CN105073911A - 制备水分散的聚醚酰亚胺微粉化颗粒的方法及涂覆并进一步成型由其制造的这些颗粒产品的方法 - Google Patents

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Abstract

涉及用微粉化热塑性粉末的水性分散体润湿纤维的方法；用于生产微粉化热塑性粉末的水性分散体的方法；化学表面交联微粉化颗粒的方法；以及由其生产的制品。

Description

制备水分散的聚醚酰亚胺微粉化颗粒的方法及涂覆并进一步成型由其制造的这些颗粒产品的方法
技术领域
本发明总体来说涉及热塑性涂层和薄膜，且更特别地涉及由微粉化(micronized)热塑性粉末的水性分散体制备涂层和薄膜并且可选地化学交联涂层的方法以及由其生产的制品。
背景技术
热塑性聚合物，如聚醚酰亚胺(PEI)和聚醚砜(PES)通常用作保护层(纤维、玻璃、金属等)以赋予绝缘，保护免受环境条件影响并且也用于制造热塑性复合材料(TC)。目前，使用不同的方法利用这些高性能聚合物用来涂覆材料。可以采用熔融方法，其中，用熔融聚合物涂覆制品并且随后冷却。熔融方法不利地涉及显著的资本投资并且还向制品提供了聚合物熔体的较差润湿性，导致涂覆制品的表面中的空隙。可以使用溶液浸渍方法，其中，通过溶解于有机溶剂中的聚合物润湿制品，接着随后除去溶剂。溶液浸渍方法不利地释放挥发性有机化合物。可以使用粉末浸渍方法，其中，用研磨聚合物粉末静电涂敷制品，并且随后熔融以形成聚合物涂层。研磨的高成本以及研磨过程中杂质的存在是粉末浸渍方法的缺点。对于通过不使用有机溶剂的溶液浸渍来制备热塑性涂层的方法存在未满足的需要。
由于热塑性聚合物优异的机械性能、介电性能和高热性能，热塑性聚合物，如聚醚酰亚胺(PEI)和聚醚砜(PES)通常用作膜以及保护层。这些聚合物也通常在炊具中用作粘结层(tielayer)。有机溶剂类涂覆方法在工业上通常用来形成膜并制备涂层。这种有机溶剂类涂覆方法的缺点是释放挥发性有机化合物，以及聚合物溶液的高粘度。对于使用具有较低的挥发性有机化合物(VOC)排放，以及降低的粘度的水分散性制剂制备膜和涂层的方法存在未满足的需要。
聚醚酰亚胺(PEI)是具有高的耐热性和优异的阻燃性能的热塑性聚合物，但是PEI的耐化学性不如热固性聚合物。因此，对于将增强耐化学性的PEI的交联的微粉化粉末和制品存在未满足的需要。
发明内容
第一实施方式满足了通过溶液浸渍而不使用有机溶剂以制备热塑性涂层的方法的需要。第一实施方式提供了新颖的方法，其包括用具有基本球形形态并且平均粒径小于或等于(≤)45微米的微粉化热塑性粉末的水性分散体润湿纤维，并且随后通过在大于或等于(≥)300℃(℃)下加热至少15分钟形成高性能聚合物涂层。该方法并不涉及挥发性有机化合物并且导致优良的界面粘附性。
第二实施方式满足了对于使用具有较低的挥发性有机化合物(VOC)排放，以及降低的粘度的水分散性制剂以制备膜和涂层的方法的需要。第二实施方式提供了新颖的方法用于制备微粉化热塑性粉末的水性分散体。微粉化热塑性粉末可以具有球形形态以及小于或等于(≤75)微米平均粒径。微粉化热塑性粉末的水性分散体可以包括聚结剂(coalescingagent)。在干燥过程中在小于或等于100℃温度下最终制剂可以形成保护涂层或连续膜。
第三实施方式满足了对于提供增强的耐化学性的PEI的交联的微粉化粉末和制品的需要。第三实施方式提供了化学表面交联微粉化颗粒的新颖的方法以及聚醚酰亚胺(PEI)的制品。表面交联提供了更好的耐化学性而不损害热稳定性并且提供了更好的隔离性能(barrierproperty)。
附图说明
参考以下描述和所附的权利要求书，以及附图，本发明的这些和其它特征、方面和优点将变得更好理解，其中：
图1示出了通过乳液方法制备的聚醚酰亚胺粉末的扫描电子显微图；
图2示出了用聚醚酰亚胺涂覆的铜线的光学显微图；
图3示出了生产高性能热塑性塑料-涂覆的制品的一种可能的涂覆方法的示意图；
图4示出了制备高性能聚合物的水性分散体的示意性过程图；
图5示出了通过乳液方法制备的聚醚酰亚胺粉末的扫描电子显微图；
图6A示出了溶解于二氯甲烷(5％wt/wt)中的聚醚酰亚胺微粉化粉末；
图6B示出了浸泡在10％(w/v)的处于甲醇中的二胺(PXDA)中1小时并且随后溶解于二氯甲烷(5％wt/wt)中的微粉化聚醚酰亚胺颗粒；
图7示出了微粉化聚醚酰亚胺颗粒在空气中的热重分析；
图8示出了微粉化聚醚酰亚胺颗粒在氮气中热重分析；以及
图9示出了用于制备表面交联的PEI涂覆线/玻璃/纤维的方法的示意性过程图。
应该理解的是，各种实施方式并不限于附图中所示的布置(arrangement)和手段(instrumentality)。
具体实施方式
本发明涉及制备和利用热塑性聚合物、共聚物和共混物的微粉化颗粒的方法。特别感兴趣的是聚醚酰亚胺、聚醚砜的聚合物、它们的共聚物和共混物。微粉化颗粒可以制成涂层或薄膜。在使用中，涂层或薄膜可以是交联的，以增强涂层或薄膜的性能。复合材料和高性能制品可以由微粉化颗粒的水性分散体制造，从而避免了挥发性有机成分释放到环境中。
通过参考本发明优选实施方式的以下具体描述以及其中包括的实施例可以更容易地理解本发明。无论是否明确指出，本文中的所有数值认为由术语“约”修饰。术语“约”通常是指数字的范围，本领域的技术人员将其认为等效于所述的值(即，具有相同的功能或结果)。在许多情况下，术语“约”可以包括四舍五入至最接近的有效数字的数字。术语“或”是指“和/或”。
第一实施方式涉及用微粉化聚醚酰亚胺或聚醚砜聚合物的水性分散体制造聚醚酰亚胺或聚醚砜涂覆的制品的方法。第一实施方式涉及通过浸泡在具有球形形态以及粒径小于或等于45微米的微粉化PEI或微粉化PES的水性分散体中润湿物品，并且随后通过在烘箱中加热(在大于或等于300℃下操作大于或等于15分钟)以形成涂层，制造聚醚酰亚胺(PEI)或聚醚砜(PES)涂覆制品(玻璃、碳、金属等)。该涂覆方法不涉及任何挥发性有机内含物释放并且可以制备具有优良的界面粘附性的在制品上的均匀的PEI或PES聚合物涂层。
图1中示出的扫描电子显微(SEM)图，示出了颗粒100球形特性。这些颗粒具有根据光散射数据的18微米的平均粒径。图2中示出了涂覆线200的光学图像。示出的涂层厚度约为5.7微米。工业上，通过高性能热塑性聚合物的水性分散体可以涂覆制品，如图3所示。提供了纤维材料304的线轴(spool)300。纤维材料304可以是碳纤维、玻璃纤维或金属线，如铜线。纤维材料304可以通过包括热塑性聚合物305的水性分散体的槽(tank)301进料。热塑性聚合物305可以是具有小于或等于45微米的平均粒径的微粉化聚醚酰亚胺。在通过槽301后，用乳液涂层306涂覆纤维材料304。涂覆的纤维材料304可以通过在大于或等于300℃的温度下运行的加热器302以蒸发水307。在加热器302内的保持时间可以大于或等于15分钟。离开加热器302后，热塑性材料涂覆的制品308可以缠绕在最终的线轴303上。
第二实施方式涉及制备在小于或等于100℃的温度下可以形成连续膜的水分散高性能聚合物的方法。第二实施方式涉及制造水分散性聚醚酰亚胺(PEI)或聚醚砜(PES)聚合物。通过在小于或等于100℃的温度下干燥，这些水分散性聚合物制剂可以聚结以形成连续膜。
参照图4，热塑性聚合物粒料404，如聚醚酰亚胺粒料可以与有机溶剂403，如二氯甲烷一起进料至容器400。例如，可以在容器400中制备处于二氯甲烷中的20％w/w聚醚酰亚胺(1000树脂)溶液。在容器400中搅拌后，溶液可以进料至高剪切搅拌器401，其中，也可以加入表面活性剂419，如十二烷基磺酸钠以及去离子水418。更特别地，也可以将3倍去离子水(基于二氯甲烷重量)与基于聚醚酰亚胺重量的3重量百分数的十二烷基苯磺酸钠表面活性剂一起加入至聚合物溶液。使用均质器411，特别地，SilversonModelL4R-PA在2500转/分或更高下可以乳化得到的溶液。搅拌器401中搅拌可产生稳定的乳液。均质器411可以再循环搅拌器401的部分的侧馏分(off-stream)。获得的稳定乳液可以进料至喷雾干燥容器(spraydryingvessel)402。可以将气体410，如氮气或空气与水412一起加入至喷雾干燥容器402。通过在喷雾干燥容器402中喷雾干燥可以从乳液中除去二氯甲烷。喷雾干燥容器可以在80℃操作，并且获得的水性分散体可以在80℃保持3小时，以便除去任何余量的挥发性有机化合物(VOC)。可以在冷凝器409、具有排气口406的倾析器407中回收VOC。溶剂，如二氯甲烷，可以从倾析器407通过流股408再循环至容器400，而废水流股405可以除去。最后，喷雾干燥材料可以从喷雾干燥容器402中回收并且在水413(其会被传送至废水流股415)存在下通过离心机414。从离心机可以回收微粉化颗粒并且在小于或等于100℃温度下通过干燥器416并且最终回收为具有球形形态以及平均粒径小于或等于45微米的热塑性聚合物粉末。图5中示出的扫描电子显微(SEM)图示出了形成的聚合物颗粒500的球形性质。
聚醚酰亚胺可以选自聚醚酰亚胺均聚物，例如聚醚酰亚胺，聚醚酰亚胺共聚物，例如，聚醚酰亚胺砜，以及它们的组合。聚醚酰亚胺是已知的聚合物，并且由SABICInnovativePlastics在ULTEMTM、EXTEMTM和SILTEMTM品牌下销售(SABICInnovativePlasticsIPB.V.的商标)。
在一些实施方式中，聚醚酰亚胺具有式(1)：
其中，a大于1，例如10到1,000或更多，或更特别地10至500。
式(1)中的基团V是四价连接基，包含醚基(如本文使用的“聚醚酰亚胺”)或醚基和亚芳基砜基团的组合(“聚醚酰亚胺砜”)。这类连接基包括但不限于：(a)具有5-50个碳原子的取代的或未取代的、饱和的、不饱和的或芳香族单环和多环基团，可选地被醚基，亚芳基砜基团，或醚基和亚芳基砜基团的组合取代；以及(b)具有1至30个碳原子的取代的或未取代的、直链或支链、饱和或不饱和的烷基基团，并且可选地被醚基或醚基、亚芳基砜基团的组合、和亚芳基砜基团取代；或包括前述中至少一种的组合。适合的另外的取代基包括，但不限于，醚、酰胺、酯，以及包括前述中至少一种的组合。
式(1)中的R基团包括但不限于取代的或未取代的二价有机基团，如：(a)具有6至20个碳原子的芳香族烃基团及其卤化衍生物；(b)具有2至20个碳原子的直链或支链的亚烷基基团；(c)具有3至20个碳原子的亚环烷基基团，或者(d)式(2)的二价基团：
其中Q1包括但不限于二价部分，如-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-CyH2y-(y是1至5的整数)，以及它们的卤化衍生物(包括全氟亚烷基基团)。
在实施方式中，连接基V包括但不限于式(3)的四价芳香族基团：
其中，W是二价部分，包括-O-、-SO2-，或式-O-Z-O-的基团，其中，-O-或-O-Z-O-基团的二价键位于3,3’、3,4'、4,3′或4,4'位，并且其中，Z包括，但不限于，式(4)的二价基团：
其中，Q包括但不限于二价部分，包括-O-、-S-、-C(O)、-SO2-、-SO-、-CyH2y-(y是1至5的整数)，以及它们的卤化衍生物(包括全氟亚烷基基团)。
在特定的实施方式中，聚醚酰亚胺包括大于1，特别地10至1,000，或更特别地10至500个式(5)的结构单元：
其中，T是-O-或式-O-Z-O-的基团，其中，-O-或-O-Z-O-基团的二价键是在3,3’、3,4’、4,3’或4,4’位置；Z是如上所限定的式(3)的二价基团；以及R是如上所限定的式(2)的二价基团。
在另一特定的实施方式中，聚醚酰亚胺砜是包括醚基和砜基的聚醚酰亚胺，其中，式(1)中至少50摩尔％的连接基V和基团R包括二价亚芳基砜基团。例如，所有的连接基V，而不是基团R，可以包括亚芳基砜基团；或者所有的基团R，而不是连接基V，可以包括亚芳基砜基团；或者亚芳基砜基团可以存在于一部分的连接基V和R基团中，条件是包括芳基砜基团的V和R基团的总摩尔部分大于或等于50摩尔％。
甚至更特别地，聚醚酰亚胺砜可以包括大于1，特别地10至1,000，或更特别地，10至500个式(6)的结构单元：
其中，Y是-O-、-SO2-或式-O-Z-O-的基团，其中，-O-、SO2-，或-O-Z-O-基团的二价键是在3,3’、3,4'、4,3′或4,4′的位置，其中，Z是如上所限定的式(3)的二价基团以及R是如上所限定的式(2)二价基团，条件是式(2)中大于50摩尔％的摩尔Y+摩尔R之和包括-SO2-基团。
应该理解的是，聚醚酰亚胺和聚醚酰亚胺砜可以可选地包含连接基V，其不包含醚或醚和砜基团，如式(7)的连接基：
包括这种连接基的酰亚胺单元通常以单元总数的0摩尔％至10摩尔％、特别地0摩尔％至5摩尔％范围的量存在。在一些实施方式中，没有另外的连接基V存在于聚醚酰亚胺和聚醚酰亚胺砜中。
在另一特定的实施方式中，聚醚酰亚胺包括10至500个式(5)的结构单元以及聚醚酰亚胺砜包括10至500个式(6)的结构单元。
在一些实施方式中，聚醚酰亚胺包括聚醚酰亚胺热塑性组合物，包括：(a)聚醚酰亚胺，和(b)含磷稳定剂，其量能够有效地提高聚醚酰亚胺的熔体稳定性，其中，含磷稳定剂表现出低的挥发性，从而使得通过热重分析初始量的含磷稳定剂的样品测得的，在惰性气氛下在每分钟20℃的加热速率下将样品从室温加热至300℃之后，大于或等于10重量百分数的初始量的样品仍然保持未蒸发。在一些实施方式中，含磷稳定剂具有式P-R′a，其中，每个R′独立地是H、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C6-C12芳基、C6-C12芳氧基或氧基取代基，以及a是3或4。在美国专利第6,001,957号中可以发现这种合适的稳定的聚醚酰亚胺的实例，其整体结合于此。
聚醚酰亚胺和聚醚酰亚胺砜可以通过各种方法制备，包括，但不限于，式(8)的双(邻苯二甲酰亚胺)的反应：
其中，R如上述，并且X是硝基或卤素。例如，可以通过式(9)的相应的酸酐与式(10)的有机二胺的缩合形成双(邻苯二甲酰亚胺)(8)：
其中，X是硝基基团或卤素，
H2N-R-NH2(10)
其中，R如上所述。
式(10)的胺化合物的说明性实例包括：乙二胺、丙二胺、三亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、1,12-十二烷二胺、1,18-十八烷二胺、3-甲基七亚甲基二胺、4,4-二甲基七亚甲基二胺、4-甲基九亚甲基二胺、5-甲基九亚甲基二胺、2,5-二甲基六亚甲基二胺、2,5-二甲基七亚甲基二胺、2,2-二甲基丙二胺、N-甲基-双(3-氨基丙基)胺、3-甲氧基六亚甲基二胺、1,2-双(3-氨基丙氧基)乙烷、双(3-氨基丙基)硫醚、1,4-环己烷二胺、双-(4-氨基环己基)甲烷、间亚苯基二胺、对亚苯基二胺、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、间苯二甲基二胺、对苯二甲基二胺、2-甲基-4,6-二乙基-1,3-亚苯基-二胺、5-甲基-4,6-二乙基-1,3-亚苯基-二胺、联苯胺、3,3'-二甲基联苯胺、3,3'-二甲氧基联苯胺、1,5-二氨基萘、双(4-氨基苯基)甲烷、双(2-氯-4-氨基-3,5-乙基苯基)甲烷、双(4-氨基苯基)丙烷、2,4-双(b-氨基叔丁基)甲苯、双(对b-氨基-叔丁基苯基)醚、双(对b-甲基邻氨基苯基)苯、双(对b-甲基-邻氨基戊基)苯、1,3-二氨基-4-异丙基苯、双(4-氨基苯基)醚和1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷。可以使用这些胺的混合物。包括砜基的式(10)的胺化合物的示例性实例包括但不限于，二氨基二苯砜(DDS)和双(氨基苯氧基苯基)砜(BAPS)。可以使用包括任何前述胺的组合。
在相转移催化剂存在或不存在的情况下，通过双(邻苯二甲酰亚胺)(8)与式HO-V-OH(其中，V如上面描述的)的二羟基取代的芳香族烃的碱金属盐的反应可以合成聚醚酰亚胺。在美国专利第5,229,482号中公开了合适的相转移催化剂。特别地，可以使用二羟基取代的芳香族烃，双酚如双酚A，或双酚的碱金属盐和另一种二羟基取代的芳香族烃的碱金属盐的组合。
在一些实施方式中，聚醚酰亚胺包含式(5)的结构单元，其中，每个R独立地是对亚苯基或间亚苯基或包括前述中至少一种的混合物；以及T是式-O-Z-O-的基团，其中，-O-Z-O-基团的二价键是在3,3′位置，以及Z是2,2-二亚苯基丙烷基团(双酚A基团)。此外，聚醚酰亚胺砜包括式(6)的结构单元，其中，至少50摩尔％的R基团具有式(4)，其中，Q是–SO2-并且其余的R基团独立地是对亚苯基或间亚苯基或包括前述中至少一种的组合；并且T是式-O-Z-O-的基团，其中，-O-Z-O-基团的二价键是在3,3′位置，以及Z是2,2-二亚苯基丙烷基团。
聚醚酰亚胺和聚醚酰亚胺砜可以单独使用或彼此结合和/或与其它公开的聚合物材料结合使用用于制造本发明的聚合物组分。在一些实施方式中，仅使用聚醚酰亚胺。在另一实施方式中，聚醚酰亚胺:聚醚酰亚胺砜的重量比可以是99:1至50:50。
该聚醚酰亚胺可以具有通过凝胶渗透色谱(GPC)测得的5,000至100,000克/摩尔(g/mol)的重均分子量(Mw)。在一些实施方式中，Mw可以是10,000至80,000。本文使用的分子量是指绝对重均分子量(Mw)。
聚醚酰亚胺可以具有在25℃在间甲酚中测得的大于或等于0.2分升/克(dl/g)的固有粘度。在该范围内，固有粘度可以是在间甲酚中在25℃测得的0.35至1.0dl/g。
聚醚酰亚胺可以具有使用差示扫描量热法(DSC)根据ASTM测试D3418测得的大于(>)的180℃，特别地200℃至500℃的玻璃化转变温度。在一些实施方式中，聚醚酰亚胺和，特别是聚醚酰亚胺具有240℃至350℃的玻璃化转变温度。
聚醚酰亚胺可以具有通过AmericanSocietyforTestingMaterials(ASTM)DI238在340℃至370℃使用6.7千克(kg)重量测得的0.1克/分钟至10克/分钟(g/min)的熔体指数。
一种用于制备具有结构(1)的聚醚酰亚胺的方法是指硝基-取代方法(X为式(8)中的硝基)。在硝基-取代方法的一个实例中，用99％硝酸硝化N-甲基邻苯二甲酰亚胺以得到N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺(4-NPI)和N-甲基-3-硝基邻苯二甲酰亚胺(3-NPI)的混合物。纯化后，包括约95份4-NP1与5份3-NPI的混合物在甲苯中在相转移催化剂存在下与双酚-A(BPA)的二钠盐反应。该反应在称为硝基-取代步骤中产生BPA-双酰亚胺和NaNO2。纯化后，在酰亚胺交换反应中BPA-双酰亚胺与邻苯二甲酸酐反应以得到BPA-二酸酐(BPADA)，其进而在酰亚胺化-聚合反应步骤中在邻二氯苯中与间亚苯基二胺(MPD)反应以得到产物聚醚酰亚胺。
得到具有结构(1)的聚醚酰亚胺的替代的化学途径是称为氯取代方法(X是式(8)中的Cl)的方法。氯-取代方法描述如下：4-氯邻苯二甲酸酐和间亚苯基二胺在催化量的苯基次膦酸钠催化剂存在下进行反应以产生间亚苯基二胺的双氯代邻苯二甲酰亚胺(CAS号148935-94-8)。随后通过在催化剂存在下在邻二氯苯或苯甲醚溶剂中与BPA的二钠盐的氯取代反应使双氯代邻苯二甲酰亚胺进行聚合。可替代地，可以使用3-氯代邻苯二甲酸酐和4-氯代邻苯二甲酸酐的混合物以便提供异构的双氯邻苯二甲酰亚胺的混合物，其可以通过与如上所述的BPA二钠盐的氯取代反应进行聚合。
硅氧烷聚醚酰亚胺可以包括具有基于嵌段共聚物的总重量大于0且小于40重量百分数(wt％)的硅氧烷含量的聚硅氧烷/聚醚酰亚胺嵌段共聚物。嵌段共聚物包括式(I)的硅氧烷嵌段：
其中，R1-6在每次出现时独立地选自由以下组成的组：具有5-30个碳原子的取代的或未取代的、饱和的、不饱和的或芳香族单环基团、具有5至30个碳原子的取代的或未取代的、饱和的、不饱和的或芳香族多环基团、具有1-30个碳原子的取代的或未取代的烷基基团以及具有2至30个碳原子的取代的或未取代的烯基基团，V是选自由以下组成的组中的四价连接基：具有5至50个碳原子的取代或未取代的、饱和的、不饱和的或芳香族单环和多环基团、具有1-30个碳原子的取代的或未取代的烷基基团、具有2-30个碳原子的取代的或未取代的烯基基团以及包括前述连接基中至少一种的组合，g等于1至30，以及d为2至20。可商购的硅氧烷聚醚酰亚胺可获得自SABICInnovativePlastics的商标名SILTEM*下(*SABICInnovativePlasticsIPB.V.的商标)。
聚醚酰亚胺可以具有在拥有下限和/或上限的范围之内的重均分子量(Mw)。该范围可以包括或不包括下限和/或上限。下限和/或上限可以选自5000、6000、7000、8000、9000、10000、11000、12000、13000、14000、15000、16000、17000、18000、19000、20000、21000、22000、23000、24000、25000、26000、27000、28000、29000、30000、31000、32000、33000、34000、35000、36000、37000、38000、39000、40000、41000、42000、43000、44000、45000、46000、47000、48000、49000、50000、51000、52000、53000、54000、55000、56000、57000、58000、59000、60000、61000、62000、63000、64000、65000、66000、67000、68000、69000、70000、71000、72000、73000、74000、75000、76000、77000、78000、79000、80000、81000、82000、83000、84000、85000、86000、87000、88000、89000、90000、91000、92000、93000、94000、95000、96000、97000、98000、99000、100000、101000、102000、103000、104000、105000、106000、107000、108000、109000和110000道尔顿。例如，聚醚酰亚胺可以具有5,000至100,000道尔顿、5,000至80,000道尔顿或5,000到70,000道尔顿的重均分子量(Mw)。该伯烷基胺改性的聚醚酰亚胺将具有比起始的未改性的聚醚酰亚胺更低的分子量和更高的熔体流动性。
聚醚酰亚胺可以选自由以下组成的组：聚醚酰亚胺，例如在美国专利3,875,116；6,919,422和6,355,723中描述的、硅酮聚醚酰亚胺，例如在美国专利4,690,997；4,808,686中描述的、聚醚酰亚胺砜，如在美国专利7,041,773中描述的，以及它们的组合，将这些专利中的每一个以其整体结合于此。
聚醚酰亚胺可以具有在拥有下限和/或上限的范围内的玻璃化转变温度。范围可以包括或不包括下限和/或上限。下限和/或上限可以选自100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200、210、220、230、240、250、260、270、280、290和300℃。例如，聚醚酰亚胺可以具有大于约200℃的玻璃化转变温度(Tg)。
聚醚酰亚胺可以基本不含(小于100ppm)苄型质子(benzylicproton)。聚醚酰亚胺可以不含苄型质子。该聚醚酰亚胺可以具有小于100ppm的量的苄型质子。在一些实施方式中，苄型质子的量范围为大于0至小于100ppm。在另一实施方式中，苄型质子的量不可检测。
该聚醚酰亚胺可以基本不含(小于100ppm)卤素原子。聚醚酰亚胺可以不含卤素原子。聚醚酰亚胺可以具有小于100ppm的量的卤素原子。在一些实施方式中，卤素原子的量的范围为大于0ppm至小于100ppm。在另一实施方式中，卤素原子的量不可检测。
在一些实施方式中，聚醚酰亚胺包括聚醚酰亚胺热塑性组合物，包括：(a)聚醚酰亚胺，和(b)含磷稳定剂，其量能够有效地提高聚醚酰亚胺的熔体稳定性，其中，含磷稳定剂表现出低的挥发性，使得通过热重分析含磷稳定剂的初始量的样品测得的，在惰性气氛下以每分钟20℃的加热速率将样品从室温加热至300℃之后，大于或等于10重量百分数的初始量的样品仍然保持未蒸发。在一些实施方式中，含磷稳定剂具有式P-R′a，其中，每个R′独立地是H、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C6-C12芳基、C6-C12芳氧基或氧基取代基，以及a是3或4。在美国专利第6,001,957号中可以发现这种合适的稳定的聚醚酰亚胺的实例，其整体结合于此。
由乳液方法制备的水源(waterborne)制剂可以用于多种应用，包括但不限于保护涂层和粘结层的形成；线(wire)、纤维或钢涂层；以及形成用于电子和电应用的膜。
上述水源制剂可以以不同的方式进行修饰。可以加入交联剂(例如，多官能胺)以改善涂层的机械性能。可以加入颜料、抗静电剂以及填料以改变涂层性能。可以加入消泡剂用于制造均匀的膜。水性分散制剂可以与其他胶乳类聚合物(例如，丙烯酸或聚氨酯类聚合物)共混以改善性能。聚合物共混物可以用于形成水性分散体。可以加入导电填料用于电子和电气应用。可加入聚结剂，如N-甲基吡咯烷酮、二醇、二醇醚二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、苯甲醚、吡啶等。也可以将助溶剂，如糠醇加入至聚结剂以降低粘度并提高涂层性能。在这些制剂中也可以使用对环境良性的聚结剂。可以使用包括高性能聚合物涂层(聚醚酰亚胺、聚醚砜等)和其它水分散涂层(氟化聚合物、聚烯烃、聚氨酯或聚丙烯酸酯等)的多夹层涂层以获得优良的机械性能和阻隔性能。
第三实施方式涉及生产聚醚酰亚胺的表面交联的微粉化颗粒和制品的方法。根据第三实施方式，将聚醚酰亚胺的微粉化颗粒在室温下在处于甲醇中的10％(w/v)二胺中浸泡1小时或更长可以产生具有交联表面的微粉化颗粒。当与未暴露的颗粒相比时，获得的颗粒表现出高的耐化学性。以相似的方式，在室温下在处于甲醇中的10％(w/v)二胺中浸泡注射模制的或挤出的聚醚酰亚胺制品1小时或更长时间产生了具有交联表面的制品。当与未暴露的制品相比时，获得的制品表现出高的耐化学性。
基于包括微粉化聚合物颗粒和具有在拥有下限和/或上限的范围内的HLB值的表面活性剂的水性聚合物涂料组合物，各种实施方式涉及基板上的聚合物涂层。该范围可以包括或不包括下限和/或上限。下限和/或上限可以选自5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29和30。例如，根据某些优选的实施方式，基于包括微粉化聚合物颗粒和具有大于或等于9，或大于9，优选9至30或9至20的HLB值的表面活性剂的水性聚合物涂料组合物，各种实施方式涉及基板上的聚合物涂层。
基板可以由选自由以下组成的组中的至少一种材料制成：木材、金属、玻璃、碳和塑料。
通过将涂覆的制品加热至在具有下限和/或上限的范围内的温度可以形成涂层。该范围可以包括或不包括下限和/或上限。下限和/或上限可以选自70、75、80、85、90、95、100、105、110、115、120、125、130、135、140、145、150、155、160、165、170、175、180、185、190、195、200、205、210、215、220、225、230、235、240、245、250、255、260、265、270、275、280、285、290、295、300、305、310、315、320、325、330、335、340、345、350、355、360、365、370、375、380、385、390、395和400℃。例如，根据某些优选的实施方式，可以通过将涂覆的制品加热至80至350℃的温度来形成涂层。
基于体积的聚合物颗粒的百分数可以具有在拥有下限和/或上限的范围内的粒径。范围可以包括或不包括下限和/或上限。下限和/或上限可以选自0.1、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49和50微米。例如，根据某些优选的实施方式，基于体积的聚合物颗粒百分数可以具有小于或等于45微米，或小于45微米的粒径。聚合物颗粒的体积百分数可以在具有下限和/或上限的范围内。范围可以包括或不包括下限和/或上限。下限和/或上限可以选自80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98和99％。例如，根据某些优选的实施方式，具有小于45微米粒径的聚合物颗粒的体积百分数可以是90％。
各种实施方式涉及包括微粉化聚合物颗粒和具有在拥有下限和/或上限的范围内的HLB值的表面活性剂的水性聚合物涂料组合物。范围可以包括或不包括下限和/或上限。下限和/或上限可以选自5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29和30。例如，根据某些优选的实施方式，各种实施方式涉及水性聚合物涂层，其包括微粉化聚合物颗粒和具有大于或等于9，或大于9的HLB值的表面活性剂。
聚合物涂层可以是交联的。聚合物颗粒可以具有球形形态。聚合物颗粒可以包括聚醚酰亚胺。聚合物颗粒可以包括聚醚酰亚胺和聚醚砜的组合，优选共混物。聚合物颗粒可以包括聚醚酰亚胺、聚醚砜和聚酰胺酰亚胺的组合，优选共混物。
水性聚合物涂料组合物中的表面活性剂浓度可以在具有下限和/或上限的范围内。范围可以包括或不包括下限和/或上限。基于聚合物的重量，下限和/或上限可以选自0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、10、15、20和25％。例如，根据某些优选的实施方式，基于聚合物的重量，表面活性剂浓度可以大于1重量％，例如1％至10％。
水性聚合物涂料组合物可以进一步包括极性有机溶剂，其量在具有下限和/或上限的范围内。范围可以包括或不包括下限和/或上限。下限和/或上限可以选自5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59和60％。例如，根据某些优选实施方式，水性聚合物涂料组合物可以进一步包括小于或等于50wt.％的量的极性有机溶剂。
有机溶剂可以是选自由以下组成的组中的至少一种：N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、四氢呋喃或二甲基甲酰胺。水性聚合物涂料组合物可以进一步包括选自由交联剂、填料和颜料组成的组中的至少一种。
各种实施方式涉及基于水性聚合物涂料组合物的基板上的聚合物涂层，进一步包括一个或多个顶层。各种实施方式涉及由包括微粉化聚合物颗粒和具有在拥有下限和/上限的范围内的HLB值的表面活性剂的水性聚合物涂料组合物形成的聚合物薄膜。范围可以包括或不包括下限和/或上限。下限和/或上限可以选自5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29和30。例如，根据某些优选实施方式，各种实施方式涉及由包括微粉化聚合物颗粒和具有大于或等于9的HLB值的活性剂的水性聚合物涂料组合物形成的聚合物薄膜。
通过将微粉化颗粒加热至具有下限和/或上限的范围内的温度来形成膜。范围可以包括或不包括下限和/或上限。下限和/或上限可以选自70、75、80、85、90、95、100、105、110、115、120、125、130、135、140、145、150、155、160、165、170、175、180、185、190、195、200、205、210、215、220、225、230、235、240、245、250、255、260、265、270、275、280、285、290、295、300、305、310、315、320、325、330、335、340、345、350、355、360、365、370、375、380、385、390、395、和400℃。例如，根据某些优选的实施方式，通过将微粉化颗粒加热至80至350℃的温度可以形成膜。
薄膜可以具有在拥有下限和/或上限的范围内的表面活性剂浓度。范围可以包括或不包括下限和/或上限。基于聚合物的重量，下限和/或上限可以选自0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、10、15、20、25、30、35、40、45和50％。例如，根据某些优选的实施方式，基于聚合物的重量，薄膜可以具有大于或等于1重量％的表面活性剂浓度。
薄膜的聚合物颗粒可以包括聚醚酰亚胺。薄膜的聚合物颗粒可以包括聚醚酰亚胺和聚醚砜的共混物。薄膜的聚合物颗粒可以包括聚醚酰亚胺、聚醚砜和聚酰胺酰亚胺的共混物。
薄膜可以进一步包括选自由交联剂、填料和颜料组成的组中的至少一种。薄膜可以是交联的。
各种实施方式涉及包括选自木材、塑料、金属、玻璃以及它们的混合物的基板的制品，以及由选自由聚醚酰亚胺、聚醚砜、它们的共混物以及它们的组合组成的组中的微粉化颗粒在其上形成的至少一个涂层。其他的实施方式涉及选自以下各项的制品：炊具涂层粘结层、环氧增韧涂层、复合UD带、粘合剂、连接金属和含氟聚合物的粘结层、用微粉化颗粒的交联的涂料涂覆的可溶性聚合物的注射模制或挤出的制品、具有由微粉化颗粒形成的涂层的电导体、具有微粉化颗粒涂层的光学制品、具有由微粉化颗粒形成的增韧涂层的木制物品，以及具有由微粉化颗粒形成的增韧涂层的碳物品。
本发明还可以包括其他实施方式。例如，在一些实施方式中，可能产生如图9所示的连续交联的PEI涂覆线/玻璃/纤维制品。开始时，PEI涂覆制品可以浸泡在处于甲醇中的10％(w/v)二胺溶液中。在预定的时间之后，将该制品浸泡在甲醇溶液中以除去任何未反应的二胺。在180℃用IR加热器加热涂覆制品以除去挥发物并产生交联的PEI涂覆制品。
图9示出了用于生产表面交联的PEI涂覆线/玻璃/纤维的方法的示意性过程图。聚醚酰亚胺涂覆的制品900在处于甲醇中的10％(w/v)二胺溶液中经过第一浸泡901，随后在甲醇中经过第二浸泡902。在加热器903中干燥去除挥发性有机化合物904后，可以产生交联的PEI涂覆的制品905。
在以下说明性实施例中对本发明作进一步描述，其中，除非另有说明，所有的份数和百分数都以重量计。
实施例
实施例1
根据第一实施方式，本实施例的目的是说明用微粉化聚醚酰亚胺或聚醚砜聚合物的水性分散体制备聚醚酰亚胺或聚醚砜涂覆制品的方法。
说明和操作
通过以下方法制备具有球形形态的微粉化热塑性聚合物的水性分散体：将热塑性聚合物(聚醚酰亚胺)溶解于有机溶剂，如二氯甲烷(基于聚合物的重量在25重量％至1重量％的浓度范围之间)并且使用表面活性剂，如十二烷基苯磺酸钠利用水乳化(水与有机物比例可以在3:1至1:1比率w/w变动)。利用高剪切搅拌(2500转/分钟或以上)进行乳化，这导致小于45微米的乳液滴。通过加热或通过氮气吹扫从溶液中除去有机溶剂。这导致微粉化热塑性聚合物的水性分散体。为了保持残留的有机物含量小于10ppm，利用蒸汽抽提，其中，将蒸汽(150lb)导入溶液。
结果
制备处于二氯甲烷中的20％w/w的聚醚酰亚胺(1000树脂)溶液。将水以3:1(w/w)的比例与3重量％的十二烷基硫酸钠表面活性剂(基于聚醚酰亚胺重量)一起加入至该聚合物溶液。将得到的溶液使用高剪切搅拌器(SilversonModelL4R-PA)以3000转/分钟进行乳化。在80℃在真空下通过加热溶液将二氯甲烷从乳液中除去。通过蒸汽抽提使用150lb蒸汽吹扫穿过溶液除去残留有机溶剂。图1所示的SEM图片示出了颗粒100的球形性质。这些颗粒具有根据光散射数据的18微米的平均粒径。使微粉化热塑性聚合物溶液的水性分散体通过45微米筛以除去任何更大颗粒。为了形成保护涂层，将铜线(6英寸长与0.025英寸直径)浸泡在聚醚酰亚胺(PEI)的水性分散体。将湿铜线在300℃的烘箱中放置15分钟。加热过程除去了水以及熔融聚合物以形成均匀的涂层。涂覆线200的光学图像示于图2。涂层厚度为约5.7微米。通过欧姆计通过检查暴露端和涂覆的中间部分之间的电导率确定通过涂层的电流的非导电性。如上所述，通过如图3所示的高性能热塑性聚合物的水性分散体可以涂覆制品。
实施例2
根据第二实施方式，本实施例的目的是说明制备在小于100℃下可以形成连续膜的水分散性高性能聚合物的方法。
描述和操作
通过以下方法生产具有球形形态的微粉化热塑性聚合物的水性分散体：将热塑性聚合物(聚醚酰亚胺)溶于有机溶剂，特别地具有基于聚合物的重量的浓度为25重量％至1重量％的二氯甲烷。然后利用水，使用表面活性剂如十二烷基苯磺酸钠乳化溶解的热塑性聚合物。水与有机物之间的比率可以在3:1-1:1比率(w/w)之间变化。用高剪切搅拌在2500转/分钟或更高下进行乳化，这导致稳定的乳液形成。通过加热、喷雾干燥、蒸汽吹扫或用气体吹扫从溶液中除去有机溶剂。这导致微粉化热塑性聚合物的水性分散体。制得的颗粒的平均直径小于或等于75微米。将聚结剂，如N-甲基吡咯烷酮以相对于水重量的小于或等于100重量％的水平加入至上面的水性分散体。将水分散性聚合物制剂涂覆至表面，如玻璃和金属表面，并且在室温下干燥(即在约23℃)以形成连续膜。随后，将涂覆的制品或膜在小于或等于100℃的烘箱中在真空中干燥48小时以除去挥发性有机化合物(VOC)。
聚合物水性分散体的制备
在如图4所示的容器400中制备处于二氯甲烷中的20％w/w的聚醚酰亚胺(1000树脂)溶液。将水以1:1(w/w)的比例与3重量％的十二烷基硫酸钠表面活性剂(基于聚醚酰亚胺重量)一起以加入至聚合物溶液。将得到的溶液使用如图4所示均质器411，特别地，SilversonModelL4R-PA在2500转/分钟下进行乳化。这导致稳定的乳液。通过在如图4所示的喷雾干燥容器402中在80℃喷雾干燥至水将二氯甲烷从乳液中除去，并且将获得的水性分散体在80℃下保持3小时，以除去任何余量的VOC。使水性分散体通过75微米筛以除去任何更大的颗粒。
图5中示出的扫描电子显微镜(SEM)图示了形成的聚合物颗粒500的球形性质。
水分散性制剂的制备
将水性分散体冷却至室温后，基于水性分散体中的水的重量以不同量加入聚结剂如N-甲基吡咯烷酮(CAS#872-50-4)(见表1)。用机械振动器良好地混合制剂。
保护层或膜形成
使用刮刀(doctor’sknife)将水源制剂施加至表面，如玻璃和金属。改变水分散性制剂中固体百分比控制涂层的厚度。允许湿涂层在23℃下干燥约8小时。将涂覆的制品在90℃真空烘箱(635毫米汞柱)中进一步干燥48小时以除去任何残余的挥发性有机化合物(VOC)。
表1表明没有任何聚结剂的制剂在小于100℃温度下干燥后并没有形成任何膜。甚至使用最少量的聚结剂，如相对于水的重量的2.5重量％，可以形成连续的膜。
因此，在实施例2-6中示出的组合物对于制备具有低的环境影响的膜以及保护涂层是非常有用的。通过对比，在对照实施例中使用的组合物对于制备均匀膜的无用的。
实施例3-1、3-2、3-3、3-4、3-5和3-6
根据第三实施方式，这些实施例的目的说明制备聚醚酰亚胺的表面交联的微粉化颗粒和制品的方法。
描述和操作
通过乳液方法制备的PEI的微粉化颗粒
在3-1、3-2、3-3中使用的用于制备粉末以及之后交联的技术，在以下部分进行说明。使用之前在实施例2中描述的方法制备聚醚酰亚胺水性分散体并且通过75微米筛以除去任何更大的颗粒。通过10微米过滤器过滤微粉化聚醚酰亚胺的水性分散体。为了使残余的表面活性剂含量小于25ppm，将湿滤饼用去离子水洗涤3次并过滤。最终的湿滤饼在真空烘箱中在180℃干燥8小时以除去水和残留的有机溶剂。
粉末也可以进行喷射研磨处理，但喷射研磨方法通常非常昂贵并且上述方法是优选的。
聚醚酰亚胺微粉化颗粒的化学浸泡
对于实施例3-1、3-2和3-3，将微粉化颗粒在处于甲醇中的10％(w/v)二胺中在室温下浸泡1小时。选择对-二甲苯二胺(PXDA)以及具有10个硅氧烷重复单元(G10)二氨基丙基-封端的甲基硅氧烷作为代表性二胺。在化学暴露后，将颗粒通过0.7微米过滤器过滤。用甲醇将得到的粉末洗涤三次以除去任何未反应的残余二胺。将粉末在180℃下干燥8小时以除去任何残留的挥发性含量。
实施例3-4、3-5和3-6的聚醚酰亚胺制品的化学浸泡
将用于实施例3-4、3-5和3-6中的聚醚酰亚胺的注射模制部件在处于甲醇中的10％(w/v)二胺中在室温下浸泡1小时。选择对-二甲苯二胺(PXDA)以及具有10个重复的硅氧烷单元(G10)的二氨基丙基封端的甲基硅氧烷作为代表性的二胺。在暴露后，将模制部件用甲醇彻底洗涤以除去任何未反应的二胺。将这些部件在180℃下干燥8小时以除去任何残留的挥发性含量。
通过交联用于实施例3-1、3-1、3-2、3-3和3-4、3-5和3-6中的颗粒 和制品修饰颗粒的技术。
根据第三实施方式，将聚醚酰亚胺的微粉化颗粒和制品在处于甲醇中的10％(w/v)二胺中在室温下浸泡1小时以产生具有微粉化颗粒和交联表面的制品。当与未暴露的颗粒相比时，获得的颗粒和制品表现出高的耐化学性。
表2总结了对照样品以及进行交联的颗粒和制品。
图7和8示出了在空气和氮气中在上表中总结的在实施例3-1和3-2和3-3中使用的这些微粉化颗粒的热重分析。
结果
PEI的交联的微粉化颗粒的性质
聚醚酰亚胺的微粉化颗粒，即没有交联的对照样品，溶解于如图6A和表3所示的氯化溶剂，如二氯甲烷中。令人惊讶地，浸泡在处于甲醇中的10％(w/v)的二胺中1小时的聚醚酰亚胺的微粉化颗粒并没有完全溶解于二氯甲烷中。如图6B所示并且总结于表3中，颗粒在溶剂中溶胀而并不完全溶解。
总结于表3中的结果表明微粉化颗粒的表面进行了可以增加这些颗粒的耐化学性的交联反应。
更特别地，图7示出了微粉化聚醚酰亚胺颗粒(实施例3-1、3-2和3-3)在空气中的热重分析。对照显示为线700。在处于甲醇中的10％(w/v)的对-二甲苯二胺中浸泡1小时的样品显示为线701。在处于甲醇中10％(w/v)的G10中浸泡1小时的样品显示为线702。
图8示出了微粉化聚醚酰亚胺颗粒(实施例3-1、3-2和3-3)在氮气中的热重分析。对照显示为线800。在处于甲醇中的10％(w/v)的对-二甲苯二胺中浸泡1小时的样品显示为线802。在处于甲醇中的10％(w/v)的G10中浸泡1小时的样品显示为线801。
可以看出，通过二胺浸泡修饰微粉化颗粒并不影响这些颗粒的热稳定性。交联的微粉化颗粒在要求改善的耐化学性的应用中是有用的。
实施例3-4、3-5和3-6的交联的注射模制部件的性质
注射模制的聚醚酰亚胺(未交联的对照样品)制品完全溶解于氯化溶剂，如二氯甲烷中。令人惊讶的是，如表3所示，在处于甲醇中的10％(w/v)的二胺中浸泡1小时的聚醚酰亚胺的注射模制品并没有完全溶解于二氯甲烷中。该制品在溶剂中溶胀而并不完全溶解。这表明制品的表面经历了增加这些颗粒的耐化学性的交联反应。交联的聚醚酰亚胺制品在要求改善的耐化学性的应用中是有用的。
总之，在各种实施方式中，基板上可选地交联的聚合物涂层(优选地其中，基板是木材、金属、玻璃、碳或塑料中的至少一种)是基于水性聚合物涂料组合物，其包括微粉化聚合物颗粒(优选其中，在水性聚合物涂料组合物中的聚合物颗粒的90体积％具有小于或等于45微米的粒径)和具有大于或等于9的HLB值的表面活性剂，例如，其中，通过将涂覆的制品加热至温度为80至350℃形成涂层。聚合物颗粒可以包括聚醚酰亚胺和聚醚砜的组合，优选聚醚酰亚胺、聚醚砜和聚酰胺酰亚胺的组合。
在其它实施方式中，水性聚合物涂料组合物包括微粉化聚合物颗粒，优选地，其中，聚合物颗粒包括聚醚酰亚胺和聚醚砜的组合，优选地聚醚酰亚胺、聚醚砜和聚酰胺酰亚胺的组合；和具有大于或等于9的HLB值的表面活性剂，优选地，其中，基于聚合物的重量，表面活性剂的浓度大于1重量％，并且，其中，90体积％的聚合物颗粒具有小于或等于45微米的粒径，优选地，其中，聚合物颗粒为球形形态，优选地，其中，涂料组合物进一步包括基于组合物中存在的水，50重量％或更少的量的极性有机溶剂，例如，N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、四氢呋喃或二甲基甲酰胺中的至少一种。聚合物颗粒可以可选地进一步包括交联剂、填充剂，或颜料中的至少一种。制品包括置于基板上由前述水性聚合物涂料组合物形成的涂层或薄膜。
在另一实施方式中，例如，当通过将微粉化颗粒加热到80℃-350℃的温度形成膜时，可选地交联的聚合物薄膜是由水性聚合物涂料组合物形成的，该水性聚合物涂料组合物包括微粉化聚合物颗粒，优选地，其中，聚合物颗粒包括聚醚酰亚胺和聚醚砜的组合，例如聚醚酰亚胺、聚醚砜和聚酰胺酰亚胺的组合；以及具有大于或等于9的HLB值的表面活性剂，优选地，其中，基于聚合物的重量，表面活性剂浓度为大于1重量％。薄膜可以可选地进一步包括一个或多个顶部层。薄膜可以可选地进一步包括交联剂、填料或颜料中的至少一种。制品包括设置于基板上的前述可选地交联的薄膜。
在其它实施方式中，制品包括包含木材、塑料、金属或玻璃中的至少一种的基板，以及位于其上的由包括聚醚酰亚胺或聚醚砜中的至少一种的微粉化颗粒形成的至少一个涂层。基板可以是含纤维的。前述制品中的任一种可以是炊具涂层粘结层、环氧增韧涂层、复合UD带、粘合剂、连接金属和含氟聚合物的粘结层、包括用微粉化颗粒的交联涂料涂覆的可溶性聚合物的注射模制或挤出制品、具有由微粉化颗粒形成的涂层的电导体、包括微粉化颗粒涂层的光学制品、包括由微粉化颗粒形成的增韧涂层的木制品，以及包括由微粉化颗粒形成的增韧涂层的碳物品。
用于形成包括具有挥发性有机组分降低释放的聚合物的涂层或薄膜的方法包括使基板，例如纤维材料，与微粉化热塑性聚合物粉末的水性分散体接触，优选地，其中，聚合物颗粒包括聚醚酰亚胺和聚醚砜的组合，例如，聚醚酰亚胺、聚醚砜和聚酰胺酰亚胺的组合，其中，粉末颗粒具有球形形态以及小于或等于45微米的平均粒径，并且此后将热塑性粉末加热至至少300℃的温度持续至少15分钟；以及可选地进一步包括一次或多次干燥基板和微粉化颗粒，或交联微粉化热塑性粉末。可选地，该方法进一步包括从基板除去薄膜。也描述了由该方法生产的产品，例如如上所述的制品。
37.在任何前述可选地交联的涂料组合物，可选地交联的聚合物薄膜、制品或方法中，聚合物是包含聚醚酰亚胺和含磷稳定剂的组合物(其量可以有效地提高聚醚酰亚胺的熔体稳定性)，其中，含磷稳定剂表现出低的挥发性，使得通过热重分析初始量的含磷稳定剂的样品测得的，在惰性气氛下以每分钟20°的加热速率将样品从室温加热至300℃之后，大于或等于10重量％的初始量的样品保持未蒸发。优选地，含磷稳定剂具有下式，其中，含磷稳定剂具有式P-R′a，其中，R′各自独立地是H、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C6-C12芳基、C6-C12芳氧基、氧基取代基，以及a是3或4。
除非另有明确说明，本说明书中公开的所有特征(包括任何所附的权利要求、摘要以及附图)可以由实现相同的、等同的或相似目的的替代特征替换。因此，除非另有明确说明，公开的每个特征仅是通用系列的等同或相似特征的一个实例。
尽管本发明已经参照其某些优选形式进行了相当详细地说明，其他形式也是可能的。因此，所附权利要求的精神和范围不应限制于包含于本文中的优选形式的描述。

Claims (34)

1.一种基于水性聚合物涂料组合物的基板上的聚合物涂层，包含微粉化聚合物颗粒和具有大于或等于9的HLB值的表面活性剂。
2.根据权利要求1所述的基于水性聚合物涂料组合物的基板上的聚合物涂层，其中，所述涂层通过将涂覆的制品加热至80℃至350℃的温度而形成。
3.根据权利要求1或2所述的基板上的聚合物涂层，其中，所述基板包括木材、金属、玻璃、碳或塑料中的至少一种。
4.根据权利要求1至3中的任一项所述的基板上的聚合物涂层，其中，所述水性聚合物涂料组合物中的90体积％的聚合物颗粒具有小于或等于45微米的粒径。
5.一种包含微粉化聚合物颗粒和具有大于或等于9的HLB值的表面活性剂的水性聚合物涂料组合物，其中，90体积％的聚合物颗粒具有小于或等于45微米的粒径。
6.根据权利要求5所述的水性聚合物涂料组合物，其中，所述聚合物颗粒是球形形态。
7.根据权利要求5或6所述的水性聚合物涂料组合物，其中，基于所述聚合物的重量，所述表面活性剂的浓度为大于1重量％。
8.根据权利要求5至7中任一项所述的水性聚合物涂料组合物，其中，所述聚合物颗粒包括聚醚酰亚胺。
9.根据权利要求5至8中任一项所述的水性聚合物涂料组合物，其中，所述聚合物颗粒包括聚醚酰亚胺和聚醚砜的组合。
10.根据权利要求5至9中任一项所述的水性聚合物涂料组合物，其中，所述聚合物颗粒包括聚醚酰亚胺、聚醚砜和聚酰胺酰亚胺的组合。
11.根据权利要求5至10中任一项所述的水性聚合物涂料组合物，基于所述组合物中存在的水，其进一步包括50重量％或更低的量的极性有机溶剂。
12.根据权利要求11所述的水性聚合物涂料组合物，其中，所述有机溶剂是N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、四氢呋喃或二甲基甲酰胺中的至少一种。
13.根据权利要求5至12中任一项所述的水性聚合物涂料组合物，其进一步包含交联剂、填料或颜料中的至少一种。
14.一种基于根据权利要求5-13中任一项所述的水性聚合物涂料组合物的基板上的聚合物涂层，进一步包括一个或多个顶部层。
15.一种由水性聚合物涂料组合物形成的聚合物薄膜，所述水性聚合物涂料组合物包括微粉化聚合物颗粒和具有大于或等于9的HLB值的表面活性剂。
16.根据权利要求15所述的聚合物薄膜，其中，通过将所述微粉化颗粒加热至80℃-350℃的温度而形成所述膜。
17.根据权利要求15或权利要求16所述的薄膜，其中，基于所述聚合物的重量，所述表面活性剂的浓度为大于1重量％。
18.根据权利要求15至17中任一项所述的薄膜，其中，所述聚合物颗粒包括聚醚酰亚胺。
19.根据权利要求15至18中任一项所述的薄膜，其中，所述聚合物颗粒包括聚醚酰亚胺和聚醚砜的组合。
20.根据权利要求15至19中任一项所述的薄膜，其中，聚合物颗粒包括聚醚酰亚胺、聚醚砜和聚酰胺酰亚胺的组合。
21.根据权利要求15至20中任一项所述的薄膜，其进一步包括交联剂、填充剂，或颜料中的至少一种。
22.根据权利要求1至4中任一项所述的聚合物涂层，其中，所述涂层是交联的。
23.根据权利要求15至21中任一项所述的薄膜，其中，所述薄膜是交联的。
24.一种制品，包括包含木材、塑料、金属或玻璃中至少一种的基板和在其上由包括聚醚酰亚胺或聚醚砜中的至少一种的微粉化颗粒形成的至少一个涂层。
25.根据权利要求24所述的制品，是炊具涂层粘结层、环氧增韧涂层、复合UD带、粘合剂、连接金属和含氟聚合物的粘结层、包括用所述微粉化颗粒的交联涂层涂覆的可溶性聚合物的注射模制或挤出的制品、具有由所述微粉化颗粒形成的涂层的电导体、包括所述微粉化颗粒涂层的光学制品、包括由所述微粉化颗粒形成的增韧涂层的木制品，以及包括由所述微粉化颗粒形成的增韧涂层的碳物品。
26.一种用于形成包括具有挥发性有机组分的降低释放的聚合物的涂层或薄膜的方法，所述方法包括
使基板与微粉化热塑性聚合物粉末的水性分散体接触，其中，所述粉末颗粒具有球形形态以及小于或等于45微米的平均粒径，以及此后
将所述热塑性粉末加热至至少300℃的温度持续至少15分钟。
27.根据权利要求26所述的方法，其中，所述热塑性粉末是聚醚酰亚胺或聚醚砜中的至少一种。
28.根据权利要求26或27所述的方法，其中，所述基板包括纤维材料。
29.根据权利要求26至28中任一项所述的方法，进一步包括从所述基板移开薄膜。
30.根据权利要求26至29中任一项所述的方法，进一步包括干燥所述接触的基板和所述微粉化颗粒的步骤。
31.根据权利要求26至30中任一项所述的方法，进一步包括交联所述微粉化热塑性粉末的步骤。
32.一种通过根据权利要求26至31中任一项所述的方法生产的产品。
37.根据权利要求1至4中任一项所述的聚合物涂层，根据权利要求5至14中任一项所述的涂层组合物，根据权利要求15至23中任一项所述的聚合物薄膜，根据权利要求24至25中任一项所述的制品，或根据权利要求26至32中任一项所述的方法，其中，所述聚合物包括(a)聚醚酰亚胺，和(b)含磷稳定剂，用量有效地增加聚醚酰亚胺的熔体稳定性，其中，所述含磷稳定剂表现出低的挥发性，使得通过热重分析初始量的含磷稳定剂的样品测得的，在惰性气氛下以每分钟20°的加热速率将所述样品从室温加热至300℃之后，大于或等于10重量％的初始量的样品保持未蒸发。
38.根据权利要求37所述的方法，其中，所述含磷稳定剂具有下式，其中，所述含磷稳定剂具有式P-R′a，其中，每个R′独立地是H、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C6-C12芳基、C6-C12芳氧基或氧基取代基，以及a是3或4。
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