TWI624501B - 聚烯烴樹脂水性分散體 - Google Patents

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Abstract

本發明之聚烯烴樹脂水性分散體，係含有聚烯烴樹脂與水性介質，其特徵為：聚烯烴樹脂含有烯烴成分與不飽和羧酸成分作為共聚物成分，烯烴成分含有丙烯(A)與丙烯以外之烯烴(B)，質量比(A/B)為60/40至95/5，相對於丙烯(A)與丙烯以外之烯烴(B)之合計100質量份，作為共聚物成分之不飽和羧酸成分之含量為1質量份以上，而且水性分散體之乾燥殘渣中之不飽和羧酸單體量為10,000ppm以下。

Description

聚烯烴樹脂水性分散體
本發明係關於一種含有適宜作為塗佈劑、底漆、塗料、印墨、接著劑等黏結劑成分之聚烯烴樹脂的水性分散體。
聚丙烯樹脂等聚烯烴樹脂係電氣特性、力學特性、化學特性、賦形性、衛生性、回收性等優異，且以汽車、電器、包裝材料、日用雜貨等為中心被使用。但因聚烯烴樹脂於分子鏈中不具有極性基，故一般有難以塗佈塗料等或以接著劑進行接著之問題。
因此，於聚丙烯樹脂等聚烯烴樹脂塗布塗料等時，或以接著劑進行接著時，已建議使用氯化聚烯烴樹脂作為塗料或接著劑之黏結劑成分。但是氯化聚烯烴樹脂被焚燒廢棄時，會產生酸性氣體等有毒物質，故近年隨著對環境之關心高漲，強烈希望改用非氯系黏結劑之樹脂。
包裝材料中，聚烯烴樹脂被使用作為例如密封劑樹脂，於基材上積層有聚烯烴樹脂之密封劑樹脂的積層體常被使用。
製造具有如此構成之積層體的方法，可採用：於基材 上設置接著層之後，對預先經薄膜化之密封劑樹脂薄膜以加熱輥進行加壓同時使貼合於接著層上而形成密封劑層之乾式積層法；或於基材上設置接著層之後，從押出機使經溶融之密封劑樹脂押出至接著層上而形成密封劑層之押出積層法等。
押出積層法係具不須使密封劑樹脂預先形成薄膜之優點、或即使接著層很薄時亦可得到充分接著力等優點，適合於以低成本大量生產積層體。使用聚乙烯樹脂作為密封劑樹脂之押出積層法已被廣泛使用。
但，在基材與聚丙烯樹脂之接著中，押出積層法因無具有實用接著力之接著劑，故製造以聚丙烯樹脂作為密封劑層之積層體時，只能採用步驟數多且成本高之乾式積層法。
如上述般於基材上設置接著層之方法，有使樹脂液狀化後進行塗布之方法。樹脂之液狀化係利用例如：(a)使樹脂熔融後使用之方法、(b)使樹脂溶解或分散於有機溶劑後使用之方法、(c)將樹脂分散於水性介質後使用之方法等。但，(a)之方法有用途受限之問題、或因需與樹脂之溶融黏度均衡而致樹脂之薄層化困難之問題。因此，採取(b)、(c)之方法為較佳，但最近。從環境保護、省資源、消防法等之危險物規範、職場環境改善之觀點，有機溶劑之使用有受制限之傾向，以(c)之方法亦即將樹脂分散於水性介質後使用之方法為最佳。
使樹脂水性化之時，為促進樹脂之分散，一般使用界 面活性劑。但界面活性劑一般為不揮發性，即使將從被水性化之樹脂所得之塗膜乾燥，亦會殘存於塗膜中，其使用量多時，有使塗膜之耐水性或耐藥品性明顯降低之問題，又因為從塗膜滲出之傾向強烈，故環境上、衛生上亦不佳，進一步，塗膜之性能亦有經時性變化之虞。
從上述之背景，進行了以酸改質聚烯烴樹脂之改質聚烯烴樹脂作為非氯系之黏結劑樹脂之開發，又進行實質上不使用界面活性劑而使改質聚烯烴樹脂水性化之研究。例如，於日本特許文獻1中揭示一種實質上不使用界面活性劑，得到酸改質聚烯烴樹脂水性分散體之技術。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2004/104090號
但因專利文獻1所揭示之酸改質聚烯烴樹脂水性分散體不使用界面活性劑，故有時水性分散體中之樹脂粒子之重量平均粒徑比較大，在低溫之造膜性降低，又所得之塗膜有時耐水性、耐藥品性、耐濕熱性差，仍有改善之餘地。
本發明係解決上述之習知技術之缺點者，目的在提供一種水性分散體其係即使不使用界面活性劑等不揮發性水性化助劑，亦可於水性介質中微細且安定地含 有特定組成之聚烯烴樹脂微粒子之水性分散體，以其作為對於以汽車、電器、包裝材料、日用雜貨等為中心被使用之聚烯烴樹脂之塗佈劑、底漆、塗料、印墨、接著劑等之黏結劑成分，可形成作為必要性能之與聚烯烴樹脂之密著性、耐水性、耐藥品性、耐濕熱性優異之塗膜。
本案發明人等為解決上述課題，經專心研究之結果，發現：使用具有特定之構成者作為酸改質聚烯烴樹脂，又使水性分散體中之酸改質成分之單體量為特定量以下，可解決上述課題，終於達成本發明。
亦即，本發明之要旨係如以下所述。
(1)一種聚烯烴樹脂水性分散體，係含有聚烯烴樹脂與水性介質者，其特徵為：聚烯烴樹脂含有烯烴成分與不飽和羧酸成分作為共聚物成分，烯烴成分含有丙烯(A)與丙烯以外之烯烴(B)，丙烯(A)與丙烯以外之烯烴(B)之質量比(A/B)為60/40至95/5，相對於丙烯(A)與丙烯以外之烯烴(B)之合計100質量份，作為共聚物成分之不飽和羧酸成分之含量為1質量份以上，而且水性分散體之乾燥殘渣中之不飽和羧酸單體量為10,000ppm以下。
(2)如(1)項之聚烯烴樹脂水性分散體，其中，丙烯以外之烯烴(B)為丁烯者。
(3)如(1)或(2)項之聚烯烴樹脂水性分散體，其再含有交聯劑及/或聚胺基甲酸酯樹脂。
(4)一種水性分散體含有物，係選自塗佈劑、底漆、塗料、印墨及接著劑者，其特徵為：含有(1)至(3)項中任一項之聚烯烴樹脂水性分散體。
(5)一種塗膜，其係由(1)至(3)項中任一項所述之聚烯烴樹脂水性分散體所得到者。
本發明之水性分散體含有之聚烯烴樹脂，係含有丙烯與丙烯以外之烯烴作為烯烴成分，含有特定量以上之不飽和羧酸成分作為酸改質成分，且水性分散體之乾燥殘渣中之不飽和羧酸單體量為特定量以下，藉此，聚烯烴樹脂可於水性介質中呈現非常微細化之分散狀態。繼而，水性分散體係低溫造膜性優異，製膜時與習知相比，即使以較低溫、較短時間乾燥，亦可得到與聚烯烴基材之密著性優異之塗膜，所得之塗膜因不含有不揮發性水性化助劑，故無損聚烯烴樹脂原來之特性，成為與基材之密著性、耐水性、耐藥品性、耐濕熱性優異者。進一步，除了聚烯烴樹脂，從含有交聯劑及/或聚胺基甲酸酯樹脂之水性分散體所得到之塗膜，係成為耐藥品性及耐濕熱性顕著優異者。又，本發明之水性分散體係可利用來作為聚丙烯樹脂押出積層用之優異接著劑。
本發明之水性分散體係與無機粒子等各種材料之混合安定性優，適宜作為各種塗佈劑、底漆、塗料、印墨、接 著劑等之黏結劑用途。尤其，聚烯烴樹脂之重量平均粒徑為0.05μm以下之水性分散體，係添加添加劑時之效果或透明性明顕高，尤其適宜作為上述用途。
進一步，藉由使用上述構成者作為聚烯烴樹脂，可以低成本且安定地製造如此之水性分散體。
以下，詳細說明本發明。
本發明之聚烯烴樹脂水性分散體係含有聚烯烴樹脂與水性介質者。
<聚烯烴樹脂>
首先，說明有關聚烯烴樹脂。
本發明中之聚烯烴樹脂係含有烯烴成分與不飽和羧酸成分作為共聚合成分，烯烴成分係含有丙烯(A)與丙烯以外之烯烴(B)。
本發明中，丙烯(A)與丙烯以外之烯烴(B)之質量比(A/B)，從減少聚烯烴樹脂之分散粒徑之觀點、及提升塗膜對聚丙烯製基材(以下，有時稱為PP製基材)之接著性的觀點，必須為60/40至95/5，以60/40至80/20為較佳。若丙烯(A)之比率未達60質量%，對PP製基材之接著性降低，另外，若超過95質量%，聚烯烴樹脂之分散粒徑變大，有時樹脂之水性分散化變難。
丙烯以外之烯烴(B)係可舉例如乙烯、1-丁 烯、異丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、降茨烯類等烯烴類，或丁二烯或異戊二烯等二烯類。其中，由聚烯烴樹脂之製造容易性、水性化之容易性、對於各種材料之接著性、尤其對於PP製基材之接著性、壓黏性等觀點，以丁烯(1-丁烯、異丁烯等)為較佳。
又，作為丙烯以外之烯烴(B)之乙烯，係以在含有(A)與(B)之烯烴成分中之含量為10質量%以下較佳，5質量%以下更佳，不含乙烯作為丙烯以外之烯烴更佳。一般，若聚烯烴樹脂含有乙烯，以後述之方法使不飽和羧酸成分共聚合時，引起競争性交聯反應已為人所知。若進行交聯反應，以酸改質引起所得到之聚烯烴樹脂之高分子量化，有時酸改質之操作性會降低。又，有時水性分散體中之聚烯烴樹脂之粒徑增大，進一步，因乙烯之含量有時聚烯烴樹脂之水性分散化變困難。因此，本發明之水性分散體中，烯烴樹脂之烯烴成分係以乙烯以外所構成者較佳。
聚烯烴樹脂中，各成分之共聚合形態係不受限定，可舉例如無規共聚合、嵌段共聚合、接枝共聚合等，從聚合之容易性之觀點，以無規共聚合為較佳。又，依需要，亦可混合使用複數種之聚烯烴樹脂。
本發明中之聚烯烴樹脂係含有上述烯烴成分與不飽和羧酸成分作為共聚合成分之樹脂。作為共聚合成分之不飽和羧酸成分之含量，從對水性介質之分散性之 觀點，以相對於丙烯(A)與丙烯以外之烯烴(B)之合計100質量份(A+B)為1質量份以上為必要，以1至15質量份為較佳，以1至10質量份為更佳，以1至8質量份又更佳，以1.5至7質量份為最佳。若不飽和羧酸成分之含量未達1質量份，使聚烯烴樹脂水性化變困難，又，一般若含量超過15質量份，樹脂之水性化變容易，但有時對PP製基材之接著性降低。
本發明之聚烯烴樹脂水性分散體係如後述般，水性分散體之乾燥殘渣中之不飽和羧酸單體量必須為10,000ppm以下。一般，藉後述之方法，將不飽和羧酸成分導入於未改質聚烯烴樹脂時，未反應之不飽和羧酸單體殘存於聚烯烴樹脂。又，聚烯烴樹脂中，若作為共聚合成分之不飽和羧酸成分之含量多，有未反應之不飽和羧酸單體殘留很多之傾向。
若使用不飽和羧酸單體量超過10,000ppm之聚烯烴樹脂連續生產水性分散體，有時隨著生產次數累積，水性分散體中樹脂之重量平均粒徑會增大，或水性分散體之黏度上昇。又，從含有不飽和羧酸單體量超過10,000ppm之聚烯烴樹脂的水性分散體所得之塗膜，有時耐水性、耐藥品性、耐濕熱性差。
若依本案發明人等，可確認只使聚烯烴樹脂作為固形成分之水性分散體的乾燥殘渣中之不飽和羧酸單體量，係與以水性化前之該聚烯烴樹脂原料測定的不飽和羧酸單體量一致。
因此，構成聚烯烴樹脂水性分散體之聚烯烴樹脂，以使用不飽和羧酸單體量為10,000ppm以下者為較佳。進一步要求水性分散體連續生產時之聚烯烴樹脂之重量平均粒徑增大或水性分散體之黏度上昇之抑制、以及由水性分散體所得到之塗膜之耐水性、耐藥品性、耐濕熱性等之物性時，聚烯烴樹脂中之不飽和羧酸單體量以5,000ppm以下為更佳，以1,000ppm以下又更佳，以500ppm以下為尤佳，以100ppm以下為最佳。
降低聚烯烴樹脂中之不飽和羧酸單體量的方法係無特別限定，但可舉例如從聚烯烴樹脂減壓餾去之方法、藉由使聚烯烴樹脂溶解於溶劑後再沈殿以進行分離之方法、使形成粉末或顆粒狀之聚烯烴樹脂以水或有機溶劑中洗淨之方法、以Soxhlet萃取法降低之方法等。其中，從操作性或降低效率之觀點，以從聚烯烴樹脂減壓餾去之方法、藉由使聚烯烴樹脂溶解於溶劑後再沈殿以進行分離之方法、使形成粉末或顆粒狀之聚烯烴樹脂以水或有機溶劑中洗淨之方法為較佳。
定量聚烯烴樹脂中之不飽和羧酸單體之方法，係可使用公知之方法。其一例係可以水、丙酮、MEK、甲醇、乙醇等萃取溶劑從樹脂萃取不飽和羧酸單體，使用液體色層分析或氣體色層分析等進行定量。又，定量不飽和羧酸單體之酸酐時，係可藉由水解形成對應之不飽和羧酸單體來進行定量。
不飽和羧酸成分除了丙烯酸、甲基丙烯 酸、馬來酸、馬來酸酐、依康酸、依康酸酐、烏頭酸、烏頭酸酐、富馬酸、巴豆酸、檸康酸、中康酸、烯丙基琥珀酸等之外，亦可使用如不飽和二羧酸之半酯、半醯胺等分子內(單體單元內)至少具有1個羧基或酸酐基的化合物。其中，從對含有丙烯(A)與丙烯以外之烯烴(B)之聚烯烴樹脂(以下，稱為未改質聚烯烴樹脂)之導入容易性之觀點，以馬來酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸較佳，以馬來酸酐更佳。
因此，本發明係如上述，因丙烯以外之烯烴(B)以丁烯為妥適，故聚烯烴樹脂以使用丙烯/丁烯/馬來酸酐三元共聚物為較佳。
不飽和羧酸成分係只要於聚烯烴樹脂中共聚合即可，其形態並無限定。可舉例如無規共聚合、嵌段共聚合、接枝共聚合等。
又，導入於聚烯烴樹脂之酸酐成分係在乾燥狀態易取得酸酐構造，含有後述之鹼性化合物的水性介質中係其一部或全部開環，有成為羧酸或其鹽之傾向。
將不飽和羧酸成分導入於未改質聚烯烴樹脂之方法係無特別限定，可舉例如在自由基產生劑存在下將未改質聚烯烴樹脂與不飽和羧酸成分加熱至未改質聚烯烴樹脂之融點以上使之溶融反應之方法，或，使未改質聚烯烴樹脂與不飽和羧酸成分溶解於有機溶劑之後，在自由基產生劑之存在下進行加熱、攪拌使之反應之方法等，藉此，於未改質聚烯烴樹脂接枝共聚合不飽和羧酸成分之方法。
使用於接枝共聚合之自由基產生劑，係可舉例如二-第三丁基過氧化物、二異丙苯基過氧化物、第三丁基氫過氧化物、第三丁基異丙苯基過氧化物、苯甲醯基過氧化物、二月桂基過氧化物、異丙苯氫過氧化物、第三丁基過氧化苯甲酸酯、乙基乙基酮過氧化物、二-第三丁基二過酞酸酯等之有機過酸化物類，或偶氮雙異丁腈等之偶氮化合物類。此等係只要依反應溫度適宜選擇使用即可。
本發明中之聚烯烴樹脂係可依需要而含有上述以外之其他成分。其他成分係可舉例(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸酯類；馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二丁酯等馬來酸酯類；(甲基)丙烯酸醯胺類、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等烷基乙烯基醚類；甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、吉草酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯等乙烯基酯類；以及使乙烯基酯類以鹼性化合物等皂化所得到之乙烯基醇、2-羥基乙基丙烯酸酯、縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、苯乙烯、取代苯乙烯、鹵化乙烯基類、偏鹵化乙烯類、一氧化碳、二氧化硫等，可使用此等之混合物。
此等其他成分之含量一般以聚烯烴樹脂之10質量%以下為較佳。
本發明中之聚烯烴樹脂係以重量平均分子量為5,000至200,000較佳，以10,000至150,000為更佳，以20,000至120,000又更佳，以30,000至100,000為尤佳、以35,000至80,000為最佳。若聚烯烴樹脂之重量平均分子 量未達5,000，與基材之接著性降低，或所得到之塗膜有變硬且變脆之傾向，另外，若重量平均分子量超過200,000，有樹脂之水性化變困難之傾向。又，樹脂之重量平均分子量可使用凝膠滲透色層分析(GPC)以聚苯乙烯樹脂為標準求出。
一般，聚烯烴樹脂係難溶於溶劑，因此，有時難以測定分子量。如此之時，係以顯示溶融樹脂之流動性的熔融流動率值作為分子量之標準為宜。
<水性介質>
本發明之聚烯烴樹脂水性分散體係含有上述之聚烯烴樹脂與水性介質者，聚烯烴樹脂係被分散或溶解於水性介質中。本發明中，水性介質係以水作為主成分之液體，亦可含有後述之有機溶劑或鹼性化合物。
鹼性化合物係可舉例如氨、三乙胺、N,N-二甲基乙醇胺、異丙胺、胺基乙醇、二甲基胺基乙醇、二乙基胺基乙醇、乙基胺、二乙基胺、異丁基胺、二丙基胺、3-乙氧基丙胺、3-二乙基胺基丙胺、第二-丁胺、丙胺、正-丁胺、2-甲氧基乙胺、3-甲氧基丙胺、2,2-二甲氧基乙胺、單乙醇胺、嗎福林、N-甲基嗎福林、N-乙基嗎福林、吡咯、吡啶等。鹼性化合物之調配量係以相對於聚烯烴樹脂中之羧基為0.5至10倍當量為佳，以0.8至5倍當量為更佳，以0.9至3.0倍當量為尤佳。未達0.5倍當量時，看不出鹼性化合物之添加效果，若超過10倍當量，有時塗膜形成時之乾燥時間變長、水性分散體之安定性降低。
本發明中為了促進聚烯烴樹脂之水性化、減小分散粒徑，水性化之時以調配親水性有機溶劑為較佳。親水性有機溶劑之含量係以相對於水性介質全體為50質量%以下為較佳，以1至45質量%為更佳，以2至40質量%又更佳，以3至35質量%為尤佳。親水性有機溶劑之含量超過50質量%時，實質上已非水性介質，不僅脫離本發明之目的之一(環境保護)，有時因使用之親水性有機溶劑而使水性分散體之安定性降低。
親水性有機溶劑從得到分散安定性良好之水性分散體之觀點，以對於20℃之水之溶解性為10g/L以上者較佳，以20g/L以上者更佳，以50g/L以上者又更佳。
親水性有機溶劑，從製膜之過程以高效率使其從塗膜除去之觀點，以沸點為150℃以下者較佳。沸點超過150℃之親水性有機溶劑，有從塗膜藉乾燥使之飛濺變困難之傾向，尤其低溫乾燥時塗膜之耐水性或與基材之接著性等有時會降低。
較佳之親水性有機溶劑可舉例如甲醇、乙醇、正-丙醇、異丙醇、正-丁醇、異丁醇、第二-丁醇、第三-丁醇、正-戊基醇、異戊基醇、第二-戊基醇、第三-戊基醇、1-乙基-1-丙醇、2-甲基-1-丁醇、正-己醇、環己醇等之醇類、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙基丁基酮、環己酮等之酮類、四氫呋喃、二噁烷等之醚類、酢酸乙基、酢酸-正-丙基、酢酸異丙基、酢酸-正-丁基、酢酸異丁基、酢酸-第二-丁基、酢酸-3-甲氧基丁基、丙酸甲基、丙酸乙基、 炭酸二乙基、炭酸二甲基等之酯類、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇乙基醚乙酸酯等之甘醇衍生物，進一步係1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、甲氧基丁醇、乙腈、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二丙酮醇、乙醯乙酸乙酯、1,2-二甲基甘油、1,3-二甲基甘油、三甲基甘油等。
其中，乙醇、正-丙醇、異丙醇、正-丁醇、甲基乙基酮、環己酮、四氫呋喃、二噁烷、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇單甲基醚對於促進聚烯烴樹脂之水性化較有效而較佳。
本發明亦可將此等親水性有機溶劑之複數混合使用。
為更促進聚烯烴樹脂之水性化，可進一步添加疏水性有機溶劑。疏水性有機溶劑係對於20℃之水之溶解性未達10g/L，與上述相同之理由，以沸點為150℃以下之有機溶劑較佳。如此之疏水性有機溶劑可舉例如正-戊烷、正-己烷、正-庚烷、環庚烷、環己烷、石油醚等烯烴系溶劑；苯、甲苯、二甲苯等芳香族系溶劑；四鹽氯化炭、1,2-二氯乙烷、1,1-二氯乙烯、三氯乙烯、1,1,1-三氯乙烷、氯仿等鹵素系溶劑等。此等疏水性有機溶劑之添加量係相對於水性分散體為15質量%以下較佳，以10質量%以下為更佳，以5質量%以下又更佳。若疏水性有機溶劑之添加量超過15質量%，有時引起凝膠化等。
<聚烯烴樹脂水性分散體>
本發明之聚烯烴樹脂水性分散體中，分散於水性分散體中之聚烯烴樹脂粒子之粒徑雖無特別限定，但從低溫造膜性、塗膜之緻密性或透明性、與其他材料之混合安定性之觀點，以重量平均粒徑為0.15μm以下較佳，0.10μm以下更佳，0.001至0.10μm又更佳，0.001至0.05μm為尤佳。
又，本發明較佳係水性分散體中之聚烯烴樹脂之粒徑分布的分散度(重量平均粒徑/數目平均粒徑)為2.6以下，特別從塗膜之平滑性之觀點，以2.0以下較佳，1.5以下更佳，1.3以下又更佳。若分散度超過2.6，有塗膜之平滑性、密著性降低之傾向。
本發明中係ξ(Zeta)電位以-20mV以下較佳，-30mV以下更佳。聚烯烴樹脂水性分散體若ξ電位為-20mV以下，則分散安定性優異，進一步與各種添加劑混合時之混合安定性亦優。
本發明中，水性分散體中之聚烯烴樹脂之含量，可依製膜條件或塗膜之厚度、性能等而適當選擇，無特別限定，但就適度保持水性分散體之黏性、且顯現良好之塗膜形成能之觀點，以1至60質量%為較佳，3至55質量%更佳，5至50質量%又更佳，10至45質量%尤佳。
本發明之水性分散體較佳係實質上不含有不揮發性之水性化助劑。本發明並非排除不揮發性水性化助劑之使用，但即使不使用水性化助劑，藉由使用本發明之製造方法，亦可使聚烯烴樹脂微細且安定地分散於水性 介質中。因此，低溫乾燥中之塗膜特性，尤其耐水性、與基材之接著性、熱密封性優異，此等性能經長期間幾乎無變化。
此處，「水性化助劑」係在水性分散體之製造中，基於水性化促進或水性分散體之安定化之目的所添加之藥劑或化合物，所謂「不揮發性」係指不具有在常壓之沸點、或在常壓為高沸點(例如300℃以上)。
「實質上不含有不揮發性水性化助劑」係於製造時(樹脂之水性化時)不使用如此之助劑，所得到之分散體結果不含有此助劑。因此，如此之水性化助劑係以含量為零尤佳，但在無損本發明之效果之範圍，相對於聚烯烴樹脂成分含有5質量%以下、較佳係2質量%以下、更佳係未達0.5質量%亦無妨。
本發明所謂之不揮發性水性化助劑係可舉例如後述之乳化劑、具有保護膠體作用之化合物、改質蠟類、高酸價之酸改質化合物、水溶性高分子等。
乳化劑係可舉例如陽離子性乳化劑、陰離子性乳化劑、非離子性乳化劑、或兩性乳化劑，一般於乳化聚合所使用者之外，亦包含界面活性劑類。陰離子性乳化劑係可舉例如高級醇之硫酸酯鹽、高級烷基磺酸鹽、高級羧酸鹽、烷基苯磺酸鹽、聚氧乙烯烷基磺酸酯鹽、聚氧乙烯烷基苯基醚磺酸鹽、乙烯基磺琥珀酸酯等；非離子性乳化劑係可舉例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚乙二醇脂肪酸酯、環氧乙烷環氧丙烷嵌段共聚物、 聚氧乙烯脂肪酸醯胺、環氧乙烷-環氧丙烷共聚物等具有聚氧乙烯構造之化合物或聚氧乙烯山梨糖苷脂肪酸酯等山梨糖苷衍生物等；兩性乳化劑係可舉例如月桂基甜菜鹼、月桂基二甲基胺氧化物等。
具有保護膠體作用之化合物、改質蠟類、高酸價之酸改質化合物、水溶性高分子係可舉例如聚乙烯基醇、羧基改質聚乙烯基醇、羧基甲基纖維素、羥基乙基纖維素、羥基丙基纖維素、改質澱粉、聚乙烯基吡咯啶酮、聚丙烯酸及其鹽、羧基含有聚乙烯蠟、含羧基聚丙烯蠟、羧基含有聚乙烯-丙烯蠟等之數目平均分子量通常為5000以下之酸改質聚烯烴蠟類及其鹽、丙烯酸-馬來酸酐共聚物及其鹽、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、異丁烯-馬來酸酐交互共聚物、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物等之不飽和羧酸含量10質量%以上之含羧基聚合物及其鹽、聚依康酸及其鹽、具有胺基之水溶性丙烯酸系共聚物、明膠、阿拉伯膠、酪蛋白等，一般可使用來作為微粒子之分散安定劑的化合物等。
本發明之構成聚烯烴樹脂水性分散體之聚烯烴樹脂係如上述之含有烯烴成分與不飽和羧酸成分作為共聚合成分者，作為共聚合成分之不飽和羧酸成分之含量，從對水性介質之分散性之觀點，相對於丙烯(A)與丙烯以外之烯烴(B)之合計100質量份(A+B)，必須為1質量份以上。
又，含有上述聚烯烴樹脂之水性分散體中，水性分散 體之乾燥殘渣中之不飽和羧酸單體量必須為10,000ppm以下。又，更要求水性分散體連續生產時之聚烯烴樹脂之重量平均粒徑增大或水性分散體之黏度上昇之抑制，以及從水性分散體所得到之塗膜之耐水性、耐藥品性、耐濕熱性等物性時，不飽和羧酸單體量係以5,000ppm以下為更佳，1,000ppm以下又更佳，500ppm以下為尤佳，100ppm以下為最佳。含有後述之添加物時，所謂乾燥殘渣係指添加物添加後之水性分散體之乾燥殘渣。
如上述，於聚烯烴樹脂殘存未反應之不飽和羧酸單體。水性分散體之乾燥殘渣所含有之不飽和羧酸單體量超過10,000ppm時，有時所得到之塗膜之耐水性、耐藥品性、耐濕熱性差。
水性分散體之乾燥殘渣中之不飽和羧酸單體，可準備從水性分散體除去液狀介質之乾燥殘渣，以與定量上述之聚烯烴樹脂中之不飽和羧酸單體的方法同樣之方法進行定量。
<聚烯烴樹脂水性分散體之製造方法>
其次，有關聚烯烴樹脂水性分散體之製造方法，說明一例。
用以得到本發明之聚烯烴樹脂水性分散體之方法係無特別限定，但可採用將已述之各成分、亦即聚烯烴樹脂、水性介質、依需要之有機溶劑、鹼性化合物等在可密閉之容器中進行加熱、攪拌之方法，以此方法為最佳。
容器係可使用被使用來作為固/液攪拌裝置 或乳化機之裝置，以使用可加壓0.1MPa以上之裝置為較佳。攪拌之方法、攪拌之旋轉速度係無特別限定，但可為聚烯烴樹脂在水性介質中成為浮遊狀態左右之低速攪拌。因此，不須高速攪拌(例如1000rpm以上)，以簡便的裝置亦可製造水性分散體。
例如，於上述裝置中投入聚烯烴樹脂、水性介質等之原料，較佳係以40℃以下之溫度進行攪拌混合。然後，將槽內之溫度保持於80至240℃，較佳係100至220℃，更佳係110至200℃，尤佳係110至190℃之溫度，較佳係持續攪拌至無粗大粒子為止(例如5至300分鐘)。
其後，進一步於系統內加入鹼性化合物、選自有機溶劑及水之至少1種，在密閉容器中再度於80至240℃之溫度下加熱、攪拌。如此，追加構成水性介質者，再度加熱、攪拌，可使聚烯烴樹脂之重量平均粒徑為0.15μm以下。又，如此，藉由2段階之步驟而使樹脂水性化，對於將粒徑分布之分散度調整至較佳範圍方面亦較佳。
又，追加調配鹼性化合物、有機溶劑、水之方法並無特別限定，但有使用齒輪幫浦等在加壓下調配之方法，或暫時降低系統內溫度使成為常壓後進行調配之方法等。
追加調配之鹼性化合物、有機溶劑、與水之比率係只要依所希望之固形分濃度、粒徑、分散度等而適當決定即可。又，鹼性化合物、有機溶劑、水之合計係調整成調配 後之固形分濃度為1至50質量%為較佳，成為2至45質量%之量更佳，成為3至40質量%之量尤佳。
上述步驟中，若槽內之溫度未達80℃，聚烯烴樹脂之水性化很難進行，另外，若槽內之溫度超過240℃，有時聚烯烴樹脂之分子量降低。
水性分散體之製造時使用上述有機溶劑時，係在樹脂之水性化之後，使其一部份藉由一般被稱為「汽提」(stripping)之脫溶劑處理餾去至系外，可降低有機溶劑之含量。藉由汽提，水性分散體中之有機溶劑含量可為10質量%以下，若為5質量%以下更佳，為1質量%以下在環境上更佳。汽提之步驟係亦可使在水性化中所使用之有機溶劑實質上完全餾去，但因必須提高裝置之減壓度，或增長操作時間，故考量如此之生產性時，有機溶劑含量之下限以0.01質量%左右為較佳。
汽提之方法係可舉例如常壓或減壓下一邊攪拌水性分散體一邊加熱，餾去有機溶劑之方法。又，藉由餾去水性介質，固形分濃度變高，故例如黏度上昇而作業性降低時，亦可預先於水性分散體添加水。
水性分散體之固形分濃度可藉由例如餾去水性介質之方法，或以水稀釋之方法來調整。
採用本發明之製造方法，可調製使聚烯烴樹脂於水性介質中效率佳地分散或溶解之均勻液狀水性分散體。此處，所謂均勻液狀，係指外觀上於水性分散體中未見到沈澱、相分離或成膜之固形分濃度與其他之部分局 部性相違的部分之狀態。
<添加物>
本發明之水性分散體為了依目的而進一步提高性能，可添加其他之聚合體、增黏劑、無機粒子、交聯劑、顏料、染料等。
添加於本發明之水性分散體之其他聚合體、增黏劑係無特別限定。可舉例如聚酢酸乙烯基、乙烯-酢酸乙烯基共聚物、聚鹽化乙烯基、聚偏氯乙烯、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯-馬來酸酐共聚物、苯乙烯-馬來酸樹脂、苯乙烯-丁二烯樹脂、丁二烯樹脂、丙烯睛-丁二烯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚(甲基)丙烯睛樹脂、(甲基)丙烯醯胺樹脂、氯化聚乙烯樹脂、氯化聚丙烯樹脂、聚酯樹脂、改質尼龍樹脂、松脂等之增黏樹脂、酚樹脂、聚矽氧樹脂、環氧基樹脂等，可依需要而混合使用複數者。又，此等之聚合體亦可直接以固形狀供給使用，但就水性分散體之安定性維持之觀點，以使用加工成水性分散體者為較佳。其中，從與基材之密著性、耐藥品性、耐熱性之觀點，以添加聚胺基甲酸酯樹脂為較佳。
聚胺基甲酸酯樹脂係可使用於主鏈中含有胺基甲酸酯鍵之高分子，例如可使用以多元醇化合物與聚異氰酸酯化合物之反應所得到之高分子。
構成聚胺基甲酸酯樹脂之多元醇成分係無特別限定，可舉例如水、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,6-己烷二醇、新戊 二醇、1,4-環己烷甲醇、甲基-1,5-戊烷二醇、1,8-辛二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇等低分子量二醇類；三羥甲基丙烷、甘油、新戊四醇等低分子量多元醇類；具有環氧乙烷或環氧丙烷單位之多元醇化合物；聚醚二醇類、聚酯二醇類等高分子量二醇類；雙酚A或雙酚F等雙酚類、使偶體酸之羧基轉化成羥基之偶體二醇等。
又，構成聚胺基甲酸酯樹脂之聚異氰酸酯成分係可使用芳香族、脂肪族或脂環族所屬之公知的二異氰酸酯類之1種或2種以上之混合物。二異氰酸酯類之具體例係可舉例如伸甲苯基二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、1,3-伸苯基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、伸二甲苯基二異氰酸酯、1,5-伸萘基二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、二甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、氫化4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化伸甲苯基二異氰酸酯、使偶體酸之羧基轉化成異氰酸酯基之偶體二異氰酸酯、及此等之加成物、縮二脲體、三聚異氰酸酯體等。又，二異氰酸酯類係可使用三苯基甲烷三異氰酸酯、聚亞甲基聚苯基異氰酸酯等3官能以上之聚異氰酸酯類。
本發明中，適合添加於水性分散體之水系聚胺基甲酸酯樹脂，可使用市售者。市售之水系聚胺基甲酸酯樹脂係可舉例如三井化學公司製之TAKELAC系列(W-615、W-6010、W-511等)、ADEKA公司製ADEKABONTIGHTER系列(HUX-232、HUX-320、HUX-380、HUX-401等)、第一 工業製藥公司製之SUPERFLEX系列(500、550、610、650等)、大日本印墨化學工業公司製HYDRAN系列(HW-311、HW-350、HW-150等)等。
使用聚胺基甲酸酯樹脂作為添加物時，其含量相對於聚烯烴樹脂100質量份，以1至300質量份為較佳，以1至200質量份為更佳，以3至100質量份為最佳。聚胺基甲酸酯樹脂之含量未達1質量份，有時塗膜性能之提升不充分，另外，若超過300質量份，有時對於基材之接著性降低。
添加於本發明之水性分散體的無機粒子係可舉例如氧化鎂、氧化鋅、氧化錫等金屬氧化物；碳酸鈣、二氧化矽等無機粒子；蛭石、蒙脫石、水輝石、水滑石、合成雲母等層狀無機化合物等。此等無機粒子之平均粒徑，從水性分散體之安定性之觀點，以0.005至10μm較佳，以0.005至5μm更佳。又，無機粒子係可混合使用複數者。氧化鋅係可使用於紫外線遮蔽之目的，氧化錫係可使用於抗靜電之目的。
添加於本發明之水性分散體的交聯劑，係可使用具有自體交聯性之交聯劑、於分子內具有複數個與不飽和羧酸成分反應之官能基之化合物、具有多價之配位座之金屬等。
具體上係可舉例如含唑啉基化合物、含羰二醯亞胺基化合物、含異氰酸酯基化合物、含環氧基化合物、三聚氰胺化合物、尿素化合物、鋯氯化合物、矽烷偶合劑等， 可依需要混合使用複數者。其中，從處理容易性之觀點，以添加含唑啉基之化合物、含羰二醯亞胺基之化合物、含異氰酸酯基之化合物、含環氧基之化合物為較佳。
含唑啉基之化合物若係分子中至少具有2以上之唑啉基者即無特限定。可舉例如2,2’-雙(2-唑啉)、2,2’-乙烯-雙(4,4’-二甲基-2-唑啉)、2,2’-對-伸苯基-雙(2-唑啉)、雙(2-唑啉基環己烷)硫醚等具有唑啉基的化合物或含唑啉基之聚合物等。可使用此等之1種或2種以上。此等之其中，從處理容易性之觀點，以含唑啉基之聚合物較佳。
含唑啉基之聚合物一般係可藉由使2-乙烯基-2-唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-唑啉、2-異丙烯基-2-唑啉等加成聚合性唑啉進行聚合而得到。含唑啉基之聚合物係依需要亦可使其他之單體共聚合。含唑啉基之聚合物之聚合方法無特別限定，可採用公知之聚合方法。
含唑啉基之聚合物之市售品係可舉例如日本觸媒公司製之EPOCROS系列，可舉例如水溶性型之「WS-500」、「WS-700」；乳液型之「K-1010E」、「K-1020E」、「K-1030E」、「K-2010E」、「K-2020E」、「K-2030E」等。
含羰二醯亞胺基之化合物係只要於分子中具有至少2個以上羰二醯亞胺基者即可，無特別限定。可舉例如對-伸苯基-雙(2,6-羰二醯亞胺)、四亞甲基-雙(第三-丁基羰二醯亞胺)、環己烷-1,4-雙(亞甲基-第三-丁基羰二醯亞胺)等具有羰二醯亞胺基的化合物，或具有羰二醯亞胺基 之聚合體的聚羰二醯亞胺。可使用此等之1種或2種以上。此等之其中，從處理容易性之觀點，以聚羰二醯亞胺較佳。
聚羰二醯亞胺之製法係無特別限定，例如可藉由伴隨異氰酸酯化合物之脫二氧化碳之縮合反應來製造。異氰酸酯化合物亦無限定，亦可為脂肪族異氰酸酯、脂環族異氰酸酯、芳香族異氰酸酯之任一者。異氰酸酯化合物係依需要亦可使多官能液狀橡膠或聚伸烷基二醇等進行共聚合。聚羰二醯亞胺之市售品係可舉例如日清紡公司製之Carbodilite系列。具體的商品係可舉例如水溶性型之「SV-02」、「V-02」、「V-02-L2」、「V-04」；乳液型之「E-01」、「E-02」；有機溶液型之「V-01」、「V-03」、「V-07」、「V-09」；無溶劑型之「V-05」等。
含異氰酸酯基之化合物係只要於分子中具有至少2個以上異氰酸酯基即可，無特別限定。可舉例如2,4-伸甲苯基二異氰酸酯、2,6-伸甲苯基二異氰酸酯、二苯基甲烷2,4’-或4,4’-二異氰酸酯、聚亞甲基聚苯基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、1,4-二異氰酸酯基丁烷、六亞甲基二異氰酸酯、1,5-二異氰酸酯基-2,2-二甲基戊烷、2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-二異氰酸酯基己烷、1,10-二異氰酸酯基癸烷、1,3-或1,4-二異氰酸酯基環己烷、1-異氰酸酯基-3、3,5-三甲基-5-異氰酸酯基甲基-環己烷、4,4’-二異氰酸酯基二環己基甲烷、六氫甲苯2,4-或2,6-二異氰酸酯、過氫-2,4’-或4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、伸二萘基1,5-二異氰酸酯、伸甲苯基二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸酯基甲基)環己 烷、四甲基伸甲苯基二異氰酸酯等多官能異氰酸酯化合物，或渠等之改質生成物。此處，改質生成物係指多官能異氰酸酯化合物之中之二異氰酸酯以公知之方法改質而得到者，例如具有脲基甲酸酯(allophanate)基、縮二脲基、羰二醯亞胺基、脲酮亞胺基、脲二酮基、三聚異氰酸酯基等之多官能異氰酸酯化合物，進一步以三羥甲基丙烷等多官能醇改質的加成物型多官能異氰酸酯化合物。又，上述含異氰酸酯基之化合物係可以20質量%以下之範圍含有單異氰酸酯。又，可使用此等之1種或2種以上。
含異氰酸酯基之化合物係通常可使多官能異氰酸酯化合物與一價或多價之非離子性聚伸烷基醚醇反應而得。如此之水性多官能異氰酸酯化合物之市售品係可舉例如住友Bayer Urethane公司製之Bayhydur 3100、Bayhydur VPLS2150/1、SBU異氰酸酯L801、Desmodur N3400、Desmodur VPLS2102、Desmodur VPLS2025/1、SBU異氰酸酯0772、DesmodurDN、武田藥品工業公司製之Takenate WD720、Takenate WD725、Takenate WD730、旭化成工業公司製之Duranate WB40-100、Duranate WB40-80 D、Duranate WX-1741、BASF公司製之Basonat(Basonat)HW-100、BasonatLR-9056等。
含環氧基化合物係只要於分子中具有至少2個以上之環氧基者即可，無特別限定。可舉例如雙酚A二縮水甘油基醚、雙酚A β-二甲基縮水甘油基醚、雙酚F二縮水甘油基醚、四羥基苯基甲烷四縮水甘油基醚、間苯 二酚二縮水甘油基醚、溴化雙酚A二縮水甘油基醚、氯化雙酚A二縮水甘油基醚、氫化雙酚A二縮水甘油基醚、雙酚A環氧烷加成物之二縮水甘油基醚、酚醛清漆縮水甘油基醚、聚伸烷二醇二縮水甘油基醚、甘油三縮水甘油基醚、新戊四醇二縮水甘油基醚、環氧基胺基甲酸酯樹脂等縮水甘油基醚型；對-氧安息香酸縮水甘油基醚/酯等縮水甘油基醚/酯型；酞酸二縮水甘油基酯、四氫酞酸二縮水甘油基酯、六氫酞酸二縮水甘油基酯、丙烯酸二縮水甘油基酯、偶體酸二縮水甘油基酯等縮水甘油基酯型；縮水甘油基苯胺、四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷、三縮水甘油基三聚異氰酸酯、三縮水甘油基胺基酚等縮水甘油基胺型；環氧基化聚丁二烯、環氧基化大豆油等線狀脂肪族環氧基樹脂；3,4-環氧基-6甲基環己基甲基-3,4-環氧基-6甲基環己烷羧酸酯、3,4-環氧基環己基甲基(3,4-環氧基環己烷)羧酸酯、雙(3,4-環氧基-6甲基環己基甲基)己二酸酯、乙烯基環己烯二環氧化物、二環戊二烯氧化物、雙(2,3-環氧基環戊基)醚、檸檬烯二氧化物等脂環族環氧基樹脂等。可使用此等之1種或2種以上。
就市售之環氧化合物而言，適於本發明之水系者，可舉例如長瀨Chemtex公司製之Dynacol系列(EM-150、EM-101等)、旭電化工業公司製之Adeka resin系列等，從UV印墨密著性或耐刮傷性提升之觀點，以多官能環氧基樹脂乳液之旭電化公司製之Adeka resin EM-0517、EM-0526、EM-11-50B、EM-051R等較佳。
交聯劑之添加量從提升塗膜之耐水性或耐溶劑性等之觀點，相對於聚烯烴樹脂100質量份，以0.01至80質量份較佳，以0.1至50質量份更佳，以0.5至30質量份又更佳。若交聯劑之添加量未達0.01質量份，有時塗膜性能之提升不足，若超過80質量份，有時加工性等降低。
添加於本發明之水性分散體的顏料、染料係可舉例如氧化鈦、鉛白、碳黑等，分散染料、酸性染料、陽離子染料、反應染料等之任一者均可使用。
本發明之水性分散體依需要亦可進一步添加流平劑、消泡劑、防止起泡劑、顏料分散劑、紫外線吸收劑、增黏劑、耐候劑、難燃劑等各種藥劑。
<聚烯烴樹脂水性分散體之使用方法>
其次，說明有關本發明之聚烯烴樹脂水性分散體之使用方法。
本發明之水性分散體係塗膜形成能優異者，具體上係將本發明之水性分散體均勻塗布於各種基材表面，依需要在室溫附近固定後，供應至用以乾燥或乾燥與燒結之加熱處理，藉此，可使接著於各種基材表面形成均勻塗膜。
製膜係可採用公知之方法，例如凹版輥塗佈、逆向輥塗佈、線棒塗佈、唇模縫塗佈、氣刀式塗佈、簾幕式塗佈、噴塗塗佈、浸漬塗佈、刮板塗佈法等。
水性分散體之塗布量係依其用途而適宜選擇，乾燥後之塗布量以0.01至100g/m2較佳，以0.1至50g/m2更佳， 以0.2至30g/m2又更佳。只要以乾燥後之塗布量成為0.01至100g/m2之方式製膜，可得到均一性優之塗膜。
又，為調節塗布量，除了適宜選擇使用於塗布之裝置及其使用條件外，以依照目的之塗膜厚度使用經調整濃度之水性分散體為較佳。水性分散體之濃度係可依調製時之饋入組成進行調整，又，可使暫時調製之水性分散體適當稀釋，或濃縮、調整。
用以乾燥或燒結之加熱裝置可使用一般之熱風循環型烘箱或紅外線加熱器等。
加熱溫度或加熱時間係依被塗布物之基材之特性，或任意調配於水性分散體中之前述各種材料之添加量而適當選擇。加熱溫度係以20至250℃為較佳，以60至230℃為更佳，以80至210℃又更佳。另外，加熱時間係以1秒至20分為較佳，以5秒至15分為更佳，以5秒至10分又更佳。又，添加交聯劑時，為使聚烯烴樹脂中之羧基與交聯劑之反應充分進行，加熱溫度及時間係宜依交聯劑之種類而適當選定。
從本發明之聚烯烴樹脂水性分散體所得到之塗膜，因與聚烯烴樹脂基材之接著性優，故本發明之聚烯烴樹脂水性分散體可適宜使用作為塗佈劑、底漆、塗料、印墨等。
此外，從本發明之聚烯烴樹脂水性分散體所得到之塗膜，因與聚烯烴樹脂以外之其他基材之接著性亦良好，故本發明之聚烯烴樹脂水性分散體可適宜使用作為使基材彼 此接著形成積層體之接著劑。
含有本發明之聚烯烴樹脂水性分散體的塗佈劑、底漆、塗料、印墨、接著劑等之具體例，可舉例如PP押出積層用錨定塗佈劑、二次電池分隔膜用塗佈劑、UV硬化型塗佈劑用底漆、鞋用底漆、汽車保險桿用底漆、化妝箱用底漆、PP基材用塗料、包裝材料用接著劑、紙容器用接著劑、蓋材用接著劑、模內轉印箔用接著劑、PP鋼板用接著劑、太陽電池模組用接著劑、植毛用接著劑、二次電池電極用黏結劑用接著劑、二次電池外裝用接著劑、自動車用安全帶用接著劑、汽車構件用接著劑、異種基材用接著劑、繊維收束劑等。
本發明之聚烯烴樹脂水性分散體，可使用來作為使密封劑樹脂之聚丙烯樹脂積層於基材時之接著劑。
積層體之製造方法可採用任一種方法，可舉例如乾式積層法或押出積層法。本發明之聚烯烴樹脂水性分散體係可適用於製造步驟更簡便且成本上有利之以押出積層法製造積層體。
積層體之具體的製造條件，在將含有聚丙烯樹脂之密封劑樹脂從T模頭溶融押出而形成密封劑層時，從T模頭押出時之樹脂溫度係以230至300℃為較佳。為提升接著性，從T模頭押出時之樹脂溫度係以較高之溫度為較佳，但從抑制聚丙烯樹脂之熱分解的觀點，以230至270℃為更佳，以240至260℃又更佳。
使密封劑樹脂積層於接著層表面所得之積層體，以接著性之提升為目的可實施老化處理。老化處理溫度係以常溫至100℃左右較佳，由熱對積層體造成的損傷或經濟性之觀點，以30至60℃為更佳，以40至50℃又更佳。
積層體之積層強度(剝離強度)可使用拉伸試驗機，在20℃、65%RH之環境中，以拉伸強度200mm/分之條件進行T型剝離試驗以進行評價。又，剝離強度非常高時，於測定時在密封劑層產生延伸或斷裂而不能剝離，故有時無法測定正確之剝離強度。如此之現象就積層狀態而言可謂最佳狀態，成為優異之接著性的證據。
一般由積層體所構成之包裝材料係要求剝離強度為1.0N/15mm以上，實用上無問題之程度係以1.5N/15mm以上為較佳，以2.0N/15mm以上為更佳。
使用本發明之聚烯烴樹脂水性分散體進行積層而成之積層體作為包裝材料時，內容物保存後，或進行蒸煮處理及煮沸處理等之後，剝離強度係以保持1.5N/15mm以上較佳，保持2.0N/15mm以上更佳，剝離強度不降低為最佳。
[實施例]
以下，藉實施例具體說明本發明，但本發明係不受此等所限定。
又，各種特性係依以下之方法進行測定或評價。
1.聚烯烴樹脂
(1)不飽和羧酸成分之含量
相對於丙烯(A)與丙烯以外之烯烴(B)之合計，不飽和羧酸成分之含量係以紅外吸收光譜分析(Perkin Elmer System-2000傅立葉轉換紅外線分光光度計、解析能4cm-1)求得。
(2)不飽和羧酸成分以外之樹脂之構成
丙烯(A)與丙烯以外之烯烴(B)之質量比，係於鄰二氯苯(d4)中在120℃進行1H-NMR、13C-NMR分析(Varian公司製、300MHz)而求得。在13C-NMR分析中係依據考量定量性之附門控解耦法進行測定。
(3)重量平均分子量
重量平均分子量係使用GPC分析(Tosoh公司製HLC-8020、管柱係連結SHODEX公司製KF-804L 2根、KF805L 1根使用。)，溶離液係使用四氫呋喃，以流速1mL/分、40℃之條件進行測定。使約10mg之樹脂溶解於四氫呋喃5.5mL中，以經PTFE過濾膜過濾者作為測定用試料。以聚苯乙烯標準試料作成之檢量線求出重量平均分子量。難溶解於四氫呋喃時係以鄰二氯苯溶解。
(4)不飽和羧酸單體量
精秤經凍結粉碎而微粉化之聚烯烴樹脂小粒約0.05g，以20mL之甲醇作為萃取溶劑，藉連續顛倒混合於室溫進行萃取21小時。對於以碟型過濾器(孔徑0.45μm)濾過此萃取液之濾液，以高速液體色層分析法(Hewlett Packard公司製HP1100、管柱係Waters公司製Puresil 5μm C18 120Å 4.6mm×250mm(40℃))定量。
不飽和羧酸單體量未達1,000ppm時，將聚烯烴樹脂小粒量變更成0.5g而同樣進行定量。
檢量線係使用濃度已知之不飽和羧酸單體標準試樣製成。
2.水性分散體
(1)聚烯烴樹脂粒子之數目平均粒徑、重量平均粒徑、及分散度
使用日機裝公司製、Nanotrac Wave-UZ152粒度分布測定裝置，測定數目平均粒徑(mn)、重量平均粒徑(mw)。又，樹脂之折射率係設為1.5。
分散度係依據下述式算出。
分散度=重量平均粒徑(mw)/數目平均粒徑(mn)
(2)ξ電位
使用上述(1)記載之裝置進行測定。
(3)黏度
對經300網目濾過後之水性分散體，使用B型黏度計(Tokimec公司製、DVL-BII型數位黏度計)，測定溫度20℃中之旋轉黏度(mPa‧s)。
(4)不飽和羧酸單體量
精秤乾燥水性分散體所得之乾燥殘渣進行凍結粉碎所得之微粉末約0.05g，以20mL之甲醇作為萃取溶劑，藉由連續顛倒混合於室溫進行21小時萃取。對於以碟型過濾器(孔徑0.45μm)濾過此萃取液之濾液，以高速液體色層分析法(Hewlett Packard公司製HP1100、管柱係Waters公司製 Puresil 5μm C18 120Å 4.6mm×250mm(40℃))定量。
不飽和羧酸單體量未達1,000ppm時，將該乾燥殘渣量變更為0.5g而同樣進行定量。
檢量線係使用濃度已知之不飽和羧酸單體標準試樣製成。
(5)混合安定性
將聚烯烴樹脂水性分散體與含有碳黑作為顏料之水性分散體(Lion公司製、Lion paste W-376R)，調配成相對於聚烯烴樹脂之固形分100質量份以固形分換算之碳黑為80質量份，以攪拌器進行攪拌而製成水性塗料。所得之塗料在40℃下放置30日，目視觀察塗料之狀態，以下述3段階進行評價。
○：無凝集物或相分離。
△：無相分離但有少量之凝集物。
×：有多量之凝集物或有相分離。
3.塗膜
(1)密著性
以使乾燥後之塗布量成為約2g/m2之方式，使用梅耶棒(Meyer Bar)於PP成形片(PP：日本聚丙烯公司製、Novatec PP MA3)上塗布水性分散體，以130℃乾燥10分鐘，得到塗膜。
對於所得之PP成形片上之塗膜，以JIS K5400記載之橫切(cross cut)法進行膠帶剝離(棋盤眼試驗)。亦即，以橫切法將塗膜切割成100區間，膠帶剝離後，由所殘留之塗 膜之區間數，依以下之基準以棋盤眼試驗評價密著性。棋盤眼試驗係以評價為◎者較佳。
◎：殘留100區間。
○：殘留95至99區間。
△：殘留90至94區間。
×：殘留為89區間以下。
(2)耐水性
於延伸聚丙烯薄膜(三井化學Tohcello公司製、OP U-1、厚20μm)之未處理面上，以乾燥後之塗布量成為約2g/m2之方式，使用梅耶棒塗布水性分散體，以60℃乾燥30秒。將如此作法所作製之塗佈薄膜浸漬於40℃之溫水中24小時。
對於浸漬後之延伸聚丙烯薄膜上之塗膜，以與前述(1)同樣之方法，進行棋盤眼試驗，評估耐水性。棋盤眼試驗係以評價為△以上較佳，以○以上為尤佳。
又，以目視觀察塗膜表面，以如下之指標評估外觀。
○：於塗膜無變化。
△：塗膜雖未剝離，但確認出白化或起泡。
×：塗膜剝離。
(3)耐藥品性
於PP成形片(PP：日本聚丙烯公司製、Novatec PP MA3)上，以乾燥後之塗布量成為約2g/m2之方式，使用梅耶棒塗布水性分散體，以130℃乾燥10分鐘。將如此作法所得之積層體浸漬於20℃之模擬汽油(甲苯與異辛烷(任一 者均為和光純藥工業公司製)之等體積混合物)中24小時後乾燥。
對於乾燥後之PP成形片上之塗膜，以與前述(1)同樣之方法，進行棋盤眼試驗，評估耐藥品性。棋盤眼試驗係以評價為△以上較佳，以○以上為尤佳。
又，以目視觀察塗膜表面，以如下之指標評估外觀。
○：塗膜無變化。
△：塗膜雖未剝離，但確認白化或起泡。
×：塗膜剝離。
(4)低溫造膜性
於PP成形片(PP：日本聚丙烯公司製、Novatec PP MA3)上，以乾燥後之塗布量成為約2g/m2之方式，使用梅耶棒塗布水性分散體，以25℃乾燥30分鐘。
對於所得之PP成形片上之塗膜，以與前述(1)同樣之方法進行評估。棋盤眼試驗係以評價為△以上較佳，以○以上為尤佳。
(5)接著性(PP樹脂)
於二軸延伸聚酯樹脂薄膜(Unitika公司製、Emblet、厚12μm)之電暈面，使用凹版塗佈機，以使二液硬化型之聚胺基甲酸酯系接著劑(東洋Morton公司製)乾燥後之塗布量成為5g/m2之方式進行塗布，乾燥後貼合鋁箔(厚7μm)，調製成基材。
於上述基材之鋁面以乾燥後之塗布量成為約0.5g/m2之方式使用梅耶棒塗布水性分散體，以100℃使之乾燥1 分鐘，形成接著層。
其次，使用押出積層裝置，於接著層表面溶融押出聚丙烯樹脂(日本POLYPRO公司製NOVATEC PP FL02A)作為密封劑樹脂，得到形成由厚30μm之聚丙烯層所構成之密封劑層的積層體。此時，從T模頭所押出之聚丙烯樹脂之溫度係240℃。
從積層體採取寬15mm之試驗片，使用拉伸試驗機(Intesco公司製、精密萬能材料試驗機2020型)，以T型剝離測定剝離強度。測定係在20℃、65%RH之環境中、以拉伸速度50mm/分實施。剝離強度係以1.0N/15mm以上較佳，以1.5N/15mm以上更佳，以2.0N/15mm以上又更佳。
(6)接著性(PE樹脂)
於接著層表面溶融押出聚乙烯樹脂(日本聚乙烯公司製Novatec LD LC600A)作為密封劑樹脂以外，與前述(5)同樣實施，得到形成由厚30μm之聚乙烯層所構成之密封劑層的積層體。此時，從T模頭所押出之聚乙烯樹脂之溫度係290℃。
其後，與前述(5)同樣做法以測定剝離強度。
(7)耐濕熱性
於二軸延伸聚酯樹脂薄膜(Unitika公司製、Emblet S-50、厚50μm)之電暈處理面上，以使乾燥後之塗布量成為5g/m2之方式，使用梅耶棒(Mayer bar)塗布水性分散體，以100℃乾燥1分鐘。
使如此作法所作製之塗佈薄膜之塗佈面與延伸聚丙烯 薄膜(三井化學Tohcello公司製、OP U-1、厚50μm)之電暈處理面貼合，以120℃、2kg/cm2沖壓20秒鐘，得到積層體。
將所得之積層體以85℃、85% RH保存1000小時，測定保存前後之剝離強度，以如下之式求出接著強度保持率。
接著強度保持率(%)=保存試驗後之積層體之剝離強度/保存試驗前之積層體之剝離強度
依據所得之接著強度保持率，以下述4段階，評估耐濕熱性。
◎：接著強度保持率為90%以上。
○：接著強度保持率為70%以上未達90%。
△：接著強度保持率為50%以上未達70%。
×：接著強度保持率為未達50%。
又，剝離強度係與前述(5)同樣進行測定。剝離強度係以1.0N/15mm以上較佳，以1.5N/15mm以上更佳，以2.0N/15mm以上又更佳。
(8)透明性(霧度)
於二軸延伸聚酯薄膜(Unitika公司製、EmbletS-12、厚12μm)之電暈處理面上，以乾燥後之塗布量成為約2g/m2之方式，使用梅耶棒塗布水性分散體，以100℃乾燥1分鐘而得到塗佈薄膜。
依據JIS K7361-1，使用濁度計(日本電色工業公司製、NDH2000)，測定塗佈薄膜之霧度。但，此評價值係在實施例使用之塗佈於霧度為2.8%之二軸延伸聚酯薄膜的薄膜 全體之霧度值。
製造例1：聚烯烴樹脂P-1
使丙烯-丁烯共聚物(質量比：丙烯/1-丁烯=80/20)280g於4口燒瓶中、氮氣環境下加熱溶解於二甲苯470g之後，將系統內溫度保持於140℃，攪拌下將作為不飽和羧酸之馬來酸酐40.0g及作為自由基產生劑之過氧化二異丙苯基28.0g分別以2小時加入，其後使反應6小時。反應終了後，將所得之反應物投入於大量之丙酮中，使樹脂析出。
將此析出之樹脂以三乙基胺之丙酮溶液(質量比：三乙基胺/丙酮=1/4)洗淨1次，其後，以丙酮洗淨，除去未反應之馬來酸酐後，在減壓乾燥機中減壓乾燥，得到聚烯烴樹脂P-1。將所得樹脂之特性表示於表1中。
製造例2：聚烯烴樹脂P-2
在製造例1中，除使用質量比為丙烯/1-丁烯=65/35之丙烯-丁烯共聚物以外，進行同樣之操作，得到聚烯烴樹脂P-2。
製造例3：聚烯烴樹脂P-3
在製造例1中，除使用丙烯-乙烯共聚物(質量比：丙烯/乙烯=92/8)取代丙烯-丁烯共聚物以外，進行同樣之操作，得到聚烯烴樹脂P-3。
製造例4：聚烯烴樹脂P-4
在製造例1中，除使用丙烯-丁烯-乙烯共聚物(質量比：丙烯/1-丁烯/乙烯=65/24/11)取代丙烯-丁烯共聚物以外，進行同樣之操作，得到聚烯烴樹脂P-4。
製造例5：聚烯烴樹脂P-5
在製造例1中，除了省去丙酮之洗淨步驟以外，進行同樣之操作，得到聚烯烴樹脂P-5。
製造例6：聚烯烴樹脂P-6
製造例1中，除了將三乙基胺之丙酮溶液變更為丙酮，並將其後之丙酮洗淨變更為甲醇洗淨以外，進行同樣之操作，得到聚烯烴樹脂P-6。
製造例7：聚烯烴樹脂P-7
製造例1中，除了使馬來酸酐之添加量以70.0g取代40.0g，並使過氧化二異丙苯基之添加量以33.0g取代28.0g，使洗淨步驟變更為丙酮洗淨2次以外，進行同樣之操作，得到聚烯烴樹脂P-7。
製造例8：聚烯烴樹脂P-8
製造例7中，除了省去洗淨步驟之以外，進行同樣之操作，得到聚烯烴樹脂P-8。
製造例9：聚烯烴樹脂P-9
製造例1中，除了使馬來酸酐之添加量以24.0g取代40.0g，並使過氧化二異丙苯基之添加量以18.5g取代28.0g以外，進行同樣之操作，得到聚烯烴樹脂P-9。
製造例10：聚烯烴樹脂P-10
製造例3中，除了使馬來酸酐之添加量以56.0g取代40.0g，省去三乙基胺之丙酮溶液之洗淨步驟及丙酮之洗淨步驟以外，進行同樣之操作，得到聚烯烴樹脂P-10。
製造例11：聚烯烴樹脂P-11
製造例1中，除了使馬來酸酐之添加量以70.0g取代40.0g，過氧化二異丙苯基之添加量以20.0g取代28.0g，省去三乙基胺之丙酮溶液之洗淨步驟及丙酮之洗淨步驟以外，進行同樣之操作，得到聚烯烴樹脂P-11。
製造例12：聚烯烴樹脂P-12
製造例3中，除了使馬來酸酐之添加量以70.0g取代40.0g，過氧化二異丙苯基之添加量以20.0g取代28.0g，省去三乙基胺之丙酮溶液之洗淨步驟及丙酮之洗淨步驟以外，進行同樣之操作，得到聚烯烴樹脂P-12。
製造例13：聚烯烴樹脂P-13
製造例1中，除了使用質量比為丙烯/1-丁烯=97/3之丙烯-丁烯共聚物以外，進行同樣之操作，得到聚烯烴樹脂P-13。
製造例14：聚烯烴樹脂P-14
製造例1中，除了使用質量比為丙烯/1-丁烯=50/50之丙烯-丁烯共聚物以外，進行同樣之操作，得到聚烯烴樹脂P-14。
製造例15：聚烯烴樹脂P-15
製造例1中，除了使馬來酸酐之添加量以2.0g取代40.0g，過氧化二異丙苯基之添加量以1.4g取代28.0g以外，進行同樣之操作，得到聚烯烴樹脂P-15。
製造例16：聚烯烴樹脂P-16
使丙烯-丁烯共聚物(質量比：丙烯/1-丁烯=80/20)280g於4口燒瓶中、氮氣環境下加熱溶解於氯苯470g之後，將 系統內溫度保持於130℃，攪拌下將作為不飽和羧酸之馬來酸酐9.5g及作為自由基產生劑之過氧化二異丙苯基10.0g分別以2小時加入，其後使反應10小時。反應終了後，將所得之反應物投入於大量之丙酮中，使樹脂析出，在減壓乾燥機中減壓乾燥，得到聚烯烴樹脂P-16。
製造例17：聚烯烴樹脂P-17
依據英國專利2091745、美國專利4617366及美國專利4644044所記載之方法，製作乙烯-丙烯酸乙酯-馬來酸酐共聚物，以三乙基胺之丙酮溶液(質量比：三乙基胺/丙酮=1/4)洗淨1次，其後以丙酮洗淨除去未反應之馬來酸酐後，在減壓乾燥機中減壓乾燥，得到聚烯烴樹脂P-17。
將製造例1至17所得之聚烯烴樹脂之特性表示於表1中。
實施例1
使用具備附加熱器之可密閉的耐壓1L容量玻璃容器的攪拌機，將60.0g之聚烯烴樹脂P-1、45.0g之乙二醇-正-丁基醚、8.0g之N,N-二甲基乙醇胺(DMEA)及137.0g之蒸餾水饋入於玻璃容器內，使攪拌葉之旋轉速度為300rpm進行攪拌後，於容器底部看不到樹脂之沈澱，確認成為浮游 狀態。保持此狀態，同時於10分鐘後開通加熱器之電源進行加熱。繼而，使系統內溫度保持於160℃再攪拌60分鐘。
其後，以空氣冷卻至內溫成為40℃，開啟，添加40.0g異丙醇、5.0g甲苯及30.0g蒸餾水。其後，密閉之，使攪拌翼之旋轉速度為300rpm並將系統內溫度保持於140℃再攪拌60分鐘。
繼而，以空氣冷卻、旋轉速度維持300rpm繼續攪拌冷卻至室溫(約25℃)後，以300網目之不鏽鋼製過濾器(線徑0.035mm、平織)加壓濾過(空氣壓0.2MPa)，得到微白濁之水性分散體E-1。此時，於過濾器上幾乎不殘留樹脂。
實施例2
使用具備附加熱器之可密閉的耐壓1L容量玻璃容器的攪拌機，將60.0g聚烯烴樹脂P-1、45.0g乙二醇-正-丁基醚、8.0gN,N-二甲基乙醇胺(DMEA)及137.0g蒸餾水饋入於玻璃容器內，使攪拌葉之旋轉速度為300rpm進行攪拌後，於容器底部看不到樹脂之沈澱，確認成為浮游狀態。保持此狀態10分鐘後開通加熱器之電源進行加熱。繼而使系統內溫度保持於160℃，再攪拌60分鐘。
其後，以空氣冷卻至內溫成為80℃，開啟，添加45.0g四氫呋喃、5.0gDMEA及及30.0g蒸餾水。其後，密閉之，使攪拌翼之旋轉速度為300rpm，將系統內溫度保持於140℃，再攪拌60分鐘。
繼而，以空氣冷卻、旋轉速度維持300rpm繼續攪拌冷卻至室溫(約25℃)後，以300網目之不鏽鋼製過濾器(線徑 0.035mm、平織)加壓濾過(空氣壓0.2MPa)，得到微白濁之水性分散體E-2。此時，於過濾器上幾乎不殘留樹脂。
實施例3至4、6至11、18
除了在實施例3係使用P-2、實施例4係使用P-3、實施例6係使用P-5、實施例7係使用P-6、實施例8係使用P-7、實施例9係使用P-8、實施例10係使用P-9、實施例11係使用P-10、實施例18係使用P-16，以取代實施例2中之聚烯烴樹脂P-1以外，進行同樣之操作，得到水性分散體E-3、E-4、E-6、E-7、E-8、E-9、E-10、E-11、E-18。又，實施例8、9、11中係使DMEA之量為12.0g。
實施例5
除了使用P-4取代實施例1中之聚烯烴樹脂P-1，並使DMEA之量為12.0g以外，進行同樣之操作，得到水性分散體E-5。
實施例12
將實施例2所得之水性分散體E-2250g及蒸餾水120g饋入於0.5L之2口圓底燒瓶，設置機械式攪拌機與李比希(Liebig)型冷卻器，以油浴加熱燒瓶，餾去水性介質。餾去約120g之水性介質後，終止加熱，冷卻至室溫。冷卻後，將燒瓶內之液狀成分以300網目之不鏽鋼製過濾器(線徑0.035mm、平織)加壓濾過(空氣壓0.2MPa)，得到乳白色之均勻聚烯烴樹脂水性分散體E-12。
實施例13
使用具備附加熱器之可密閉的耐壓1L容量玻璃容器 的攪拌機，將60.0g聚烯烴樹脂P-1、99.0g四氫呋喃、11.6gDMEA及159.4g蒸餾水饋入於玻璃容器內，使攪拌葉之旋轉速度為300rpm進行攪拌後，於容器底部看不到樹脂之沈澱，確認成為浮游狀態。保持此狀態10分鐘後開通加熱器之電源進行加熱。繼而，使系統內溫度保持於130℃再攪拌60分鐘。
繼而，以空氣冷卻、旋轉速度維持300rpm繼續攪拌冷卻至室溫(約25℃)後，以300網目之不鏽鋼製過濾器(線徑0.035mm、平織)加壓濾過(空氣壓0.2MPa)，得到微白濁之水性分散體E-13。此時，於過濾器上幾乎不殘留樹脂。
實施例14至16
除了在實施例14係使用P-2、實施例15係使用P-3、實施例16係使用P-4，以取代實施例13中之聚烯烴樹脂P-1以外，進行同樣之操作，得到水性分散體E-14至16。
實施例17
將實施例13所得之水性分散體E-13250g及蒸餾水120g饋入於0.5L之2口圓底燒瓶，設置機械式攪拌機與李比希(Liebig)型冷卻器，以油浴加熱燒瓶，餾去水性介質。餾去約120g水性介質後，終止加熱，冷卻至室溫。冷卻後，將燒瓶內之液狀成分以300網目之不鏽鋼製過濾器(線徑0.035mm、平織)加壓濾過(空氣壓0.2MPa)，得到乳白色之均勻聚烯烴樹脂水性分散體E-17。
實施例19
使水性分散體E-1與含唑啉基化合物之水性溶液(日 本觸媒公司製、WS-700、固形分濃度25質量%)，以相對於烯烴樹脂固形分100質量份之含唑啉基化合物固形分之量成為10質量份之方式混合而得到聚烯烴樹脂水性分散體。
實施例20至25
除了在實施例20係使用E-2、實施例21係使用E-3、實施例22係使用E-4、實施例23係使用E-9、實施例24係使用E-10、實施例25係使用E-11，以取代實施例19中之水性分散體E-1以外，進行同樣之操作，得到聚烯烴樹脂水性分散體。又，實施例24中係使含唑啉基化合物固形分之量成為5質量份。
實施例26
使水性分散體E-2與含羰二醯亞胺基化合物的水性溶液(日清紡公司製、CarbodiliteV-02-L2、固形分濃度40質量%)，以相對於烯烴樹脂固形分100質量份之含羰二醯亞胺基化合物固形分之量成為30質量份之方式混合而得到聚烯烴樹脂水性分散體。
實施例27
於實施例26中，除了使用E-4取代水性分散體E-2以外，進行同樣之操作，得到聚烯烴樹脂水性分散體。
實施例28
使水性分散體E-2與含異氰酸酯基之化合物(BASF公司製、Basonate HW-100)之10質量%水溶液，以相對於烯烴樹脂固形分100質量份之含異氰酸酯基化合物固形分之 量成為25質量份之方式混合而得到聚烯烴樹脂水性分散體。
實施例29
於實施例28中，除了使用E-4取代水性分散體E-2以外，進行同樣之操作，得到聚烯烴樹脂水性分散體。
實施例30
使水性分散體E-2與含環氧基化合物(Adeka公司製、Adekaresin EM-0517、固形分濃度51質量%、環氧基當量730)，以相對於烯烴樹脂固形分100質量份之含羰二醯亞胺基化合物固形分之量成為35質量份之方式混合而得到聚烯烴樹脂水性分散體。
實施例31
在實施例30中，除了使用E-4取代水性分散體E-2以外，進行同樣之操作，得到聚烯烴樹脂水性分散體。
實施例32
使水性分散體E-1與聚胺基甲酸酯樹脂水性分散液(三井化學公司製、TakelacW-6010、固形分濃度30質量%)，以相對於烯烴樹脂固形分100質量份之聚胺基甲酸酯樹脂固形分之量成為50質量份之方式混合而得到聚烯烴樹脂水性分散體。
實施例33至35
除了在實施例33係使用E-2、實施例34係使用E-3、實施例35係使用E-4取代實施例32中之水性分散體E-1以外，進行同樣之操作，得到聚烯烴樹脂水性分散體。又， 實施例34中係使聚胺基甲酸酯樹脂固形分之量成為30質量份。
實施例36
使水性分散體E-2、含唑啉基之化合物之水性溶液、及含羰二醯亞胺基之化合物之水性溶液，以相對於烯烴樹脂固形分100質量份之含唑啉基化合物固形分之量成為5質量份、且含羰二醯亞胺基化合物固形分之量成為20質量份之方式，混合而得到聚烯烴樹脂水性分散體。
實施例37
使水性分散體E-1、含唑啉基之化合物之水性溶液、及聚胺基甲酸酯樹脂水性分散液，以相對於烯烴樹脂固形分100質量份之含唑啉基化合物固形分之量成為10質量份、且聚胺基甲酸酯樹脂固形分之量成為50質量份之方式，混合而得到聚烯烴樹脂水性分散體。
實施例38
在實施例37中，除了使用E-2取代水性分散體E-1以外，進行同樣之操作，得到聚烯烴樹脂水性分散體。
比較例1至4
除了比較例1係使用P-11、比較例2係使用P-12、比較例3係使用P-13、比較例4係使用P-14，以取代實施例2中之聚烯烴樹脂P-1以外，進行同樣之操作，得到水性分散體E-19、E-20、E-21、E-22。又、比較例1係使DMEA之量為12.0g。
比較例5
實施例19中，除了使用水性分散體E-19取代水性分散體E-1以外，進行同樣之操作，得到聚烯烴樹脂水性分散體。
比較例6
實施例2中，除了使用P-15取代聚烯烴樹脂P-1以外，進行同樣之操作後，於過濾器上確認出大量之樹脂。由此可知聚烯烴樹脂P-15實質上未進行分散。
參考例1
於實施例1中，除了以相對於聚烯烴樹脂成為3質量%之方式添加作為不揮發性之水性化助劑Noigen EA-190D(第一工業製藥公司製、非離子性界面活性劑)以外，依據實施例1之方法進行樹脂之水性化，得到水性分散體E-23。
參考例2
將50.0g聚烯烴樹脂P-17、150g正-丙醇、3gDMEA及297g蒸餾水饋入於具備攪拌機與加熱器之2L容量玻璃容器中。使攪拌葉之旋轉速度為300rpm進行攪拌後，於容器底部看不到樹脂粒狀物之沈澱，確認成為浮游狀態。保持此狀態10分鐘後開通加熱器之電源進行加熱。繼而，使系統內溫度保持於130℃再攪拌120分鐘使分散化。然後，旋轉速度維持300rpm繼續攪拌冷卻至約80℃後，使系統內徐緩地減壓，除去正-丙醇與水。除去正-丙醇與水300g以上之後，在系統內溫度成為35℃時，添加水以調整水性分散體中之聚烯烴樹脂濃度成為20質量%，以180網目之 不鏽鋼製過濾器加壓濾過，得到水性分散體E-24。
實施例1至18、比較例1至4及參考例1、2中，使用調製水性分散體後未洗淨之裝置，進一步連續3次調製水性分散體。所得之水性分散體之特性表示於表2。
如表2所示，使用不飽和羧酸單體量在本發明規定之範圍的聚烯烴樹脂之實施例1至18中，係可抑制聚烯烴樹脂之重量平均粒徑之增大，又，可抑制水性分散體之黏度上昇，並可連續製造水性分散體。其中，隨著使不飽和羧酸單體量在本發明規定之範圍內減少，聚烯烴樹脂之重量平均粒徑之增大及水性分散體之黏度上昇之抑制效果變顯著，設為5,000ppm以下可看到特別顯著之效果。
另外，比較例1、2係不洗淨裝置而進行水性分散體之連續生產，若累積生產次數，則產生聚烯烴樹脂之重量平均粒徑之增大或水性分散體之黏度上昇，無法得到安定之水性分散體之特性，成為難以連續性工業生產者。
從實施例1至38、比較例1至5、參考例1、2所得之水性分散體、及水性分散體所得之塗膜的評價結果表示於表3至4。
如表3至4所示，實施例1至38中所得之本發明之聚烯烴樹脂水性分散體，與碳黑分散體之混合安定性或在低溫之造膜性優異，又，從水性分散體所得之塗膜，係對於PP製基材之密著性、塗膜之耐水性、耐藥品性優異者。
其中，隨著使不飽和羧酸單體量在本發明規定之範圍內減少，塗膜之耐水性、耐藥品性更優異，設為5,000ppm以下可看到特別顯著之效果。
又，使用本發明之聚烯烴樹脂水性分散體形成接著層，以聚丙烯樹脂押出積層所作製之積層體，係顯示優異之接著性，尤其在含有丁烯成分作為聚烯烴成分時，顯示顯著之接著性。
於本發明之聚烯烴樹脂水性分散體中添加交聯劑或聚胺基甲酸酯樹脂時(實施例19至38)，可得到耐藥品性、耐濕熱性更優異之塗膜，特別係水性分散體之粒徑為0.05μm以下時，低溫造膜性、添加添加劑時之效果、透明性明顯提高。
另外，若聚烯烴樹脂水性分散體之乾燥殘渣中之不飽和羧酸單體量超過本發明規定之範圍(比較例1、2)，則水性分散體在低溫之造膜性差，所得到之塗膜係耐水性、耐藥品性、耐濕熱性差者。又，即使添加添加劑，亦無法得到耐藥品性、耐濕熱性充分之塗膜(比較例5)。
構成聚烯烴樹脂之丙烯(A)與丙烯以外之烯烴(B)之質量比(A/B)若在本發明規定之範圍外(比較例3、4)，與碳黑 分散體之混合安定性、對PP製基材之低溫造膜性、或密著性、耐水性、耐藥品性、耐濕熱性差。此外，使用不飽和羧酸成分之含量在本發明規定之範圍外之聚烯烴樹脂的比較例6，係實質上不進行分散而無法得到水性分散體。
在參考例1中，樹脂組成或粒徑與實施例1之情形幾乎相同，作為水性分散體雖為安定性無特別問題者，但因使用不揮發性水性化助劑，塗膜之耐水性或與PP製基材之密著性等降低。
參考例2中，使用以往習知之聚烯烴樹脂水性分散體時，若押出積層於使用此水性分散體所形成之接著層上，押出聚乙烯樹脂所製作之積層體係接著性優異，但押出聚丙烯樹脂所製作之積層體中，完全未顯示接著性。又，此水性分散體係因對聚丙烯樹脂製基材之密著性差，故所得塗膜之耐水性、耐藥品性評價亦差。

Claims (4)

  1. 一種聚烯烴樹脂水性分散體，係含有聚烯烴樹脂與水性介質者，其特徵為：聚烯烴樹脂含有烯烴成分與不飽和羧酸成分作為共聚物成分，惟排除結合有親水性高分子之聚烯烴樹脂；烯烴成分含有丙烯(A)與丙烯以外之烯烴(B)；丙烯以外之烯烴(B)含有丁烯，不含有乙烯；丙烯(A)與丙烯以外之烯烴(B)之質量比(A/B)為60/40至95/5；相對於丙烯(A)與丙烯以外之烯烴(B)之合計100質量份，作為共聚物成分之不飽和羧酸成分之含量為1至15質量份；而且水性分散體之乾燥殘渣中之不飽和羧酸單體量為5,000ppm以下。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之聚烯烴樹脂水性分散體，其再含有交聯劑及/或聚胺基甲酸酯樹脂。
  3. 一種水性分散體含有物，係選自底漆、塗料、印墨、接著劑、以及並非底漆、塗料、印墨及接著劑之塗佈劑者，其特徵為：含有申請專利範圍第1或2項所述之聚烯烴樹脂水性分散體。
  4. 一種塗膜，係由申請專利範圍第1或2項所述之聚烯烴樹脂水性分散體所得到者。
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