柱体，将来自于该圆柱体的刮片在常温的挤压下变形为衬垫形状，由此得到的台座部的厚度d1的衬垫成为对比衬垫N。

该对比衬垫N相当于专利文献2中的代表性的衬垫(垫片)，对应于后述的比较例2的衬垫。

-4-

并且，由权利要求1、2或3构成的本发明的衬垫成为衬垫G。

该衬垫G对应于后述的实施例1的衬垫。

-5-

本发明的衬垫G特别优选为示出如下的压缩复原率的衬垫。

也就是说，本发明的衬垫G的压缩复原率R在如上所述的t＝1～672(hr)的全范围内，

·与上述的(1)中所述的对比衬垫M的压缩复原率R相比大0.5个百分点以上，优选的是大0.8个百分点以上，进一步优选的是大1.0个百分点以上，并且

·与上述的(2)中所述的对比衬垫N的压缩复原率R相比大1.0个百分点以上，优选的是大2.0个百分点以上，进一步优选的是大3.0个百分点以上。

实施例

下面，列举实施例进一步说明本发明。

(实施例1)

【圆板状的成形体的制作和刮片的制作】

-1-

使用熔点为310℃、MFR为2.0的颗粒状的PFA原料，通过传递成形法得到成形体之后，在温度300℃下进行退火，得到多个外直径为300mm、内直径为50mm、高度为15mm的直圆筒状(圆板状)的成形体。

-2-

接着，使该圆板状成形体在其中心轴周围进行旋转，同时，从其外周面侧按压刀刃并进行刮削(切削)，由此制作厚度0.98mm的刮片。

【制品衬垫的制作】

-1-

将如上得到的刮片冲裁加工为规定的尺寸，同时，形成于制品衬垫的中心部位的冲裁孔也同时形成。

-2-

并且，将得到的冲裁品供给至模具，在温度270℃下进行加热，然后，在100kg/cm2的压力条件下进行加压，之后，保持该加压条件并进行冷却，由此，制作多个在图1(A)中示出俯视图、在图1(B)中示出纵截面图的俯视为长方形的制品衬垫G。

-3-

该衬垫G俯视具有周壁从圆角的长方形的台座部立起的形状，侧视呈浅漏斗状，在台座部的中央部设置有贯通孔。

-4-

虽然在图1(A)、(B)中有附注有该衬垫G的尺寸，但是，在图1(A)的俯视中，台座部的外宽度为11.0mm×15.0mm，周壁的宽度为0.5mm。在图1(B)的侧视中，从台座部的上面的缘部立起的周壁的高度为1.0mm，台座部的厚度为0.8mm，台座部的漏斗状的部位的高度为1.8mm，因此，从台座部的底面向下方突出的部分的漏斗状的部位的高度为1.0mm。漏斗状的部位的内直径(即图1(A)的实线的圆的部分的直径)为5.0mm，漏斗状的部位的外直径(即图1(A)的虚线的圆的部分的直径)为6.0mm。

(比较例1)

基于【背景技术】部分所述的专利文献1的方法，“对通过挤压成形而制作的PFA片进行冲裁加工”之后，将得到的冲裁品供给至模具，在温度270℃下进行加热，之后，在100kg/cm2的压力条件下进行加压，之后，在保持该加压条件的状态下进行冷却，由此制作在图1(A)中示出俯视图、在图1(B)中示出纵截面图的制品衬垫M。

(比较例2)

基于【背景技术】部分所述的专利文献2的方法，在与实施例1相同的条件下制作刮片，但是，此次与上述的实施例1不同，通过将该刮片“在常温(20～25℃)下冷加压成形”，由此制作在图2(A)中示出俯视图、在图2(B)中示出纵截面图的制品衬垫N。

-2-

图2(A)的俯视中的各部分的尺寸与上述的图1(A)的情况相同。(但是，不存在图1(A)的虚线的圆的部分。)

图2(B)的侧视中的各部分的尺寸，从台座部的上面立起的周壁的高度为0.4mm，台座部的厚度为0.8mm。但是，台座部的周壁下部的四周围如图2(B)所示为缺口形状，该部位的台座部的厚度为0.4mm。

-3-

上述的实施例1和比较例1所涉及的图1的衬垫侧视为“漏斗状”，然而，如图2(B)所示，却将该比较例2所涉及的衬垫的形状形成为侧视“接近于平坦的形状”，其原因在于，如果要通过冷加压成形而成形为漏斗状的话，则不可避免会在得到的成形体上产生扭曲，并且，作为衬垫制品的可靠性受损。

【压缩复原特性的试验和试验】

(供以试验的衬垫)

在压缩复原特性的试验中，使用在上述的实施例1(图1)、比较例1(图1)、比较例2(图2)中制作的衬垫。

(准备测定用切片(p)、准备加压夹具(J))

-1-

图3是从在实施例1中制作的衬垫G、比较例1中制作的衬垫M、以及比较例2中制作的衬垫N的台座部切下的用于测定压缩复原特性的切片(p)的纵截面图。

该切片(p)具有扁平的环状，其外直径为9.0mm，内直径为6.0mm，厚度为0.8mm。

-2-

图4是示出使用于压缩复原特性的测定的加压夹具(J)的示意性说明图。图4的下侧的部件为该加压夹具(J)的主体部(J1)，图4的上侧的部件为该加压夹具(J)的盖部(J2)。

(测定实验的操作)

-1-

将分别从上述准备的实施例1、比较例1、比较例2的衬垫G、M、N如图3所示切下的切片(p)作为试验片使用，进行压缩复原特性的测定试验。

-2-

该试验如下进行：从上述各个衬垫G、M、N的台座部切下图3中示出的试验片，在设置有深度为0.48mm的狭槽的图4的加压夹具(J)的主体部(J1)上载置试验片，通过螺栓拧紧盖部(J2)，进行规定时间挤压从而形成为压缩状态。

-3-

此时的挤压为在对制品衬垫G、M、N的台座部进行规定时间(1小时～672小时)挤压直至该部位的厚度(0.8mm)变成原来的厚度的60％(0.48mm)之后，释放压力30分钟之后进行测定而得到的。

-4-

试验通过反复进行如下操作而进行：使用多个实施例1、比较例1、比较例2的各个衬垫G、M、N进行压缩，每经过规定时间(1小时、2小时、4小时、24小时(一天)、168小时(七天)、336小时(十四天)、672小时(二十八天))从加压夹具(J)取出试验片，对试验片的台座部的厚度进行测定，之后，再次在加压夹具(J)中夹入试验片进行再压缩。

(测定结果)

-1-

在图5中示出显示压缩复原特性的测定结果的曲线图。

在图5中，横轴为压缩时间(hr)，显示有对数刻度。纵轴示出复原的程度，示出将试验前的厚度(原来的厚度)设为100％，再将其压缩40％变成原来的厚度的60％的状态下保持规定时间时复原到何种程度。此外，图5的各图标示出五个测定值的平均值。

-2-

在图5中描绘有“连接涂黑的四边形符号的图标的上侧的折线1”、“连接涂黑的方块儿符号的图标的中央的折线2”、“连接涂黑的三角形符号的图标的下侧的折线3”这三根线。

-3-

上侧的折线1(连接涂黑的四边形符号的折线)对应于本发明，示出“将刮片热压成形”并形成为衬垫形状的成形品的压缩复原特性。

-4-

中央的折线2(连接涂黑的方块儿符号的折线)对应于专利文献1，示出“将熔融挤压成形片热压成形”并形成为衬垫形状的成形品的压缩复原特性。

-5-

下侧的折线3(连接涂黑的三角形符号的折线)对应于专利文献2，示出“将刮片冷压成形”并形成为衬垫形状的成形品的压缩复原特性。

-6-

从图5可知衬垫的压缩复原特性优选的顺序为，

1：“本发明的刮片的热压成形品(折线1/涂黑的四边形符号)”

2：“对应于专利文献1的熔融挤压成形片的热压成形品(折线2/涂黑的方块儿符号)”

3：“对应于专利文献2的刮片的冷压成形品(折线3/涂黑的三角形符号)”。

【考察】

(在与专利文献2的关联中)

-1-

本发明的衬垫G(折线1/涂黑的四边形符号)和对应于专利文献2的衬垫N(折线3/涂黑的三角形符号)均来自于刮片，因此，“将PFA原料压缩成形”→“该压缩成形品的退火”→“刮片的制作”为止的工序是共通的。

-2-

然而，在专利文献2中，由于将该刮片进行常温程度的冷加压成形来制作衬垫N，因此，在残留于台座部的内部应力(要复原的力)的残留情况上存在差异，在与本发明的衬垫G的对比中，推测恐怕几乎无法得到复原力。

-3-

另一方面，在有关本发明的实施例1中，由于在低于PFA的熔点(310℃)40℃的270℃下热压该刮片之后在加压下冷却而使其形状固定来制作衬垫G，因此，成为在台座部残留相应的内部应力的状态，被认为得到足够的复原力。

(在与专利文献1的关联中)

-1-

由于对应于专利文献1的熔融挤压成形片的热压成形品(折线2/涂黑的方块儿符号)由“熔融挤压成形片”形成，因此，衬垫M内的分子的配向在水平方向上过于一致，被认为相对于从垂直方向施加于衬垫M的台座部的压力的复原力无法像本发明那样维持。

-2-)

另一方面，在有关本发明的实施例1中，如上所述，由于在低于PFA的熔点(310℃)40℃的270℃热压该刮片之后在加压下冷却而使其形状固定来制作衬垫G，因此，成为在台座部残留相应的内部应力的状态，被认为得到足够的复原力。

再者，在实施例1中，通过传递成形法(一边在圆筒内熔融树脂，一边向计量罐投入熔融的树脂液，经由注入口一口气将储存于该计量罐的树脂液压入模具内，填充该模具内，在冷却之后取出成形体的成形法)得到块状的成形体，同时，使用通过对该成形体进行刮削而得到的刮片如上所述得到衬垫G，因此，被认为衬垫内的分子的配向方向除了在水平方向以外也在上下方向上配混，这也有助于提高压缩复原特性。

(产业上的利用可能性)

如上所述，本发明的衬垫由于具有优良的压缩复原特性，因此，作为二次电池特别是锂离子二次电池用的衬垫是极其有用的。

Claims (4)

1.一种二次电池用衬垫的制造方法，其为制造用于二次电池的绝缘密封件的衬垫的方法，所述方法的特征在于其包含：

准备块状的成形体的步骤，该块状的成形体的材质由四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物PFA构成，这里，所述块状的成形体通过传递成形法将PFA原料成形而得到，

随后，得到热压-冷压成形品的步骤，该热压-冷压成形品为通过将所述PFA的块状的成形体进行刮削并将得到的刮片热压变形为衬垫形状之后在加圧下进行冷压而将其形状固定的热压-冷压成形品。

2.根据权利要求1所述的二次电池用衬垫的制造方法，其特征在于，

所述准备块状的成形体的步骤为准备向热的模具投入PFA原料并加压并且进一步在加压下冷却而得到的圆柱状或者圆筒状的成形体的步骤，以及

所述得到热压-冷压成形品的步骤为在低于使用的PFA的熔点0～80℃的温度条件下热压为衬垫形状之后在加压下冷却的步骤。

3.根据权利要求1所述的二次电池用衬垫的制造方法，其特征在于，

在温度23℃、湿度65％的恒温恒湿条件下，在将台座部的厚度d1的试验衬垫加压压缩至该厚度d1的60％的厚度的状态下，保持t时间之后释放压力，将此时的厚度设为d2，将“100×d2/d1”所表示的压缩复原率设为R(％)，并且，

(1)将相同等级的PFA的挤压成形片在加热以及挤压下变形为衬垫形状之后，在挤压下进行冷却，由此得到的台座部的厚度d1的衬垫成为对比衬垫M，(2)将相同等级的PFA进行直压成形得到圆柱体，将来自于该圆柱体的刮片在常温的挤压下变形为衬垫形状，由此得到的台座部的厚度d1的衬垫成为对比衬垫N，

使用权利要求1所述的方法制造的衬垫的压缩复原率R在t＝1～672的全范围内与对比衬垫M的压缩复原率R相比大0.5个百分点以上，并且，与对比衬垫N的压缩复原率R相比大1.0个百分点以上。

4.根据权利要求2所述的二次电池用衬垫的制造方法，其特征在于，

在温度23℃、湿度65％的恒温恒湿条件下，在将台座部的厚度d1的试验衬垫加压压缩至该厚度d1的60％的厚度的状态下，保持t时间之后释放压力，将此时的厚度设为d2，将“100×d2/d1”所表示的压缩复原率设为R(％)，并且，

(1)将相同等级的PFA的挤压成形片在加热以及挤压下变形为衬垫形状之后，在挤压下进行冷却，由此得到的台座部的厚度d1的衬垫成为对比衬垫M，(2)将相同等级的PFA进行直压成形得到圆柱体，将来自于该圆柱体的刮片在常温的挤压下变形为衬垫形状，由此得到的台座部的厚度d1的衬垫成为对比衬垫N，

使用权利要求2所述的方法制造的衬垫的压缩复原率R在t＝1～672的全范围内与对比衬垫M的压缩复原率R相比大0.5个百分点以上，并且，与对比衬垫N的压缩复原率R相比大1.0个百分点以上。