CN1366011A - 聚酰胺与聚脂酰胺热熔胶及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
目前国内生产的EVA热熔胶,只能在40℃以下使用,进口胶价格高,高温下粘接强度不理想。本发明是以二元酸和二元胺为主料加配改性调节剂、扩链剂、催化剂、抗氧化剂、抗老化剂、光稳定剂、封端剂等辅料,经缩聚反应生成的聚酰胺或聚脂胺结构热胶。分子量大约在3000－40000道尔顿范围内。最优选分子量大约12000道尔顿。制备方法特征是主料二元酸与二元胺按克分子比1∶8－0.8∶1、酰胺聚酰胺按主料重的0.001－0.1比例、扩链剂按主料重的0.001－0.005比例、催化剂按主料重的0.0001－0.001配料。此胶在－30℃－60℃范围使用,具有粘接强度高、耐热稳定性好、生产成本低等突出优点,可取代进口。
Description
本发明涉及一种用于通讯电缆塑料护套接续热缩套管、制衣、制鞋、石油管道以及用于其它对粘接强度要求较高产品的热熔胶及制备方法，确切说是一种具有聚酰胺与聚脂酰胺结构的热熔胶及制备方法。
现在铺设的通讯电缆有架空、地埋和海底铺设等各种地理气候环境，其接头密封要经受水、各种无机酸、碱的浸蚀和低温(-30℃)作用，架空电缆要经受太阳光的曝晒，在气压作用下很容易造成热缩套管漏气进水。由于热缩套管的接续是靠热熔胶来实现粘接和密封的，尤其是对气压维护型的接头密封更需用高质量的热熔胶粘接。对强力纤维加强性通讯电缆接续热缩套管用的热熔胶，更应具有高温(60℃)和低温(-30℃)的保气性，这就要求热熔胶对被粘接的材料具有在高温下剥离强度高、低温下不脆裂，柔韧性良好等性能，才能保证在温度高达60℃夏季阳光曝晒下热熔胶不软化，粘接性能不下降，热稳定性能好。目前国内制造的EVA醋酸乙烯丙烯酸共混物热熔胶属于低温胶，只能在40℃以下使用；而对粘接条件要求较高的场合，目前普遍使用德国汉高公司生产的TPX20-037热熔胶，可是这种胶价格高，且在60℃的环境下剥离强度也不令人满意。
本发明的目的在于：提供一种在-30℃-60℃大温差范围内，具有高强度粘接性能、耐热稳定性好、有聚酰胺或聚脂酰胺结构的热熔胶及其制备方法，以达到用质量更高的国产胶取替进口胶，大量创汇和节约外汇的目的。
本发明所涉及的聚酰胺、聚脂酰胺结构热熔胶，是一种以二元酸与二元胺为基础原料，配加改善柔韧性和剥离强度的改性调节剂，扩大分子链的扩链剂、交联剂、催化剂、抗氧化剂、抗老化剂、光稳定剂及封端剂等辅料，经缩聚反应生成的聚酰胺或聚脂酰胺结构的热熔胶。具有这种结构特点的热熔胶，有如下分子结构式：
a种
b种
当R1为
酰胺类时，热熔胶分子结构式为a种；当R1为
聚脂酰胺类时，热熔胶分子结构式为b种；其中二元胺类10≥X≥2，二元酸类40≥Y≥2，链长40＞n＞16；对任意选择X、Y、N组合的聚酰胺与聚脂酰胺结构热熔胶，其分子量大约在3000-40000道尔顿范围内；其优选组合4＞X＞2，36＞Y＞30，20＞n＞15，分子量大约在8000-12000道尔顿范围内；最优选组合X＝2，Y＝34，20＞n＞18分子量大约在12000道尔顿范围内。具有这种分子结构式的热熔胶，可由下述化学反应生成：
1、以二元胺和二元酸为主料，辅加改性剂、扩链剂、交联剂、和催化剂等辅料，在绝氧、氮气保护条件下，经高温聚合反应，先生成酰胺盐或聚脂酰胺盐：
2、在继续升温保温条件下，酰胺盐或聚脂酰胺盐则生成聚酰或聚脂酰胺初产品：
3、根据需要再填加抗氧化剂、防老化剂、光稳定剂和封端剂、在低压氮气保护下，聚酰胺或聚脂酰胺初产品，继续反应转化为聚酰胺或聚脂酰胺热熔胶：
R1为酰胺类时为聚酰胺热熔胶；R1为聚脂酰胺类时为聚脂酰胺热熔胶。本发明化学反应中所用二元酸可选用：二元脂肪长链二聚酸、丙二酸、己二酸、辛二酸、葵二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等；二元胺可选用：乙二胺、丙二胺、己二胺、辛二胺、葵二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、呱嗪等；二元酸与二元胺的投料量之比取克分子比为1∶0.8-0.8∶1，在最优选组合情况下，一种主料用二聚酸，或者以二聚酸为基础料加配其它二元酸作主料，加配的其它各二元酸的投入量为主料二聚酸克分子的0.05-0.1，而作为参加化学反应的另一种主料，用乙二胺或者以乙二胺为另一种基础料加配其它二元胺作主料，加配的其它二元胺的投入量，为主料乙二胺克分子的0.05-0.1。本发明化学反应中所用的改性剂可选用尼龙1010盐、66盐或其它类聚酰胺盐、己内酰胺、呱嗪等，其作用是通过改变用量调节所得产物的软化点和柔性，提高剥离强度等方面性能，用量一般为主料重量的0.01-0.1；扩链剂可选乙二醇、丙三醇、丁二醇等，作用是使分子链增长、分子量增大，提高剥离强度，用量一般为主料重量的0.001-0.005；交联剂选用二乙烯三胺、也可视情况不加，作用是使分子链间适度交联，用量一般为主料重量的0.001-0.005；催化剂选用含磷复合催化剂，包括磷酸、亚磷酸等，作用是加快反应进程，用量一般为主料总量的0.0001-0.001；本发明化学反应中所填加的抗氧化剂有KY7910、抗氧剂DLTP、抗氧剂1222、Irganox1010、Irganox1098、Irganox245、Irganox1330、Irganox1093、Antigene4010、AgeritewhiteD、Antioxid antDNP、Nonoxcl、DPPD、Irgafos168、pky-168、PL-10、Mark211等，作用是防止高温长时间氧化降解，用量是反应料总量的0.001-0.01；防老化剂有MB，作用是增强耐温性，用量为反应料总量的0.001-0.03；光稳定剂有：UVA-10、UVA-15、HALS-1、HALS-2、HALS-17，作用是减少紫外线的降解，用量为反应料总量的0.001-0.03；封端剂有醋酸锌、冰醋酸、蓖麻油酸等，作用是封住活性端基使产品更稳定，用量为反应料总量的0.001-0.005。
本发明所用的热熔胶制备工艺流程包括有：1)原料的选择与精制工艺：即对所用二元胺和二元酸首先进行精制，目的是减少杂质及单酸、三元酸的影响；2)空气置换工艺：即将精制的主料二元胺和二元酸、聚酰胺类盐改性剂、扩链剂、交联剂和复合催化剂，按前述比例投入反应釜中，以充氮气和抽真空反复对釜内空气进行置换，彻底排尽釜内空气，形成反应物料所处绝氧充氮环境；3)加热聚合反应工艺：釜内的反应料在0.2-1.0Mpa氮气保护下，升温至150℃-180℃，维持1-2小时，接着将釜内温度升至180℃-220℃，维持2-3小时，接着将釜内温度升至250℃-280℃，维持4小时；4)放气泄压工艺：当釜内反应料在0.2-1.0Mpa氮气保护下，温度达到250℃-280℃已维持1小时后，将釜内压力缓慢释放至常压；5)真空维持工艺：放气泄压完成后，用罗茨水环机组对釜内抽真空，使釜内真空度≤133pa，在温度为230℃-260℃，维持2-3小时；6)辅剂调整工艺：真空维持阶段完成后，以氮气充至常压，加入抗氧化剂、抗老化剂、光稳定剂、封端剂等辅料，之后在0.3Mpa压力下维持1-2小时，再降温至170℃-180℃，在氮气保护下出料；然后经塑料挤出机冷却成型片材，造粒，干燥、最后包装。
表一给出了本发明热熔胶各实施例的原料组成及用量(主料用克分子比)：
(一)各实施例热熔胶原料组成及用量(克分子比)表带*号原料用量为所占反应料的重量百分比表二给出了热熔胶性能比较表：
(二)热熔胶性能比较表
| 性能 | 邮电行业标准 | 德国汉高公司标准(037)标准 | 例1 | 例2 | 例3 | 例4 | 例5 | 例6 | 例7 | 例8 | 测试方法 |
| 软化点℃ | 无要求 | 115±5 | 150 | 125 | 125 | 120 | 125 | 110 | 110 | 105 | ASTME28在甘油中 |
| 吸水率(％) | ≤1 | ≤0.05 | ≤0.5 | ≤0.5 | ≤0.4 | ≤0.5 | ≤0.5 | ≤0.4 | ≤0.4 | ≤0.3 | DIN53495 |
| 熔胶粘度(Pas)150℃180℃210℃ | 无 | 30105 | 40155 | 38135 | 37134 | 35125 | 30124 | 30114 | 28114 | 27103 | ASTD3236(RVT、Spidlle27) |
| Pe/PE的T型剥离强度(N/25m)23℃ | 120 | 250 | 700 | 800 | 650 | 750 | 600 | 650 | 600 | 600 | DIN53282 |
| 60℃ | 120 | 190 | 400 | 450 | 400 | 400 | 300 | 350 | 300 | 300 | DIN53539 |
本发明的优点在于：由热熔胶性能比较表看出，在室温下，本发明的热熔胶T型剥离强度大于600N/25mm，在60℃高温下其剥离强度大于250N/25mm，不但高于国内行业标准，而且也远远超过德国汉高公司037胶的性能，因此本发明的热熔胶适应于-30℃-60℃大温差范围使用，能保持对通讯电缆良好的粘接，具有保气性好，耐热稳定性高，可反复多次加热熔化使用的特点，满足了强力纤维气压维护性热缩套管包覆通讯电缆接头的需要，规模生产可完全取代进口胶，大大节省了外汇。表一与表二给出了8个实施例的热熔胶原料组成、用量及所生成热熔胶的性能，现简述如下：
实施例1：反应料：主料的基础料二聚酸配比：1克分子
己二酸配比：0.05克分子
对苯二甲酸配比：0.05克分子
主料乙二胺配比：1克分子改性剂：尼龙1010盐配比为反应料重量的5％
尼龙66盐配比为反应料重量的20％
己内酰胺配比为反应料重量的2％扩链剂：乙二醇配比为反应料重量的0.5％
丙三醇配比为反应料重量的0.2％交联剂：二乙烯三胺配比为反应料重量的0.2％催化剂：磷酸配比为上述反应料总重量的0.01％
亚磷酸配比为上述反应料总重量的0.1％封端剂：醋酸锌配比为上述反应料总重量的0.1％
冰醋酸配比为上述反应料总重量的0.3％化学反应生成的热熔胶分子结构式，用核磁共振测试法测得： R1为
酰胺类，热熔胶结构式为上式，R1为
聚脂酰胺类，热熔胶结构式为下式，其中20＞n＞18。用DIN53282方法测得本发明热熔胶，在室温23℃下PE/PE T型剥离强度为700N/25mm，高于德国汉高公司TPX20-037热熔胶250N/25mm的性能指标，同样在60℃高温下测得本发明热熔胶T型剥离强度为400N/25mm，远远高于德国037胶190N/25mm的指标，显然本发明的热熔胶质量，已远远超过进口的最先进的德国胶。
Claims (6)
1、一种聚酰胺、聚脂酰胺热熔胶，其特征在于：具有下列分子结构式：(a)种
(b)种
其中R1为
酰胺类时，热熔胶为a种分子结构式；R1为
聚脂酰胺类时，热熔胶为b种分子结构式；其中：二元胺类10≥X≥2，二元酸类40≥y≥2；链长40＞n＞16；选自任何数字组合的聚酰胺、聚脂酰胺热熔胶的分子量大约在3000-40000道尔顿范围内。
2、按照权利要求1所述的聚酰胺、聚脂酰胺热熔胶，其特征在于：选择4＞X＞2，36＞Y＞30，20＞n＞15数字组合，使优选的热熔胶分子量在8000-12000道尔顿范围内。
3、按照权利要求1所述的聚酰胺、聚脂酰胺热熔胶，其特征在于：其最优选组合为X＝2，Y＝34，20＞N＞18，分子量大约在12000道尔顿范围内。
4、按照权利要求1所述的聚酰胺、聚脂酰胺热熔胶的制备方法，依序包括有原料选择精制、空气置换、加热聚合、放气泄压、真空维持、辅剂调整、卸料冷却成型、造粒及干燥包装各工艺工序组成，其特征在于：在空气置换工艺阶段，先将主料二元酸与二元胺，按克分子比1∶0.8-0.8∶1的比例，改性剂酰胺、聚酰胺盐按主料重量的0.001-0.1的比例，扩链剂按主料重量的0.001-0.005的比例，交联剂按主料重量的0.001-0.005的比例，催化剂按主料总重量的0.0001-0.001的比例，投入反应釜中，排尽釜内空气充以氮气，使反应料处于绝氧及氮气保护状态；在加热聚合反应阶段，将反应釜内氮气压力保持在0.2-1.0Mpa，升温至150℃-180℃，维持1-2小时，接着温度再升至180℃-220℃，维持2-3小时，继续升温至250℃-280℃，维持4小时；进入放气泄压阶段，将釜内氮气压力在1小时左右的时间内缓慢释放泄压至常压；在紧接着的真空维持阶段，将釜内抽真空，使真空度小于133Pa，并在230℃-260℃温度维持2-3小时；在辅剂调整阶段，先以氮气将釜内充至常压，然后加入抗氧化剂，用量为反应料总重量的0.001-0.01，防老化剂用量为反应料总重量的0.001-0.03，光稳定剂为反应料总重量的0.001-0.03，封端剂用量为反应料总重量的0.001-0.005，在0.3Mpa氮气压力和230℃-260℃温度下维持1-2小时，降温至180℃从釜内卸料。
5、按照权利要求3、4所述的聚酰胺、聚脂酰胺热熔胶的制备方法，其特征在于：主料二聚酸与乙二胺，改性剂选用尼龙1010盐、尼龙66盐、己内酰胺；扩链剂用乙二醇与丙三醇，催化剂用磷酸与亚磷酸，抗氧化剂用KY7960，防老化剂用MB，光稳定剂用UVA-15，封端剂用冰醋酸。
6、按照权利要求3、4所述的聚酰胺、聚脂酰胺热熔胶的制备方法，其特征在于：主料以二聚酸为基础料，配以己二酸、对苯二甲酸；二乙胺为基础料配以癸二胺、己二胺；二聚酸与乙二胺的配比为克分子比1∶0.8-0.8∶1；而己二酸，对苯二甲酸的配量分别为基础料二聚酸克分子的0.05-0.1及0.05-0.1；癸二胺、己二胺的配量分别为基础料乙二胺克分子的0.05-0.1及0.1-0.2。
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