WO2014097695A1 - 多層熱回復物品、ワイヤスプライス及びワイヤハーネス - Google Patents

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智 山崎
西川　信也
竜平 藤田
安隆 江本
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住友電気工業株式会社
住友電工ファインポリマー株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a multilayer heat recovery article, a wire splice, and a wire harness in which an adhesive layer is laminated inside a base material layer.
  • Heat-recovery articles such as heat-shrinkable tubes and heat-shrinkable caps are used for covering parts for connecting insulated wires, wiring terminals, and waterproofing and anticorrosion of metal tubes.
  • a heat-shrinkable tube covers and heats a connection part between insulated wires
  • the connection part can be protected by shrinking and closely adhering along the shape of the connection part.
  • a heat recovery article there is a multilayer heat recovery article in which an adhesive layer is provided on the inner surface of a heat-shrinkable base material layer (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-129042).
  • a hot melt adhesive such as ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA), polyamide resin or the like is used.
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymer
  • ESA ethylene-ethyl acrylate copolymer
  • the adhesive layer may be formed as a two-layered thermoplastic resin layer (see Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 8-230037 and 4019524).
  • a multilayer heat-recovery article is formed by extruding a heat-shrinkable base material layer and an adhesive layer in a tube shape, then expanding (expanding) in the radial direction under heating, and cooling to fix the shape.
  • the heat-shrinkable base material layer may be cross-linked by irradiating the multilayer heat recovery article after extrusion molding with ionizing radiation for the purpose of improving heat resistance.
  • the adhesive layer is fluidized at the same time as the heat-shrinkable base material layer is thermally contracted by heating in a state where the adherend is covered with the multilayer heat recovery article. At this time, the fluidized adhesive layer fills the space between the adherend and the heat-shrinkable substrate layer, whereby the multilayer heat recovery article is brought into close contact with the adherend.
  • the insulated wire When a multilayer heat recovery article is attached to an insulated wire that is an example of an adherend, the insulated wire is a conductor coated with an insulating resin layer, so the adhesive layer of the multilayer heat recovery article contacts the insulating resin layer. To do.
  • the insulating resin layer and the adhesive layer are in contact with each other, the insulating resin layer of the insulated wire may be deteriorated depending on the types of resins and additives used in the insulating resin layer and the adhesive layer. Therefore, in order to avoid the deterioration of the insulating resin layer, a combination of the insulating resin layer and the adhesive layer must be selected, which limits the types of adherends that can use the multilayer heat recovery article. As a result, the user must select a multilayer heat recovery article that is unlikely to deteriorate depending on the type of adherend such as an insulated wire, which is inconvenient.
  • JP 2000-129042 A JP-A-8-230037 Japanese Patent No. 4019524
  • the present invention has been made based on the above-described circumstances, and promotes diversification of the types of adherends that can be used and extended life without adversely affecting the insulated wires or the like that are adherends. It is an object of the present invention to provide a multilayer heat recovery article, a wire splice and a wire harness using the multilayer heat recovery article.
  • a multilayer heat recovery article comprising a base material layer and an adhesive layer laminated inside the base material layer,
  • the adhesive layer comprises [A] a thermoplastic resin having a melt flow rate of 15 g / 10 min to 1,000 g / 10 min at 190 ° C. and a load of 2.16 kg, [B] organically treated layered silicate, and [C ] Containing a degradation inhibitor, Shear viscosity at 0.99 ° C. of the adhesive layer has a 300 Pa ⁇ s or higher at a shear rate of 0.1s -1, is a multi-layer heat recovery articles that equal to or less than 200 Pa ⁇ s at a shear rate of 100s -1 .
  • the adhesive layer contains the [C] deterioration inhibitor, the deterioration of the adherend when the multilayer heat recovery article is attached to the adherend such as an insulated wire. Can be suppressed. As a result, it is possible to promote the diversification of the types of adherends that can be used and the extension of the life without adversely affecting the adherends such as deterioration.
  • the content of [C] deterioration inhibitor with respect to [B] organically treated layered silicate is preferably 25% by mass or more and 300% by mass or less.
  • the degradation inhibitor is preferably at least one selected from the group consisting of activated clay, hydrotalcite, and an antioxidant having an acid value of 10 mgKOH / g or more.
  • the content of the organically treated layered silicate is preferably 1 part by mass or more and 15 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the [A] thermoplastic resin.
  • the shear viscosity of an adhesive bond layer can be adjusted appropriately by making content of [B] organic processing layered silicate into the said range. As a result, the extrudability when forming the adhesive layer is improved, and the embedding property (adhesion) when the multilayer heat recovery article is attached to the adherend is improved.
  • the storage elastic modulus at 110 ° C. of the adhesive layer is preferably 0.1 MPa or less.
  • the embedding property (adhesion) when the multilayer heat recovery article is attached to the adherend is improved.
  • the multilayer heat recovery article when the insulated wire (hereinafter also referred to as “PVC wire”) having a polyvinyl chloride layer laminated on the conductor and the outer periphery thereof is coated, the polyvinyl chloride layer is heated at 150 ° C. for 200 hours. Those that do not crack are preferred. If the polyvinyl chloride layer is not cracked under such heating conditions, it is possible to further suppress the deterioration of the insulated wire that is the adherend. As a result, diversification of the types of adherends that can be used and life extension can be further promoted.
  • the thermoplastic resin is preferably at least one of ethylene-vinyl acetate copolymer and polyamide.
  • the dispersibility of [B] organically treated layered silicate in [A] thermoplastic resin can be improved.
  • the extrudability when forming the adhesive layer is improved, and the embedding property (adhesion) when the multilayer heat recovery article is attached to the adherend is improved.
  • the base material layer preferably contains at least one selected from the group consisting of polyethylene, polyester, polyamide and fluororesin. Since these resins can be obtained at a low cost, manufacturing costs can be suppressed.
  • a plurality of wires having a conductor and an insulating layer laminated on the outside thereof;
  • the wire splice includes the multilayer heat recovery article. Therefore, since the multilayer heat recovery article is prevented from adversely affecting the adherend such as deterioration, the life extension of the adherend is promoted.
  • the insulating layer preferably contains polyvinyl chloride as a main component.
  • polyvinyl chloride as a main component is easily deteriorated, but even with a wire including such an insulating layer, the life extension is promoted by the multilayer heat recovery article. As a result, the life extension of the wire splice is promoted.
  • a plurality of wires having a conductor and an insulating layer laminated on the outside thereof;
  • a wire harness comprising the multilayer heat recovery article attached to the plurality of wires.
  • the wire harness includes the multilayer heat recovery article. Therefore, since the multilayer heat recovery article is prevented from adversely affecting the adherend such as deterioration, the life extension of the adherend is promoted.
  • the insulating layer preferably contains polyvinyl chloride as a main component.
  • polyvinyl chloride as a main component is easily deteriorated, but even with a wire including such an insulating layer, the life extension is promoted by the multilayer heat recovery article. As a result, the life extension of the wire harness is promoted.
  • melt flow rate is a value measured under conditions of a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg in accordance with JIS K7210 using an extrusion plastometer defined by JIS K6760.
  • the shear viscosity is a value measured at 150 ° C. by a rotary rheometer.
  • the storage elastic modulus is a value of the storage elastic modulus at the time of 0.1% strain measured by changing the strain from 0.001% to 10% in the vibration measurement of the rotary rheometer.
  • No cracking occurs in the polyvinyl chloride layer means that when the multilayer heat-recovery article is attached to a PVC electric wire, the conductor is formed in the polyvinyl chloride layer when visually confirmed after heating at 150 ° C. for 200 hours. This means that no cracks are visible.
  • the multilayer heat recovery article of the present invention, the wire splice and the wire harness using the multilayer heat recovery article can suppress the adverse effects such as deterioration of the insulated wire as the adherend as described above, and as a result, the coated article that can be used. Diversification of kimono and life extension can be promoted.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view taken along the line II-II in FIG.
  • FIG. 3 is a sectional view taken along line III-III in FIG. 1.
  • It is sectional drawing corresponding to FIG. 2 which shows one Embodiment of the wire splice which concerns on this invention.
  • It is sectional drawing corresponding to FIG. 2 which shows one Embodiment of the wire harness which concerns on this invention.
  • the multilayer heat recovery article 1 shown in FIGS. 1 to 3 is used for covering parts for connecting insulated wires, terminals of wiring, waterproofing and anticorrosion of metal pipes, and the like.
  • the multilayer heat recovery article 1 includes a base material layer 10 and an adhesive layer 11 laminated inside the base material layer 10.
  • item 1 is cut
  • the adhesive layer 11 is for enhancing the adhesion of the base material layer 10 to the adherend and improving the waterproof property and the like.
  • the adhesive layer 11 is formed from an adhesive composition containing [A] a thermoplastic resin, [B] an organically treated layered silicate, and [C] a deterioration inhibitor.
  • Thermoplastic resin has a melt flow rate (MFR) of 15 g / 10 min or more and 1,000 g / 10 min or less.
  • MFR is an index representing the fluidity of the resin. If the MFR exceeds 1,000 g / 10 minutes, the fluidity is too high and it becomes difficult to stably extrude the adhesive layer 11. When MFR is less than 15 g / 10 minutes, the fluidity at the time of thermal contraction of the base material layer 10 when the multilayer heat recovery article 1 is used cannot be sufficiently ensured.
  • an adhesive composition (adhesive layer 11) with good fluidity can be obtained by using the [A] thermoplastic resin having an MFR of 15 g / 10 min to 1,000 g / 10 min.
  • the extrusion property of the adhesive composition is improved and the adhesion of the multilayer heat recovery article 1 to the adherend is improved.
  • [A] a thermoplastic resin having an MFR of 100 g / 10 min to 800 g / 10 min is used.
  • the thermoplastic resin is preferably at least one selected from the group consisting of ethylene-vinyl acetate copolymer and polyamide.
  • the dispersibility of [B] organically treated layered silicate in [A] thermoplastic resin can be improved.
  • the ethylene-vinyl acetate copolymer and polyamide may be used alone or in combination, but the ethylene-vinyl acetate copolymer may be used alone or in combination with polyamide. Is more preferable.
  • the vinyl acetate content of the ethylene-vinyl acetate copolymer is preferably 12% by mass or more and 46% by mass or less. If content of vinyl acetate is 12 mass% or more, dispersion of [B] organic processing layered silicate in [A] thermoplastic resin will become easy. On the other hand, when the content of vinyl acetate exceeds 46% by mass, the adhesive composition adheres to a die, a mold or the like, and handling becomes difficult.
  • Organically treated layered silicate mainly serves to improve the viscosity characteristics of the adhesive composition.
  • Organically treated layered silicate is obtained by organically treating layered silicate (clay mineral, clay). Examples of the layered silicate include montmorillonite, bentonite, and smectite. Moreover, both natural products and synthetic products can be used. Examples of the organic compound used for the organic treatment of the layered silicate include a quaternary ammonium salt. Examples of the quaternary ammonium salt include dimethyl distearyl ammonium chloride and benzyl dimethyl stearyl ammonium chloride.
  • the organically treated layered silicate has intermediate layer cations such as magnesium ions, sodium ions, calcium ions, etc. between the layered silicate planes, and maintains a layered crystal structure.
  • the intermediate layer cation is ion-exchanged with the organic cation by organic treatment.
  • the introduction of organic cations between the silicate planes increases the interlayer distance in the silicate. As a result, delamination occurs in the silicate, and the peeled layer is separated to increase the surface area.
  • organic processing layered silicate improves the dispersibility to [A] thermoplastic resin compared with the layered silicate which is not organically processed, and can contribute to the improvement of extrusion moldability. .
  • the specific surface area of the organically treated layered silicate is preferably 3 m 2 / g or more and 50 m 2 / g or less. By including such [B] organically treated layered silicate, it becomes excellent in workability at the time of mixing with [A] thermoplastic resin.
  • the degradation inhibitor is for inhibiting degradation of the adherend to which the multilayer heat recovery article 1 is adhered.
  • the [C] degradation inhibitor causes the insulation layer to crack due to basic components such as nitrogen-containing compounds contained in the coating layer of the insulated wire or the adhesive layer 11 of the multilayer heat recovery article 1. It is for suppressing.
  • the deterioration inhibitor can also play a role of improving the viscosity characteristics of the adhesive composition.
  • the deterioration inhibitor may be selected according to the cause of deterioration of the adherend. For example, an agent that can suppress deterioration of the adherend due to the basic component is used.
  • the degradation inhibitor for example, a compound that suppresses the occurrence of a dehydrochlorination reaction due to a basic component, or a compound that can capture or neutralize hydrogen chloride, chloride ions, etc. generated by the hydrochloric acid reaction is used. can do.
  • the deterioration inhibitor is preferably at least one selected from the group consisting of an active clay, hydrotalcite and phosphorus-containing antioxidant (acid value of 10 mgKOH / g or more).
  • an active clay hydrotalcite and phosphorus-containing antioxidant (acid value of 10 mgKOH / g or more).
  • the activated clay has a specific surface area increased by subjecting the acid clay to a thermal acid treatment, and has a property of adsorbing a nitrogen-containing compound.
  • Hydrotalcite is a kind of carbonate mineral having a layered structure and has a property of incorporating anions between layers.
  • An antioxidant having phosphorus (acid value of 10 mgKOH / g or more) can capture hydrogen chloride produced by the dehydrochlorination reaction.
  • Degradation inhibitors include “Galleon Earth V2” and “Mizuka Ace” (produced by Mizusawa Chemical Co., Ltd.) that are activated clay, “DHT-4A” (produced by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) that is hydrotalcite, and An acidic phosphate ester which is an antioxidant having an phosphorus value (acid value of 10 mgKOH / g or more) is preferred.
  • the acidic phosphate ester examples include ethyl acid phosphate, oleyl acid phosphate, butyl acid phosphate, dibutyl pyrophosphate, butoxyethyl acid phosphate, 2-ethylhexyl acid phosphate, alkyl (C12, C14, C16, C18) acid phosphate, isotrid
  • examples thereof include decyl acid phosphate, tetracosyl acid phosphate, ethylene glycol acid phosphate, 2-hydroxyethyl methacrylate acid phosphate, dibutyl phosphate, bis (2-ethylhexyl) phosphate, and the like.
  • ethyl acid phosphate and oleyl acid phosphate are more preferred.
  • ⁇ Adhesive composition The content of [B] organically treated layered silicate and [C] deterioration inhibitor in the adhesive composition is such that the shear viscosity at 150 ° C. is 300 Pa ⁇ s or more at a shear rate of 0.1 s ⁇ 1 , and the shear rate is 100 s. ⁇ 1 is selected to be 200 Pa ⁇ s or less.
  • the content of the organically treated layered silicate is preferably 1 part by mass or more and 15 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the [A] thermoplastic resin.
  • the content of the organically treated layered silicate is less than 1 part by mass, the effect of improving the viscosity characteristics cannot be sufficiently obtained.
  • the content of [B] organically treated layered silicate exceeds 15 parts by mass, the improvement effect of extrudability is obtained.
  • the adherend insulating layer such as PVC wires
  • the content of [C] deterioration inhibitor is preferably 25% by mass or more and 300% by mass or less with respect to [B] organically treated layered silicate.
  • [C] When the content of the deterioration inhibitor is less than 25% by mass, the effect of suppressing the deterioration of [B] organically treated layered silicate cannot be sufficiently obtained. Therefore, there is a possibility that deterioration of an adherend such as a PVC electric wire cannot be sufficiently suppressed.
  • the content of the [C] deterioration inhibitor exceeds 300% by mass, the dispersibility of the [B] organically treated layered silicate in the [A] thermoplastic resin is lowered.
  • the viscosity of the adhesive composition is adjusted by dispersing [B] organically treated layered silicate and [C] deterioration inhibitor in [A] thermoplastic resin.
  • the adhesive composition is shear viscosity at 0.99 ° C., the shear viscosity at shear rate of 0.1s -1 is 300 Pa ⁇ s or more, the shear viscosity at shear rate of 100s -1 is less 200 Pa ⁇ s.
  • the shear viscosity of the adhesive composition By setting the shear viscosity of the adhesive composition at a shear rate of 0.1 s ⁇ 1 to 300 Pa ⁇ s or more, the flow of the adhesive composition during extrusion molding of the adhesive layer 11 can be suppressed, and the thickness of the adhesive layer 11 is increased. It is possible to suppress the occurrence of variations. That is, when the adhesive composition passes through the die at the time of extrusion molding, a high shear stress is applied to the adhesive composition and the fluidity is high. On the other hand, after passing through the die, the shear stress applied to the adhesive composition is reduced.
  • the adhesive layer 11 formed after passing through the die is deformed and the thickness varies, and in some cases, the cavity portion inside the adhesive layer 11 may be buried. is there.
  • the shear viscosity of the adhesive composition at a shear rate of 0.1 s ⁇ 1 is 300 Pa ⁇ s or more, the adhesive composition can be maintained at such a level that the flow of the adhesive composition can be suppressed immediately after passing through the die. Therefore, variation in the thickness of the adhesive layer 11 formed after passing through the die can be suppressed.
  • the adhesive composition having a shear viscosity of about 300 Pa ⁇ s at 150 ° C. and a shear rate of 0.1 s ⁇ 1 has a relatively high fluidity. However, even with a resin composition having a shear viscosity of about 300 Pa ⁇ s at a shear rate of 0.1 s ⁇ 1 , if the die shape is devised, the deformation of the adhesive layer 11 formed after passing through the die is suppressed, The adhesive layer 11 can be extruded without any problem.
  • the base material layer 10 is thermally contracted when the multilayer heat recovery article 1 is attached to the adherend.
  • liquidity fall of the adhesive bond layer 11 at the time of heating can be suppressed. Therefore, the adhesiveness between the base material layer 10 and the adherend can be improved by the adhesive layer 11 sufficiently contacting the adherend when the base material layer 10 is thermally contracted. .
  • the storage elastic modulus at 110 ° C. of the adhesive composition is preferably 0.1 MPa or less.
  • the adhesive composition (adhesive layer 11) maintains its shape even when stress is applied. Therefore, the embedding property of the adhesive layer 11 when the base material layer 10 contracts. (Adhesion) deteriorates.
  • the adhesive composition 11 (adhesive layer 11) has a storage elastic modulus of 0.1 MPa or less, the adhesive layer 11 easily deforms when the base material layer 10 contracts.
  • the embedding property (adhesiveness) of the adhesive layer 11 at the time of 10 contraction can be improved.
  • additives other than [A] thermoplastic resin, [B] organically treated layered silicate and [C] deterioration inhibitor may be mixed.
  • the additive in this case include a colorant, a lubricant, a heat stabilizer, and an ultraviolet absorber.
  • the adhesive composition consists of [A] thermoplastic resin, [B] organically treated layered silicate and [C] deterioration inhibitor, and if necessary, additives other than these, open roll, pressure kneader, uniaxial mixing It can produce by mixing with mixers, such as a machine and a twin-screw mixer.
  • the base material layer 10 is formed as a tube that is reduced in diameter when heated.
  • the resin composition which comprises the base material layer 10 contains at least 1 sort (s) selected from the group which consists of polyethylene, polyester, polyamide, and a fluororesin, and the additive was mixed as needed.
  • the additive include a flame retardant, an antioxidant, a colorant, a lubricant, a heat stabilizer, and an ultraviolet absorber.
  • the resin composition for the base material layer 10 and the adhesive composition for the adhesive layer 11 are extruded using a melt extruder, and then multilayer extrusion molding is performed. Get the goods.
  • the multilayer heat-recovery article 1 is expanded into a predetermined outer shape by a method such as introducing compressed air into the interior of the previously produced multilayer extrusion-molded product heated to a temperature equal to or higher than the melting point, and then cooled and shaped. It can be obtained by fixing.
  • the multilayer extruded product after extrusion may be improved in heat resistance by crosslinking the constituent material of the base material layer 10. Examples of the crosslinking method include methods such as crosslinking by irradiation with ionizing radiation, chemical crosslinking, and thermal crosslinking.
  • the dimensions of the multilayer heat recovery article 1 can be designed according to the application.
  • the dimensions of the base material layer 10 of the multilayer heat recovery article 1 are, for example, 1.0 mm to 30 mm in inner diameter and 0.1 mm to 10 mm in thickness before expansion.
  • the dimensions of the adhesive layer 11 of the multilayer heat recovery article 1 are, for example, a thickness of 0.1 mm to 10 mm and an inner diameter of 0.1 mm to 8.5 mm before expansion. Since the adhesive composition used for the adhesive layer 11 is excellent in extrusion moldability, the multilayer heat recovery article 1 can be well extruded even when the inner diameter of the adhesive layer 11 is reduced to 1.0 mm or less. is there.
  • the dimensions of the base material layer 10 and the adhesive layer 11 shown above are merely examples, and do not define the multilayer heat recovery article of the present invention.
  • the degradation of the adherend when the multilayer heat recovery article 1 is adhered can be suppressed.
  • a multilayer heat recovery article is attached to a PVC insulated wire insulated with a polyvinyl chloride (PVC) layer as an adherend, a dehydrochlorination reaction caused by a basic component contained in the polyvinyl chloride layer occurs.
  • PVC polyvinyl chloride
  • the polyvinyl chloride layer may be deteriorated by hydrogen chloride or chloride ions which are reaction products.
  • [B] organically treated layered silicate for modifying the viscosity characteristics is treated with a quaternary ammonium salt in one example. Therefore, if the adhesive layer (adhesive composition) contains [B] organically treated layered silicate treated with an organic compound such as a quaternary ammonium salt, the organic compound promotes deterioration of the polyvinyl chloride layer. It might be.
  • deterioration of the polyvinyl chloride layer due to the basic component can be suppressed by adding [C] deterioration inhibitor to the adhesive layer 11 (adhesive composition). More specifically, when activated clay is used as the [C] degradation inhibitor, it is possible to suppress the occurrence of a dehydrochlorination reaction due to adsorption of the basic nitrogen compound by the activated clay. [C] When an antioxidant having hydrotalcite or phosphorus (acid value of 10 mgKOH / g or more) is used as a deterioration inhibitor, these compounds are the reaction products (hydrogen chloride and chloride ions) in the dehydrochlorination reaction. ) Can be captured or neutralized.
  • the deterioration of the polyvinyl chloride layer in the PVC insulated wire can be suppressed by suppressing the dehydrochlorination reaction by the basic component, or capturing or neutralizing the reaction product of the dehydrochlorination reaction.
  • the multilayer heat recovery article 1 is visually observed even under severe heating conditions of heating at 150 ° C. for 200 hours in a state where the multilayer heat recovery article 1 is attached to a PVC electric wire.
  • the crack which can confirm a conductor wire will not generate
  • the [C] deterioration inhibitor it is possible to suppress the deterioration of the insulating layer and the protective layer in an insulated wire or cable other than the PVC insulated wire. As a result, it is possible to widen the range of use of the multilayer heat recovery article 1 even for adherends that have been avoided. Thereby, since the types of adherends to which the multilayer heat recovery article 1 can be applied can be expanded, the user's inconvenience that the heat recovery articles must be selected according to the type of the adherend such as an insulated wire. Can be reduced.
  • the base material layer 10A is formed in the cap shape shown in FIG.
  • the formed multilayer heat recovery article 1A is also included.
  • one end portion of the multilayer heat recovery article 1 is heated and shrunk and the one end portion is closed, whereby the adhesive layer 11A is disposed inside the cap-shaped base material layer 10A.
  • This multilayer heat recovery article 1A can be used for, for example, terminal processing of wiring.
  • the multilayer heat recovery article 1, 1A of the present invention protects, for example, a PE electric wire coated with polyethylene (PE) as an insulating layer, and other wires (for example, electric wires and cables) in which an insulating layer is formed of a thermoplastic resin such as PVC. Can be used for waterproofing etc.
  • the multilayer heat recovery article 1, 1A can be applied to a wire splice and a wire harness.
  • FIG. 5 shows an example in which the multilayer heat recovery article 1 is applied to the wire splice 2
  • FIGS. 6 and 7 show examples in which the multilayer heat recovery article 1 is applied to the wire harness 3.
  • the wire 20 is an insulated wire such as a PE wire or a PVC wire, or a cable.
  • an insulating layer located in the outermost layer is mainly composed of polyvinyl chloride.
  • a main component is a component with the largest content among the components which comprise an insulating layer.
  • the content of polyvinyl chloride in the insulating layer is, for example, 50% by mass or more and 95% by mass or less.
  • the multilayer heat recovery article 1 can contribute to protection and waterproofing of the connection portion.
  • the wire harness 3 of FIGS. 6 and 7 is obtained by binding a plurality of wires 30 with the multilayer heat recovery article 1 and providing a multi-pin connector 31 at the end of the plurality of wires 30.
  • the wire 30 is the same as the wire 20 of the wire splice 2 shown in FIG.
  • the multilayer heat recovery article 1 not only serves to bind the wires 30, but also serves to protect the individual wires 30 and provide a waterproof function.
  • wire splice and the wire harness of the present invention may not be strictly distinguished, and may be a wire splice and a wire harness.
  • the multilayer heat recovery article, wire splice and wire harness of the present invention are not limited to the above embodiment.
  • a multilayer heat recovery article may be formed by individually extruding a base material layer and an adhesive layer.
  • the multilayer heat recovery article in this case is used by setting an adhesive layer inside the base material layer expanded after extrusion molding, and applying the adhesive layer to an adherend and then shrinking the base material layer.
  • the multilayer heat recovery article of the present invention can be formed into a sheet shape in addition to a tube shape and a cap shape.
  • the multilayer heat recovery article formed in a sheet shape is obtained by laminating an adhesive layer on one surface of a base material layer, and is used by, for example, thermally shrinking the base material layer while being wound around an adherend. That is, in the sheet-like multilayer heat recovery article, the adhesive layer is laminated inside the base material layer in a state where the base material layer is wound around the adherend.
  • the wire splice of the present invention only needs to have a multilayer heat recovery article attached to the connection portion between the wires, one wire connected to a plurality of wires, or a plurality of wires connected to each other. It may be one in which the ends of a plurality of wires are connected together like a terminal treatment of wiring or wiring, and may take other forms.
  • the wire harness of the present invention can be configured as a so-called flat harness in which a plurality of wires are bundled in a flat shape, and can be in other forms.
  • Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 10 ⁇ Evaluation of fabrication / workability of double-layer extrusion molding> (Production of double-layer extrusion molded product)
  • a two-layer extrusion molded product is a non-expanded, non-crosslinked intermediate product before making it into a multilayer heat recovery article.
  • This two-layer extrusion-molded product was produced by simultaneously extruding an adhesive layer made of the adhesive composition and a base material layer made of polyethylene having a melting point of 125 ° C.
  • the adhesive composition is required among [B] organically treated layered silicate, [D] viscosity property modifier, and [C] deterioration inhibitor in the [A] thermoplastic resin having the formulation shown in Tables 1 and 2.
  • the various components were prepared by melt mixing.
  • the compounds used for the preparation of the adhesive composition are as shown in Table 3.
  • the base material layer was formed with a target value of an outer diameter of 4.6 mm, an inner diameter of 2.8 mm, and a thickness of 0.9 mm.
  • the adhesive layer was formed with an outer diameter of 2.8 mm, an inner diameter of 0.6 mm, and a thickness of 1.1 mm as target values.
  • PVC wire deterioration test The deterioration test of the PVC electric wire was evaluated in a wire harness using a multilayer heat recovery article.
  • the wire harness was produced by placing the four PVC wires through a multilayer heat recovery article horizontally on the floor of a thermostatic bath at 150 ° C. and heating for 120 seconds to shrink the base material layer.
  • the PVC electric wire one having an outer diameter of 1.5 mm, which was irradiated and crosslinked after covering the conductor wire with a polyvinyl chloride layer, was used.
  • the polyvinyl chloride layer one containing 100 parts by mass of PVC, 50 parts by mass of trimellitic acid ester as a plasticizer, and 10 parts by mass of lubricant and stabilizer was used.
  • the deterioration test was performed by visually checking whether or not cracks occurred in the polyvinyl chloride layer after placing the wire harness horizontally on the floor surface of a thermostatic bath at 150 ° C. and heating it for 200 hours. .
  • For multilayer heat recovery articles with poor extrusion (adhesive layers clogged (Comparative Examples 1, 3, 7 to 9)), use the adhesive layer (adhesive composition) peeled from the multilayer heat recovery articles. Then, the ends of the two PVC electric wires were bonded together to produce one electric wire, which was evaluated using this electric wire.
  • PVC wire with no cracks in the polyvinyl chloride layer was “A”, cracks were generated but no conductor wire was seen [B], and cracks were generated in the conductor wire. What was seen was evaluated as “C”.
  • the waterproof test was evaluated on a wire splice using a multilayer heat recovery article.
  • the wire splice is placed on the floor surface of a constant temperature bath at 180 ° C. with one insulated wire and four insulated wires welded to each other and covered with a multilayer heat recovery article. For 90 seconds, and the substrate layer was contracted.
  • one insulated wire extends from one end of the multilayer heat recovery article, and four insulated wires extend from the other end.
  • the produced wire splice is put in water, 200 kPa of air is blown from one end of one insulated wire in the multilayer heat recovery article for 30 seconds, and the other end of four insulated wires is extended. It was done by confirming whether a bubble occurred.
  • the case where bubbles were not generated was evaluated as “A”, and the case where bubbles were generated was evaluated as “C”.
  • Shear viscosity measurement The shear viscosity was measured at a temperature of 150 ° C. using a rotary rheometer (“MCR302” manufactured by Anton Pearl Japan Co., Ltd.). The shear viscosity was measured for each of a shear rate of 0.1 s ⁇ 1 (shear viscosity 1) and a shear rate of 100 s ⁇ 1 (shear viscosity 2).
  • Storage elastic modulus measurement The storage elastic modulus was measured as the elastic modulus at the time of 0.1% strain by measuring the vibration by changing the strain from 0.001% to 10% by using the rotary rheometer.
  • Element detection was performed using energy dispersive X-ray spectroscopy for the purpose of detecting Si, Ca, Al, and P.
  • the multilayer heat recovery articles of Examples 1 to 15 are excellent in the extrusion moldability of the adhesive composition used for the adhesive layer (Evaluation A), and the results of the PVC wire deterioration test and waterproof test are also good ( Evaluation A).
  • the multilayer heat-recovery article of Example 16 is excellent in the extrusion moldability of the adhesive composition used in the adhesive layer (Evaluation A), and the result of the waterproof test is also good (Evaluation A).
  • the multilayer heat recovery article of Example 16 is inferior to the multilayer heat recovery articles of Examples 1 to 15 in terms of the results of the deterioration test of the PVC electric wires (Evaluation B), but sufficiently withstands practical use.
  • the shear viscosity of the adhesive composition used for the adhesive layer is 300 Pa ⁇ s or more when the shear rate is 0.1 s ⁇ 1 , and the shear rate is 100 s ⁇ 1 . Sometimes both are 200 Pa ⁇ s or less.
  • Such viscosity characteristics are considered to contribute to the improvement of the extrusion moldability of the adhesive composition used for the adhesive layer and the improvement of the embedding property (waterproof property) and the deterioration resistance which can be practically used.
  • the adhesive composition used for the adhesive layer further contains 1% by mass or more and 15% by mass or less of the organically treated layered silicate with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin. It is out. This is also considered to contribute to the improvement of the extrusion moldability and the embedding property (waterproofness) of the adhesive composition used for the adhesive layer.
  • the content of the deterioration inhibitor in the adhesive layer is 50% by mass to 300% by mass with respect to the content of the organically treated layered silicate. is there. From this, when an organic processing layered silicate is included in the adhesive composition to improve the extrusion moldability and waterproofness, a deterioration inhibitor is used to suppress the deterioration of the PVC electric wire caused by the organic processing layered silicate. It can be seen that the content of is preferably 50% by mass to 300% by mass with respect to the content of the organically treated layered silicate.
  • the adhesive composition used in Comparative Examples 1 and 7 to 9 does not contain an organically treated silicate.
  • the adhesive compositions used in Comparative Examples 1 and 7 to 9 are considered to have a poor extrudability test result (Evaluation C) because the shear viscosity 1 at a low shear rate is too low. It is done.
  • the adhesive composition used for the adhesive layer in Comparative Examples 2 and 10 contains an organically treated silicate, it has good extrusion moldability (Evaluation A), but does not contain a deterioration inhibitor. Or, in the deterioration test of the PVC electric wire, it was a result (evaluation C) that a crack was generated so that the conductor wire could be seen.
  • the adhesive composition used for the adhesive layer in Comparative Example 3 contains an organically treated silicate and a deterioration inhibitor. Although the organic processing silicate is contained, since the deterioration inhibitor contains, the result of the deterioration evaluation of the PVC electric wire is good (Evaluation A). On the other hand, because the content of the organically treated silicate is small or the shear viscosity 1 at a low shear rate of the adhesive layer (adhesive composition) is too low, the evaluation result of the extrudability test is poor ( Evaluation C).
  • the adhesive compositions used for the adhesive layers in Comparative Examples 4 to 6 contain an organically treated silicate and a degradation inhibitor. Since the shear viscosity 2 at a high shear rate of the layer (adhesive composition) is too high, the result of the waterproof test is poor (Evaluation C).

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Abstract

使用できる被着体の種類が多くユーザの利便性の向上に好適な多層熱回復物品、この多層熱回復物品を使用したワイヤハーネス及びワイヤスプライスを提供する。本発明は、基材層１０と、この基材層１０の内側に積層される接着剤層１１とを備える多層熱回復物品１である。接着剤層１１は、［Ａ］１９０℃、２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレートが１５ｇ／１０分以上１，０００ｇ／１０分以下の熱可塑性樹脂、［Ｂ］有機処理層状珪酸塩及び［Ｃ］劣化抑制剤を含む。接着剤層１１の温度１５０℃での剪断粘度は、剪断速度０．１ｓ－１において３００Ｐａ・ｓ以上であり、剪断速度１００ｓ－１において２００Ｐａ・ｓ以下である。

Description

多層熱回復物品、ワイヤスプライス及びワイヤハーネス
　本発明は、基材層の内側に接着剤層が積層された多層熱回復物品、ワイヤスプライス及びワイヤハーネスに関する。
　熱収縮チューブ、熱収縮キャップ等の熱回復物品は、絶縁電線同士の接続部分、配線の端末、及び金属管の防水、防食等のための被覆に使用されている。例えば熱収縮チューブは、絶縁電線同士の接続部分に被覆して加熱すると、接続部分の形状に沿って収縮して密着することで接続部分を保護できる。
　かかる熱回復物品としては、熱収縮性基材層の内面に接着剤層を設けた多層熱回復物品がある（特開２０００－１２９０４２号公報参照）。この接着剤層には、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン－エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、ポリアミド樹脂等のホットメルト接着剤が用いられている。また、接着剤層は、二層の熱可塑性樹脂層として形成されることもある（特開平８－２３００３７号公報及び特許第４０１９５２４号公報参照）。
　一方、多層熱回復物品は、熱収縮性基材層と接着剤層とをそれぞれチューブ状に押出成型した後に加熱下で径方向に膨張（拡径）させ、冷却してその形状を固定することで製造される。押出成型後の多層熱回復物品は、耐熱性を向上させる目的で電離性放射線を照射することによって熱収縮性基材層が架橋されることもある。
　この多層熱回復物品の使用時には、被着体を多層熱回復物品で被覆した状態において加熱することで、熱収縮性基材層が熱収縮すると同時に、接着剤層が流動化する。このとき、流動化した接着剤層が被着体と熱収縮性基材層との間を埋めることで、多層熱回復物品が被着体に密着させられる。
　被着体の一例である絶縁電線に多層熱回復物品を被着した場合、絶縁電線が導体を絶縁樹脂層で被覆したものであるため、絶縁樹脂層に多層熱回復物品の接着剤層が接触する。
絶縁樹脂層と接着剤層とが接触する場合、絶縁樹脂層及び接着剤層に使用する樹脂及び添加剤の種類によっては、絶縁電線の絶縁樹脂層が劣化してしまう可能性がある。従って、絶縁樹脂層の劣化を回避するためには絶縁樹脂層と接着剤層との組み合わせを選択しなければならず、多層熱回復物品を使用できる被着体の種類に制限が生じる。その結果、ユーザは、絶縁電線等の被着体の種類に応じて劣化し難い多層熱回復物品を選択しなければならず、不便さを強いられている。
特開２０００－１２９０４２号公報 特開平８－２３００３７号公報 特許第４０１９５２４号公報
　本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、被着体である絶縁電線等に劣化等の悪影響を与えず、使用できる被着体の種類の多様化及び寿命延長を促進する多層熱回復物品、この多層熱回復物品を使用したワイヤスプライス及びワイヤハーネスを提供することを目的としている。
　上記課題を解決するためになされた本発明は、
　基材層と、この基材層の内側に積層される接着剤層とを備える多層熱回復物品であって、
　上記接着剤層が、［Ａ］１９０℃、２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレートが１５ｇ／１０分以上１，０００ｇ／１０分以下の熱可塑性樹脂、［Ｂ］有機処理層状珪酸塩及び［Ｃ］劣化抑制剤を含み、
　上記接着剤層の１５０℃での剪断粘度が、剪断速度０．１ｓ－１で３００Ｐａ・ｓ以上であり、剪断速度１００ｓ－１で２００Ｐａ・ｓ以下であることを特徴する多層熱回復物品である。
　当該多層熱回復物品では、接着剤層に［Ｃ］劣化抑制剤が含まれていることから、当該多層熱回復物品を絶縁電線等の被着体に被着したときの被着体の劣化を抑制することができる。その結果、被着体に劣化等の悪影響を与えず、使用できる被着体の種類の多様化及び寿命延長を促進することができる。
　［Ｃ］劣化抑制剤の［Ｂ］有機処理層状珪酸塩に対する含有量としては２５質量％以上３００質量％以下が好ましい。このように［Ｃ］劣化抑制剤の含有量を上記範囲とすることで、有機処理層状珪酸塩に起因する被着体の劣化を抑制することができる。
　［Ｃ］劣化抑制剤としては活性白土、ハイドロタルサイト及び酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のリンを有する酸化防止剤からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。このような劣化抑制剤を使用することで、有機処理層状珪酸塩に起因する被着体の劣化をより抑制することができる。
　［Ｂ］有機処理層状珪酸塩の含有量としては［Ａ］熱可塑性樹脂１００質量部に対し１質量部以上１５質量部以下が好ましい。このように［Ｂ］有機処理層状珪酸塩の含有量を上記範囲とすることで、接着剤層の剪断粘度を適切に調整することができる。その結果、接着剤層を形成するときの押出成型性が向上し、当該多層熱回復物品を被着体に被着するときの埋まり性（密着性）が向上する。
　上記接着剤層の１１０℃での貯蔵弾性率としては０．１ＭＰａ以下が好ましい。このように貯蔵弾性率を上記範囲とすることにより、基材層の収縮時に接着剤層が容易に変形する。その結果、当該多層熱回復物品を被着体に被着するときの埋まり性（密着性）が向上する。
　当該多層熱回復物品としては導体及びその外周に積層されるポリビニルクロライド層を有する絶縁電線（以下「ＰＶＣ電線」ともいう）に被覆した場合、１５０℃、２００時間の加熱条件下で上記ポリビニルクロライド層に割れが発生しないものが好ましい。このような加熱条件でポリビニルクロライド層に割れが発生しないものにすれば、被着体である絶縁電線等の劣化をより抑制できる。その結果、使用できる被着体の種類の多様化及び寿命延長をより促進することができる。
　［Ａ］熱可塑性樹脂としてはエチレン－酢酸ビニル共重合体及びポリアミドのうちの少なくとも１種が好ましい。このような［Ａ］熱可塑性樹脂を接着剤層に使用することにより、［Ａ］熱可塑性樹脂への［Ｂ］有機処理層状珪酸塩の分散性を良好なものとすることができる。その結果、接着剤層を形成するときの押出成型性が向上し、当該多層熱回復物品を被着体に被着するときの埋まり性（密着性）が向上する。
　上記基材層としてはポリエチレン、ポリエステル、ポリアミド及びフッ素樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含有するのが好ましい。これらの樹脂は、安価に入手できるため、製造コストを抑制できる。
　上記課題を解決するためになされた別の本発明は、
　導体及びその外側に積層される絶縁層を有する複数本のワイヤと、
　上記複数本のワイヤの導体同士が接続された部分に被着された当該多層熱回復物品と
を備えるワイヤスプライスである。
　当該ワイヤスプライスは、当該多層熱回復物品を備えている。そのため、当該多層熱回復物品が被着体に劣化等の悪影響を与えることが抑制されていることから、被着体の寿命延長が促進される。
　上記絶縁層としてはポリビニルクロライドを主成分とするのが好ましい。このようなポリビニルクロライドを主成分とする絶縁層は劣化しやすいが、このような絶縁層を備えたワイヤであっても当該多層熱回復物品によって寿命延長が促進される。その結果、当該ワイヤスプライスの寿命延長が促進される。
　上記課題を解決するためになされたさらに別の本発明は、
　導体及びその外側に積層される絶縁層を有する複数本のワイヤと、
　上記複数本のワイヤに被着された当該多層熱回復物品と
を備えるワイヤハーネスである。
　当該ワイヤハーネスは、当該多層熱回復物品を備えている。そのため、当該多層熱回復物品が被着体に劣化等の悪影響を与えることが抑制されていることから、被着体の寿命延長が促進される。
　上記絶縁層としてはポリビニルクロライドを主成分とするのが好ましい。このようなポリビニルクロライドを主成分とする絶縁層は劣化しやすいが、このような絶縁層を備えたワイヤであっても当該多層熱回復物品によって寿命延長が促進される。その結果、当該ワイヤハーネスの寿命延長が促進される。
　ここで、メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ　Ｋ６７６０で規定された押出し形プラストメータを用い、ＪＩＳ　Ｋ７２１０に準拠して温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定した値である。
　剪断粘度は、回転式レオメーターによって１５０℃で測定した値である。
　貯蔵弾性率は、回転式レオメーターの振動測定において、歪を０．００１％から１０％まで変化させて測定し、０．１％歪時の貯蔵弾性率の値である。
　「ポリビニルクロライド層に割れが発生しない」とは、当該多層熱回復物品をＰＶＣ電線に被着させたワイヤハーネスにおいて、１５０℃で２００時間加熱した後に目視によって確認したときに、ポリビニルクロライド層に導体が見える割れが発生しないことをいう。
　本発明の多層熱回復物品、この多層熱回復物品を使用したワイヤスプライス及びワイヤハーネスは、上述のように被着体である絶縁電線等の劣化等の悪影響を抑制でき、その結果、使用できる被着体の多様化及び寿命延長を促進できる。
本発明に係る多層熱回復物品の一実施形態を示す全体斜視図である。 図１のII－II線に沿う断面図である。 図１のIII－III線に沿う断面図である。 本発明に係る多層熱回復物品の他の実施形態を示す図２に相当する断面図である。 本発明に係るワイヤスプライスの一実施形態を示す図２に対応する断面図である。 本発明に係るワイヤハーネスの一実施形態を示す図２に対応する断面図である。 図６に示したワイヤハーネスの図３に対応する断面図である。
　図１～図３の多層熱回復物品１は、絶縁電線同士の接続部分、配線の端末、金属管の防水、防食等のための被覆に使用されるものである。この多層熱回復物品１は、基材層１０と、この基材層１０の内側に積層される接着剤層１１とを備えている。なお、多層熱回復物品１は、適当な長さに切断したものであるが、用途に合わせて寸法を選択すればよく、長尺に形成してもよい。
　接着剤層１１は、被着部分への基材層１０の密着性を高め、防水性等を向上させるためのものである。接着剤層１１は、［Ａ］熱可塑性樹脂、［Ｂ］有機処理層状珪酸塩及び［Ｃ］劣化抑制剤を含む接着剤組成物から形成されている。
＜［Ａ］熱可塑性樹脂＞
　［Ａ］熱可塑性樹脂は、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１５ｇ／１０分以上１，０００ｇ／１０分以下である。ＭＦＲは、樹脂の流動性を表す指標である。ＭＦＲが１，０００ｇ／１０分を超えると、流動性が大きすぎるので安定して接着剤層１１を押出成型するのが困難となる。ＭＦＲが１５ｇ／１０分未満の場合、多層熱回復物品１を使用するときの基材層１０の熱収縮時の流動性を十分に確保できない。そのため、ＭＦＲが１５ｇ／１０分以上１，０００ｇ／１０分以下の［Ａ］熱可塑性樹脂を用いることにより、流動性が良好な接着剤組成物（接着剤層１１）が得られる。その結果、接着剤組成物の押出成型性が向上するとともに多層熱回復物品１の被着体への密着性が向上する。より好ましくは、［Ａ］熱可塑性樹脂としては、ＭＦＲが１００ｇ／１０分以上８００ｇ／１０分以下のものが使用される。
　［Ａ］熱可塑性樹脂としてはエチレン－酢酸ビニル共重合体及びポリアミドからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。このような［Ａ］熱可塑性樹脂を接着剤層に使用することにより、［Ａ］熱可塑性樹脂への［Ｂ］有機処理層状珪酸塩の分散性を良好なものとすることができる。その結果、接着剤層１１を形成するときの押出成型性が向上し、多層熱回復物品１を絶縁電線等に被着するときの埋まり性（密着性）が向上する。エチレン－酢酸ビニル共重合体及びポリアミドは、それぞれ単独で使用しても良いし両者を混合して使用しても良いが、エチレン－酢酸ビニル共重合体を単独又はポリアミドと併用して使用するのがより好ましい。
　エチレン－酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニルの含有量としては、１２質量％以上４６質量％以下が好ましい。酢酸ビニルの含有量が１２質量％以上であれば、［Ａ］熱可塑性樹脂への［Ｂ］有機処理層状珪酸塩の分散が容易となる。一方、酢酸ビニルの含有量が４６質量％を超えると、ダイス、金型等への接着剤組成物の固着が発生し、取扱いが困難となる。
＜［Ｂ］有機処理層状珪酸塩＞
　［Ｂ］有機処理層状珪酸塩は、主として接着剤組成物の粘度特性を改良する役割を果たすものである。［Ｂ］有機処理層状珪酸塩とは、層状珪酸塩（粘土鉱物、クレー）を有機処理したものである。層状珪酸塩としては、例えばモンモリロナイト、ベントナイト、スメクタイトを挙げることができる。また、天然品及び合成品のいずれも使用することができる。層状珪酸塩の有機処理に使用される有機化合物としては、例えば４級アンモニウム塩を挙げることができる。４級アンモニウム塩としては、塩化ジメチルジステアリルアンモニウム塩及び塩化ベンジルジメチルステアリルアンモニウム塩を例示することができる。
　［Ｂ］有機処理層状珪酸塩は、層状に積層した珪酸塩平面の間にマグネシウムイオン、ナトリウムイオン、カルシウムイオン等の中間層カチオンが存在し、層状の結晶構造を保っている。中間層カチオンは、有機処理することで有機カチオンとイオン交換される。珪酸塩平面の間に有機カチオンが導入されることで、珪酸塩において層間距離が大きくなる。その結果、珪酸塩において層剥離が生じ、剥離された層が分離されて表面積が大きくなる。これにより、［Ｂ］有機処理層状珪酸塩は、有機処理していない層状珪酸塩に比べて、［Ａ］熱可塑性樹脂への分散性が向上し、押出成型性の向上に寄与することができる。
　［Ｂ］有機処理層状珪酸塩の比表面積としては、３ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下が好ましい。このような［Ｂ］有機処理層状珪酸塩を含有させることで、［Ａ］熱可塑性樹脂との混合時の加工性に優れたものとなる。
　接着剤組成物中に［Ｂ］有機処理層状珪酸塩が含まれることは、元素分析により確認することができる。［Ｂ］有機処理層状珪酸塩は、ケイ素（Ｓｉ）及びアルミニウム（Ａｌ）を含むため、接着剤層１１を元素分析してＳｉ、Ａｌの存在を確認することによって、［Ｂ］有機処理層状珪酸塩の存在を確認することができる。
＜［Ｃ］劣化抑制剤＞
　［Ｃ］劣化抑制剤は、多層熱回復物品１が被着される被着体の劣化を抑制するためのものである。典型的には、［Ｃ］劣化抑制剤は、絶縁電線の被覆層あるいは多層熱回復物品１の接着剤層１１に含まれる窒素含有化合物等の塩基性成分に起因する絶縁層の割れの発生を抑制するためのものである。［Ｃ］劣化抑制剤は、接着剤組成物の粘度特性を改良する役割をも果たしうる。［Ｃ］劣化抑制剤としては、被着体が劣化する要因に応じて選択すればよいが、例えば塩基性成分に起因する被着体の劣化を抑制できるものが使用される。［Ｃ］劣化抑制剤としては、例えば塩基性成分による脱塩酸反応が生じることを抑制する化合物、又は塩酸反応により生成した塩化水素、塩化物イオン等を捕捉若しくは中和することができる化合物を使用することができる。
　［Ｃ］劣化抑制剤としては、活性白土、ハイドロタルサイト及びリンを有する酸化防止剤（酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上）からなる群より選択される少なくとも１種であるのが好ましい。このような［Ｃ］劣化抑制剤を含有させることで、被着体である絶縁電線等に劣化等の悪影響を与えることを抑制することができる。活性白土は、酸性白土を熱酸処理することによって比表面積を増大させたものであり、窒素含有化合物を吸着する性質を有している。ハイドロタルサイトは、層状構造を持つ炭酸塩鉱物の一種であり、層間にアニオンを取り込む性質を有している。リンを有する酸化防止剤（酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上）は、脱塩酸反応により生じた塩化水素を捕捉することができる。
　［Ｃ］劣化抑制剤としては、活性白土である「ガレオンアースＶ２」及び「ミズカエース」（水澤化学工業株式会社製）、ハイドロタルサイトである「ＤＨＴ－４Ａ」（協和化学工業株式会社製）及びリンを有する酸化防止剤（酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上）である酸性リン酸エステルが好ましい。
　酸性リン酸エステルとしては、例えばエチルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルピロホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、２－エチルヘキシルアシッドホスフェート、アルキル（Ｃ１２、Ｃ１４、Ｃ１６、Ｃ１８）アシッドホスフェート、イソトリデシルアシッドホスフェート、テトラコシルアシッドホスフェート、エチレングリコールアシッドホスフェート、２－ヒドロキシエチルメタクリレートアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、ビス（２－エチルヘキシル）ホスフェート等を挙げることができる。これらの酸性リン酸エステルのうち、エチルアシッドホスフェート及びオレイルアシッドホスフェートがより好ましい。
＜接着剤組成物＞
　接着剤組成物中の［Ｂ］有機処理層状珪酸塩及び［Ｃ］劣化抑制剤の含有量としては、１５０℃での剪断粘度が剪断速度０．１ｓ－１において３００Ｐａ・ｓ以上、剪断速度１００ｓ－１において２００Ｐａ・ｓ以下となるように選択される。
　［Ｂ］有機処理層状珪酸塩の含有量としては、［Ａ］熱可塑性樹脂１００質量部に対して１質量部以上１５質量部以下が好ましい。［Ｂ］有機処理層状珪酸塩の含有量が１質量部未満だと、粘度特性の改質効果が十分に得られない。一方、［Ｂ］有機処理層状珪酸塩の含有量が１５質量部を超えると、押出性の改善効果は得られる。しかしながら、［Ｂ］有機処理層状珪酸塩の添加量が多くなると、層状珪酸塩の有機処理に使用した４級アンモニウム塩等の有機化合物に起因する被着体（ＰＶＣ電線等の絶縁層）の劣化が促進されることが懸念され又は接着剤層１１における溶融時の流動性の低下によって被着体に対する十分な密着性（多層熱回復物品１の被着による十分な防水性等）が確保できない可能性がある。
　［Ｃ］劣化抑制剤の含有量としては、［Ｂ］有機処理層状珪酸塩に対して２５質量％以上３００質量％以下が好ましい。［Ｃ］劣化抑制剤の含有量が２５質量％未満だと、［Ｂ］有機処理層状珪酸塩に対する劣化抑制効果を十分に得ることができない。そのため、ＰＶＣ電線等の被着体の劣化を十分に抑制することができない可能性がある。一方、［Ｃ］劣化抑制剤の含有量が３００質量％を超えると、［Ａ］熱可塑性樹脂における［Ｂ］有機処理層状珪酸塩の分散性が低下する。そのため、接着剤組成物に［Ｂ］有機処理層状珪酸塩を含有させることによって期待される特性、例えば成型時の接着剤組成物の押出性や多層熱回復物品１を被着するときの接着剤層１１の流動性が十分に得られない。その結果、多層熱回復物品１を被着体に被着したときに、被着体に対して十分な防水性を付与できない可能性がある。［Ｃ］劣化抑制剤の含有量としては、［Ｂ］有機処理層状珪酸塩に対して５０質量％以上３００質量％以下がより好ましい。
　接着剤組成物は、［Ｂ］有機処理層状珪酸塩及び［Ｃ］劣化抑制剤を［Ａ］熱可塑性樹脂に分散させることで粘度が調整される。接着剤組成物は、１５０℃での剪断粘度が、剪断速度０．１ｓ－１での剪断粘度が３００Ｐａ・ｓ以上、剪断速度１００ｓ－１での剪断粘度が２００Ｐａ・ｓ以下とされる。
　接着剤組成物の剪断速度０．１ｓ－１での剪断粘度を３００Ｐａ・ｓ以上とすることで、接着剤層１１の押出成型時に接着剤組成物の流動を抑制でき、接着剤層１１の厚みにばらつきが生じることを抑制できる。即ち、押出成型時に接着剤組成物がダイスを通過する際、接着剤組成物には高い剪断応力がかかり流動性が高くなっている。その一方で、ダイスを通過した後は接着剤組成物にかかる剪断応力は低減する。そのため、接着剤組成物の粘度が低いと、ダイスを通過した後に形成される接着剤層１１が変形して厚みにばらつきが生じ、場合によっては接着剤層１１の内部の空洞部分が埋まることもある。これに対して、接着剤組成物の剪断速度０．１ｓ－１での剪断粘度を３００Ｐａ・ｓ以上とすると、ダイスを通過した直後に接着剤組成物の流動を抑えることができる程度に維持できるため、ダイス通過後に形成される接着剤層１１の厚みにばらつきが生じることを抑制できる。
　なお、１５０℃、剪断速度０．１ｓ－１での剪断粘度が３００Ｐａ・ｓ程度である接着剤組成物は、流動性が比較的に高い。しかしながら、剪断速度０．１ｓ－１での剪断粘度が３００Ｐａ・ｓ程度の樹脂組成物であっても、ダイス形状を工夫すれば、ダイス通過後に形成される接着剤層１１の変形を抑制し、接着剤層１１の押出成型を問題なく行うことができる。
　一方、接着剤組成物の剪断速度１００ｓ－１での剪断粘度を２００Ｐａ・ｓ以下とすれば、多層熱回復物品１を被着体に被着するときに、基材層１０を熱収縮させるための加熱時における接着剤層１１の流動性の低下を抑制することができる。そのため、基材層１０の熱収縮時において接着剤層１１が被着体に十分に接触することで、基材層１０と被着体との間の密着性を良好なものとすることができる。
　接着剤組成物の１１０℃での貯蔵弾性率は、０．１ＭＰａ以下が好ましい。接着剤組成物（接着剤層１１）は、貯蔵弾性率が０．１ＭＰａよりも高いと、応力を加えても形状を維持するため、基材層１０の収縮時における接着剤層１１の埋まり性（密着性）が悪化する。これに対して、接着剤組成物（接着剤層１１）は、貯蔵弾性率が０．１ＭＰａ以下であると、基材層１０の収縮時に接着剤層１１が容易に変形するため、基材層１０の収縮時における接着剤層１１の埋まり性（密着性）を改善することができる。
　接着組成物には、［Ａ］熱可塑性樹脂、［Ｂ］有機処理層状珪酸塩及び［Ｃ］劣化抑制剤以外の添加物を混合しても良い。この場合の添加物としては、例えば着色剤、滑材、熱安定剤、紫外線吸収剤等を挙げることができる。接着剤組成物は、［Ａ］熱可塑性樹脂、［Ｂ］有機処理層状珪酸塩及び［Ｃ］劣化抑制剤、必要に応じて、これら以外の添加物をオープンロール、加圧ニーダー、単軸混合機、二軸混合機等の混合機で混合することで作製することができる。
＜基材層＞
　基材層１０は、加熱されることで縮径するチューブとして形成される。基材層１０を構成する樹脂組成物は、ポリエチレン、ポリエステル、ポリアミド及びフッ素樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含み、必要に応じて添加剤が混合されたものである。
添加剤としては、例えば難燃剤、酸化防止剤、着色剤、滑材、熱安定剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。
＜多層熱回復物品の製造方法＞
　多層熱回復物品１の製造にあたっては、まず基材層１０のための樹脂組成物と接着剤層１１のための接着剤組成物とを溶融押出成機を用いて押出成型することで多層押出成型品を得る。多層熱回復物品１は、先に作製した多層押出成型品を融点以上の温度に加熱した状態で内部に圧縮空気を導入する等の方法により所定の外形に膨張させた後、冷却して形状を固定させることによって得ることができる。押出成型した後の多層押出成型品は、基材層１０の構成材料を架橋することにより、耐熱性を向上させてもよい。架橋方法としては、例えば電離性放射線の照射による架橋、化学架橋、熱架橋等の方法を挙げることができる。
　多層熱回復物品１の寸法は、用途等に応じて設計することができる。多層熱回復物品１の基材層１０の寸法は、膨張前において、例えば内径が１．０ｍｍ～３０ｍｍ、肉厚が０．１ｍｍ～１０ｍｍとされる。多層熱回復物品１の接着剤層１１の寸法は、膨張前において、例えば厚みが０．１ｍｍ～１０ｍｍ、内径が０．１ｍｍ～８．５ｍｍとされる。多層熱回復物品１は、接着剤層１１に使用する接着剤組成物が押出成型性に優れているため、接着剤層１１の内径を１．０ｍｍ以下と小さくした場合でも良好に押出成型可能である。
先に示した基材層１０及び接着剤層１１の寸法は一例に過ぎず、本発明の多層熱回復物品を規定するものではない。
　多層熱回復物品１によれば、接着剤層１１（接着剤組成物）に［Ｃ］劣化抑制剤が含まれていることから、多層熱回復物品１を被着したときの被着体の劣化を抑制することができる。例えば、被着体としてのポリビニルクロライド（ＰＶＣ）層で絶縁されたＰＶＣ絶縁ワイヤに多層熱回復物品を被着した場合、ポリビニルクロライド層に含まれる塩基性成分に起因する脱塩酸反応が生じ、その反応生成物である塩化水素や塩化物イオンによって、ポリビニルクロライド層が劣化してしまうことが懸念される。さらに、粘度特性を改質するための［Ｂ］有機処理層状珪酸塩は、一例において４級アンモニウム塩によって処理されたものである。そのため、４級アンモニウム塩等の有機化合物によって処理された［Ｂ］有機処理層状珪酸塩が接着剤層（接着剤組成物）に含まれていれば、有機化合物によってポリビニルクロライド層の劣化が促進されかねない。
　これに対して、接着剤層１１（接着剤組成物）に［Ｃ］劣化抑制剤を含有させることにより、塩基性成分によるポリビニルクロライド層の劣化を抑制することができる。より具体的には、［Ｃ］劣化抑制剤として活性白土を使用した場合には、活性白土が塩基性窒化合物を吸着することによって脱塩酸反応が生じることを抑制することができる。［Ｃ］劣化抑制剤としてハイドロタルサイト又はリンを有する酸化防止剤（酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上）を使用した場合には、これらの化合物が脱塩酸反応における反応生成物（塩化水素や塩化物イオン）を捕捉又は中和することができる。このようにして塩基性成分による脱塩酸反応を抑制し、若しくは脱塩酸反応の反応生成物を捕捉又は中和することにより、ＰＶＣ絶縁ワイヤにおけるポリビニルクロライド層の劣化を抑制することができる。後述の実施例から明らかとなるように、多層熱回復物品１では、ＰＶＣ電線に多層熱回復物品１を被着した状態において、１５０℃で２００時間加熱するという厳しい加熱条件下においても、目視により導体線が確認できる割れがポリビニルクロライド層に発生しないものとなる。
　同様に、使用する［Ｃ］劣化抑制剤を選択することによって、ＰＶＣ絶縁ワイヤ以外の絶縁電線あるいはケーブルにおいても絶縁層や保護層の劣化を抑制することが可能である。その結果、今まで使用を回避していた被着体に対しても多層熱回復物品１の使用の幅を広げることが可能となる。これにより、多層熱回復物品１を適用できる被着体の種類の広げることができるため、絶縁電線等の被着体の種類に応じて熱回復物品を選択しなければならないというユーザの不便さを軽減することができる。
　本発明の多層熱回復物品には図１～図３に示したチューブ状に基材層１０が形成された多層熱回復物品１の他に、図４に示したキャップ状に基材層１０Ａが形成された多層熱回復物品１Ａも含まれる。多層熱回復物品１Ａは、多層熱回復物品１の一端部を加熱収縮させ、一端部を閉じることで、キャップ状の基材層１０Ａの内側に接着剤層１１Ａが配置されたものである。この多層熱回復物品１Ａは、例えば配線の端末処理に使用することができる。
＜ワイヤスプライス及びワイヤハーネス＞
　本発明の多層熱回復物品１，１Ａは、例えばポリエチレン（ＰＥ）を絶縁層として被覆したＰＥ電線、その他のＰＶＣ等の熱可塑性樹脂により絶縁層を形成したワイヤ（例えば電線及びケーブル）の保護及び防水等のために使用することができる。具体的には、多層熱回復物品１，１Ａは、ワイヤスプライス及びワイヤハーネスに適用することができる。
　図５は多層熱回復物品１をワイヤスプライス２に適用した例を、図６及び図７は多層熱回復物品１をワイヤハーネス３に適用した例を示している。
　図５のワイヤスプライス２は、一対のワイヤ２０の導体線２１同士を接続し、この接続部分に多層熱回復物品１を被着したものである。ワイヤ２０は、ＰＥ電線若しくはＰＶＣ電線等の絶縁電線又はケーブルである。ワイヤ２０としては、例えば最外層に位置する絶縁層が、ポリビニルクロライドを主成分とするものが使用される。ここで、主成分とは、絶縁層を構成する成分のうち、最も含有量の多い成分である。絶縁層におけるポリビニルクロライドの含有量は、例えば５０質量％以上９５質量％以下とされる。このようなワイヤスプライス２において、多層熱回復物品１は、接続部分の保護及び防水に寄与することができる。
　図６及び図７のワイヤハーネス３は、複数本のワイヤ３０を多層熱回復物品１により結束し、複数本のワイヤ３０の端部に多ピンコネクタ３１を設けたものである。ワイヤ３０は、図５に示したワイヤスプライス２のワイヤ２０と同様のものである。このワイヤハーネス３において、多層熱回復物品１は、単に各ワイヤ３０を結束する役割を果たすだけでなく、個々のワイヤ３０を保護し、防水機能を与える役割を有している。
　なお、本発明のワイヤスプライスとワイヤハーネスとは、厳格に区別できない場合があり、ワイヤスプライスであって、なおかつワイヤハーネスであるという場合もあり得る。
　本発明の多層熱回復物品、ワイヤスプライス及びワイヤハーネスは、上記実施形態には限定されない。
　例えば、多層熱回復物品は、基材層と接着剤層とを個別に押出成型することで形成してもよい。この場合の多層熱回復物品は、押出成型後に膨張させた基材層の内部に接着剤層をセットし、これを被着体に被着させた上で基材層を収縮させることにより使用される。
　本発明の多層熱回復物品は、チューブ状及びキャップ状の形態の他に、シート状に形成することもできる。シート状に形成された多層熱回復物品は、基材層の片面に接着剤層を積層したものであり、例えば被着体に巻き付けた状態で基材層を熱収縮させることにより使用される。即ち、シート状の多層熱回復物品においては、基材層を被着体に巻き付けた状態において、基材層の内側に接着剤層が積層されたものとなる。
　本発明のワイヤスプライスは、ワイヤ同士の接続部分に多層熱回復物品が被着されたものであればよく、１本のワイヤを複数本のワイヤに接続したもの、複数本のワイヤ同士を接続したもの又は配線の端末処理のように複数本のワイヤの端部をまとめて接続したものであってもよく、その他の形態とすることもできる。
　本発明のワイヤハーネスは、複数本のワイヤを平面状に束ねた、いわゆるフラットハーネスとして構成することもでき、その他の形態とすることもできる。
　次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。ただし、実施例は本発明の範囲を限定するものではない。
［実施例１～１６及び比較例１～１０］
＜二層押出成型品の作製・加工性の評価＞
（二層押出成型品の作製）
　二層押出成型品は、多層熱回復物品とする前の非膨張・非架橋の中間製造物である。この二層押出成型品は、接着剤組成物を材料とする接着剤層と、融点１２５℃のポリエチレンを材料とする基材層とを同時に押出成型することで作製した。
　接着剤組成物は、表１，２に示す配合の［Ａ］熱可塑性樹脂に、［Ｂ］有機処理層状珪酸塩、［Ｄ］粘度特性改質剤及び［Ｃ］劣化抑制剤のうちの必要な成分を溶融混合して調製した。接着剤組成物の作製に使用した化合物は、表３に示す通りである。
　基材層は、外径が４．６ｍｍ、内径が２．８ｍｍ及び厚みが０．９ｍｍを目標値として形成した。接着剤層は、外径が２．８ｍｍ、内径が０．６ｍｍ及び厚みが１．１ｍｍを目標値として形成した。
（加工性の評価（押出成型性試験））
　多層熱回復物品は、接着剤層の厚みのばらつきが大きいと、内部が接着剤組成物で埋まって閉じてしまうため、空気が通り抜けることができないことがある。そこで、押出成型性試験として、適当な長さに切断した多層押出成型品の一方の端から空気を入れ、逆側の端から空気が出てくる否かを確認した。押出成型性試験では、逆側の端から空気が出てくることを確認できたものを「Ａ」、確認できなかったものを「Ｃ」として評価した。
＜多層熱回復物品の評価＞
（多層熱回復物品の作製）
　多層熱回復物品は、先に作製した二層押出成型品に電離放射線を照射して基材層を架橋した後、さらに基材層の外径が７．５ｍｍとなるように膨張させた後に冷却して形状を固定することで作製した。
（ＰＶＣ電線の劣化試験）
　ＰＶＣ電線の劣化試験は多層熱回復物品を使用したワイヤハーネスにおいて評価した。
　ワイヤハーネスは、４本のＰＶＣ電線を多層熱回復物品に通した状態で、１５０℃の恒温槽の床面に水平に置き、１２０秒加熱して基材層を収縮させることで作製した。
　ＰＶＣ電線としては、導体線をポリビニルクロライド層により被覆した後に照射架橋した外径１．５ｍｍのものを使用した。ポリビニルクロライド層としてはＰＶＣを１００質量部、可塑剤としてトリメリット酸エステルを５０質量部、滑剤及び安定剤を１０質量部含有するものを使用した。
　劣化試験は、作成したワイヤハーネスについて、１５０℃の恒温槽の床面に水平に置いて２００時間加熱した後、ポリビニルクロライド層にクラックが発生しているか否かを目視により確認することで行った。
　押出成型不良の多層熱回復物品（接着剤層に詰まりのあるもの（比較例１，３，７～９））については、多層熱回復物品から剥離した接着剤層（接着剤組成物）を用いて２本のＰＶＣ電線の端部同士を接着して１本の電線を作製し、この電線を用いて評価した。
　ＰＶＣ電線の劣化試験では、ＰＶＣ電線のポリビニルクロライド層にクラックが発生しなかったものを「Ａ」、クラックが発生したが導体線が見えなかったものを［Ｂ］、クラックが発生して導体線が見えたものを「Ｃ」として評価した。
（防水性試験）
　防水性試験は、多層熱回復物品を使用したワイヤスプライスにおいて評価した。
　ワイヤスプライスは、絶縁電線１本と絶縁電線４本とを、それぞれの導体線同士を溶接し、この溶接部分に多層熱回復物品を被覆した状態で１８０℃の恒温槽の床面に水平に置いて９０秒加熱して基材層を収縮させることで作製した。このようにして作製したワイヤスプライスでは、多層熱回復物品の一方の端から絶縁電線が１本延出し、他方の端から絶縁電線が４本延出している。
　防水性試験は、作製したワイヤスプライスを水中に入れ、多層熱回復物品における絶縁電線１本が延出する一方の端から２００ｋＰａの空気を３０秒間吹き込み、絶縁電線が４本延出する他方の端からバブルが発生するかを確認することで行った。
　防水性試験では、バブルが発生しなかったものを「Ａ」、バブルが発生したものを「Ｃ」として評価した。
＜接着剤層（接着剤組成物）の評価＞
　本実施例においてはさらに、多層熱回復物品から基材層を剥離して得られた接着剤層（接着剤組成物）について、以下に示す一連の評価を行った。
（剪断粘度測定）
　剪断粘度は、回転式レオメーター（「ＭＣＲ３０２」：株式会社アントンパール・ジャパン製）を用いて温度１５０℃で測定した。剪断粘度は、剪断速度０．１ｓ－１（剪断粘度１）及び剪断速度１００ｓ－１（剪断粘度２）のそれぞれついて測定した。
（貯蔵弾性率測定）
　貯蔵弾性率は、上記回転式レオメーターを用いて、歪を０．００１％から１０％まで変化させて振動測定を行い、０．１％歪時の弾性率として測定した。
（元素検出）
　元素検出は、Ｓｉ、Ｃａ、Ａｌ及びＰの検出を目的として、エネルギー分散型Ｘ線分光法を用いて行った。
　なお、表２において、「－」なる表記は、防水性試験の項目においては試験を行ってないことを示し、元素分析の項目においては目的元素が検出されなかったことを示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例１～１５の多層熱回復物品は、接着剤層に使用した接着剤組成物の押出成型性が優れており（評価Ａ）、またＰＶＣ電線の劣化試験及び防水性試験の結果も良好（評価Ａ）である。
　実施例１６の多層熱回復物品は、接着剤層に使用した接着剤組成物の押出成型性に優れており（評価Ａ）、また防水性試験の結果も良好である（評価Ａ）。一方、実施例１６の多層熱回復物品は、ＰＶＣ電線の劣化試験の結果が実施例１～１５の多層熱回復物品よりも劣っているが（評価Ｂ）、十分に実用に耐えるものである。
　実施例１～１６の多層熱回復物品は、接着剤層に使用した接着剤組成物の剪断粘度が、剪断速度０．１ｓ－１のときにいずれも３００Ｐａ・ｓ以上、剪断速度１００ｓ－１のときにいずれも２００Ｐａ・ｓ以下である。このような粘度特性は、接着剤層に使用する接着剤組成物の押出成型性の向上並びに実用に耐え得る埋まり性（防水性）及び耐劣化性の向上に寄与しているものと考えられる。
　実施例１～１６の多層熱回復物品はさらに、接着剤層に使用した接着剤組成物が、熱可塑性樹脂１００質量部に対して１質量％以上１５質量％以下の有機処理層状珪酸塩を含んでいる。このことも、接着剤層に使用する接着剤組成物の押出成型性の向上及び埋まり性（防水性）の向上に寄与しているものと考えられる。
　実施例１～１６の多層熱回復物品は、元素検出において、接着剤層に使用した全ての接着剤組成物について、Ｓｉ及びＡｌが検出されている。そのため、実施例１～１６の多層熱回復物品では、接着剤層において、熱可塑性樹脂に有機処理層状珪酸塩が良好に分散していることが伺える。
　実施例１～１５の多層熱回復物品は、接着剤層（接着剤組成物）の劣化抑制剤の含有量が、有機処理層状珪酸塩の含有量に対して５０質量％以上３００質量％以下である。このことから、接着剤組成物に有機処理層状珪酸塩を含有させて押出成型性や防水性を向上させるときには、有機処理層状珪酸塩に起因するＰＶＣ電線の劣化を抑制するために、劣化抑制剤の含有量を、有機処理層状珪酸塩の含有量に対して５０質量％以上３００質量％以下とするのが好ましいことが伺える。
　比較例１，７～９において使用された接着剤組成物は、有機処理珪酸塩が含まれていない。これらの比較例１，７～９において使用された接着剤組成物は、低剪断速度での剪断粘度１が低すぎるために、押出成型性試験の結果が悪く（評価Ｃ）なっていると考えられる。
　比較例２,１０において接着剤層に使用した接着剤組成物は、有機処理珪酸塩を含んでいるために押出成型性は良好（評価Ａ）であるが、劣化抑制剤が含まれていないためか、ＰＶＣ電線の劣化試験において、導体線が見えるほどのクラックが発生する結果（評価Ｃ）となった。
　比較例３において接着剤層に使用した接着剤組成物は、有機処理珪酸塩及び劣化抑制剤を含んでいる。有機処理珪酸塩が含まれているものの、劣化抑制剤が含んでいるためにＰＶＣ電線の劣化評価の結果は良好（評価Ａ）なものとなっている。これに対して、有機処理珪酸塩の含有量が少ないためか、接着剤層（接着剤組成物）の低剪断速度での剪断粘度１が低すぎるために押出成型性試験の評価結果が悪く（評価Ｃ）なっている。
　比較例４～６において接着剤層に使用した接着剤組成物は、有機処理珪酸塩及び劣化抑制剤を含んでいるが、有機処理珪酸塩及び劣化抑制剤の配合量が悪いためか、接着剤層（接着剤組成物）の高剪断速度での剪断粘度２が高すぎるため、防水性試験の結果が悪く（評価Ｃ）なっている。
　１，１Ａ　多層熱回復物品
　１０，１０Ａ　基材層
　１１，１１Ａ　接着剤層
　２　ワイヤスプライス
　２０　ワイヤ
　２１　導体線
　３　ワイヤハーネス
　３０　ワイヤ

Claims (12)

  1. 　基材層と、この基材層の内側に積層される接着剤層とを備える多層熱回復物品であって、
    　上記接着剤層が、［Ａ］１９０℃、２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレートが１５ｇ／１０分以上１，０００ｇ／１０分以下の熱可塑性樹脂、［Ｂ］有機処理層状珪酸塩及び［Ｃ］劣化抑制剤を含み、
    　上記接着剤層の１５０℃での剪断粘度が、剪断速度０．１ｓ－１で３００Ｐａ・ｓ以上であり、剪断速度１００ｓ－１で２００Ｐａ・ｓ以下であることを特徴する多層熱回復物品。
  2. 　［Ｃ］劣化抑制剤の［Ｂ］有機処理層状珪酸塩に対する含有量が、２５質量％以上３００質量％以下である請求項１に記載の多層熱回復物品。
  3. 　［Ｃ］劣化抑制剤が、活性白土、ハイドロタルサイト及び酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のリンを有する酸化防止剤からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１又は請求項２に記載の多層熱回復物品。
  4. 　［Ｂ］有機処理層状珪酸塩の含有量が、［Ａ］熱可塑性樹脂１００質量部に対し１質量部以上１５質量部以下である請求項１、請求項２又は請求項３に記載の多層熱回復物品。
  5. 　上記接着剤層の１１０℃での貯蔵弾性率が、０．１ＭＰａ以下である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の多層熱回復物品。
  6. 　導体及びその外周に積層されるポリビニルクロライド層を有する絶縁電線に被覆した場合、１５０℃、２００時間の加熱条件下で上記ポリビニルクロライド層に割れが発生しない請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の多層熱回復物品。
  7. 　［Ａ］熱可塑性樹脂が、エチレン－酢酸ビニル共重合体及びポリアミドのうちの少なくとも１種である請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の多層熱回復物品。
  8. 　上記基材層が、ポリエチレン、ポリエステル、ポリアミド及びフッ素樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含有する請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の多層熱回復物品。
  9. 　導体及びその外側に積層される絶縁層を有する複数本のワイヤと、
    　上記複数本のワイヤの導体同士が接続された部分に被着された請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の多層熱回復物品と
    を備えるワイヤスプライス。
  10. 　上記絶縁層が、ポリビニルクロライドを主成分とする請求項９に記載のワイヤスプライス。
  11. 　導体及びその外側に積層される絶縁層を有する複数本のワイヤと、
    　上記複数本のワイヤに被着された請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の多層熱回復物品と
    を備えるワイヤハーネス。
  12. 　上記絶縁層が、ポリビニルクロライドを主成分とする請求項１１に記載のワイヤハーネス。
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