CN104870182A - 多层热复原物品、接线和线束 - Google Patents
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Abstract
本发明提供：一种多层热复原物品，所述多层热复原物品能够抑制PVC绝缘电线的劣化和粘合剂层的流出，并适用于充分地保护所述PVC绝缘电线；以及接线和线束，各种接线和线束使用该多层热复原制品。本发明为多层热复原制品(1)，其具有基材层(10)和层压在所述基材层(10)内表面上的粘合剂层(11)。所述粘合剂层(11)在135℃的温度下不流动，并包含热塑性树脂和粘度特性改性剂，所述粘度特性改性剂选自如下中至少一种：二氧化硅、有机处理层状硅酸盐和劣化抑制剂。在其中覆盖有所述多层热复原物品(1)的包含导体和设置在其外周上的聚氯乙烯层的绝缘电线的情况中，在135℃下进行200小时的加热条件下在聚氯乙烯层中不出现裂纹。
Description
技术领域
本发明涉及一种将粘合剂层设置在基材层的内侧上的多层热复原物品、接线和线束。
背景技术
如热收缩管和热收缩帽这样的热复原物品用作绝缘电线、电线端子与金属管之间的接合处的覆盖物，以用于防水、防腐蚀等。例如，当绝缘电线之间的接合处覆盖有热收缩管并进行加热时，热收缩管收缩，与接合处的形状相一致，并与其粘合，由此能够保护接合处。
这种热复原物品的实例包括多层热复原物品，在所述多层热复原物品中，将粘合剂层设置在热收缩基材层的内表面上(参考日本专利特开2000-129042号公报)。作为粘合剂层，使用如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)或聚酰胺树脂这样的热熔融粘合剂。此外，粘合剂层可以形成为包括两个热塑性树脂层(参考日本特开平8-230037号公报和日本专利特许第4019524号公报)。
另一方面，通过如下所述方法制造多层热复原物品：将热收缩基材层和粘合剂层各自挤出为管状，然后在加热条件下使得到的管状体发生径向膨胀(直径膨胀)，并进行冷却从而固定形状。在某些情况中，为了提高耐热性，可以用电离辐射对挤出的多层热复原物品进行照射，使得热收缩基材层能够交联。
当使用多层热复原物品时，通过在被粘物覆盖有多层热复原物品的情况下进行加热，热收缩基材层发生热收缩，同时，粘合剂层流态化。同时，被粘物与热收缩基材层之间的空间被用流态化的粘合剂层填满，由此，使得多层热复原物品紧密粘合到被粘物。
被粘物的一个实例是最外层由聚氯乙烯(PVC)层进行绝缘的PVC绝缘电线。在其中使得多层热复原物品粘合到PVC绝缘电线的情况中，存在的问题是，聚氯乙烯层可能会随多层热复原物品的类型如随粘合剂层的组成而劣化。
此外，粘合剂层的流动性因在PVC绝缘电线通电时产生的热而增加，因此可以推测，粘合剂层从热收缩基材层流出。在其中粘合剂层流出的情况中，多层热复原物品与PVC绝缘电线之间的粘附力消失，结果，多层热复原物品不可能保护PVC绝缘电线不受外力、水汽等的影响。
引用列表
专利文献
专利文献1：日本专利特开2000-129042号公报
专利文献2：日本专利特开平8-230037号公报
专利文献3：日本专利特许第4019524号公报
发明概述
技术问题
在上述情况下实现了本发明，且本发明的目的是提供：一种多层热复原物品，所述多层热复原物品能够抑制PVC绝缘电线的劣化和粘合剂层的流动，并能够适当地保护PVC绝缘电线；以及各自包含所述多层热复原物品的接线和线束。
技术方案
在为了解决上述问题而已经实现的本发明的方面中，多层热复原物品包括基材层和设置在所述基材层的内侧上的粘合剂层，其特征在于，所述粘合剂层在135℃的温度下不流动，并包括[A]热塑性树脂和[B]粘度特性改性剂，所述粘度特性改性剂由选自如下组中的至少一种材料构成：二氧化硅、有机处理层状硅酸盐和劣化抑制剂；并且，在使用所述多层热复原物品覆盖包括导体和设置在所述导体的外周上的聚氯乙烯层的绝缘电线的情况下，在135℃下加热200小时的加热条件下，聚氯乙烯层中不出现裂纹。
所述多层热复原物品的粘合剂层包括[A]热塑性树脂和[B]粘度特性改性剂，所述粘度特性改性剂由选自如下组中的至少一种材料构成：二氧化硅、有机处理层状硅酸盐和劣化抑制剂。此外，所述粘合剂层在135℃的温度下不流动；且在使用所述多层热复原物品来覆盖包括导体和设置在所述导体的外周上的聚氯乙烯层的绝缘电线(PVC绝缘电线)的情况下，在135℃下加热200小时的加热条件下，聚氯乙烯层中不出现裂纹。因此，所述多层热复原物品能够抑制PVC绝缘电线的劣化和在通电时粘合剂层的流动，并能够适当地保护PVC绝缘电线。
通过引入选自二氧化硅、有机处理层状硅酸盐和劣化抑制剂中的至少一种作为粘度特性改性剂[B]，在使得多层热复原物品粘合到PVC绝缘电线的情况下，在造成基材层热收缩的加热期间可以抑制粘合剂层的流动性的降低。因此，由于在基材层的热收缩期间，粘合剂层与PVC绝缘电线充分接触，所以可以在基材层与PVC绝缘电线之间实现良好的粘附力。
粘度特性改性剂[B]优选为有机处理层状硅酸盐和劣化抑制剂的组合。通过引入这种粘度特性改性剂[B]，可以进一步抑制PVC绝缘电线的劣化和在通电时粘合剂层的流动，并能够更适当地保护PVC绝缘电线。当选择这种组合作为所述粘度特性改性剂[B]时，在混合期间能够实现优异的可加工性，这在成本方面是有利的。
粘度特性改性剂[B]优选为二氧化硅、有机处理层状硅酸盐与劣化抑制剂的组合。通过引入这种粘度特性改性剂[B]，可以进一步抑制PVC绝缘电线的劣化和在通电时粘合剂层的流动，并能够更适当地保护PVC绝缘电线。当选择这种组合作为所述粘度特性改性剂[B]时，在混合期间能够实现优异的可加工性，并可以抑制粘合剂层的厚度变化。
粘度特性改性剂[B]优选仅由二氧化硅构成。通过引入这种粘度特性改性剂[B]，可以进一步抑制PVC绝缘电线的劣化和在通电时粘合剂层的流动，并能够更适当地保护PVC绝缘电线。在这种情况中，尽管取决于热塑性树脂[A]的聚合物类型，但不需要劣化抑制剂，这在成本方面是有利的。
所述劣化抑制剂优选为选自如下组中的至少一种材料：活性白土、水滑石和具有10mgKOH/g以上酸值的含磷抗氧化剂。通过引入这种劣化抑制剂，可进一步抑制PVC绝缘电线的劣化和在通电时粘合剂层的流动，并能够更适当地保护PVC绝缘电线。
在多层热复原物品中，优选地，在135℃下加热200小时的加热条件下，聚氯乙烯层中不出现裂纹。当在这种加热条件下、聚氯乙烯层中不出现裂纹时，可进一步抑制PVC绝缘电线的劣化和在通电时粘合剂层的流动，并能够保护PVC绝缘电线。
热塑性树脂[A]优选为选自乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和聚酰胺中的至少一种。通过将这种热塑性树脂[A]用于粘合剂层，诸如有机处理层状硅酸盐这样的粘度特性改性剂[B]在热塑性树脂[A]中能够获得良好的分散性。结果，当形成粘合剂层时可挤出性提高，且当使得多层热复原物品粘合到被粘物时填充性质(粘附力)提高。因为填充性质(粘附力)提高，所以当使得多层热复原物品粘合到PVC绝缘电线时能够增强防水性。
优选地，所述基材层包括选自聚乙烯、聚酯、聚酰胺和氟树脂中的至少一种。因为这些树脂可以廉价获得，所以可以降低制造成本。
在为了解决上述问题而已经实现的本发明的另一个方面中，接线包括：多根电线，每根电线包括导体和设置在所述导体的外侧上的聚氯乙烯层，和多层热复原物品，所述多层热复原物品被粘附至所述多根电线的所述导体相互连接的连接部处，其中，所述多层热复原物品包括基材层和设置在所述基材层的内侧上的粘合剂层，其中，所述粘合剂层在135℃的温度下不流动，并包括[A]热塑性树脂和[B]粘度特性改性剂，所述粘度特性改性剂由选自如下组中的至少一种材料构成：二氧化硅、有机处理层状硅酸盐和劣化抑制剂。
所述接线包括具有粘合剂层的多层热复原物品，所述粘合剂层包括[A]热塑性树脂和[B]粘度特性改性剂，所述粘度特性改性剂[B]由选自如下组中的至少一种材料构成：二氧化硅、有机处理层状硅酸盐和劣化抑制剂。因此，所述接线能够抑制电线的聚氯乙烯层的劣化和在通电时粘合剂层的流动，并能够适当保护电线。
通过将选自二氧化硅、有机处理层状硅酸盐和劣化抑制剂中的至少一种作为粘度特性改性剂[B]引入所述多层热复原物品的粘合剂层中，在使得多层热复原物品粘附到PVC绝缘电线的情况中，在造成基材层热收缩的加热期间可抑制粘合剂层流动性的降低。因此，由于在基材层的热收缩期间，粘合剂层与PVC绝缘电线充分接触，所以可以在基材层与PVC绝缘电线之间实现良好的粘附力。结果，在接线中，因为电线与多层热复原物品之间的良好粘附力而能够提高防水性。此外，由于抑制在通电时粘合剂层的流动而能够适当地保持防水性。
在为了解决上述问题而已经实现的本发明的另一个方面中，线束包括：多根电线，每根电线包括导体和设置在所述导体的外侧上的聚氯乙烯层，和多层热复原物品，所述多层热复原物品被粘附到所述多根电线，其中，所述多层热复原物品包括基材层和设置在所述基材层的内侧上的粘合剂层，其中，所述粘合剂层在135℃的温度下不流动，并包括[A]热塑性树脂和[B]粘度特性改性剂，所述粘度特性改性剂由选自如下组中的至少一种材料构成：二氧化硅、有机处理层状硅酸盐和劣化抑制剂。
所述线束包括具有粘合剂层的多层热复原物品，所述粘合剂层包括[A]热塑性树脂和[B]粘度特性改性剂，所述粘度特性改性剂[B]由选自如下组中的至少一种材料构成：二氧化硅、有机处理层状硅酸盐和劣化抑制剂。因此，所述线束能够抑制电线的聚氯乙烯层的劣化和在通电时粘合剂层的流动，并能够适当地保护电线。
通过将选自二氧化硅、有机处理层状硅酸盐和劣化抑制剂中的至少一种作为粘度特性改性剂[B]引入所述多层热复原物品的粘合剂层中，在使得多层热复原物品粘合到PVC绝缘电线的情况中，在造成基材层热收缩的加热期间可以抑制粘合剂层流动性的降低。因此，由于在基材层的热收缩期间，粘合剂层与PVC绝缘电线充分接触，所以可以在基材层与PVC绝缘电线之间实现良好的粘附力。结果，在线束中，因为电线与多层热复原物品之间的良好粘附力而能够提高防水性。此外，由于抑制在通电时粘合剂层的流动而能够适当地保持防水性。
表述“在135℃的温度下不流动”指的是，在具有聚氯乙烯层的绝缘电线覆盖有多层热复原物品的情况下，即使在135℃的加热条件下将多层热复原物品以水平姿势静置200小时，粘合剂层(粘合剂组合物)仍不从基材层流出。
表述“在聚氯乙烯层中不出现裂纹”指的是，在使得多层热复原物品粘合到PVC电线的线束中，当在135℃的加热条件下加热200小时之后进行目测确认，聚氯乙烯层中不出现能够看得到导体的裂纹。
发明的有益效果
在多层热复原物品中以及各自包括所述多层热复原物品的接线和线束中，根据本发明，可抑制PVC绝缘电线的劣化和粘合剂层的流动，因此能够适当地保护PVC绝缘电线。
附图简述
[图1]图1是显示根据本发明的多层热复原物品的实施方案的总体透视图。
[图2]图2是沿图1的直线II-II截取的横断面视图。
[图3]图3是沿图1的直线III-III截取的横断面视图。
[图4]图4是显示根据本发明的多层热复原物品的另一个实施方案的横断面视图，其与图2相对应。
[图5]图5是显示根据本发明的接线的实施方案的横断面视图，其与图2相对应。
[图6]图6显示根据本发明的线束的实施方案的横断面视图，其与图2相对应。
[图7]图7是示于图6中的线束的横断面视图，其与图3相对应。
实施方案描述
将图1～3中所示的多层热复原物品1用于覆盖PVC绝缘电线(电线和电缆)之间的接合处、使用PVC绝缘电线的电线端子处理、将PVC绝缘电线系在一起等。多层热复原物品1包括基材层10和设置在所述基材层10的内侧上的粘合剂层11。将多层热复原物品1切割成适当的长度。所述尺寸可以根据预期用途进行选择，并可以形成长的多层热复原物品。
粘合剂层11增强基材层10对被粘物部分的粘附力，并提高防水性等。粘合剂层11由粘合剂组合物构成，所述粘合剂组合物包括[A]热塑性树脂和[B]粘度特性改性剂。所述粘合剂层11在135℃的温度下不流动，且在使用所述多层热复原物品来覆盖绝缘电线的情况中，在135℃的温度条件下加热200小时，聚氯乙烯层中不出现裂纹，所述绝缘电线包括导体和设置在其外周上的聚氯乙烯层。
<[A]热塑性树脂>
作为热塑性树脂[A]，根据用于基材层10的树脂的类型、PVC绝缘电线的表面组成等，能够选择任意热塑性树脂并加以使用。热塑性树脂[A]的实例包括乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚酰胺、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)和饱和共聚多酯。
热塑性树脂[A]优选为选自乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和聚酰胺中的至少一种。通过将这种热塑性树脂[A]用于粘合剂层，粘度特性改性剂[B]诸如有机处理层状硅酸盐在热塑性树脂[A]中能够获得良好的分散性。结果，当形成粘合剂层11时可挤出性提高，且当使得多层热复原物品1粘合到PVC绝缘电线时填充性质(粘附力)提高。乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和聚酰胺可以单独或作为其混合物使用。更优选地，单独或以与聚酰胺组合的方式使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
乙酸乙烯酯在乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中的含量优选为12质量％～46质量％。当乙酸乙烯酯的含量为12质量％以上时，有助于粘度特性改性剂[B]诸如有机处理层状硅酸盐在热塑性树脂[A]中的分散。另一方面，当乙酸乙烯酯的含量超过46质量％时，发生粘合剂组合物对冲模、模具等的粘着，且变得难以处理。
优选地，热塑性树脂[A]具有15g/10分钟～1000g/10分钟的熔体流动速率(MFR)。MFR是显示树脂流动性的指数。当MFR超过1000g/10分钟时，流动性过高，这在某些情况中会使得难以稳定地挤出粘合剂层11。另一方面，当MFR小于15g/10分钟时，存在的问题是，当使用多层热复原物品1时，在基材层10的热收缩期间可能不能充分地确保流动性。因此，通过使用具有15g/10分钟～1000g/10分钟的MFR的热塑性树脂[A]，可以得到具有更好流动性的粘合剂组合物(粘合剂层11)。因此，使粘合剂层组合物的可挤出性提高，且使多层热复原物品1对PVC绝缘电线的粘附力提高。更优选地，作为用于粘合剂组合物的热塑性树脂[A]，使用具有100g/10分钟～800g/10分钟的MFR的热塑性树脂。此处，将MFR定义为根据JIS K7210在190℃的温度和2.16kg的负载的条件下使用在JIS K6760中规定的挤压式塑性计测得的值。
<[B]粘度特性改性剂>
粘度特性改性剂[B]改变粘合剂组合物(粘合剂层11)的粘度特性并由选自如下物质中的至少一种物质构成：二氧化硅、有机处理层状硅酸盐和劣化抑制剂。通过引入这种粘度特性改性剂，可抑制PVC绝缘电线的劣化和在通电时粘合剂层11的流动，并能够适当地保护PVC绝缘电线。此外，在使得多层热复原物品1粘合到PVC绝缘电线的情况中，在造成基材层10热收缩的加热期间，可以抑制粘合剂层11流动性的降低。因此，由于在基材层10的热收缩期间粘合剂层11与PVC绝缘电线充分接触，所以可以在基材层10与PVC绝缘电线之间实现良好的粘附力。
作为粘度特性改性剂[B]，优选的是：组合使用有机处理层状硅酸盐和劣化抑制剂至少两者；组合使用二氧化硅、有机处理层状硅酸盐和劣化抑制剂至少三者；或单独使用氧化硅。通过以这种组合的方式引入粘度特性改性剂[B]，可以更适当地抑制PVC绝缘电线的劣化和通电时粘合剂层11的流动，并能够更适当地保护PVC绝缘电线。在组合使用有机处理层状硅酸盐和劣化抑制剂两者的情况中，在混合期间能够实现优异的可加工性，这在成本方面是有利的。在组合使用二氧化硅、有机处理层状硅酸盐和劣化抑制剂三者的情况中，在混合期间能够实现优异的可加工性，并可以抑制粘合剂层11的厚度变化。在单独使用二氧化硅的情况中，尽管取决于热塑性树脂[A]的聚合物类型，但不需要劣化抑制剂，这在成本方面是有利的。
作为二氧化硅，优选使用具有100m2/g～400m2/g的比表面积(通过BET法测定)的二氧化硅。作为二氧化硅，亲水性煅制二氧化硅是优选的。
有机处理层状硅酸盐是通过对层状硅酸盐(粘土矿物或粘土)进行有机处理获得的物质。层状硅酸盐的实例包括蒙脱石、膨润土和蒙皂石。此外，能够使用天然材料或合成材料。作为用于层状硅酸盐的有机处理有机化合物，例如可以使用季铵盐。作为季铵盐，二甲基二硬脂酰基氯化铵和苯甲基二甲基硬脂酰基氯化铵是优选的。
在有机处理层状硅酸盐中，层间阳离子如镁离子、钠离子或钙离子嵌入相邻的平面硅酸盐层之间，并保持层状晶体结构。层间阳离子通过有机处理与有机阳离子进行离子交换。通过将有机阳离子引入相邻的平面硅酸盐层之间，硅酸盐中的层间距离增大。结果，在硅酸盐中发生层分离，且分离的层分开，导致表面积增大。因此，在有机处理层状硅酸盐中，与未经有机处理层状硅酸盐相比，在热塑性树脂[A]中的分散性提高，这能够有助于提高可挤出性。
有机处理层状硅酸盐[B]的比表面积优选为3m2/g～50m2/g。通过引入这种有机处理层状硅酸盐[B]，能够在与热塑性树脂[A]混合期间实现优异的可加工性。
劣化抑制剂抑制PVC绝缘电线的劣化，特别是多层热复原物品1所粘合的作为最外层的绝缘层的劣化。典型地，劣化抑制剂抑制由于包含在PVC绝缘电线的最外层或多层热复原物品1的粘合剂层11中的碱性成分诸如含氮的化合物而导致在最外层中的裂纹的产生。劣化抑制剂可以还具有提高粘合剂组合物的粘度特性的功能。劣化抑制剂可以根据造成PVC绝缘电线劣化的因素来选择。例如，使用能够抑制由于碱性成分而导致PVC绝缘电线劣化的劣化抑制剂。作为劣化抑制剂，例如，能够使用抑制由于碱性成分而导致的脱氯化氢反应的化合物、或能够捕获或中和由脱氯化氢反应而产生的氯化氢、氯离子等的化合物。
所述劣化抑制剂优选为选自如下中的至少一种：活性白土、水滑石和具有10mgKOH/g以上酸值的含磷的抗氧化剂。通过引入这种劣化抑制剂，可进一步抑制PVC绝缘电线的劣化和通电时粘合剂层的流动，并能够更适当地保护PVC绝缘电线。
通过对酸性白土进行热和酸处理使得比表面积增加且具有吸附含氮化合物的性质而获得活性白土。水滑石是具有层状结构的碳酸盐矿物并具有在相邻的层之间嵌入阴离子的性质。含磷的抗氧化剂(具有10mgKOH/g以上的酸值)能够捕获由脱氯化氢反应产生的氯化氢。
作为含磷的抗氧化剂(具有10mgKOH/g以上的酸值)，优选酸式磷酸酯。酸式磷酸酯的实例包括酸式磷酸乙酯、酸式磷酸油酯、酸式磷酸丁酯、焦磷酸二丁酯、酸式磷酸丁氧基乙酯、2-乙基己基酸式磷酸酯、酸式磷酸烷基(C12、C14、C16、C18)酯、酸式磷酸异十三烷基酯、酸式磷酸二十四烷基酯、酸式磷酸乙二醇酯、2-羟乙基甲基丙烯酸酯酸式磷酸酯、磷酸二丁酯和二(2-乙基己基)磷酸酯。在这些酸式磷酸酯中，更优选酸式磷酸乙酯和酸式磷酸油酯。
作为劣化抑制剂，优选使用如下物质：“GALLEON EARTHV2”(由水泽化学工业株式会社制造)，其为活性白土；和“DHT-4A”(由協和化学工业株式会社制造)，其为水滑石。
<粘合剂组合物>
对粘度特性改性剂[B]在粘合剂组合物中的含量进行选择，使得粘合剂层11(粘合剂组合物)在135℃的温度下不流动，且在使用所述多层热复原物品1覆盖包含聚氯乙烯层的绝缘电线(PVC绝缘电线)的情况中，在135℃下(优选150℃)进行200小时的加热条件下，聚氯乙烯层中不出现裂纹。根据所使用的热塑性树脂[A]的类型、粘度特性改性剂[B]的类型和构成粘度特性改性剂[B]的组合来选择粘度特性改性剂[B]的含量。
相对于100质量份的热塑性树脂[A]，粘度特性改性剂[B]的含量优选为1质量份～20质量份，更优选为2质量份～7质量份。
相对于100质量份的热塑性树脂[A]，作为粘度特性改性剂[B]的二氧化硅的含量优选为1质量份～20质量份，更优选为2质量份～5质量份。
相对于100质量份的热塑性树脂[A]，作为粘度特性改性剂[B]的有机处理层状硅酸盐的含量优选为1质量份～20质量份，更优选为1质量份～3质量份。在一个实例中用季铵盐对有机处理层状硅酸盐进行处理，因此随着含量增大，在PVC绝缘电线中的聚氯乙烯绝缘层的劣化可能会加剧。因此，在其中使用有机处理层状硅酸盐作为粘度特性改性剂[B]的情况中，优选地，使其含量降低或将劣化抑制剂和有机处理层状硅酸盐组合用作粘度特性改性剂[B]。
相对于100质量份的热塑性树脂[A]，作为粘度特性改性剂[B]的劣化抑制剂的含量优选为1质量份～20质量份，更优选为1质量份～3质量份。
在其中将有机处理层状硅酸盐和劣化抑制剂组合用作粘度特性改性剂[B]的情况中，相对于有机处理层状硅酸盐，劣化抑制剂的含量优选为50质量％～400质量％。当劣化抑制剂的含量小于50质量％时，在某些情况中不能充分实现有机处理层状硅酸盐抑制劣化的效果。因此，存在将不能充分地抑制PVC绝缘电线劣化的可能性。另一方面，当劣化抑制剂的含量超过400质量％时，在某些情况中有机处理层状硅酸盐在热塑性树脂[A]中的分散性可能会降低。因此，存在的问题是，可能不能充分地获得通过将有机处理层状硅酸盐引入粘合剂组合物中所预期的特性诸如在成型期间粘合剂组合物的可挤出性和在粘合多层热复原物品1时粘合剂层11的流动性。结果，存在当使得多层热复原物品1粘合到PVC绝缘电线时将不能为PVC绝缘电线提供足够防水性的可能性。相对于有机处理层状硅酸盐，劣化抑制剂的含量更优选为100质量％～300质量％。在此情况中，可以在充分地确保有机处理层状硅酸盐在热塑性树脂[A]中的分散性的同时更可靠地实现抑制PVC包覆线劣化和确保防水性的效果。
通过在上述范围内将粘度特性改性剂并入粘合剂组合物中，粘合剂层在135℃的温度下不流动，并优选将粘合剂组合物的剪切粘度调节为在0.1s-1的剪切速率下为300Pa·s以上且在100s-1的剪切速率下为200Pa·s以下。剪切粘度优选为在0.1s-1的剪切速率下为1000Pa·s以上。本文中，剪切粘度是使用旋转粘度计在150℃下测量的值。
通过将粘合剂组合物的剪切粘度设定为在0.1s-1的剪切速率下为300Pa·s以上，能够抑制在挤出粘合剂层11挤出期间的粘合剂组合物的流动，并能够进一步抑制粘合剂层11的厚度变化。即，当粘合剂组合物在挤出期间通过冲模时，对粘合剂组合物施加高剪切应力，并使流动性提高。另一方面，在粘合剂组合物通过冲模之后，施加到粘合剂组合物的剪切应力降低。因此，当粘合剂组合物的粘度低时，在通过冲模之后形成的粘合剂层11发生变形，且厚度发生变化。在某些情况中，在粘合剂层11内的中空部分填满粘合剂组合物。相反，当将粘合剂组合物的剪切粘度设定为在0.1s-1的剪切速率下为300Pa·s以上时，能够保持粘度，使得在通过模具之后能够立即抑制粘合剂组合物的流动。由此，能够进一步抑制在通过模具之后形成的粘合剂层11的厚度的变化。另外，在PCV绝缘线通电的同时能够进一步抑制粘合剂层11的流动，因此，能够进一步抑制在使用PVC绝缘电线时粘合剂层11的流动。
在150℃和在0.1s-1的剪切速率下具有约300Pa·s的剪切粘度的粘合剂组合物具有相对高的流动性。然而，即使在0.1s-1剪切速率下具有约300Pa·s的剪切粘度的粘合剂组合物的情况中，通过设计冲模形状，能够抑制在通过冲模之后形成的粘合剂层11的变形，并能够实施粘合剂层11的挤出而无任何问题。
另一方面，当将粘合剂组合物的剪切粘度设定为在100s-1的剪切速率下为200Pa·s以下时，在使得多层热复原物品1粘合到PVC绝缘电线时在加热以使得基材层10热收缩期间，能够进一步抑制粘合剂层11流动性的降低。因此，在基材层10热收缩的同时使粘合剂层11与PVC绝缘电线充分接触，由此在基材层10与PVC绝缘电线之间能够获得良好的粘附力。
可以将除热塑性树脂[A]和粘度特性改性剂[B]以外的添加剂添加到粘合剂组合物。添加剂的实例包括着色剂、润滑剂、热稳定剂和紫外线吸收剂。通过使用混合器诸如开放辊式混合器、压力捏合机、单轴混合器或双轴混合器将热塑性树脂[A]、粘度特性改性剂[B]以及必要时这些之外的添加剂进行混合，能够制造粘合剂组合物。
<基材层>
将基材层10形成为在加热时直径减小的管的形状。构成基材层10的树脂组合物包括选自如下中的至少一种：聚乙烯、聚酯、聚酰胺和氟树脂，且必要时将添加剂混合入其中。添加剂的实例包括阻燃剂、抗氧化剂、着色剂、润滑剂、热稳定剂和紫外线吸收剂。
<用于制造多层热复原物品的方法>
在多层热复原物品1的制造过程中，首先使用熔融挤出机将基材层10用树脂组合物和粘合剂层11用粘合剂组合物挤出从而获得多层挤出制品。将制得的多层挤出制品加热至熔点以上的温度，在该状态下，通过向其中引入压缩空气等的方法使多层挤出制品膨胀至预定外形，并冷却以固定形状。由此，获得多层热复原物品1。在已经挤出的多层挤出制品中，可以对基材层10的成分进行交联以提高耐热性。例如通过使用利用电离辐射的照射、化学交联、热交联等的交联方法能够实施交联。
能够根据预期用途等对多层热复原物品1的尺寸进行设计。关于多层热复原物品1的基材层10的尺寸，在膨胀之前，例如内径为1.0mm～30mm，且厚度为0.1mm～10mm。关于多层热复原物品1的粘合剂层11的尺寸，在膨胀之前，例如厚度为0.1mm～10mm，且内径为0.1mm～8.5mm。在多层热复原物品1中，用于粘合剂层11的粘合剂组合物具有优异的可挤出性。因此，即使在将粘合剂层11的内径降至1.0mm以下的情况中，也能够良好地实施挤出。上述基材层10和粘合剂层11的尺寸仅是实例且不限制本发明的多层热复原物品。
通过分别挤出基材层10和粘合剂层11可以形成多层热复原物品1。在这种情况中，将粘合剂层11设置在挤出之后已经膨胀的基材层10内部。通过使得粘合到PVC绝缘电线并使基材层10收缩来使用得到的多层热复原物品。
除了图1～3中所示的其中将基材层10形成为管状形状的多层热复原物品1之外，本发明的多层热复原物品可以为图4中所示的其中将基材层10A形成为帽状的多层热复原物品1A。在多层热复原物品1A中，对多层热复原物品1的一端进行热收缩并封闭，由此将粘合剂层11A设置在帽状基材层10A的内部。多层热复原物品1A能够用于例如电线端子的处理。
<接线和线束>
本发明的多层热复原物品1或1A能够用于如上所述的PVC绝缘电线的保护、防水等。具体地，多层热复原物品1或1A能够用于接线和线束。
图5显示了其中将多层热复原物品1用于接线2中的实例，图6和7显示了其中将多层热复原物品1用于线束3中的实例。
在图5中所示的接线2中，将一对线20的导体线21相互连接并使得多层热复原物品1粘合到其接合处。线20为最外层覆盖有PVC绝缘层的电线或电缆(PVC绝缘电线)，所述PVC绝缘层包含PVC作为主要成分。此处，术语“主要成分”指的是，在构成PVC绝缘层的成分中含量最高的成分。PVC绝缘层中聚氯乙烯的含量为例如50质量％～95质量％。在这种接线2中，多层热复原物品1有助于接合处的保护和防水。
在图6和7中所示的线束3中，通过多层热复原物品1将多根电线30系在一起，并将多销连接器31设置在多根电线30的端部。电线30与图5中所示的接线2的电线20相同。在线束3中，多层热复原物品1不仅具有将线30系在一起的功能，还具有保护单根电线30并提供防水性的功能。
注意，在某些情况中，根据本发明的接线和线束相互可以不严格区分。在某些情况中接线也可以作为线束。
根据本发明的多层热复原物品、接线和线束不限于上述的实施方案。
除了形成为管状和帽状之外，本发明的多层热复原物品还可以形成为片状。在片状多层热复原物品中，将粘合剂层设置在基材层的一个表面上。例如，在其中将片状多层热复原物品绕PVC绝缘电线缠绕的状态下，通过对基材层进行热收缩，使用所述片状多层热复原物品。即，在片状多层热复原物品中，在绕被粘物缠绕基材层的状态下，将粘合剂层设置在基材层的内侧上。
在本发明的接线中，只要使得多层热复原物品粘合到线之间的接合处，就可以将线连接到多根电线，可以将多根电线连接到多根电线，或可以将多根电线的端部总体连接为电线端子处理。还可以使用其他构造。
可以将本发明的线束构造为所谓的平束，其中将多根电线以平面形状系在一起。还可以使用其他构造。
实施例
将基于实例对本发明进行更详细地说明。然而，应理解，所述实例不用于限制本发明的范围。
[实施例1～16和比较例1～4]
(多层热复原物品的制作)
在制备粘合剂层用粘合剂组合物和基材层用基材层树脂组合物之后，通过下述制造方法I或制造方法II制作了各个多层热复原物品。
通过用表I中所示的组成比对热塑性树脂[A]和粘度特性改性剂[B]进行熔融共混，制备了各种粘合剂组合物。将用于制备粘合剂组合物的化合物示于表II中。
通过将添加剂熔融混合到具有125℃的熔点的聚乙烯，制备了基材层树脂组合物。
准备包含不同量添加剂的两种类型的基材层树脂组合物(基材层树脂组合物I和基材层树脂组合物II)。通过将5质量％的添加剂(抗氧化剂、润滑剂等)添加到聚乙烯制备了基材层树脂组合物I。通过将30质量％的添加剂(抗氧化剂、润滑剂、阻燃剂等)添加到聚乙烯制备了基材层树脂组合物II。
<制造方法I>
在制造方法I中，使用不同挤出机同时挤出粘合剂层和基材层从而制造其中粘合剂层设置在基材层的内表面上的多层热复原物品。
形成了外径为4.6mm、内径为2.8mm且厚度为0.9mm的基材层。
形成了外径为2.8mm、内径为0.6mm且厚度为1.1mm的粘合剂层。
<制造方法II>
在制造方法II中，分别形成基材层和粘合剂层。基材层和粘合剂层在使用时集成在一起并用作多层热复原物品。
基材层和粘合剂层的尺寸与通过制造方法I制造的热复原物品的基材层和粘合剂层的尺寸相同。
(多层热复原物品的评价)
<PVC电线的劣化试验>
在PVC电线的劣化试验中，使用包括多层热复原物品的线束完成了评价。
通过如下方法制造线束：将四根PVC电线穿过多层热复原物品，将制得的工件水平放置在150℃下的恒温烘箱的底板上，并加热120秒从而使基材层收缩。
通过用聚氯乙烯绝缘层覆盖导体线，随后通过照射进行交联，获得了各种PVC电线，且所述各种PVC电线具有1.5mm的外径。所述聚氯乙烯绝缘层包含100质量份的PVC、50质量份作为增塑剂的偏苯三酸酯以及各自为10质量份的润滑剂和稳定剂。
在劣化试验中，将制得的线束水平放置在预定温度下的恒温烘箱的底板上，并加热200小时。然后，目测确认在聚氯乙烯绝缘层中是否出现裂纹。在劣化试验1中，将恒温烘箱的温度设定为135℃，在劣化试验2中，将恒温烘箱的温度设定为150℃。
在PVC电线的劣化试验中，将在PVC电线的聚氯乙烯绝缘层中未目测观察到出现裂纹的情况评价为“A”，将出现裂纹并看见导体线的情况评价为“B”。
<粘合剂流动试验>
在粘合剂流动试验中，在其中水平放置线束的劣化试验之后，对粘合剂是否从多层热复原物品端部流出进行目测确认。
在粘合剂流动试验1中，在劣化试验1(135℃，200小时)之后确认是否存在粘合剂的流动。在粘合剂流动试验2中，在劣化试验2(150℃，200小时)之后，确认是否存在粘合剂的流动。
在流动试验中，将其中粘合剂没有滴在底板上的情况评价为“A”，并将其中粘合剂流动并滴在底板上的情况评价为“B”。
<粘合剂下垂试验>
在粘合剂下垂试验中，将线束竖直放置在150℃下的恒温烘箱中并静置200小时。确认粘合剂是否从多层热复原物品流出，且在其中确认了流动的情况中，测量粘合剂的移动距离。
通过与上述劣化试验中使用的线束的方法相同的方法制造了线束。使用了长度为150mm的PVC电线和长度为50mm的多层热复原物品。将多层热复原物品固定在PVC电线从多层热复原物品的端部伸出长度为50mm的位置处。
将线束竖直放置在线束下端与底板之间的距离为50mm的位置处。
注意，仅对在防水性试验中被评价为“A”且其中在劣化试验1和2中未确认到PVC电线的劣化的线束实施下垂试验。
在表I中，在下垂试验项下的表述“-”指的是未实施试验，且描述“>50”指的是下垂的粘合剂触及底板(下垂距离为50mm以上)。
<防水性试验>
在防水性试验中，使用包含多层热复原物品的接线完成了评价。
通过如下方法制造了接线：将PVC电线的导体线和四根PVC电线各自的导体线焊接在一起，用多层热复原物品对焊接部分进行覆盖，将得到的工件水平放置在180℃下的恒温烘箱的底板上，并加热90秒从而使基材层收缩。在由此制造的接线中，一根PVC电线从多层热复原物品的一端伸出，且四根PVC电线从另一端伸出。
在防水性试验中，将得到的接线放置在水中，将200kPa下的空气鼓吹入多层热复原物品的一根PVC电线伸出的一端中并持续30秒，确认有四根PVC电线伸出的另一端是否产生气泡。在防水性试验中，将未产生气泡的情况评价为“A”，并将产生气泡的情况评价为“B”。
在实施例1～15的多层热复原物品中，如表I中所示，劣化试验、流动试验和防水性试验的结果都良好。此外，在实施例1～15的多层热复原物品中，在下垂试验中，未确认粘合剂的下垂(移动距离0mm)。因此，在实施例1～15的多层热复原物品中，得到优异的耐劣化性和防水性，并抑制粘合剂在使用时的流动。因此，其作为用于PVC绝缘电线的多层热复原物品非常有用。此外，在实施例16的多层热复原物品中，尽管劣化试验和流动试验的结果良好，但防水性试验的结果不好。然而，如果将多层热复原物品的收缩条件设定为更高的温度或更长的时间，则防水性试验的结果将会提高的可能性很高。
另一方面，在比较例1～4的多层热复原物品中，在劣化试验和流动试验的任一者中结果都不好，或即使在劣化试验和防水性试验的结果良好的情况中，在下垂试验中仍未获得良好的结果。
附图标记
1、1A 多层热复原物品
10、10A 基材层
11、11A 粘合剂层
2 接线
20 电线
21 导体线
3 线束
30 电线
Claims (10)
1.一种多层热复原物品，包括基材层和设置在所述基材层的内侧上的粘合剂层，
其中，所述粘合剂层在135℃的温度下不流动，并且包括[A]热塑性树脂和[B]粘度特性改性剂，所述粘度特性改性剂由选自如下组中的至少一种材料构成：二氧化硅、有机处理层状硅酸盐和劣化抑制剂构成；且
在使用所述多层热复原物品来覆盖包括导体和设置在所述导体的外周上的聚氯乙烯层的绝缘电线的情况下，在135℃下加热200小时的加热条件下，所述聚氯乙烯层中不出现裂纹。
2.根据权利要求1所述的多层热复原物品，其中，所述粘度特性改性剂[B]由所述有机处理层状硅酸盐和所述劣化抑制剂构成。
3.根据权利要求1所述的多层热复原物品，其中，所述粘度特性改性剂[B]由所述二氧化硅、所述有机处理层状硅酸盐和所述劣化抑制剂构成。
4.根据权利要求1所述的多层热复原物品，其中，所述粘度特性改性剂[B]由所述二氧化硅构成。
5.根据权利要求1、2或3所述的多层热复原物品，其中，所述劣化抑制剂为选自如下组中的至少一种材料构成：活性白土、水滑石和具有10mgKOH/g以上酸值的含磷抗氧化剂。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的多层热复原物品，其中，在150℃下加热200小时的加热条件下，所述聚氯乙烯层中不出现裂纹。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的多层热复原物品，其中，所述热塑性树脂[A]为选自如下组中的至少一种材料：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和聚酰胺。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的多层热复原物品，其中，所述基材层包括选自如下组中的至少一种材料：聚乙烯、聚酯、聚酰胺和氟树脂。
9.一种接线，包含：
多根电线，每根电线包括导体和设置在所述导体的外侧上的聚氯乙烯层，和
多层热复原物品，所述多层热复原物品被粘附至所述多根电线的所述导体相互连接的连接部处，
其中，所述多层热复原物品包括基材层和设置在所述基材层的内侧上的粘合剂层，其中，所述粘合剂层在135℃的温度下不流动，并包括[A]热塑性树脂和[B]粘度特性改性剂，所述粘度特性改性剂由选自如下组中的至少一种材料构成：二氧化硅、有机处理层状硅酸盐和劣化抑制剂。
10.一种线束，包含：
多根电线，每根电线包含导体和设置在所述导体的外侧上的聚氯乙烯层；和
多层热复原物品，所述多层热复原物品被粘附至所述多根电线，
其中，所述多层热复原物品包括基材层和设置在所述基材层的内侧上的粘合剂层，其中，所述粘合剂层在135℃的温度下不流动，并包括[A]热塑性树脂和[B]粘度特性改性剂，所述粘度特性改性剂由选自如下组中的至少一种材料构成：二氧化硅、有机处理层状硅酸盐和劣化抑制剂。
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