JP2003277711A - 接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 接着強度、半田耐熱性、保存安定性、し
み出し制御性に優れた、フレキシブルプリント配線板用
に適した接着剤組成物を提供すること。 【解決手段】 （１）エポキシ樹脂、（２）硬化剤、
（３）無機フィラーおよび（４）ゴム成分を必須成分と
して含む組成物であって、該ゴム成分が、（５）エチレ
ン・アクリルゴムおよび（６）カルボキシル基含有ニト
リルブタジエンゴムを、重量比[（５）／（６）]９０／
１０〜２０／８０の割合で含むものである接着剤組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、フレキシブル配線
板用カバーレイ用に好適な接着剤組成物に関する。詳し
くは半田耐熱性、接着性、保存安定性、耐しみ出し性に
優れる接着剤組成物に関する。さらに詳しくはエポキシ
樹脂、硬化剤、無機フィラーおよびゴム成分を含む接着
剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】フレキシブル印刷回路基板は、絶縁性の
プラスチックフィルムと、銅箔との少なくともいずれか
一方に接着剤溶液を塗工乾燥したのち、加熱プレスまた
は加熱ロール装置を使用して両者を貼り合わせ、さらに
加熱硬化させて製造されている。またカバーレイフィル
ムは回路基板用と同じく絶縁性のプラスチックフィルム
の片面に接着剤を塗布しこれを半硬化状態とした後、離
型フィルム層を貼り合わせて製造される。

【０００３】このような製造法で作られるフレキシブル
プリント配線板において使用される接着剤には、フィル
ムと金属箔との接着力のみならず、電気特性、高温の溶
融半田に浸漬しても膨れなどの異常を生じない半田耐熱
性、エッチング液、レジストインキの除去やスルーホー
ルメッキなどの際の耐薬品性や耐熱性、自由な立体配線
に必要な柔軟性などが要求される。

【０００４】これらに加えて、カーバーレイ用接着剤に
は、半硬化状態で長期間保存される場合にも物性が変化
しない保存安定性や、貼り合わせた後に端からの接着剤
のはみだしが少ないしみ出し制御性が求められる。

【０００５】接着剤としては、エポキシ樹脂などの熱硬
化性樹脂に、熱硬化性樹脂と化学結合できるようにした
熱可塑性樹脂を混合した熱硬化型のタイプのものが一般
的に使用される。接着剤の熱可塑性樹脂としては、アク
リロニトリルブタジエンゴム（以下ＮＢＲと称する）
系、ポリアミド系、ポリエステル系など数多く提案され
ている。しかし、これらの接着剤には一長一短がある。
たとえば ポリアミド系は、吸湿性に劣り、ポリエステ
ル系はポリイミドフィルムに対し接着力が弱いという問
題がある。ＮＢＲ系の接着剤は比較的上述の諸特性のバ
ランスに優れるため最も良く用いられているが、カバー
レイ用接着剤に必要とされる半硬化状態での保存安定性
に問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、接着
強度、半田耐熱性、保存安定性、しみ出し制御性に優れ
た接着剤組成物を提供することにある。さらには、フレ
キシブルプリント配線板用に適した優れた接着剤組成物
を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、（１）エポキ
シ樹脂、（２）硬化剤、（３）無機フィラーおよび
（４）ゴム成分を必須成分として含む組成物であって、
該ゴム成分が、（５）エチレン・アクリルゴムおよび
（６）カルボキシル基含有ニトリルブタジエンゴムを、
重量比[（５）／（６）]９０／１０〜２０／８０の割合
で含むものである接着剤組成物を提供する。

【０００８】前記（３）無機フィラーが、固形分全体に
対して５〜２５重量％の割合で含まれているものである
前記した接着剤組成物は、本発明の好ましい態様であ
る。

【０００９】前記（１）エポキシ樹脂が、１分子中に２
個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂である前記し
た接着剤組成物は、本発明の好ましい態様である。

【００１０】前記（１）エポキシ樹脂が、数平均分子量
７００〜３０００のエポキシ樹脂を７５重量％以上含む
ものである前記した接着剤組成物は、本発明の好ましい
態様である。

【００１１】また本発明は、フレキシブルプリント基板
製造用カバーレイに好適に用いられる前記した接着剤組
成物を提供する。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の接着剤組成物は、（１）
エポキシ樹脂、（２）硬化剤、（３）無機フィラーおよ
び（４）ゴム成分を必須成分として含み、該ゴム成分が
（５）エチレン・アクリルゴムおよび（６）カルボキシ
ル基含有ニトリルブタジエンゴムを、その重量比が
（５）／（６）＝９０／１０〜２０／８０の割合で含む
ものである接着剤組成物である。

【００１３】本発明で用いうる（１）エポキシ樹脂とし
ては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものが
好ましい。

【００１４】１分子中に２個以上のエポキシ基を有する
エポキシ樹脂の具体的な例としては、２，２−ビス
（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４’−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス
（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス
（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、４，４’−ジヒ
ドロキシジフェニルエーテル、ｐ−（４−ヒドロキシフ
ェニル）フェノールなどのポリフェノール化合物類のグ
リシジルエーテル系エポキシ樹脂、前記ポリフェノール
化合物類の芳香核水素化物のグリシジルエーテル系エポ
キシ樹脂、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノンな
ど多価フェノール類のグリシジルエーテル系エポキシ樹
脂、 ｐ−ｔ−ブチルフェノールノボラック、オルソク
レゾール、フェノールノボラックなどのノボラック型エ
ポキシ樹脂、 ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモ
ネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシドなど
の脂環族系エポキシ樹脂、フタル酸、シクロヘキサン−
１，２−ジカルボン酸などポリカルボン酸のエステル縮
合物のポリグリシジルエステル系エポキシ樹脂、トリグ
リシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルメタキシ
リレンジアミンなどのポリグリシジルアミン系エポキシ
樹脂などを挙げることができる。

【００１５】エポキシ樹脂中で平均分子量（本発明では
数平均分子量で表す）が７００〜３０００のエポキシ樹
脂が、エポキシ樹脂全体で７５重量％以上、より好まし
くは８５重量％以上含まれることが好ましい。その場
合、しみ出し制御性、保存安定性、タックフリー性、加
工性のバランスの面で優れている。

【００１６】本発明で用いうる（２）硬化剤としては、
特に制限はないが、フェノール性水酸基含有芳香族、脂
肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、イミダゾール類、
ポリアミド類、酸無水物、フェノール類、ポリメルカプ
タンなどを好ましいものとして挙げることができる。

【００１７】本発明で用いうる（３）無機フィラー成分
としては、溶融シリカ、結晶性シリカ、炭酸カルシウ
ム、水酸化アルミニウム、アルミナ、クレー、硫酸バリ
ウム、マイカ、タルク、ホワイトカーボン、金属酸化
物、Ｅガラス微粉末などを挙げることができる。

【００１８】接着剤組成物における無機フィラー成分の
含有量は固形分全体に対して５〜２５重量％、好ましく
は７〜２０重量％であることが望ましい。無機フィラー
成分が少な過ぎるとしみ出し制御性が悪くなる傾向があ
り、多過ぎると接着強度が悪くなる傾向がある。

【００１９】本発明の接着剤組成物は、（４）ゴム成分
を必須成分として含むが、該ゴム成分が（５）エチレン
・アクリルゴムおよび（６）カルボキシル基含有ニトリ
ルブタジエンゴムを含むものである。

【００２０】本発明で使用しうる（５）エチレン・アク
リルゴムとしては、エチレン−アルキルアクリレート−
グリシジルアクリレート共重合体、エチレン−メタクリ
ル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル−アクリ
ル酸共重合体、エチレン−アクリル酸−ブチルアクリレ
ート共重合体、エチレン−メチルアクリレート−マレイ
ン酸モノエステル共重合体、エチレン−アクリル酸メチ
ル−アクリロニトリル共重合体、エチレン−メタクリル
酸エチル−スチレン共重合体などを挙げることができ
る。

【００２１】これらの中でもエチレン−アルキルアクリ
レート−グリシジルアクリレート共重合体、エチレン−
メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸−ブチル
アクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート
−マレイン酸モノエステル共重合体がエポキシとの反応
性の点で望ましい。

【００２２】エチレン・アクリルゴムは、条件により有
機溶剤に溶解あるいは分散させた形でも用いることがで
きる。使用する溶剤としてはメチルエチルケトン、トル
エン、イソプロパノール、メチルセロソルブなどが、価
格面およびＢステージ化の乾燥性のし易さの点から好ま
しい。

【００２３】本発明で使用しうる（６）カルボキシル基
含有ニトリルブタジエンゴムの好ましい例としては、ア
クリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムの末端をカルボ
キシル化したものを挙げることができる。アクリロニト
リル−ブタジエン共重合ゴムの末端をカルボキシル化す
るときのアクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムとし
ては、アクリロニトリルとブタジエンとがモル比で３／
９７〜６０／４０の割合で共重合したアクリロニトリル
−ブタジエン共重合ゴムが好ましいが、耐熱性および可
撓性の点でより好ましいものとして、アクリロニトリル
とブタジエンとがモル比で５／９５〜４５／５５のモル
比で共重合したアクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴ
ムを挙げることができる。

【００２４】カルボキシル基含有ニトリルブタジエンゴ
ムの他の好ましい例として、アクリロニトリル及びブタ
ジエンと共にさらにアクリル酸などのカルボキシル基含
有重合性単量体を３元共重合させた共重合ゴムを挙げる
ことができる。この場合の共重合ゴム中における、アク
リロニトリルとブタジエンとのモル比は、３／９７〜６
０／４０が好ましく、より好ましくは５／９５〜４５／
５５の割合である。

【００２５】カルボキシル基含有ニトリルブタジエンゴ
ム中のカルボキシル基含有量は０．５〜１３重量％が好
ましく、接着性および耐熱性の点で１〜８重量％がより
好ましい。

【００２６】該カルボキシル基を含有するニトリルゴム
は条件により有機溶剤に溶解あるいは分散させた形でも
用いることができる。使用溶剤としてはメチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、エタノール、イソプロ
パノール、メチルセロソルブなどが価格面、Ｂステージ
化の乾燥性のし易さから好ましい。

【００２７】本発明中の（４）ゴム成分中の（５）エチ
レン・アクリルゴムと（６）カルボキシル基含有ニトリ
ルブタジエンゴムの重量比（５）／（６）は、好ましく
は９０／１０〜２０／８０、より好ましくは８５／１５
〜２０／８０、更に好ましくは８５／１５〜３０／７０
である。（５）の比率が高くなるとしみ出し制御性が低
下する傾向があり、（６）の比率が高くなると保存安定
性が低下する傾向がある。

【００２８】本発明の（１）エポキシ樹脂、（２）硬化
剤、（３）無機フィラー、（５）エチレン・アクリルゴ
ムおよび（６）カルボキシル基含有ニトリルブタジエン
ゴムの配合は１液で利用する方法や、別液化（２液以
上）し、使用直前に混合して使用する方法など、目的に
応じて適宜選択した方法を採ることができる。

【００２９】エポキシ樹脂の酸化あるいは分解防止を目
的として、安定剤を添加してもよい安定剤としては、着
色が起こらない非汚染性のものが好ましく、テトラキス
［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタ
ン、４，４’−メチレン−ビス（２、６−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチル）フェノール、１，３，５−トリメチル−２，
４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−
ヒドロキシベンジル）ベンゼンなどのヒンダードフェノ
ール系安定剤、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブ
チル−３−メチル）フェノール、２，２’−チオビス
（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル）フェノールなど
のチオビスフェノール系安定剤、ジラウリルチオジプロ
ピオネートなどの脂肪族チオエステル系安定剤などを挙
げることができる。これらは用途に応じて任意の量で使
用することができるが、通常、接着強度の点から固形分
全体に対して５重量％以内、好ましくは３重量％以内程
度で使用するのがよい。

【００３０】また、前述の無機フィラーに加えて、有機
フィラーを配合することもできる。有機フィラーの例と
してエポキシ樹脂及びフェノール樹脂の硬化物、粉末状
のアクリロニトリルブタジエンゴムなどが挙げられる。
添加量にとくに制限はないが接着強度の点から５重量％
以下にするのがよい。

【００３１】また、該樹脂組成物は一般に知られている
方法により難燃化することもできる。難燃化の方法とし
て、例えばリン酸エステル系、含ハロゲンリン酸エステ
ル系、無機臭素系、有機臭素系及び有機塩酸系、金属水
和物などの難燃剤を添加する方法や必須成分として含ま
れるエポキシ樹脂に窒素、臭素、リン、硫黄を含有させ
る方法などが挙げられる。これらは必要に応じて単独あ
るいは２つ以上組み合わせて使用できる。

【００３２】その他の添加剤も、本発明の目的を損なわ
ない範囲で任意に使用することができる。

【００３３】本発明の接着剤組成物は、通常溶媒に溶解
して接着剤として被着体に塗布される。使用可能な溶媒
としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、ジオキサン、エタノール、メチルセロソルブ、エチ
ルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、Ｎ−メ
チルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トル
エン、キシレンなどが挙げられ、用途に応じて任意の量
でこれらを単独あるいは混合して使用する。

【００３４】これらの中でも、コストおよび溶解性の点
から、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノ
メチルエーテル、メチルセロソルブ、トルエン、キシレ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが好ましい

【００３５】上記本発明の接着剤組成物は、ポリイミド
フィルム、ポリエステルフィルムなどの被着体に塗布
し、Ｂステージ化後、プレスおよび／または熱ロールラ
ミネートにて銅箔などの金属箔に圧着することにより、
優れた特性を有するプリント基板が得られる。圧着温度
は５０〜２５０℃、圧着圧力は０．１〜３０ＭＰａの範
囲で行うことが好ましいが、より優れた接着強度、半田
耐熱性を得るためには、圧着温度は８０〜２５０℃、圧
着圧力は０．５〜２０ＭＰａの範囲で行うことが特に好
ましい。又、１００〜２５０℃、より好ましくは１５０
〜２５０℃で後硬化すると、さらに半田耐熱性を向上さ
せることができる。

【００３６】本発明によって製造される接着層を介した
基板は、プリント基板、特にフレキシブルプリント基板
として有効である。

【００３７】

【実施例】以下に本発明を実施例および比較例によって
さらに具体的に説明するが、本発明はこれらによって何
ら制限されるものではない。

【００３８】実施例および比較例において主剤の調製に
用いた各成分は下記のとおりである。

【００３９】（１）エポキシ樹脂 ・Ｒ１４０Ｐ：数平均分子量３８０、三井化学（株）製 ・Ｒ３０１：数平均分子量９５０、三井化学（株）製 ・Ｒ２３０Ｍ８０：数平均分子量１０００、三井化学
（株）製 ・ＥＳＢ−４００Ｔ：数平均分子量８００、住友化学
（株）製 ・Krynac Ｘ７．５：Bayer社製

【００４０】（３）無機フィラー ・Ｒ９７２：日本アエロジル（株）製 ・Ｒ３８０：日本アエロジル（株）製

【００４１】（５）エチレン・アクリルゴム ・ベイマックＧＬＳ：三井・デュポンポリケミカル
（株）製 ・ベイマックＧ：三井・デュポンポリケミカル（株）製 ・エルバロイ４０５１：三井・デュポンポリケミカル
（株）製

【００４２】（６）カルボキシル基含有ニトリルブタジ
エンゴム ・ＰＮＲ−１Ｈ：ＪＳＲ（株）製 ・Ｎｉｐｏｌ １０７２：日本ゼオン（株）製

【００４３】（実施例１） （ａ）主剤の調製 ベイマックＧＬＳ（三井・デュポンポリケミカル（株）
製）２０ｇ、Ｎｉｐｏｌ １０７２ ３０ｇ、Ｒ３０１
（エポキシ樹脂、三井化学（株）製、数平均分子量９５
０）５０ｇ、Ｒ２３０Ｍ８０（エポキシ樹脂、三井化学
（株）製、数平均分子量１０００）６０ｇ、Ｒ９７２
（日本アエロジル（株）製）４０ｇ、メチルエチルケト
ン（ＭＥＫ）２５０ｇを、５００ｍｌガラス製セパラブ
ル式フラスコ内へ一括に仕込み、室温下１時間激しく攪
拌した。攪拌終了後、３２５メッシュ金網フィルターに
て常圧濾過を施すことにより、主剤を調製した。

【００４４】（ｂ）硬化剤の調製 Ｃ１１Ｚ−Ａ（四国化成工業（株）製）２ｇをメチルセ
ソロルブ４８ｇとガラス製フラスコ内へ一括に仕込み、
室温下３０分激しく攪拌した。攪拌終了後、３２５メッ
シュ金網フィルターにて常圧濾過を施すことにより硬化
剤溶液を調製した。

【００４５】（ｃ）性能評価 上記主剤と硬化剤溶液を重量比２５／３で混合し、１分
間良く振り混ぜた後、カプトン１００Ｈ（東レ・デュポ
ン（株）製、厚み２５μｍ）上にアプリケーターを用い
塗布したものを、オーブン内１４０℃で１分間乾燥し、
Ｂステージ化した。このＢステージ品を電解銅箔（厚み
３５μｍ）の光沢面と貼り合わせ、プレスにより５ＭＰ
ａ、１７０℃で１２０分間キュアして試験片とした。

【００４６】得られた試験片について、以下の方法によ
り性能を評価した。 （イ）タック性：Ｂステージ品の試験片の接着剤表面を
軽く指で押し、指に接着剤がくっつくかどうかを判定
し、次の基準で表示した。 ○：指につかない ×：指につく

【００４７】（ロ）接着性：ＪＩＳ Ｃ５０１６に準拠
し、１８０°剥離強度（銅引き）を測定した。

【００４８】（ハ）半田耐熱性：ＪＩＳ Ｃ５０１６に
準拠し、所定環境下（常態：温度２３℃、相対湿度６０
％）で２４時間放置したものを、半田浴に１０秒間浸漬
後、ポリイミド表面の膨れを観察した。その際、膨れが
みられなかった半田浴の最高温度を求め、半田耐熱とし
て表した。

【００４９】（ニ）保存安定性：所定環境下（常態：温
度２３℃、相対湿度６０％）に放置したものについてＪ
ＰＣＡ−ＢＭ０２の埋込み性能試験に基づいて評価し
た。埋込みが確認できた最長期間を保存安定性として表
した。

【００５０】（ホ）しみ出し：ＪＰＣＡ−ＢＭ０２のし
み出し試験法に基づいてしみ出しの長さを測定した。

【００５１】（ｄ）評価結果 上記のとおり行なった試験片の性能評価の結果を表１に
示した。

【００５２】（実施例２〜５）主剤の組成を表１のよう
に変更したほかは、実施例１と同様の方法で配合および
試験片を作成し評価を行った。各成分の配合割合および
評価結果を表１に示す。

【００５３】

【表１】

【００５４】（比較例１〜５）主剤の組成を表２のよう
に変更したほかは、実施例１と同様にして評価を行っ
た。結果を表２に示す。

【００５５】

【表２】

【００５６】

【発明の効果】本発明の組成物は、接着強度、半田耐
熱、タックフリー性に優れた接着剤、特にフレキシブル
印刷回路基板用接着剤として有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山崎 進 千葉県袖ヶ浦市長浦580−32 三井化学株 式会社内 Ｆターム(参考） 4J040 CA071 DA061 DA071 DB061 DF081 EC041 EC051 EC071 EC091 EC121 EC231 GA07 HA136 HA256 HA306 HA346 HA356 KA16 KA42 LA08 NA20

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（１）エポキシ樹脂、（２）硬化剤、
   （３）無機フィラーおよび（４）ゴム成分を必須成分と
   して含む組成物であって、該ゴム成分が、（５）エチレ
   ン・アクリルゴムおよび（６）カルボキシル基含有ニト
   リルブタジエンゴムを、重量比[（５）／（６）]９０／
   １０〜２０／８０の割合で含むものである接着剤組成
   物。
2. 【請求項２】前記（３）無機フィラーが、固形分全体に
   対して５〜２５重量％の割合で含まれていることを特徴
   とする請求項１に記載の接着剤組成物。
3. 【請求項３】前記（１）エポキシ樹脂が、１分子中に２
   個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であることを
   特徴とする請求項１または２に記載の接着剤組成物。
4. 【請求項４】前記（１）エポキシ樹脂が、数平均分子量
   ７００〜３０００のエポキシ樹脂を７５重量％以上含む
   ものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに
   記載の接着剤組成物。
5. 【請求項５】フレキシブルプリント基板製造用カバーレ
   イに用いられる請求項１〜４のいずれかに記載の接着剤
   組成物。