CN113228707B - 声匹配层用树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种声匹配层用树脂组合物，其能够保持中空填料的均匀分散性，并且能够抑制起泡，成形性和操作性优异。该声匹配层用树脂组合物含有树脂、中空填料和触变性赋予剂，使用B型粘度计，在25℃、转子No.4、转速0.3rpm下测定的粘度为1130～4000Pa·s，用使用B型粘度计在50℃、转子No.4、转速0.3rpm下测定的粘度(V1)与在50℃、转子No.4、转速1.5rpm下测定的粘度(V2)之比(V1/V2)表示的触变指数为3.0～5.0。

Description

声匹配层用树脂组合物
技术领域
本发明涉及作为超声波传感器中的声匹配层的成形材料的声匹配层用树脂组合物。
背景技术
超声波传感器通过压电振子接收在被检体中传播的超声波，通过测量所述超声波的传播时间、频率的变化等，能够进行异物和气体的检测、能够进行距离、流量和浓度等的测量。因此，在各种产业领域中得到应用。
超声波传感器构成为，使具有压电振子与所述被检体的中间的声阻抗的声匹配层介于所述压电振子与所述被检体之间，从而提高所述超声波的透射效率，提高检测灵敏度。
在作为气体传感器使用的超声波传感器中，为了提高超声波的收发效率，要求所述声匹配层为低密度，例如，使用在树脂中混入中空填料而成的材料来成形。
例如，在专利文献1中记载了通过将混入有中空玻璃球的树脂注入模具，边加压边使其热固化而成型，来制备声匹配层的方法。
现有技术文件
专利文献
专利文献1：日本发明专利公开公报特开2003-143685号
发明内容
从提高超声波的声特性的观点出发，所述声匹配层中的中空玻璃球(中空填料)需要均匀地分散在该声匹配层中。
但是，中空填料的比重比树脂小，中空填料在固化前的树脂组成物中浮起，从而该树脂组成物容易随着时间的经过而变得组成不均匀。
对此，考虑使所述树脂组合物高粘度化，抑制组成的不均匀化，但由于伴随着流动性的降低，混炼该树脂组合物的负荷变大，容易产生混入树脂组合物中的空气在固化后也残留的所谓的起泡。另外，由于混炼而施加于中空填料的压缩负荷、剪切负荷增大，因此容易产生该中空填料的破裂、破碎。
另外，根据上述专利文献1中记载的制备方法，通过边加压边使其热固化而成型，可以得到起泡少、中空玻璃球均匀分布的声匹配层，但有时会残留在加压成型中被压缩而被封入的气泡，这样的压缩气泡会对声特性造成不良影响。另外，通过加压成型，中空玻璃球有可能破裂。
因此，在由含有中空填料的树脂构成的声匹配层中，作为其材料，要求中空填料的均匀分散性优异，且起泡少，成形性和操作性优异的树脂组合物。
本发明是为了解决上述课题而完成的，其目的在于提供一种声匹配层用树脂组合物，其能够保持中空填料的均匀分散性，并且能够抑制起泡，成形性和操作性优异。
本发明基于如下发现：在含有树脂和中空填料的声匹配层用树脂组合物中，通过赋予触变性(触变性能)，在规定的粘度和规定的触变性指数(以下也称为Ti值)下，中空填料的浮起被抑制，同时起泡被抑制，成形性变得良好。
即，本发明提供以下的[1]～[6]。
[1]一种声匹配层用树脂组合物，其含有树脂、中空填料和触变性赋予剂，使用B型粘度计，在25℃、转子No.4、转速0.3rpm下测定的粘度为1130～4000Pa·s，用使用B型粘度计在50℃、转子No.4、转速0.3rpm下测定的粘度(V1)与在50℃、转子No.4、转速1.5rpm下测定的粘度(V2)之比(V1/V2)表示的触变指数为3.0～5.0。
[2]根据上述[1]所述的声匹配层用树脂组合物，其中，所述树脂为热固性树脂，所述热固性树脂使用B型粘度计，在25℃、转子No.4、转速0.3rpm下测定的粘度为2～50Pa·s。
[3]根据上述[2]所述的声匹配层用树脂组合物，其中，所述热固性树脂为环氧树脂。
[4]根据上述[1]～[3]中任意一项所述的声匹配层用树脂组合物，其中，所述触变性赋予剂为BET比表面积为50～400m2/g的粉末。
[5]根据上述[1]～[4]中任意一项所述的声匹配层用树脂组合物，其中，所述触变性赋予剂为亲水性二氧化硅粉末。
[6]根据上述[1]～[5]中任意一项所述的声匹配层用树脂组合物，其中，所述中空填料的粒径为1～100μm。
根据本发明，可以得到保持中空填料的均匀分散性，并且可以抑制起泡，成形性和操作性优异的声匹配层用树脂组合物。通过使用所述声匹配层用树脂组合物，可以容易地成形组成的均匀性优异、起泡少的声匹配层。
具体实施方式
本发明的声匹配层用树脂组合物(以下也简称为树脂组合物)含有树脂、中空填料和触变性赋予剂。而且，其特征在于，使用B型粘度计，在25℃、转子No.4、转速0.3rpm下测定的粘度(以下也称为“V0”)为1130～4000Pa·s，用使用B型粘度计在50℃、转子No.4、转速0.3rpm下测定的粘度(V1)与在50℃、转子No.4、转速1.5rpm下测定的粘度(V2)之比(V1/V2)表示的Ti值为3.0～5.0。
根据具有这样的粘度及触变性的树脂组合物，保持中空填料的均匀分散性，并且抑制起泡，成形性和操作性良好。
[粘度]
本发明中的树脂组合物和树脂的粘度，均为使用B型粘度计用转子No.4测定的粘度的值[单位：Pa·s]。
(粘度(V0))
所述树脂组合物在25℃下以0.3rpm的转速测定的粘度(V0)为1130～4000Pa·s，优选为1140～3500Pa·s，更优选为1150～3000Pa·s。
粘度(V0)是将该树脂组合物的配合成分混炼后在25℃的低剪切速度下的粘度，可以视为该树脂组合物成形前的常温下的静置保管状态下的粘度。
粘度(V0)低于1130Pa·s时，难以抑制混炼得到的该树脂组合物中所述中空填料的浮起，该树脂组合物的组成容易变得不均匀。另一方面，如果粘度(V0)超过4000Pa·s，则该树脂组合物的配合成分混炼时施加的剪切负荷变大，所述中空填料容易产生破裂、破碎。
(Ti值(V1/V2))
在本发明中，所述树脂组合物的Ti值用50℃下的转速0.3rpm时的粘度(V1)与50℃下的转速1.5rpm时的粘度(V2)之比(V1/V2)表示。
粘度(V1)是该树脂组合物在从常温加热至50℃的状态下的低剪切速度下的粘度，可以视为即将成形前的加热后的该树脂组合物在静置状态下的粘度。
粘度(V2)是该树脂组合物在从常温加热至50℃的状态下，在比粘度(V1)的测定时更高的剪切速度下的粘度，可以视为在加热后的该树脂组合物的成形时进行浇铸时的流动状态下的粘度。
所述Ti值为这样的粘度(V1)与粘度(V2)之比，表示50℃下的触变性，成为与该树脂组合物的成形性、成形时的操作性相关的指标。
所述树脂组合物的Ti值为3.0～5.0，优选为3.1～4.9，更优选为3.2～4.8。
所述Ti值小于3.0时，成形时该树脂组合物的流动性高，发生液体下垂等，难以处理，并且该树脂组合物的组成容易变得不均匀。
另一方面，所述Ti值超过5.0时，在成形时的浇铸时，容易产生起泡，容易导致成形不良。这被认为是由于该树脂组合物的流动性容易产生局部偏差。
从保持将该树脂组合物成形时的均匀分散性和操作容易性的观点出发，粘度(V1)比25℃下的粘度(V0)低，优选为300～1500Pa·s，更优选为350～1400Pa·s，进一步优选为400～1300Pa·s。
从抑制将该树脂组合物成形时的起泡和对模具的填充性等观点出发，粘度(V2)比粘度(V1)低，优选为90～270Pa·s，更优选为100～260Pa·s，进一步优选为110～250Pa·s。
[树脂]
作为所述树脂组合物的配合成分的树脂，使用使该树脂组合物具有上述粘度及触变性的树脂，另外，从耐热性等观点出发，优选热固性树脂。
作为所述热固性树脂，例如可举出：环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂、硅树脂和丙烯酸树脂等。所述热固性树脂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。其中，由于环氧树脂耐热性、耐化学药品性、电绝缘性、粘接性等优异，因此优选使用环氧树脂。
所述热固性树脂使用B型粘度计在25℃、转子No.4、转速0.3rpm下测定的粘度优选为2～50Pa·s，更优选为5～40Pa·s，进一步优选为10～30Pa·s。
根据这样的粘度的树脂，由于常温下的粘度比较低，因此与所述中空填料和所述触变性赋予剂的混合性优异，另外，即使在该树脂组合物的配合成分的混炼时产生了起泡的情况下，脱泡也变得容易。
高粘度的树脂虽然可以抑制中空填料在树脂组合物中浮起，保持组合物的均匀性，但在混炼该树脂组合物的配合成分时，由于该中空填料受到的剪切负荷增大，因此该中空填料容易产生破裂、破碎。另外，由于在成形时的浇铸时流动性过低，或者有时不能充分抑制起泡，因此优选使用上述那样的低粘度的树脂。
所述粘度为2Pa·s以上时，则容易抑制所述中空填料的浮起。另外，通过所述粘度为50Pa·s以下，从而如上所述的树脂组合物的配合成分的混炼时的负荷不会变得过大，该树脂组合物的成形性、操作性容易变得良好。
从由该树脂组合物得到的成形品的充分的机械强度和该树脂组合物的组成的均匀性等观点出发，在作为该树脂组合物的必要配合成分的、该树脂、所述中空填料和所述触变性赋予剂的总量100质量份中，所述树脂优选为40～85质量份，更优选为45～80质量份，进一步优选为50～75质量份。
[中空填料]
从使所述树脂组合物均匀地低密度化的观点出发，所述中空填料被添加到该树脂组合物中。作为所述中空填料，只要在该树脂组合物中能够保持中空的粒子形状，则可以是无机中空填料，也可以是有机中空填料。例如可以举出玻璃球、飞灰球、二氧化硅球、氧化铝球、氧化锆球、树脂球等。上述中空填料可以单独使用1种，也可以并用2种以上。其中，从耐热性、耐久性等观点出发，优选使用玻璃球。另外，从该树脂组合物的进一步低密度化、耐冲击性等观点出发，还优选使用树脂球。
所述中空填料的粒径优选在1～100μm的范围内，更优选为2～95μm，进一步优选为5～90μm。
通过使所述粒径为1μm以上，该中空填料能够以适度的表面积得到与所述树脂的良好的混合性，能够使使用该树脂组合物得到的成形品具有充分的机械强度。另外，通过使所述粒径为100μm以下，由于该树脂组合物的配合成分的混炼时等的应力所导致的该中空填料的破裂、破碎难以发生，因此优选。
另外，所述粒径可以通过激光衍射法测定。
从该树脂组合物的低密度化以及保持该中空填料的中空的粒子形状等观点出发，所述中空填料的表观密度优选为0.02g/cm3以上且小于1.00g/cm3，更优选为0.05～0.80g/cm3，进一步优选为0.10～0.50g/cm3。
另外，本说明书中的表观密度是指包括粒子中的空隙(中空部)在内的粒子密度，可以通过定容膨胀法进行测定。
所述树脂组合物中的所述中空填料的配合量，根据所述树脂的种类、所期望的密度等适当设定，从该树脂组合物的良好的成形性、操作性的观点出发，相对于所述树脂组合物中的除该中空填料和所述触变性赋予剂以外的配合成分的合计100质量份，优选为10～50质量份，更优选为15～45质量份，进一步优选为20～40质量份。
[触变性赋予剂]
所述触变性赋予剂是为了该树脂组合物如上述那样的触变性的调整而添加，抑制该树脂组合物中的所述中空填料的浮起而保持均匀分散性，另外，起到抑制该树脂组合物的起泡的作用。即使在使用低粘度的树脂的情况下，通过所述触变性赋予剂，在成形时表现出适度的粘性，保持该树脂组合物的组成的均匀性。另外，该树脂组合物的配合成分的混炼可以在粘度较低的状态下进行，混炼时施加于所述中空填料的剪切负荷不会变大，该树脂组合物的操作性变得良好。
所述触变性赋予剂优选为BET比表面积为50～400m2/g的粉末，所述BET比表面积更优选为70～380m2/g，进一步优选为100～350m2/g。
所述BET比表面积为50m2/g以上时，则容易得到适于抑制所述中空填料的浮起而使该触变性赋予剂均匀分散的触变性。另外，所述BET比表面积为400m2/g以下时，该触变性赋予剂在得到与所述树脂的良好的混合性、保持该树脂组合物的组成的均匀性方面优选。
另外，所述BET比表面积可以按照JIS Z8830:2013，通过使用氮气作为吸附质的静态容量法(3点法)来测定。
从对含有所述中空填料的树脂组合物赋予触变性的观点出发，所述粉末优选表观密度比该中空填料大。所述触变性赋予剂的粉末的表观密度优选为1.00～4.30g/cm3，更优选为1.10～3.00g/cm3，进一步优选为1.20～2.50g/cm3。
作为所述触变性赋予剂，例如可以举出：气相二氧化硅、气相氧化钛、碳、纤维素纳米纤维等的粉末。所述触变性赋予剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。其中，根据所述树脂的种类进行选择使用，例如，所述树脂为环氧树脂时，优选使用亲水性二氧化硅，特别优选使用亲水性气相二氧化硅。
所述树脂组合物中的所述触变性赋予剂的含量，根据所述树脂的种类、粘度等适当设定，从赋予良好的触变性的观点出发，通常相对于所述树脂组合物中的除该中空填料和所述触变性赋予剂以外的配合成分的合计100质量份，优选为0.1～5.0质量份，更优选为0.2～4.0质量份，进一步优选为0.3～3.0质量份。
[其他成分]
所述树脂组合物在不妨碍本发明的效果的范围内，可以含有所述树脂、所述中空填料和所述触变性赋予剂以外的其它成分作为任意成分。
所述树脂组合物中的所述其它成分以外、即所述树脂、所述中空填料和所述触变性赋予剂的总含量优选为50～99质量％，更优选为60～98质量％，进一步优选为70～97质量％。
作为所述其它成分，例如可以举出：固化剂、硅烷偶联剂、着色剂等。这些可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为所述固化剂，例如，在所述树脂为环氧树脂的情况下，可举出：脂肪族多胺、芳香族胺、聚酰胺树脂、咪唑系化合物、硫醇系化合物等。
作为所述硅烷偶联剂，例如可举出：乙烯基系硅烷化合物、环氧系硅烷化合物、苯乙烯基系硅烷化合物、甲基丙烯酸系硅烷化合物、丙烯酸系硅烷化合物、氨基系硅烷化合物、巯基系硅烷化合物等。在所述树脂为环氧树脂时，优选使用3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷等的环氧系硅烷化合物或氨基系硅烷化合物。
本发明的树脂组合物为超声波传感器的声匹配层用，特别是为了测定气体的流速、流量、浓度或空间的距离等，可以优选用于成形向空中发送超声波的超声波传感器的声匹配层。
[声匹配层用树脂组合物的制备方法]
本发明的声匹配层用树脂组合物的制备方法没有特别限定，可以通过配合该树脂组合物的上述的配合成分并混炼而得到。
配合所述配合成分时的添加顺序也没有特别限定，可以同时配合各配合成分进行混炼。另外，考虑到混炼时受到的负荷，优选之后添加混炼时可能产生破裂或破碎的所述中空填料。
所述配合成分的混炼，例如可以使用利用辊磨机或捏合机等的混炼、利用旋转叶片的搅拌、利用行星式搅拌混合机等的搅拌等公知的混炼机或搅拌机、混合机等进行。
另外，从抑制起泡的观点出发，优选在混炼时进行减压脱泡。所述树脂组合物通过减压脱泡的脱泡性良好。
在制备如上所述的气体传感器用的声匹配层用树脂组合物时，例如，作为所述树脂优选使用环氧树脂，优选通过如下的方法制备。
首先，将环氧树脂、固化剂和硅烷偶联剂配合并混炼。接着，在其中添加作为所述触变性赋予剂的亲水性二氧化硅以及玻璃球进行混炼，进一步在减压下继续混炼，进行脱泡，得到树脂组合物。
根据这样的制备方法，可以很好地得到起泡被抑制、玻璃球不会浮起、可以保持组成的均匀分布性的声匹配层用树脂组合物。
另外，所述脱泡时的减压是指用一般的减压脱泡机可达到的真空度即可，通常的容许真空度为1Torr(约133Pa)。
[声匹配层成形品]
使用所述树脂组合物制备的声匹配层成形品的制备方法没有特别限定，例如，优选通过在该树脂组合物具有适度触变性的状态下、即在具有所述Ti值的50℃左右，在规定的模具中浇铸后，进行加热、使其固化来制备。加热温度根据使用的树脂的固化温度而适当设定。
所述声匹配层成形品，在从所述树脂组合物的固化体切出进行成形加工时，由于所述中空填料容易产生破裂或破碎，因此优选通过在预先按照所期望的声匹配层成形品的形状和尺寸制作的模具中浇铸成型来成形。
另外，所述声匹配层成形品，例如在具备该声匹配层成形品的超声波传感器为用于检测氢气或氦气等所谓的轻气体的气体传感器的情况下，密度(25℃)优选为0.20～0.80g/cm3，更优选为0.25～0.75g/cm3，进一步优选为0.30～0.70g/cm3。
所述声匹配层成形品的声特性例如可以通过音速、透过电压等进行评价。
所述声匹配层成形品用于上述那样的气体传感器时，该成形品的音速(25℃)优选为2200～3100m/s，更优选为2300～3000m/s，进一步优选为2400～2900m/s。另外，所述成形品的透过电压越高，透过衰减越小，因此优选，优选为10.0V以上，更优选为12.0V以上，进一步优选为15.0V以上。
实施例
以下，通过实施例详细地说明本发明，但本发明并不限定于此。
[树脂组合物的制备]
在下述实施例和比较例中制备的各树脂组合物的配合成分的详细情况如下。
＜树脂＞
·环氧树脂(1)：“jER(注册商标)828”，三菱化学株式会社制备，双酚A型，粘度(25℃、转速0.3rpm)12Pa·s
·环氧树脂(2)：“EPICLON(注册商标)EXA-835LV”，DIC株式会社制备，双酚F型，粘度(25℃、转速0.3rpm)2.3Pa·s
·环氧树脂(3)：环氧树脂(1)80质量％与环氧树脂(2)20质量％的混合物，粘度(25℃、转速0.3rpm)8.9Pa·s
＜中空填料＞
·玻璃球：中空玻璃珠，“Sphericel(注册商标)25P45”，Potters-Ballotini株式会社制备，粒径15～75μm，表观密度0.25g/cm3
＜触变性赋予剂＞
·亲水性二氧化硅(1)：气相二氧化硅，“Aerosil(注册商标)200”，BET比表面积约200m2/g，表观密度2.10g/cm3
·亲水性二氧化硅(2)：气相二氧化硅，“Aerosil(注册商标)300”，BET比表面积约300m2/g，表观密度2.10g/cm3
＜其它配合成分＞
·固化剂：环氧加合物型的咪唑系化合物，“Novacure(注册商标)HX-3742”，旭化成株式会社制备
·硅烷偶联剂：3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷，“KBM-403”，信越化学工业株式会社制备
(实施例1)
将环氧树脂(1)75质量份、固化剂22质量份及硅烷偶联剂3质量份用行星式搅拌混合机混炼5分钟，得到混炼物。
在该混炼物中添加作为触变性赋予剂的亲水性二氧化硅(1)0.5质量份后，进一步添加作为中空填料的玻璃球29质量份进行混炼，接着，继续进行20分钟利用真空泵在1Torr的减压下的混炼从而进行脱泡，得到树脂组合物。
(实施例2～6及比较例1～3)
实施例2～6和比较例1～3各自的树脂组合物的配合成分如下述表1所示，除此以外，与实施例1同样地制备各树脂组合物。
[测定评价]
对上述实施例和比较例中得到的各树脂组合物进行以下的各种测定评价。这些评价结果汇总示于下述表1。
(粘度)
在500mL烧杯中加入400mL树脂组合物，使用B型粘度计(“TVB-25L”，东机产业株式会社制备)，用转子No.4，以下述所示的测定温度和转速测定该树脂组合物的粘度(V0、V1和V2)。
·V0：25℃，0.3rpm
·V1：50℃，0.3rpm
·V2：50℃，1.5rpm
表1还示出Ti值(＝V1/V2)。
(分散性评价)
在直径65mm、高90mm的塑料容器中加入200mL树脂组合物，在25℃下放置1周。然后，对于所述塑料容器内的树脂组合物，用药匙舀取从上表面至深度10mm的范围内(上部)的约5g树脂组合物，将取出的树脂组合物在150℃的烘箱中固化30分钟，测定冷却至室温(25℃)后的体积和质量，算出上部密度。此外，在用药匙除去所述塑料容器内的上部及中央部(上部和下部之间)的树脂组合物后，用药匙舀取距离容器底部高度10mm的范围内(下部)的约5g树脂组合物，与所述上部密度同样地求出下部密度。
表1中示出了所述上部密度和所述下部密度。
所述上部密度和所述下部密度之间的差越小，该树脂组合物的均匀分散性越好。
在表1的分散性评价中，将所述上部密度与所述下部密之间的差为上部密度的5％以下的情况表示为“○”，将超过5％的情况表示为“×”。
(起泡评价)
将树脂组合物浇铸到具有内径15mm、厚度1mm的圆形状的凹部的模具中，在150℃的烘箱中固化30分钟，制备声匹配层成形品。
目视观察所得到的声匹配层成形品的外观，评价有无起泡。在表1的起泡评价中，将未确认到起泡的情况表示为“○”，将确认到起泡的情况表示为“×”。
(透过电压)
对于在所述起泡评价中制备的声匹配层成形品，使用脉冲发生器接收器(“5073PR”、奥林巴斯株式会社制备)和直接接触型探头(“V127-RM”、奥林巴斯株式会社制备)测定透过电压。
所述透过电压为声匹配层的声特性的一个指标，数值越大，表示透过衰减越小，越优选。在本实施例的评价中，如果所述透过电压为10.0V以上，则判定为具有良好的声特性。
[表1]
Figure GDA0003072914360000141
由表1所示的结果可知，通过使用在常温下具有规定的粘度且在成形时具有规定的触变性的树脂组合物(实施例1～6)，可以制备能够保持组成的均匀性、并且抑制起泡、成形性良好、声特性良好的声匹配层成形品。
比较例1和3在分散性评价中，中空填料浮起，评价结果为不良，对于比较例3，未进行粘度(V1)和粘度(V2)的测定以及使用了这些树脂组合物的成形。
另外，比较例2的树脂组合物的Ti值大，使用其成形时，发现起泡，成形性差，得到的声匹配层成形品的声特性也不好。

Claims (6)

1.一种声匹配层用树脂组合物，其含有树脂、中空填料和触变性赋予剂，
使用B型粘度计，在25℃、转子No.4、转速0.3rpm下测定的粘度为1130～4000Pa·s，
用使用B型粘度计在50℃、转子No.4、转速0.3rpm下测定的粘度(V1)与在50℃、转子No.4、转速1.5rpm下测定的粘度(V2)之比(V1/V2)表示的触变指数为3.0～5.0。
2.根据权利要求1所述的声匹配层用树脂组合物，其中，所述树脂为热固性树脂，所述热固性树脂使用B型粘度计，在25℃、转子No.4、转速0.3rpm下测定的粘度为2～50Pa·s。
3.根据权利要求2所述的声匹配层用树脂组合物，其中，所述热固性树脂为环氧树脂。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的声匹配层用树脂组合物，其中，所述触变性赋予剂为BET比表面积为50～400m2/g的粉末。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的声匹配层用树脂组合物，其中，所述触变性赋予剂为亲水性二氧化硅粉末。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的声匹配层用树脂组合物，其中，所述中空填料的粒径为1～100μm。
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