CN102365333A - 聚氨酯树脂组合物、涂覆剂及粘接剂以及使用其获得的固化物及固化物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供不会引起经时的凝胶化、保存稳定性或涂布操作性优异、且可形成耐热性优异的覆膜等成形物的聚氨酯树脂组合物。本发明涉及一种聚氨酯树脂组合物，其特征在于，其为含有具有水解性甲硅烷基的醇可溶型聚氨酯树脂(A)和无机颗粒(B)和醇(C)的聚氨酯树脂组合物，所述无机颗粒(B)具有能够与由所述聚氨酯树脂(A)的水解性甲硅烷基生成的官能团(a)发生反应的官能团(b)，本发明还涉及含有该聚氨酯树脂组合物的涂覆剂及粘接剂以及使用所述聚氨酯树脂组合物获得的成形物。

Description

聚氨酯树脂组合物、涂覆剂及粘接剂以及使用其获得的固化物及固化物的制造方法
技术领域
本发明涉及可以在以涂覆剂、粘接剂、各种成形物的制造为代表的各种用途中使用的聚氨酯树脂组合物。
背景技术
作为聚氨酯树脂组合物，一直以来已知有溶剂系、水系、无溶剂系的聚氨酯树脂组合物，在以膜、片材等成形材料、粘接剂、涂覆剂等为代表的各种用途中使用。
其中，与水系聚氨酯树脂组合物相比，一般来说，溶剂系聚氨酯树脂组合物由于能够形成耐久性或耐水性优异的覆膜等，因而现在被广泛使用。
但是，从近年的环境负荷减少的观点出发，有回避使用溶剂系聚氨酯树脂组合物的倾向，其中，含有二甲基甲酰胺等强溶剂的聚氨酯树脂组合物由于对环境、人体的不良影响很大，因而产业界要求开发代替所述溶剂系聚氨酯树脂组合物的树脂组合物。
因而，近年来盛行开发以环境负荷小于二甲基甲酰胺等的醇为溶剂的聚氨酯树脂组合物，例如，已知有含有通过特定的制造方法获得的分子末端或侧链具有水解性甲硅烷基的聚氨酯树脂及碳数1～7的醇的醇可溶型聚氨酯树脂组合物(例如参照专利文献1)。
然而，在聚氨酯树脂组合物的用途日益扩大的过程中，例如在汽车部件、家电部件、电子材料等领域中，有时需要即使放置于大约200℃以上、优选260℃以上的高温环境下，也可形成具备不会引起变形、质量损失等的非常优异耐热性的覆膜等的聚氨酯树脂组合物。
但是，将所述文献1记载的聚氨酯树脂组合物固化所获得的固化物的流动起始温度一般大约是150～200℃左右，因而难以用于需要所述高水平耐热性的用途。
另外，作为提高所述耐热性的方法，已知有在聚氨酯树脂中导入多个可成为交联点的官能团的方法。
但是，要求涂覆剂、粘接剂等即便在常温下放置时也不会引起凝胶化的优异保存稳定性，其中，很难说导入了多个所述交联点的聚氨酯树脂组合物具备实用上充分的保存稳定性、涂布操作性。
先进技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-95726号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明要解决的课题在于，提供不会引起经时凝胶化、保存稳定性或涂布操作性优异、且能够形成耐热性优异的覆膜等固化物的聚氨酯树脂组合物。
用于解决问题的方案
本发明人等在以所述专利文献1记载的醇可溶型聚氨酯树脂组合物为基础进行研究的过程中发现，含有具有能够与所述醇可溶型聚氨酯树脂交联的官能团的无机颗粒的树脂组合物在醇的存在下不会高粘度化、可以维持良好的保存稳定性、涂布操作性、处理性，且当将该树脂组合物涂布在基材表面等使醇挥发时，聚氨酯树脂与无机颗粒进行交联反应，可形成具备优异耐热性的覆膜等固化物。
即，本发明涉及聚氨酯树脂组合物、含有该聚氨酯树脂组合物的涂覆剂及粘接剂以及使用所述聚氨酯树脂组合物获得的固化物，其特征在于，所述聚氨酯树脂组合物为含有具有水解性甲硅烷基的醇可溶型聚氨酯树脂(A)和无机颗粒(B)和醇(C)的聚氨酯树脂组合物，所述无机颗粒(B)具有官能团[Y]，所述官能团[Y]能够与由所述聚氨酯树脂(A)的水解性甲硅烷基产生的官能团[X]反应。
另外，本发明涉及固化物的制造方法，其特征在于，通过将混合所述聚氨酯树脂组合物和根据需要的水或酸催化剂而获得的组合物涂布到基材表面，将所述涂布层中所含的所述醇(C)除去，使所述醇可溶型聚氨酯树脂(A)的水解性甲硅烷基发生水解所形成的所述官能团[X]与所述无机颗粒(B)所具有的所述官能团[Y]反应成键。
发明的效果
本发明的聚氨酯树脂组合物由于即便是在常温下长期放置时也不会引起经时凝胶化、保存稳定性、涂布操作性优异且能够形成可长时间维持优异耐热性的覆膜，因而例如可用于在汽车部件、电子部件等的表面被覆或它们的粘接中使用的涂覆剂、粘接剂中。另外，本发明的聚氨酯树脂组合物还可用于医疗材料、汽车部件、家电部件或电子材料等要求非常高水平的耐热性的固化物的成形材料等中。
具体实施方式
本发明为聚氨酯树脂组合物的特征在于，其为含有具有水解性甲硅烷基的醇可溶型聚氨酯树脂(A)、无机颗粒(B)、醇(C)和根据需要的其他添加剂的聚氨酯树脂组合物，所述无机颗粒(B)具有能够与由所述聚氨酯树脂(A)的水解性甲硅烷基产生的官能团[X]反应的官能团[Y]。
所述聚氨酯树脂组合物以所述醇(C)为溶剂，在该醇(C)中溶解或分散有所述醇可溶型聚氨酯树脂(A)、所述无机颗粒(B)等。
这里，所述醇可溶型聚氨酯树脂(A)和所述无机颗粒(B)不会在作为溶剂的醇(C)中反应成键，多为分别独立存在的情况。其原因在于，由于所述聚氨酯树脂(A)所具有的水解性甲硅烷基在醇(C)中不会水解，因而不会形成相当于所述官能团[X]的硅烷醇基。另外，即使在使用预先具有硅烷醇基等官能团[X]的物质作为所述聚氨酯树脂(A)的情况下，当混合该聚氨酯树脂(A)和醇(C)时，由于所述硅烷醇基可逆地形成水解性甲硅烷基、具体地说形成烷氧基甲硅烷基，因而在醇(C)的存在下仍然难以与无机颗粒(B)所具有的官能团[Y]成键。
因而，本发明的聚氨酯树脂组合物不会经时地发生高粘度化、能够长时间维持良好的保存稳定性和涂布操作性。
予以说明，只要是不损害所述的良好保存稳定性等的范围，则本发明的聚氨酯树脂组合物也可以是以所述醇可溶型聚氨酯树脂(A)与所述无机颗粒(B)部分地形成键的状态下溶解或分散于醇(C)中。
从良好的涂布操作性等观点出发，本发明的聚氨酯树脂组合物优选500～10000mmPa·s范围的粘度。
另一方面，当将本发明的聚氨酯树脂组合物涂布于各种基材表面上进行干燥，将该涂布层中所含的醇(C)挥发、除去时，所述醇可溶型聚氨酯树脂(A)的水解性甲硅烷基被大气中的湿气(水)或特意添加的水等水解，形成硅烷醇基等官能团[X]。该硅烷醇基等官能团[X]与所述无机颗粒(B)所具有的官能团[Y]迅速地进行水解缩合反应，形成键。由此，本发明的聚氨酯树脂组合物可形成非常高水平的耐热性优异的覆膜等固化物。
本发明的聚氨酯树脂组合物优选含有相对于100质量份所述醇可溶型聚氨酯树脂(A)为10～400质量份的所述无机颗粒(B)。特别是，当进一步提高所得覆膜、固化物的耐热性时，优选使用50～400质量份、更优选使用80～300质量份、特别优选使用90～200质量份的所述无机颗粒(B)。
另外，本发明的聚氨酯树脂组合物使用相对于100质量份所述醇可溶型聚氨酯树脂(A)为50～300质量份的范围的所述醇(C)，在赋予优异保存稳定性和涂布操作性等的方面优选，更优选以50～200质量份的范围使用。
首先，说明本发明中使用的醇可溶型聚氨酯树脂(A)。
本发明中使用的醇可溶型聚氨酯树脂(A)在醇(C)的存在下具有水解性甲硅烷基。所述水解性甲硅烷基在固化形成覆膜等固化物时，通过与大气中的湿气(水)等发生反应，形成硅烷醇基等官能团[X]。而且，所述官能团[X]与后述无机颗粒(B)所具有的官能团[Y]发生反应，形成牢固的化学键(共价键)。由此，可以显著提高所得固化物的耐热性。
这里，所述醇可溶型聚氨酯树脂(A)所具有的水解性甲硅烷基是水解性基团直接键合于硅原子的官能团，例如可举出下述通式(I)所示的官能团。
Figure BPA00001444158100061
(式(I)中，R1为烷基、芳基或芳烷基等1价有机基团、R2为卤原子、烷氧基、酰氧基、苯氧基、芳氧基、巯基、氨基、酰胺基、氨氧基、亚胺基氧基或链烯氧基。另外，x为0～2的整数。)
作为所述烷基，例如可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、新戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、己基、异己基等。
作为所述芳基，例如可举出苯基、萘基、2-甲基苯基等，作为所述芳烷基，例如可举出苄基、二苯基甲基、萘基甲基等。
作为所述卤原子，例如可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
作为所述烷氧基，例如可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基等。
作为所述酰氧基，例如可举出乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、苯基乙酰氧基、乙酰乙酰氧基等，作为所述芳氧基，例如可举出苯氧基、萘氧基等，作为所述链烯氧基，例如可举出烯丙氧基、1-丙烯基氧基、异丙烯基氧基等。
所述R2优选各自独立地表示烷氧基，因为通过水解产生的通式R2OH等离去成分的除去容易。
另外，所述醇可溶型聚氨酯树脂(A)由于通常在醇(C)的存在下难以水解，因而不会形成硅烷醇基等官能团[X]，虽然具有烷氧基甲硅烷基等水解性甲硅烷基，但也可以一部分以硅烷醇基的状态存在于聚氨酯树脂(A)中。
所述水解性甲硅烷基相对于所述醇可溶型聚氨酯树脂(A)的质量以0.5～60质量％的范围存在，这在提高所得固化物的耐热性的方面优选，更优选以0.5～30质量％的范围存在，特别优选以1～20质量％的范围存在。
作为所述醇可溶型聚氨酯树脂(A)，从提高在后述醇(C)中的溶解容易性的观点出发，优选使用具有1000～300000范围、更优选1500～100000范围、特别优选1500～50000的数均分子量的醇可溶型聚氨酯树脂(A)。从在所述醇(C)中的良好溶解性以及能够兼顾优异耐热性和柔软性(伸长率)考虑，特别优选使用所述数均分子量为10000～50000范围的醇可溶型聚氨酯树脂(A)。从生产效率提高等的观点出发，所述数均分子量大约超过10000的醇可溶型聚氨酯树脂(A)优选利用后述(方法1)制造。
另外，当作为在所述醇可溶型聚氨酯树脂(A)的制造中使用的后述多异氰酸酯(a1)使用具有芳香族环式构造的物质时或者在制造所述聚氨酯树脂(A)时采用后述(方法2)或(方法4)时，从维持在醇(C)中的良好溶解性的方面，所述醇可溶型聚氨酯树脂优选为大约1000～30000、优选1000～10000范围的较低分子量的醇可溶型聚氨酯树脂。
所述醇可溶型聚氨酯树脂(A)例如可如下制造：使分子中具有异氰酸酯基或羟基的聚氨酯预聚物(a3)、含有选自由含氨基的硅烷偶联剂及含异氰酸酯基的硅烷偶联剂组成的组中的1种以上的偶联剂(a4)、根据需要的扩链剂(a5)发生反应而制造，所述聚氨酯预聚物(a3)通过使多异氰酸酯(a1)、选自由聚醚多元醇、聚酯多元醇及聚碳酸酯多元醇组成的组中的1种以上的多元醇(a2)反应而获得。
具体地说，所述醇可溶型聚氨酯树脂(A)例如可通过如下工序制造：制造分子中具有异氰酸酯基或羟基的聚氨酯预聚物(a3)的工序(第一工序)；以及通过使所述聚氨酯预聚物(a3)与所述偶联剂(a4)及扩链剂(a5)或者仅与所述偶联剂(a4)反应制造可溶解于所述醇(C)中的醇可溶型聚氨酯树脂(A)的工序(第二工序)制造。
首先，说明所述第一工序。
所述第一工序是通过在无溶剂下使所述多异氰酸酯(a1)与含有选自由聚酯多元醇、聚醚多元醇及聚碳酸酯多元醇组成的组中的1种以上的多元醇(a2)反应，制造分子中具有异氰酸酯基或羟基的聚氨酯预聚物(a3)的工序。
这里，重要的是所述多异氰酸酯(a1)与所述多元醇(a2)的反应在无溶剂下进行。例如，当在二甲基甲酰胺(DMF)等强溶剂的存在下进行上述反应时，所述强溶剂大多会残留于聚氨酯树脂组合物中，残留的强溶剂有引起各种基材表面的溶解或变色等的情况。另外，作为溶剂使用后述的醇(C)时，有时会引发所述多异氰酸酯(a1)与醇(C)的反应、无法获得所需的醇可溶型聚氨酯树脂(A)。
因而，所述多异氰酸酯(a1)与所述多元醇(a2)的反应如上所述在无溶剂下进行或者在溶剂存在下进行时，优选使用弱溶剂，并将残留溶剂充分地除去。
另外，所述多异氰酸酯(a1)与所述多元醇(a2)的反应优选以所述多异氰酸酯(a1)所具有的异氰酸酯基与所述多元醇(a2)所具有的羟基的当量比例[多异氰酸酯(a1)所具有的异氰酸酯基/多元醇(a2)所具有的羟基]为0.8～10.0的范围进行、更优选以1.0～5.0的范围进行、特别优选以1.1～2.0的范围进行。特别是，当通过制造较高分子量的聚氨酯树脂(A)获得耐热性更为优异的聚氨酯树脂组合物时，优选在所述质量比例超过1.0的范围内进行反应。而为了提高在醇(C)中的溶解性，制造较低分子量的聚氨酯树脂(A)时，优选在所述质量比例小于1.0的范围内进行反应。
在无溶剂下使多异氰酸酯(a1)与所述多元醇(a2)反应时的反应可以通过以下方法进行：十分小心剧烈的放热或起泡等、考虑安全性，优选在50℃～120℃、更优选80℃～100℃的反应温度下将所述多异氰酸酯(a1)和所述多元醇(a2)一起混合或者通过将任一者向另一者内滴加等的方法逐次供给，使其反应大约1～15小时左右。
接着，说明所述第二工序。
所述第二工序为在制造所述聚氨酯预聚物(a3)的第一工序之后进行的由以下(方法1)～(方法4)任一方法构成的工序。该工序是通过使所述聚氨酯预聚物(a3)、所述偶联剂(a4)和根据需要的扩链剂(a5)反应，制造具有水解性甲硅烷基的醇可溶型聚氨酯树脂(A)的醇(C)溶液的工序。
首先，说明所述(方法1)。
所述(方法1)为通过将含有所述偶联剂(a4)、醇(C)、根据需要的扩链剂(a5)的混合物与所述聚氨酯预聚物(a3)混合使其反应，制造具有水解性甲硅烷基的醇可溶型聚氨酯树脂(A)的醇(C)溶液的方法。
具体地说，通过将预先调制的含所述偶联剂(a4)和醇(C)和根据需要的扩链剂(a5)的混合物与通过所述第一工序获得的所述聚氨酯预聚物(a3)混合，使所述聚氨酯预聚物(a3)所具有的异氰酸酯基或羟基与所述偶联剂(a4)、扩链剂(a5)所具有的氨基或异氰酸酯基等官能团反应，可以制造在分子中导入有水解性甲硅烷基的聚氨酯树脂(A)的醇(C)溶液。
这里，作为所述偶联剂(a4)，当使用后述单胺硅烷偶联剂、含单异氰酸酯基的硅烷偶联剂等时，所述水解性甲硅烷基被导入至所得醇可溶型聚氨酯树脂(A)的分子末端。另外，作为所述偶联剂(a4)使用后述的二胺硅烷偶联剂、含二异氰酸酯基的硅烷偶联剂等时，所述水解性甲硅烷基被导入至所得醇可溶型聚氨酯树脂(A)的分子侧链。
含有所述偶联剂(a4)、醇(C)和根据需要的扩链剂(a5)的混合物可如下获得：在常温下、具体地为10～50℃左右的条件下将偶联剂(a4)、醇(C)和根据需要的扩链剂(a5)一并提供或者将任一者逐次供给进行混合、搅拌，从而获得。这里，所述偶联剂(a4)由于处于醇(C)的存在下，因而实质上不会引起该偶联剂(a4)所具有的水解性甲硅烷基之间的水解缩合反应。
所述方法1中，从兼顾所得聚氨酯树脂(A)在醇(C)中的良好溶解性和所得固化物的优异耐热性的方面，优选组合使用作为所述偶联剂(a4)的所述单胺硅烷偶联剂、作为所述扩链剂(a5)的含脂肪族环式构造的二胺或脂肪族二胺。
接着，说明所述(方法2)。
所述(方法2)为通过将所述偶联剂(a4)和根据需要的所述扩链剂(a5)的混合物及所述聚氨酯预聚物(a3)混合使其反应，制造在分子中具有水解性甲硅烷基及/或硅烷醇基的醇可溶型聚氨酯树脂，接着通过将所述醇可溶型聚氨酯树脂和醇(C)混合，制造具有水解性甲硅烷基的醇可溶型聚氨酯树脂(A)的醇(C)溶液的方法。
具体地说，通过将预先调制的所述偶联剂(a4)单独或者所述偶联剂(a4)和所述扩链剂(a5)的混合物与通过所述第一工序获得的所述聚氨酯预聚物(a3)混合，使所述聚氨酯预聚物(a3)具有的异氰酸酯基或羟基与所述偶联剂(a4)或扩链剂(a5)所具有的氨基或异氰酸酯基等官能团反应，制造分子中导入有水解性甲硅烷基及/或硅烷醇基的所述醇可溶型聚氨酯树脂。
接着，通过混合所得醇可溶型聚氨酯树脂和醇(C)进行搅拌，可获得醇可溶型聚氨酯树脂(A)的所述醇(C)溶液。此时，存在于所述聚氨酯树脂(A)中的硅烷醇基的大部分在醇(C)的存在下形成水解性甲硅烷基。
与所述偶联剂(a4)一起组合使用扩链剂(a5)时，优选在常温下、具体地10～50℃左右的条件下混合偶联剂(a4)和扩链剂(a5)。
另外，所述偶联剂(a4)单独或者含所述偶联剂(a4)及扩链剂(a5)的混合物与所述聚氨酯预聚物(a3)的混合优选在10～50℃、更优选在10～30℃的温度条件下进行。
另外，所述偶联剂(a4)及扩链剂(a5)的混合物与所述聚氨酯预聚物(a3)的混合可通过将它们一起混合的方法或者将任一者滴入至另一者等的逐次供给进行混合的方法进行。
所述(方法2)中优选组合使用作为所述偶联剂(a4)的单胺硅烷偶联剂、作为所述扩链剂(a5)的含脂肪族环式构造的二胺或脂肪族二胺。另一方面，通过该方法2时，通过使用具有芳香族环式构造的多异氰酸酯作为所述多异氰酸酯(a1)、使用所述聚酯多元醇或聚碳酸酯多元醇作为所述多元醇(a2)，可效率良好地制造能够形成具备更优异耐热性或耐化学试剂性等耐久性的固化物的醇可溶型聚氨酯树脂。
通过所述(方法2)制造具有芳香族环式构造的醇可溶型聚氨酯树脂时，从维持在醇中的良好溶解性的观点出发，优选按照获得聚氨酯树脂的数均分子量大约1000～10000、优选1000～5000左右的较低分子量的方式进行调整。
另外，通过所述方法获得的醇可溶型聚氨酯树脂(A)与醇(C)的混合优选在10～50℃的温度条件下进行。所述醇可溶型聚氨酯树脂(A)与所述醇(C)的混合也可通过将它们一起混合的方法或者通过将任一者滴入另一者等逐次供给进行混合的方法进行。
接着，说明所述(方法3)。
所述(方法3)为通过使所述第一工序所获得的聚氨酯预聚物(a3)及醇(C)的混合物与所述偶联剂(a4)、扩链剂(a5)混合使其反应，制造具有水解性甲硅烷基的醇可溶型聚氨酯树脂(A)的醇(C)溶液的方法。
具体地说，预先调制所述第一工序中所获得的在醇(C)中溶解有所述聚氨酯预聚物(a3)的混合物，将该混合物和所述偶联剂(a4)和扩链剂(a5)混合，使所述偶联剂(a4)或扩链剂(a5)所具有的氨基或异氰酸酯基等官能团与所述聚氨酯预聚物(a3)所具有的异氰酸酯基或羟基反应，可获得醇可溶型聚氨酯树脂(A)的所述醇(C)溶液。
这里，从防止所述聚氨酯预聚物(a3)所具有的异氰酸酯基与所述醇(C)所具有的羟基的反应的观点出发，重要的是所述聚氨酯预聚物(a3)与醇(C)的混合优选在10～50℃、更优选10～30℃的常温或较低温条件下进行。
所述聚氨酯预聚物(a3)与醇(C)的混合可通过将它们一起混合的方法或者通过将任一者滴入另一者等逐次供给进行混合的方法进行。
另外，所述聚氨酯预聚物(a3)与醇(C)的混合物与所述偶联剂(a4)和扩链剂(a5)的混合可通过将它们一起混合实施搅拌的方法进行，也可通过将任一个成分滴入到其他成分中的方法逐次供给。从防止所述聚氨酯预聚物(a3)所具有的异氰酸酯基与所述醇(C)所具有的羟基反应的观点出发，优选在制造所述聚氨酯预聚物(a3)和醇(C)的混合物后，尽量快速地，具体在10～50℃的条件下在制造所述混合物后约2小时内与所述偶联剂(a4)、所述扩链剂(a5)混合，之后在约10～50℃下使其反应。
所述方法3中，从兼顾所得聚氨酯树脂(A)在醇(C)中的良好溶解性和所得固化物的优异耐热性的方面出发，优选组合使用作为所述偶联剂(a4)的所述单胺硅烷偶联剂、作为所述扩链剂(a5)的含脂肪族环式构造的二胺或脂肪族二胺。
接着，说明所述(方法4)。
所述(方法4)是通过混合所述偶联剂(a4)和所述聚氨酯预聚物(a3)使其反应制造具有水解性甲硅烷基及/或硅烷醇基的醇可溶型聚氨酯树脂(A)，接着通过混合所述醇可溶型聚氨酯树脂(A)和醇(C)，制造具有水解性甲硅烷基及/或硅烷醇基的醇可溶型聚氨酯树脂(A)的醇(C)溶液的方法。
具体地说，通过混合偶联剂(a4)和所述第一工序中所得所述聚氨酯预聚物(a3)，使偶联剂(a4)所具有的异氰酸酯基或氨基等官能团与所述聚氨酯预聚物(a3)所具有的异氰酸酯基或羟基反应，制造所述醇可溶型聚氨酯树脂(A)，接着通过混合、搅拌所得醇可溶型聚氨酯树脂(A)和醇(C)，可获得醇可溶型聚氨酯树脂(A)的所述醇(C)溶液。此时，存在于所述聚氨酯树脂(A)中的硅烷醇基的大部分在醇(C)的存在下形成水解性甲硅烷基。
所述偶联剂(a4)与所述聚氨酯预聚物(a3)的混合优选在10～50℃、更优选在10～30℃的条件下利用将它们一起混合的方法或者按照将任一者滴入等进行逐次供给实施混合的方法的任一种方法进行。
另外，所述醇可溶型聚氨酯树脂(A)与所述醇(C)的混合也可在例如10～50℃的条件下，利用将它们一起混合的方法或者按照将任一者滴入等进行逐次供给实施混合的方法的任一种方法进行。
在所述方法4中，作为所述偶联剂(a4)可优选使用所述单胺硅烷偶联剂。而通过该方法4，即便是作为所述多异氰酸酯(a1)使用具有芳香族环式构造的物质、作为所述多元醇(a2)使用所述聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇时，可效率良好地制造能够形成耐热性或耐化学试剂性等耐久性优异的固化物的醇可溶型聚氨酯树脂。
通过所述方法4制造醇可溶型聚氨酯树脂时，从维持在醇中的良好溶解性的观点出发，优选按照获得聚氨酯树脂的数均分子量为大约1000～10000、优选1000～5000左右的较低分子量的方式进行调整。
通过所述第一工序及第二工序获得的醇可溶型聚氨酯树脂(A)相对于后述醇(C)具有优异的溶解性。所述聚氨酯树脂(A)的溶解性是指所述聚氨酯树脂(A)的优选95质量％以上可溶解于醇(C)、更优选99质量％以上可溶解、特别优选实质上100质量％溶解。另外，所述聚氨酯树脂(A)的溶解性是指目视本发明的聚氨酯树脂组合物时不会引起白浊、可维持透明状态的状态。
作为可用于所述醇可溶型聚氨酯树脂(A)的制造的多异氰酸酯(a1)，例如可使用4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’二苯基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、碳二亚胺化二苯基甲烷多异氰酸酯、2，4-甲苯基二异氰酸酯、2，6-甲苯基二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯等含芳香族环式构造的多异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯等含脂肪族环式构造的多异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯等脂肪族系多异氰酸酯等。
其中，从制造相对于后述醇(C)具有良好的溶解性、且与所述醇(C)也难以发生副反应的醇可溶型聚氨酯树脂(A)的观点出发，优选使用含脂肪族环式构造的多异氰酸酯或脂肪族多异氰酸酯、特别优选使用异佛尔酮二异氰酸酯。予以说明，作为所述多异氰酸酯(a1)单独使用含芳香族环式构造的多异氰酸酯时，作为制造聚氨酯树脂(A)时的第二工序优选进行所述方法2或4。
作为能够与所述多异氰酸酯(a1)反应的多元醇(a2)，可以使用含有选自聚醚多元醇、聚酯多元醇及聚碳酸酯多元醇组成的组中的1种以上的物质。
作为所述多元醇(a2)，当制造含有大约10000～300000左右的较高分子量的醇可溶型聚氨酯树脂(A)的聚氨酯树脂组合物时，优选使用聚醚多元醇。为该聚氨酯树脂组合物时，可兼顾在醇中的优异的溶解性和所得固化物的更优异的耐热性。
另一方面，当兼顾所得固化物的耐热性或耐化学试剂性等耐久性的提高、高硬度和在醇中的良好溶解性时，作为所述多元醇(a2)优选将聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇与所述聚醚多元醇组合使用。予以说明，单独使用所述聚碳酸酯多元醇或聚酯多元醇时，或者作为所述聚酯多元醇使用含芳香族环式构造的聚酯多元醇时，优选按照所述醇可溶型聚氨酯树脂(A)的分子量达到大约1000～10000、优选1000～5000左右的较低分子量的方式进行调整。作为制造所述聚氨酯树脂(A)时的第二工序，优选使用所述方法2、4。
作为所述多元醇(a2)，从提高所得醇可溶型聚氨酯树脂(A)在醇中的溶解性的观点出发，优选使用具有800～5000范围的数均分子量的多元醇，更优选使用800～3000范围的物质。
作为所述聚醚多元醇，例如使用以具有2个以上活性氢原子的化合物的1种或2种以上作为引发剂、使环氧烷烃加成聚合所获得的物质。
作为所述引发剂，例如可使用乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷等。
另外，作为所述环氧烷烃例如可使用环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯、环氧氯丙烷、四氢呋喃等。
作为所述聚醚多元醇，具体地使用聚乙二醇或聚丙二醇、聚丁二醇，在可维持所得聚氨酯树脂(A)在醇(C)中的优异溶解性的方面特别优选。
另外，作为所述聚酯多元醇，例如可以使用使低分子量的多元醇与多元羧酸发生酯化反应所获得的脂肪族聚酯多元醇、芳香族聚酯多元醇、使ε-己内酯或γ-丁内酯等环状酯化合物发生开环聚合反应所获得的聚酯或它们的共聚聚酯等。作为所述聚酯多元醇，从兼顾所得固化物的耐热性或耐化学试剂性等耐久性的提高、高硬度和在醇中的良好溶解性的观点出发，优选使用含芳香族环式构造的聚酯多元醇。使用所述含芳香族环式构造的聚酯多元醇时，作为制造所述醇可溶型聚氨酯树脂(A)时的所述第二工序，优选采用方法2或4的任一种。
作为所述低分子量的多元醇，例如可单独或并用2种以上的乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷等。
另外，作为所述多元羧酸例如可使用琥珀酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、壬二酸、环戊二酸、环己二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二羧酸及它们的酸酐或酯形成性衍生物等。予以说明，当使用所述含芳香族环式构造的聚酯多元醇时，作为所述多元羧酸优选使用对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族多元羧酸。
另外，作为所述聚碳酸酯多元醇例如可以使用使碳酸酯与多元醇反应所获得的聚碳酸酯多元醇，或者可以使用使光气与双酚A等反应所获得的聚碳酸酯多元醇。
作为所述碳酸酯，可以使用碳酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸乙酯、碳酸二乙酯、环状碳酸酯、碳酸二苯酯等。
作为能够与所述碳酸酯反应的多元醇，例如可以使用乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，2-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，5-己二醇、2，5-己二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一烷二醇、1，12-十二烷二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、2-丁基-2-乙基丙二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、新戊二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、氢醌、间苯二酚、双酚-A、双酚-F、4，4’-双酚等较低分子量的二羟基化合物，聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚多元醇，聚己二酸己二醇酯、聚丁二酸六亚甲基酯、聚己内酯等聚酯多元醇等。
作为所述多元醇(a2)，除了所述聚醚多元醇、聚酯多元醇及聚碳酸酯多元醇之外，还可根据需要组合使用其他的多元醇。
作为所述其他的多元醇，例如可适当使用乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷或二羟甲基丙酸等含亲水性基团的多元醇等，在丙烯酸共聚物中导入有羟基的丙烯酸多元醇、作为分子内含有羟基的丁二烯的共聚物的聚丁二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的部分皂化物等。另外，作为所述的其他多元醇，还可使用聚醚酯多元醇等。
在所述醇可溶型聚氨酯树脂(A)的制造中使用的偶联剂(a4)用于在所述聚氨酯树脂(A)的分子末端或分子侧链中导入水解性甲硅烷基。
作为所述偶联剂(a4)，例如可使用含氨基的硅烷偶联剂或含异氰酸酯基的硅烷偶联剂。
作为所述含氨基的硅烷偶联剂，例如可使用单胺硅烷偶联剂、二胺硅烷偶联剂。所述单胺硅烷偶联剂在所述聚氨酯预聚物(a3)的分子末端为异氰酸酯基时，该异氰酸酯基与所述单胺硅烷偶联剂的氨基发生反应。由此，可获得分子末端具有水解性甲硅烷基的醇可溶型聚氨酯树脂(A)。
另一方面，所述二胺硅烷偶联剂在所述聚氨酯预聚物(a3)的分子末端为异氰酸酯基时，该异氰酸酯基与所述二胺硅烷偶联剂的氨基发生反应。由此，可获得并非是分子末端、而是分子侧链具有水解性甲硅烷基的醇可溶型聚氨酯树脂(A)。
作为所述单胺硅烷偶联剂，例如可单独使用或并用2种以上的γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷等单胺硅烷偶联剂。
作为所述二胺硅烷偶联剂，例如可单独使用或并用2种以上的N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等二胺硅烷偶联剂。
另外，作为所述含异氰酸酯基的硅烷偶联剂例如可使用含单异氰酸酯基的硅烷偶联剂、含二异氰酸酯基的硅烷偶联剂。
所述含单异氰酸酯基的硅烷偶联剂在所述聚氨酯预聚物(a3)的分子末端为羟基时，该羟基与所述含单异氰酸酯基的硅烷偶联剂的异氰酸酯基发生反应。由此，可获得分子末端具有水解性甲硅烷基的醇可溶型聚氨酯树脂(A)。
另一方面，所述含二异氰酸酯基的硅烷偶联剂在所述聚氨酯预聚物(a3)的分子末端为羟基时，该羟基与所述含二异氰酸酯基的硅烷偶联剂的异氰酸酯基发生反应。由此，可获得并非分子末端、而是在分子侧链具有水解性甲硅烷基的醇可溶型聚氨酯树脂(A)。
作为所述含单异氰酸酯基的硅烷偶联剂，例如可单独使用或并用2种以上的γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷等。
作为所述偶联剂(a4)，从具备优异耐热性的固化物的观点出发，优选使用所述单胺硅烷偶联剂，更优选使用γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷。
所述偶联剂(a4)优选相对于所述聚氨酯预聚物(a3)所具有的异氰酸酯基的1.00当量、以氨基达到0.01～1.0(当量比)的比例的范围使用，更优选以0.01～0.9(当量比)的比例使用。另外，当所述聚氨酯预聚物(a3)的分子末端的官能团为羟基时，相对于该羟基1.00当量，优选以偶联剂(a4)所具有的异氰酸酯基达到0.01～1.0(当量比)的比例的范围使用、更优选以0.01～0.9(当量比)的比例使用。
所述偶联剂(a4)优选相对于所述聚氨酯预聚物(a3)所具有的异氰酸酯基的1.00当量、以氨基达到0.01～1.0(当量比)的比例的范围使用，更优选以0.01～0.9(当量比)的比例使用。另外，通过在达到该当量比的范围内使用所述偶联剂(a4)、优选γ-氨基丙基三乙氧基硅烷或γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷，可获得能够形成耐热性更为优异的固化物的聚氨酯树脂组合物。
另外，在制造所述醇可溶型聚氨酯树脂(A)时，为了将该聚氨酯树脂(A)高分子量化、提高所得固化物的耐热性，可根据需要使用扩链剂(a5)。
作为所述扩链剂(a5)，可以使用以往已知的二胺或烷醇胺等，其中在维持所得聚氨酯树脂组合物的良好保存稳定性等的方面，优选使用二胺。
予以说明，作为所述偶联剂(a4)的所述二胺硅烷偶联剂或含二异氰酸酯基的硅烷偶联剂还可作为扩链剂使用，使用这些物质时并非必须使用所述扩链剂(a5)。
但是，作为所述偶联剂(a4)例如使用所述单胺硅烷偶联剂或含单异氰酸酯基的硅烷偶联剂时，在将醇可溶型聚氨酯树脂(A)高分子量化、获得具备优异耐热性的固化物的方面，优选使用所述扩链剂(a5)。
作为所述二胺，例如可单独使用或并用2种以上的二环己基甲烷二胺、异佛尔酮二胺、4，4’-二苯基甲烷二胺、二氨基乙烷、1，2-或1，3-二氨基丙烷、1，2-或1，3-或1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷、哌嗪、N，N’-双-(2-氨基乙基)哌嗪、双-(4-氨基环己基)甲烷、双-(4-氨基-3-丁基环己基)甲烷、1，2-二氨基环己烷、1，3-二氨基环己烷及1，4-二氨基环己烷、降冰片烯二胺、肼、己二酸二肼等。其中，从制造在所述醇(C)中的溶解性优异的醇可溶型聚氨酯树脂(A)的观点出发，优选使用含脂肪族环式构造的二胺或脂肪族二胺，更优选使用二环己基甲烷二胺、异佛尔酮二胺。
另外，本发明中除了所述二胺之外，还可根据需要并用其他的扩链剂，例如可以使用乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、3，3’-二羟甲基庚烷、1，4-环己烷二甲醇、新戊二醇、3，3-双(羟基甲基)庚烷、二乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、甘油、三羟甲基丙烷、山梨糖醇、氢醌二羟乙基醚等。
所述二胺优选相对于聚氨酯预聚物(a3)所具有的异氰酸酯基的1.00当量以氨基达到0.50～1.00(当量比)的比例的范围使用，在赋予所得固化物优异耐热性的方面，更优选以0.60～0.90的比例使用。
接着，说明本发明中使用的无机颗粒(B)。
本发明中使用的无机颗粒(B)在醇(C)的存在下难以与所述聚氨酯树脂(A)所具有的水解性甲硅烷基等发生反应。另一方面，无机颗粒(B)具有官能团[Y]，在将本发明的聚氨酯树脂组合物涂布在例如基材表面上进行干燥、将所述醇(C)除去时，所述官能团[Y]与所述醇可溶型聚氨酯树脂(A)的水解性甲硅烷基被大气中的湿气(水)等水解所形成的硅烷醇基等官能团[X]反应成键。
作为所述无机颗粒(B)所具有的官能团[Y]，其是能够与由所述水解性甲硅烷基生成的硅烷醇基等官能团[X]反应的官能团，可列举出例如羟基、水解性甲硅烷基、硅烷醇基等亲水性基团。所述官能团[Y]优选每1nm2无机颗粒(B)的表面积存在2个以上，更优选以3个以上20个以下的范围存在，在提高所得固化物的耐热性和无机颗粒(B)在所述聚氨酯树脂(A)中的分散容易性的方面，特别优选以3个以上10个以下的范围存在。
作为所述无机颗粒(B)，一般可使用二氧化硅、氧化铝、氧化钛、二氧化锆等已知的金属氧化物或其水解缩合物等。更具体地说，可使用选自由硅、锆、铁、银、铝、钛、锌、铟、铜、锗、锡、铈、钨及镁组成的组中的1种以上金属的氧化物或它们的水解缩合物。
本发明中还可使用所述任一种的无机颗粒(B)，从赋予更优异的耐热性或耐化学试剂性、高硬度的观点出发，优选使用选自由硅、铝、钛、锆、锌及锡组成的组中的的1种以上金属的氧化物或它们的水解缩合物。其中，更优选使用一般被称作亲水性二氧化硅等的包含具有羟基或硅烷醇基等的硅化合物及其水解缩合物的物质。直接键合于所述硅原子的烷氧基或羟基具体地优选为与所述醇可溶型聚氨酯树脂(A)所具有的水解性甲硅烷基或其发生水解所形成的硅烷醇基相同的基团。
在可用于本发明的聚氨酯树脂组合物的制造的所述无机颗粒(B)中，作为所述亲水性二氧化硅例如可使用日产化学工业(株)制商品名：甲醇二氧化硅胶体、MEK-ST、MIBK-ST、IPA-ST、IPA-ST-UP、IPA-ST-L、IPA-ST-ZL、NPC-ST-30、XBA-ST、EG-ST、DMAC-ST、日本アエロジル(株)制的AEROSIL90、AEROSIL130、AEROSIL150、AEROSIL200、AEROSIL300、AEROSIL380、AEROSIL OX50、AEROSIL EG50、AEROSIL TT600等平均粒径为微米级或纳米级，优选可使用纳米级的一般称作纳米二氧化硅的物质。
另外，作为所述无机颗粒(B)中作为铝的氧化物或其水解缩合物的无机颗粒，例如可使用日产化学工业(株)制商品名：氧化铝胶体-100、氧化铝胶体-200、氧化铝胶体-520等。另外，作为锆的氧化物或其水解缩合物的无机颗粒，例如可使用第一稀元素(株)制的商品名ZSL10T等。
另外，作为无机颗粒(B)除了所述物质之外，还可使用氧化钛、氧化铟、氧化锡、氧化锌的粉末或者这些物质分散于溶剂中的产物。
作为所述无机颗粒(B)，优选使用具有大约10nm～10000nm(10μm)的平均粒径者，更优选使用10nm～90nm者，在获得耐热性和柔软性(伸长率)优异的固化物的方面，更优选使用10nm～80nm者。另外，预进一步提高所得固化物的柔软性(伸长率)时，优选使用具有40nm～90nm、更优选使用具有50nm～90nm左右的平均粒径的无机颗粒。所述无机颗粒(B)与所述聚氨酯树脂(A)的混合优选根据需要通过使用匀浆机等搅拌装置使所述无机颗粒均匀地分散于聚氨酯树脂组合物中。予以说明，本发明中所说的无机颗粒(B)的平均粒径是指利用动态光散射法测定的值。
另外，所述无机颗粒(B)的形状为球状、中空状、多孔状、棒状、板状、纤维状或不定形状，优选为球状或中空状。另外，所述无机颗粒(B)的比表面积(利用使用了氮的BET比表面积测定法)优选为10～1000m2/g、更优选为50～100m2/g。
作为所述无机颗粒(B)可以使用粉末状，但在制造本发明的聚氨酯树脂组合物时，从与所述醇可溶型聚氨酯树脂(A)或其醇(C)溶液的混合容易的观点出发，优选所述无机颗粒(B)使用预先分散于乙醇或异丙醇等溶剂中者。
另外，作为所述无机颗粒(B)，还可以用下述物质对该颗粒表面进行修饰：如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、辛醇等醇类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；醋酸乙酯、醋酸丁酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯等酯类；乙二醇单甲基醚、二乙二醇单丁基醚等醚类；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类。
接着，说明本发明中使用的醇(C)。
所述醇(C)可用作所述醇可溶型聚氨酯树脂(A)或所述无机颗粒(B)的溶剂。
所述醇(C)可以是直链构造、支链构造、环状构造等任何构造，从提高所述聚氨酯树脂(A)的溶解容易性的观点出发，优选使用甲醇、乙醇、n-丙醇、异丙醇、n-丁醇、异丁醇、叔丁醇等具有优选1～7个、更优选1～4个碳原子数的醇，更优选单独使用或并用2种以上的甲醇、乙醇、n-丙醇、异丙醇。
所述醇(C)与二甲基甲酰胺(DMF)等强溶剂不同、分类为弱溶剂，因而例如即便是将本发明的聚氨酯树脂组合物涂布在被粘物的表面时，也不会引起被粘物表面的溶解或劣化。特别是当被粘物为多孔体时，由于不会破坏构成多孔体的孔，因而不会损害多孔体来源的柔软性。
另外，所述醇可溶型聚氨酯树脂(A)所具有的水解性甲硅烷基及/或硅烷醇基与所述无机颗粒(B)所具有的羟基等、优选硅烷醇基或水解性甲硅烷基在过剩量的醇(C)存在下实质上不会进行水解缩合反应。因而，本发明的聚氨酯树脂组合物中，重要的是使用所述醇(C)作为溶剂。
予以说明，本发明的聚氨酯树脂组合物作为溶剂还可含有所述醇(C)以外的其他溶剂。例如，不排除含有所述二甲基甲酰胺或甲苯等强溶剂，但从环境负荷降低等的观点出发，优选其用量尽量少。具体地说，本发明的聚氨酯树脂组合物中，所述醇(C)相对于该组合物中所含溶剂的总质量的质量比例优选为95～100质量％、更优选为98～100质量％、特别优选为100质量％。
本发明的聚氨酯树脂组合物例如可以如下制造：将利用所述方法获得的醇可溶型聚氨酯树脂(A)的醇(C)溶液和所述无机颗粒(B)一起提供或者将一者向另一者内逐次供给，进行混合、搅拌，从而制造。此时，作为所述无机颗粒(B)，在较均一地分散所述无机颗粒(B)方面、另外提高本发明的聚氨酯树脂组合物的生产效率的方面，优选无机颗粒(B)使用预先分散于乙醇或异丙醇等溶剂中的无机颗粒。
所述聚氨酯树脂(A)的醇(C)溶液与无机颗粒(B)的混合例如可以在10～50℃左右的温度条件下使用搅拌棒等进行，还可使用匀浆机等搅拌装置进行。作为所述混合方法，从均匀分散所述无机颗粒(B)的观点出发，优选使用匀浆机等搅拌装置。
本发明的聚氨酯树脂组合物中可以根据需要在不阻碍本发明目的的范围内添加例如交联剂或催化剂、成膜辅助剂、填充材料、触变性赋予剂、粘合性赋予剂、表面活性剂、颜料、混合用的树脂、其他添加剂等。
作为所述交联剂，例如可使用异氰酸酯系交联剂，具体地说可以使用甲苯基二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、三羟甲基丙烷改性甲苯基二异氰酸酯等。
另外，从使所述聚氨酯树脂(A)所具有的水解性甲硅烷基或硅烷醇基与所述无机颗粒(B)所具有的羟基等的水解缩合反应进行的观点出发，所述催化剂可以使用马来酸酐或磷酸等酸催化剂。
作为所述成膜辅助剂并无特别限定，例如可举出阴离子系表面活性剂(二辛基硫代琥珀酸钠盐等)、疏水性非离子系表面活性剂(山梨糖醇酐单油酸酯等)、有机硅油等。
作为所述填充材料，可举出所述无机颗粒(B)以外的碳酸盐(例如钙盐、钙·镁盐、镁盐等)、硅酸、硅酸盐(例如铝盐、镁盐、钙盐等)、氢氧化物(例如铝盐、镁盐、钙盐等)、硫酸盐(例如钡盐、钙盐、镁盐等)、硼酸盐(例如铝盐、锌盐、钙盐等)、钛酸盐(例如钾盐等)、金属氧化物(例如锌、钛、镁、钙、铝等)、碳物、有机物等。
作为所述触变性赋予剂，例如可举出用脂肪酸、脂肪酸金属盐、脂肪酸酯、石蜡、树脂酸、表面活性剂、聚丙烯酸等进行了表面处理的所述填充材料、聚氯乙烯粉末、氢化蓖麻油、微粉二氧化硅、有机膨润土、海泡石等。
作为所述粘合性赋予剂并无特别限定，例如可举出松香树脂系、萜烯树脂系、酚醛树脂系等粘合性赋予剂。
另外，作为其他的添加剂例如可举出反应促进剂(金属系、金属盐系、胺系等)、稳定剂(紫外线吸收剂、抗氧化剂、耐热稳定剂等)、水分除去剂(4-对甲苯磺酰异氰酸酯等)、吸附剂(生石灰、消石灰、沸石、分子筛等)、粘接性赋予剂(偶联剂、有机金属系偶联剂等)、消泡剂、流平剂等各种添加剂。
本发明的聚氨酯树脂组合物难以引起凝胶化等、分散稳定性优异且固化时可以形成具有非常优异耐热性的固化物。另外，由于使用醇作为溶剂，因而不会引起基材表面的溶解或劣化等。
因而，本发明的聚氨酯树脂组合物例如可用于在需要耐热性的部件的表面被覆中使用的涂覆剂、它们的粘接剂中。具体地说，更优选在顶层形成用涂覆剂或底漆层形成用涂覆剂中使用。
作为可涂布所述涂覆剂、粘接剂形成覆膜，进行贴合的基材，例如可举出金属基材、塑料基材、玻璃基材、纸或木材基材、纤维质基材等。另外，还可在聚氨酯泡沫等多孔体构造的基材中使用。
作为所述金属基材，例如可使用镀锌钢板、铝-锌合金钢板等镀覆钢板，铝板、铝合金板、电磁钢板、铜板、不锈钢板等。
另外，作为塑料基材例如可使用聚碳酸酯基材、聚酯基材、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯基材、聚丙烯酸基材、聚苯乙烯基材、聚氨酯基材、环氧树脂基材、聚氯乙烯系基材及聚酰胺系基材等。
作为将所述涂覆剂或粘接剂涂布于所述基材上的方法，例如可举出喷雾法、帘涂法、流涂法、辊涂法、刷涂法、浸渍法等。
另外，本发明的聚氨酯树脂组合物可以在例如汽车部件、家电部件、电子材料等要求非常高水平耐热性的固化物的制造中使用。
另外，本发明的聚氨酯树脂组合物通过优化该无机颗粒(B)的平均粒径或用量，可以兼顾优异的耐热性和良好的伸长率(柔软性)，因而在温度变化剧烈的环境下反复使用的汽车部件、电子材料等领域中可用于涂覆剂、粘接剂、各种部件的制造。
作为使本发明的聚氨酯树脂组合物固化、形成覆膜或固化物的方法，例如可以举出经过以下工序的方法：通过用上述方法将所述聚氨酯树脂组合物涂布在基材表面上进行干燥将涂布层中的醇(C)除去的工序；以及使所述聚氨酯树脂(A)与无机颗粒(B)发生水解缩合反应的工序。
除去所述醇(C)的工序例如优选通过在常温下放置或在30～80℃左右条件下放置而进行。
另外，所述聚氨酯树脂(A)的水解性甲硅烷基进行水解所形成的硅烷醇基等官能团[X]与无机颗粒(B)所具有的官能团[Y]的水解缩合反应的工序，例如可通过加热至大约80～150℃迅速地进行。当仅通过加热难以进行所述水解缩合反应时，通过根据需要使用所述酸催化剂、添加水，可以使所述水解缩合反应迅速地进行。特别是当采用所述(方法2)或(方法4)且使用聚碳酸酯多元醇或聚酯多元醇制造所述聚氨酯树脂(A)时，由于所述聚氨酯树脂(A)所具有的水解性甲硅烷基及硅烷醇基的质量比例增多，因而优选在使本发明的聚氨酯树脂组合物固化时添加水、促进所述水解缩合反应。
所述水优选相对于所述聚氨酯树脂(A)和无机颗粒(B)的总质量以0.1～10质量％的范围进行使用。
通过该方法获得的覆膜等固化物即便在放置于大约200℃以上的环境下时也不会引起变形或质量损失等，具有非常优异的耐热性。
如上所述，含有本发明的聚氨酯树脂组合物的涂覆剂或粘接剂例如可以用于以手机、家电制品、OA机器为代表的汽车内外装饰材料等汽车部件或各种家电制品的部件、电子材料、建材制品、人工骨头或人工牙齿等医疗材料等的制造，或者可以用于以它们的表面被覆、粘接为代表的各种用途。
实施例
以下通过实施例更加具体地说明本发明。
〔实施例1〕
作为第一工序，将异佛尔酮二异氰酸酯167g和聚丁二醇(分子量1000)300g装入具有搅拌机、温度计及氮气导入管的反应装置中，一边在无溶剂及氮气气流下90℃下进行搅拌，一边反应6小时，合成聚氨酯预聚物(a3-1)。
接着，作为第二工序，在预先于25℃的环境下混合二环己基甲烷二胺85g和γ-氨基丙基三乙氧基硅烷5.4g和异丙醇1300g所获得的混合物中一边搅拌一边添加所述聚氨酯预聚物(a3-1)558g，在大约30～40℃下反应3小时，从而获得具有水解性甲硅烷基的聚氨酯树脂(A-1)(数均分子量20000)溶解于异丙醇的树脂溶液(I-1)。
接着，将所述树脂溶液(I-1)和纳米二氧化硅(商品名“IPA-ST-L”、日产化学株式会社制、平均粒径45nm的含羟基的二氧化硅和异丙醇的混合物、不挥发分30质量％)混合，使得所述聚氨酯树脂(A-1)与所述含羟基的二氧化硅的不挥发分的质量比例[聚氨酯树脂(A-1)/含羟基的二氧化硅]达到100/100进行搅拌，从而获得本发明的聚氨酯树脂组合物(I)。
〔实施例2〕
作为第一工序，将异佛尔酮二异氰酸酯76g和聚丁二醇(分子量1000)174g装入具有搅拌机、温度计及氮气导入管的反应装置中，一边在无溶剂及氮气气流下90℃下进行搅拌，一边反应6小时，合成聚氨酯预聚物(a3-2)。
接着，作为第二工序，在预先于25℃的环境下混合二环己基甲烷二胺18g和γ-氨基丙基三乙氧基硅烷7.6g和异丙醇228g所获得的混合物中一边搅拌一边添加所述聚氨酯预聚物(a3-2)250g，在大约30～40℃下反应3小时，从而获得具有水解性甲硅烷基的聚氨酯树脂(A-2)(数均分子量20000)溶解于异丙醇的树脂溶液(I-2)。
接着，将所述树脂溶液(I-2)和纳米二氧化硅(商品名“IPA-ST-ZL”、日产化学株式会社制、平均粒径85nm的含羟基的二氧化硅和异丙醇的混合物、不挥发分30质量％)混合，使得所述聚氨酯树脂(A-2)与所述含羟基的二氧化硅的不挥发分的质量比例[聚氨酯树脂(A-2)/含羟基的二氧化硅]达到100/100进行搅拌，从而获得本发明的聚氨酯树脂组合物(II)。
〔实施例3〕
作为第一工序，将异佛尔酮二异氰酸酯167g和聚丁二醇(分子量1000)300g装入具有搅拌机、温度计及氮气导入管的反应装置中，一边在无溶剂及氮气气流下90℃下进行搅拌，一边反应6小时，合成聚氨酯预聚物(a3-3)。
接着，作为第二工序，在预先于25℃的环境下混合二环己基甲烷二胺85g和γ-氨基丙基三乙氧基硅烷5.4g和异丙醇1300g所获得的混合物中一边搅拌一边添加所述聚氨酯预聚物(a3-3)558g，在大约30～40℃下反应3小时，从而获得具有水解性甲硅烷基的聚氨酯树脂(A-3)(数均分子量20000)溶解于异丙醇的树脂溶液(I-3)。
接着，将所述树脂溶液(I-3)和纳米二氧化硅(商品名“IPA-ST-UP”、日产化学株式会社制、平均粒径12nm的含羟基的二氧化硅和异丙醇的混合物、不挥发分15质量％)混合，使得所述聚氨酯树脂(A-3)与所述含羟基的二氧化硅的不挥发分的质量比例[聚氨酯树脂(A-3)/含羟基的二氧化硅]达到100/100进行搅拌，从而获得本发明的聚氨酯树脂组合物(III)。
〔实施例4〕
作为第一工序，将异佛尔酮二异氰酸酯167g和聚丁二醇(分子量1000)300g装入具有搅拌机、温度计及氮气导入管的反应装置中，一边在无溶剂及氮气气流下90℃下进行搅拌，一边反应6小时，合成聚氨酯预聚物(a3-4)。
接着，作为第二工序，在预先于25℃的环境下混合二环己基甲烷二胺85g和γ-氨基丙基三乙氧基硅烷5.4g和异丙醇1300g所获得的混合物中一边搅拌一边添加所述聚氨酯预聚物(a3-4)558g，在大约30～40℃下反应3小时，从而获得具有水解性甲硅烷基的聚氨酯树脂(A-4)(数均分子量20000)溶解于异丙醇的树脂溶液(I-4)。
接着，将所述树脂溶液(I-4)和纳米二氧化硅(商品名“IPA-ST”、日产化学株式会社制、平均粒径13nm的含羟基的二氧化硅和异丙醇的混合物、不挥发分30质量％)混合，使得所述聚氨酯树脂(A-4)与所述含羟基的二氧化硅的不挥发分的质量比例[聚氨酯树脂(A-4)/含羟基的二氧化硅]达到100/100进行搅拌，从而获得本发明的聚氨酯树脂组合物(IV)。
〔实施例5〕
作为第一工序，将异佛尔酮二异氰酸酯166g和聚丁二醇(分子量1000)300g装入具有搅拌机、温度计及氮气导入管的反应装置中，一边在无溶剂及氮气气流下90℃下进行搅拌，一边反应6小时，合成分子末端具有异氰酸酯的聚氨酯预聚物(a3-5)。
接着，混合所述聚氨酯预聚物(a3-5)、二环己基甲烷二胺56g和γ-氨基丙基三乙氧基硅烷6g后，在无溶剂及氮气气流下90℃下使其反应6小时，获得具有水解性甲硅烷基及/或硅烷醇基的聚氨酯树脂(a-5)。
接着，通过在25℃的环境下混合所述聚氨酯树脂(a-5)和异丙醇353g，获得具有水解性甲硅烷基的聚氨酯树脂(A-5)(数均分子量2000)溶解于异丙醇的树脂溶液(I-5)。
接着，将所述树脂溶液(I-5)和纳米二氧化硅(商品名“IPA-ST-L”、日产化学株式会社制、平均粒径45nm的含羟基的二氧化硅和异丙醇的混合物、不挥发分30质量％)混合，使得所述聚氨酯树脂(A-5)与所述含羟基的二氧化硅的不挥发分的质量比例[聚氨酯树脂(A-5)/含羟基的二氧化硅]达到100/100进行搅拌，从而获得本发明的聚氨酯树脂组合物(V)。
〔实施例6〕
作为第一工序，将异佛尔酮二异氰酸酯166g和聚丁二醇(分子量1000)300g装入具有搅拌机、温度计及氮气导入管的反应装置中，一边在无溶剂及氮气气流下90℃下进行搅拌，一边反应6小时，合成分子末端具有异氰酸酯的聚氨酯预聚物(a3-6)。
接着，混合所述聚氨酯预聚物(a3-6)、二环己基甲烷二胺56g和γ-氨基丙基三乙氧基硅烷6g后，在无溶剂及氮气气流下90℃下使其反应6小时，获得具有水解性甲硅烷基及/或硅烷醇基的聚氨酯树脂(a-6)。
接着，通过在25℃的环境下混合所述聚氨酯树脂(a-6)和异丙醇353g，获得具有水解性甲硅烷基的聚氨酯树脂(A-6)(数均分子量2000)溶解于异丙醇的树脂溶液(I-6)。
接着，将所述树脂溶液(I-6)和纳米二氧化硅(商品名“IPA-ST”、日产化学株式会社制、平均粒径13nm的含羟基的二氧化硅和异丙醇的混合物、不挥发分15质量％)混合，使得所述聚氨酯树脂(A-6)与所述含羟基的二氧化硅的不挥发分的质量比例[聚氨酯树脂(A-6)/含羟基的二氧化硅]达到100/100进行搅拌，从而获得本发明的聚氨酯树脂组合物(VI)。
〔实施例7〕
作为第一工序，将异佛尔酮二异氰酸酯167g和聚丁二醇(分子量1000)300g装入具有搅拌机、温度计及氮气导入管的反应装置中，一边在无溶剂及氮气气流下90℃下进行搅拌，一边反应6小时，合成聚氨酯预聚物(a3-7)。
接着，作为第二工序，在预先于25℃的环境下混合所述聚氨酯预聚物(a3-7)和异丙醇1300g所获得的混合物中添加二环己基甲烷二胺85g和γ-氨基丙基三乙氧基硅烷5.4g，在25℃的环境下使其反应，从而获得具有水解性甲硅烷基及/或硅烷醇基的聚氨酯树脂(A-7)(数均分子量20000)溶解于异丙醇的树脂溶液(I-7)。
接着，将所述树脂溶液(I-7)和纳米二氧化硅(商品名“IPA-ST-L”、日产化学株式会社制、平均粒径45nm的含羟基的二氧化硅和异丙醇的混合物、不挥发分30质量％)混合，使得所述聚氨酯树脂(A-7)与所述含羟基的二氧化硅的不挥发分的质量比例[聚氨酯树脂(A-7)/含羟基的二氧化硅]达到100/100进行搅拌，从而获得本发明的聚氨酯树脂组合物(VII)。
〔实施例8〕
作为第一工序，将异佛尔酮二异氰酸酯167g和聚丁二醇(分子量1000)300g装入具有搅拌机、温度计及氮气导入管的反应装置中，一边在无溶剂及氮气气流下90℃下进行搅拌，一边反应6小时，合成聚氨酯预聚物(a3-8)。
接着，作为第二工序，在预先于25℃的环境下混合所述聚氨酯预聚物(a3-8)和异丙醇1300g所获得的混合物中添加二环己基甲烷二胺85g和γ-氨基丙基三乙氧基硅烷5.4g，在25℃的环境下使其反应，从而获得具有水解性甲硅烷基的聚氨酯树脂(A-8)(数均分子量20000)溶解于异丙醇的树脂溶液(I-8)。
接着，将所述树脂溶液(I-8)和纳米二氧化硅(商品名“IPA-ST”、日产化学株式会社制、平均粒径13nm的含羟基的二氧化硅和异丙醇的混合物、不挥发分30质量％)混合，使得所述聚氨酯树脂(A-8)与所述含羟基的二氧化硅的不挥发分的质量比例[聚氨酯树脂(A-8)/含羟基的二氧化硅]达到100/100进行搅拌，从而获得本发明的聚氨酯树脂组合物(VIII)。
〔实施例9〕
作为第一工序，将异佛尔酮二异氰酸酯66g和T-5651(旭化成化学株式会社制，聚碳酸酯二醇，分子量1000)600g装入具有搅拌机、温度计及氮气导入管的反应装置中，一边在无溶剂及氮气气流下90℃下进行搅拌，一边反应6小时，合成分子末端具有羟基的聚氨酯预聚物(a3-9)。
接着，在90℃下混合所述聚氨酯预聚物(a3-9)和γ-单异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷138g后，在无溶剂及氮气气流下90℃下使其反应6小时，获得具有水解性甲硅烷基及/或硅烷醇基的聚氨酯树脂(a-9)(数均分子量2000)。
接着，通过在80℃以下混合所述树脂溶液(I-9)和异丙醇89g，获得所述具有水解性甲硅烷基的聚氨酯树脂(A-9)溶解于异丙醇的树脂溶液(I-9)。
接着，将所述树脂溶液(I-9)和纳米二氧化硅(商品名“IPA-ST-L”、日产化学株式会社制、平均粒径45nm的含羟基的二氧化硅和异丙醇的混合物、不挥发分30质量％)混合，使得所述聚氨酯树脂(A-9)与所述含羟基的二氧化硅的不挥发分的质量比例[聚氨酯树脂(A-9)/含羟基的二氧化硅]达到100/100，进而混合キヤタリストML(DIC(株)制的酸催化剂)0.5g和水1g，进行搅拌，从而获得本发明的聚氨酯树脂组合物(IX)。
〔实施例10〕
作为第一工序，将异佛尔酮二异氰酸酯66g和使3-甲基戊二醇及己二酸反应所获得的聚酯二醇(分子量1000)600g装入具有搅拌机、温度计及氮气导入管的反应装置中，一边在无溶剂及氮气气流下90℃下进行搅拌，一边反应6小时，合成分子末端具有羟基的聚氨酯预聚物(a3-10)。
接着，混合所述聚氨酯预聚物(a3-10)和γ-单异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷138g后，在无溶剂及氮气气流下90℃下使其反应6小时，获得具有水解性甲硅烷基及/或硅烷醇基的聚氨酯树脂(a-10)。
接着，通过在25℃的环境下混合所述树脂溶液(a-10)和异丙醇89g，获得所述具有水解性甲硅烷基的聚氨酯树脂(A-10)(数均分子量2000)溶解于异丙醇的树脂溶液(I-10)。
接着，将所述树脂溶液(I-10)和纳米二氧化硅(商品名“IPA-ST-L”、日产化学株式会社制、平均粒径45nm的含羟基的二氧化硅和异丙醇的混合物、不挥发分30质量％)混合，使得所述聚氨酯树脂(A-10)与所述含羟基的二氧化硅的不挥发分的质量比例[聚氨酯树脂(A-10)/含羟基的二氧化硅]达到100/100，进而混合キヤタリストML(DIC(株)制的酸催化剂)0.5g和水1g，进行搅拌，从而获得本发明的聚氨酯树脂组合物(X)。
〔实施例11〕
作为第一工序，将2，4-甲苯基二异氰酸酯78g和聚丁二醇(分子量1000)500g装入具有搅拌机、温度计及氮气导入管的反应装置中，一边在无溶剂及氮气气流下90℃下进行搅拌，一边反应6小时，合成分子末端具有羟基的聚氨酯预聚物(a3-11)。
接着，混合所述聚氨酯预聚物(a3-11)和γ-单异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷0.85g后，在无溶剂及氮气气流下90℃下使其反应6小时，获得具有水解性甲硅烷基及/或硅烷醇基的聚氨酯树脂(a-11)。
接着，通过在25℃的环境下混合所述树脂溶液(a-11)和异丙醇559g，获得所述聚氨酯树脂(A-11)(数均分子量2000)溶解于异丙醇的树脂溶液(I-11)。
接着，将所述树脂溶液(I-11)和纳米二氧化硅(商品名“IPA-ST-L”、日产化学株式会社制、平均粒径45nm的含羟基的二氧化硅和异丙醇的混合物、不挥发分30质量％)混合，使得所述具有水解性甲硅烷基的聚氨酯树脂(A-11)与所述含羟基的二氧化硅的不挥发分的质量比例[聚氨酯树脂(A-11)/含羟基的二氧化硅]达到100/300，进而混合水1g，进行搅拌，从而获得本发明的聚氨酯树脂组合物(XI)。
〔实施例12〕
作为第一工序，将异佛尔酮二异氰酸酯167g和聚丁二醇(分子量1000)300g装入具有搅拌机、温度计及氮气导入管的反应装置中，一边在无溶剂及氮气气流下90℃下进行搅拌，一边反应6小时，合成聚氨酯预聚物(a3-12)。
接着，作为第二工序，在预先于25℃的环境下混合二环己基甲烷二胺85g和γ-氨基丙基三乙氧基硅烷5.4g和异丙醇1300g所获得的混合物中一边搅拌一边添加所述聚氨酯预聚物(a3-1)558g，在大约30～40℃下使其反应3小时，从而获得具有水解性甲硅烷基的聚氨酯树脂(A-12)(数均分子量20000)溶解于异丙醇的树脂溶液(I-12)。
接着，将所述树脂溶液(I-12)和微粒氧化钛(商品名“TTO-W-5”、石原产业株式会社制、平均粒径15nm的含羟基的微粒氧化钛的水系胶体、不挥发分30质量％)混合，使得所述聚氨酯树脂(A-12)与所述含羟基的微粒氧化钛的不挥发份的质量比例[聚氨酯树脂(A-12)/氧化钛]达到100/100进行搅拌，从而获得本发明的聚氨酯树脂组合物(XII)。
〔比较例1〕
作为第一工序，将异佛尔酮二异氰酸酯167g和聚丁二醇(分子量1000)300g装入具有搅拌机、温度计及氮气导入管的反应装置中，一边在无溶剂及氮气气流下90℃下进行搅拌，一边反应6小时，合成聚氨酯预聚物(a3’-1)。
接着，作为第二工序，在预先于25℃的环境下混合二环己基甲烷二胺85g和γ-氨基丙基三乙氧基硅烷5.4g和异丙醇1300g所获得的混合物中一边搅拌一边添加所述聚氨酯预聚物(a3’-1)558g，在25℃下使其反应3小时，从而获得具有水解性甲硅烷基的聚氨酯树脂(A’-1)(数均分子量20000)溶解于异丙醇的树脂溶液(I’-1)。
接着，将所述树脂溶液(I’-1)和疏水性二氧化硅(商品名“R972”、デグサ株式会社制、平均粒径16nm、没有所述官能团[Y]的二氧化硅与异丙醇的混合物)混合，使得所述聚氨酯树脂(A’-1)与没有所述官能团[Y]的二氧化硅的质量比例[聚氨酯树脂(A’-1)/没有所述官能团[Y]的二氧化硅]达到100/100进行搅拌，从而获得本发明的聚氨酯树脂组合物(I’)。
〔比较例2〕
作为第一工序，将异佛尔酮二异氰酸酯167g和聚丁二醇(分子量1000)300g装入具有搅拌机、温度计及氮气导入管的反应装置中，一边在无溶剂及氮气气流下90℃下进行搅拌，一边反应6小时，合成聚氨酯预聚物(a3’-2)。
接着，作为第二工序，在预先于25℃的环境下混合二环己基甲烷二胺85g和异丙醇1300g所获得的混合物中一边搅拌一边添加所述聚氨酯预聚物(a3’-2)558g，在大约30～40℃下使其反应3小时，从而获得聚氨酯树脂(A’-2)(数均分子量20000)溶解于异丙醇的树脂溶液(I’-2)。
接着，将所述树脂溶液(I’-2)和纳米二氧化硅(商品名“IPA-ST-L”、日产化学株式会社制、平均粒径45nm的含羟基的二氧化硅和异丙醇的混合物、不挥发分45质量％)混合，使得所述聚氨酯树脂(A’-2)与所述含羟基的二氧化硅的质量比例[聚氨酯树脂(A’-2)/含羟基的二氧化硅]达到100/100进行搅拌，从而获得本发明的聚氨酯树脂组合物(II’)。
〔比较例3〕
作为第一工序，将异佛尔酮二异氰酸酯167g和聚丁二醇(分子量1000)300g装入具有搅拌机、温度计及氮气导入管的反应装置中，一边在无溶剂及氮气气流下90℃下进行搅拌，一边反应6小时，合成聚氨酯预聚物(a3’-3)。
接着，作为第二工序，在预先于25℃的环境下混合二环己基甲烷二胺85g和γ-氨基丙基三乙氧基硅烷5.4g和二甲基甲酰胺(DMF)1300g所获得的混合物中一边搅拌一边添加所述聚氨酯预聚物(a3’-3)558g，在大约30～40℃下使其反应3小时，从而获得具有水解性甲硅烷基及/或硅烷醇基的聚氨酯树脂(A’-3)。
接着，通过在25℃的环境下混合所述聚氨酯树脂(A’-3)和二甲基甲酰胺，获得所述聚氨酯树脂(A’-3)(数均分子量20000)溶解于二甲基甲酰胺的树脂溶液(I’-3)。
接着，将所述树脂溶液(I’-3)和纳米二氧化硅(商品名“IPA-ST-L”、日产化学株式会社制、平均粒径45nm的含羟基的二氧化硅和异丙醇的混合物、不挥发分45质量％)混合，使得所述聚氨酯树脂(A’-3)与所述含羟基的二氧化硅的不发挥分的质量比例[聚氨酯树脂(A’-3)/含羟基的二氧化硅]达到100/100进行搅拌，从而获得本发明的聚氨酯树脂组合物(III’)。
〔聚氨酯树脂的数均分子量的测定方法〕
聚氨酯树脂的数均分子量使用利用聚苯乙烯换算的凝胶渗透色谱法(GPC)在下述条件下进行测定。
树脂试样溶液：0.4％二甲基甲酰胺(DMF)溶液
色谱柱：KD-806M(昭和电工株式会社制)
洗脱液：DMF
[保存稳定性的评价方法]
使用数码粘度计T-10(TOKISANGYO制，测定温度：25℃，转速：12rpm，旋转棒：批号No.4)测定实施例及比较例中所得聚氨酯树脂组合物在刚制造后的粘度(初始粘度)。
接着，将所述聚氨酯树脂组合物放入玻璃瓶中，在温度设定为水温25℃的恒温水槽中浸渍2小时，利用与所述相同的方法测定其粘度。
将所述浸渍2小时后的粘度与所述初始粘度之比[浸渍2小时后的粘度/初始粘度]小于1.2的情况评价为◎、将1.2以上小于1.5的情况评价为○、将1.5以上小于2.0的情况评价为△、将2.0以上的情况评价为×。予以说明，由于保存稳定性的评价为“×”，因而在表1～3中用“-”表示无法进行以下的“耐热性”“透明性”及“柔软性”的评价。
[耐热性的评价方法]
使本发明的聚氨酯树脂组合物固化所获得的固化物的耐热性基于“流动起始温度”和“耐热试验后的尺寸稳定性”和“质量损失温度(40质量％)”进行评价。
<试验膜(固化物)的制作方法>
按照干燥膜的膜厚达到30μm的方式将实施例及比较例中获得的聚氨酯树脂组合物涂布在脱模纸上，接着在60℃下干燥2分钟，从而使异丙醇、二甲基甲酰胺挥发。
接着，在120℃下加热2分钟，使聚氨酯树脂具有的水解性甲硅烷基或硅烷醇基与无机颗粒所具有的硅烷醇基或水解性甲硅烷基或羟基进行反应、固化，将所述脱模纸除去，制作试验膜。
<流动起始温度的测定方法>
使用岛津流量计CFT500D-1(株式会社岛津制作所制，升温法，测定开始温度：80℃，模头：1mm×1mmL，荷重：98N，保持时间：600sec)测定所述试验膜的流动起始温度。将所述流动起始温度为260℃以上者评价为耐热性优异。
[耐热试验后的尺寸稳定性的评价方法]
将所述试验膜裁剪为纵14cm及横1cm的大小进行尺寸稳定性评价。
具体地说，将所述裁剪过的试验膜的纵方向上端固定在干燥机(SATAKE社制)中，在所述试验膜的下端固定5g的重物。
将所述干燥机的温度调整为120℃，加热所述试验膜，测定至所述试验膜断裂所需要的加热时间。
将至所述试验膜断裂所需要的时间为400小时以上的情况评价为◎、将200小时以上小于400小时的情况评价为○、将100小时以上小于200小时的情况评价为△、将小于100小时的情况评价为×。
“试验膜(固化物)的质量损失温度(40质量％)的测定方法”
使用差热-热重同时测定装置(エスアイアイ·ナノテクノロジ一社制TG-DTA6200，温度范围：30℃～550℃，升温速度：10℃/分钟)加热所述试验膜。
以加热前的试验膜的质量为标准时，测定损失其40质量％时的温度，所述温度越高的试验膜则评价为耐热性越优异。
[透明性的评价方法(HAZE值的测定方法)]
使用NDH-300A(日本电色工业(株)制)测定所述试验膜的扩散透过率及总透过率，根据下述式计算试验膜的HAZE值。
HAZE值(浊度、％)＝(DF(扩散透过率)×100)/(TL(总透过率))
[柔软性的评价方法(伸长率的测定方法)]
使用SHIMADZU AUHTOGRAPH AG-1(株式会社岛津制作所制，试验速度：300mm/分钟，标线间距：20mm，夹头间距：40mm)测定所述试验膜的伸长率。
[表1]
[表2]
[表3]
Figure BPA00001444158100413

Claims (18)

1.一种聚氨酯树脂组合物，其特征在于，其为含有具有水解性甲硅烷基的醇可溶型聚氨酯树脂(A)和无机颗粒(B)和醇(C)的聚氨酯树脂组合物，所述无机颗粒(B)具有能够与由所述聚氨酯树脂(A)的水解性甲硅烷基生成的官能团[X]发生反应的官能团[Y]。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯树脂组合物，其中，所述官能团[X]为水解性甲硅烷基水解所形成的硅烷醇基。
3.根据权利要求1所述的聚氨酯树脂组合物，其中，所述醇可溶型聚氨酯树脂(A)具有1000～300000范围的数均分子量。
4.根据权利要求1所述的聚氨酯树脂组合物，其中，所述无机颗粒(B)为选自由硅、锆、铁、铝、钛、锌、铟、铜、锗、锡、铈、钨及镁组成的组中的1种以上金属的氧化物或它们的水解缩合物。
5.根据权利要求1所述的聚氨酯树脂组合物，其中，所述无机颗粒(B)所具有的官能团[Y]为选自由羟基、水解性甲硅烷基及硅烷醇基组成的组中的1种以上的官能团。
6.根据权利要求1所述的聚氨酯树脂组合物，其中，所述无机颗粒(B)具有10nm～10μm的平均粒径。
7.根据权利要求1所述的聚氨酯树脂组合物，其中，所述醇(C)为具有碳原子数1～7的烷基的醇。
8.根据权利要求1所述的聚氨酯树脂组合物，其中，所述无机颗粒(B)相对于100质量份所述醇可溶型聚氨酯树脂(A)的质量比例为10～400质量份的范围。
9.根据权利要求1所述的聚氨酯树脂组合物，其中，所述醇可溶型聚氨酯树脂(A)如下获得：使多异氰酸酯(a1)与含有选自由聚醚多元醇、聚酯多元醇及聚碳酸酯多元醇组成的组中的1种以上多元醇的多元醇(a2)反应来制造分子末端具有异氰酸酯基或羟基的聚氨酯预聚物(a3)，接着使所述聚氨酯预聚物(a3)与含有选自由含氨基的硅烷偶联剂及含异氰酸酯基的硅烷偶联剂组成的组中的1种以上偶联剂的偶联剂(a4)和根据需要的扩链剂(a5)反应而获得所述(A)。
10.根据权利要求9所述的聚氨酯树脂组合物，其中，所述多异氰酸酯(a1)为脂肪族多异氰酸酯或含脂肪族环式构造的多异氰酸酯。
11.根据权利要求9所述的聚氨酯树脂组合物，其中，所述硅烷偶联剂(a4)为选自由γ-氨基丙基三乙氧基硅烷及γ-氨基丙基三甲氧基硅烷组成的组中的1种以上物质。
12.一种涂覆剂，其含有权利要求1～11中任一项所述的聚氨酯树脂组合物。
13.一种粘接剂，其含有权利要求1～11中任一项所述的聚氨酯树脂组合物。
14.一种固化物，其通过将权利要求1～11中任一项所述的聚氨酯树脂组合物固化而获得。
15.根据权利要求14所述的固化物，其为由所述醇可溶型聚氨酯树脂(A)所具有的水解性甲硅烷基生成的官能团[X]与所述无机颗粒(B)所具有的官能团[Y]反应成键而成。
16.根据权利要求15所述的固化物，其中，所述官能团[X]为水解性甲硅烷基发生水解所形成的硅烷醇基，所述官能团[Y]为选自由羟基、水解性甲硅烷基及硅烷醇基组成的组中的1种以上官能团。
17.一种固化物的制造方法，其特征在于，通过将混合权利要求1～11中任一项所述的聚氨酯树脂组合物和根据需要的水或酸催化剂所获得的组合物涂布到基材表面、将所述涂布层中所含的所述醇(C)除去，使所述醇可溶型聚氨酯树脂(A)的水解性甲硅烷基水解所形成的所述官能团[X]与所述无机颗粒(B)所具有的所述官能团[Y]反应成键。
18.根据权利要求17所述的固化物的制造方法，其中，所述官能团[X]为硅烷醇基且所述官能团[Y]为选自由水解性甲硅烷基及硅烷醇基组成的组中的1种以上官能团。
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