JP7307551B2 - Ptp用多層シート - Google Patents
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Description
さらに詳細には、本発明は、耐黄変性に優れ、かつ好ましくは有機溶剤含有量が大幅に低減された、食品または医薬品包装のためのPTP用多層シートに関する。
また、特許文献1には、各層の接着性・密着性、具体的には塩化ビニル層と塩化ビニリデン系樹脂層との密着性、あるいはポリエチレン層と塩化ビニリデン系樹脂層との密着性を改善するためのアンカーコート層として、アルキルチタネート系、ポリイソシアネート系、およびアルキレンイミン系のアンカーコート剤を用い得ることが記載されている。当該文献の実施例では、ポリイソシアネート系のアンカーコート剤が用いられた。
PTPは、例えば、透明シートを加熱し、圧空成形、真空成形等を施すことでカプセルや錠剤等の固形物を収納するポケット部を形成し、次いでポケット部にカプセル等を収納し、例えばアルミ箔等の引裂・開封が可能な材質の箔やフィルムを蓋材として貼り合せて一体化した包装を指す。
例えば、特許文献2には、ポリ塩化ビニル系樹脂(A)からなる層(i)、及び、ポリ塩化ビニリデン系樹脂(B)からなる層(ii)を、層(i)/層(ii)/層(i)の順に積層してなり、所定の吸光度比を有する材料を用いたPTP用多層シートが開示されている。当該文献には、塩化ビニル層と塩化ビニリデン系樹脂層との接着性向上のため、アルキルチタネート系化合物、ポリイソシアネート系化合物、ポリアルキレンイミン系化合物、ポリウレタン系樹脂等のアンカーコート剤を用い得ることが、記載されている。
しかし、PTP用多層シートにおいて、ポリ塩化ビニル系樹脂層とポリ塩化ビニリデン系樹脂層との接着性向上のためにアンカーコート剤としてポリウレタン系樹脂を用いた場合には、多層シートの加熱成型または多層シートと金属箔との一体成形の際や、多層シート成型後の経時劣化(特に常温以上での保管による劣化など)により黄変が生じるという不都合があることが分かった。このような黄変はポリエステルやポリオール等からなる主剤とイソシアネートからなる硬化剤との反応によりポリウレタンを生成する際にわずかに残留したイソシアネートや、ポリウレタン生成後に分解することでわずかに生成したイソシアネートが水分と反応してアミンが生成し、ポリ塩化ビニルまたはポリ塩化ビニリデンにこのアミンが作用して脱塩酸し、分子中に二重結合が形成されるためであると考えられる。
また、本発明の更なる課題は、耐黄変性に優れ、残留溶剤の含有量が小さく、かつ非常に高いバリア性(酸素/水蒸気に対する)を有する、新規なPTP用多層シートを提供することである。
[1].
水性分散体(L)を含む第1の層(L1)を介して、ポリ塩化ビニル系樹脂(A)を含む第1の層(A1)とポリ塩化ビニリデン系樹脂(B)を含む第1の層(B1)とを積層してなるPTP用多層シートであって、この水性分散体(L)は、オレフィンと不飽和カルボン酸またはその無水物とから形成されたポリオレフィン共重合体の樹脂粒子を含み、このポリオレフィン共重合体の全構成モノマーに対する不飽和カルボン酸またはその無水物の含有量が0.01~5質量%であり、この樹脂粒子の数平均粒子径が1μm以下であり、且つ不揮発性水性化助剤を実質的に含まない、上記PTP用多層シート。
[2].
前記ポリ塩化ビニリデン系樹脂(B)の1046cm-1/1070cm-1の吸光度比から求められる相対結晶化度が1.45以上である、上記[1]項に記載のPTP用多層シート。
[3].
更に、ポリエチレン系樹脂(C)を含む内部補強層(C1)を含み、
この内部補強層(C1)は、前記水性分散体(L)を含む第2の層(L2)を介して、前記ポリ塩化ビニリデン系樹脂(B)を含む第1の層(B1)に積層されており、
ポリ塩化ビニル系樹脂(A)を含む第2の層(A2)またはポリ塩化ビニリデン系樹脂(B)を含む第2の層(B2)が、前記水性分散体(L)を含む第3の層(L3)を介して、前記内部補強層(C1)に積層されている、上記[1]または[2]項に記載のPTP用多層シート。
[4].
更に、ポリエチレン系樹脂(C)を含む内部補強層(C1)を含み、
この内部補強層(C1)は、前記水性分散体(L)を含む第2の層(L2)を介して、前記ポリ塩化ビニリデン系樹脂(B)を含む第1の層(B1)に積層されており、
ポリ塩化ビニリデン系樹脂(B)を含む第2の層(B2)が、前記水性分散体(L)を含む第3の層(L3)を介して、前記内部補強層(C1)に積層されており、
ポリ塩化ビニル系樹脂(A)を含む第2の層(A2)が、前記水性分散体(L)を含む第4の層(L4)を介して、前記ポリ塩化ビニリデン系樹脂(B)を含む第2の層(B2)に積層されている、上記[1]または[2]項に記載のPTP用多層シート。
[5].
前記ポリエチレン系樹脂(C)が、0.91~0.93g/cm3の密度、ならびに、190℃および2.16kg荷重で測定された3g/10分以下のメルトマスフローレート(MFR)を有する低密度ポリエチレンであり、かつ
前記内部補強層(C1)の厚みが15~80μmである、上記[3]または[4]項に記載のPTP用多層シート。
[6].
医薬品包装用である、上記[1]~[5]項のいずれか1項に記載のPTP用多層シート。
また、本明細書において「シート」の用語は、「フィルム」と相互交換的に又は相互置換可能に使用する。
本明細書において数値範囲に係る「~」の記号は、ある数値、ある数値超かつ他のある数値未満、又は他のある数値の意味で使用する。ここで、他のある数値は、ある数値よりも大きい数値とする。例えば、10~90%は、10%、10%超かつ90%未満、又は90%を意味する。
本願の実施例以外において、又は別段に指定されていない限り、本明細書及び特許請求の範囲において使用されるすべての数値は、「約」という用語により修飾されるものとして理解されるべきである。
また、本発明の所定の態様によれば、耐黄変性に優れ、残留溶剤の含有量が小さく、かつ非常に高い酸素・水蒸気バリア性を有するPTP用多層シートを得ることができる。
さらに、本発明の所定の態様によれば、上記諸特性に加えて、耐衝撃性に優れたPTP用多層シートを得ることができる。
本発明に係るPTP用多層シートは、水性分散体(L)を含む第1の層(L1)を介して、ポリ塩化ビニル系樹脂(A)を含む第1の層(A1)とポリ塩化ビニリデン系樹脂(B)を含む第1の層(B1)とを積層してなる基本構造(A1)/(L1)/(B1)を含む。
理解容易化のため、図1に、本態様(基本構造)に係るPTP用多層シートの模式図を示す。図1において、参照番号1はポリ塩化ビニル系樹脂(A)を含む第1の層(A1)を示し、参照番号2は水性分散体(L)(アンカーコート剤)を含む第1の層(L1)を示し、参照番号3はポリ塩化ビニリデン系樹脂(B)を含む第1の層(B1)を示す。また、図1において、「PVC」はポリ塩化ビニルの略号であり、「PVDC」はポリ塩化ビニリデンの略号であり、「AC」はアンカーコートの略号である(図2、3においても同様)。
この水性分散体(L)は、オレフィンと不飽和カルボン酸またはその無水物とから形成されたポリオレフィン共重合体の樹脂粒子を含み、このポリオレフィン共重合体の全構成モノマーに対する不飽和カルボン酸またはその無水物の含有量が0.01~5質量%であり、この樹脂粒子の数平均粒子径が1μm以下であり、且つ不揮発性水性化助剤を実質的に含まない。
本発明に用いることができるポリ塩化ビニル系樹脂(A)の平均重合度は、特に限定されないが、好ましくは600~1,300であってよい。ポリ塩化ビニル系樹脂(A)の平均重合度が600以上であることによって、十分な機械強度の多層シートを得ることができる。一方、ポリ塩化ビニル系樹脂(A)の平均重合度が1,300以下であることによって、溶融粘度の増加に伴う発熱が生じることなく、樹脂の分解による着色の発生を少なくすることができる。
このような観点から、ポリ塩化ビニル系樹脂(A)の平均重合度は、600~1,100であることがより好ましく、650~900であることがさらに好ましい。
塩化ビニルの単独重合体、及び、塩化ビニル系共重合体は、任意の公知の方法、例えば乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法などで製造することができる。
このような添加剤の例としては、ポリ塩化ビニル系樹脂(A)の熱安定性を向上するための安定剤、衝撃改良剤、滑剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、PVC以外の樹脂などが挙げられる。
衝撃改良剤の例としては、MBS樹脂、ABS樹脂、ブチルアクリレートを主成分とするアクリルゴムなどが挙げられる。この中でも、衝撃改良剤としてMBS樹脂を用いることが最も好ましい。MBS樹脂は、ポリ塩化ビニル系樹脂(A)の総量100質量%に対して通常3~20質量%程度、好ましくは5~19質量%の量で用いられてよい。
滑剤の例としては、脂肪族アルコール、脂肪酸エステル、脂肪酸金属塩などが挙げられる。
紫外線吸収剤の例としては、サリチル酸エステル、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
可塑剤の例としては、エポキシ化植物油(例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油)、フタル酸エステル類(例えば、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート)、ポリエステル系可塑剤(例えば、アジピン酸、セバチン酸、フタル酸などの二塩基酸と1,2-プロパンジオール、ブタンジオールなどグリコール類とのポリエステル)等が挙げられる。この中でも、可塑剤としてはエポキシ化大豆油等のエポキシ化植物油を用いることが最も好ましい。エポキシ化大豆油等の可塑剤は、ポリ塩化ビニル系樹脂(A)の総量100質量%に対して通常0.5~15質量%程度、好ましくは1~10質量%の量で用いられてよい。
基本構造(A1)/(L1)/(B1)からなる積層体である多層シートの場合、ポリ塩化ビニル系樹脂(A)を含む第1の層(A1)の厚みは、通常100~300μm程度であり、好ましくは120~300μmであってよい。
後述の内部補強層(C1)を含む積層体である多層シートの場合、ポリ塩化ビニル系樹脂(A)を含む第1の層(A1)の厚みは、通常30~200μm程度であり、好ましくは40~180μmであってよい。
本発明に用いることができるポリ塩化ビニリデン系樹脂(B)は、塩化ビニリデンを含んでなる樹脂である限りは特に限定されないが、好ましい例として、塩化ビニリデン単量体が70~95重量%の共重合組成を有する塩化ビニリデン系共重合体ラテックスが挙げられる。
塩化ビニリデン系共重合体の形成において、塩化ビニリデンと共重合する単量体の例としては、塩化ビニル、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、酢酸ビニル、またはこれらの1種または複数種の混合物が挙げられる。
塩化ビニリデン85~95重量部、及び、塩化ビニリデンと共重合可能なモノマー5~15重量部(塩化ビニリデン及び塩化ビニリデンと共重合可能なモノマーの合計は100重量部)を含んでなる塩化ビニリデン系共重合体ラテックスであり、塩化ビニリデンと共重合可能なモノマーが、塩化ビニリデン及び塩化ビニリデンと共重合可能なモノマーの合計100重量部に基づいて、メタクリル酸メチル4~10重量部、メタアクリロニトリルまたはアクリロニトリル0.3~5重量部、アクリル酸0~2重量部を含む、塩化ビニリデン系共重合体ラテックス。
これらのモノマーの組成について、塩化ビニリデン及び塩化ビニリデンと共重合可能なモノマーの合計を100重量部とするとき、十分な酸素・水蒸気バリア性を得る観点から、塩化ビニリデン(以下、VDCと略すことがある)の含有量は85~95重量部であり、好ましくは90~93重量部であってよい。他方で、VDCと共重合可能なモノマーの含有量は5~15重量部であり、好ましくは7~10重量部であってよい。
これら重合添加剤は、特に限定されず、例えば本技術分野において従来から好ましく使用されている種類であってよい。これらの物質はラテックスから生成させた塗膜中に残存してバリア性を劣化させる要因となりうるので、その使用量は可能な限り少量であることが好ましい。
上記塩化ビニリデン系共重合体ラテックスの固形分は、特に限定されないが、通常40~70重量%である。
ポリ塩化ビニリデン系樹脂(B)を、乾燥後の塗布量が約8g/m2となるように二軸延伸ポリプロピレンフィルム(以下「OPPフィルム」と称する)に塗布し、次いで、80℃で15秒間乾燥した後、40℃で16時間熱処理を施す。次にフーリエ変換赤外分光光度計を用いて、ポリ塩化ビニリデン系樹脂(B)が塗布されたOPPフィルムの1200~800cm-1のスペクトルを測定する。得られたスペクトルにおいて、1100cm-1と850cm-1を線で結び、この線をベースとして1046cm-1と1070cm-1のピーク強度を測定し、吸光度比(1046cm-1の吸光度/1070cm-1の吸光度)を算出する。この吸光度比が大きい方が、結晶化度が高いことを示す。
本発明に用いられる水性分散体(L)は、オレフィンと不飽和カルボン酸またはその無水物とから形成されたポリオレフィン共重合体の樹脂粒子を含み、このポリオレフィン共重合体の全構成モノマーに対する不飽和カルボン酸またはその無水物の含有量が0.01~5質量%である。この樹脂粒子の数平均粒子径は1μm以下である。水性分散体(L)は、不揮発性水性化助剤を実質的に含まない。
このように水性分散体(L)にポリオレフィン共重合体の樹脂粒子を用いることによって、ポリ塩化ビニルまたはポリ塩化ビニリデンの脱塩酸を起こすアミンを生じることがないので、分子中に二重結合が形成されず、黄変が効果的に防止され得る。
以下では、オレフィンと不飽和カルボン酸またはその無水物とから形成されたポリオレフィン共重合体を「酸変性ポリオレフィン樹脂」(または単に「ポリオレフィン樹脂」)と称することがある。また、以下では、「不飽和カルボン酸またはその無水物」と共重合(すなわち酸変性)されていないポリオレフィンを「未変性ポリオレフィン樹脂」等と称することがある。
ポリオレフィン共重合体を構成するポリオレフィン成分の好ましい例としては、エチレンおよび/またはプロピレン(A)とそれ以外のオレフィン(B)とから構成される共重合体を挙げることができる。
この態様において、エチレンおよび/またはプロピレン(A)と、(A)以外のオレフィン(B)との質量比(A/B)は、水性分散体の密着性向上や、ポリオレフィン共重合体の分散粒子径を小さくする観点から、60/40~99/1であることが好ましい。この質量比は、より好ましくは、60/40~97/3、60/40~95/5、60/40~80/20、70/30~97/3、70/30~95/5、または70/30~80/20であってよい。
ポリオレフィン共重合体に導入された酸無水物単位は、乾燥状態では酸無水物構造を取りやすく、後述する水性媒体中ではその一部または全部が開環する傾向がある。
これらの他の成分の含有量は、通常、ポリオレフィン共重合体の10質量%以下であってよい。
本明細書において、樹脂の重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いてポリスチレン樹脂を標準として求めることができる。
水性分散体の製造時に有機溶剤を用いた場合には、後述するように、ストリッピング等によってこれを極力少ない量に至るまで(限りなくゼロに近づくように)除去することが好ましい。
また、不飽和カルボン酸成分を中和するために必要な場合には、塩基性化合物を用いることができるが、臭気や安全性に配慮して、より少ない量で(通常5倍当量以下で)用いるのがよい。
一実施形態では、水性分散体の製造時にポリオレフィン共重合体(酸変性ポリオレフィン樹脂)100質量%に対して添加し得る塩基性化合物の量は、1質量%以下、好ましくは0.5質量%以下、さらに好ましくは0.2質量%以下、特に好ましくは0.1質量%以下であってよい。得られる水性分散体は、塩基性化合物を実質的に含まないものであってよい(水性分散体において、ポリオレフィン共重合体100質量%に対し1質量%以下であってよい)。
このような親水性有機溶剤の例としては、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、イソブタノール、sec-ブタノール、tert-ブタノール、n-アミルアルコール、イソアミルアルコール、sec-アミルアルコール、tert-アミルアルコール、1-エチル-1-プロパノール、2-メチル-1-ブタノール、n-ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸-n-プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸-n-ブチル、酢酸イソブチル、酢酸-sec-ブチル、酢酸-3-メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等のエステル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体、1-メトキシ-2-プロパノール、1-エトキシ-2-プロパノール、3-メトキシ-3-メチル-1-ブタノール、メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル、1,2-ジメチルグリセリン、1,3-ジメチルグリセリン、トリメチルグリセリン、およびこれらの混合物等が挙げられる。
水性分散体の製造時における親水性有機溶剤の含有量は、通常、水性媒体全体に対し50質量%以下であってよい。その含有量は、好ましくは1~45質量%であってよく、より好ましくは2~40質量%であってよく、さらに好ましくは3~35質量%であってよい。
アニオン性乳化剤の例としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸塩、高級カルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート塩、ビニルスルホサクシネート等が挙げられる。ノニオン性乳化剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック共重合体、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、エチレンオキサイド-プロピレンオキサイド共重合体などのポリオキシエチレン構造を有する化合物やポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのソルビタン誘導体等が挙げられる。両性乳化剤の例としては、ラウリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。
水性分散体の乾燥残渣における不飽和カルボン酸モノマー量は、水性分散体から液状媒体を除去した乾燥残渣を得て、水、アセトン、MEK、メタノール、エタノールなどの抽出溶媒を用いてこの乾燥残渣から不飽和カルボン酸モノマーを抽出し、液体クロマトグラフィーやガスクロマトグラフィーなどを用いて定量することができる。不飽和カルボン酸モノマーの酸無水物を定量する際は、加水分解することにより対応する不飽和カルボン酸モノマーとして定量してもよい。
この製造方法の例は、ポリオレフィン共重合体が、プロピレン含有主鎖を有する場合に好適に使用され得る。
この水性分散体を得るための方法は、特に限定されないが、ポリオレフィン共重合体、水性媒体、必要に応じて有機溶剤、塩基性化合物等を、密閉可能な容器中で加熱、攪拌する方法が最も一般的である。
追加配合する塩基性化合物と有機溶剤と水との割合は、所望する固形分濃度、粒子径、分散度等に応じて適宜決めることができる。また、塩基性化合物、有機溶剤、水の合計量は、配合した後の固形分濃度が1~50質量%となるよう調整することが好ましく、2~45質量%となる量がより好ましく、3~40質量%となる量が特に好ましい。
ストリッピングの方法としては、例えば、常圧または減圧下で水性分散体を攪拌しながら加熱し、有機溶剤を留去する方法が挙げられる。加熱の温度は特に限定されないが、揮発の効率や作業性の観点から、40~200℃の範囲が好ましく、50~150℃がより好ましく、60~120℃がさらに好ましい。減圧度は、特に限定されないが、混合液が突沸したり激しく沸騰しない程度が好ましく、そのような現象が起こらない範囲で適宜調整すればよい。また、水性媒体が留去されることにより、固形分濃度が高くなるので、例えば、粘度が上昇して作業性が低下するような場合には、予め水性分散体に水を添加しておいてもよい。
それに対して、本発明によれば、ポリオレフィン共重合体の樹脂粒子を用いることによって、有利にも、ポリウレタン系のアンカーコート剤のこのような困難性を生じることなく、多層シートの水性分散体を含む層にて、有機溶剤(ベンゼン類を含む)を実質的に含まない状態にまで減少させることが可能である。
この製造方法は、ポリオレフィン共重合体が、エチレン含有主鎖を有する場合、特に酸変性エチレン/α-オレフィン共重合体である場合に好適に使用され得る。
まず、ポリオレフィン共重合体(酸変性ポリオレフィン樹脂)濃度が1質量%以下となるように沸点が100℃以下の水溶性有機溶媒と混合してポリオレフィン共重合体の溶液を得る。次いで、この溶液の1.5倍以上の質量の水性媒体にこの溶液を添加し、ポリオレフィン共重合体の溶液と水性媒体の混合液を得る。次いで得られた混合液中の沸点が100℃以下の水溶性有機溶媒の少なくとも一部を脱溶剤処理によって揮発させることで、不揮発性水性分散化助剤および塩基性化合物を実質的に含有しない水性分散体を製造することができる。
このような沸点が100℃以下の水溶性有機溶媒の具体例としては、テトラヒドロフラン、1,2-ジメトキシエタン、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリルなどが挙げられる。
すなわち、ここでの脱溶剤処理は、ポリオレフィン共重合体溶液と水性媒体の混合液から沸点が100℃以下の水溶性有機溶媒の少なくとも一部を揮発させ、混合液中の有機溶媒量を低減させる処理である。脱溶剤処理の方法としては、例えば、混合液を加熱および/または減圧し、水溶性有機溶媒を系外に留去する方法が好ましく採用される。加熱の温度は特に限定されないが、揮発の効率や作業性の観点から、40~200℃の範囲が好ましく、50~150℃がより好ましく、60~120℃がさらに好ましい。減圧度は、特に限定されないが、混合液が突沸したり激しく沸騰しない程度が好ましく、そのような現象が起こらない範囲で適宜調整すればよい。このような脱溶剤処理によって、沸点が100℃以下の水溶性有機溶媒の実質的に全てを混合液から除去することが望ましい。
水性分散体におけるこのような他の樹脂、粘着付与剤の添加量は、密着性の観点から、ポリオレフィン共重合体100質量部に対して、1~300質量部であることが好ましく、3~200質量部であることがより好ましく、5~100質量部であることがさらに好ましい。
水性分散体におけるこのような無機粒子の添加量は、例えば、ポリオレフィン共重合体100質量部に対して1質量部以下であってよい。
架橋剤の具体例としては、オキサゾリン基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、エポキシ基含有化合物、メラミン化合物、尿素化合物、ジルコニウム塩化合物、シランカップリング剤、これらの混合物等が挙げられる。中でも、取り扱い易さの観点から、オキサゾリン基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、エポキシ基含有化合物を添加することが好ましい。
オキサゾリン基含有ポリマーは、一般に2-ビニル-2-オキサゾリン、2-ビニル-4-メチル-2-オキサゾリン、2-イソプロペニル-2-オキサゾリン等の付加重合性オキサゾリンを重合させることにより得られる。オキサゾリン基含有ポリマーには、必要に応じて他の単量体が共重合されていてもよい。
ポリカルボジイミドは、例えば、イソシアネート化合物の脱二酸化炭素を伴う縮合反応により製造することができる。イソシアネート化合物も、特に限定されず、脂肪族イソシアネート、脂環族イソシアネート、芳香族イソシアネートのいずれであってもよい。イソシアネート化合物は、必要に応じて多官能液状ゴムやポリアルキレンジオール等が共重合されていてもよい。
イソシアネート基含有化合物は、通常、多官能イソシアネート化合物と一価または多価のノニオン性ポリアルキレンエーテルアルコールとを反応させて得ることができる。
水性分散体の塗布量は、均一性に優れる塗膜を得る観点から、乾燥後にて0.01~200g/m2であることが好ましく、0.1~100g/m2であることがより好ましく、0.5~100g/m2であることがさらに好ましく、1~80g/m2であることがさらにより好ましい。塗布量を調節するためには、塗布に用いる装置やその使用条件を適宜選択することに加えて、目的とする塗膜の厚みに応じて濃度調整された水性分散体を使用することが好ましい。例えば、内部補強層を含む態様(後述する第2または第3の態様)における水性分散体(L)を含む層(L2)または(L3)の厚み(すなわちポリ塩化ビニリデン系樹脂を含む層と内部補強層との間に介在する層の厚み)は、ポリ塩化ビニル系樹脂を含む層に接する水性分散体(L)を含む層(L1)または(L4)の厚みよりも、通常小さく設定され得る。このときの前者/後者の厚みの比は、好ましくは、0.1/1~0.8/1の範囲内とされ得る。
加熱温度および加熱時間は、対象基材の特性や、水性分散体中に任意に配合しうる各種材料の添加量により適宜選択され得る。加熱温度は、20~250℃であることが好ましく、40~230℃であることがより好ましく、60~210℃であることがさらに好ましい。一方、加熱時間は、1秒~30分であることが好ましく、5秒~20分であることがより好ましく、5秒~15分であることがさらに好ましい。
塗布方法としては、例えば、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、ディップコート、スプレーコート、スピンコート、エアナイフコート、及びダイコートなどの方法を挙げることができる。
本発明に係るPTP用多層シートの第2の態様は、上記基本構造に対して、更に、前記水性分散体(L)を含む第2の層(L2)、ポリエチレン系樹脂(C)を含む内部補強層(C1)、水性分散体(L)を含む第3の層(L3)、およびポリ塩化ビニル系樹脂(A)を含む第2の層(A2)またはポリ塩化ビニリデン系樹脂(B)を含む第2の層(B2)をこの順で含む。
理解容易化のため、図2に、本態様(ポリ塩化ビニル系樹脂(A)を含む第2の層(A2)が用いられる場合)に係るPTP用多層シートの模式図を示す。図2において、参照番号4はポリ塩化ビニル系樹脂(A)を含む第1の層(A1)を示し、参照番号5は水性分散体(L)を含む第1の層(L1)を示し、参照番号6はポリ塩化ビニリデン系樹脂(B)を含む第1の層(B1)を示し、参照番号7は水性分散体(L)を含む第2の層(L2)を示し、参照番号8はポリエチレン系樹脂(C)を含む内部補強層(C1)を示し、参照番号9は水性分散体(L)を含む第3の層(L3)を示し、参照番号10はポリ塩化ビニル系樹脂(A)を含む第2の層(A2)を示す。
理解容易化のため、図3に、本態様に係るPTP用多層シートの模式図を示す。図3において、参照番号11はポリ塩化ビニル系樹脂(A)を含む第1の層(A1)を示し、参照番号12は水性分散体(L)を含む第1の層(L1)を示し、参照番号13はポリ塩化ビニリデン系樹脂(B)を含む第1の層(B1)を示し、参照番号14は水性分散体(L)を含む第2の層(L2)を示し、参照番号15はポリエチレン系樹脂(C)を含む内部補強層(C1)を示し、参照番号16は水性分散体(L)を含む第3の層(L3)を示し、参照番号17はポリ塩化ビニリデン系樹脂(B)を含む第2の層(B2)を示し、参照番号18は水性分散体(L)を含む第4の層(L4)を示し、参照番号19はポリ塩化ビニル系樹脂(A)を含む第2の層(A2)を示す。
また、内部補強層(C1)を構成する低密度ポリエチレンは、JIS K7210-1:2014に準拠し、190℃、2.16kg荷重で測定された(以下同様)メルトマスフローレート(MFR)が、得られるPTP用多層シートの機械的強度・耐衝撃性の観点から、好ましくは6g/10分以下、より好ましくは5g/10分以下、さらにより好ましくは4/10分以下、より一層好ましくは3/10分以下、最も好ましくは2.5/10分以下であってよい。
このような低密度ポリエチレンの市販品の例としては、住友化学社の「スミカセンL211」、旭化成社の「サンテック-LD」シリーズの「L2340」等が挙げられる。
第2の態様においては、内部補強層(C1)の片側の積層基材である(A1)/(L1)/(B1)と、内部補強層(C1)の他方側の基材である(A2)とに、それぞれ、アンカーコート層(L2)および(L3)を予め形成し、それらの間に内部補強層(C1)を配置・積層することによって、当該態様のPTP用多層シートが得られる。
第3の態様においては、内部補強層(C1)の片側の積層基材である(A1)/(L1)/(B1)と、内部補強層(C1)の他方側の基材である(B2)/(L4)/(A2)とに、それぞれ、アンカーコート層(L2)および(L3)を予め形成し、それらの間に内部補強層(C1)を配置・積層することによって、当該態様のPTP用多層シートが得られる。
<ポリ塩化ビニル系樹脂(A)を含む第1の層(A1)および第2の層(A2)>
・PVC-1(PVCシート):
厚みが100μmの住友ベークライト社製PVCシート(商品名VSS)
・PVC-2(PVCシート):
厚みが80μmの住友ベークライト社製PVCシート(商品名VSS)
PVDC-1:1046cm-1/1070cm-1の吸光度比から求められる相対結晶化度が1.20である、固形分が50%の旭化成社製ポリ塩化ビニリデン系樹脂ラテックス(商品名サランラテックスL-509)
PVDC-2:1046cm-1/1070cm-1の吸光度比から求められる相対結晶化度が1.52である、固形分が55%の旭化成社製ポリ塩化ビニリデン系樹脂ラテックス(商品名サランラテックスS823A)
AC剤-1:融点が約80℃であるエチレン単位を主体とする5重量%以下の範囲の無水マレイン酸で変性されたポリオレフィン樹脂からなり、平均粒径が約180nmで且つ不揮発性水性化助剤を実質的に含まない固形分が約27%のユニチカ社製水分散体(商品名アローベースSB-5030N)。
AC剤-2(比較用):平均粒径が約120nmであるサイデン化学社製カルボキシル基含有保護コロイド系アクリルエマルション(商品名サイビノールEK-61)。
AC剤-3(比較用):BASFジャパン社製ポリウレタン系ラテックス(商品名Emuldur381A)。
AC剤-4(比較用):主剤として東洋紡社製ポリエステル樹脂(商品名バイロンSS)、硬化剤として東ソー社製イソシネート(商品名コロネートL)を、重量比で、主剤:硬化剤:酢酸エチル=10:5:85に混合したもの。
AC剤-5(比較用):BASFジャパン社製ポリエチレンイミン50%水溶液(商品名ポリミンP)。
補強層樹脂-1:JIS K6922-1に準拠して測定された密度が0.924kg/m3、MFRが2.0g/10分、JIS K7171に準拠して測定された曲げ弾性率が245MPa、DSC法による融点が112℃である、住友化学社製低密度ポリエチレン(商品名スミカセンL211)。
補強層樹脂-2:JIS K6922-1に準拠して測定された密度が0.918kg/m3、MFRが6.8g/10分、JIS K7171に準拠して測定された曲げ弾性率が110MPa、DSC法による融点が107℃である、旭化成社製低密度ポリエチレン(商品名サンテックLD L-1850K)。
補強層樹脂-3:JIS K6922-1に準拠して測定された密度が0.885kg/m3、MFR(230℃、21.6N)が6.7g/10分、JIS K7171に準拠して測定された曲げ弾性率が35MPa、DSC法による融点が66℃である、三井化学社製α-オレフィン共重合体(商品名タフマー MY-2)。
<膜密着強度>
下記の積層体1(または各例における同等物)から幅15mmの試験片を採取し、引張り試験機を用い、T型剥離により剥離強度を測定した。測定は20℃、65%RHの雰囲気中、引張速度50mm/分で行った。
JIS K7129 B法(赤外センサー法)及びASTM F1249-90に示された測定方法に準じ、MOCON社製水蒸気透過率測定装置を用いて、PTP用多層シートの水蒸気透過率(WVTR)を測定した。
これはJIS K 5600に準拠したデュポン衝撃強度を示す。
直径38mm、重さ226gの鋼球を、高さを10cm刻みで変化させて落下させて、同一高さで10回測定して割れが発生した回数が5回未満であれば合格とし、合格の最低値を落球衝撃強度とした。
なお測定が出来る最大高さは100cmである。
2,000ルクスの蛍光灯下で1250時間放置した後の黄色度YIを測定し、その差異を黄変度ΔYIとして算出した。色差計は、コニカミノルタ株式会社製の分光測色計CM-5を用いた。
中国 YBB00202005-2015(ポリ塩化ビニル/ポリエチレン/ポリ塩化ビニリデン固体薬用複合シート)及びYBB00312004-2015(包装材料溶剤残留量測定方法)に従い、ガスクロマトグラフ法で測定した。
なお、ベンゼン類の検出限界は0.01mg/m2である。
上記PVC-1シートの片面を35W・min/m2の強度でコロナ処理して、この表面に、上記に示したAC剤-1、AC剤-2、AC剤-3及びAC剤-4のいずれかを約2g/m2(乾燥時)となるようにメイヤーバーで塗布し、75℃の恒温室にて30秒放置・乾燥させてアンカーコート層を形成した。次に、アンカーコート層の表面にポリ塩化ビニリデン系樹脂である上記PVDC-2を20g/m2(乾燥時)となるようにメイヤーバーで塗布し、80℃の恒温室にて1分放置・乾燥させて積層体1及び比較用の積層体1’-1~1’-3をそれぞれ得た(実施例1、比較例1-1~1-3)。
基準サンプルとして、AC剤を用いずに直接PVC-1シートにPVDC-2を塗布したものも作成した。
得られた積層体を120℃の恒温槽に放置し、経時の黄変度を評価した。黄変度(ΔYI)は、各積層体との黄変度(YI)をコニカミノルタ社製分光測色計CM-5にて測定し、初期値との差で示した。
また、膜密着強度を測定して、結果を表1にまとめた。
実施例1は、黄変度が基準サンプル並みであり、また膜密着強度は、比較例1-3の溶剤系ポリウレタンAC剤(AC剤-4)よりは若干劣るが、比較例1-2の水系ポリウレタンAC剤(AC剤-3)よりも優れると共に、さらに比較例1-1の水系アクリルAC剤(AC剤-2)よりも大幅に優れていた。なお、比較例1-1の水系アクリルAC剤(AC剤-2)は、黄変度は比較例1-2の水系ポリウレタンAC剤(AC剤-3)よりも優れたが、膜密着強度が大幅に劣っていた。
因みに、三井化学社製無水マレイン酸変性ポリエチレン樹脂(商品名アドマーNF518)からなる厚み50μmのフィルムに、上記PVDC-2を塗布しようとしてもハジキが発生して塗布できなかった。
従って、ポリ塩化ビニル系樹脂(A)を含む第1の層(A1)とポリ塩化ビニリデン系樹脂(B)を含む第1の層(B1)とを積層する場合、本願に示すオレフィンと不飽和カルボン酸またはその無水物とから形成されたポリオレフィン共重合体の樹脂粒子を含み、このポリオレフィン共重合体の全構成モノマーに対する不飽和カルボン酸またはその無水物の含有量が0.01~5質量%であり、この樹脂粒子の数平均粒子径が1μm以下であり、且つ不揮発性水性化助剤を実質的に含まない水性分散体(L)が、黄変抑制及び膜密着強度の観点から必要であることがわかった。
上記PVC-1シートにAC剤-1を0.5g/m2(乾燥時)となるようにグラビアコート法で塗布し、70℃のエアオーブンを通して乾燥後、PVDC-1を46g/m2(乾燥時)となるようにキスコート-エアナイフ法で塗布して、90℃のエアオーブンを通して乾燥後、巻き取って積層体2を得た。
次に、上記PVC-1シートの表面及び上記積層体2のPVDC-1面夫々にAC剤-1を0.3g/m2(乾燥時)となるようにグラビアコート法で塗布し、その間に、350℃に溶融した補強層樹脂-1を30μmになる様に押出してサンドラミネートして4層の積層体(層構成:PVC-1/AC剤-1/PVDC-1/AC剤-1/補強層-1/AC剤-1/PVC-1)であるPTP用多層シート(2)を得た。
このPTP用多層シート(2)に対して、上記各物性の測定・評価を行った。結果を表2に示す。
上記PVC-1シートにAC剤-4(溶剤系ポリウレタンAC剤)を1.0g/m2(乾燥時)となるようにグラビアコート法で塗布し、70℃のエアオーブンを通して乾燥後、PVDC-1を46g/m2(乾燥時)となるようにキスコート-エアナイフ法で塗布して、90℃のエアオーブンを通して、乾燥後巻き取って積層体2’を得た。
次に、上記PVC-1シートの表面及び上記積層体2’のPVDC-1面夫々にAC剤-5を0.1g/m2(乾燥時)となるようにグラビアコート法で塗布し、その間に、350℃に溶融した補強層樹脂-1を30μmになる様に押出してサンドラミネートして4層の積層体(層構成:PVC-1/AC剤-4/PVDC-1/AC剤-5/補強層-1/AC剤-5/PVC-1)であるPTP用多層シート(2’)を得た。
この比較用PTP用多層シート(2’)に対して、上記各物性の測定・評価を行った。結果を表2に示す。
本発明による4層の積層体であるPTP用多層シート(2)は、長時間経過後の黄色度、耐黄変性ならびに膜密着強度、WVTR、落球衝撃強度(耐衝撃性)の各物性において高度にバランスがとれた優れた結果を示した。
特に、本発明のPTP用多層シート(2)は残留溶剤量が極めて少ないものになっていた。
上記PVC-2シートにAC剤-1を0.5g/m2(乾燥時)となるようにグラビアコート法で塗布し、70℃のエアオーブンを通して乾燥後、PVDC-2を46g/m2(乾燥時)となるようにキスコート-エアナイフ法で塗布して、90℃のエアオーブンを通して乾燥後巻き取って積層体3を得た。
次に、2枚の上記積層体3のPVDC-2面夫々にAC剤-1を0.3g/m2(乾燥時)となるようにグラビアコート法で塗布し、その間に、350℃に溶融した補強層樹脂-1を35μmになる様に押出してサンドラミネートして5層の積層体(層構成:PVC-2/AC剤-1/PVDC-2/AC剤-1/補強層-1/AC剤-1/PVDC-2/AC剤-1/PVC-2)であるPTP用多層シート(3)を得た。
このPTP用多層シート(3)に対して、上記各物性の測定・評価を行った。結果を表3に示す。
実施例3において、補強層樹脂-1を、補強層樹脂-2が80重量%と補強層樹脂-3が20重量%とのブレンド物(メルトマスフローレート:約6.8g/10分)に替えた以外は同様な操作を行ってPTP用多層シート(4)を得た。
このPTP用多層シート(4)に対して、上記各物性の測定・評価を行った。結果を表3に示す。
本発明による5層の積層品であるPTP用多層シート(3)及び(4)は耐黄変性、残留溶剤量ならびに膜密着強度、WVTRの各物性において優れた結果を示した。
特に、PTP用多層シート(3)及び(4)はPTP用多層シート(2)に比べて、総厚みが薄いにも関わらず水蒸気バリア性に優れていた。なお、シートの総厚みはPTPの錠剤取り出し性と密接に関わっており、この点においても改良される傾向にあった。
また、PTP用多層シート(4)(実施例4)は、補強層樹脂のメルトマスフローレートが約6.8g/10分であることに起因して落球衝撃強度(耐衝撃性)は小さいが、錠剤を充填したシートをその角を下にして落下させた時の角部割れが極端に少なくなる傾向にあった。
また、好ましい態様による本発明のPTP用多層シートは、優れた耐黄変性および残留溶剤量に加え、非常に大きなバリア性を有し、あるいは、更に改善された耐衝撃性を有するため、医薬品用としての信頼性がより高められる。
Claims (6)
- 水性分散体(L)を含む第1の層(L1)を介して、ポリ塩化ビニル系樹脂(A)を含む第1の層(A1)とポリ塩化ビニリデン系樹脂(B)を含む第1の層(B1)とを積層してなるPTP用多層シートであって、この水性分散体(L)は、オレフィンと不飽和カルボン酸またはその無水物とから形成されたポリオレフィン共重合体の樹脂粒子を含み、このポリオレフィン共重合体の全構成モノマーに対する不飽和カルボン酸またはその無水物の含有量が0.01~5質量%であり、水性分散体中の樹脂粒子の数平均粒子径が1μm以下であり、且つ不揮発性水性化助剤を実質的に含まず、
前記ポリ塩化ビニリデン系樹脂(B)は、
塩化ビニリデン及び塩化ビニリデンと共重合可能なモノマーの合計100重量部に基づいて、メタクリル酸メチル4~10重量部、及び、メタアクリロニトリル0.3~5重量部を含んでなる、
上記PTP用多層シート。 - 前記ポリ塩化ビニリデン系樹脂(B)の1046cm-1/1070cm-1の吸光度比から求められる相対結晶化度が1.45以上である、請求項1に記載のPTP用多層シート。
- 更に、ポリエチレン系樹脂(C)を含む内部補強層(C1)を含み、
この内部補強層(C1)は、前記水性分散体(L)を含む第2の層(L2)を介して、前記ポリ塩化ビニリデン系樹脂(B)を含む第1の層(B1)に積層されており、
ポリ塩化ビニル系樹脂(A)を含む第2の層(A2)またはポリ塩化ビニリデン系樹脂(B)を含む第2の層(B2)が、前記水性分散体(L)を含む第3の層(L3)を介して、前記内部補強層(C1)に積層されている、請求項1または2に記載のPTP用多層シート。 - 更に、ポリエチレン系樹脂(C)を含む内部補強層(C1)を含み、
この内部補強層(C1)は、前記水性分散体(L)を含む第2の層(L2)を介して、前記ポリ塩化ビニリデン系樹脂(B)を含む第1の層(B1)に積層されており、
ポリ塩化ビニリデン系樹脂(B)を含む第2の層(B2)が、前記水性分散体(L)を含む第3の層(L3)を介して、前記内部補強層(C1)に積層されており、
ポリ塩化ビニル系樹脂(A)を含む第2の層(A2)が、前記水性分散体(L)を含む第4の層(L4)を介して、前記ポリ塩化ビニリデン系樹脂(B)を含む第2の層(B2)に積層されている、請求項1または2に記載のPTP用多層シート。 - 前記ポリエチレン系樹脂(C)が、0.91~0.93g/cm3の密度、ならびに、190℃および2.16kg荷重で測定された3g/10分以下のメルトマスフローレート(MFR)を有する低密度ポリエチレンであり、かつ
前記内部補強層(C1)の厚みが15~80μmである、請求項3または4に記載のPTP用多層シート。 - 医薬品包装用である、請求項1~5のいずれか1項に記載のPTP用多層シート。
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