JPS63256665A - 塩化ビニリデン系樹脂塗膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、バリアー性の付与を目的として形成される塩
化ビニリデン系共重合樹脂水分散体の塗布膜に関するも
のであり、特に湿潤時の基材への接着性に優れた該塗膜
に関するものである。更に詳しくは、共重合組成とゲル
分率及び相対結晶化度を特定した塩化ビニリデン系共重
合樹脂水分散体の塗膜であり、食品包装材分野特に食品
包装容器に応用される塗膜に係るものである。

〔従来の技術〕

塩化ビニリデン系共重合樹脂水分散体を塗布してなる塗
膜は、優れたガスバリアー性を有し、ナイロンやポリエ
チレンテレフタレート、ポリプロピレン等の各種プラス
チックフィルム上に該塗膜が形成された材料は、食品包
装分野において広（利用されている。

しかし、塩化ビニリデン系共重合樹脂水分散体を塗布し
てなる塗膜は、一般に基材に対しての接着力が不十分で
あり、基材がプラスチックフィルムである時は、基材に
予め下塗り接着剤を塗工するのが一般的となっている。

経済性、安全性の面から、下塗り接着剤を用いなくても
良い程に接着性を向上させることが、市場の強い要求で
ある。

一方、基材が平坦で可撓なフィルムではなく、硬いプラ
スチック成形容器ともなると、現在の技術では塗布スピ
ードが遅いため、接着性下塗り剤とバリアー性上塗り剤
と云う二度塗り加工では、布業生産を許さないほどコス
ト高になる。よって下塗り接着剤を必要としない接着力
の高い塗膜を与える塩化ビニリデン系共重合樹脂水分散
体が、必須のものとして強く求められている。

そこで塗膜に接着力を付与するために、不飽和カルボン
酸やそのヒドロキシアルキルエステルの如きカルボキシ
ル基や水酸基を有した単量体を塩化ビニリデンと共重合
させる方法等が提案されているが、これらの方法は常態
下での接着性向上には相応の効果が認められているもの
の、高湿雰囲気下での接着には不十分なものである。こ
れはカルボキシル基や水酸基等の塗膜の接着性を向上さ
せる目的で導入した官能基が親水性であるためと説明さ
れている。

一方、グリシジルメタアクリレートは接着性向上への寄
与が高いことが周知のものであるが、塩化ビニリデンを
主とする乳化共重合の系に導入しようとすると、例えば
特開昭５４−１１９５８９号公報に見られる如く水分散
体の安定性を欠くため余分の界面活性剤を用いて安定化
を図らねばならないことになり、乾燥状態はさておき高
湿雰囲気下での接着は不満足なものとなる。

かくして高湿雰囲気下でも安定した接着性を示し、かつ
、優れたガスバリアー性を有する塗膜を与える塩化ビニ
リデン系共重合樹脂水分散体の開発が、切に望まれると
ころとなる。射出成形やブロー成形等による容器形状の
包装材では、フィルム形状包装材のごときラミネート加
工が無いため、外気や内容物の水分の影響が大きい。特
にポリスチレンのごとき防湿性に乏しい基材の容器では
、下塗り接着剤の塗工なしに、優れた湿潤時接着性を有
する高バリアー性塩化ビニリデン系共重合樹脂水分散体
からなる塗膜が切望されている。

〔問題点を解決するための手段と作用〕本発明者らは、
高度の接着性とガスバリアー性を有する塗膜を提供すべ
く鋭意検討を重ねた結果、共重合組成を特定し、かつ、
ゲル分率と相対結晶化度を特定した塩化ビニリデン系共
重合樹脂水分散体の塗膜が、接着性とガスバリアー性の
両方を満足する事実を見い出し、本発明をなすに至った
。

即ち、本発明は、塩化ビニリデン８６〜９３重量％とグ
リシジルメタアクリレート０．５〜５重量％、及び、メ
チル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル
、（メタ）アクリル酸、及び２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレートの群から選ばれる少なくとも１種の単
量体２〜１３重量％を乳化共重合して得られる樹脂水分
散体を塗布してなり、かつ、ゲル分率が１８〜７５％、
相対結晶化度が１．１以上であることを特徴とする塩化
ビニリデン系共重合樹脂塗膜に関するものである。

本発明の要点は、共重合組成を特定したのみならず、塗
膜のゲル分率と相対結晶化度の範囲を特定することによ
って架橋度と結晶化度を特定し、接着性特に湿潤時の優
れた接着性と高度のガスバリアー性の両方をバランス良
く付与せしめた点にある。

本発明の塩化ビニリデン系共重合樹脂は８６〜９３重量
％と云う非常に狭い範囲の塩化ビニリデンとグリシジル
メタアクリレート及び特定のビニル系単量体とを乳化共
重合せしめて得られるものである。塩化ビニリデンが８
６重量％に満たないと、高い結晶化度が得られず、塗膜
の耐水性、ガスバリアー性が不足する。９３重量％を超
えると逆に結晶性が高すぎて塗膜は実用上の可撓性を有
さない。

好ましくは８９〜９３重量％であり、更に好ましくは８
９．５〜９２．５重量％である。

グリシジルメタアクリレートの共重合範囲は０．５〜５
重量％である。０．５重量％に達しないと、塗膜のゲル
分率が１８％以上にならず、所定の湿潤時接着性を得る
ことができない。５Ｍ量％を超えて導入しても接着性向
上効果はなく、むしろガスバリアー性を低下させる。

塩化ビニリデン及びグリシジルメタアクリレートと乳化
共重合させる単量体は、メチル（メタ）アクリレート、
（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸、２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの中から選ばれ
る。これらの単量体は塩化ビニリデンとの共重合性が良
好であり、優れた水分散体のコロイド安定性と塗膜のガ
スバリアー性を与える。（メタ）アクリル酸と２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレートは、グリシジルメタ
アクリレートの架橋相手となり得るため、ゲル分率を上
げ湿潤時接着性を向上させる点で好ましい。しかし、親
水性が強いことから両者共に３重量％以内とすることが
好ましい。

以上の如くに調製された塩化ビニリデン系共重合樹脂水
分散体は、スプレー、浸漬、ロール等の適当な方法で基
材に塗布される。塗布後は熱風、遠赤外線、高周波等に
よって乾燥し、塩化ビニリデン系共重合樹脂の塗膜が得
られる。

本発明の塩化ビニリデン系共重合樹脂水分散体の塗膜は
ゲル分率が１８〜７５％であることが必要である。ゲル
分率とは、後述する２０℃テトラヒドロフランへの不溶
分重量％であり、１８％に達しないと、耐水性、強靭性
が不足し、所定の湿潤時接着性が得られない。７５％を
超えるほどに架橋が進むと、むしろ接着性は低下し、又
、ガスバリアー性も不足する。最も好ましいゲル分率範
囲は２５〜７０゜％である。

本発明の塩化ビニリデン系共重合樹脂水分散体の塗膜は
、相対結晶化度が１．１以上でなければならない０本発
明で云う相対結晶化度とは、１０４６ｃｍ’と１０７０
ｃｍ　　の赤外線吸光度比を云う。相対結晶化度が１．
１に満たないと、塗膜はガスバリアー性、湿潤時接着性
が不足する。１．４以上の相対結晶化度を有することが
更に好ましい。

以上の如くにして得られた本発明の塩化ビニリデン系樹
脂共重合樹脂水分散体の塗膜は、基材への優れた接着性
と、高度のガスバリアー性を示し、特に高湿雰囲気下で
、塗膜が湿潤した時の接着性に優れる。この塗膜は、各
種プラスチック包装材にバリアー性を付与する目的で応
用され、特に下塗り接着剤なしてのプラスチック製食品
容器において有用である。

〔実施例〕

以下に実施例にて本発明を更に詳細に説明する。

実施例中の各樹脂水分散体の調製法、評価法、及び測定
法は以下に示す方法によった。

■塩化ビニリデン系共重合樹脂水分散体の調製法ガラス
ライニングを施した３０ｊ！の耐圧反応器を用いた。反
応器中に水９５重量部、過硫酸ナトリウム０．１重量部
、アルキルスルホン酸ナトリウム（バイエル社ワロラー
トＵ）０．１重量部を投入し、脱気を行った後に４５℃
に昇温した。単量体混合物は合計量で１００重量部使用
し、まず単量体混合物の１０重量部を反応器中に一括投
入してシード重合を実施した。反応器内圧が最高圧から
０．２Ｋｇ／ａＪＧ低下した時点で、２０％水溶液のア
ルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（三
洋化成製エレミノールＭＯＮ−２）を有効成分として０
．７重量部、単量体混合物９０重量部を一括投入して４
５℃に保ち、内圧が十分に降下するまで重合反応を進行
させた。かくして得られた共重合樹脂水分散体に前述の
アルキルスルホン酸ナトリウム水溶液を添加して表面張
力を４２〜４４ｍＮ／ｍ　　（２０℃）の間となるよう
に調製した。

■塗膜形成法 コロナ放電処理にて濡れ張力を約５０ｍＮ／ｍにしたプ
ラスチック製の容器を塩化ビニリデン系共重合樹脂水分
散体中に浸漬後援やかに回転させながら７０℃の熱風乾
燥３中にて２分間乾燥して外面に８〜１０μｍ厚の塗膜
を形成させた。

■接着性評価法 外面に塗膜を形成せしめたプラスチック製の容器の胴部
を切り開き、塗膜面に１８ＩｌｌＩＩＩ巾のニチバン製
セロテープを貼り着けた。東洋ボールドウィン製引張試
験機テンシロンＵＴＭ−４Ｌを用い、セロテープを基材
に対して１８０度の角度でｌ０ＩＩＩＲ＋／分の速度で
引っ張り、接着強度を測定した。２００ｇ／　１８ｍｍ
巾以上が実用上合格である。

■ガスバリアー性評価方法 塩化ビリデン系共重合樹脂水分散体をメイヤーロンドを
用いてポリエチレンテレフタレートフィルム（１２μ■
厚）上に塗布し、７０℃で２分間乾燥して乾燥塗膜を作
成した。この塗膜を各実施例の条件に合せて加熱処理し
た後に、Ｍｏｄｅｒｎ　Ｃｏｎｔｒｏｌ製０Ｘ−ＴＲＡ
Ｎｌｏｏを用イテ２０℃相対湿度１００％における酸素
透過率（０よＴＲ）を測定した。以下の式を用いて塩化
ビニリデン系共重合樹脂水分散体からなる塗膜単体のＯ
ＴＲを算出し、被覆量５ｇ／ｍの塗膜のＯＴＲに換算し
て表示した。

１／Ｐ、−１／Ｐ−１／Ｐユ Ｐ、：塗膜単体の０□ＴＲ Ｐ、：ポリエチレンテレフタレートフイルムの０□ＴＲ
（実測値） Ｐ：塗工フィルムの０□ＴＲ（、実測値）■ゲル分率測
定法 外面に塗膜を形成せしめたプラスチック製の容器を２０
℃のテトラヒドロフラン中に３時間浸漬後、４００メツ
シユの金網上で溶媒と分離して乾燥した。

その重量変化から塗膜の溶出量を求め、不溶分の重量％
をゲル％とした。ポリスチレンの如く基材が溶解する場
合には、その基材の初期重量にて補正した。

■相対結晶化度 外面に塗膜を形成せしめたプラスチック製の容器の胴部
を切り出し、日本分光工業製赤外分光光度針ＦＴ／ｌＮ
−３を用いて多重反射法にて１１５０ｃｍ’から９００
ｃ＋＋＋−’の間で赤外吸収スペクトルを取った。第１
図に示した如くに、各部の距離を測定し、下式で求めら
れる吸光度比を相対結晶化度とした。

相対結晶化度−１１６４４／　ＩＨｏｑｔｓ＝ｌｏｇ　
　（ｈ″／ｈ　）　／ｌｏｇ　　（Ｈ’／Ｈ）なお実施
例の説明において、各単量体は以下の略号にて表示し、
塩化ビニリデン系共重合体樹脂の水分散体は単にラテッ
クスと呼ぶことにする。

ＶＤＣ：塩化ビニリデン ＧＭＡ　　ニゲリシジルメタアクリレートＭＡ：メチル
アクリレート ＭＭＡ　　：メチルメタアクリレート 八Ｎ：アクリロニトリル ＡＡ＝アクリル酸 １八Ａ　：メタアクリル酸 実施例Ｉ ＶＤＣ／ＭＡ／（、ＭＡを重量比にて９０．５／　７　
／２．５で乳化共重合せしめラテックスＡを得た。この
ラテックスをメタノールで凝析して得た乾燥樹脂につき
、Ｓｈｅｆｎｉｇｅｒの酸素フラフコ燃焼法により求め
た塩素含有量からの換算ＶＤＣ含有量は９０．５重量％
であった。又、同樹脂をキューリポイントパイロライザ
ーにて熱分解させたガスにつき、ガスクロマトグラフに
て１．２．３−　）リクロロプロパンを定量し、発生し
た１、２．３−トリクロロプロパンの重量とＧＩ’ｌＡ
の重量との関係を示す検量線に基づきＧ？ＩＡの含有量
を求めたところ２．６　重量％であった。比較としてＶ
ＤＣ／ＭＡ　：　９０．５／９．５のラテックスＢ、Ｖ
ＤＣ／ＭＡ／ＡＡ　：　９０．５／　７　／２．５のラ
テックスＣを調製した。

上記各ラテックスをポリスチレン製カップの外面に塗布
し乾燥塗膜を形成させた。該カップを熱風乾燥機中で６
０℃×２４時間加熱処理をした後に、塗膜のゲル分率、
相対結晶化度、接着性を測定・評価した。接着性に関し
ては、加熱処理直後の接着強度と、カップ内に水を充填
し冷蔵庫内に１週間放置後の接着強度を測定した。又、
ラテックスＡの塗膜に関しては、加熱処理を施さない場
合に関しても同様の測定・評価を実施した。

実施例２ ＶＤＣ／ＭＭＡ　／ＡＮ／？ＩＡＡ　／ＧＭＡを重量比
ニテ９１．５／４．５１０．９　／１．６　／１．５で
乳化共重合せしめラテックスＤを得た。同様にしてＶＤ
Ｃ／ＭＭＡ　／ＡＮ／ＭＡＡ　／ＧＭＡ　　：　９１．
５／２．６１０．５１０．９　／４．５のラテックスＥ
を得た。実施例１と同様にして求めたＶＤＣ含有量はラ
テックスＤで９１．４重量％、ラテックスＥで９１．５
重量％、ＧＭＡ含有量はラテックスＤで１．６重量％、
ラテックスＥで４．３％であった。

各々のラテックスを６０℃にて７時間加熱処理した後に
、ポリエチレンテレフタレート製延伸ブローボトルの外
面に塗布し乾燥塗膜を得た。該ボトルを熱風乾燥機中に
て４０℃×２４時間加熱処理した後に、塗膜のゲル分率
、結晶化速度、接着性を測定・評価した。比較として、
ラテックスの加熱処理時間を変化させ、ラテックスＤで
は、加熱処理なし、ラテックスＥでは、加熱処理１８時
間の場合について各々同様の測定・評価を実施した。

実施例３ ＶＤＣ／ＭＡ／ＡＡ／ＧＭＡを重量比で８９．５／　７
１０．５７３で乳化共重合せしめラテックスＦを得た。

同様にしてＶＤＣ／ＭＡ　　／ＡＡ／／ＧＭＡ　ノ組成
比を第３表の如く変化させ、ラテックスＧ、Ｈ１■を得
た。

実施例１と同様にして求めたＶＯＣ含有量とＧＭＡ含有
量は、ラテックスＦでは、各々８９．５ｆｆｉ１％、３
．１重量％、ラテックスＧでは各々８０．２重量％、３
．０重量％、ラテックスＨでは、各々９５．２重量％、
３．０重量％、ラテックスｌでは、各々８９．４重量％
、８．３重量％であった。

各々のラテックスを６０℃にて４時間加熱処理した後に
、実施例１で用いたポリスチレン製射出成形カップの外
面に塗布し乾燥塗膜を形成させた。

該カップを熱風乾燥層中にて６０℃×１５時間加熱処理
した後に、塗膜のゲル分率、相対結晶化度、接着性を測
定・評価した。

実施例１〜３の測定結果を各々第１．２．３表に示す。

（以下余白） 〔発明の効果〕 組成、ゲル分率、相対結晶化度が特定された本発明の塗
膜のみが優れたか接着性と高度のガスバリアー性を兼ね
備えている。なお、実施例２の各種塗膜が形成されたボ
トル中に炭酸水を充愼後密栓し、４０℃相対湿度９０％
の雰囲気下に５日間放置した（初期のボトル内圧６．１
Ｋｇ　／ｃｎｌＧ　）ところ、本発明の塗膜を形成せし
めたボトルでは何ら変化が見られなかったのに対し、塗
膜のゲル分率が本発明の範囲内にないラテックスＤを用
いたボトルでは、塗膜が基材から剥離してブリスター（
膨れ）現象を呈し、ラテックスＥを用いたボトルでは炭
酸ガスの圧損が観察された。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の相対結晶化度、即ち、赤外線吸光度
比の求め方を示す赤外線吸収スペクトルの図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）塩化ビニリデン８６〜９３重量％とグリシジルメ
   タアクリレート０．５〜５重量％、及び、メチル（メタ
   ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）
   アクリル酸、及び２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
   レートの群から選ばれる少なくとも１種の単量体２〜１
   ３重量％を乳化共重合して得られる樹脂水分散体を塗布
   してなり、かつ、ゲル分率が１８〜７５％、相対結晶化
   度が１．１以上であることを特徴とする塩化ビニリデン
   系共重合樹脂塗膜。