JP2024515671A - サブミクロンポリマー粒子を製造するための組成物及び方法 - Google Patents

サブミクロンポリマー粒子を製造するための組成物及び方法 Download PDF

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Abstract

本開示は、ａ）少なくとも１種の熱可塑性ポリマーと、ｂ）少なくとも１種の低分子有機塩と、ｃ）少なくとも１種の水溶性又は水分散性ポリマーと、を含む組成物に関し、サブミクロンサイズのポリマー粒子の製造にそれを使用するためのプロセスを含む。【選択図】なし

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０２１年４月１９日に出願された米国仮特許出願第６３／１７６，５２７号に基づく優先権を主張するものであり、この出願の全内容を参照により本明細書に援用する。
本発明は、ａ）少なくとも１種の熱可塑性ポリマーと、ｂ）少なくとも１種の低分子有機塩と、ｃ）少なくとも１種の水溶性又は水分散性ポリマーと、を含む組成物の分野に関し、サブミクロンサイズのポリマー粒子の製造にそれを使用するためのプロセスを含む。
様々な用途に用いられるコーティングやワニスは膨大であり且つ多様である。コーティングの用途の一部を挙げると、家屋の内部及び外部塗料、室内調度、高層ビルのガラス及びファサードのコーティング、多くの形態がある輸送用車両及び構造体、例えば、自動車、飛行機、橋梁、路面標示、船舶、宇宙船その他同種のものに加えて、多種多様な産業用及び非産業用メンテナンス塗装などがある。それよりも小さい規模では、コーティングは、調理器具などの台所用器具並びに消費者用及び産業用電子機器などの多くの電子製品並びに生物医学製品に使用されている。コーティング層の厚みは用途に応じて幅広く変化させることができる。例えば、航空母艦の甲板の防滑塗装は数百マイクロメートル程度となり得るが、一方で、マイクロチップ用の絶縁コーティングは１マイクロメートル未満程度のものもある。コーティングはこのような用途において、製品の美しさを引き立たせたり、基材を幅広い範囲の酷使（例えば、引掻きや衝撃による損傷、腐食、長期間にわたる風雨への曝露及び生物付着）から保護したり、製品に特殊な機能（例えば、導電性、絶縁性、撥水性及び熱反射性）を付与するなどの、１つ又は複数の重要な役割を果たす。しかしながら、市場は、性能特性（ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ａｔｔｒｉｂｕｔｅ）の改善、その幾つかを挙げると、産業用コーティング及び塗料の耐腐食性及び耐薬品性の向上、調理器具その他の表面用コーティングの耐引掻き性の向上並びにエレクトロニクス用途に用いるための低Ｄｋ／Ｄｆコーティングの薄膜化などを強く要求しており、そのようなコーティングを有する製品及び構造体の範囲が広大であることから、性能に関する難題が常に存在する。
多くの場合、コーティング又はワニスの性能特性（ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ）は、その中に含まれる１種又は複数種の構成要素の粒子径（ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ）に依存する。例えば、塗料の安定性や耐候性などの一部の特性は、塗料中の顔料の粒子径に依存する。例えば、顔料の粒子径が小さくなると、顔料の表面積が増加し、その結果として、通常は粘度が増大する。粘度が高くなるか又はチキソトロフィー（ｔｈｉｘｏｔｒｏｐｈｙ）が生じると、顔料の移動が抑制され、沈降及び再凝集の両方が防止される。パッケージ（ｐａｃｋａｇｅ）の安定性に加えて、硬化した被膜の安定性又は適用及び硬化後のコーティングの性能も顔料の粒子径に影響される可能性がある。コーティングを潤滑剤用途に使用する場合は、増粘剤が使用されることが多い。増粘剤の粒子径が非常に小さければ、所望の潤滑性能を得るために必要な量が少なくなるため、質量効率がより高くなるという利点が得られるであろう。例えば、エレクトロニクス用途に使用される薄膜及びコンフォーマルコーティングは、低誘電率などの特殊な機能を付与する粒子を含むことが多い。多くの場合、コーティングの厚みは、特殊な機能を付与するこの種の粒子によって制限されるので、粒子径が小さいほど、薄い薄膜及び薄いコンフォーマルコーティングを得ることが可能になる。
大きさの非常に小さい粒子を製造するための様々な手法が知られており、この種の手法は、より大きな粒子を、例えば磨砕（ｇｒｉｎｄ）することによって大きさを小さくしていくトップダウン手法、又は小さい粒子を、例えば乳化重合によって直接化学的に合成するボトムアップ手法である。しかし、非常に細かい粒子、すなわち、数ミクロン程度又はそれを下回る大きさの粒子を製造することに関する難題は変わらず存在する。
したがって、新規の改良された組成物及び非常に細かい、典型的には数ミクロン程度又はそれを下回る大きさの粒子を製造するためのプロセスが求められ続けている。本明細書においては、平均径が２μｍ未満、典型的には１μｍ未満、例えば０．１～１μｍである粒子を製造するために使用される組成物及びプロセスを記載する。
この目的及び以下の詳細な説明から明らかになる他の目的は、その全体又は一部が、本開示の組成物、方法及び／又はプロセスによって達成される。
第１の態様において、本開示は：
ａ）少なくとも１種の熱可塑性ポリマーと、
ｂ）少なくとも１種の低分子有機塩と、
ｃ）少なくとも１種の水溶性又は水分散性ポリマーと、
を含む組成物に関する。
第２の態様において、本開示は、粒子の平均径が２μｍ未満、典型的には１μｍ未満、例えば、０．１～１μｍである熱可塑性ポリマーを含む粒子を調製するためのプロセスであって：
ａ）本明細書に記載する組成物を溶融ブレンドすることと、
ｂ）工程ａ）で得られた溶融ブレンドされた組成物をペレット又はストランドに加工することと、
ｃ）工程ｂ）で得られたペレット又はストランドを冷却することと、
ｄ）工程ｃ）で得られた冷却されたペレット又はストランドを、水、典型的には高温の水、より典型的には５０～１００℃の温度の水と接触させ、それにより、熱可塑性ポリマーを含む粒子を形成させることと、
を含むプロセスに関する。
第３の態様において、本開示は、それぞれが少なくとも１種の熱可塑性ポリマーを含む粒子の集合体であって、粒子の平均径が２μｍ未満、典型的には１μｍ未満、例えば０．１～１μｍであり、ＢＥＴ表面積が５～１５ｍ２／ｇ、典型的には５～８ｍ２／ｇである、集合体に関する。
第４の態様において、本開示は、本明細書に記載する粒子の集合体と、少なくとも１種の界面活性剤と、液体媒体とを含む分散液に関する。
第５の態様において、本開示は、分散液を調製するためのプロセスであって、本明細書に記載するプロセスに従い調製される粒子の集合体又はそれぞれが少なくとも１種の熱可塑性ポリマーを含む粒子の集合体であって、粒子の平均径は２μｍ未満、典型的には１μｍ未満、例えば０．１～１μｍであり、ＢＥＴ表面積は５～１５ｍ２／ｇ、典型的には５～８ｍ２／ｇである、粒子の集合体と、少なくとも１種の界面活性剤と、液体媒体とを混合することを含む、プロセスに関する。
本開示に従うＰＥＥＫポリマーから作製された本発明の粒子を示すものである。 本開示に従うＰＰＳポリマーから作製された本発明の粒子を示すものである。 本開示に従うＬＣＰから作製された本発明の粒子を示すものである。 本開示に従う分散液の粒子径分布を示すものである。
本明細書で使用される場合、用語「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」又は「その（ｔｈｅ）」は、特に明記しない限り、「１つ又は複数」又は「少なくとも１つ」を意味し、互いに交換して使用することができる。
本明細書で使用される場合、「Ａ及び／又はＢ」の形態の句で使用される用語「及び／又は」は、Ａのみ、Ｂのみ又はＡとＢを一緒に、を意味する。
本明細書で使用される場合、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」には、「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｓ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」及び「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｓ ｏｆ）」が含まれる。用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」には、「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」及び「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」が含まれる。「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」又は「を特徴とする（ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ）」と同義であり、包括的又は非制限的であることを意図し、付加的な、列挙されていない構成要素又は工程を排除しない。移行句「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」は、指定された材料又は工程の他、記載された組成物、プロセス、方法又は物品の基本的特徴又は機能に本質的に影響を与えないものを含む。移行句「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」は、指定されていないあらゆる構成要素、工程又は成分を排除する。
別段の規定がない限り、本明細書で使用される技術的な用語及び科学的な用語は全て、本明細書が関係する技術分野の当業者によって一般に理解されている意味と同じ意味を有する。
本明細書で使用される場合、別段の指定がない限り、用語「約」又は「およそ」は、当業者によって決定される特定の値についての許容可能な誤差を意味し、これは、その値がどのように測定又は決定されるかに部分的に依存する。特定の実施形態では、用語「約」又は「およそ」は、１、２、３又は４標準偏差内を意味する。特定の実施形態では、用語「約」又は「およそ」は、所与の値又は範囲の５０％、２０％、１５％、１０％、９％、８％、７％、６％、５％、４％、３％、２％、１％、０．５％又は０．０５％以内を意味する。
また、本明細書に記載する任意の数値範囲は、そこに包含されるあらゆる部分的な範囲を含むことを意図していることが理解されよう。例えば、範囲「１～１０」は、列挙された最小値である１と、列挙された最大値である１０との間の（これらの値を含む）あらゆる部分範囲、すなわち、１以上の最小値及び１０以下の最大値を有する範囲を含むことを意図する。開示されている数値範囲は連続しているため、最小値と最大値との間の全ての値が含まれる。特に明記しない限り、本出願で指定する様々な数値範囲は近似値である。
本開示全体を通して様々な刊行物を参照により援用することができる。参照により援用されるこのような刊行物における任意の文言の意味が本開示の文言の意味と矛盾する場合、他に指示がない限り、本開示の文言の意味が優先されるものとする。
本明細書で使用される用語及び表現「発明」、「本発明（ｐｒｅｓｅｎｔ ｉｎｖｅｎｔｉｏｎ）」、「本発明（ｉｎｓｔａｎｔ ｉｎｖｅｎｔｉｏｎ）」並びに類似の用語及び表現は、非限定的であり、本発明の主題をいずれかの単一の実施形態に限定することを意図するものではなく、記載されている可能な全ての実施形態を包含する。
濃度、重量比又は量の任意の範囲の指定において、任意の具体的な上限濃度、重量比又は量は、それぞれ任意の具体的な下限濃度、重量比又は量と関連し得ることに留意すべきである。
本明細書に記載する組成物及びプロセスにより、ポリマー材料、通常は熱可塑性材料から構成されるサブミクロン粒子を製造することが可能になる。
本開示の第１の態様は：
ａ）少なくとも１種の熱可塑性ポリマーと、
ｂ）少なくとも１種の低分子有機塩と、
ｃ）少なくとも１種の水溶性又は水分散性ポリマーと、
を含む組成物に関する。
ａ）少なくとも１種の熱可塑性ポリマーと、ｂ）少なくとも１種の低分子有機塩と、ｃ）少なくとも１種の水溶性又は水分散性ポリマーと、を含む本組成物は、ポリマー粒子、典型的にはサブミクロンサイズの熱可塑性ポリマー粒子の製造に有用であることが見出された。少なくとも１種の熱可塑性ポリマーである成分ａ）は、その粒子を作製する材料であり、成分ｂ）及びｃ）は、「担体相」を構成する。
少なくとも１種の熱可塑性ポリマーは、当業者に知られている任意の熱可塑性ポリマーとすることができ、特に限定されない。好適な熱可塑性ポリマーとしては、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）、ポリアミド－イミド（ＰＡＩ）、ポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）、ポリアリールエーテルスルホン（ＰＡＥＳ）、フッ素ポリマー（ＦＰ）及びこれらの組合せからなる群から選択されるポリマーが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
一実施形態において、少なくとも１種の熱可塑性ポリマーは、液晶ポリマー（ＬＣＰ）；ポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）、典型的にはポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）又はポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）；ポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）、典型的にはポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）；及びこれらの組合せからなる群から選択される。
ＬＣＰは、一般に、少なくとも１種のジカルボン酸と少なくとも１種のジオールとの反応生成物であり、したがって、ポリエステルである。幾つかの実施形態において、ポリエステルは、少なくとも１種のジカルボン酸と、少なくとも１種のジオールと、少なくとも１種のヒドロキシカルボン酸との反応生成物から形成される。
好適なＬＣＰは、少なくとも一部が芳香族ポリエステルである。幾つかの実施形態において、ＬＣＰは、完全な芳香族ポリエステルである。
芳香族ジカルボン酸、ジオール及びヒドロキシカルボン酸は、本開示の実施形態に従い液晶ポリエステルを形成するのに適している。好適な液晶ポリマーは、対応する芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール又は芳香族ヒドロキシカルボン酸から誘導される、以下に示す構造単位のうちの１種又は複数種を含む：
Figure 2024515671000001
Figure 2024515671000002
Figure 2024515671000003
Figure 2024515671000004
Figure 2024515671000005
Figure 2024515671000006
 （式中、Ｘは、出現毎に、ハロゲン、アルキル又はアリールである）。
一実施形態において、液晶ポリマーは：
Figure 2024515671000007
Figure 2024515671000008
 からなる群から選択される１種又は複数種の構造単位を含む。
幾つかの実施形態において、ＬＣＰは、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、３，６－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、２，５－ナフタレンジカルボン酸からなる群から選択される少なくとも１種のジカルボン酸と、ヒドロキノン、レゾルシノール、４，４’－ビフェノール、３，３’－ビフェノール、２，４’－ビフェノール、２，３’－ビフェノール、３，４’－ビフェノール及びジヒドロキシナフタレンの異性体、例えば、１，４－ジヒドロキシナフタレン、１，５－ジヒドロキシナフタレン、２，３－ジヒドロキシナフタレン、２，７－ジヒドロキシナフタレン及び２，６－ジヒドロキシナフタレンからなる群から選択される少なくとも１種のジオールと、から形成される。
他の実施形態において、ＬＣＰは、ｐ－ヒドロキシ安息香酸、ｍ－ヒドロキシ安息香酸、２，６－ヒドロキシナフタル酸、３，６－ヒドロキシナフタル酸、１，６－ヒドロキシナフタル酸及び２，５－ヒドロキシナフタル酸からなる群から選択されるヒドロキシカルボン酸モノマーから形成される。
ＬＣＰはまた、本明細書において上に記載したものに加えて、又はこれに替えて、非芳香族ジカルボン酸、非芳香族ジオール及び／又は非芳香族ヒドロキシカルボン酸を含むこともできる。例えば、ＬＣＰの形成に使用するのに好適なジカルボン酸は、脂環式ジカルボン酸及びその異性体、例えば、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸及び１，４－シクロヘキサンジカルボン酸である。
場合によっては、ＬＣＰは、アミド官能基を含むことができる。アミンで修飾された及びアミドで修飾されたモノマー、例えば、４－アミノフェノール及び４－アセトアミドフェノールは、ＬＣＰの形成に好適に使用される。
幾つかの実施形態において、ＬＣＰは、テレフタル酸構造単位を最大約５０モル％と、イソフタル酸構造単位を最大約３０モル％と、ビフェノール構造単位を最大約５０モル％と、を含む。
他の実施形態において、ＬＣＰは、テレフタル酸構造単位を約５モル％～約３０モル％と、イソフタル酸構造単位を最大約２０モル％と、ビフェノール構造単位を約５モル％～約３０モル％と、を含む。
幾つかの実施形態において、ＬＣＰは、ヒドロキノン構造単位を約５モル％～約４０モル％含む。他の実施形態においては、約５モル％～約３５モル％の２，６－ナフタレンジカルボン酸構造単位が更に存在する。
一実施形態において、ＬＣＰは、ｐ－ヒドロキシ安息香酸構造単位を約４０モル％～約７０モル％更に含む。他の実施形態において、ＬＣＰは、２，６－ヒドロキシナフタル酸を約１５モル％～約３０モル％更に含む。
幾つかの実施形態において、ＬＣＰは、テレフタル酸、イソフタル酸、ｐ－ヒドロキシ安息香酸及びビフェノールからなる芳香族モノマーの混合物を重合させることにより形成される。一実施形態において、ＬＣＰは、テレフタル酸、ｐ－ヒドロキシ安息香酸及びビフェノールからなる芳香族モノマーの混合物を重合させることにより形成される。他の実施形態において、ＬＣＰは、テレフタル酸、ｐ－ヒドロキシ安息香酸、ビフェノール及びヒドロキノンからなる芳香族モノマーの混合物を重合させることにより形成される。
好適なＬＣＰは、当業者に知られている方法に従い合成することができ、又は商業的な供給源から入手することもできる。例えば、好適なＬＣＰとしては、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＵＳＡ，ＬＬＣから入手可能なＸＹＤＡＲ（登録商標）ＳＲＴ－３００、ＳＲＴ－４００、ＳＲＴ－７００、ＳＲＴ－９００及びＳＲＴ １０００液晶ポリマーが挙げられる。
好適なＰＡＥＫポリマーは、前記ＰＡＥＫポリマーの繰り返し単位の５０モル％超が、Ａｒ－Ｃ（Ｏ）－Ａｒ’基（式中、Ａｒ及びＡｒ’は、互いに同一であるか又は異なる芳香族基である）を含む繰り返し単位（ＲＰＡＥＫ）であるものである。繰り返し単位（ＲＰＡＥＫ）は、通常、本明細書において以下に示す式（Ｊ－Ａ）～式（Ｊ－Ｏ）：
Figure 2024515671000009
Figure 2024515671000010
Figure 2024515671000011
 （式中：
Ｒ’はそれぞれ、互いに同一であるか又は異なり、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び第四級アンモニウムからなる群から選択され；ｊ’は、ゼロであるか又は０～４の整数である）から選択される。
繰り返し単位ＲＰＡＥＫにおいて、それぞれのフェニレン部分は、独立に、繰り返し単位内のＲ’とは異なる他の部分への、１，２－結合、１，４－結合又は１，３－結合を有することができる。典型的には、フェニレン部分は、１，３－又は１，４－結合を有し、より典型的には、これらは１，４－結合を有する。
幾つかの実施形態において、ｊ’は、典型的には、出現毎にゼロである、すなわち、フェニレン部分は、ポリマーが主鎖内で結合することを可能にするもの以外の置換基を全く有しない。
一実施形態において、繰り返し単位（ＲＰＡＥＫ）は、本明細書において以下に示す式（Ｊ’－Ａ）～（Ｊ’－Ｏ）：
Figure 2024515671000012
Figure 2024515671000013
 から選択される。
一実施形態においては、繰り返し単位の６０モル％超、典型的には８０モル％超、より典型的には９０モル％超が、繰り返し単位ＲＰＡＥＫである。
一実施形態においては、ＰＡＥＫポリマーの実質的に全ての繰り返し単位が繰り返し単位ＲＰＡＥＫであり；鎖欠陥又は非常に少量の他の単位が存在してもよく、これらの後者は、ＰＡＥＫポリマーの特性を実質的に変化させないようなものであると理解される。
ＰＡＥＫポリマーは、ホモポリマー、ランダム、交互又はブロックコポリマーとすることができる。ＰＡＥＫポリマーがコポリマーである場合、これは、（ｉ）式（Ｊ－Ａ）～（Ｊ－Ｏ）から選択される少なくとも２種の異なる式の繰り返し単位ＲＰＡＥＫを含むか又は（ｉｉ）１種若しくは複数種の式（Ｊ－Ａ）～（Ｊ－Ｏ）の繰り返し単位ＲＰＡＥＫ及び繰り返し単位ＲＰＡＥＫとは異なる繰り返し単位Ｒ＊ＰＡＥＫを含むことができる。
一実施形態において、ＰＡＥＫポリマーは、ポリエーテルエーテルケトンポリマーＰＥＥＫ）ポリマーとすることができる。他の実施形態において、ＰＡＥＫポリマーは、ポリエーテルケトンケトンポリマーＰＥＫＫポリマーとすることができる。
本発明の目的に関する用語「ＰＥＥＫポリマー」は、その繰り返し単位の５０モル％超が式Ｊ’－Ａの繰り返し単位ＲＰＡＥＫである任意のポリマーを意味することを意図している。
一実施形態においては、ＰＥＥＫポリマーの繰り返し単位の７５モル％超、典型的には８５モル％超、より典型的には９５モル％超、更に典型的には９９モル％超が式Ｊ’－Ａの繰り返し単位である。他の実施形態においては、ＰＥＥＫポリマーの全ての繰り返し単位が式Ｊ’－Ａの繰り返し単位である。
本発明の目的に関する用語「ＰＥＫＫポリマー」は、その繰り返し単位の５０モル％超が式Ｊ’－Ｂの繰り返し単位（ＲＰＡＥＫ）である任意のポリマーを意味することを意図している。
一実施形態においては、ＰＥＫＫポリマーの繰り返し単位の７５モル％超、典型的には８５モル％超、より典型的には９５モル％超、更に典型的には９９モル％超が式Ｊ’－Ｂの繰り返し単位である。一実施形態においては、ＰＥＫＫポリマーの全ての繰り返し単位が式Ｊ’－Ｂの繰り返し単位である。
ＰＡＥＫポリマーは固有粘度（ＩＶ）によって特徴付けることができ、これは公知の方法及び装置を用いて測定することができる。例えば、測定は、Ｎｏ．５０ Ｃａｎｎｏｎ－Ｆｌｅｓｋｅ粘度計を使用して実施することができ、測定は溶解から４時間未満の時間内に２５℃で実施される。
幾つかの実施形態において、９５～９８％硫酸（ｄ＝１．８４ｇ／ｍｌ）中、ＰＡＥＫポリマーの濃度を０．１ｇ／１００ｍｌとして測定されたＰＡＥＫポリマーの固有粘度（ＩＶ）は、少なくとも０．５０ｄｌ／ｇ、典型的には少なくとも０．６０ｄｌ／ｇ、より典型的には少なくとも０．７０ｄｌ／ｇである。
幾つかの実施形態において、９５～９８％硫酸（ｄ＝１．８４ｇ／ｍｌ）中、（ＰＡＥＫ）ポリマーの濃度を０．１ｇ／１００ｍｌとして測定されたＰＡＥＫポリマーのＩＶは、１．４０ｄｌ／ｇ以下、典型的には１．３０ｄｌ／ｇ以下、より典型的には１．２０ｄｌ／ｇ以下、最も典型的には１．１５ｄｌ／ｇ以下である。
ＰＡＥＫポリマーは、ＰＡＥＫポリマーのブレンドを含んでいてもよい。例えば、ＰＡＥＫポリマーは、２種以上の異なるＰＡＥＫポリマーのブレンド又は同一であるがグレードが異なる２種以上のＰＡＥＫポリマーのブレンドを含むことができる。例えば、ブレンドは、それぞれ溶融粘度によって区別することができる２種以上の同一のＰＡＥＫポリマーを含むことができる。溶融粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ３８３５に準拠し、キャピラリーレオメータを用いて測定される。キャピラリーレオメータとして、Ｋａｙｅｎｅｓｓ Ｇａｌａｘｙ Ｖ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ（Ｍｏｄｅｌ ８０５２ ＤＭ）が例示される。
幾つかの実施形態において、ＡＳＴＭ Ｄ３８３５に準拠し、キャピラリーレオメータを用いて、４００℃、剪断速度１０００ｓ－１で測定されたＰＡＥＫポリマーの溶融粘度は、少なくとも０．０５ｋＰａ・ｓ、典型的には少なくとも０．０８ｋＰａ・ｓ、より典型的には少なくとも０．１ｋＰａ・ｓ、更に典型的には少なくとも０．１２ｋＰａ・ｓである。
幾つかの実施形態において、ＡＳＴＭ Ｄ３８３５に準拠し、キャピラリーレオメータを用いて、４００℃、剪断速度１０００ｓ－１で測定されたＰＡＥＫポリマーの溶融粘度は、最大１．００ｋＰａ・ｓ、典型的には最大０．８０ｋＰａ・ｓ、より典型的には最大０．７０ｋＰａ・ｓ、更に典型的には最大０．６０ｋＰａ・ｓ、最も典型的には最大０．５０ｋＰａ・ｓである。
本発明組成物中に使用するのに好適なＰＡＥＫポリマーは、当業者に知られている任意の方法により調製することも商業的に入手することも可能である。例えば、好適なＰＡＥＫポリマーとして、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＵＳＡ，ＬＬＣから市販されているＫＥＴＡＳＰＩＲＥ（登録商標）ポリエーテルエーテルケトンが挙げられる。
好適なポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）は、繰り返し単位の５モル％超が、式：
－Ａｒ－Ｓ－
（式中、Ａｒ基は、任意選択的に置換されたフェニレン又はナフチレン基などのアリーレン基を表し、その２つの末端は、それぞれＣ－Ｓ結合を介して２個の硫黄原子に直接結合している（それによりスルフィド基が形成される））で表される繰り返し単位ＲＰＡＳである、ポリマーである。
一実施形態において、Ａｒは、出現毎に、任意選択的に置換されたｐ－フェニレンであり、その場合は、結果として、構造：
Figure 2024515671000014
 を有する繰り返し単位となり、又は任意選択的に置換されたｍ－フェニレンであり、その場合は、結果として、構造：
Figure 2024515671000015
 を有する繰り返し単位となる。
アリーレン基Ａｒは、これらに限定されるものではないが、ハロゲン原子、Ｃ１～Ｃ１２アルキル、Ｃ７～Ｃ２４アルキルアリール、Ｃ７～Ｃ２４アラルキル、Ｃ６～Ｃ１８アリール、Ｃ１～Ｃ１２アルコキシ基及びＣ６～Ｃ１８アリールオキシ基などの１つ又は複数の置換基で置換されていてもよい。一実施形態においては、Ａｒは無置換である。
ポリアリーレンスルフィドは、典型的には、繰り返し単位ＲＰＡＳを２５モル％超、より典型的には５０モル％超、更に典型的には９０モル％超含む。一実施形態において、ポリアリーレンスルフィドは、ＲＰＡＳ以外の繰り返し単位を含まない。
一実施形態において、ポリアリーレンスルフィドは、ポリフェニレンスルフィドである、すなわち、Ａｒは、ｐＰｈ基すなわちｐ－フェニレン基である。
好適なポリアリーレンスルフィドは、当業者に知られている方法に従い製造することも、商業的な供給源から入手することも可能である。例えば、好適なポリアリーレンスルフィドは、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＵＳＡ，ＬＬＣからＲＹＴＯＮ（登録商標）の商品名で市販されている。
少なくとも１種の熱可塑性ポリマーは、純ポリマーとして存在することもできるし、又は１種若しくは複数種の追加の熱可塑性ポリマーとのポリマーブレンドの一部として存在することもできる。
成分ｂ）は、低分子有機塩、典型的には芳香族塩である。本明細書において使用される芳香族塩は、芳香族カルボン酸又は芳香族スルホン酸などの芳香族酸と、塩基、典型的にはアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩基との中和生成物である。芳香族塩は、概して、１個、２個又は３個の炭化水素環系を含む芳香族化合物、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、チオフェンその他同種のもの並びにこれらの全ての化合物の置換された誘導体から誘導される。一実施形態において、少なくとも１種の低分子有機塩は、芳香族カルボン酸塩又は芳香族スルホン酸塩である。
例示的な芳香族カルボン酸塩としては、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、アミノ安息香酸、メチル安息香酸、ニトロ安息香酸及びこれらの異性体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。例示的な芳香族スルホン酸塩としては、ベンゼンスルホン酸、４－ヒドロキシベンゼンスルホン酸、３－アミノベンゼンスルホン酸、アニリン－２－スルホン酸、スルファニル酸、３－アミノ－４－ヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，４－ジアミノベンゼンスルホン酸、２，５－ジアミノベンゼンスルホン酸及びこれらの異性体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。幾つかの実施形態において、少なくとも１種の低分子有機塩は、安息香酸塩又はベンゼンスルホン酸塩である。
低分子有機塩は、概して、アルカリ金属塩、例えば、ナトリウム、リチウム及びカリウム塩；アルカリ土類金属塩、例えば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウム塩；又はアンモニウム塩である。一実施形態において、少なくとも１種の低分子有機塩は、安息香酸ナトリウム塩又はベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、より典型的にはベンゼンスルホン酸ナトリウム塩である。
成分ｃ）は、水溶性又は水分散性ポリマーである。当業者に知られている任意の水溶性又は水分散性ポリマーを使用することができる。しかしながら、少なくとも１種の水溶性又は水分散性ポリマーは、典型的には、スルホン化芳香族ポリマーの塩である。
一実施形態において、少なくとも１種の水溶性又は水分散性ポリマーは、典型的には、芳香族スルホン酸とホルムアルデヒドとの重縮合物の塩、より典型的には、ナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの重縮合物の塩である。
一実施形態において、少なくとも１種の水溶性又は水分散性ポリマーは、構造：
Figure 2024515671000016
 （式中、
Ｍは、一価の陽イオン、典型的にはアルカリ金属陽イオンであり；
ｐは、０．５～６の値である）で表される繰り返し単位ＲＮＳＰを含む。
一実施形態において、Ｍは一価であり、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム及び有機アミンから誘導された置換アンモニウムイオン、第四級アンモニウムイオンからなる群から選択される。一実施形態において、Ｍはアルカリ金属陽イオンであり、典型的には、リチウム、ナトリウム及びカリウムからなる群から選択される。
繰り返し単位ＲＮＳＰにおいて示したように、芳香族環上のメチレン（－ＣＨ２－）結合の正確な位置及び向きは分からず、概して複雑且つ様々であると認識されている。一部のホルムアルデヒド結合は、－ＣＨ２－型のみでない場合もあり、ＣＨ２ＯＣＨ２やＣＨ２（ＯＣＨ２）ＯＣＨ２などの何らかの伸長された単位又はそれ以外の可能性も含まれ得るが、ホルムアルデヒド結合は、本質的に、繰り返し単位ＲＮＳＰの構造中に表記したメチレン結合からなると考えられることが理解される。
ｐの値は、本明細書においては、ポリマー構造の繰り返し単位当たりのスルホネート基又はスルホン酸基の個数の平均値と定義されるスルホン化度（Ｄ．Ｓ．）を表し、０．５～６の値とすることができる。市販のスルホン化ポリマーは、典型的には、ホルムアルデヒドをナフタレンスルホン酸と縮合することにより調製されており、したがって、スルホン化度は基本的に１である。しかしながら、本開示の組成物はこの種の市販のポリマーの使用に限定されず、スルホン化度が１以外である類似のホルムアルデヒド／ナフタレン縮合物も含まれる。ｐが１以外であるこのような実施形態において、繰り返し単位ＲＮＳＰを含む水溶性又は水分散性ポリマーは、概して、ナフタレンホルムアルデヒド縮合ポリマー前駆体を芳香族スルホン化することにより調製され、ナフタレンホルムアルデヒド縮合ポリマー前駆体は、ほぼ等モル量のホルムアルデヒド及びナフタレンを、不活性溶媒中、硫酸、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸又は過塩素酸などの酸触媒の存在下に数時間加熱することにより調製される。次いで、無水三酸化硫黄、三酸化硫黄のリン酸トリエチル（ＴＥＰ）錯体及び塩化スルホン酸などのスルホン化剤を、塩化メチレン、１，２－ジクロロエタン及びクロロホルムなどの好適な溶媒中で使用することにより、所望のスルホン化反応が達成される。
組成物中の成分ａ）、ｂ）及びｃ）の量は特に限定されない。しかしながら、一実施形態において、組成物は、好適には、組成物の重量に対し：
ａ）少なくとも１種の熱可塑性ポリマーを３０～５０重量％と、
ｂ）少なくとも１種の低分子有機塩を２５～３５重量％と、
ｃ）少なくとも１種の水溶性又は水分散性ポリマーを２５～３５重量％と、
を含む。
一実施形態において、少なくとも１種の低分子有機塩及び少なくとも１種の水溶性又は水分散性ポリマーの総量は、組成物の重量に対し５５重量％を超えるか又は５５重量％未満である。
他の実施形態において、少なくとも１種の熱可塑性ポリマーの量は、組成物の重量に対し４０重量％以下である。
幾つかの実施形態において、組成物は、任意選択的に添加剤又は充填剤を更に含むことができる。例示的な添加剤としては、紫外線安定剤、熱安定剤、酸化防止剤、顔料、加工助剤、潤滑剤、難燃剤並びに／又はカーボンブラック及びカーボンナノフィブリルなどの導電性添加剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。例示的な充填剤、例えば、強化充填剤又は鉱物充填剤は、ガラス繊維、炭素繊維、タルク、ウォラストナイト、炭酸カルシウム、マイカその他同種のものからなる群から選択することができる。
組成物は、この少なくとも１種の水溶性又は水分散性ポリマーとは異なる水溶性又は水分散性ポリマーを更に含むことができる。一実施形態において、組成物は、ポリエステルポリマーを更に含む。
好適なポリエステルポリマーは：
－ 少なくとも１種のジカルボン酸成分及び
－ 少なくとも１種のジオール成分であって、ジオール成分の少なくとも２モル％が式（Ｉ）：
Ｈ（Ｏ－ＣｍＨ２ｍ）ｎ－ＯＨ
（式中、ｍは、２～４の整数であり、ｎは、２～１０で変化する）のポリ（アルキレングリコール）である、ジオール成分、
に由来する単位を含むポリマーである。
一実施形態において、ジカルボン酸成分は、典型的には、イソフタル酸（ＩＰＡ）、テレフタル酸（ＴＰＡ）、ナフタレンジカルボン酸（例えば、ナフタレン－２，６－ジカルボン酸）、４，４’－ジ安息香酸、２，５－ピリジンジカルボン酸、２，４－ピリジンジカルボン酸、３，５－ピリジンジカルボン酸、２，２－ビス（４－カルボキシフェニル）プロパン、ビス（４－カルボキシフェニル）メタン、２，２－ビス（４－カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－カルボキシフェニル）ケトン、４，４’－ビス（４－カルボキシフェニル）スルホン、２，２－ビス（３－カルボキシフェニル）プロパン、ビス（３－カルボキシフェニル）メタン、２，２－ビス（３－カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－カルボキシフェニル）ケトン、ビス（３－カルボキシフェノキシ）ベンゼン及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸を含む。
一実施形態において、ジオール成分は、ジオール成分の少なくとも２モル％が式（ＩＩ）：
Ｈ（Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２）ｎ－ＯＨ
（ｎは２～１０で変化する）のポリ（エチレングリコール）となるようなものである。
一実施形態において、ジオール成分は、ジオール成分の少なくとも４モル％、少なくとも１０モル％、少なくとも２０モル％、少なくとも３０モル％、少なくとも４０モル％又は少なくとも５０モル％（ジオール成分の総モル数基準）が、式（Ｉ）：
Ｈ（Ｏ－ＣｍＨ２ｍ）ｎ－ＯＨ
（式中、ｍは、２～４の整数であり、ｎは、２～１０で変化する）のポリ（アルキレングリコール）、
典型的には、式（ＩＩ）：
Ｈ（Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２）ｎ－ＯＨ
（ｎは２～１０で変化する）のポリ（エチレングリコール）となるようなものである。
一実施形態において、ジオール成分は、ジオール成分の少なくとも２モル％、少なくとも４モル％、少なくとも１０モル％、少なくとも２０モル％、少なくとも３０モル％、少なくとも４０モル％又は少なくとも５０モル％（ジオール成分の総モル数基準）が、式ＨＯ－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＨのジエチレングリコールとなるようなものである。
他の実施形態においては、ジオール成分は、この最少含有率が２モル％であるポリ（アルキレングリコール）とは別に、エチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、プロパン－１，２－ジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２－メチル－１，５－ペンタンジオール、イソソルビド及び２，５－ビスヒドロキシメチルテトラヒドロフランからなる群から選択される少なくとも１種のジオールを含むことができる。
他の実施形態において、ポリエステルポリマーのジオール成分は、
－ エチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、プロパン－１，２－ジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２－メチル－１，５－ペンタンジオール、イソソルビド及び２，５－ビスヒドロキシメチルテトラヒドロフランからなる群から選択されるジオールと、
－ 少なくとも２モル％の、式（Ｉ）：
Ｈ（Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２）ｎ－ＯＨ
（ｎは２～１０で変化する）のポリ（エチレングリコール）と、
から本質的になる。
他の実施形態において、ポリエステルポリマーのジオール成分は、
－ エチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、プロパン－１，２－ジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２－メチル－１，５－ペンタンジオール、イソソルビド及び２，５－ビスヒドロキシメチルテトラヒドロフランからなる群から選択されるジオールと、
－ 少なくとも２モル％のジエチレングリコール（ジオール成分の総モル数基準）と、
から本質的になる。
一実施形態において、ポリエステルポリマーは、芳香核に結合している少なくとも１つのＳＯ３Ｍ基を含む二官能性モノマー由来の繰り返し単位を更に含み、官能基はカルボキシであり、Ｍは、Ｈ又はナトリウム、カリウム、カルシウム、リチウム、マグネシウム、銀、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、銅、パラジウム、鉄及びセシウムからなる群から選択される金属イオン、典型的には、ナトリウム、リチウム及びカリウムからなる群から選択される金属イオンである。そのようなポリエステルは、スルホポリエステル（ＳＰＥ）と呼ばれることもある。
一実施形態において、二官能性スルホモノマーは、例えば、ＳＰＥ中の総モル数（すなわち、ＳＰＥが二酸成分及びジオール成分のみから構成される場合は二酸成分及びジオール成分の総モル数）を基準として、１～４０モル％、例えば、５～３５モル％又は８～３０モル％に含まれるモル比でＳＰＥ中に存在することができる。
一実施形態において、ポリエステルは：
－ 少なくとも１種のジカルボン酸成分、
－ 少なくとも１種のジオール成分であって、ジオール成分の少なくとも２モル％が、式（Ｉ）：
Ｈ（Ｏ－ＣｍＨ２ｍ）ｎ－ＯＨ
（式中、ｍは、２～４の整数であり、ｎは、２～１０で変化する）のポリ（アルキレングリコール）である、ジオール成分、
－ 芳香核に結合している少なくとも１つのＳＯ３Ｍ基を含む少なくとも１種の二官能性モノマーであって、官能基がカルボキシであり、Ｍが、Ｈ又はナトリウム、リチウム及びカリウムからなる群から選択される金属イオンである、二官能性モノマー、
に由来する単位を含む。
他の実施形態において、ポリエステルは：
－ 少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸成分、
－ 少なくとも１種のジオール成分、
－ 少なくとも１モル％（ポリエステルポリマー中の単位の総モル数、例えば、ポリエステルが二酸単位及びジオール単位のみから構成される場合は二酸成分及びジオール成分の総モル数基準）の、式（Ｉ）：
Ｈ（Ｏ－ＣｍＨ２ｍ）ｎ－ＯＨ
（式中、ｍは、２～４の整数であり、ｎは、２～１０で変化し、典型的には、ｍは２であり、ｎは２である）のポリ（アルキレングリコール）、
－ 芳香核に結合している少なくとも１つのＳＯ３Ｍ基を含む少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸であって、ＭがＨ又はナトリウム、リチウム及びカリウムからなる群から選択される金属イオンである、芳香族ジカルボン酸、
に由来する単位を含む。
一実施形態において、ポリエステルは：
－ イソフタル酸（ＩＰＡ）、テレフタル酸（ＴＰＡ）、ナフタレンジカルボン酸（例えば、ナフタレン－２，６－ジカルボン酸）、４，４’－ジ安息香酸、２，５－ピリジンジカルボン酸、２，４－ピリジンジカルボン酸、３，５－ピリジンジカルボン酸、２，２－ビス（４－カルボキシフェニル）プロパン、ビス（４－カルボキシフェニル）メタン、２，２－ビス（４－カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－カルボキシフェニル）ケトン、４，４’－ビス（４－カルボキシフェニル）スルホン、２，２－ビス（３－カルボキシフェニル）プロパン、ビス（３－カルボキシフェニル）メタン、２，２－ビス（３－カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－カルボキシフェニル）ケトン、ビス（３－カルボキシフェノキシ）ベンゼン及びこれらの混合物からなる群から選択される芳香族ジカルボン酸、典型的にはイソフタル酸、
－ エチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、プロパン－１，２－ジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール及びこれらの混合物からなる群から選択されるジオール、
－ 少なくとも１モル％（ポリエステル中の単位の総モル数、例えば、ポリエステルが二酸単位及びジオール単位のみから構成される場合は二酸成分及びジオール成分の総モル数基準）のジエチレングリコール、
－ 芳香核に結合している少なくとも１つのＳＯ３Ｍ基を含む芳香族ジカルボン酸（例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸）であって、Ｍが、Ｈ又はナトリウム、リチウム及びカリウムからなる群から選択される金属イオンである、芳香族ジカルボン酸、
に由来する単位を含むか又はこれらから本質的になる。
一実施形態において、ポリエステルは、ポリエステル中の単位の総モル数、例えば、ポリエステルが二酸単位及びジオール単位のみから構成される場合は二酸成分及びジオール成分の総モル数を基準として、少なくとも２モル％、少なくとも４モル％、少なくとも１０モル％、少なくとも２０モル％、少なくとも３０モル％、少なくとも４０モル％又は少なくとも５０％のジエチレングリコールを含む。
好適なポリエステルポリマーは、Ｅａｓｔｍａｎから入手可能なＡＱ ４８ Ｕｌｔｒａ（ポリエステル－５）などのＡＱＴＭポリマーとして入手可能である。
少なくとも１種の熱可塑性ポリマーは、メルトフローレートで特徴付けることができる。メルトフローレートは、当業者に知られている任意の方法を使用して測定することができる。本明細書において、メルトフローレートは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠し、４００℃、荷重２．１６ｋｇで測定される。一実施形態において、少なくとも１種の熱可塑性ポリマーは、メルトフローレートが３～３６ｇ／ｍｉｎである。
本開示の第２の態様は、粒子の平均径が２μｍ未満、典型的には１μｍ未満、例えば０．１～１μｍである熱可塑性ポリマーを含む粒子を調製するためのプロセスであって：
ａ）本明細書に記載する組成物を溶融ブレンドすることと、
ｂ）工程ａ）で得られた溶融ブレンドされた組成物をペレット又はストランドに加工することと、
ｃ）工程ｂ）で得られたペレット又はストランドを冷却することと、
ｄ）工程ｃ）で得られた冷却されたペレット又はストランドを、水、典型的には高温の水、より典型的には５０～１００℃の温度の水と接触させ、それにより、熱可塑性ポリマーを含む粒子を形成させることと、
を含む、プロセスに関する。
本プロセスは、熱可塑性ポリマーと水溶性又は水分散性ポリマーとを溶融ブレンドし、例えば、分離した粒子が生成するのに十分な混合エネルギーを適用することによって、水溶性又は水分散性ポリマーから生成した相中に分散する熱可塑性ポリマーの粒子が生成するようにすることに基づく。次いでこのブレンドを冷却し、水溶性又は水分散性ポリマーを、水に、任意選択的に５０～１００℃の温度で溶解又は分散させることによって粒子を回収する。
本明細書に記載する組成物の溶融ブレンドは、熱可塑性ポリマーを溶融するために必要な温度に適合する、エンドレススクリューミキサー又は撹拌混合機、例えば混錬機などの任意の適切な装置を用いて行うことができる。溶融ブレンド工程は、概して、２８０℃を超える温度、例えば、２９０℃超、例えば、３００℃超、３１０℃超の温度で行われる。
混合物をペレット又はストランドに加工する工程ｂ）は、当業者に知られている任意の方法及び手段に従い実施することができる。例えば、混合物からペレット又はストランドへの加工は、ダイを通して押出しするプロセスによって行うことができる。したがって、これは、押出ダイを備える押出機を用いて達成することができる。
冷却工程である工程ｃ）は、任意の適切な手段により、８０℃未満の温度、例えば５０℃未満の温度で行われる。特に、空冷又は液体中、例えば水中での急冷を挙げることができる。
ペレット又はストランドを水と接触させる工程ｄ）は、当業者に知られている任意の方法及び手段に従い実施することができる。例えば、ペレット又はストランドを、複数の水浴とすることも可能な水中に浸漬することができ、これらは任意選択的に加熱されていてもよい。この工程により、水溶性又は水分散性ポリマーを溶解させて、熱可塑性粒子が回収されるようにすることができる。有利には、水溶性又は水分散性ポリマーの溶解又は分散には酸も塩基も不要である。
このプロセスの工程は、回分式で行うことも連続式で行うこともできる。
一実施形態において、ペレット又はストランドを冷却する工程及び前記ペレット又はストランドを水と接触させる、例えばペレット又はストランドを水中に浸漬させることによる工程は、同じ設備で同時に実施される。
本プロセスは、熱可塑性ポリマーを含む粒子を乾燥させること及び／又は篩別することを更に含むことができる。乾燥工程は、例えば、流動床で行うことができる。
本開示から明らかなように、本プロセスは、大きさが非常に小さい、例えば、平均径が２μｍ未満、典型的には１μｍ未満、例えば０．１～１μｍの粒子を、機械的に磨砕する工程を用いることなく作製することができるという利点を提供する。したがって、一実施形態において、本プロセスは、磨砕工程を含まない。本明細書において、本プロセスに従い製造される粒子径の測定値は走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）により得られるものである。概して、得られた粉末を、アルミニウム製スタブに貼り付けたカーボンテープ上に分散させ、次いでスパッタ装置を用いてＡｕＰｄでスパッタコートする。ＳＥＭを用いて画像を記録し、公知の画像取得ソフトウェアを用いて約２０個の粒子の画像について平均径を求めるために画像解析した。
本プロセスにより得られる粒子は、有利には高純度であり、典型的には純度が９０％を超え、より典型的には純度が９５％を超え、更に典型的には純度が９８％を超える。一実施形態において、本プロセスにより得られる粒子は純度が９９％を超える。純度は熱重量分析（ＴＧＡ）法を用いて決定することができる。ポリマー出発物質及び単離した各粉末試料のＴＧＡスキャンデータ（ＴＧＡ ｓｃａｎ）を取得し、４５０℃における出発ポリマーの重量損失に対する粉末の重量損失の比（１００％を掛ける）により純度を算出する。
本明細書に記載するプロセスにより得られる粒子は、平均径が２μｍ未満、典型的には１μｍ未満、例えば０．１～１μｍであること以外に、ＢＥＴ表面積で特徴付けることもできる。ＢＥＴ表面積は、当業者によく知られている方法及び装置を用いて測定することができる。本明細書に記載するプロセスにより調製される熱可塑性ポリマーを含む粒子のＢＥＴ表面積は、５～１５ｍ２／ｇ、典型的には５～８ｍ２／ｇである。
本開示の第３の態様は、本明細書に記載するプロセスに従い調製される粒子の集合体に関する。本明細書において上に述べたように、少なくとも１種の熱可塑性ポリマーを含む粒子は、それぞれ、平均径が２μｍ未満、典型的には１μｍ未満、例えば０．１～１μｍであり、ＢＥＴ表面積が５～１５ｍ２／ｇ、典型的には５～８ｍ２／ｇである。
本開示の第４の態様は、本明細書に記載する粒子の集合体と、少なくとも１種の界面活性剤と、液体媒体とを含む分散液に関する。
界面活性剤は、当業者に知られている任意の界面活性剤とすることができ、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、両イオン性界面活性剤及びこれらの組合せが挙げられるが、これらに限定されるものではない。一実施形態において、界面活性剤は、非イオン性界面活性剤である。
有用な非イオン性界面活性剤の例示的な非限定的な種類としては、ポリ（アルキレンオキシド）を含む化合物、例えば、アルコキシル化アルキルフェノール及びアルコキシル化直鎖又は分岐アルコール；脂肪酸エステル、アミン及びアミド誘導体、アルキルポリグルコシド並びにこれらの組合せが挙げられる。一実施形態において、少なくとも１種の界面活性剤は、ポリ（アルキレンオキシド）を含む非イオン性界面活性剤である。
アルコキシル化アルキルフェノールは、概して、ポリエチレン、ポリプロピレン及び／又はポリブチレンオキシドとアルキルフェノールとの縮合物である。この種の化合物としては、約６～約１２個の炭素原子を含む直鎖又は分岐鎖のいずれかの構成のアルキル基を有するアルキルフェノールと、アルキレンオキシド、典型的にはエチレンオキシド、プロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドとの縮合物が挙げられる。この種の市販の非イオン性界面活性剤としては、ＳｏｌｖａｙからＩＧＥＰＡＬ（登録商標）シリーズとして入手可能なアルキルフェノールエトキシレートが挙げられる。
アルコキシル化された直鎖又は分岐アルコールは、脂肪族直鎖又は分岐アルコールと、約１～約２５モルのエチレンオキシド、プロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシド、典型的にはエチレンオキシドとの縮合物である。アルコールの脂肪族鎖は、直鎖又は分岐鎖のどちらであってもよく、通常、約８～約２２個の炭素原子を含む。この種の市販の非イオン性界面活性剤の例としては、ＤＯＷから販売されているＴＥＲＧＩＴＯＬ（登録商標）１５－Ｓ－９（Ｃ１１－Ｃ１５直鎖２級アルコールと９モルのエチレンオキシドとの縮合物）及びＴＥＲＧＩＴＯＬ（登録商標）ＭＩＮ ＦＯＡＭ １Ｘ（Ｃ４直鎖１級アルコールとエチレンオキシド及びプロピレンオキシドとの縮合物）が挙げられる。
分散液中の粒子及び界面活性剤の量は特に制限されない。しかしながら、一実施形態において、分散液は、分散液の総重量に対し最大４０重量％の粒子の集合体及び最大１０重量％、典型的には最大５重量％の界面活性剤を含む。
分散液の液体媒体は、水を含み、水と混和性のある１種又は複数種の有機溶媒を更に含むことができる。例示的な水混和性有機溶媒としては、例えば、アセトン、アセトニトリル、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２－ブトキシエタノール、ジエタノールアミン、ジエチレントリアミン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメトキシエタン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、１，４－ジオキサン、エタノール、エチルアミン、エチレングリコール、フルフリルアルコール、グリセロール、メタノール、メチルジエタノールアミン、メチルイソシアニド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、１－プロパノール、１，３－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－プロパノール、プロピレングリコール、ピリジン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トリエチレングリコールその他同種のものが挙げられる。一実施形態において、分散液の液体媒体は、水からなるか又は水から本質的になる。
本開示の第５の態様は、本明細書に記載する分散液を調製するためのプロセスに関する。分散液を調製するためのプロセスは、本明細書に記載するプロセスに従い調製される粒子の集合体又はそれぞれが少なくとも１種の熱可塑性ポリマーを含む粒子の集合体であって、粒子の平均径が２μｍ未満、典型的には１μｍ未満、例えば０．１～１μｍであり、ＢＥＴ表面積が５～１５ｍ２／ｇ、典型的には５～８ｍ２／ｇである粒子の集合体を、少なくとも１種の界面活性剤及び液体媒体と混合することを含む。
粒子、界面活性剤及び液体媒体の混合は、当業者に知られている任意の方法及び手段を用いて達成することができる。好適な方法においては、界面活性剤及び液体媒体、典型的には水を、オーバーヘッドスターラー及び撹拌翼を備えた容器中で混合する。粉末形態にある粒子の集合体を、液体媒体／界面活性剤混合物に５００ｒｐｍでゆっくりと加え、添加が完了したら撹拌を８００ｒｐｍに上昇する。分散液を一定時間混合した後、撹拌容器から取り出し、２０，０００ｒｐｍなどの高速撹拌が可能な１段式（ｓｉｎｇｌｅ－ｓｔａｇｅ）分散翼を備えた分散機に流し込み、一定時間分散させる。
本開示による組成物、方法及びプロセスを以下に示す非限定的な実施例によって更に例示する。
以下に示す実施例に使用される分散性相の構成成分及び粒子相の構成成分をそれぞれ次の表１及び２に示す：
Figure 2024515671000017
Figure 2024515671000018
実施例１．熱可塑性サブミクロン粒子の製造
配合：所望の粒子相の構成成分及び分散性相の構成成分の配合物を、この構成成分をＣｏｐｅｒｉｏｎ ＺＳＫ－２６二軸押出機（Ｃｏｐｅｒｉｏｎ ＧｍｂＨ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ）でブレンドすることにより製造した。この押出機は、１２のバレル領域及び最大４５０℃で動作する加熱された出口ダイを有し、可能な処理量は＞３０ｋｇ／時であった。
押出機の供給部にＫ－ＴｒｏｎＴ－３５重量式フィーダ（Ｃｏｐｅｒｉｏｎ ＧｍｂＨ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ）を使用して各材料を供給し、構成成分が適切な質量比になるようにした。構成成分を溶融し、均一な溶融組成物が得られるように設計されたスクリューで混合した。出口ダイにおける各配合物の実際の溶融温度を手持ち式の機器で測定した。
溶融物の流れをコンベア上で空冷し、Ｍａａｇ Ｐｒｉｍｏ ６０Ｅ造粒機（Ｍａａｇ Ａｕｔｏｍａｔｉｋ ＧｍｂＨ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，Ｇｅｒｍａｎｙより）に供給して造粒した。脆すぎて造粒できないブレンドの場合は、ストランドをそのままコンベアの終端にあるバケツ又はドラムに回収した。質量生産速度（ｍａｓｓ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｒａｔｅ）は１時間あたり１７．５ｋｇであった。ペレット又はストランドは次に使用するまでプラスチック製バケツ内に密閉して保管した。ＰＥＥＫ配合物の加工条件を次の表３にまとめ、ＰＰＳ及びＬＣＰ配合物の加工条件を次の表４にまとめる。
Figure 2024515671000019
Figure 2024515671000020
粒子の単離及び洗浄：ＬＣＰ、ＰＰＳ又はＰＥＥＫ配合物のそれぞれのストランド又はペレットを高温の水に入れて可溶性成分を溶解させ、粒子又は多孔質固体のいずれかを得た。粒子の試料を濾過によって単離し、水で洗浄することによって、余分な分散性相の材料を除去した。
概して言えば、ステンレス鋼製容器内で、スチール製撹拌翼を備えるオーバーヘッドスターラーで混合することにより、上の実施例からのストランドと水との５０／５０混合物（例えば、ストランド５００ｇ対水５００ｇ）を生成した。この混合物を、ホットプレートを用いて約５００～７００ｒｐｍで８０℃に加熱し、この温度を１～２時間維持した。混合物を、Ｗｈａｔｍａｎ製ＧＦ６ガラス繊維濾紙を載せた直径２５０ｍｍのブフナー漏斗に注ぎ、約１０分間静置した。次いで、備え付けの吸引設備（ｈｏｕｓｅ ｖａｃｕｕｍ）を使用して液体を完全に除去すると、微細な濾過ケークが残った。濾過ケークを濾紙から剥がし、室温で水中に分散させた後、再び濾過した。洗浄及び濾過工程を粉末が高純度（＞９８％）になるまで繰り返した。粉末を５０℃で真空乾燥させた。
幾つかの比較例においては、多孔質固体が得られることが確認された。多孔質固体の更なる特性評価は行わなかった。
粒子径の測定値は走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）によって得た。ＳＥＭ測定は次に示すように実施した。アルミニウムスタブに貼り付けたカーボンテープ上に粉末を分散させた後、Ｅｍｉｔｅｃｈ Ｋ５７５ｘ Ｔｕｒｂｏ Ｓｐｕｔｔｅｒ Ｃｏａｔｅｒ（スパッタコーター）を用いてＡｕＰｄでスパッタコートした。Ｈｉｔａｃｈｉ Ｓ－４３００冷陰極電界放出型走査電子顕微鏡を使用して画像を記録し、約２０個の粒子画像について、ＪａｖａベースのＩｍａｇｅＪ ｖ １．４９ｂ画像解析ソフトウェアを使用して、平均直径を求めるために画像を解析した。ＰＥＥＫ、ＰＰＳ及びＬＣＰポリマー粒子のＳＥＭ画像をそれぞれ図１～３に示す。図１～３に示すように、生成した粒子は実質的に不規則な形状を有する。
純度の分析は熱重量分析（ＴＧＡ）法を用いて行った。ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒを用いて、窒素中、２０℃／分で、ポリマー出発物質及び単離された各粉末試料のＴＧＡスキャンデータを取得する。純度は、４５０℃における出発ポリマーの重量損失に対する粉末の重量損失の比により算出する（１００％を掛ける）。ＰＥＥＫ、ＬＣＰ及びＰＰＳポリマーの結果を次の表５にまとめる。
Figure 2024515671000021
実施例２．分散液の製造
実施例１に従い製造した試料２及び５の粒子から水性粒子分散液を作製した。
オーバーヘッドスターラー及び撹拌翼を備えたステンレス鋼製容器内で、ＴＥＲＧＩＴＯＬＴＭ Ｍｉｎ Ｆｏａｍ １Ｘ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ４％を水に加えることにより、固形分が全体で２２％である混合物を作製した。乾燥粉末試料を水／界面活性剤混合物に５００ｒｐｍでゆっくりと加え、添加が完了したら撹拌速度を８００ｒｐｍに上昇させた。最終組成物のＰＥＥＫ粉末は１８重量％となった。各試料を１時間撹拌した。次いで試料を撹拌容器から取り出し、１段式分散翼を備えたＩＫＡ Ｍａｇｉｃ ＬＡＢ（登録商標）分散機に２０，０００ｒｐｍで流し込んだ。試料を分散機で、温度を５０℃に制御するために循環器／冷却器ループを用いて３０分間再循環させた。試料を分散機から取り出し、室温まで放冷した。粒子径分析（ＰＳＡ）は、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｓａｍｐｌｅ Ｄｅｌｉｖｅｒｙ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ（ＳＤＣ）を備えたＭｉｃｒｏｔｒａｃ Ｓ３５００を使用して行った。生成した分散液の粒子径分布を図４に示し、Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０に関する結果を次の表６にまとめる。当業者には理解されるように、Ｄ９０又はＤ（ｖ，０．９）は、試料の９０％がそれを下回る粒子の大きさである。Ｄ５０又はＤ（ｖ，０．５）は、試料の５０％がそれよりも小さく、５０％がそれよりも大きいミクロン単位の大きさである。同様に、Ｄ１０又はＤ（ｖ，０．１）は、試料の１０％がそれを下回る粒子の大きさである。
本明細書において、粒子径分布は、別段の指定がない限り体積分布を指す。上に記載したように調製した水性分散液の試料をＭｉｃｒｏｔｒａｃ Ｓ３５００で直接測定した。
Figure 2024515671000022

Claims (23)

  1. ａ）少なくとも１種の熱可塑性ポリマーと、
    ｂ）少なくとも１種の低分子有機塩と、
    ｃ）少なくとも１種の水溶性又は水分散性ポリマーと、
    を含む組成物。
  2. 前記少なくとも１種の熱可塑性ポリマーは、典型的には、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）、ポリアミド－イミド（ＰＡＩ）、ポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）、ポリアリールエーテルスルホン（ＰＡＥＳ）、フッ素ポリマー（ＦＰ）及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
  3. 前記少なくとも１種の熱可塑性ポリマーは、液晶ポリマー（ＬＣＰ）；ポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）、典型的にはポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）又はポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）；ポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）、典型的にはポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）；及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１又は２に記載の組成物。
  4. 前記少なくとも１種の低分子有機塩は、芳香族塩、典型的には、芳香族カルボン酸塩又は芳香族スルホン酸塩である、請求項１～３のいずれか一項に記載の組成物。
  5. 前記少なくとも１種の低分子有機塩は、安息香酸塩又はベンゼンスルホン酸塩、典型的には、安息香酸ナトリウム塩又はベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、より典型的には、ベンゼンスルホン酸ナトリウム塩である、請求項１～４のいずれか一項に記載の組成物。
  6. 前記少なくとも１種の水溶性又は水分散性ポリマーは、スルホン化芳香族ポリマーの塩、典型的には、芳香族スルホン酸とホルムアルデヒドとの重縮合物の塩、より典型的には、ナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの重縮合物の塩である、請求項１～５のいずれか一項に記載の組成物。
  7. 前記少なくとも１種の水溶性又は水分散性ポリマーは、構造：
    Figure 2024515671000023
     （式中、
    Ｍは、一価の陽イオン、典型的にはアルカリ金属陽イオンであり；
    ｐは、０．５～６の値である）で表される繰り返し単位を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の組成物。
  8. 前記組成物は、前記組成物の重量に対し、
    ａ）前記少なくとも１種の熱可塑性ポリマーを３０～５０重量％と、
    ｂ）前記少なくとも１種の低分子有機塩を２５～３５重量％と、
    ｃ）前記少なくとも１種の水溶性又は水分散性ポリマーを２５～３５重量％と、
    を含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の組成物。
  9. 添加剤又は充填剤を更に含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の組成物。
  10. 前記少なくとも１種の水溶性又は水分散性ポリマーとは異なる水溶性又は水分散性ポリマーを更に含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の組成物。
  11. 前記少なくとも１種の低分子有機塩及び前記少なくとも１種の水溶性又は水分散性ポリマーの総量は、前記組成物の重量に対し５５重量％を超えるか又は５５重量％未満である、請求項１～１０のいずれか一項に記載の組成物。
  12. 前記少なくとも１種の熱可塑性ポリマーの量は、前記組成物の重量に対し４０重量％以下である、請求項１～１１のいずれか一項に記載の組成物。
  13. 前記少なくとも１種の熱可塑性ポリマーのメルトフローレートは、４００℃、２．１６ｋｇで３～３６ｇ／ｍｉｎである、請求項１～１２のいずれか一項に記載の組成物。
  14. 粒子の平均径が２μｍ未満、典型的には１μｍ未満、例えば０．１～１μｍである熱可塑性ポリマーを含む粒子を調製するための方法であって：
    ａ）請求項１～１３のいずれか一項に記載の組成物を溶融ブレンドすることと、
    ｂ）工程ａ）で得られた前記溶融ブレンドされた組成物をペレット又はストランドに加工することと、
    ｃ）工程ｂ）で得られた前記ペレット又はストランドを冷却することと、
    ｄ）工程ｃ）で得られた前記冷却されたペレット又はストランドを、水、典型的には高温の水、より典型的には５０～１００℃の温度の水と接触させ、それにより、前記熱可塑性ポリマーを含む前記粒子を形成させることと、
    を含む、方法。
  15. 前記熱可塑性ポリマーを含む前記粒子を乾燥させること及び／又は篩別することを更に含む、請求項１４に記載の方法。
  16. 前記方法は、磨砕工程を含まない、請求項１４又は１５に記載の方法。
  17. 調製された前記熱可塑性ポリマーを含む前記粒子のＢＥＴ表面積は、５～１５ｍ２／ｇ、典型的には、５～８ｍ２／ｇである、請求項１４～１６のいずれか一項に記載の方法。
  18. 請求項１４～１７のいずれか一項に記載の方法により調製された粒子の集合体。
  19. それぞれが少なくとも１種の熱可塑性ポリマーを含む粒子の集合体であって、前記粒子の平均径は、２μｍ未満、典型的には１μｍ未満、例えば０．１～１μｍであり、ＢＥＴ表面積は、５～１５ｍ２／ｇ、典型的には５～８ｍ２／ｇである、粒子の集合体。
  20. 請求項１８又は１９に記載の粒子の集合体と、少なくとも１種の界面活性剤と、液体媒体と、を含む分散液。
  21. 前記界面活性剤は、非イオン性界面活性剤、典型的には、ポリ（アルキレンオキシド）を含む非イオン性界面活性剤である、請求項２０に記載の分散液。
  22. 前記分散液は、前記分散液の総重量に対し最大４０重量％の粒子の前記集合体及び最大１０重量％、典型的には最大５重量％の前記界面活性剤を含む、請求項２０又は２１に記載の分散液。
  23. 分散液を調製するための方法であって、請求項１４～１７のいずれか一項に従い調製された粒子の集合体又はそれぞれが少なくとも１種の熱可塑性ポリマーを含む粒子の集合体であって、前記粒子は、平均径が、２μｍ未満、典型的には１μｍ未満、例えば０．１～１μｍであり、ＢＥＴ表面積が、５～１５ｍ２／ｇ、典型的には５～８ｍ２／ｇである、粒子の集合体を、少なくとも１種の界面活性剤及び液体媒体と混合することを含む、方法。
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